JP2002088678A - Heat-sensitive applying paper - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱によって貼り
付け可能な障子紙、壁紙、襖紙、天井紙等として使用で
きる感熱性貼り紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive adhesive sheet which can be used as shoji paper, wallpaper, fusuma paper, ceiling paper, etc. which can be attached by heating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、障子紙、壁紙、襖紙、天井紙等の
貼り紙を、障子、壁、襖、天井等の被着体に貼り付ける
方法として、該被着体上に糊などの水溶性糊料を塗布
し、塗布層が完全に乾燥せずに粘着性のある間に前記貼
り紙を貼り、その後、接着部が剥離しない程度に湿潤さ
せ、次いで充分に乾燥させて接着を完全にするという方
法が行われてきた。しかし、この方法は煩雑な工程と熟
練した技術を必要とする。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of pasting a paper such as a shoji paper, a wallpaper, a fusuma paper, a ceiling paper, etc. to an adherend such as a shoji, a wall, a fusuma, a ceiling, etc. The adhesive paste is applied, and the above-mentioned paper is applied while the coating layer is not completely dried and is sticky. Then, the adhesive is moistened to the extent that the adhesive portion does not peel off, and then sufficiently dried to complete the adhesion. The method has been carried out. However, this method requires complicated steps and skilled techniques.
【０００３】一方、貼り紙の裏面に粘着剤を塗布し、そ
の上に剥離紙を被せたタック方式の貼り紙も知られてい
る。しかし、このようなタック方式の貼り紙は、貼り直
しがきかない、皺が発生しやすくこれを修正するのが困
難である、高価である、大量の剥離紙がゴミとして発生
する等の難点がある。On the other hand, there is also known a tack-type pasting paper in which an adhesive is applied to the back surface of the pasting paper, and a release paper is placed thereon. However, such a tack-type adhesive sheet has drawbacks such as irreversible sticking, wrinkling, which is difficult to correct, expensive, and a large amount of release paper as dust.
【０００４】特開平１０−７９９３号公報には、シート
状基材の表面にホットメルト樹脂を塗布した熱接着シー
トが開示され、貼り紙等として使用できることが記載さ
れている。このようなホットメルト方式の貼り紙は、ア
イロンなどにより比較的簡単に貼り付けることができる
ものの、温度が下がると接着性が急激に低下するため、
被着体に加熱しながら貼り付ける必要がある。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-7993 discloses a heat-adhesive sheet in which a hot-melt resin is applied to the surface of a sheet-like substrate, and describes that it can be used as a sticker or the like. Although such hot-melt adhesive paper can be applied relatively easily with an iron or the like, as the temperature decreases, the adhesiveness sharply decreases,
It is necessary to attach the material to the adherend while heating.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、貼り付け作業が簡単で、煩雑な工程や熟練した
技術を必要とせず、しかも貼り直しが容易で、剥離紙を
必要としない貼り紙を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a sticking paper which is easy to stick, does not require complicated steps or skilled techniques, is easy to restick, and does not require a release sheet. Is to provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、シート状基材の表面
に特定成分からなる感熱性粘着剤層が設けられた感熱性
貼り紙を用いると、上記の課題を解決できることを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a heat-sensitive adhesive paper having a heat-sensitive adhesive layer comprising a specific component provided on the surface of a sheet-like substrate is obtained. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when used, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、シート状基材の少な
くとも一方の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着
付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されている感熱
性貼り紙を提供する。That is, the present invention provides a heat-sensitive adhesive paper in which a heat-sensitive adhesive layer containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a tackifier is formed on at least one surface of a sheet-like substrate. .
【０００８】前記固体可塑剤の融点は、例えば７０〜１
２０℃程度である。また、固体可塑剤として、（ｉ）
（Ａ）（A1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且
つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキ
サン環若しくは置換シクロヘキセン環を有するアルコー
ル又は（A2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有
するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合
物、（ii）融点５５〜１００℃のリン化合物、又は下記
式（1a）、（1b）、（1c）若しくは（２）The melting point of the solid plasticizer is, for example, 70-1.
It is about 20 ° C. Further, as a solid plasticizer, (i)
(A) (A1) an alcohol having a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring substituted with one or more alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A2) a bridge containing at least a 6-membered carbon ring (B) a polyester compound of an alcohol having a cross-linked ring and (B) a polybasic acid, (ii) a phosphorus compound having a melting point of 55 to 100 ° C., or the following formula (1a), (1b), (1c) or (2)
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4、式（２）にお
けるＲ5とＲ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結
合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
れるリン化合物、及び（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環
がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若
しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジ
エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１
種の化合物を使用できる。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A, R 3 and R 4 and A, R 1 and R 3 R 1a and R 3a and R 4a in the formula (1b), in the formula (1c) and R 4 in Formula (1a), formula R 5 , R 6 and R 7 in (2) may be two or more groups bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom), and (iii) (C ) Selected from the group consisting of (C1) hydroquinone or resorcinol in which the benzene ring may be substituted with an alkyl group or (C2) a diester compound of catechol in which the benzene ring is substituted with an alkyl group and (D) an organic monobasic acid. At least one
A variety of compounds can be used.
【０００９】固体可塑剤は、前記（ｉ）多エステル化合
物、前記（ii）リン化合物、前記（iii）ジエステル化
合物、及び（iv）ジシクロヘキシルフタレートの４種の
化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化
合物の組み合わせにより構成されていてもよい。The solid plasticizer includes at least two compound groups among the four compound groups of (i) the polyester compound, (ii) the phosphorus compound, (iii) the diester compound, and (iv) dicyclohexyl phthalate. May be constituted by a combination of the compounds contained in the above.
【００１０】前記多エステル化合物（ｉ）には、（A1
1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基
の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール
又は（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が
結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有
するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物
が含まれる。The polyester compound (i) includes (A1
1) A substituted cyclohexanol substituted with one or more alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A21) a crosslink containing at least a 6-membered saturated carbocycle bonded to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group Polyester compounds of a ring-containing alcohol and (B) a polybasic acid are included.
【００１１】また、２種以上の固体可塑剤が用いられて
いるとともに、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固
体可塑剤と、他の何れかの固体可塑剤との比率（モル
比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲であってもよ
い。In addition, two or more solid plasticizers are used, and a ratio (molar ratio) of one of the two or more solid plasticizers to one of the other solid plasticizers. ) May be in the range of 1: 0.7 to 1: 1.3.
【００１２】固体可塑剤の含有量は、例えば熱可塑性樹
脂１００重量部に対して３０〜１０００重量部程度であ
る。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例
えば１０万〜５０万程度である。熱可塑性樹脂は、ノニ
オン系乳化剤とアニオン系乳化剤とを用いて乳化重合し
て得られたアクリル系重合体であってもよい。The content of the solid plasticizer is, for example, about 30 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is, for example, about 100,000 to 500,000. The thermoplastic resin may be an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier.
【００１３】前記感熱性粘着剤層は、例えば、熱可塑性
樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する水性エマル
ジョン組成物の塗工により形成できる。The heat-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by applying an aqueous emulsion composition containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a tackifier.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の感熱性貼り紙における感
熱性粘着剤層は、バインダー樹脂としての熱可塑性樹
脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The heat-sensitive adhesive layer in the heat-sensitive adhesive paper of the present invention contains a thermoplastic resin as a binder resin, a solid plasticizer and a tackifier.
【００１５】前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリ
ル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合
体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステル
を単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを
単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタ
ジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルビ
ロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、
ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。こ
れらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。Examples of the thermoplastic resin include, for example, a homo- or copolymer of (meth) acrylate, a styrene- (meth) acrylate copolymer, and a vinyl acetate-polymer.
(Meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth)
Acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester-
(Meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid Ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid ester copolymer,
(Meth) acrylic acid or its ester such as vinylpyrrolidone- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer, and styrene-butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer Acrylic polymer containing as monomer; vinyl acetate resin, vinyl acetate polymer containing vinyl acetate as monomer such as ethylene-vinyl acetate copolymer; styrene-butadiene copolymer, isobutylene resin, isobutylene-isoprene Synthetic rubber such as copolymer, butadiene resin, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer; natural rubber; ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl vilolidone-styrene copolymer Coalescing, chlorinated propylene resin,
Examples include urethane resins and ethyl cellulose. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体と
して含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、
合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。より好ましい熱可
塑性樹脂はアクリル系重合体である。Preferred thermoplastic resins include acrylic polymers [for example, acrylic copolymers containing (meth) acrylic acid ester as a monomer], vinyl acetate polymers,
Synthetic rubber, natural rubber and the like are included. A more preferred thermoplastic resin is an acrylic polymer.
【００１７】前記アクリル系重合体の中でも、特に、ア
クリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例
えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メタクリル
酸Ｃ 1-4アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重
合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メ
タクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル−（メタ）アクリル
酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ 2-10ア
ルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ
2-10アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例え
ば、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル）又はスチレ
ンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体；及び
スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、
スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体などが好ましい。Among the above acrylic polymers, in particular,
Crylate-methacrylate copolymer (example
For example, acrylic acid C2-10Alkyl ester-methacryl
Acid C 1-4Alkyl ester copolymer), acrylic acid S
Ter-methacrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer
Coalescing (for example, acrylic acid C2-10Alkyl ester
Tacrylic acid C1-4Alkyl ester- (meth) acryl
Acid copolymer), acrylate-styrene- (meth
(T) acrylic acid copolymer (for example, acrylic acid C) 2-10A
Alkyl ester-styrene- (meth) acrylic acid copolymer
Acrylates (eg, acrylic acid C)
2-10Alkyl esters) and methacrylic esters (eg
For example, methacrylic acid C1-4Alkyl ester) or styrene
Acrylic copolymer containing as a comonomer and
Styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer,
Styrene-butadiene- (meth) acrylate
Polymers and the like are preferred.
【００１８】熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、被着体の種類等を考慮し、貼り紙とした時の接着性
や耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、
通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス転移温度
が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下しや
すい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性
が低下しやすくなる。Glass transition temperature (Tg) of thermoplastic resin
Can be appropriately selected in consideration of the type of the adherend, etc., within a range that does not impair the adhesiveness and blocking resistance when it is made as a sticky paper,
Usually, it is about -10 to 70 ° C. When the glass transition temperature is lower than −10 ° C., the blocking resistance tends to decrease. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the adhesiveness tends to decrease.
