JP2002093422A - Ceramic powder, ceramic sheet and solid electrolyte fuel cell - Google Patents
Ceramic powder, ceramic sheet and solid electrolyte fuel cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、（Ｌａ1-XＣａX）
ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末条件に関するも
のである。特には固体電解質型燃料電池のインターコネ
クター膜をシート接着法で作製するときに用いる（Ｌａ
1-XＣａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末に関
するものである。The present invention relates to (La 1-x Ca x )
It relates to the powder condition of CrO 3 (0 <X ≦ 0.4) composition. Particularly, it is used when an interconnector film of a solid oxide fuel cell is produced by a sheet bonding method (La
The present invention relates to a powder having a composition of 1-X Ca X ) CrO 3 (0 <X ≦ 0.4).
【０００２】[0002]
【従来の技術】円筒型タイプの固体電解質型燃料電池を
例にとって従来技術を説明する。固体電解質型燃料電池
は、特公平１−５９７０５等によって開示されている。
固体電解質型燃料電池は、多孔質支持管―空気極―固体
電解質―燃料極―インターコネクターで構成される円筒
型セルを有する。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料
極側にガス燃料（Ｈ2，ＣＨ4等）を流してやると、空気
極、燃料極間に電位が生じ、発電が行われる。2. Description of the Related Art The prior art will be described by taking a cylindrical type solid electrolyte fuel cell as an example. A solid oxide fuel cell is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-59705.
The solid oxide fuel cell has a cylindrical cell composed of a porous support tube-air electrode-solid electrolyte-fuel electrode-interconnector. When oxygen (air) is supplied to the air electrode side and gaseous fuel (H 2 , CH 4, etc.) is supplied to the fuel electrode side, a potential is generated between the air electrode and the fuel electrode, and power is generated.
【０００３】空気極の材料として、特公平１−５９７０
５ではＬａＭｎＯ3、特開平２−２８８１５９ではＬａ
1-xＳｒxＭｎＯ3などのペロブスカイト型酸化物セラミ
ックスが提案された。空気極が支持管を兼用する形式
（空気極支持管）のものもある。空気極支持管の寸法は
一般的に外径１０〜２０ｍｍ、肉厚１〜２ｍｍ、全長１
〜２ｍである。As a material for the air electrode, Japanese Patent Publication No. 1-5970
5, LaMnO 3 , and JP-A-2-288159, La
Perovskite-type oxide ceramics such as 1-x Sr x MnO 3 have been proposed. There is also a type in which an air electrode also serves as a support tube (air electrode support tube). The dimensions of the cathode support tube are generally an outer diameter of 10 to 20 mm, a thickness of 1 to 2 mm, and a total length of 1
２2 m.
【０００４】固体電解質膜には酸素イオン透過性を有
し、ガス透過性の無い薄膜が必要とされ、イットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）系やＣｅＯ2系が使用され
る。一般的に厚さは３０〜２０００μm程度である。製
造方法としては、ＣＶＤ・ＥＶＤ法、プラズマ溶射法、
スラリー塗布法、溶射＋目止め法などが提案されてい
る。As the solid electrolyte membrane, a thin film having oxygen ion permeability and no gas permeability is required, and a yttria-stabilized zirconia (YSZ) type or CeO 2 type is used. Generally, the thickness is about 30 to 2000 μm. Production methods include CVD / EVD, plasma spraying,
A slurry coating method, a thermal spray + filling method, and the like have been proposed.
【０００５】インターコネクターには、電気導電性に優
れること、ガスタイトであること、酸化、還元いずれに
も耐久性があること、熱膨張係数がイットリア安定化ジ
ルコニア（ＹＳＺ）等の他の構成材と近似しているこ
と、他の構成材料との反応性が低いことなどの特性が必
要である。種々の材料が提案されているが、上記の必要
性能に対して最も優れた特性を有することより、Ｌａ
1-xＭxＣｒＯ3、Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ、が一般的に使用され
る。製造方法としては、ＣＶＤ・ＥＶＤ法、スラリー塗
布法、プラズマ溶射法などが提案されている。スラリー
塗布法で作製する方法としては、特開平７−３２０７５
７などにより、空気極支持体を焼成した後、緻密質空気
極、インターコネクターを湿式ディッピング法で成膜、
焼成する方法が提案されている。[0005] The interconnector has excellent electrical conductivity, is gastight, has durability in both oxidation and reduction, and has a coefficient of thermal expansion of other components such as yttria-stabilized zirconia (YSZ). Properties such as similarity and low reactivity with other constituent materials are required. Various materials have been proposed, but having the most excellent characteristics with respect to the required performance described above, La
1-x M x CrO 3 , M: Sr, Ca, is generally used. As a manufacturing method, a CVD / EVD method, a slurry coating method, a plasma spraying method, and the like have been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-32075 discloses a method of manufacturing by a slurry coating method.
