JP2002091062A - Electrostatic charge image developing toner and method for forming image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner with excellent uniformity of the electrification amount of the toner for a long time and a method for forming images by using the toner. SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner contains at least a binder resin, electrification controlling agent, coloring agent and magnetic fine powder in toner particles. The absolute specific gravity (g/cc) of the toner particles ranges from 1.1 to 1.3. At least hydrophobic silica is externally added to the surface of the toner particles, and moreover, titanium oxide is externally added thereon. In the method for forming images, the toner is mixed with a magnetic carrier to prepare a two-component developer and the developer is electrified and deposited on the surface of a developer carrying body equipped with a magnet to deposit the toner onto an electrostatic charge image on an electrostatic charge image holding body and to develop the image.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法のごと
き画像形成時における静電荷像を現像してトナー画像を
形成するための静電荷像現像用トナーと画像形成方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and an image forming method for developing a toner image by developing an electrostatic image during image formation such as electrophotography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複写機及びレーザービームプリンタのご
とき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多用化
し、より一層の画像の高精細化、高画質化が求められて
いる。それに伴いトナー粒子は、粒子径が従来以上に細
かいものを使用する傾向にある。しかしトナー粒子の粒
径を小径化した場合、トナー個々の材料分散性がよりい
っそう求められていた。従来通りの分散性でトナー径を
小粒径化した場合、画像の高精細化は達成されるが、帯
電不良による画像濃度低下及びカブリ現象が発生しやす
くなる。また、飛散したトナーによる機内汚れがしばし
ば問題となっていた。2. Description of the Related Art The functions of image forming apparatuses using electrophotography, such as copying machines and laser beam printers, have become more versatile, and there has been a demand for higher definition and higher image quality. Accordingly, toner particles having a finer particle diameter than before have been used. However, when the particle diameter of the toner particles is reduced, the material dispersibility of each toner is further required. When the toner diameter is reduced with the conventional dispersibility, high definition of the image is achieved, but the image density lowers due to poor charging and the fogging phenomenon easily occurs. In addition, contamination inside the apparatus due to scattered toner has often been a problem.

【０００３】従来より、上記の様な問題点及び、トナー
の流動性向上、帯電量の環境依存性等を図る為に、トナ
ー粒子に疎水性シリカと酸化チタンを併用して外添剤と
して使用することが特開平１１−２７２００８号で知ら
れている。この発明では、ＢＥＴ比表面積の異なる２種
の外添剤を混合したものを使用しており、ＢＥＴ比表面
積の小さい（粒子径の大きい）外添剤により、ＢＥＴ比
表面積の大きい（粒子径の小さい）外添剤がトナーへ埋
め込まれるのを防止し、それにより両者の外添剤のトナ
ー粒子への埋め込まれを防止し、それぞれの外添剤の特
性を発揮出来るとされている。[0003] Conventionally, hydrophobic silica and titanium oxide have been used as external additives in toner particles in order to improve the fluidity of the toner and the environmental dependence of the charge amount in order to improve the above-mentioned problems. This is known from JP-A-11-272008. In the present invention, a mixture of two kinds of external additives having different BET specific surface areas is used, and the external additive having a small BET specific surface area (large particle diameter) is used to increase the BET specific surface area (large particle diameter). It is described that small external additives are prevented from being embedded in the toner, thereby preventing both external additives from being embedded in the toner particles and exhibiting the properties of each external additive.

【０００４】しかしながら、この方法では２種の外添剤
を混合した状態で外添されることから、ＢＥＴ比表面積
の小さい方の外添剤(酸化チタン)がトナー粒子の外側に
突出してくる面積が少なく、酸化チタン本来の特性であ
る帯電量の均一化が安定して得ることが難しくなってく
る。又、本発明で使用している鉄粉系のキャリアにおい
ては、一成分方式、又は、フェライト系のキャリアを用
いた方式と比べ現像機内でのトナー粒子にかかるシェア
が大きくなり（キャリアの比重が大きいため）現像機内
でのトナー粒子への外添剤の埋め込まれの発生が増加す
る傾向にある。However, in this method, since two types of external additives are externally added in a mixed state, the external additive (titanium oxide) having a smaller BET specific surface area projects outside the toner particles. Therefore, it is difficult to stably obtain a uniform charge amount, which is an inherent characteristic of titanium oxide. Further, in the iron powder carrier used in the present invention, the share of the toner particles in the developing machine becomes larger as compared with the one-component system or the system using a ferrite carrier. (Because the size is large) Embedding of the external additive in the toner particles in the developing machine tends to increase.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決できる静電荷像現像用トナーであっ
て、特にトナー粒子への外添剤の埋め込まれの発生を防
止して、長期にわたってトナーの帯電量の均一化に優れ
た静電荷像現像用トナー、及び、該トナーを用いた画像
形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of solving the above-mentioned problems, and in particular, to prevent an external additive from being embedded in toner particles. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image excellent in uniforming the charge amount of the toner over a long period of time, and an image forming method using the toner.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために種々検討の結果、トナー粒子表面にＢ
ＥＴ比表面積の大きい疎水性シリカを付着させた後から
ＢＥＴ比表面積の小さい酸化チタンを外添付着すること
で前記課題が解決できることを見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明は、結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、
及び、磁性微粉体を少なくともトナー粒子中に含有して
いる静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の真
比重（ｇ／ｃｃ）が１．１〜１．３であり、該トナー粒
子の表面には少なくとも疎水性シリカが外添され、さら
にその上に酸化チタンが外添されていることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーを提供することにある。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that B
The inventors have found that the above problem can be solved by externally attaching titanium oxide having a small BET specific surface area after attaching hydrophobic silica having a large ET specific surface area, and completed the present invention. That is, the present invention is a binder resin, a charge control agent, a coloring agent,
A toner for developing an electrostatic charge image containing at least magnetic fine powder in toner particles, wherein the true specific gravity (g / cc) of the toner particles is 1.1 to 1.3; At least hydrophobic silica is externally added to the surface of the toner, and titanium oxide is further externally added thereto.

【０００７】上記本発明におけるトナー粒子は、重量平
均粒径が７．５乃至１０．５μｍで、疎水性シリカのＢ
ＥＴ比表面積が１００〜１８０ｍ²／ｇであり、酸化チ
タンのＢＥＴ比表面積が５０〜１００ｍ²／ｇであるこ
とが好ましい。また上記本発明におけるトナー粒子は、
７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の磁界下にお
ける飽和磁化｛σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）｝と、磁性微粉体
の残留磁化｛σｒ（Ａｍ²／ｋｇ）｝との関係が下記条
件を満足していることが好ましい。 σｒ／σｓ＜０．２５ さらに上記本発明におけるトナー粒子は、その誘電体損
失｛ｔａｎδ（×１０ ^-3）｝と電気抵抗｛Ｒ（×１
０⁺⁹）｝が、下記条件を満足していることが好ましい。 １．５＜ｔａｎδ＜４．０ ２００＜Ｒ＜３５０The toner particles according to the present invention have a weight-average
B of hydrophobic silica having an average particle size of 7.5 to 10.5 μm
ET specific surface area 100-180m^Two/ G;
Tan BET specific surface area is 50-100m^Two/ G
Is preferred. Further, the toner particles in the present invention,
Under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 K Oersted)
Magnetization ｛σs (Am^Two/ Kg)｝ and magnetic fine powder
Magnetization ｛σr (Am^Two/ Kg) The relationship with the following article
It is preferable that the conditions are satisfied. σr / σs <0.25 Further, the toner particles of the present invention have a dielectric loss
Loss ｛tan δ (× 10 ^-3)｝ And electric resistance ｛R (× 1
0⁺⁹｝ Preferably satisfies the following condition. 1.5 <tan δ <4.0 200 <R <350

【０００８】本発明の画像形成方法は、上記の静電荷像
現像用トナーに磁性キャリアを混合した二成分系現像剤
として、マグネットが設置された現像剤担持体表面に帯
電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上記トナー
を付着させて現像させることを特徴とする。この場合、
静電荷像保持体とトナーを保有する現像剤担持体のクリ
アランスが１ｍｍ以上で画像形成装置本体に着脱可能な
カートリッジとして組み込まれた画像形成装置において
使用されることが好ましい。According to the image forming method of the present invention, a two-component developer obtained by mixing the above-described toner for developing an electrostatic image with a magnetic carrier is charged and adhered to the surface of a developer carrying member provided with a magnet, thereby forming an electrostatic image. The method is characterized in that the toner is adhered to the electrostatic image on the holding member and developed. in this case,
Preferably, the clearance between the electrostatic image holder and the developer carrier holding the toner is 1 mm or more and used in an image forming apparatus incorporated as a detachable cartridge in the image forming apparatus main body.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。先ず、本発明の静電荷像現像用トナ
ーの真比重が１．１〜１．３であり、重量平均粒子径は
７．５〜１０．５μｍが好ましい。ここでトナー粒子又
はトナーの真比重は比重計ピクノメーターセルを用いて
測定できる。またトナー粒子又はトナーの重量平均粒径
は、コールターカウンター法により測定できる。コール
ターカウンター法による測定装置としては、例えばコー
ルターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイ
ザー（コールター社製）が用いられる。電解液は、１級
塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製
する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が
使用できる。その測定方法としては、前記電解水溶液１
００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好まし
くはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を、０．１〜５
ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。Embodiments of the present invention will be described below in detail. First, the true specific gravity of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably from 1.1 to 1.3, and the weight average particle diameter is preferably from 7.5 to 10.5 μm. Here, the true specific gravity of the toner particles or the toner can be measured using a pycnometer cell. The weight average particle diameter of the toner particles or the toner can be measured by a Coulter counter method. As a measuring device by the Coulter counter method, for example, a Coulter counter TA-II or a Coulter multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, about 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Corporation) can be used. The measuring method is as follows.
A surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is used as a dispersing agent in 0.1 to 5 ml.
ml, and 2 to 20 mg of the measurement sample.

【００１０】試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で
約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、
アパーチヤーとして１００μｍアパーチヤーを用いて、
トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分
布と個数分布を算出する。それから、トナー粒子又はト
ナーの重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャ
ンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５
２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；
４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ
未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．
０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１
２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２
０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．
４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μ
ｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以
上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。上記測
定法において、トナー粒子に外添剤が外添されていて
も、トナーの重量平均粒径は、トナー粒子の重量平均粒
径と実質的に同一の値を通常は示す。The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and
Using a 100 μm aperture as the aperture,
The volume distribution and the number distribution are calculated by measuring the volume and the number of the toner particles or the toner. Then, a weight average particle diameter (D4) based on the weight of the toner particles or the toner is determined. As a channel, 2.00 to less than 2.52 μm;
2-3.17 μm or less; 3.17-4.00 μm or less;
4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm
6.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to 10.
Less than 08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 1
2.70 to less than 16.00 μm; 16.0 to 20.2
20. less than 0 μm; 20.20 to less than 25.40 μm;
40 to less than 32.00 μm; 32.00 to 40.30 μm
The target is particles having a particle diameter of 2.00 μm or more and less than 40.30 μm using 13 channels of less than m. In the above measurement method, even when an external additive is externally added to the toner particles, the weight average particle diameter of the toner generally shows substantially the same value as the weight average particle diameter of the toner particles.