【００１９】熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は
接着性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般に
は１０万〜２００万程度である。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０万未満であると、接着強度が小さく、放置し
ているだけで剥離してしまう。なお、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０万〜５０万、好ましくは１５万〜３０万
の熱可塑性樹脂を用いた感熱性貼り紙では、実用上十分
な接着強度が得られると共に、熱水等を使用することな
く、手によって、被着体に粘着剤層を残存させることな
く容易に剥離除去できるので、貼り直しや貼り替え作業
が極めて容易である。The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesiveness and the like, but is generally about 100,000 to 2,000,000. Weight average molecular weight (M
If w) is less than 100,000, the adhesive strength is low, and the film is peeled off only when left alone. In the case of a heat-sensitive adhesive paper using a thermoplastic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000, preferably 150,000 to 300,000, practically sufficient adhesive strength is obtained and hot water or the like is used. Since the pressure-sensitive adhesive layer can be easily removed and removed by hand without leaving the pressure-sensitive adhesive layer on the adherend without reworking, re-sticking or re-sticking work is extremely easy.
【００２０】前記固体可塑剤としては、常温では固体で
あるが、加熱により溶融して前記熱可塑性樹脂を可塑化
可能な広範囲の物質を使用できる。固体可塑剤の融点
は、例えば５５〜１２０℃（例えば５５〜１００℃）程
度、好ましくは７０〜１２０℃（例えば７０〜１００
℃）程度である。固体可塑剤の融点が５５℃未満では、
耐ブロッキング性が低下しやすく、１２０℃を超えると
加熱により容易には溶融しにくくなる。また、特に、融
点が７０℃以上の固体可塑剤を用いると、温度がある程
度高くても溶融して粘着性を発現させることがないの
で、粘着剤塗布後の乾燥温度を高くでき、短時間で乾燥
できる。そのため、感熱性貼り紙の生産性を著しく高め
ることができる。As the solid plasticizer, there can be used a wide range of substances which are solid at room temperature but can be melted by heating to plasticize the thermoplastic resin. The melting point of the solid plasticizer is, for example, about 55 to 120 ° C (for example, 55 to 100 ° C), preferably 70 to 120 ° C (for example, 70 to 100 ° C).
Degrees Celsius). When the melting point of the solid plasticizer is less than 55 ° C,
The blocking resistance tends to decrease, and if it exceeds 120 ° C., it becomes difficult to easily melt by heating. Further, in particular, when a solid plasticizer having a melting point of 70 ° C. or more is used, even when the temperature is high to some extent, the resin does not melt and does not exhibit adhesiveness, so that the drying temperature after the application of the adhesive can be increased, and Can be dried. Therefore, the productivity of the heat-sensitive adhesive paper can be significantly increased.
【００２１】本発明では、固体可塑剤として、前記
（ｉ）多エステル化合物（第１の化合物群）、（ii）リ
ン化合物（第２の化合物群）、及び（iii）ジエステル
化合物（第３の化合物群）からなる群から選択された少
なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。In the present invention, (i) a polyester compound (first compound group), (ii) a phosphorus compound (second compound group), and (iii) a diester compound (third compound) are used as solid plasticizers. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of compounds).
【００２２】［（ｉ）多エステル化合物］前記多エステ
ル化合物（ｉ）を構成するアルコール（A1）において、
シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の置換基である
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。好ましい
アルキル基には、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基
などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜４）程度のアル
キル基が含まれる。[(I) Polyester compound] In the alcohol (A1) constituting the polyester compound (i),
Examples of the alkyl group that is a substituent of the cyclohexane ring or the cyclohexene ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups. Preferred alkyl groups include alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms (particularly, 1 to 4 carbon atoms) such as methyl, isopropyl and t-butyl groups.
【００２３】前記（A1）１若しくは複数のアルキル基で
置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換
シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有す
るアルコールとしては、例えば、下記式（Ｉ）〜（VI
I）で表される置換シクロヘキサノール、（VIII）〜
（Ｘ）で表される置換シクロヘキセノール、（XI）〜
（XII）で表されるカルボニル基を有する置換シクロヘ
キサノール、（XIII）で表されるカルボニル基を有する
置換シクロヘキセノールなどが挙げられる。また、（A
2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアル
コールとしては、例えば、該６員炭素環を構成する炭素
原子のうち隣接する炭素原子以外の２つの炭素原子間に
アルキレン基が結合して橋を形成している橋かけ環を有
するアルコール、例えば、（XIV）、（XV）、（XVI）、
（XVIII）で表されるノルボルナン環を有するアルコー
ル、（XVII）、（XIX）で表されるノルボルネン環を有
するアルコール、（XX）、（XXI）で表されるアダマン
タン環を有するアルコールなどが挙げられる。Examples of the alcohol having a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring (A1) substituted with one or more alkyl groups and having a total of 3 or more carbon atoms in the substituent include, for example, those represented by the following formulas (I) to (I). (VI
Substituted cyclohexanols represented by I), (VIII) to
A substituted cyclohexenol represented by (X), (XI) to
Examples include a substituted cyclohexanol having a carbonyl group represented by (XII), a substituted cyclohexenol having a carbonyl group represented by (XIII), and the like. Also, (A
2) As the alcohol having a bridged ring containing at least a 6-membered carbon ring, for example, an alkylene group is bonded between two carbon atoms other than adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting the 6-membered carbon ring. Alcohols having a bridged ring forming a bridge, such as (XIV), (XV), (XVI),
Alcohols having a norbornane ring represented by (XVIII), alcohols having a norbornene ring represented by (XVII) and (XIX), alcohols having an adamantane ring represented by (XX) and (XXI), and the like. .
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【００２５】これらのアルコールの中でも、式（Ｉ）〜
（VII）で表されるアルコールなどの（A11）１若しくは
複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計
が３以上である置換シクロヘキサノール、式（XVI）、
（XVIII）などで表されるノルボルナン環を有するアル
コールなどの（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメ
チル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋か
け環を有するアルコールが好ましい。特に、前記式
（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノールが、粘着性の発現温度及び耐ブロッキング性の観
点から好ましい。Among these alcohols, formulas (I) to (I)
(A11) a substituted cyclohexanol substituted with one or more alkyl groups and having a total of 3 or more carbon atoms of a substituent, such as an alcohol represented by (VII),
(A21) Alcohols having a bridged ring containing at least a 6-membered saturated carbon ring to which a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is bonded, such as an alcohol having a norbornane ring represented by (XVIII), are preferred. In particular, 3,3,5-trimethylcyclohexanol represented by the formula (I) is preferable from the viewpoint of the temperature at which tackiness is exhibited and the blocking resistance.
【００２６】前記（Ｂ）多塩基酸には、多価カルボン
酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれる。
多価カルボン酸としては、下記式The polybasic acid (B) includes polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids and the like.
As the polyvalent carboxylic acid, the following formula
【化１１】 Embedded image
【化１２】 で表される酸無水物（無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、無
水トリメリット酸）に対応する多価カルボン酸（フタル
酸、ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジカル
ボン酸、トリメリット酸）や、下記式Embedded image (Phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, cyclohexene-4,5-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride) and the corresponding polyhydric carboxylic acids (phthalic acid, pyromellitic acid, cyclohexene-) 4,5-dicarboxylic acid, trimellitic acid) or the following formula
【化１３】 で表される多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸）などが例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアル
キル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）；フェニル、ナフ
チル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ基などの
アルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；フッ
素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基が
置換していてもよい。Embedded image And the like. Polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid) and the like can be exemplified. In the above formula, the benzene ring includes an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group) such as a methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group; an aryl group such as a phenyl or naphthyl group; an alkoxy group such as a methoxy or ethoxy group. Groups (for example, C 1-4 alkoxy groups); substituents such as halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms may be substituted.
【００２７】前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
から得られる多エステル化合物（ｉ）のなかでも、可塑
化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点
から、式（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノールと無水フタル酸との反応により得られる
下記式Among the polyester compounds (i) obtained from the above-mentioned (A) alcohol and (B) polybasic acid, from the viewpoint of the temperature at which plasticization starts to occur and the tackiness during heating, the formula (I) The following formula obtained by the reaction of 3,3,5-trimethylcyclohexanol represented by) with phthalic anhydride
【化１４】 で表されるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートが特に好ましい。Embedded image The bis (3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate represented by is particularly preferable.
【００２８】なお、上記３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基と
の立体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つ
の幾何異性体が存在する。本発明では、これらの何れの
異性体から得られる多エステル化合物を使用することも
でき、また、これらの異性体の混合物から得られる多エ
ステル化合物を使用することもできる。より好ましい多
エステル化合物は、シス−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノールから得られる多エステル化合物［例え
ば、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートなど］である。The 3,3,5-trimethylcyclohexanol has two geometric isomers, a cis form and a trans form, depending on the steric positional relationship between the hydroxyl group and the methyl group at the 5-position. In the present invention, a polyester compound obtained from any of these isomers can be used, and a polyester compound obtained from a mixture of these isomers can also be used. A more preferred polyester compound is a polyester compound obtained from cis-3,3,5-trimethylcyclohexanol [for example, bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate and the like].
【００２９】前記多エステル化合物（ｉ）は、（Ａ）ア
ルコールと（Ｂ）多塩基酸又はその反応性誘導体（例え
ば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、
公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することがで
きる。例えば、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
を、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの
溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上
記多エステル化合物（ｉ）を得ることができる。The above-mentioned polyester compound (i) can be prepared from (A) alcohol and (B) polybasic acid or a reactive derivative thereof (for example, acid anhydride, acid halide, active ester, etc.)
It can be produced according to a known or common esterification method. For example, (A) alcohol and (B) a polybasic acid are reacted in a solvent such as toluene in the presence of a protonic acid catalyst, and water produced as a by-product is removed to remove the polyester compound (i). Can be obtained.
【００３０】多エステル化合物（ｉ）の融点は、好まし
くは７０〜１６０℃程度、さらに好ましくは７０〜１２
０℃程度である。多エステル化合物の融点が７０℃より
低いと耐ブロッキング性が低下しやすく、また１６０℃
を超えると、溶融するのに時間がかかり、生産性が低下
したり、基材が変質したりするおそれがある。多エステ
ル化合物（ｉ）は１種又は２種以上混合して使用でき
る。The melting point of the polyester compound (i) is preferably about 70 to 160 ° C., more preferably 70 to 12 ° C.
It is about 0 ° C. If the melting point of the polyester compound is lower than 70 ° C., the blocking resistance tends to decrease, and 160 ° C.
If it exceeds, it takes a long time to melt, and there is a possibility that the productivity may be reduced or the base material may be deteriorated. The polyester compound (i) can be used alone or in combination of two or more.