After baking the air electrode support by 7 or the like, a dense air electrode and interconnector are formed by wet dipping.
A firing method has been proposed.
【０００６】燃料極には、ＮｉＯとＹＳＺとを混合複合
化した複合粉末の焼成層が主に用いられ、焼成層中のＮ
ｉＯはＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなり、該層
はＮｉ／ＹＳＺのサーメット膜となる。成膜方法として
は、スラリー塗布＋ＥＶＤ法や、湿式ディッピング法等
が提案されている。[0006] For the fuel electrode, a fired layer of a composite powder obtained by mixing and mixing NiO and YSZ is mainly used.
iO is reduced to Ni during the operation of the SOFC, and the layer becomes a Ni / YSZ cermet film. As a film forming method, a slurry coating + EVD method, a wet dipping method, and the like have been proposed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】逐次形成する方法とし
てＣＶＤ・ＥＶＤ法が挙げられ、この方法で膜の形成を
行うと高性能化は可能であるが、成膜を大気と遮断され
た特殊な雰囲気の物理条件下で行う必要があり、製造コ
ストが高く実用的ではない。As a method of forming the film successively, there is a CVD / EVD method. If a film is formed by this method, the performance can be improved. It must be performed under the physical conditions of the atmosphere, and the production cost is high and not practical.
【０００８】また成膜法としては湿式ディッピング法が
挙げられる。湿式ディッピング法は成膜法としてはコス
トが低く有効な手法であるが、非成膜部にもスラリーが
塗布し原料歩留まりが低減するという欠点がある。As a film forming method, there is a wet dipping method. The wet dipping method is an effective method with a low cost as a film forming method, but has a drawback that the slurry is applied even to a non-film forming portion and the yield of raw materials is reduced.
【０００９】本発明は、上記課題を解決するために量産
性に適し、製造コストが安価であるシート接着法で緻密
なインターコネクター膜を作製するための（Ｌａ1-XＣ
ａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末を提供する
ことにある。[0009] The present invention is suitable for mass production in order to solve the above problems, for production costs to produce a dense interconnector film sheet bonding method is inexpensive (La 1-X C
a X ) To provide a powder having a composition of CrO 3 (0 <X ≦ 0.4).
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に第一の発明では、（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ
≦０．４）組成の粉末であって、ＢＥＴ値１．０〜５．
０ｍ2 ｇ― 1、平均粒径０．５〜２μｍである（Ｌａ1-X
ＣａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末を提供し
ている。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, in the first invention, (La 1 -x Ca x ) CrO 3 (0 <X
≦ 0.4) powder having a BET value of 1.0-5.
0 m 2 g - 1 and an average particle size of 0.5 to 2 μm (La 1-X
The present invention provides a powder having a composition of Ca X ) CrO 3 (0 <X ≦ 0.4).
【００１１】本発明によれば、粉末の形状と大きさを限
定することによって膜の剥がれや切れを生じない緻密膜
を作製することができる。この理由は、ＢＥＴ値が１．
０ｍ 2 ｇ― 1より小さいと粉末の焼結性が低いため緻密
膜の作製が困難であり、一方ＢＥＴ値が５．０ｍ2 ｇ―
1より大きい粉末では粉末の収縮率が大きいため膜を作
製した場合膜の剥がれを生じやすいことと粉砕工程で不
純物が多く入り込み膜の耐久性を低下させる可能性があ
るためである。また、平均粒径については０．５μｍよ
り小さいと粉末の収縮率が大きいため膜を作製した場合
膜の剥がれを生じやすいことと粉砕工程で不純物が多く
入り込み膜の耐久性を低下させる可能性があるためで、
一方、２μｍより大きいと粉末の焼結性が低いため緻密
膜の作製が困難であるためである。According to the present invention, the shape and size of the powder are limited.