【００１１】ここで感光体ドラム上の１ドット単位の静
電荷潜像を忠実に再現するにはトナーの重量平均粒径は
１１μｍ以下、好ましくは１０．５〜７．５μｍが好ま
しい。但し、重量平均粒径が７．５μｍ以下になると本
願発明の現像システムにおいてはトナー飛散が増大する
結果となる。これはトナー粒子径が低下するに従って静
電気力に支配されない粒子が増加するためである。通
常、現像スリーブと感光体ドラムのクリアランスが１ｍ
ｍ以下と狭い場合、上述の上記トナーの飛散は少ない
が、本発明の画像形成装置本体に着脱可能なカートリッ
ジにおいては上記クリアランスが１ｍｍ以上となるため
その影響がより顕著となるためである。Here, in order to faithfully reproduce an electrostatic charge latent image of one dot unit on the photosensitive drum, the weight average particle size of the toner is preferably 11 μm or less, and more preferably 10.5 to 7.5 μm. However, if the weight average particle diameter is 7.5 μm or less, the toner scattering increases in the developing system of the present invention. This is because as the toner particle diameter decreases, the number of particles that are not governed by the electrostatic force increases. Normally, the clearance between the developing sleeve and the photosensitive drum is 1m
When the width is smaller than m, the scattering of the toner is small. However, in a cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body of the present invention, the effect is more remarkable because the clearance is 1 mm or more.

【００１２】また、本発明のトナーの真比重（ｇ／ｃ
ｃ）は１．１〜１．３である。ここで真比重が１．１以
下では磁性キャリアとの比重差が大きくなりすぎるた
め、混合効率の低下を招き、補給トナーの帯電不良によ
るトナー飛散、カブリを引起す原因の一つとなる点で好
ましくない。また真比重が１．３以上では現像スリーブ
の回転に従って強い遠心力を受ける。この遠心力が磁力
と静電気力を合わせた力より大きくなるとトナーは飛散
することになる点で好ましくない。かかる真比重の調整
は、トナー中に含有させる磁性微粉体や顔料等の配合量
によって行うことができる。Further, the true specific gravity (g / c) of the toner of the present invention is
c) is 1.1 to 1.3. Here, when the true specific gravity is 1.1 or less, the difference in specific gravity from the magnetic carrier becomes too large, which causes a decrease in mixing efficiency and is one of the causes of causing toner scattering and fogging due to poor charging of the replenishment toner. Absent. If the true specific gravity is 1.3 or more, a strong centrifugal force is applied as the developing sleeve rotates. If the centrifugal force is larger than the combined force of the magnetic force and the electrostatic force, the toner is scattered, which is not preferable. The adjustment of the true specific gravity can be performed by adjusting the amount of the magnetic fine powder or pigment to be contained in the toner.

【００１３】かかる本発明のトナーにおいては、７９．
５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における飽
和磁化〔σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）〕が、０．１＜σｓ＜
３．０の条件を満足していることが好ましい。飽和磁化
σｓが０．１Ａｍ²／ｋｇ以下では磁気拘束力が弱くカ
ブリ現象を抑制できない点で好ましくない。飽和磁化σ
ｓが３．０Ａｍ²／ｋｇ以上では、磁気拘束力が支配的
となり画像濃度が薄くなる点で好ましくない。またこの
場合、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界
下における磁性微粉体の残留磁化〔σｒ（Ａｍ²／ｋ
ｇ）〕と飽和磁化〔σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）〕の関係がσ
ｒ／σｓ＜０．２５であることが好ましい。In the toner of the present invention, 79.
The saturation magnetization [σs (Am ² / kg)] under a magnetic field of 58 kA / m (1 k Oersted) is 0.1 <σs <
It is preferable to satisfy the condition of 3.0. When the saturation magnetization σs is 0.1 Am ² / kg or less, it is not preferable because the magnetic binding force is weak and the fogging phenomenon cannot be suppressed. Saturation magnetization σ
When s is 3.0 Am ² / kg or more, the magnetic binding force becomes dominant, and the image density becomes unfavorably low. In this case, the residual magnetization [σr (Am ² / k) of the magnetic fine powder under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 k Oersted).
g)] and the saturation magnetization [σs (Am ² / kg)]
It is preferable that r / σs <0.25.

【００１４】本発明のトナーが好ましく用いられる現像
方法としては、トナー及び磁性キャリアを混合した二成
分現像剤とし、現像剤担持体内にマグネットが設置さ
れ、このマグネットでトナー及び磁性キャリアの二成分
現像剤を保持し、現像担持体（キャリア）上で摩擦帯電
を行ない、帯電したトナーを静電荷像保持体の静電荷像
に付着して現像する方法が挙げられる。このような現像
方法においては、本発明のトナーを構成する重量平均粒
子径が７．５〜１０．５μｍのトナーを用いた場合、高
温・高湿度環境下におけるカブリ、トナー飛散等による
マシン機内の汚れ現象が生じ易くなる。これらの問題に
おいては、磁性微粉体の磁気力（σｒ／σｓ）をコント
ロールすることで、解決することが可能となり、また低
温・低湿環境下においても、摩擦帯電量の高いトナーが
選択的に現像されるのでカブリ、トナー飛散等を抑制す
ることが可能となる。しかし、低温・低湿環境下におい
ては、帯電量の上昇により黒ベタ部の濃度かすれや濃度
ムラ、転写効率の減少等の問題が発生する。本発明で
は、酸化チタンを外添剤として使用していることから低
温・低湿環境下での帯電量の上昇を抑制することが可能
となり上記問題点の更なる改善も可能となる。As a developing method in which the toner of the present invention is preferably used, a two-component developer in which a toner and a magnetic carrier are mixed is provided, and a magnet is provided in a developer carrier. A method in which the developer is held, a triboelectric charge is performed on a developing carrier (carrier), and the charged toner is attached to the electrostatic image of the electrostatic image holder to develop the toner. In such a developing method, when a toner having a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm constituting the toner of the present invention is used, fog in a high-temperature and high-humidity environment, toner scattering, etc. The stain phenomenon easily occurs. These problems can be solved by controlling the magnetic force (σr / σs) of the magnetic fine powder, and the toner having a high triboelectric charge can be selectively developed even in a low-temperature and low-humidity environment. Therefore, fog, toner scattering and the like can be suppressed. However, in a low-temperature and low-humidity environment, an increase in the amount of charge causes problems such as density fading and uneven density in a solid black portion, and a decrease in transfer efficiency. In the present invention, since titanium oxide is used as an external additive, it is possible to suppress an increase in the charge amount in a low-temperature and low-humidity environment, and the above problem can be further improved.

【００１５】さらに、溶融混練条件、磁性微粉量の最適
化によりトナー担持体表面の磁性微粉量をコントロール
することで低温・低湿環境の耐久時における感光体ドラ
ムへの磁性粉融着を防止することが可能となる。トナー
粒子は磁気力σｒ／σｓが０．２５以上の磁性微粉体を
用いた場合には、磁気的拘束力が効果的に作用しないた
め、高温・高湿環境下においてカブリやすく、耐久時の
ベタ黒濃度薄現象が生じ易く、低温・低湿環境下におい
てはドラム融着現象が生じ易くなる。また、σｒ／σｓ
が０．０５未満の場合には、逆に磁気的拘束力が支配的
となり、全環境において画像濃度低下を招きやすいので
好ましくない。より好ましい磁気力σｒ／σｓとして
は、０．１〜０．２の範囲の場合である。なお、磁気力
σｒ／σｓは磁性微粉体の種類及び添加量によって調整
することができる。本発明において、磁気特性はＶＳＭ
Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、外部磁場７
９．５８ｋＡ／ｍで測定を行なったものである。Further, by controlling the amount of magnetic fine powder on the surface of the toner carrier by optimizing the conditions of melt-kneading and the amount of magnetic fine powder, it is possible to prevent the fusion of magnetic powder to the photosensitive drum during durability in a low temperature and low humidity environment. Becomes possible. When a magnetic fine powder having a magnetic force σr / σs of 0.25 or more is used as the toner particles, the magnetic restraining force does not act effectively, so that the toner particles are easily fogged in a high-temperature and high-humidity environment, and are solid in durability. The phenomenon of low black density tends to occur, and the drum fusing phenomenon tends to occur in a low-temperature and low-humidity environment. Also, σr / σs
Is less than 0.05, on the contrary, the magnetic binding force becomes dominant, and the image density tends to decrease in all environments, which is not preferable. More preferable magnetic force σr / σs is in the range of 0.1 to 0.2. The magnetic force σr / σs can be adjusted by the type and amount of the magnetic fine powder. In the present invention, the magnetic characteristic is VSM
Using P-1-10 (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.), the external magnetic field 7
The measurement was performed at 9.58 kA / m.

【００１６】本発明のトナーには磁性微粉体が１０重量
％以下の範囲で含有される。ここで用いられる磁性微粉
体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウ
ム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む
磁性を有する金属酸化物がある。これらの磁性微粉体の
重量平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．３０μｍで
ある。重量平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、物
理的剪断力によっては分散不良傾向にあり、トナーの磁
力が均一でなく磁界方向によって磁気拘束力に差が出来
るため好ましくない。また、重量平均粒径が０．３０μ
ｍより大きい場合は、本発明のように少量の磁性微粉体
を均一分散させるための必要個数が少なくこれも磁気拘
束力のバラツキが大きくなり好ましくない。また、本発
明に用いられる磁性微粉体の構成する磁性微粒子の形状
としては、八面体、六面体、球形等が挙げられる。分散
過程における自転を防ぎ高分散にするにはより物理的剪
断力を受けやすい八面体形状のものが画像濃度とカブリ
のラチチュードを広くとり得るため好ましい。The toner of the present invention contains a magnetic fine powder in a range of 10% by weight or less. As the magnetic fine powder used here, there is a metal oxide having magnetism including elements such as iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum and silicon. The weight average particle diameter of these magnetic fine powders is preferably 0.05 to 0.30 μm. If the weight average particle diameter is smaller than 0.05 μm, the dispersion tends to be poor depending on the physical shearing force, and the magnetic force of the toner is not uniform, and the magnetic restraining force can differ depending on the direction of the magnetic field. The weight average particle size is 0.30μ.
If it is larger than m, the number required for uniformly dispersing a small amount of magnetic fine powder as in the present invention is small, and this also undesirably increases the variation in magnetic binding force. The shape of the magnetic fine particles constituting the magnetic fine powder used in the present invention includes octahedron, hexahedron, sphere and the like. An octahedral shape, which is more susceptible to physical shearing force, is preferred to prevent rotation in the dispersion process and achieve high dispersion, since image density and fog latitude can be widened.