【００３１】［（ii）リン化合物］前記リン化合物（i
i）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホ
スフィン類などが含まれる。前記融点５５〜１００℃の
リン化合物としては、下記式（１）又は（２）[(Ii) Phosphorus compound] The phosphorus compound (i
i) includes phosphates, phosphites, phosphines and the like. As the phosphorus compound having a melting point of 55 to 100 ° C., the following formula (1) or (2)
【化１５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基
を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、
ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1と
Ｒ2とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ3とＲ4とＡ（ｍ＝１
〜３のとき）、Ｒ1とＲ3とＲ4（ｍ＝０のとき）、Ｒ5と
Ｒ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン
原子を含む環を形成していてもよい）で表される化合物
が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 1 to R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group, A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group,
k represents 0 or 1, and m represents an integer of 0 to 3. R 1 , R 2 and A (when m = 1 to 3), R 3 , R 4 and A (m = 1
, R 1 , R 3, and R 4 (when m = 0), R 5 , R 6, and R 7 form a ring containing a phosphorus atom by bonding of two or more groups to each other. Or a compound represented by the formula:
【００３２】前記式（１）で表される化合物には、下記
式（1a）、（1b）及び（1c）The compounds represented by the above formula (1) include the following formulas (1a), (1b) and (1c)
【化１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4は、それぞれ２
以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成して
いてもよい）で表される化合物が含まれる。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A in the formula (1a), R 3 and R 4 and A, R 1a in formula (1b) and R 3a and R 4a, R 1 and R 3 and R 4 in the formula (1c) is, 2 each
(The above groups may combine with each other to form a ring containing a phosphorus atom).
【００３３】前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける
炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基
及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は置換基を有していてもよい。The hydrocarbon groups in R 1 to R 7 , R 1a , R 3a and R 4a include aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aliphatic hydrocarbon groups. These hydrocarbon groups may have a substituent.
【００３４】前記芳香族炭化水素基としては、フェニ
ル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基に
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロ
へキセニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニ
ル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基な
どの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水
素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１２程度
のアルキル基；ビニル、アリル、１−へキセニル基など
の炭素数２〜１２程度のアルケニル基；エチニル、プロ
ピニル基などの炭素数２〜１２程度のアルキニル基など
が挙げられる。Examples of the aromatic hydrocarbon groups include phenyl and naphthyl groups. The alicyclic hydrocarbon group includes cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; norbornyl, bicyclo [4.3.0] nonyl, adamantyl groups and the like. And a crosslinked ring hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups having about 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, and decyl; vinyl, allyl, An alkenyl group having about 2 to 12 carbon atoms such as a 1-hexenyl group; an alkynyl group having about 2 to 12 carbon atoms such as an ethynyl and propynyl group;
【００３５】前記炭化水素基が有していてもよい置換基
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4ア
ルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ基などのＣ1-4アルコキシ基；フェニルオ
キシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基
などのＣ1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベン
ゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシ
ルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；オキソ基などが例示できる。Examples of the substituent which the hydrocarbon group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
C 1-4 alkyl groups such as isobutyl, s-butyl and t-butyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups;
Aryl groups such as phenyl groups; C 1-4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups; aryloxy groups such as phenyloxy groups; C 1-4 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups; acetyl and benzoyl groups Acyloxy group such as acetyloxy group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carboxyl group; oxo group and the like.
【００３６】前記芳香族炭化水素基の代表的な例とし
て、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェ
ニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有す
るフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基な
どＣ1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられ
る。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，
５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，
４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，
７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げら
れる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベン
ジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル
基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル
基）などが挙げられる。Representative examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group; a phenyl group having a halogen atom such as 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, and 4-chlorophenyl group; 2-methylphenyl, 3-methylphenyl; 4-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl,
Examples include a phenyl group having a C 1-4 alkyl group such as a 2,4-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl, and 4-t-butylphenyl group. Representative examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl,
3,5-trimethylcyclohexyl, 3-oxo-1,
5,5-trimethylcyclohexyl, 6-oxo-2,
4,4-trimethyl-1-cyclohexenyl, 1,7,
And a 7-trimethylnorbornan-2-yl group. Representative examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group (aralkyl group) to which an aryl group such as benzyl, 2-methylphenylmethyl, and 2-phenylethyl is bonded.
【００３７】前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける
複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒド
ロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエ
ニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリ
ル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの
窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素
環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げ
られる。The heterocyclic group represented by R 1 to R 7 , R 1a , R 3a and R 4a includes an oxygen atom-containing heterocyclic group such as 2-furyl, morphonyl and tetrahydropyranyl; 2-thienyl And nitrogen-containing heterocyclic groups such as 1-pyrrolyl, 2-pyridyl, piperidino and 2-quinolyl groups. These heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified for the hydrocarbon group.
【００３８】前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２
価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２
価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニル
オキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以
上結合していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化
水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙
げられる。The divalent hydrocarbon group represented by A is 2
Divalent aromatic hydrocarbon group, divalent alicyclic hydrocarbon group and
Valent aliphatic hydrocarbon groups. Two or more of these hydrocarbon groups may be bonded via or without a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, and a carbonyloxy group, and may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent which the hydrocarbon group in R 1 to R 7 and the like may have.
【００３９】２価の芳香族炭化水素基として、例えば、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙
げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキ
シリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロ
へキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シク
ロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘ
キセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン
基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋か
け環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水
素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テ
トラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン
基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
レン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアル
キニレン基などが挙げられる。As the divalent aromatic hydrocarbon group, for example,
Examples thereof include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, and biphenylene. Cycloalkylidene such as cyclohexylidene, 1,2-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene as a divalent alicyclic hydrocarbon group; Groups; cycloalkenylene groups such as 2-cyclohexene-1,4-diyl group; and divalent bridged cyclic groups such as adamantane-1,3-diyl group. The divalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and tetramethylene; a propenylene group Alkenylene groups having about 2 to 6 carbon atoms; alkynylene groups having about 2 to 6 carbon atoms such as propynylene groups;
【００４０】前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的
な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１
−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジ
フェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフ
ェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェ
ニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−
２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイ
ル、−ＣＨ2−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ2−、
１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイ
ル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−
ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″
−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジ
メチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレ
ン、テトラメチレン基などが例示できる。Representative examples of the divalent hydrocarbon group in the above A include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,1
-Diphenylethane-4 ', 4 "-diyl, 2,2-diphenylpropane-4', 4" -diyl, 2,2-diphenylbutane-4 ', 4 "-diyl, 4,4'-biphenylene, , 4-cyclohexylene, 1,5,5-trimethylcyclohexane-1,3-diyl, 6-oxo-
2,4,4-trimethylcyclohexane-1,2-diyl, -CH 2 -1,4-cyclohexylene-CH 2- ,
1,1-dicyclohexylethane-4 ', 4 "-diyl, 2,2-dicyclohexylpropane-4', 4"-
Diyl, 2,2-dicyclohexylbutane-4 ', 4 "
-Diyl, adamantane-1,3-diyl, 5,7-dimethyladamantane-1,3-diyl, trimethylene,
Examples include 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and tetramethylene groups.
【００４１】前記Ａにおける２価の複素環式基には、多
価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソ
ソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトース
などの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の
基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結
基を介して又は介することなく２以上結合していてもよ
く、また置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していても
よい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記
２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基
を介して又は介することなく結合していてもよい。The divalent heterocyclic group in the above A is a divalent heterocyclic alcohol or phenol (for example, saccharides such as isosorbide, isomannide, sucrose, lactose, etc.) from which two hydroxyl groups have been removed. Groups are included. Two or more of these hydrocarbon groups may be bonded via or without a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, and a carbonyloxy group, and may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent which the hydrocarbon group in R 1 to R 7 and the like may have. Further, the divalent hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group may be bonded via the above-mentioned linking group or not.
【００４２】前記式（1a）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なく
とも１つ（特に、Ｒ1〜Ｒ4のすべて）が芳香族炭化水素
基であるのが好ましい。また、好ましいＡには、１，３
−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素
基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ2−１，４−シク
ロへキシレン−ＣＨ2−基などの少なくとも２価の脂環
式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎ
は１又は２、特に１であるのが好ましい。[0042] In the above formula (1a), at least one of R 1 to R 4 (in particular, all R 1 to R 4) preferably is an aromatic hydrocarbon group. Preferred A includes 1,3
- at least divalent alicyclic hydrocarbon such groups - a divalent hydrocarbon group, xylene -CH 2 to -CH 2-1,4-cyclo comprising at least divalent aromatic hydrocarbon base, such as a phenylene group A divalent hydrocarbon group containing a base is included. n
Is preferably 1 or 2, especially 1.
【００４３】式（1a）で表されるリン化合物の具体例と
して、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾ
ルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類
などが挙げられる。Specific examples of the phosphorus compound represented by the formula (1a) include, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol bis (diphenyl phosphate) (melting point: 97 ° C.), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate] (melting point: 95 ° C.).
【００４４】前記式（1b）で表される好ましい化合物に
は、Ｒ1aとＲ3aとＲ4aが何れも芳香族炭化水素基又はア
ラルキル基である化合物、及びＲ1aとＲ3aとＲ4aのうち
２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成し
た環状リン酸エステル類などが含まれる。Preferred compounds represented by the above formula (1b) include compounds in which R 1a , R 3a and R 4a are each an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group, and compounds of R 1a , R 3a and R 4a . Among them, cyclic phosphates in which two or more groups are bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom, and the like are included.
【００４５】式（1b）で表される化合物（リン酸エステ
ル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェ
ニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチ
ルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエ
ステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）
などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）As specific examples of the compound (phosphate ester) represented by the formula (1b), for example, phosphorus such as tri (methylphenyl) phosphate such as tri (4-methylphenyl) phosphate (melting point: 78 ° C.) Acid triaryl esters, tribenzyl phosphate (melting point: 65 ° C)
Triaralkyl phosphates such as the following formula (3)
【化１７】 で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）などの、リ
ン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類
などが挙げられる。Embedded image (Melting point: 95 to 110 ° C.), and cyclic phosphates containing a phosphorus atom as a ring constituent atom.
【００４６】式（1c）において、Ｒ1〜Ｒ4は、何れも芳
香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。In the formula (1c), each of R 1 to R 4 is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group.
【００４７】式（1c）で表される化合物（亜リン酸エス
テル類）の具体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リ
ン酸トリアリールエステルなどが挙げられる。Specific examples of the compound (phosphites) represented by the formula (1c) include, for example, triaryl phosphite such as tri (4-t-butylphenyl) phosphite (melting point: 75 ° C.) Esters and the like.
【００４８】前記式（２）において、Ｒ5〜Ｒ7は好まし
くは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合
物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン
（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン
類が挙げられる。In the above formula (2), R 5 to R 7 are preferably an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, for example, triarylphosphines such as triphenylphosphine (melting point: 80 ° C.) and tri (3-methylphenyl) phosphine (melting point: 100 ° C.).