A dense film that does not cause peeling or cutting of the film
Can be produced. The reason is that the BET value is 1.
0m Two g― 1If it is smaller, it is dense because the sinterability of the powder is low.
It is difficult to produce a film, while the BET value is 5.0 mTwo g―
1For larger powders, a film is formed because the shrinkage of the powder is large.
When manufactured, the film is liable to peel off and
There is a possibility that a large amount of pure substances may enter and reduce the durability of the membrane.
That's because. The average particle size is 0.5 μm.
If the film is made smaller, the shrinkage of the powder will be higher.
The film is easily peeled off and there are many impurities in the grinding process
Because it may reduce the durability of the penetration membrane,
On the other hand, if it is larger than 2 μm, the powder has low sinterability,
This is because it is difficult to produce a film.
【００１２】第二の発明では、上記（Ｌａ1-XＣａX）Ｃ
ｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末が９００〜１３０
０℃の大気雰囲気下で熱処理されたものであることを提
供している。In the second invention, the (La 1 -x Ca x ) C
rO 3 (0 <X ≦ 0.4) composition powder is 900 to 130
It is provided that it has been heat-treated in an air atmosphere at 0 ° C.
【００１３】本発明によれば、（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ
3（０＜Ｘ≦０．４）組成粉末の熱処理条件を限定して
いるのは、焼成時にカルシウムクロメイト成分が焼結助
剤として作用して緻密膜を作製するがこの成分の生成が
適当な範囲を越えると緻密かつ耐久性に優れるインター
コネクター膜の作製が困難になる。この理由は、９００
℃未満の熱処理では粉末に含まれるカルシウムクロメイ
トの量が多すぎるため焼結後カルシウムクロメイト成分
が膜中に偏析し膜の耐久性が著しく低下するためで、一
方１３００℃より高い熱処理では緻密膜を作製できるだ
けのカルシウムクロメイト量がないため緻密膜の作製が
困難であるためである。According to the present invention, (La 1 -x Ca x ) CrO
3 (0 <X ≦ 0.4) The reason for limiting the heat treatment conditions for the composition powder is that the calcium chromate component acts as a sintering aid during firing to produce a dense film, but the formation of this component is appropriate. If the thickness exceeds the above range, it becomes difficult to produce an interconnector film that is dense and excellent in durability. The reason is 900
In the case of heat treatment at a temperature lower than 1 ° C., the amount of calcium chromate contained in the powder is too large, so that the calcium chromate component is segregated in the film after sintering and the durability of the film is significantly reduced. This is because it is difficult to produce a dense membrane because there is not enough calcium chromate to produce the membrane.
【００１４】第三の発明では、請求項１，２記載の粉末
にバインダー、可塑剤、溶媒を混ぜてシート化すること
を特徴とするセラミックスシートの作製方法を提供して
いる。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a ceramic sheet, comprising mixing a powder, a binder, a plasticizer, and a solvent with each other according to the first and second aspects to form a sheet.
【００１５】本発明によれば（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ3
（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末をシート化することによ
って、作製した粉末を無駄なく使用することができるた
め他の方法よりコストダウンを図ることができる。According to the present invention, (La 1 -x Ca x ) CrO 3
By forming a sheet of powder having a composition of (0 <X ≦ 0.4), the produced powder can be used without waste, so that the cost can be reduced as compared with other methods.
【００１６】第四の発明では、上記セラミックスシート
が固体電解質型燃料電池のインターコネクター膜の作製
に用いられることを特徴とする請求項１〜３いずれか１
項記載の固体電解質型燃料電池のインターコネクター膜
作製方法を提供している。According to a fourth aspect of the present invention, the ceramic sheet is used for producing an interconnector membrane of a solid oxide fuel cell.
The present invention provides a method for producing an interconnector membrane for a solid oxide fuel cell according to the above item.