【００１７】さらに本発明の課題をより高度なレベルで
満足させるためには、該磁性微粉体を構成する磁性微粒
子は少なくともアミノシラン基を有し、電気抵抗が１×
１０ ³〜９×１０³であることが好ましい。電気抵抗が１
×１０³以下の場合、磁性微粉体粒子の表面アミノシラ
ン基の存在が非常にまばらな状態であるため、混練時結
着樹脂と磁性微粉体との濡れ性が低下し、トナー製造時
にトナー粒子から磁性微粉体が離脱し易くなり、この遊
離した磁性微粉体を原因としたドラム融着が生じ易くな
る。また電気抵抗が９×１０³より大きい場合、トナー
全体が高抵抗化しチャージアップによる濃度低下を引き
起こす原因となる。より好ましい抵抗範囲は３×１０³
〜５×１０³である。Further, the object of the present invention can be solved at a higher level.
In order to satisfy, the magnetic fine particles constituting the magnetic fine powder
The element has at least an aminosilane group and an electric resistance of 1 ×
10 ^Three~ 9 × 10^ThreeIt is preferable that Electric resistance is 1
× 10^ThreeIn the following cases, the amino silyl
Is very sparse due to the presence of
When wettability between the resin and the magnetic fine powder decreases,
This makes it easier for the magnetic fine powder to separate from the toner particles.
Drum fusion is likely to occur due to separated magnetic fine powder.
You. The electric resistance is 9 × 10^ThreeIf greater, toner
The resistance of the whole becomes high and the concentration drop due to charge-up occurs.
Cause A more preferred resistance range is 3 × 10^Three
~ 5 × 10^ThreeIt is.

【００１８】トナー粒子中の磁性微粉体の含有量は１０
重量％以下、好ましくは１〜１０重量％、より好ましく
は１〜５重量％が望ましい。１重量％より少ない場合は
重量平均粒径７．５〜１０．５μｍのトナー粒子におい
ては、カブリ現象の発生を抑制することが困難となり、
１０重量％より多い場合は、磁気拘束力が支配的となり
画像濃度薄、脱落磁性粉が増加しドラム融着が発生しや
すくなる。これは磁性微粉体の含有量が多いとトナーの
真比重が１．３以上に大きくなり、前記した如く現像ス
リーブの回転に従ってより強い遠心力を受けてトナーは
飛散することになる。また磁性微粉体含有量が少ない場
合、トナーの真比重は１．１以下に小さくなり、前記し
た如く二成分現像剤としての磁性キャリアとの比重差が
大きくなりすぎて混合効率の低下を招き補給トナーの帯
電不良によるトナー飛散、カブリを引き起こす原因の１
つとなる。The content of the magnetic fine powder in the toner particles is 10
% Or less, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the amount is less than 1% by weight, it becomes difficult to suppress the fog phenomenon in the toner particles having a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm,
If the content is more than 10% by weight, the magnetic binding force is dominant, the image density is low, and the amount of magnetic powder falling is increased, so that drum fusion is likely to occur. This is because, when the content of the magnetic fine powder is large, the true specific gravity of the toner is increased to 1.3 or more, and the toner is scattered by receiving a stronger centrifugal force with the rotation of the developing sleeve as described above. When the content of the magnetic fine powder is small, the true specific gravity of the toner is reduced to 1.1 or less, and as described above, the specific gravity difference with the magnetic carrier as a two-component developer becomes too large, resulting in a decrease in mixing efficiency and replenishment. 1 cause of toner scattering and fogging due to poor charging of toner
One.

【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹
脂、帯電制御剤、着色剤及び磁性微粉体からなる原材料
を溶融混練・冷却固化後に粉砕し分級処理したトナー素
材粒子に、外添剤としてＢＥＴ比表面積が１００〜１８
０ｍ²／ｇの疎水性シリカを外添され、その上にＢＥＴ
比表面積が５０〜１００ｍ²／ｇの酸化チタンが外添さ
れているものである。ここで使用する疎水性シリカは、
ＢＥＴ比表面積が１００〜１８０ｍ²／ｇであるのが好
ましい。本発明のように現像機内でのトナー粒子にかか
る剪断力が大きい場合には、より小粒径の外添剤が好ま
れ、粒径の大きい外添剤の埋め込まれを防止することが
可能となる。シリカの疎水性処理法としては、シリカ表
面をメチル化、エチル化などにより疎水化することで、
トナー表面に水分が吸着しにくくなり、流動性が良好で
帯電が安定する。外添量としては、トナー１００部に対
して０．１〜５部、好ましくは０．２〜１．０部であ
る。The toner for developing an electrostatic image of the present invention is prepared by externally adding toner material particles obtained by kneading, kneading, cooling and solidifying a raw material comprising a binder resin, a charge controlling agent, a coloring agent and a magnetic fine powder, and then pulverizing and classifying. BET specific surface area of 100 to 18
0 m ² / g hydrophobic silica was externally added, and BET
Titanium oxide having a specific surface area of 50 to 100 m ² / g is externally added. The hydrophobic silica used here is
The BET specific surface area is preferably from 100 to 180 m ² / g. When the shearing force applied to the toner particles in the developing machine is large as in the present invention, an external additive having a smaller particle size is preferred, and it is possible to prevent the external additive having a large particle size from being embedded. Become. As the hydrophobic treatment method of silica, the silica surface is hydrophobized by methylation, ethylation, etc.,
Moisture is less likely to be adsorbed on the toner surface, and the fluidity is good and charging is stable. The external addition amount is 0.1 to 5 parts, preferably 0.2 to 1.0 part, per 100 parts of the toner.

【００２０】本発明のトナーに外添剤として使用する酸
化チタンは、湿式法で作成された酸化チタンであり、且
つ、ＢＥＴ比表面積が５０〜１００ｍ²／ｇであるのが
好ましい。本発明の酸化チタンは通常の湿式法により製
造されており、溶媒中で化学反応を経て製造される。酸
化チタンの外添量としては、トナー１００部に対して
０．１〜２．０部、好ましくは０．１〜１．０部であ
る。酸化チタンを本発明でのトナー粒子に外添すること
により、トナーの帯電量の分布領域が酸化チタンを外添
剤として使用していないトナー及びＢＥＴ比表面積が５
０〜１００ｍ²／ｇの範囲外の酸化チタンを外添してい
るトナーと比較しシャープ化（図１参照）し、そのこと
により環境特性を含め画像濃度、かぶり、トナー飛散等
の問題が改善され、安定したトナーを提供する事が可能
となった。例えば図１は、酸化チタンをトナー１００部
に０．８部外添したものと酸化チタンを外添していない
場合を比較するために、Ｅ−ＳＰＡＲＴ装置を用いて帯
電させたトナー粒子の帯電量(μｃ／ｇ)を横軸に、それ
に相当するトナー粒子個数の分布を縦軸に示したグラフ
である。酸化チタンをトナー表面に外添する事により、
各トナー粒子に外添されている酸化チタンが接触するこ
とで帯電がリークされ、分布が狭くなりシャープ化され
ている。The titanium oxide used as an external additive in the toner of the present invention is preferably a titanium oxide prepared by a wet method and has a BET specific surface area of 50 to 100 m ² / g. The titanium oxide of the present invention is produced by a usual wet method, and is produced through a chemical reaction in a solvent. The external addition amount of titanium oxide is 0.1 to 2.0 parts, preferably 0.1 to 1.0 part with respect to 100 parts of the toner. By externally adding titanium oxide to the toner particles of the present invention, the toner charge distribution region of the toner does not use titanium oxide as an external additive and the BET specific surface area is 5%.
Sharpening (see FIG. 1) compared with a toner to which titanium oxide outside the range of 0 to 100 m ² / g is externally added, thereby improving problems such as image density, fogging and toner scattering including environmental characteristics. As a result, a stable toner can be provided. For example, FIG. 1 shows the charging of toner particles charged using an E-SPART device in order to compare the case where 0.8 part of titanium oxide was externally added to 100 parts of toner and the case where titanium oxide was not externally added. 4 is a graph showing the amount (μc / g) on the horizontal axis and the corresponding distribution of the number of toner particles on the vertical axis. By externally adding titanium oxide to the toner surface,
When the titanium oxide externally added comes into contact with each toner particle, the charge is leaked, and the distribution is narrowed and sharpened.

【００２１】また、外添の順番としては、疎水性シリカ
の後に酸化チタンを外添することが重要である。疎水性
シリカが外添された後に酸化チタンが外添されることに
より、酸化チタンがトナー粒子の表面に突出する面積が
大きくなり、酸化チタンの特性を十分に得ることができ
る。また、疎水性シリカを外添し流動性の良くなったト
ナー粒子に酸化チタンを外添する事により、流動性の悪
いトナー粒子に酸化チタンを外添する場合よりも均一に
外添することができ、両者の外添剤のトナー粒子への埋
め込まれも防止することができる。かかる外添剤を混合
する方法としては特に限定されないが、バッチ式の乾式
高速撹拌機などが望ましい。As for the order of external addition, it is important to externally add titanium oxide after hydrophobic silica. By externally adding the titanium oxide after the hydrophobic silica is externally added, the area of the titanium oxide projecting to the surface of the toner particles is increased, and the properties of the titanium oxide can be sufficiently obtained. Further, by externally adding hydrophobic silica and externally adding titanium oxide to toner particles having improved fluidity, external addition can be performed more uniformly than when externally adding titanium oxide to toner particles having poor fluidity. It is also possible to prevent both external additives from being embedded in the toner particles. The method of mixing such external additives is not particularly limited, but a batch-type dry high-speed stirrer or the like is preferable.

【００２２】本発明のトナー粒子には、適宜ワックスを
含有させることが好ましい。ワックスとしては、パラフ
ィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フイツシヤートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフインワックス及びその誘
導体、カルナバワックス及びその誘導体、長鎖カルボン
酸及びその誘導体，長鎖アルコール及びその誘導体が挙
げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマー
とワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーと
ワックスとのグラフト変性物を含む。It is preferable that the toner particles of the present invention contain a wax appropriately. Examples of the wax include paraffin wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, fish tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, long-chain carboxylic acid and its derivatives, long-chain alcohol and its Derivatives. Derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and waxes, and graft modified products of vinyl monomers and waxes.