【００４９】上記リン化合物は、周知乃至公知の方法に
より得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、
オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどの
ジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホ
スフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物
に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又は
フェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の
存在下で反応させることにより得ることができる。な
お、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エス
テル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価
以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒド
ロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールな
ど］を用いることにより製造することができる。The above phosphorus compound can be obtained by a known or known method. For example, phosphates are
Phosphorus oxychloride, dichlorophosphate monoester such as aryldichlorophosphate, or chlorophosphate diester such as diarylchlorophosphate, and a hydroxyl group-containing compound (alcohol or phenol) corresponding to the target compound, if necessary, a base such as pyridine By reacting in the presence of In addition, cyclic phosphates containing a phosphorus atom as a constituent atom of a ring include, as the hydroxyl group-containing compound, a divalent or higher, preferably trivalent or higher (eg, trivalent or tetravalent) hydroxyl group-containing compound [eg, 1 , 1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, pentaerythritol, etc.].
【００５０】また、亜リン酸エステル類は、例えば、三
塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノ
ールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させること
により製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニ
ルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合
物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウム
ブロミドなど）との反応により得ることができる。The phosphites can be produced, for example, by reacting phosphorus trichloride with an alcohol or phenol corresponding to the target compound in the presence of a base, if necessary. Further, phosphines (such as triphenylphosphine) can be obtained, for example, by reacting phosphorus trichloride with a Grignard reagent (such as phenylmagnesium bromide) corresponding to the target compound.
【００５１】なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は
（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずし
も５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜
１６０℃程度、好ましくは７０〜１２０℃程度であって
もよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しや
すく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産
性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。
リン化合物（ii）は１種又は２種以上混合して使用でき
る。The melting point of the phosphorus compound represented by the formula (1a), (1b), (1c) or (2) is not necessarily limited to the range of 55 to 100 ° C.
It may be about 160 ° C, preferably about 70 to 120 ° C. If the melting point is too low, the blocking resistance tends to decrease. Conversely, if the melting point is too high, it takes a long time to melt, and there is a possibility that the productivity may decrease or the base material may be deteriorated.
The phosphorus compound (ii) can be used alone or in combination of two or more.
【００５２】［（iii）ジエステル化合物］前記ジエス
テル化合物（iii）において、ハイドロキノン、レゾル
シノール、カテコールのベンゼン環上の置換基としての
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のア
ルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの
炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキ
ノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキ
ル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さ
らに好ましくは２又は３）である。また、カテコールの
ベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましく
は１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル
基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。[(Iii) Diester compound] In the diester compound (iii), as the alkyl group as a substituent on the benzene ring of hydroquinone, resorcinol and catechol, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and s And alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, such as -butyl, t-butyl, pentyl and hexyl groups. Among them, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group is preferable. The number of substitution of the alkyl group on the benzene ring in hydroquinone or resorcinol is 0 or 1 to 4 (preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3). Further, the number of substitution of the alkyl group on the benzene ring of catechol is 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3. When the number of substitution of the alkyl group is plural, the alkyl groups may be the same or different.
【００５３】前記（Ｃ）成分において、ベンゼン環には
アルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子な
どのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキ
シ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ
基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基など
のアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前
記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員
程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮
合していてもよい。In the component (C), a substituent other than an alkyl group may be bonded to the benzene ring. Examples of such a substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; hydroxyl groups; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups (eg C 1-4 alkoxy groups); aryloxy groups such as phenoxy groups; Acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy and benzoyloxy groups; acyl groups such as acetyl, propionyl and benzoyl groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups; cyano groups; The benzene ring may be condensed with a 3- to 8-membered aromatic or non-aromatic carbon or heterocyclic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, and a tetrahydrofuran ring.
【００５４】前記（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換
されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノー
ルとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレ
ゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノール
などが例示できる。また、（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテ
コールなどが挙げられる。Examples of (C1) hydroquinone or resorcinol whose benzene ring may be substituted with an alkyl group include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6- Dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, resorcinol, 4-
Methyl resorcinol, 5-methyl resorcinol,
Examples thereof include 2,5-dimethylresorcinol, 4,6-dimethylresorcinol, and 2,4,6-trimethylresorcinol. Examples of the catechol in which the (C2) benzene ring is substituted with an alkyl group include 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, and trimethylcatechol.
【００５５】前記（Ｄ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、ス
ルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪
族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。The (D) organic monobasic acid includes aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic monobasic acids (such as carboxylic acids and sulfonic acids). Of these, aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acids are preferred.
【００５６】前記脂肪族モノカルボン酸として、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂
肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂
肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。ま
た、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度
のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族
カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフ
トエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度
のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度
のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していて
もよい芳香族カルボン酸などが含まれる。Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids having about 1 to 6 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and pivalic acid. Is an aliphatic monocarboxylic acid having about 1 to 4 carbon atoms, especially acetic acid). Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include a cycloalkanecarboxylic acid having about 3 to 8 members such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid. Aromatic carboxylic acids include, for example, benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, etc., in which an aromatic ring has an alkyl group (such as an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (an alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms). ), Halogen atoms (fluorine, chlorine,
Aromatic carboxylic acids which may have one or more substituents such as a bromine atom).
【００５７】前記ジエステル化合物の代表的な化合物と
して、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３
℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：
１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テート（融点：１２０℃）などが例示される。As a typical example of the diester compound, hydroquinone diacetate (melting point: 123
° C), trimethylhydroquinone diacetate (melting point:
109 ° C.), 3,4,5-trimethylcatechol diacetate (melting point: 120 ° C.) and the like.
【００５８】上記ジエステル化合物は、例えば、前記
（Ｃ）成分と前記（Ｄ）有機一塩基酸又はその反応性誘
導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物な
ど）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知
のエステル化法に準じて反応させることにより得ること
ができる。The diester compound is obtained by, for example, combining the component (C) and the (D) organic monobasic acid or a reactive derivative thereof (eg, acid halide, active ester, acid anhydride, etc.), if necessary. It can be obtained by reacting according to a known esterification method in the presence of an acid catalyst or a base.
【００５９】また、３，４，５−トリメチルカテコール
と有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸
に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エ
ノールエステル類など）とを反応させることにより得る
ことができる。A diester compound of 3,4,5-trimethylcatechol and an organic monobasic acid can be prepared in the presence of an acid catalyst in the presence of 2,6,6-trimethylcyclohex-2-ene-ene.
It can be obtained by reacting 1,4-dione (ketoisophorone) with an acylating agent (acid anhydride, acyl halide, enol ester, etc.) corresponding to the organic monobasic acid.
【００６０】この方法において、酸触媒としては、プロ
トン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸とし
て、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳ
Ｏ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロ
ロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機
酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ
3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5） 2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが
例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイ
ソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましく
は０．０１〜１５モル％程度である。In this method, as the acid catalyst, a professional
Either tonic acid or Lewis acid can be used. As a protonic acid
And super strong acid (SbFFive, SbFFive-HF, SbFFive-FS
OThreeH, SbFFive-CFThreeSOThreeH, etc.), sulfuric acid, hydrochloric acid,
Acid, fluoboric acid, p-toluenesulfonic acid,
Organic and inorganic acids such as acetic acid, picric acid, and heteropoly acids
Acids. As the Lewis acid, for example, BF
Three, BFThreeO (CTwoHFive) Two, AlClThree, FeClThreeetc
Can be illustrated. The amount of these catalysts used is, for example,
0.001 to 20 mol% with respect to sophorone, preferably
Is about 0.01 to 15 mol%.
【００６１】また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用
いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換
樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）な
どのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換
樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５
０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂
など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノ
シリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体
（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活
性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に
多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持し
た固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、
例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。Further, as the acid catalyst, a solid acid catalyst can be used. Solid acid catalysts include strongly acidic ion-exchange resins [for example, styrene divinylbenzene sulfonic acid-based ion-exchange resins such as Amberlyst 15 (manufactured by Organo Corporation)]; super-strongly acidic resins [for example, Nafion NR5
0 (manufactured by Aldrich) and the like]; aluminosilicates such as zeolite and silica-alumina or inorganic oxides (including composite oxides); carriers (eg, graphite, metal sulfate, metal chloride) , Activated carbon, ion-exchange resin, zeolite, alumina, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, kaolin, etc .; Catalyst and the like. The amount of solid acid catalyst used is
For example, it is about 0.1 to 1000% by weight, preferably about 5 to 100% by weight, based on ketoisophorone.
【００６２】前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケト
イソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３
〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いて
もよい。The amount of the acylating agent used is, for example, 2 mol or more, preferably 3 mol, per mol of ketoisophorone.
About 10 mol. An acylating agent may be used as a solvent.
【００６３】ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、
無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記
溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げら
れる。The reaction of the ketoisophorone with the acylating agent is
The reaction may be performed without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, octane, octene, cyclohexane, cyclohexene, benzene, toluene, and xylene; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Halogenated hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Can be
【００６４】ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させ
る際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物
は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことによ
り分離精製できる。The reaction temperature for reacting the ketoisophorone with the acylating agent is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 1 to 150 ° C.
It is about 0 to 100 ° C. The resulting diester compound can be separated and purified by subjecting it to conventional separation and purification means such as filtration, concentration, extraction, recrystallization, and column chromatography.
【００６５】なお、こうして得られた３，４，５−トリ
メチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物
を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、
水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカ
テコールを得ることができる。この場合、水は、通常、
ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水
分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程
度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコール
は、例えば前記の分離精製手段により単離できる。The thus obtained diester compound of 3,4,5-trimethylcatechol and an organic monobasic acid is converted into an acid, for example, the above-mentioned protonic acid or solid acid catalyst.
By reacting with water, 3,4,5-trimethylcatechol can be obtained. In this case, the water is usually
It is used in excess with respect to the diester compound. The reaction temperature in this hydrolysis reaction is, for example, about 40 to 100 ° C. The generated 3,4,5-trimethylcatechol can be isolated, for example, by the above-mentioned separation and purification means.
【００６６】ジエステル化合物（iii）の融点は、例え
ば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは７
０〜１２０℃（例えば９０〜１２０℃）程度である。ジ
エステル化合物（iii）の融点が低すぎると耐ブロッキ
ング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時
間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりす
るおそれがある。ジエステル化合物（iii）は、１種又
は２種以上混合して使用できる。The melting point of the diester compound (iii) may be, for example, about 50 to 160 ° C., preferably 7 to 160 ° C.
It is about 0 to 120 ° C (for example, 90 to 120 ° C). If the melting point of the diester compound (iii) is too low, the blocking resistance tends to decrease. Conversely, if the melting point is too high, it takes a long time to melt, and the productivity may decrease or the base material may be deteriorated. The diester compound (iii) can be used alone or in combination of two or more.