【００１７】本発明によれば、上記（Ｌａ1-XＣａX）Ｃ
ｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組成の粉末をシート化したも
のを固体電解質型燃料電池のインターコネクター膜に用
いることによって量産性に優れ、安価な製造方法である
シート接着法で緻密かつ耐久性に優れるインターコネク
ター膜を作製することができる。According to the present invention, (La 1 -x Ca x ) C
By using a sheet of powder of rO 3 (0 <X ≦ 0.4) as an interconnector membrane of a solid oxide fuel cell, it is excellent in mass productivity and dense and compact by a sheet bonding method which is an inexpensive manufacturing method. An interconnector film having excellent durability can be manufactured.
【００１８】なお請求項９および本文中に示されるある
程度緻密な膜とは、ガス透過流束で１．４×１０― 7ｍ
ｓ-1 Ｐａ― 1以下の膜を示すものである。[0018] Incidentally claims 9 and the somewhat dense film shown in the text, the gas permeation flux at 1.4 × 10 - 7 m
It indicates a film of s -1 Pa - 1 or less.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の典型的な応用形態におい
ては、多孔質セラミック基体が固体電解質型燃料電池の
空気電極であり、ある程度緻密なセラミック基体が同空
気電極とインターコネクターの中間層（プリコート層）
であり、ランタンクロマイト緻密薄膜がインターコネク
ターである。固体電解質型燃料電池のインターコネクタ
ーには以下のような特性が要求されるが、本発明のラン
タンクロマイト緻密薄膜の形成方法は、そのようなイン
ターコネクターの形成方法として好適である。 電気伝導性が高いこと。インターコネクターの役割は
固体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとる
ことであるので最も基本的な要求事項である。電気伝導
性が低いと、インターコネクター内で電力の自己消費が
大きくなり、セルの発電効率が低下する。電気伝導率
は、成膜状態で１０Ｓ・ｃｍ― 1以上（より好ましくは
４０Ｓ・ｃｍ― 1以上）が要求される。 通気性が低いこと。インターコネクターの表裏面には
燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）と酸化剤（空気等）が流れる
が、これらがインターコネクターを通って混じり合った
のではセルの発電性能が低下する。通気性は、ガス透過
流束で≦２．８×１０― 10ｍ ｓ-1 Ｐａ― 1以下が要求
される。 酸化・還元いずれにも耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
等の他のセルの構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＣａＭｎＯ3のような空気電極
材およびＹＳＺとの反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、そ
の厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少なく
なる。膜厚２００μm以下が要求される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In a typical application of the present invention, a porous ceramic substrate is an air electrode of a solid oxide fuel cell, and a somewhat dense ceramic substrate is an intermediate layer between the air electrode and an interconnector. Pre-coat layer)
And the dense lanthanum chromite thin film is the interconnector. The interconnector of the solid oxide fuel cell is required to have the following characteristics. The method for forming a dense lanthanum chromite thin film of the present invention is suitable as a method for forming such an interconnector. High electrical conductivity. Since the role of the interconnector is to establish electrical continuity between the unit cells of the solid oxide fuel cell, it is the most basic requirement. If the electric conductivity is low, the self-consumption of electric power in the interconnector increases, and the power generation efficiency of the cell decreases. Electrical conductivity, 10S · cm at a film formation condition - 1 or more (more preferably 40S · cm - 1 or more) is required. Low air permeability. Fuel gas (H 2 , CO, etc.) and oxidant (air, etc.) flow on the front and back surfaces of the interconnector, but if they mix through the interconnector, the power generation performance of the cell will be reduced. Breathability, gas permeation flux at ≦ 2.8 × 10 - 10 m s -1 Pa - 1 or less is required. Durability in both oxidation and reduction. Thermal expansion coefficient is YSZ (yttria stabilized zirconia)
And similar to other cell components. Low reactivity with air electrode materials such as LaSrMnO 3 and LaCaMnO 3 and YSZ. The ability to form a thin film. Since a current flows through the interconnector in the thickness direction, the thinner the resistor, the lower the resistance. A film thickness of 200 μm or less is required.