【００２３】本発明で好ましく用いられるワックスは、
低分子量ポリプロピレンワックスが望ましくゲルバーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数量平均
分子量（Ｍｎ）が６０００〜８０００であることが好ま
しい。一般的に従来の混練条件において、混練機から混
練物が吐出した直後における混練温度が混練状態を知る
重要なパラメーターである。ＰＰワックスの軟化点に対
して１５〜３０℃高い混練温度においてワックスの結着
樹脂への分散性は良好であり、かつこの様な場合におい
ては、結着樹脂と磁性微粉体との濡れ性も良好となり、
本発明の課題がより良好に達成できる。The wax preferably used in the present invention is:
A low molecular weight polypropylene wax is desirable, and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 6,000 to 8,000. Generally, under conventional kneading conditions, the kneading temperature immediately after the kneaded material is discharged from the kneader is an important parameter for knowing the kneading state. At a kneading temperature 15 to 30 ° C. higher than the softening point of the PP wax, the dispersibility of the wax in the binder resin is good, and in such a case, the wettability between the binder resin and the magnetic fine powder is also high. Good,
The object of the present invention can be achieved better.

【００２４】本発明で用いられる着色剤としては一般に
染料、顔料、カーボンブラックなどでこのような着色剤
としては、例えば、ニグロシン染料、カーマイン染料、
各種の塩基性染料、酸性染料、油性染料、アントラキノ
ン染料のような染料；ベンジジン系黄色有機顔料、キナ
ントリン系有機顔料、ローダミン系有機顔料、フタロシ
アニン系有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどがある。
好ましく用いられる着色剤としてはフアーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、サーマル、ブラックなどのカ
ーボンブラックをあげることができる。これらカーボン
ブラックの中でも樹脂中での分散性に優れた１次粒子径
が１５〜３０ｎｍのものが望ましく、またトナー生産時
において他の原材料特性を損なうことのない酸性（ｐＨ
７以下）のものが望ましい。さらに本発明であるトナー
には着色成分として磁性微粒子が添加されているためカ
ーボンブラックの添加量が少量で良く、樹脂１００重量
部当たりに対して３〜７重量部でその機能を充分満足す
ることが可能である。The coloring agents used in the present invention are generally dyes, pigments, carbon black and the like. Examples of such coloring agents include nigrosine dyes, carmine dyes and the like.
Dyes such as various basic dyes, acid dyes, oil dyes, and anthraquinone dyes; benzidine-based yellow organic pigments, quinanthrine-based organic pigments, rhodamine-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, zinc oxide, and titanium oxide.
Preferred examples of the coloring agent include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal, and black. Among these carbon blacks, those having a primary particle diameter of 15 to 30 nm, which are excellent in dispersibility in a resin, are desirable, and have an acidic (pH) that does not impair other raw material properties during toner production.
7 or less) is desirable. Further, since the toner of the present invention contains magnetic fine particles as a coloring component, the amount of carbon black added may be small, and its function is sufficiently satisfied at 3 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. Is possible.

【００２５】本発明のトナーに使用される結着樹脂につ
いて以下に述べる。本発明に使用されるトナーの結着樹
脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリーＰ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の
単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
の如きスチレン共重合体等が挙げられる。The binder resin used in the toner of the present invention will be described below. Examples of the binder resin for the toner used in the present invention include polystyrene; styrene-substituted homopolymers such as poly-P-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-P-chlorostyrene copolymer, and styrene-vinyltoluene. Copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene Styrene such as vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Copolymers and the like. .

【００２６】またその他の樹脂を適宜添加しても良い。
例えばその他の樹脂としては；ポリ塩化ビニル、フェノ
ール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メフクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルアチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。架橋さ
れたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。Further, other resins may be appropriately added.
For example, other resins include polyvinyl chloride, phenolic resin, naturally modified phenolic resin, naturally modified maleic acid resin, acrylic resin, mehacryl resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy Resins, xylene resins, polyvinyl acetals, terpene resins, coumarone indene resins, petroleum resins and the like. Crosslinked styrenic resins are also preferred binder resins.

【００２７】なおスチレン系共重合体を製造する場合の
スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはそ
の置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体：塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレ
ン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフイ
ン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンのよう
なビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエ
ーテルが挙げられる。When a styrene copolymer is produced, comonomer for styrene monomer is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate,
Monocarboxylic acid having a double bond such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof; dicarboxylic acid having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, or dimethyl maleate and substitution thereof Body: vinyl ester such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate; ethylene olefin such as ethylene, propylene, butylene; vinyl ketone such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl Examples include vinyl ethers such as isobutyl ether.

【００２８】これらのビニル単量体が単独もしくは組合
せてスチレンモノマーとともに用いられる。また架橋さ
れたスチレン系樹脂をうるための架橋剤としては、主と
して２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用
いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような
二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビ
ニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビ
ニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単
独もしくは混合して使用される。またスチレン系樹脂
は、ゲルバーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
において重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５×１０⁴〜２
５×１０⁴、数平均分子量（Ｍｎ）が、２×１０³〜４×
１０³が良い。さらにスチレン系樹脂は軟化点が１４５
℃〜１６５℃が良い。These vinyl monomers are used alone or in combination with a styrene monomer. As a cross-linking agent for obtaining a cross-linked styrene-based resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; Divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These crosslinking agents are used alone or in combination. In addition, styrene resin is gel permeation chromatography (GPC)
And the weight average molecular weight (Mw) is 15 × 10 ⁴ to 2
5 × 10 ⁴ , number average molecular weight (Mn) is 2 × 10 ³ to 4 ×
10 ³ is good. Further, the styrene resin has a softening point of 145.
C. to 165 C. are good.

【００２９】本発明のトナーには、帯電（又は荷電）制
御剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。有
機金属化合物のうちでも、特に気化性や昇華性に富む有
機有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが
有用である。このような、有機金属化合物としては、次
に示した一般式で表わされるアゾ系金属錯体がある。こ
の様なアゾ系金属錯体の中でも中心金属にＣｒを含有す
る下記化学構造式（１）又は化学構造式（２）に示すよ
うな帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤
は、トナー１００重量部に対して０．５〜３重量部の範
囲で添加されるのが好ましい。In the toner of the present invention, an organometallic compound is preferably used as a charge (or charge) controlling agent. Among the organometallic compounds, those containing an organic organic compound which is particularly rich in vaporizability or sublimability as a ligand or a counter ion are useful. Such an organometallic compound includes an azo-based metal complex represented by the following general formula. Among such azo-based metal complexes, it is preferable to use a charge control agent containing Cr as a central metal and represented by the following chemical structural formula (1) or (2). The charge control agent is preferably added in the range of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner.

【００３０】[0030]

【化１】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化２】 Embedded image

【００３２】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、トナー粒子に前記
した疎水性シリカと酸化チタンの他に無機微粉体を外添
することが好ましい。これは本発明に於けるドラムカー
トリッジの構成と密接に関係している。通常のカートリ
ッジにおいてはクリーニング部材により回収されたトナ
ーは感光体ドラム上とは反対の重力方向に自重により回
収されスパイラル部材などによりボックスに回収されて
いる。本発明のドラムカートリッジは近来の小型化傾向
によりクリーニングスペースも小型化されている。その
ためクリーニング部材により回収されたトナーは感光体
ドラムを圧接されながらボックスに回収される構造とな
っている。このためより磁性微粉体のドラム融着が顕著
となる。In the toner of the present invention, charging stability,
In order to improve developability, fluidity, and durability, it is preferable that an inorganic fine powder be externally added to the toner particles in addition to the above-described hydrophobic silica and titanium oxide. This is closely related to the configuration of the drum cartridge in the present invention. In a normal cartridge, the toner collected by the cleaning member is collected by its own weight in the direction of gravity opposite to that on the photosensitive drum, and is collected in a box by a spiral member or the like. The cleaning space of the drum cartridge of the present invention has also been reduced due to the recent tendency toward miniaturization. Therefore, the toner collected by the cleaning member is collected in a box while being pressed against the photosensitive drum. Therefore, the fusion of the magnetic fine powder to the drum becomes remarkable.

【００３３】かかる不具合をなくすためにはトナー自体
の流動性を向上させドラムとの摩擦係数を低減させる必
要がある。このため本ドラムカートリッジの様な構造で
は通常より多量な無機微粉体を外添し上記のような不具
合を未然に防止している。ただしこの様な微粉体は通常
強い負帯電性を持っており過剰な外添はトナー全体のチ
ャージアップを引き起こし画像濃度低下といった不具合
を発生させる要因の１つとなる。しかし、本発明では上
記無機微分体の他に酸化チタンを外添している事からト
ナーの流動性を向上させたまま帯電量の制御も可能とな
る事から上記のような画像濃度低下も防止可能となる。
従って無機微粉体の添加量としてはトナー１００重量部
に対して無機微粉体０．３〜１重量部使用するのが良
い。In order to eliminate such a problem, it is necessary to improve the fluidity of the toner itself and reduce the coefficient of friction with the drum. For this reason, in a structure such as the present drum cartridge, the above-mentioned problems are prevented beforehand by externally adding a larger amount of inorganic fine powder than usual. However, such fine powder usually has a strong negative charging property, and excessive external addition causes charge-up of the entire toner and is one of the factors that cause problems such as a decrease in image density. However, in the present invention, since titanium oxide is externally added in addition to the above-mentioned inorganic derivative, the charge amount can be controlled while improving the fluidity of the toner. It becomes possible.
Therefore, it is preferable to use the inorganic fine powder in an amount of 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the toner.

【００３４】無機微粉体としては、例えばシリカ微粉
体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等が挙げられ
る。特に、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積
が１００〜１８０ｍ²／ｇの範囲内の無機微粉体が良好
な結果を与える。また、無機微粉体は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、
各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変
性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を
有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合
物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。処理
剤は２種類以上使用しても良い。特に、シリコーンオイ
ルで表面処理されたシリカ微粉体が好ましい。Examples of the inorganic fine powder include silica fine powder, titanium oxide fine powder, and alumina fine powder. In particular, inorganic fine powder having a specific surface area in the range of 100 to 180 m ² / g by nitrogen adsorption measured by the BET method gives good results. In addition, inorganic fine powder, if necessary, for the purpose of hydrophobicity, charge control, silicone varnish,
It is also preferable to be treated with a treating agent such as various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having a functional group, and other organosilicon compounds. Two or more treatment agents may be used. Particularly, silica fine powder surface-treated with silicone oil is preferable.