【００６７】固体可塑剤として、上記（ｉ）多エステル
化合物（第１の化合物群）、（ii）リン化合物（第２の
化合物群）、及び（iii）ジエステル化合物（第３の化
合物群）からなる群から選択された少なくとも１種の化
合物を用いると、粘着性を発現する温度が高く、しかも
感熱性貼り紙の貼り付け温度で溶融して容易に熱可塑性
樹脂を可塑化する。そのため、粘着剤塗工工程におい
て、高い温度で短時間に乾燥できる。従って、感熱性貼
り紙の生産性を大幅に向上できる。また、こうして得ら
れた感熱性貼り紙を長期間保存してもブロッキングが生
じないため、接着力の高い熱可塑性樹脂を使用すること
により、感熱性貼り紙の接着強度を高めることができ
る。さらに、上記の固体可塑剤を用いた感熱性貼り紙は
長期に亘って変色しないという利点があるため、シート
状基材が半透光性である障子紙などに有用である。As the solid plasticizer, the above (i) polyester compounds (first compound group), (ii) phosphorus compounds (second compound group), and (iii) diester compounds (third compound group) When at least one compound selected from the group is used, the temperature at which tackiness is developed is high, and the thermoplastic resin is easily melted and plasticized at the temperature for attaching the heat-sensitive adhesive paper. Therefore, it can be dried at a high temperature in a short time in the adhesive application step. Therefore, the productivity of the heat-sensitive adhesive paper can be greatly improved. Further, since the thus obtained heat-sensitive adhesive paper does not cause blocking even when stored for a long period of time, the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive paper can be increased by using a thermoplastic resin having high adhesive strength. Further, since the heat-sensitive adhesive paper using the above-mentioned solid plasticizer has an advantage of not discoloring for a long period of time, it is useful for shoji paper or the like in which the sheet-like substrate is semi-translucent.
【００６８】固体可塑剤として、２種以上の固体可塑剤
を併用すると、感熱性粘着剤層を加熱して固体可塑剤を
一旦溶融させ、熱可塑性樹脂を可塑化した後において、
固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明性及び接着
性が長期に亘って持続する。そのため、シート状基材の
色や質感等を損なうことなく、被着体に強固に且つ長期
間安定に固定できるという利点が生じる。従って、例え
ば半透光性が要求される障子紙等に有用である。特に、
固体可塑剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物群に
（iv）ジシクロヘキシルフタレート（融点：６３〜６４
℃）を加えた４種の化合物群のうち、少なくとも２種の
化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いると、透
明性の持続期間が著しく長くなる。When two or more solid plasticizers are used in combination as a solid plasticizer, the heat-sensitive adhesive layer is heated to once melt the solid plasticizer and to plasticize the thermoplastic resin.
Recrystallization of the solid plasticizer is delayed, and high transparency and adhesion are maintained for a long time. Therefore, there is an advantage that the sheet-like substrate can be firmly fixed to the adherend for a long period of time without impairing the color and texture of the sheet-like substrate. Therefore, it is useful, for example, for shoji paper or the like that requires semi-transparency. In particular,
As the solid plasticizer, (iv) dicyclohexyl phthalate (melting point: 63 to 64)
C)), the use of a combination of compounds included in at least two of the four compound groups significantly increases the duration of transparency.
【００６９】その具体的態様として、（１）多エステル
化合物（ｉ）とリン化合物（ii）との組み合わせ、
（２）多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（ii
i）との組み合わせ、（３）多エステル化合物（ｉ）と
ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、
（４）リン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）と
の組み合わせ、（５）リン化合物（ii）とジシクロヘキ
シルフタレート（iv）との組み合わせ、（６）ジエステ
ル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）
との組み合わせ、（７）多エステル化合物（ｉ）とリン
化合物（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わ
せ、（８）多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物
（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み
合わせ、（９）リン化合物（ii）とジエステル化合物
（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み
合わせ、（１０）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物
（ii）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシル
フタレート（iv）との組み合わせが挙げられる。これら
の中でも、前記多エステル化合物（ｉ）、リン化合物
（ii）及びジエステル化合物（iii）の３種の化合物群
のうちの少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を
含む組み合わせが好ましい。Specific examples thereof include (1) a combination of a polyester compound (i) and a phosphorus compound (ii),
(2) Polyester compound (i) and diester compound (ii)
(3) a combination of polyester compound (i) and dicyclohexyl phthalate (iv),
(4) Combination of phosphorus compound (ii) and diester compound (iii), (5) combination of phosphorus compound (ii) and dicyclohexyl phthalate (iv), (6) diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv)
(7) Combination of polyester compound (i), phosphorus compound (ii) and diester compound (iii), (8) Polyester compound (i), diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv) (9) a combination of phosphorus compound (ii), diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv), (10) a polyester compound (i), phosphorus compound (ii) and diester compound (iii) A combination with dicyclohexyl phthalate (iv) can be mentioned. Among these, a combination including compounds included in at least two of the three compound groups of the polyester compound (i), the phosphorus compound (ii), and the diester compound (iii) is preferable.
【００７０】前記４種の化合物群のうちの少なくとも２
種の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ、固体可塑
剤全量に対して、例えば１〜９９重量％程度、特に５〜
９５重量％程度、就中５〜８０重量％程度であるのが好
ましい。At least two of the above four compound groups
Each of the compounds contained in the compound group is, for example, about 1 to 99% by weight, particularly 5 to 99% by weight, based on the total amount of the solid plasticizer.
It is preferably about 95% by weight, especially about 5 to 80% by weight.
【００７１】また、上記の４種の化合物群のうち少なく
とも２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用
いる場合を含め、一般に２種以上の固体可塑剤を併用す
る場合には、該２種以上の固体可塑剤のうちの１つの固
体可塑剤と他の何れかの固体可塑剤（例えば、モル数の
最も多い２種の固体可塑剤）の比率（モル比）が、１：
０．７〜１：１．３（特に、１：０．８〜１：１．２程
度）であるのが好ましい。また、３種以上の固体可塑剤
を用いる場合、任意の２種の固体可塑剤の比率（モル
比）が上記の範囲にあるのも好ましい。２種以上の固体
可塑剤を上記の比率で含む感熱性貼り紙では、特に長期
間、粘接着性を保持できる。In general, when two or more solid plasticizers are used in combination, including a case where compounds included in at least two of the above four compound groups are used in combination, the two kinds of solid plasticizers are used. The ratio (molar ratio) of one of the solid plasticizers to one of the other solid plasticizers (for example, two solid plasticizers having the largest number of moles) is 1:
It is preferably from 0.7 to 1: 1.3 (particularly about 1: 0.8 to 1: 1.2). When three or more solid plasticizers are used, the ratio (molar ratio) of two arbitrary solid plasticizers is preferably within the above range. A heat-sensitive adhesive paper containing two or more solid plasticizers in the above-mentioned ratio can maintain adhesiveness particularly for a long period of time.
【００７２】なお、固体可塑剤としては、上記の４種の
化合物群に含まれる化合物のほかに、例えば、フタル酸
ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキ
シル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イ
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフ
タル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル
類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフタル酸エス
テル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリ（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）などの前記以外のリン化合物；安息香酸
スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香
酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安
息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン
酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トル
エンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等を
用いることもできる。これらの固体可塑剤は、前記
（ｉ）〜（iv）の化合物群に含まれる化合物と組み合わ
せて使用してもよい。Examples of the solid plasticizer include, in addition to the compounds included in the above four kinds of compounds, phthalic acid esters such as diphenyl phthalate, dihexyl phthalate, diisohexyl phthalate, and dinaphthyl phthalate; Isophthalic esters such as dimethyl isophthalate, dibenzyl isophthalate, and didicyclohexyl isophthalate; dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate,
Terephthalic acid esters such as didicyclohexyl terephthalate; phosphorus compounds other than the above such as triphenyl phosphate and tri (pt-butylphenyl) phosphate; sucrose benzoate, ethylene glycol dibenzoate, and trimethylol tribenzoate Ethane, glyceride tribenzoate, pentaerythroate tetrabenzoate, sucrose octaacetate, tricyclohexyl citrate, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, urea derivatives, paraffin chloride and the like can also be used. These solid plasticizers may be used in combination with the compounds included in the compound groups (i) to (iv).
【００７３】感熱性粘着剤層における固体可塑剤の含有
量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０
〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量
部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部、特に２０
０〜８００程度である。固体可塑剤の含有量が３０重量
部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場
合が生じ、また、１０００重量部よリ多いと、凝集力が
低下し十分な接着強度が発現しないことがある。The content of the solid plasticizer in the heat-sensitive adhesive layer is, for example, 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
To 1000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight, especially 20
It is about 0 to 800. If the content of the solid plasticizer is less than 30 parts by weight, sufficient tackiness may not be exhibited at the time of heating, and if the content is more than 1000 parts by weight, cohesive strength may be reduced and sufficient adhesive strength may not be exhibited. There is.
【００７４】前記粘着付与剤としては、例えば、テルペ
ン系樹脂（テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂な
ど）、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン
−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テ
ルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合
ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエ
リスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キ
シレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの
粘着付与剤は２種以上併用してもよい。Examples of the tackifier include terpene resins (terpene resins, hydrogenated terpene resins, etc.), aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, cumarone-indene resins, styrene resins, phenol resins, Resins such as terpene-phenol resin, rosin derivative (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and their esters with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimer, etc.) and xylene resin can be exemplified. Two or more of these tackifiers may be used in combination.
【００７５】感熱性粘着剤層における粘着付与剤の含有
量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前
記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部
程度であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。特
に、粘着付与剤の量を、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、例えば２０〜１００重量部、好ましくは２５〜７
０重量部程度に調整すると、熱可塑性樹脂と固体可塑剤
と粘着付与剤とを含む熱可塑性樹脂組成物（特に水性分
散液）をシート状基材に塗工して感熱性粘着剤層を形成
する際の塗工安定性（機械安定性）に優れ、連続して長
時間塗工しても粘着剤の凝固物などが発生せず、均質な
感熱性粘着剤層を有する感熱性貼り紙を安定して製造で
きる。The content of the tackifier in the heat-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but can be appropriately selected depending on the combination of the thermoplastic resin and the solid plasticizer.
About 10 to 600 parts by weight, preferably about 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In particular, the amount of the tackifier is, for example, 20 to 100 parts by weight, preferably 25 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
When adjusted to about 0 parts by weight, a thermoplastic resin composition (particularly an aqueous dispersion) containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier is applied to a sheet-like substrate to form a heat-sensitive adhesive layer. Excellent coating stability (mechanical stability) when coating, no coagulation of pressure-sensitive adhesive even after continuous long-time coating, stable heat-sensitive adhesive paper with a uniform heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer Can be manufactured.