【００２０】本発明における（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ3
（０＜Ｘ≦０．４）組成の原料として用いられるＬａ、
ＣａおよびＣｒの形態としては特に限定されるものでは
ない。硝酸塩、塩化物、硫酸塩等であってよい。この中
では、コストが安いという観点から硝酸塩が好ましい。(La 1 -x Ca x ) CrO 3 in the present invention
(0 <X ≦ 0.4) La used as a raw material having a composition,
The form of Ca and Cr is not particularly limited. It may be a nitrate, chloride, sulfate or the like. Of these, nitrates are preferred from the viewpoint of low cost.
【００２１】本発明においては、９００〜１３００℃で
大気雰囲気下で熱処理する前の原料合成法については特
に限定されるものではない。共沈法、噴霧熱分解法、ゾ
ルゲル法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を採用できる。
この中では噴霧熱分解法が、組成の均一性が高いこと、
シリカ、鉄等の不純物の混入が少ないこと、作業工程が
短い（コストが安い）こと等の観点から好ましい。In the present invention, the method of synthesizing the raw materials before the heat treatment at 900 to 1300 ° C. in the atmosphere is not particularly limited. A coprecipitation method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, an evaporation to dryness method, an oxide mixing method and the like can be employed.
Among them, spray pyrolysis method has high uniformity of composition,
It is preferable from the viewpoints that the amount of impurities such as silica and iron is small and that the working process is short (cost is low).
【００２２】本発明における粉末の形状、粒度を制御す
る方法については特に限定されるものではない。ボール
ミル粉砕法、高速ミキサーによる乳化法、気流式粉砕・
分級法などを挙げることができる。The method for controlling the shape and particle size of the powder in the present invention is not particularly limited. Ball mill crushing method, emulsification method with high-speed mixer,
A classification method can be used.
【００２３】本発明におけるシート化に用いられるバイ
ンダー種としては、アクリル系、ブチラール系、セルロ
ース系などが用いられる。アクリル系ではポリメタクリ
ル酸メチル、ブチラール系ではＰＶＢ、セルロース系で
はＥＣが一般的である。As the binder used for forming the sheet in the present invention, acrylic, butyral, cellulose and the like are used. Generally, polymethyl methacrylate is used for acrylic type, PVB is used for butyral type, and EC is used for cellulose type.
【００２４】本発明におけるシート化に用いられる可塑
剤種としては、フタル酸系などが用いられている。ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート
（ＤＩＮＤ）、ジイソジシルフタレート（ＤＩＤＰ）な
どが一般的である。As the plasticizer used for forming the sheet in the present invention, phthalic acid or the like is used. Dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DIND), diisodisyl phthalate (DIDP) and the like are common.
【００２５】本発明におけるシート化に用いられる溶媒
種にはエステル系、芳香族系、アルコール系などが用い
られる。エステル系では、酢酸エチル、芳香族系ではト
ルエン、アルコール系ではイソプロピルアルコールなど
が代表的である。またこれらの異種の溶媒を混合溶媒と
して使用することも可能で、トルエンとエタノールを混
合した溶媒などは良く用いられている。As the solvent used for forming the sheet in the present invention, ester type, aromatic type, alcohol type and the like are used. Typical examples of the ester type are ethyl acetate, those of the aromatic type are toluene, those of the alcohol type are isopropyl alcohol, and the like. In addition, these different solvents can be used as a mixed solvent, and a mixed solvent of toluene and ethanol is often used.
【００２６】本発明におけるシート化に使われるスラリ
ーには、原料粉末、バインダー、可塑剤、溶媒の他に分
散剤、チクソ剤、消泡剤、乾燥剤、樹脂などが含まれる
ものであっても良い。The slurry used for forming the sheet in the present invention may contain a dispersant, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a desiccant, a resin, etc. in addition to the raw material powder, binder, plasticizer, and solvent. good.
【００２７】本発明におけるシートの作製法としては特
に限定されるものではない。ドクターブレード法、含浸
法、スプレー塗布法、ディッピング法などを挙げること
ができる。The method for producing the sheet in the present invention is not particularly limited. Examples include a doctor blade method, an impregnation method, a spray coating method, and a dipping method.
【００２８】本発明における請求項４で示す固体電解質
型燃料電池のタイプは特に限定されるものではなく、円
筒縦縞型、円筒横縞型および平板型などいずれのタイプ
についても適用されるものである。The type of the solid oxide fuel cell shown in claim 4 of the present invention is not particularly limited, and is applicable to any type such as a cylindrical vertical stripe type, a cylindrical horizontal stripe type, and a flat plate type.