【００３５】本発明のトナーによる画像形成方法におい
ては、磁性キャリヤ１００重量部に対して、本発明のト
ナー１〜１０重量部を混合した二成分系現像剤として使
用することが好ましい。この場合に用いられる磁性キャ
リアとしては鉄粉系キャリアが望ましい。これは本発明
の画像形成方法に好適なプロセスカートリッジにおける
現像スリーブ(現像剤担持体)とドクターブレードとのク
リアランスが１．０ｍｍ以上と広いためである。このよ
うな広いクリアランスはカートリッジ自体の精度がラフ
で良いため生産コストがかからないと言うメリットがあ
る。その反面、現像剤担持体上の現像剤の穂が長くなり
キャリア付着が発生しやすくなる。また、本カートリッ
ジはその回転部材のギヤ配置の簡素化、低コスト化のた
めスリーブの回転方向とドラムの回転方向が逆である。
このためいっそう現像剤の穂に対するストレスが大きく
キャリア付着が発生しやすい現像システムとなってい
る。この様な現像システムにおいて例えば特公昭５６−
５２３０５号公報に記載されているフェライトキャリア
は、飽和磁化が低く、担体粒子を小粒径化してゆくとキ
ャリア付着が発生し、感光体及びクリーニングブレード
に傷を生ぜしめ、この部材の耐久性を著しく短くする欠
点がある。このためより磁力の強い鉄粉系キャリアが本
発明に適することになる。In the image forming method using the toner of the present invention, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of the toner of the present invention as a two-component developer mixed with 100 parts by weight of the magnetic carrier. The magnetic carrier used in this case is preferably an iron powder carrier. This is because the clearance between the developing sleeve (developer carrier) and the doctor blade in the process cartridge suitable for the image forming method of the present invention is as wide as 1.0 mm or more. Such a wide clearance has an advantage that the production cost is not required because the accuracy of the cartridge itself is rough and good. On the other hand, the ears of the developer on the developer carrying member become longer, and carrier adhesion is likely to occur. In this cartridge, the rotation direction of the sleeve and the rotation direction of the drum are opposite to each other in order to simplify the gear arrangement of the rotating member and reduce the cost.
For this reason, the developing system has a greater stress on the ears of the developer and is more likely to cause carrier adhesion. In such a developing system, for example,
The ferrite carrier described in Japanese Patent No. 52305 has a low saturation magnetization, and as the carrier particles are reduced in size, carrier adhesion occurs, causing damage to the photoreceptor and the cleaning blade, and reducing the durability of this member. There is the disadvantage of being significantly shorter. Therefore, an iron powder carrier having a stronger magnetic force is suitable for the present invention.

【００３６】現在、一般に実用化されている鉄粉系キャ
リアは、その外見的形状により次の二種類に分類され
る。その一つは、形の定まらない不規則な形状を有する
ものである。これは特公昭５５−４０８６３号公報に記
載されている様に、原料鉄粉を焼結、粉砕、分級してな
るため、不定形鉄粉担体となり、形状異方性によって現
像磁場において磁束密度が高く穂が硬くなり、Ｓｏｌｉ
ｄ部（べた黒部）にハキ目（トナー剥離部分）が生じ易
い。また、現像剤の搬送の過程で「割れ」や「欠け」が
発生しやすく、これらが感光体表面を損傷し、結果的に
画像を悪化させる。さらに現像剤の流動性が悪く、現像
剤の劣化を早めたり、搬送の過程での現像ローラーにか
かるトルクが大きくなるという欠点を有している。At present, iron powder-based carriers generally put into practical use are classified into the following two types according to their external shapes. One of them has an irregular shape with no fixed shape. As described in JP-B-55-40863, the raw iron powder is sintered, pulverized and classified, so that it becomes an amorphous iron powder carrier. Higher ears become harder, Soli
It is easy for nicks (toner peeling portions) to occur in the d portion (solid black portion). Further, "cracks" and "chips" are apt to occur in the process of transporting the developer, and these damage the photoreceptor surface and consequently deteriorate the image. Further, there is a disadvantage that the fluidity of the developer is poor, the deterioration of the developer is accelerated, and the torque applied to the developing roller during the transportation process is increased.

【００３７】他の一つは、球形あるいは球形に近い粒状
の形をもった一般的にアトマイズ鉄粉と呼ばれているも
ので本発明に好ましく使用されているものである。この
場合、形状が球形に近いため不定形鉄粉の持つ不具合が
無く優れた特性を持つことになる。しかし不定形キャリ
アに比べて比表面積が小さくなるため本発明のような小
粒径トナーを用いた現像においては帯電付与能力が低下
する。このためトナーの比表面積に準じたキャリア比表
面積が必要となり粒子径を小さくする必要がある。本願
トナーに適するキャリア粒子径は８０μｍ以下が好まし
い。しかし、キャリア粒子径が４０μｍ以下になると流
動性が悪化し帯電不良、スペント増加等の不具合発生原
因の１つとなる。従ってキャリア粒子径としてはその重
量平均粒径が４０乃至８０μｍのものが好ましい。ま
た、本発明のトナーとの比重差を考慮した混合撹拌性を
最適とするためにはキャリアの真比重は６．０以上が好
ましい。しかし、真比重が８．０を超えるとドラムの摺
擦力が増加し画質劣化を招く原因の１つとなる。従って
キャリア真比重としてはその６．０〜８．０のものが好
ましい。The other one is a so-called atomized iron powder having a spherical shape or a granular shape close to a spherical shape, which is preferably used in the present invention. In this case, since the shape is close to a spherical shape, the irregular shaped iron powder does not have a defect and has excellent characteristics. However, since the specific surface area is smaller than that of the irregular carrier, in the development using the small particle size toner as in the present invention, the charging ability is reduced. For this reason, a carrier specific surface area corresponding to the specific surface area of the toner is required, and it is necessary to reduce the particle diameter. The carrier particle diameter suitable for the toner of the present invention is preferably 80 μm or less. However, when the carrier particle diameter is 40 μm or less, the fluidity deteriorates, which is one of the causes of problems such as poor charging and increased spent. Therefore, the carrier particle diameter is preferably 40 to 80 μm. Further, the true specific gravity of the carrier is preferably 6.0 or more in order to optimize the mixing and stirring properties in consideration of the specific gravity difference from the toner of the present invention. However, when the true specific gravity exceeds 8.0, the rubbing force of the drum increases, which is one of the causes of deterioration of image quality. Therefore, the true specific gravity of the carrier is preferably 6.0 to 8.0.

【００３８】このキャリアには絶縁性皮膜として樹脂コ
ートをすることが望ましい。コートに使用することので
きる樹脂としては従来から使用されている全てのものが
使用可能であるが、より好ましくはシリコーン系樹脂で
ある。シリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東
芝製ＴＳＲ ｌ１５、ＴＳＲ ｌ１４、ＴＳＲ ｌＯ２、
ＴＳＲ ｌＯ３、ＹＲ ３０６１、ＴＳＲ ｌｌＯ、ＴＳ
Ｒ ｌ１６、ＴＳＲ ｌ１７、ＴＳＲ ｌＯ８，ＴＳＲ ｌ
Ｏ９、ＴＳＲ １８０、ＴＳＲ １８１、ＴＳＲ１８７、
ＴＳＲ １４４、ＴＳＲ １６５、信越シリコーン社製Ｋ
Ｒ ２７１、ＫＲ ２７２、ＫＲ ２７５、ＫＲ ２８０、
ＫＲ ２８２、ＫＲ ２６７、ＫＲ ２６９、ＫＲ ２１
１、ＫＲ ２１２など）、アルキッド変性シリコーンワ
ニス（東芝製ＴＳＲ １８４，１８５など）、エポキシ
変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １９４、ＹＳ ５
４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製
ＴＳＲ １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス
（東芝製ＴＳＲ １７０，１７１など）、ウレタン変性
シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７５など）、反応
性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡｌ００８、
ＫＢＥｌ００３、ＫＢＣｌ００３、ＫＢＭ ３０３、Ｋ
ＢＭ ４０３、ＫＢＭ ５０３、ＫＢＭ ６０２、ＫＢＭ
６０３など）などがある。It is desirable that the carrier is coated with a resin as an insulating film. As the resin that can be used for the coat, any resin that has been conventionally used can be used, but a silicone resin is more preferable. As silicone resin, silicone varnish (TSR 115, TSR 114, TSR 102, manufactured by Toshiba,
TSR 110, YR 3061, TSR 110, TS
R-116, TSR-117, TSR-108, TSR-l
O9, TSR 180, TSR 181, TSR 187,
TSR 144, TSR 165, Shin-Etsu Silicone K
R 271, KR 272, KR 275, KR 280,
KR 282, KR 267, KR 269, KR 21
1, KR 212, etc.), alkyd-modified silicone varnish (TSR 184, 185, etc., manufactured by Toshiba), epoxy-modified silicone varnish (TSR 194, YS 5, manufactured by Toshiba)
4), polyester-modified silicone varnish (such as TSR 187 manufactured by Toshiba), acrylic-modified silicone varnish (such as TSR 170 and 171 manufactured by Toshiba), urethane-modified silicone varnish (such as TSR 175 manufactured by Toshiba), and reactive silicone resin (such as Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) KAl008,
KBE1003, KBCl003, KBM 303, K
BM 403, KBM 503, KBM 602, KBM
603).

【００３９】次に、トナー粒子の溶融混練による製造方
法について説明する。本発明に用いられる混練機として
は、近年のトナーの量産化に対応して、エクストルーダ
ーを用いて混練することが好ましい。特に二軸エクスト
ルーダーが品質安定性及び量産性の観点から好ましい混
練機である。具体例としては、ＴＥＭ−１００Ｂ（東芝
機械製）、ＰＣＭ−８７（池貝鉄工製）等が挙げられ
る。本発明において、トナー粒子を生成するための溶融
混練工程において、結着樹脂，磁性微粉体及びワックス
を少なくとも有する混合物を、混練機により下記条件に
て製造する。 混練温度：樹脂の軟化点温度＋１５℃〜３０℃ 回転数：１５０〜２１０ｒｐｍ 供給量：８０〜１４０ｋｇ／ｈｒ 得られた混練物は、従来知られている方法で圧延冷却、
粗砕、ジェット気流による微粉砕、分級が行なわれトナ
ー粒子が得られる。Next, a method for producing toner particles by melt-kneading will be described. As the kneading machine used in the present invention, it is preferable to knead using an extruder in response to the recent mass production of toner. In particular, a twin-screw extruder is a preferable kneader from the viewpoint of quality stability and mass productivity. Specific examples include TEM-100B (manufactured by Toshiba Machine) and PCM-87 (manufactured by Ikegai Iron Works). In the present invention, in a melt-kneading step for producing toner particles, a mixture containing at least a binder resin, a magnetic fine powder and a wax is produced by a kneader under the following conditions. Kneading temperature: softening point temperature of resin + 15 ° C. to 30 ° C. Rotation speed: 150 to 210 rpm Supply amount: 80 to 140 kg / hr The obtained kneaded material is rolled and cooled by a conventionally known method.
Crushing, fine pulverization by a jet stream, and classification are performed to obtain toner particles.