【００７６】感熱性粘着剤層には、その特性を損なわな
い範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗
布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防
止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。In the heat-sensitive adhesive layer, conventional additives such as a film-forming aid, an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant and a stabilizer (antioxidant) may be used as long as their properties are not impaired. Agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), antistatic agents, and antiblocking agents (inorganic particles, organic particles, etc.).
【００７７】前記成膜助剤としては、例えば、エチレン
グリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
などのグリコールエーテル類及びグリコールエステル
類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン
酸ジオクチルなどの可塑剤；ベンジルアルコール、トル
エン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。この
ような成膜助剤を感熱性粘着剤層に添加すると、粘着剤
塗工工程において、より短時間の乾燥で均質な粘着剤層
を形成でき、生産効率の一層の効率化を図ることができ
る。前記成膜助剤の添加量は、例えば、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜
３０重量部程度である。Examples of the film-forming auxiliary include ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-
Glycol ethers and glycol esters such as pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate; plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and dioctyl sebacate; Benzyl alcohol, toluene, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexane,
Organic solvents such as cyclohexane are exemplified. When such a film-forming aid is added to the heat-sensitive adhesive layer, a uniform adhesive layer can be formed by drying in a shorter time in the adhesive application step, and the production efficiency can be further improved. it can. The addition amount of the film-forming auxiliary is, for example, the thermoplastic resin 1
1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight,
It is about 30 parts by weight.
【００７８】感熱性粘着剤層は、前記熱可塑性樹脂、固
体可塑剤及び粘着付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物（少
なくとも前記３成分を含む混合物）を基材上に塗工する
ことにより形成できる。例えば、前記熱可塑性樹脂が水
に分散している水性組成物を塗工したり、前記熱可塑性
樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗工したり、或いは前記
熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して塗工することにより
感熱性粘着剤層を形成できる。これらの中でも、熱可塑
性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工する方法が
好ましい。The heat-sensitive adhesive layer can be formed by applying a thermoplastic resin composition (a mixture containing at least the three components) containing the thermoplastic resin, the solid plasticizer and the tackifier on a substrate. . For example, an aqueous composition in which the thermoplastic resin is dispersed in water is applied, or the thermoplastic resin or the like is dissolved in an organic solvent and applied, or the thermoplastic resin composition is heated and melted. The heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer can be formed by performing the coating. Among these, a method of applying an aqueous composition in which a thermoplastic resin is dispersed in water is preferred.
【００７９】前記水性組成物において、熱可塑性樹脂の
分散に用いる分散剤としては、特に限定されるものでは
なく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤
（乳化剤）等の何れをも使用することができる。アニオ
ン系分散剤としては、カルボン酸塩（脂肪族モノカルボ
ン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩、ポリカルボン
酸塩など）、硫酸エステル塩（硫酸アルキル塩、硫酸ア
ルキルポリオキシエチレン塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル硫酸塩など）、スルホン酸塩
（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホコハク酸ジアル
キルエステルなど）、リン酸エステル塩（リン酸アルキ
ル塩など）等を挙げることができる。これらの中でもカ
ルボン酸アンモニウム塩などが好ましい。ノニオン系分
散剤としては、エステル型（グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
など）、エーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーなど）、エステルエーテル型（ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなど）、アルカノールアミド型（脂肪
酸アルカノールアミドなど）、多価アルコール型のもの
などを挙げることができる。これらの分散剤は単独で又
は２種以上混合して使用できる。In the aqueous composition, the dispersant used for dispersing the thermoplastic resin is not particularly limited, and any of conventionally known anionic and nonionic dispersants (emulsifiers) can be used. can do. Examples of the anionic dispersants include carboxylate (aliphatic monocarboxylate, N-acyloylglutamate, polycarboxylate, etc.), sulfate (alkyl sulfate, alkylpolyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene). Examples thereof include alkyl phenol ether sulfates, sulfonates (eg, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, dialkyl sulfosuccinates), and phosphoric ester salts (eg, alkyl phosphates). Among them, ammonium carboxylate and the like are preferable. As nonionic dispersants, ester type (glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc.), ether type (polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, etc.) And ester ether type (eg, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester), alkanolamide type (eg, fatty acid alkanolamide), and polyhydric alcohol type. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
【００８０】前記水性組成物の調製法も、従来より公知
の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調
製法として、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予
め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマ
ルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分
散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固
体可塑剤を水に分散させておき、この固体可塑剤水分散
液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジ
ョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記
エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融さ
せた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末
にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤
を分散させる方法等を例示することができる。As the method for preparing the aqueous composition, various conventionally known methods can be employed. For example, as the above-mentioned preparation method, a method in which the components constituting the thermoplastic resin composition are mixed in advance and then dispersed in water, and these emulsions are dispersed after dispersing the solid plasticizer in the thermoplastic resin emulsion or the tackifier emulsion. A mixing method, a method in which a solid plasticizer is dispersed in water, and a thermoplastic resin emulsion and a tackifier emulsion are mixed with the aqueous dispersion of the solid plasticizer may be used. Examples of the method of dispersing the solid plasticizer in the above-mentioned emulsion or water include a method of dispersing a molten solid plasticizer, a method of dispersing a solid plasticizer while making it into a fine powder, and a method of dispersing a solid plasticizer that is made into a fine powder. Can be exemplified.
【００８１】固体可塑剤を水に分散させる際に用いる分
散剤としては、前記アニオン系分散剤、ノニオン系分散
剤等を使用できる。これらの分散剤は単独で又は２種以
上混合して使用できる。分散剤の使用量は、分散剤の種
類や分散させる固体可塑剤の種類に応じて広い範囲で適
当に選択できるが、通常、固体可塑剤１００重量部に対
して、７〜４０重量部程度、好ましくは８〜３５重量部
であり、特に１０〜３０重量部程度であるのが好まし
い。As the dispersant used for dispersing the solid plasticizer in water, the above-mentioned anionic dispersant, nonionic dispersant and the like can be used. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant can be appropriately selected in a wide range depending on the type of the dispersant and the type of the solid plasticizer to be dispersed, but usually, about 7 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid plasticizer, It is preferably from 8 to 35 parts by weight, particularly preferably from about 10 to 30 parts by weight.
【００８２】前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重
合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法に
より重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いること
によりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水
溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなど
のアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有
機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸な
ど）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、そ
の後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマ
ルジョンを調製することができる。The above-mentioned thermoplastic resin emulsion may be prepared by emulsion polymerization. Alternatively, after obtaining a polymer by a method other than emulsion polymerization, it may be prepared by emulsifying by using additives as necessary. Is also good. For example, after an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing a polymer polymerized in the presence of a water-soluble organic solvent (eg, an alcohol such as isopropyl alcohol), water is added. Is added to form an emulsion, and then the organic solvent is removed to prepare a thermoplastic resin emulsion.
【００８３】前記熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する
際（乳化重合の際、又は重合後のエマルジョン化の際）
に用いる乳化剤としては、前記ノニオン系分散剤、アニ
オン系分散剤などを使用できる。これらの乳化剤（分散
剤）は単独で又は２種以上混合して使用できる。特に、
ノニオン系乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテルなどのエーテル型等）とアニオン
系乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル硫酸塩などの硫酸エステル型等）とを併用
すると、該熱可塑性樹脂エマルジョンを用いて熱可塑性
樹脂と固体可塑剤と粘着付与剤とを含む熱可塑性樹脂組
成物（水性分散液）を調製し、これをシート状基材に塗
工して感熱性粘着剤層を形成する際の塗工安定性（機械
安定性）が著しく向上し、連続して長時間塗工しても粘
着剤の凝固物などが発生せず、均質な感熱性粘着剤層を
有する感熱性貼り紙を安定して製造できる。この効果
は、アクリル系重合体などを乳化剤の存在下で乳化重合
させて熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する場合などに
特に顕著である。ノニオン系乳化剤とアニオン系乳化剤
との割合は、広い範囲で選択できるが、好ましくは、前
者／後者（固形分重量比）＝５０／５０〜９５／５程度
である。When preparing the thermoplastic resin emulsion (at the time of emulsion polymerization or at the time of emulsification after polymerization)
As the emulsifier used for the above, the above-mentioned nonionic dispersant, anionic dispersant and the like can be used. These emulsifiers (dispersants) can be used alone or in combination of two or more. In particular,
When a nonionic emulsifier (for example, an ether type such as polyoxyethylene alkylphenol ether) and an anionic emulsifier (for example, a sulfate ester type such as polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate) are used in combination, the thermoplastic resin emulsion is used. To prepare a thermoplastic resin composition (aqueous dispersion) containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a tackifier, and apply this to a sheet-like substrate to form a heat-sensitive adhesive layer. Coating stability (mechanical stability) is remarkably improved, and no coagulation of the adhesive is generated even after continuous long-time application, stabilizing the heat-sensitive adhesive paper having a uniform heat-sensitive adhesive layer. Can be manufactured. This effect is particularly remarkable when, for example, an acrylic polymer or the like is emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier to prepare a thermoplastic resin emulsion. The ratio between the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier can be selected in a wide range, but preferably the former / the latter (solid content weight ratio) is about 50/50 to 95/5.
【００８４】水性組成物（熱可塑性樹脂組成物）中の固
体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ
程度であり、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度であ
る。平均粒子径が０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキン
グ性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下す
るおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工
面がざらつき、感熱性貼り紙の品質が低下するおそれが
ある。The average particle size of the solid plasticizer in the aqueous composition (thermoplastic resin composition) is preferably 0.5 to 20 μm.
And more preferably about 1 to 15 μm. If the average particle size is smaller than 0.5 μm, there is a possibility that the blocking resistance is reduced or that the pulverization requires time to lower the productivity. If the average particle diameter exceeds 20 μm, the coated surface may be rough and the quality of the heat-sensitive adhesive paper may be reduced.