【００２９】[0029]
【実施例】固体電解質型燃料電池のインターコネクター
膜を例にとって説明する。 （１）（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）組
成粉末の作製方法（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）ＣｒＯ3となるよ
うにＬａ、Ｃａ、Ｃｒを含む硝酸水溶液を作製し、噴霧
熱分解法で粉末を作製した。作製した粉末をさらに８０
０〜１４００℃で大気雰囲気下で熱処理を行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A description will be given of an interconnector membrane of a solid oxide fuel cell as an example. (1) Preparation method of (La 1-x Ca X ) CrO 3 (0 <X ≦ 0.4) composition powder (La 0.8 Ca 0.2 ) Preparation of nitric acid aqueous solution containing La, Ca, and Cr so as to be CrO 3 Then, a powder was prepared by a spray pyrolysis method. The prepared powder is further added to 80
The heat treatment was performed at 0 to 1400 ° C. in an air atmosphere.
【００３０】（２）粉末の粉砕 熱処理後の粉末１００ｇに対してアルミナボール５００
ｇ混ぜ、エタノール溶媒中で粉砕を行った。このときの
粉末のＢＥＴと平均粒径は粉砕時間を変えることでＢＥ
Ｔ値０．５〜７ｍ2 ｇ-1、平均粒径０．２５〜３μmに
制御した。(2) Pulverization of powder Alumina balls 500 per 100 g of heat-treated powder
g and mixed in an ethanol solvent. The BET and average particle size of the powder at this time can be determined by changing the pulverization time.
The T value was controlled to 0.5 to 7 m 2 g −1 and the average particle size was controlled to 0.25 to 3 μm.
【００３１】（３）シート化 １．シート用スラリーの作製 原料粉末である（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）ＣｒＯ3組成粉末１
００重量部に対して、バインダーとしてポリメタクリル
酸メチル３０重量部、可塑剤としてＤＯＰ５重量部を各
々混合しさらに溶剤としてトルエン５０重量部を加え、
混練機で１０分混練した。 ２．シートの成形 作製したスラリーをドクターブレード方式でＰＥＴフィ
ルム上に塗工し、乾燥した。塗工速度を５ｍ ｍｉｎ― 1
とした。 ３．インターコネクター膜の作製 全長１０ｃｍ、外径２ｍｍ、ガス透過流束５×１０― 5
ｍ・ｓ-1・Ｐａ― 1の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ3空気極
支持体上にガス透過流束１×１０― 8ｍ・ｓ-1・Ｐａ― 1
のある程度緻密な（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）ＭｎＯ3膜を形成
し、この膜上にシートを接着し、１４００℃で焼成し
た。（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）ＣｒＯ3のインターコネクター
緻密膜（ガス透過流束≦２．８×１０― 10ｍ・ｓ-1・Ｐ
ａ― 1）の作製を試みた。 ５．評価方法 焼成後の膜の外観（切れ、剥離の有無）と（Ｌａ0.8Ｓ
ｒ0.2）ＭｎＯ3空気極支持体内にＮ2ガス、圧力差１ａ
ｔｍの条件下でＮ2ガスを流し、（Ｌａ0.8Ｃａ0 .2）Ｃ
ｒＯ3のインターコネクター膜のガス透過流束を測定し
た。 ６．評価結果 （１）ＢＥＴ、平均粒径 表１に評価結果を示す。(3) Sheeting Preparation of Sheet Slurry Raw Material Powder (La 0.8 Ca 0.2 ) CrO 3 Composition Powder 1
To 00 parts by weight, 30 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder and 5 parts by weight of DOP as a plasticizer were mixed, and 50 parts by weight of toluene was added as a solvent.