【００４０】ここでトナー粒子中の磁性微粉体及びワッ
クスの分散性については、トナーの誘電体損失（ｔａｎ
δ）および電気抵抗値（Ｒ）を測定することにより知る
ことができる。一般的にトナー中の材料成分の分散性が
悪い場合ｔａｎδの値は大きく、Ｒは小さくなる。ま
た、分散性が良い場合ｔａｎδの値は小さく抵抗値Ｒは
大きくなる。ただしあまりにも高分散になった場合、ト
ナー抵抗値が上昇し現像性低下を引き起こす。ここでト
ナーのｔａｎδや抵抗値Ｒは材料、特には樹脂及びカー
ボンブラックの選定、混合条件や溶融混練の条件などで
分散性を変化させることで調整できる。本発明のトナー
においてはｔａｎδ（×１０^-3）と抵抗値Ｒ（１０⁺⁹）
は下記条件とすることが好ましい。１．５＜ｔａｎδ＜
４．０、 ２００＜Ｒ＜３５０が好ましい。Here, regarding the dispersibility of the magnetic fine powder and the wax in the toner particles, the dielectric loss (tan
δ) and the electric resistance value (R) can be determined. Generally, when the dispersibility of the material components in the toner is poor, the value of tan δ is large and R is small. When the dispersibility is good, the value of tan δ is small and the resistance value R is large. However, when the dispersion is too high, the toner resistance value increases and the developing property is reduced. Here, the tan δ and the resistance value R of the toner can be adjusted by changing the dispersibility by selecting a material, in particular, a resin and carbon black, mixing conditions, and melt-kneading conditions. In the toner of the present invention, tan δ (× 10 ⁻³ ) and resistance value R (10 ⁺⁹ ) are used.
Is preferably set to the following condition. 1.5 <tanδ <
4.0, preferably 200 <R <350.

【００４１】以下に誘電体損失（ｔａｎδ）の測定法に
ついて説明する。先ず誘電体換測定装置（ＴＳＲ・１０
Ｔ型、安藤電気社製）を用いて測定した。測定方法とし
ては、まず、得られたトナーから錠剤成形器を用いて約
１．５ｍｍ程度の測定用サンプルを作成する。次に上記
サンプルを固体用電極内部に装着し、電極を恒温槽の中
にプラグインする。測定装置の測定モードをゼロバラン
スモードに設定し、測定周波数に応じてＰＡＴＩＯ値を
決定し、平衝の操作を行う。このときのコンダクタンス
の値をＲ₀とする。さらに測定モードを替えて零平衡と
同様に平衡操作を行う。このときのキャパシタンスをＣ
ｘ、コンダクタンスＲ’とする。ｔａｎδは上記測定値
を用いて次のように求めることができる。The method for measuring the dielectric loss (tan δ) will be described below. First, a dielectric replacement measurement device (TSR.10
(T type, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). As a measurement method, first, a sample for measurement of about 1.5 mm is prepared from the obtained toner using a tablet molding machine. Next, the sample is mounted inside the solid electrode, and the electrode is plugged into a thermostat. The measurement mode of the measurement device is set to the zero balance mode, the PATIO value is determined according to the measurement frequency, and a balance operation is performed. The value of the conductance at this time is R ₀ . Further, the measurement mode is changed and the balance operation is performed in the same manner as the zero balance. The capacitance at this time is C
x, conductance R '. tan δ can be determined as follows using the above measured values.

【００４２】 まず、誘電率（ε’）＝Ｃｘ／Ｃ₀……（１） ここで、Ｃ₀は誘電体を空気で置き換えたときの静電容
量である幾何学的静電容量である。一方、誘電損率
（ε”）を次式により求める。 誘電損率（ε”）＝Ｇｘ／ωＣ₀……（２） ここで、ωは角周波数であり、ω＝２πｆ（ｆは周波数
Ｈｚ）、Ｇｘはコンダクタンスで、Ｇｘ＝ＰＡＴＩＯ値
×（Ｒ’−Ｒ_o）で示される。 ｔａｎδは、ｔａｎ＝ε”／ε’……（３） にて示され、（３）式に（１）式及び（２）式を代入す
ると、ｔａｎδは、Ｇｘ／ωＧｘ＝ＰＡＴＩＯ値×
（Ｒ’−Ｒ_o）／２πｆＣｘと表わされ、測定した各測
定値をそれぞれ代入してｔａｎδを測定した。本願での
測定方法は、測定周波数１ｋＨｚで行い、それに応じた
ＰＡＴＩＯ値は１×１０⁹であった。First, permittivity (ε ′) = Cx / C ₀ (1) where C ₀ is a geometric capacitance which is a capacitance when a dielectric is replaced with air. On the other hand, the dielectric loss factor (ε ″) is obtained by the following equation: Dielectric loss factor (ε ″) = Gx / ωC ₀ (2) where ω is an angular frequency, and ω = 2πf (f is a frequency Hz ), Gx is the conductance, and is represented by Gx = PATIO value × (R′−R _o ). tan δ is represented by tan = ε ″ / ε ′ (3), and by substituting equations (1) and (2) into equation (3), tan δ becomes Gx / ωGx = PATIO value ×
It was expressed as (R′−R _o ) / 2πfCx, and tan δ was measured by substituting the measured values. The measurement method in the present application was performed at a measurement frequency of 1 kHz, and the corresponding PATIO value was 1 × 10 ⁹ .

【００４３】本発明の外添剤であるＢＥＴ比表面積の実
測は、例えばＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計
オートクレーブ１を使用した場合、測定方法の例として
は次のようなものがある。外添剤の微粒子（疎水性シリ
カ又は酸化チタン）約０．３ｇをセル中に秤取し、温度
４０℃、真空度１．０×１０^-3ｍｍＨｇで１時間以上脱
気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で
窒素ガスを吸着し多点法により値を求める。In the actual measurement of the BET specific surface area as the external additive of the present invention, for example, when a specific surface area autoclave 1 manufactured by QUANTACHROME is used, examples of the measuring method are as follows. Approximately 0.3 g of external additive fine particles (hydrophobic silica or titanium oxide) are weighed in a cell, and degassed at a temperature of 40 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 × 10 ⁻³ mmHg for 1 hour or more. Thereafter, nitrogen gas is adsorbed in a state of being cooled by liquid nitrogen, and a value is obtained by a multipoint method.

【００４４】本発明のトナーを使用する画像形成方法の
一例を添付図２にて説明する。先ず帯電チャージャー２
により電圧を印加され、静電荷像保持体（以下、感光ド
ラムと称する）１の表面を負極性に帯電し、レーザー光
発生手段３による露光によるイメージスキヤニングによ
りデジタル潜像を感光ドラム１上に形成しておき、磁石
を内包しているトナー担持体（現像スリーブ）４上に
は、現像剤層厚規制手段としてのドクターブレード５及
び現像剤供給ローラ６を具備する現像器７中からの現像
剤（トナーと磁性キャリヤの二成分）８が静電付着され
て、感光ドラム１と該現像スリーブ４が近接し、感光ド
ラム１上の潜像をトナーで反転現像する。この際、現像
部において感光ドラム１の導電性基体は接地（図示せ
ず）され、一方現像スリーブ４にはバイアス印加手段９
により直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送
されて転写部にくると、ローラ転写手段１０により転写
紙Ｐの背面（感光ドラム１側と反対面）から電圧印加手
段１１で帯電することにより、感光ドラム１の表面上の
現像画像（トナー像）がローラ転写手段１０によって転
写紙Ｐ上に転写される。An example of an image forming method using the toner of the present invention will be described with reference to FIG. First, the charger 2
To charge the surface of the electrostatic image carrier (hereinafter referred to as a photosensitive drum) 1 to a negative polarity, and image-scan the image by the laser beam generating means 3 to form a digital latent image on the photosensitive drum 1. On a toner carrier (developing sleeve) 4 containing a magnet, a developing device 7 having a doctor blade 5 as a developer layer thickness regulating means and a developer supply roller 6 is provided. An agent (two components of a toner and a magnetic carrier) 8 is electrostatically attached, the photosensitive drum 1 and the developing sleeve 4 come close to each other, and the latent image on the photosensitive drum 1 is reversely developed with the toner. At this time, the conductive base of the photosensitive drum 1 is grounded (not shown) in the developing section, while the bias applying means 9 is
, A DC bias is applied. When the transfer paper P is conveyed and arrives at the transfer portion, the transfer paper P is charged by the voltage applying means 11 from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum 1 side) of the transfer paper P by the roller transfer means 10, so that the surface of the photosensitive drum 1 is charged. The developed image (toner image) is transferred onto transfer paper P by roller transfer means 10.

【００４５】感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、
加熱加圧ローラ定着器１２により転写紙Ｐ上のトナー画
像を定着するために定着処理される。転写工程後の感光
ドラム１に残留するトナーは弾性ブレード１３によりク
リーニングされ回収ボックス１４に回収される。かかる
クリーニング手段によるクリーニング後の感光ドラム１
は、再度、帯電チャージャー２による帯電工程から始ま
る工程が繰り返される。感光ドラム１は感光層及び導電
性基体を有する。トナー担持体である非磁性円筒の現像
スリーブ４は、現像部において感光ドラム１の表面と逆
方向に進むように回転する。現像スリーブ４の内部に
は、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロー
ル）が回転しないように配されている。現像器７内の現
像剤（トナーと磁性キャリア）８は現像剤供給ローラ６
から非磁性円筒面４の面上に塗布され、現像スリーブ４
の表面とドクターブレード５との塗付摩擦によって、ト
ナー現像剤８は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えら
れる。The transfer paper P separated from the photosensitive drum 1 is
A fixing process is performed by the heating and pressing roller fixing device 12 to fix the toner image on the transfer paper P. The toner remaining on the photosensitive drum 1 after the transfer process is cleaned by the elastic blade 13 and collected in the collection box 14. The photosensitive drum 1 after being cleaned by the cleaning means
Is repeated from the charging step using the charging charger 2. The photosensitive drum 1 has a photosensitive layer and a conductive substrate. A non-magnetic cylindrical developing sleeve 4 serving as a toner carrier rotates so as to advance in a direction opposite to the surface of the photosensitive drum 1 in the developing section. Inside the developing sleeve 4, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) as a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The developer (toner and magnetic carrier) 8 in the developing device 7 is
From the developing sleeve 4
Is applied to the toner developer 8 by, for example, a negative triboelectric charge due to the friction between the surface of the doctor blade 5 and the doctor blade 5.