【００８５】本発明において用いるシート状基材として
は、一般に、障子紙、壁紙、襖紙、天井紙等の貼り紙と
して用いられる何れの素材も使用できる。例えば、シー
ト状基材として、天然繊維、合成繊維、半合成繊維の単
体又は混合物を原料とする紙；この紙の表面にレジン加
工、印刷、発泡、エンボス加工、難燃加工、不燃加工、
加飾加工などを施した表面加工紙；前記紙に織布、編
布、不織布、合成皮膜、コルク、木材の薄皮、金属箔、
皮革等を貼り合わせた積層体などが挙げられる。前記紙
の中には、ガラス繊維、ロックウール、石こう繊維、炭
素繊維等の無機質繊維；カオリン、タルク、ゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム等の充填剤；紙力増強剤；サイズ剤等の有機結合
剤；バインダー樹脂などが添加されていてもよい。As the sheet-like base material used in the present invention, any material generally used as a pasting paper such as shoji paper, wallpaper, fusuma paper, ceiling paper, etc. can be used. For example, as a sheet-like substrate, paper made of natural fibers, synthetic fibers, or a mixture of semi-synthetic fibers as a raw material; resin processing, printing, foaming, embossing, flame-retardant processing, non-combustible processing,
Surface-treated paper subjected to decorative processing, etc .; woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, synthetic film, cork, thin skin of wood, metal foil,
A laminated body obtained by laminating leather or the like may be used. In the paper, inorganic fibers such as glass fiber, rock wool, gypsum fiber, and carbon fiber; fillers such as kaolin, talc, zeolite, alumina, silica, calcium carbonate, and aluminum hydroxide; paper strength agents; Organic binders such as an agent; a binder resin and the like may be added.
【００８６】熱可塑性樹脂組成物（感熱性粘着剤）の塗
工方法としては、例えば、ロールコーター、エヤナイフ
コーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコ
ーター、コンマコーター、グラビヤコーター、シルクス
クリーンコーターなどを用いた方法などが挙げられる。
感熱性粘着剤層はグラビヤ印刷機などを用いた印刷によ
り形成することもできる。感熱性粘着剤層の塗工量は、
例えば４〜２０ｇ／ｍ 2、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2程
度である。該粘着剤層の厚みが小さすぎると、感熱性貼
り紙として使用する際に十分な接着機能が得られにくく
なる。また、逆に粘着剤層の厚みが大きすぎると、粘着
性を発現するのに時間がかかりやすくなる。Coating of thermoplastic resin composition (thermosensitive adhesive)
As a method of construction, for example, a roll coater, an air knife
Coater, blade coater, rod coater, barco
Coater, comma coater, gravure coater, silks
Examples thereof include a method using a clean coater and the like.
The heat-sensitive adhesive layer is formed by printing using a gravure printing machine or the like.
Can also be formed. The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is
For example, 4 to 20 g / m Two, Preferably 5 to 15 g / mTwoAbout
Degrees. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too small, heat-sensitive adhesive
It is difficult to obtain a sufficient adhesive function when used as paper
Become. Conversely, if the pressure-sensitive adhesive layer is too thick,
It takes more time to develop the properties.
【００８７】感熱性貼り紙の被着体への貼り付け法とし
ては、感熱性貼り紙を加熱圧着できる方法であれば特に
限定されず、例えば、加熱手段としてアイロンやドライ
ヤーを用いて手の力により貼り付けたり、適当な貼付機
を用いて貼り付けることができる。The method for attaching the heat-sensitive adhesive sheet to the adherend is not particularly limited as long as the heat-sensitive adhesive sheet can be heated and pressed. For example, the heat-sensitive adhesive sheet is attached by hand using an iron or a dryer as a heating means. Can be attached or attached using an appropriate attaching machine.
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明の感熱性貼り紙によれば、常温で
は粘着性を有さず、加熱によって初めて粘着性が発現
し、しかも粘着性がある程度の時間持続するため、タッ
クタイプの貼り紙のように、使用前に周辺部等に接着す
ることが無く、離型紙も不要であり、位置合わせが容易
である。また、耐ブロッキング性に優れ、ロール状に巻
回したり、複数枚を積み重ねて保存してもブロッキング
が生じない。According to the heat-sensitive adhesive paper of the present invention, it has no adhesiveness at room temperature, and exhibits adhesiveness only by heating, and the adhesiveness lasts for a certain period of time. In addition, there is no need to adhere to the peripheral portion or the like before use, no release paper is required, and positioning is easy. Further, it has excellent blocking resistance, and does not cause blocking even when it is wound in a roll or a plurality of sheets are stacked and stored.
【００８９】また、ホットメルトタイプの貼り紙のよう
に加熱と同時に貼り付ける必要がなく、加熱操作と貼り
付け操作との間に時間的余裕があるため、貼り付け作業
が簡易で失敗が少ない。また、貼り直しが容易である。
さらに、ホットメルトタイプの貼り紙のように高温下で
貼り付けする必要はなく、比較的低温（例えば、７０〜
１５０℃程度）で貼り付けが可能である。また、被着体
に貼り付けた後、必要があれば、加熱することにより簡
単に感熱性貼り紙を被着体から剥がすことができる。特
に、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を特定の範囲に設定
すると、実用上充分な接着強度を有すると共に、加熱し
なくても、感熱性粘着剤層を被着体に残すことなく、手
でもって容易に剥がすことが可能である。Further, since it is not necessary to apply the sheet simultaneously with the heating as in the case of the hot-melt type sheet, there is a sufficient time between the heating operation and the attaching operation, so that the attaching operation is simple and there are few failures. In addition, reattachment is easy.
Furthermore, it is not necessary to paste the sheet at a high temperature as in the case of a hot-melt type sheet, and it is relatively low temperature (for example, 70 to 70).
(About 150 ° C.). In addition, the heat-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend by applying heat, if necessary, after the adhesive sheet is adhered to the adherend. In particular, when the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is set to a specific range, it has practically sufficient adhesive strength, and even without heating, without leaving the heat-sensitive adhesive layer on the adherend, by hand. It can be easily peeled off.
【００９０】また、変色しにくい上、固体可塑剤を組み
合わせて用いることにより、長期間に亘って透明性及び
接着性が持続するため、例えば障子紙のように半透光性
を必要とする貼り紙として極めて有用である。In addition, since it is not easily discolored and the transparency and adhesiveness are maintained for a long period of time by using a combination of a solid plasticizer, a sticky paper such as shoji paper which requires semi-transparency is required. Is extremely useful.
【００９１】[0091]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折
式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）
によリ測定し、メジアン径で記載した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The average particle size of the solid plasticizer was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA, Ltd.)
The median diameter was described.
【００９２】調製例１ （固体可塑剤水分散液１の調製）固体可塑剤として、ビ
ス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フ
タレート（融点９３℃）１００重量部、分散剤としてア
ニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）
１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用
いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕することによ
り、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液１）を
得た。Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of solid plasticizer 1) 100 parts by weight of bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate (melting point: 93 ° C.) as a solid plasticizer, anionic dispersant Surfactant (ammonium polycarboxylate)
15 parts by weight and 80 parts by weight of water were mixed and pulverized using a ball mill until the average particle diameter became 2.4 μm, whereby an aqueous dispersion of bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate (solid An aqueous plasticizer dispersion 1) was obtained.
【００９３】調製例２ （固体可塑剤水分散液２の調製）固体可塑剤として、レ
ゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホ
スフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤と
してアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウ
ム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミ
ルを用いて平均粒子径２．５μｍになるまで粉砕するこ
とにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチル
フェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分
散液２）を得た。Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion of solid plasticizer 2) 100 parts by weight of resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] (melting point: 95 ° C.) as a solid plasticizer and an anion as a dispersant By mixing 15 parts by weight of a surfactant (polycarboxylic acid ammonium salt) and 80 parts by weight of water and pulverizing the mixture with a ball mill until the average particle diameter becomes 2.5 μm, resorcinol bis [di (2,6- Dimethylphenyl) phosphate] (solid plasticizer aqueous dispersion 2).
【００９４】調製例３ （固体可塑剤水分散液３の調製）固体可塑剤として、ト
リメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９
℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤
（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８
０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．
４μｍになるまで粉砕することにより、トリメチルハイ
ドロキノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散
液３）を得た。Preparation Example 3 (Preparation of aqueous dispersion of solid plasticizer 3) As a solid plasticizer, trimethylhydroquinone diacetate (melting point: 109)
C) 100 parts by weight, 15 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant and 8 parts of water
0 parts by weight, and using a ball mill, an average particle diameter of 2.
By pulverizing to a thickness of 4 μm, an aqueous dispersion of trimethylhydroquinone diacetate (solid plasticizer aqueous dispersion 3) was obtained.
【００９５】調製例４ （固体可塑剤水分散液４の調製）固体可塑剤として、ジ
シクロヘキシルフタレート（融点６５℃）１００重量
部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン
酸アンモニウム塩）１２重量部、水８０重量部を混合
し、ボールミルを用いて平均粒子径２．５μｍになるま
で粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの
水分散液（固体可塑剤水分散液４）を得た。Preparation Example 4 (Preparation of aqueous dispersion of solid plasticizer 4) 100 parts by weight of dicyclohexyl phthalate (melting point 65 ° C.) as a solid plasticizer and 12 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant And 80 parts by weight of water, and pulverized using a ball mill to an average particle diameter of 2.5 μm to obtain an aqueous dispersion of dicyclohexyl phthalate (aqueous dispersion of solid plasticizer 4).
【００９６】実施例１ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した固体可塑剤水分
散液１中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体
（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリ
ル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エ
マルジョン、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹
脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、
固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。このとき
の配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性
樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テ
ルペンフェノール樹脂）１７重量部であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤
を、市販の障子紙の表面に、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃
で５分間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 1 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) An acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer) was used as a thermoplastic resin in the aqueous dispersion of solid plasticizer 1 prepared above. , A glass transition temperature Tg: 25 ° C), an aqueous dispersion of a terpene phenol resin as a tackifier and water, and stirred until uniform.
A heat-sensitive adhesive having a solid content of 52% by weight was obtained. The mixing ratio at this time was 26 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 17 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available shoji paper using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2 , ° C
For 5 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive paper.
【００９７】実施例２ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１と２
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝１：１
となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑
性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシル
アクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス
転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与
剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水
を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５３重量％
の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑
剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合
体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）１７重量部であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤
を、市販の障子紙の表面に、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃
で５分間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 2 (Preparation of heat-sensitive adhesive) Aqueous dispersions 1 and 2 prepared above
At a solid content molar ratio of bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl phthalate: resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] = 1: 1).
Aqueous emulsion of an acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer, glass transition temperature Tg: 25 ° C.) as a thermoplastic resin in a solid plasticizer aqueous dispersion compounded so that An aqueous dispersion of a terpene phenol resin as a tackifier and water are added, and the mixture is stirred until uniform, and the solid content concentration is 53% by weight.
Was obtained. The mixing ratio at this time was 26 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 17 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available shoji paper using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2 , ° C
For 5 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive paper.