The mixture was kneaded with a kneader for 10 minutes. 2. Forming of Sheet The prepared slurry was applied on a PET film by a doctor blade method and dried. Coating speed 5m min - 1
And 3. Preparation overall length 10cm of the interconnector film, the outer diameter of 2 mm, the gas permeation flux 5 × 10 - 5
m · s -1 · Pa - 1 of (La 0.8 Sr 0.2) MnO 3 gas onto the air electrode support flux 1 × 10 - 8 m · s -1 · Pa - 1
(La 0.8 Ca 0.2 ) MnO 3 film was formed to some extent, a sheet was adhered on this film, and baked at 1400 ° C. (La 0.8 Ca 0.2) interconnector dense film of CrO 3 (gas permeation flux ≦ 2.8 × 10 - 10 m · s -1 · P
a - 1 ) was attempted. 5. Evaluation method The appearance of the film after baking (whether or not there is cutting or peeling) and (La 0.8 S
r 0.2 ) N 2 gas in MnO 3 cathode support, pressure difference 1a
flowing N 2 gas under the conditions of tm, (La 0.8 Ca 0 .2 ) C
The gas permeation flux of the rO 3 interconnector membrane was measured. 6. Evaluation results (1) BET, average particle size Table 1 shows the evaluation results.
【００３２】[0032]
【表１】 膜の緻密性においては、ＢＥＴ値１．０〜５．０ｍ2・
ｇ― 1、平均粒径０．５〜２μmでガス透過流束≦２．８
×１０― 10ｍ ｓ-1 Ｐａ― 1以下の緻密膜が得られた。
膜の外観においてもこの範囲では問題ないことからイン
ターコネクター膜として最適な粉末条件としてＢＥＴ値
１．０〜５．０ｍ2・ｇ― 1、平均粒径０．５〜２μmが
好ましいことがわかった。 （２）熱処理温度の検討 表２に評価結果を示す。[Table 1] Regarding the denseness of the film, a BET value of 1.0 to 5.0 m 2 ···
g − 1 , average particle size 0.5 to 2 μm, gas permeation flux ≦ 2.8
× 10 - 10 m s -1 Pa - 1 or less dense film was obtained.
Film of BET value as the optimum powder conditions as interconnector film since no problem in this range in appearance 1.0~5.0m 2 · g - 1, it was found that the average particle size 0.5~2μm is preferred . (2) Examination of heat treatment temperature Table 2 shows the evaluation results.
【００３３】[0033]
【表２】 膜の緻密性においては熱処理温度９００〜１３００℃の
範囲でガス透過流束≦２．８×１０― 10ｍ・ｓ-1・Ｐａ
― 1以下の緻密膜が得られた。また、膜の外観において
もこの範囲では問題ないことからインターコネクター膜
に用いる粉末の熱処理温度としては、９００〜１３００
℃が好ましいことがわかった。[Table 2] Gas flux ≦ a range of heat treatment temperature 900 to 1300 ° C. in the density of the film 2.8 × 10 - 10 m · s -1 · Pa
- 1 or less dense film was obtained. Further, since there is no problem in the appearance of the film in this range, the heat treatment temperature of the powder used for the interconnector film is 900 to 1300.
C was found to be preferred.
【００３４】また、熱処理温度が１０００〜１１５０℃
範囲ではガス透過流束の値が極めて良いことからインタ
ーコネクター膜に用いる粉末の熱処理温度としては１０
００〜１１５０℃とするとより好ましい。The heat treatment temperature is 1000-1150 ° C.
In the range, the value of the gas permeation flux is extremely good, so that the heat treatment temperature of the powder used for the interconnector film is 10
It is more preferable to set the temperature to 00 to 1150 ° C.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、請
求項１において、（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦
０．４）組成の粉末であって、ＢＥＴ値１．０〜５．０
ｍ2 ｇ ― 1、平均粒径０．５〜２μｍであることと請求
項２において上記９００〜１３００℃の大気雰囲気下で
熱処理されたことを設けたので固体電解質型燃料電池の
インターコネクター膜を製造コストの安価なシート接着
法で作製することが可能である。As described above, according to the present invention, the contract
In claim 1, (La1-XCaX) CrOThree(0 <X ≦
0.4) A powder having a composition having a BET value of 1.0 to 5.0.
mTwo g ― 1Having an average particle size of 0.5 to 2 μm.
In item 2, under the above-mentioned air atmosphere at 900 to 1300 ° C.