【００４６】現像部において現像スリーブ４に直流バイ
アスをバイアス手段により印加しても良い。この直流バ
イアスは−４００Ｖ〜−５００Ｖであれば良い。現像部
におけるトナーの移転に際し、感光ドラム表面の静電的
及びバイアスの作用によってトナーは静電像側に移転す
る。感光ドラム１はアルミニウムの如き導電性金属で形
成されている導電性基層と、その外面に形成した光導電
層とを基本構成層とするものであり、時計方向に所定の
周速度（プロセススピード）で回転される。帯電チャー
ジャー２により感光ドラム１の表面が所定の極性・電位
に帯電される。次いで、画像露光３により静電荷像が形
成され、現像スリーブ４からの現像手段により静電荷像
はトナー画像として順次可視化されていく。In the developing section, a DC bias may be applied to the developing sleeve 4 by bias means. The DC bias may be -400V to -500V. When the toner is transferred in the developing section, the toner is transferred to the electrostatic image side by the action of electrostatic and bias on the surface of the photosensitive drum. The photosensitive drum 1 has a conductive base layer formed of a conductive metal such as aluminum and a photoconductive layer formed on its outer surface as basic constituent layers, and has a predetermined peripheral speed (process speed) in a clockwise direction. Rotated by The surface of the photosensitive drum 1 is charged to a predetermined polarity and potential by the charging charger 2. Next, an electrostatic image is formed by the image exposure 3, and the electrostatic image is sequentially visualized as a toner image by the developing means from the developing sleeve 4.

【００４７】次に本発明の画像形成装置におけるプロセ
スカートリッジについて説明する。本発明のプロセスカ
ートリッジは、少なくとも現像手段と潜像保持体とが個
別に一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形
成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンタ
ー、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。
ここで、現像スリーブからの現像手段、ドラム状の静電
荷像保持体（感光ドラム）、クリーニングブレードを有
するクリーニング手段、一次帯電手段としての帯電チャ
ージャー等を組み合わせ一体とするプロセスカートリッ
ジが一実施形態例として例示される。Next, the process cartridge in the image forming apparatus of the present invention will be described. The process cartridge of the present invention is one in which at least the developing means and the latent image holding member are individually and integrally formed into a cartridge, and is detachable from an image forming apparatus main body (for example, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile machine). Is configured.
Here, an example of an embodiment is a process cartridge in which a developing unit from a developing sleeve, a drum-shaped electrostatic image holder (photosensitive drum), a cleaning unit having a cleaning blade, a charging charger as a primary charging unit, and the like are integrated. As an example.

【００４８】かかる実施形態では、現像手段は、現像剤
層厚規制手段としてのドクターブレードとトナー容器内
にトナーと磁性キャリヤからなる現像剤を有し、該現像
剤を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイ
アス電圧により感光ドラムとトナー担持体としての現像
スリーブとの間に所定の電界が形成されて現像工程が実
施される。この現像工程を好適に実施するためには、感
光ドラムと現像スリーブとの間の距離が１ｍｍ以上に調
整される。上記では、現像手段、潜像保持体、クリーニ
ング手段及び一次帯電手段の４つの構成要素を一体的に
カートリッジ化した実施形態について説明したが、本発
明においては、現像手段と静電荷像保持体とが別々にカ
ートリッジ化されたものであればよく、特に限定されな
い。In this embodiment, the developing means has a doctor blade as a developer layer thickness regulating means and a developer including a toner and a magnetic carrier in a toner container. The developing means is used. A predetermined electric field is formed between the photosensitive drum and the developing sleeve as a toner carrier by the developing bias voltage from the above, and the developing process is performed. In order to preferably carry out this developing step, the distance between the photosensitive drum and the developing sleeve is adjusted to 1 mm or more. In the above description, the embodiment in which the four components of the developing unit, the latent image holding unit, the cleaning unit, and the primary charging unit are integrally formed into a cartridge has been described. However, in the present invention, the developing unit, the electrostatic image holding unit, Are not particularly limited as long as they are separately made into cartridges.

【００４９】[0049]

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例で使用したトナー物性の評価方法と評
価基準を下記に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples. The evaluation methods and evaluation criteria for the physical properties of the toner used in the examples are shown below.

【００５０】評価方法 （ａ）画像濃度 初期（２枚目）、２００，０００枚日のベタ黒画像の画
像濃度をマクベス濃度計により測定した。 （画像濃度測定法）直径５５ｍｍの黒円を含む原稿を用
いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの黒部をマク
ベス濃度計にて測定しそれらを平均した値。 （評価基準） ○：１.３以上 △：１．１〜１．３ ×：１．１以下Evaluation Method (a) Image Density The image density of the solid black image on the initial (second sheet), 200,000 sheets, was measured using a Macbeth densitometer. (Image Density Measuring Method) A black part of a copy sample obtained by copying three sheets using a manuscript including a black circle having a diameter of 55 mm was measured with a Macbeth densitometer, and the average value was measured. (Evaluation criteria) ： １: 1.3 or more Δ: 1.1 to 1.3 ×: 1.1 or less

【００５１】（ｂ）コピーカブリ “白度計"を用い、あらかじめプリント前の転写紙の白
色度を測定し、プリントされた白色画像部の白色度との
差を求め、その差が最大となる値を示した。 （カブリ濃度測定法）Ａ４サイズの白紙を予め“白度
計"（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を
測定しその値を第１測定値とする。次に直径５５ｍｍの
白円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサ
ンプルの白部を前述の白度計にて測定しこの値を第２測
定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引い
た値をカブリの値とする。 （評価基準） ○：０．４以下 △：０．８〜０．４ ×：０．８以上(B) Copy fog Using a “whiteness meter”, the whiteness of the transfer paper before printing is measured in advance, and the difference from the whiteness of the printed white image portion is determined, and the difference is maximized. The value was shown. (Fog density measurement method) Whiteness of A4 size white paper is measured in advance with a “whiteness meter” (Hunter whiteness meter, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the value is defined as a first measurement value. Next, using a manuscript including a white circle having a diameter of 55 mm, a white portion of a copy sample obtained by copying three sheets is measured by the above-described whiteness meter, and this value is set as a second measured value. The value obtained by subtracting the value of the second measurement value from the first measurement value is defined as the fog value. (Evaluation criteria) ○: 0.4 or less △: 0.8 to 0.4 ×: 0.8 or more

【００５２】（ｃ）トナー消費量 原稿濃度６％のチャートを使用し連続コピーにより１０
００枚毎にトナーの消費量を計算した。 （評価基準） ○：３０ｇ以下 △：３０〜３５ｇ ×：３５ｇ以上(C) Toner Consumption A 10% continuous copy using a chart of 6% original density.
The toner consumption was calculated every 00 sheets. (Evaluation criteria) ○: 30 g or less △: 30 to 35 g ×: 35 g or more

【００５３】（ｄ）トナー飛散 原稿濃度６％のチャートを使用し連続コピー２００００
枚後のトナー飛散状態を確認した。 （評価基準） ○：マシン機内のトナー飛散による汚れ発生なし。 △：マシン機内のトナー飛散は若干あるが実用上（コピ
ー）に影響無し。 ×：マシン機内にトナー飛散による汚れが発生し、コピ
ーに影響無を及ぼすレベル。(D) Toner scattering Continuous copy 20000 using a chart of 6% original density
The state of scattering of the toner after printing was checked. (Evaluation Criteria) 汚 れ: No contamination due to toner scattering in the machine. Δ: There is some toner scattering in the machine, but there is no effect on practical use (copy). ×: A level at which contamination due to toner scattering occurs in the machine and has no effect on copying.

【００５４】実施例１（トナー処方１） （ｉ）結着樹脂１００重量部 （ａ）スチレンーアクリル酸ｎ−ブチル共重合体（共重
合重量比＝８０：２０） （ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、 数平均分子童
（Ｍｎ）３０００ （ｃ）軟化点１５５℃ （ｄ）酸化 ０．２ＫＯＨｍｇ／ｍｇ （ｅ）残存モノマー量 ５００ｐｐｍExample 1 (Toner Formulation 1) (i) 100 parts by weight of binder resin (a) Styrene-n-butyl acrylate copolymer (copolymer weight ratio = 80: 20) (b) Weight average molecular weight ( Mw) 200,000, number average molecular weight (Mn) 3000 (c) Softening point 155 ° C (d) Oxidation 0.2 KOH mg / mg (e) Residual monomer amount 500 ppm

【００５５】（ii）磁性微粉体３重量部 （ａ）重量平均粒径Ｒ：０．２０μｍ （ｂ）磁性微粒子の形状：八面体 （ｃ）σｒ／σｓ：０．１５〔−〕 （ｄ）ｒ＝４×１０³〔Ω・ｃｍ〕 （iii）負荷電制御剤１．５重量部 （ａ）前記化学構造式（１）で示されるモノアゾ錯体 （ｂ）１次粒子径：７μｍ(Ii) 3 parts by weight of magnetic fine powder (a) Weight average particle diameter R: 0.20 μm (b) Shape of magnetic fine particles: octahedron (c) σr / σs: 0.15 [-] (d) r = 4 × 10 ³ [Ω · cm] (iii) 1.5 parts by weight of negative charge control agent (a) Monoazo complex represented by the above chemical structural formula (1) (b) Primary particle diameter: 7 μm

【００５６】（iv）ワックス２重量部 （ａ）低分子量ポリプロピレン （ｂ）軟化点：１５５℃ （ｃ）軟化点の測定方法：ＤＳＣ吸熱ピーク温度 （ｖ）カーボンブラック６重量部 （ａ）ｐＨ：３ （ｂ）１次粒子径：３０μｍ(Iv) 2 parts by weight of wax (a) Low molecular weight polypropylene (b) Softening point: 155 ° C. (c) Method of measuring softening point: DSC endothermic peak temperature (v) 6 parts by weight of carbon black (a) pH: 3 (b) Primary particle diameter: 30 μm

【００５７】外添処方（疎水性シリカ） （ａ）シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイ
ルとで表面処理 （ｂ）ＢＥＴ比表面積８０〜１４０ｍ²／ｇ 外添処方（酸化チタン） （ａ）ＢＥＴ比表面積３０〜１２０ｍ²／ｇ （ｂ）抵抗値５．５×１０¹⁰（Ω・ｃｍ）(A) Surface treatment with silane coupling agent and dimethyl silicone oil (b) BET specific surface area 80 to 140 m ² / g External addition formula (titanium oxide) (a) BET ratio Surface area 30 to 120 m ² / g (b) Resistance value 5.5 × 10 ¹⁰ (Ω · cm)

【００５８】上記材料をヘンシェルミキサーで混合して
混合物を得、得られた混合物を二軸エクストルーダー
（機種名「ＰＣＭ−６５（池貝鉄工製）」）に導入し、
スクリューの回転数１８０（ｒｐｍ）、設定温度１００
℃、混合物の供給量１１０ｋｇ／ｈｒで混合物の溶融混
練をおこなった。混練直後の混練物の温度は、１８０℃
であった。混練物をハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕
し、得られた粗粉砕物をジェット気流を用いた衝突式気
流粉砕機で微粉砕し微粉砕物を得た。トナー粒子の重量
平均粒径（Ｄ５０）は８．２μｍであった。得られたト
ナー粒子１００重量部と、シランカップリング剤とジメ
チルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリ
カ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ²／ｇ）０．５５重
量部と酸化チタン（ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇ）０．
８部とを混合して、負摩擦帯電性のトナー(処方１)を調
製した。The above materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture, and the obtained mixture was introduced into a twin-screw extruder (model name: “PCM-65” (manufactured by Ikegai Iron Works)).
Screw rotation speed 180 (rpm), set temperature 100
The mixture was melt-kneaded at a temperature of 110 ° C. and a supply amount of the mixture of 110 kg / hr. The temperature of the kneaded material immediately after kneading is 180 ° C.
Met. The kneaded product was coarsely pulverized to 1 mm or less by a hammer mill, and the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized by a collision type air flow pulverizer using a jet stream to obtain a finely pulverized product. The weight average particle size (D50) of the toner particles was 8.2 μm. 100 parts by weight of the obtained toner particles, 0.55 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area 140 m ² / g) surface-treated with a silane coupling agent and dimethyl silicone oil, and titanium oxide (BET ratio Surface area 70 m ² / g)
8 parts with each other to prepare a toner having a negative triboelectric charge (formulation 1).