Because of the heat treatment, the solid oxide fuel cell
Low cost sheet bonding of interconnector film
It can be produced by a method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｃ 8/12 Ｇ Ｈ Ｆターム(参考） 4G030 AA08 AA13 AA22 BA03 GA01 GA11 GA14 GA15 GA17 5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB08 BB11 BB12 CC03 DD08 EE13 EE17 HH01 HH02 HH08 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 BB06 BB08 CC06 CX04 CX06 EE13 EE18 HH01 HH02 HH08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 8/02 C04B 35/00 C 8/12 GH F Term (Reference) 4G030 AA08 AA13 AA22 BA03 GA01 GA11 GA14 GA15 GA17 5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB08 BB11 BB12 CC03 DD08 EE13 EE17 HH01 HH02 HH08 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 BB06 BB08 CC06 CX04 CX06 EE13 EE18 HH01 HH02 HH08
Claims (9)
粒径０．５〜２μｍである（Ｌａ1-XＣａX）ＣｒＯ
3（０＜Ｘ≦０．４）組成のセラミックス粉末。1. A BET value 1.0~5.0m 2 g - 1, an average particle diameter of 0.5~2μm (La 1-X Ca X ) CrO
3 Ceramic powder with composition (0 <X ≦ 0.4).
て、９００〜１３００℃の大気雰囲気下で熱処理したこ
とを特徴とするセラミックス粉末。2. The ceramic powder according to claim 1, wherein the ceramic powder is heat-treated at 900 to 1300 ° C. in an air atmosphere.
含有することを特徴とするセラミックスシート。3. A ceramic sheet comprising the ceramic powder according to claim 1.
含有してなるインターコネクター膜を有する特徴とする
固体電解質型燃料電池用セル。4. A cell for a solid oxide fuel cell, comprising an interconnector film containing the ceramic powder according to claim 1.
４）となるようにＬａ、Ｃａ、Ｃｒを含む硝酸水溶液を
作製する第１の工程と、 当該硝酸水溶液から粉末を作製する第２の工程とを有す
るセラミックス粉末の製造方法。5. (La 1 -x Ca x ) CrO 3 (0 <X ≦ 0.
4) A method for producing a ceramic powder, comprising: a first step of producing a nitric acid aqueous solution containing La, Ca, and Cr so as to satisfy the following condition; and a second step of producing a powder from the nitric acid aqueous solution.
する第３の工程と、 を有する請求項５記載のセラミックス粉末の製造方法。6. The method for producing a ceramic powder according to claim 5, further comprising: a third step of heat-treating the powder in an air atmosphere at 900 to 1300 ° C. after the second step.
ｍ2 ｇ― 1、平均粒径０．５〜２μｍとする第４の工程
と、 を有する請求項６記載のセラミックス粉末の製造方法。7. After the third step, the heat-treated powder is pulverized to a BET value of 1.0 to 5.0.
m 2 g - 1, the fourth step in the method of manufacturing the ceramic powder of claim 6, further comprising a, in which an average particle diameter of 0.5 to 2 [mu] m.
ックス粉末を準備する第１の工程と、 当該セラミックス粉末に、バインダー、可塑剤、溶剤を
加えて混練してスラリーを得る第２の工程と、 当該スラリーを用いてセラミックスシートと成す第３の
工程と、 を有するセラミックスシートの製造方法。8. A first step of preparing the ceramic powder according to any one of claims 5 to 7, and a second step of adding a binder, a plasticizer and a solvent to the ceramic powder and kneading to obtain a slurry. And a third step of forming a ceramic sheet by using the slurry.
する第１の工程と、 空気極支持体上に、緻密膜を形成する第２の工程と、 当該ある程度の緻密性を有する膜に前記セラミックスシ
ートを接着し、焼結する第３の工程と、 を有する固体電解質型燃料電池用セルの製造方法。9. A first step of preparing the ceramic sheet according to claim 8, a second step of forming a dense film on the cathode support, A method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell, comprising: a third step of bonding and sintering the sheet.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013133023A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Air-electrode material powder for solid oxide fuel cell and manufacturing process therefor |
-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000278554A patent/JP2002093422A/en active Pending
Cited By (3)
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| WO2013133023A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Air-electrode material powder for solid oxide fuel cell and manufacturing process therefor |
| JPWO2013133023A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-07-30 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and method for producing the same |
| US9379391B2 (en) | 2012-03-09 | 2016-06-28 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and its production process |
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