【００５９】前記した画像形成方法でのトナー処方１の
評価をおこなうために、６００ｄｐｉの解像性を有する
反転現像方法で静電荷像を現像するレーザビームプリン
タ（商品名ＡＲ−１６０、定着温度１６０℃、シャープ
株式会社製）用のプロセスカートリッジの現像器にトナ
ーと磁性キャリアを前者８重量部、後者１００重量部の
割合で配合した二成分系現像剤として導入し、プロセス
カートリッジをレーザビームプリンタに装着し、各環境
下において画出し試験をおこなった。さらに、１２００
ｄｐｉの解像度を有するように改造したレーザビームプ
リンタを使用してドット潜像の画質等について上記の評
価方法で評価した結果を表１に示す。In order to evaluate the toner prescription 1 in the above-described image forming method, a laser beam printer (trade name: AR-160, fixing temperature 160) for developing an electrostatic image by a reversal developing method having a resolution of 600 dpi. (C, manufactured by Sharp Corporation) as a two-component developer in which toner and a magnetic carrier are blended in a ratio of 8 parts by weight of the former and 100 parts by weight of the latter into a developing device of a process cartridge for a laser beam printer. It was mounted and an image output test was performed under each environment. In addition, 1200
Table 1 shows the results of evaluating the image quality and the like of the dot latent image by the above-described evaluation method using a laser beam printer modified so as to have a resolution of dpi.

【００６０】その他の実施例（トナー処方２〜２０） 上記の実施例１におけるトナー材料、外添剤等を変化さ
せて、トナー粒子の真比重、外添剤のＢＥＴ比表面積、
外添条件、飽和磁化、誘電体損失等を下記のように種々
変化させたトナー処方(処方２〜２０)の差異によるトナ
ー物性と画質等を同様に評価した。Other Examples (Toner Formulations 2 to 20) The true specific gravity of toner particles, the BET specific surface area of external additives,
The toner physical properties, image quality, and the like due to differences in toner formulations (formulations 2 to 20) in which external addition conditions, saturation magnetization, dielectric loss, and the like were variously changed as described below were similarly evaluated.

【００６１】（１）実施例（処方２〜処方５） トナー真比重の差異による評価確認の処方一覧と評価結
果を表１に示す。(1) Examples (Prescription 2 to Prescription 5) Table 1 shows a list of prescriptions for evaluation confirmation based on the difference in the true specific gravity of the toner and the evaluation results.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】（２）実施例（処方６〜処方１１） 外添剤のＢＥＴ比表面積の差異による評価確認の処方一
覧と評価結果を表２に示す。(2) Examples (Formulations 6 to 11) Table 2 shows a list of prescriptions and evaluation results of evaluation confirmation based on the difference in the BET specific surface area of the external additives.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】（３）実施例（処方１２〜処方１４） 外添剤の外添条件の差異による評価確認の処方一覧と評
価結果を表３に示す。(3) Examples (Prescriptions 12 to 14) Table 3 shows a list of prescriptions and evaluation results of evaluation confirmation based on differences in external addition conditions of external additives.

【００６６】[0066]

【表３】 [Table 3]

【００６７】（４）実施例（処方１５〜処方１７） トナー粒子の飽和磁化の差異による評価確認の処方一覧
と評価結果を表４に示す。(4) Examples (Prescriptions 15 to 17) Table 4 shows a list of prescriptions for evaluation confirmation based on a difference in saturation magnetization of toner particles and evaluation results.

【００６８】[0068]

【表４】 [Table 4]

【００６９】（５）実施例（処方１８〜処方２０） トナー粒子の誘電体損失（ｔａｎδ）の差異による評価
確認の処方一覧と評価結果を表５に、トナー粒子の電気
抵抗値の差異による評価確認の処方一覧と評価結果を表
６に示す。(5) Examples (Prescriptions 18 to 20) Table 5 shows a list of prescriptions and evaluation results of evaluation confirmation based on differences in dielectric loss (tan δ) of toner particles, and evaluation based on differences in electrical resistance values of toner particles. Table 6 shows a list of confirmation prescriptions and evaluation results.

【００７０】[0070]

【表５】 [Table 5]

【００７１】[0071]

【表６】 [Table 6]

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明のトナー表面には、外添剤として
疎水性シリカが外添され、さらにその上から酸化チタン
が外添されていることによって、酸化チタンがトナー粒
子の外側に突出してくる面積が多くなり、酸化チタンの
特性である帯電量の均一化の特性が安定して得られるこ
とから、高温・高湿環境下及び低温・低湿環境下を含む
各環境において、画像濃度低下、かぶり、トナー飛散等
の問題の発生しないトナーと画像形成方法を提供するこ
とが可能となった。According to the present invention, hydrophobic silica is externally added as an external additive to the surface of the toner of the present invention, and titanium oxide is further externally added thereto. The surface area of the titanium oxide increases, and the uniformity of the charge amount, which is the characteristic of titanium oxide, is stably obtained. It has become possible to provide a toner and an image forming method which do not cause problems such as fogging and toner scattering.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】酸化チタンを外添剤として使用した場合と使用
しない場合のトナーの帯電量の分布領域を示すグラフで
ある。FIG. 1 is a graph showing a distribution area of a charge amount of a toner when titanium oxide is used as an external additive and when titanium oxide is not used.

【図２】本発明のトナーを用いる電子写真装置の画像形
成方法の概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of an image forming method of an electrophotographic apparatus using the toner of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感光ドラム ２ 帯電チャージャー ３ レーザー光発生手段 ４ 現像スリーブ ５ ドクターブレード ６ 現像剤供給ローラ ７ 現像器 ８ トナー現像剤 ９ バイアス印加手段 １０ ローラ転写手段 １１ 電圧印加手段 １２ 加熱加圧ローラ定着器 １３ 弾性ブレード １４ 回収ボックス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive drum 2 Charger 3 Laser light generating means 4 Developing sleeve 5 Doctor blade 6 Developer supply roller 7 Developing device 8 Toner developer 9 Bias applying means 10 Roller transferring means 11 Voltage applying means 12 Heating / pressurizing roller fixing device 13 Elasticity Blade 14 Collection Box

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 純一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 石田 稔尚 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 赤澤 良彰 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CB07 CB13 EA01 EA02 EA10 FA01 2H077 AD06 AD13 AD35 AE03 AE04 BA07 BA09 EA03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Junichi Saito 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiaki Akazawa 22-22 Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka City, Osaka Prefecture F-term (reference) 2H005 AA08 CB07 CB13 EA01 EA02 EA10 FA01 2H077 AD06 AD13 AD35 AE03 AE04 BA07 BA09 EA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、及び磁
性微粉体を少なくともトナー粒子中に含有している静電
荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の真比重（ｇ
／ｃｃ）が１．１〜１．３であり、該トナー粒子の表面
には少なくとも疎水性シリカが外添され、さらにその上
に酸化チタンが外添されていることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic image containing at least a binder resin, a charge controlling agent, a coloring agent, and a magnetic fine powder in toner particles, wherein the true specific gravity (g) of the toner particles is
/ Cc) is 1.1 to 1.3, and at least hydrophobic silica is externally added to the surface of the toner particles, and titanium oxide is further externally added thereto. Development toner. 【請求項２】 疎水性シリカのＢＥＴ比表面積が１００
〜１８０ｍ²／ｇであり、酸化チタンのＢＥＴ比表面積
が５０〜１００ｍ²／ｇである請求項１記載の静電荷像
現像用トナー。2. The hydrophobic silica has a BET specific surface area of 100.
~180m a ² / g, according to claim 1 toner according a BET specific surface area of titanium oxide 50 to 100 m ² / g. 【請求項３】 トナー粒子は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１
Ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化｛σｓ（Ａ
ｍ²／ｋｇ）｝と、磁性微粉体の残留磁化｛σｒ（Ａｍ²
／ｋｇ）｝との関係が下記条件を満足している請求項１
又は２に記載の静電荷像現像用トナー。 σｒ／σｓ＜０．２５3. The toner particles have a particle size of 79.58 kA / m (1
Saturation magnetization ｛σs (A
m ² / kg)} and the residual magnetization {σr (Am ²
/ Kg)｝ satisfies the following condition:
Or the toner for developing an electrostatic image according to 2. σr / σs <0.25 【請求項４】 トナー粒子は、その誘電体損失｛ｔａｎ
δ（×１０^-3）｝と電気抵抗｛Ｒ（×１０⁺⁹）｝が、下
記条件を満足している請求項１乃至３のいずれかに記載
の静電荷像現像用トナー。 １．５＜ｔａｎδ＜４．０ 、 ２００＜Ｒ＜３５０4. The toner particles have a dielectric loss Δtan
The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein δ (× 10 ⁻³ )} and electric resistance {R (× 10 ⁺⁹ )} satisfy the following conditions. 1.5 <tanδ <4.0, 200 <R <350 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
静電荷像現像用トナーに磁性キャリアを混合した二成分
系現像剤として、マグネットが設置された現像剤担持体
表面に帯電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上
記トナーを付着させて現像させることを特徴とする画像
形成方法。5. A two-component developer obtained by mixing a magnetic carrier with the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 on a surface of a developer carrying member provided with a magnet. And applying the toner to the electrostatic image on the electrostatic image holder to develop the image. 【請求項６】 静電荷像保持体とトナーを保有する現像
剤担持体のクリアランスが１ｍｍ以上で画像形成装置本
体に着脱可能なカートリッジとして組み込まれた画像形
成装置において使用される請求項５記載の画像形成方
法。6. The image forming apparatus according to claim 5, wherein the clearance between the electrostatic image holding member and the developer holding member holding the toner is 1 mm or more, and the clearance is 1 mm or more. Image forming method.