【００９８】実施例３ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した固体可塑剤水分
散液１と３を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−
トリメチルシクロヘキシルフタレート：トリメチルハイ
ドロキノンジアセテート＝１：０．８となるように配合
した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのア
クリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−ス
チレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２
５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素添
加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対
して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘
着付与剤（水素添加テルペン樹脂）１７重量部であっ
た。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤
を、市販の障子紙の表面に、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃
で５分間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 3 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) The aqueous dispersions of solid plasticizers 1 and 3 prepared above were mixed with bis (cis-3,3,5-
An acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer) is used as a thermoplastic resin in an aqueous dispersion of a solid plasticizer mixed so that trimethylcyclohexyl phthalate: trimethyl hydroquinone diacetate = 1: 0.8. Coalescence, glass transition temperature Tg: 2
(5 ° C.), an aqueous dispersion of a hydrogenated terpene resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid concentration of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 26 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 17 parts by weight of the tackifier (hydrogenated terpene resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available shoji paper using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2 , ° C
For 5 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive paper.
【００９９】実施例４ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１〜３
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル）フタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメ
チルハイドロキノンジアセテート＝１：１：１となるよ
うに配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂と
してのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレ
ート−スチレン−アクリル酸−３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共重合体、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：３２℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての
ロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対
して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘
着付与剤（ロジンエステル）２６重量部であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤
を、市販の障子紙の表面に、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃
で５分間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 4 (Preparation of heat-sensitive adhesive) Aqueous dispersions 1 to 3 prepared above
In a molar ratio of solid content of bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate: resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate]: trimethylhydroquinone diacetate = 1: 1: 1. An acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid-3-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer) as a thermoplastic resin was added to the compounded aqueous dispersion of the solid plasticizer, and the glass transition temperature T
g: 32 ° C.), an aqueous dispersion of a rosin ester as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 17 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 26 parts by weight of the tackifier (rosin ester) with respect to 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available shoji paper using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2 , ° C
For 5 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive paper.
【０１００】実施例５ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１〜４
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメ
チルハイドロキノンジアセテート：ジシクロヘキシルフ
タレート＝１：１：１：１となるように配合した固体可
塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのスチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体（ガラス転移温度Ｔｇ：
２０℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテル
ペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹
拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。こ
のときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱
可塑性樹脂（スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合
体）２２重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２２重量
部であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤
を、市販の障子紙の表面に、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃
で５分間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 5 (Preparation of heat-sensitive adhesive) Aqueous dispersions 1 to 4 prepared above
At a solid content molar ratio of bis (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl phthalate: resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate]: trimethylhydroquinone diacetate: dicyclohexyl phthalate = 1: 1: 1: 1: 1 A styrene-butadiene-acrylic acid copolymer as a thermoplastic resin (glass transition temperature Tg:
(20 ° C.), an aqueous dispersion of a terpene resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 52% by weight. At this time, the mixing ratio was 22 parts by weight of the thermoplastic resin (styrene-butadiene-acrylic acid copolymer) and 22 parts by weight of the tackifier (terpene resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available shoji paper using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2 , ° C
For 5 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive paper.
【０１０１】実施例６ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した固体可塑剤水分
散液１中に、熱可塑性樹脂としてノニオン系乳化剤（ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル）とアニ
オン系乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸ナトリウム）を９０：１０（重量比）で併
用して乳化重合したアクリル系重合体（２−エチルヘキ
シルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガ
ラス転移温度Ｔｇ：２８℃）、粘着付与剤としてのテル
ペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一に
なるまで攪拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤
を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部
に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２８重量
部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）１３重量部
であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤を
市販の襖紙の表面にグラビアコータを用いて乾燥後の塗
工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、６０℃の乾燥
ゾーン（ゾーン長１２ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピード
で乾燥して、感熱性貼り紙を得た。１時間連続して塗工
したが、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工でき
た。Example 6 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) Nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether) and anionic emulsifier (polyoxyethylene) were used as thermoplastic resins in the aqueous dispersion of solid plasticizer 1 prepared above. Acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer, glass transition temperature Tg: 28 ° C.) emulsion-polymerized with 90:10 (weight ratio) alkylphenol ether sodium sulfate in combination, tackifier And a water-based dispersion of a terpene phenol resin, and water were added thereto, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 28 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 13 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on the surface of a commercially available fusuma paper using a gravure coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2, and the temperature was adjusted to 60 ° C. Drying was performed at a drying speed of 60 m / min in a drying zone (zone length 12 m) to obtain a heat-sensitive adhesive paper. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed.
【０１０２】実施例７ （感熱性粘着剤の調製）撹拌機、還流冷却器、滴下漏
斗、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容
器に、イオン交換水３５部、初期添加乳化剤としてα−
スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフ
ェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウ
ム塩（第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１
０」）０．１１部、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）０．３３部を仕込み、内温を８０℃に昇温
させた。一方、別の容器にイオン交換水３０部、乳化剤
として「アクアロンＨＳ−１０」７．９部を仕込み、攪
拌して溶解し、次いでこれに２−エチルヘキシルアクリ
レート（２ＥＨＡ）３８部、スチレン（Ｓｔ）６０部、
アクリル酸（ＡＡ）２部からなる単量体混合物を加えて
３０分攪拌し、単量体プレミックスを得た。反応器の内
容物を窒素気流下に撹拌し、内容物温度を８０℃に保ち
ながら、上記単量体プレミックスとＡＰＳの３．８重量
％水溶液５．７部を、逐次添加して重合を開始させ、約
３時間重合反応を行なった。重合反応終了後、同温度で
さらに約１時間撹拌を継続してから、６０℃に冷却し
た。その後、重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６
９」）の１２重量％水溶液２．８５部を１５分ずつ２回
添加し、同時に還元剤としてナトリウム・ホルムアルデ
ヒド・スルホキレレート（住友精化（株）製「レドール
Ｃ」）９重量％水溶液１．３７５部を１５分ずつ４回添
加した。還元剤の添加終了後、同温度で３０分間撹拌を
継続してから冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン
を得た。この分散液の固形分濃度は５６重量％、ｐＨ＝
２．１、粘度１１０ｃｐｓ（３０℃）、平均粒子径０．
１５μｍであった。また、このアクリル系共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は２０万、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２２℃であった。なお、アクリル系共重合体の重
量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した。上記で調製した固体可塑剤水
分散液１中に、熱可塑性樹脂として上記で得たアクリル
系共重合体の水系エマルジョン、粘着付与剤としてテル
ペン系粘着付与剤の水系分散液と水を混合して均一にな
るまで攪拌し、固形分濃度４７重量％の感熱性粘着剤を
得た。この時の配合比は、固体可塑剤１００部に対して
熱可塑性樹脂２６部、粘着付与剤１７部であった。 （感熱性貼り紙の作製）上記で調製した感熱性粘着剤を
市販の襖紙の表面にグラビアコータを用いて乾燥後の塗
工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、６０℃で５分
間乾燥させて感熱性貼り紙を得た。Example 7 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 35 parts of ion-exchanged water, as an initially added emulsifier α-
Sulfo-ω- [2- (1-propenyl) -4-nonylphenoxy] polyoxyethylene (n = 10) ammonium salt (“AQUALON HS-1 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
0 "), and 0.13 part of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator were charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, 30 parts of ion-exchanged water and 7.9 parts of "AQUALON HS-10" as an emulsifier were charged into another container, dissolved by stirring, and then 38 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and styrene (St) were added thereto. 60 parts,
A monomer mixture consisting of 2 parts of acrylic acid (AA) was added and stirred for 30 minutes to obtain a monomer premix. The contents of the reactor were stirred under a stream of nitrogen, and while maintaining the temperature of the contents at 80 ° C., 5.7 parts of a 3.8% by weight aqueous solution of the monomer premix and APS were successively added to carry out polymerization. The polymerization was started for about 3 hours. After the completion of the polymerization reaction, stirring was continued at the same temperature for about 1 hour, and then cooled to 60 ° C. Thereafter, t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H-6" manufactured by NOF Corporation) was used as a polymerization initiator.
9 ") was added twice for 15 minutes each twice, and simultaneously, as a reducing agent, sodium formaldehyde sulfoxylate (" Redol C "manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used as a 9% by weight aqueous solution 1 .375 parts were added four times for 15 minutes each. After the addition of the reducing agent was completed, stirring was continued for 30 minutes at the same temperature and then cooling was performed to obtain an acrylic copolymer emulsion. The solid concentration of this dispersion is 56% by weight, pH =
2.1, viscosity 110 cps (30 ° C.), average particle size 0.
It was 15 μm. The weight average molecular weight (Mw) of this acrylic copolymer was 200,000, and the glass transition temperature (T
g) was 22 ° C. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). In the solid plasticizer aqueous dispersion 1 prepared above, an aqueous emulsion of the acrylic copolymer obtained above as a thermoplastic resin, and an aqueous dispersion of a terpene-based tackifier as a tackifier were mixed with water. The mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content of 47% by weight. The mixing ratio at this time was 26 parts of the thermoplastic resin and 17 parts of the tackifier with respect to 100 parts of the solid plasticizer. (Preparation of heat-sensitive adhesive paper) The heat-sensitive adhesive prepared above was applied to the surface of a commercially available fusuma paper using a gravure coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2, and the coating was performed at 60 ° C. After drying for 5 minutes, a heat-sensitive adhesive paper was obtained.
【０１０３】性能試験 （外観）実施例１〜７で得られた感熱性貼り紙を１４０
℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させた後、２３℃、
５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、４ヶ月後に外観（皺の
有無、艶、質感、光線透過性など）を目視観察したとこ
ろ、何れの感熱性貼り紙も、原料紙（シート状基材）と
して用いた市販の障子紙又は襖紙とほとんど変わるとこ
ろが無く、変色も見られなかった。特に、実施例２〜５
の感熱性貼り紙では、光線透過性が前記市販の障子紙と
全く変わるところがなかった。Performance Test (Appearance) The heat-sensitive adhesive papers obtained in Examples 1 to 7 were
After heating at 30 ° C. for 30 seconds to develop tackiness, 23 ° C.
After standing in an atmosphere of 50% RH and visually observing the appearance (wrinkles, gloss, texture, light transmittance, etc.) after 4 months, any heat-sensitive adhesive paper was used as a raw paper (sheet-like base material). There was almost no difference from the commercially available shoji paper or fusuma paper used, and no discoloration was observed. In particular, Examples 2-5
With regard to the heat-sensitive adhesive paper, there was no difference in the light transmittance from that of the commercially available shoji paper.
【０１０４】（接着性）実施例１〜７で得られた感熱性
貼り紙を幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断し
て試験片とした。この試験片を１４０℃で３０秒間加熱
して粘着性を発現させ、表面をかんな仕上げした檜板上
に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復する
ことにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲
気下に放置し、１日後、４ヶ月後に手で感熱性貼り紙を
剥離したところ、実施例１〜６の試験片では、障子紙又
は襖紙が破断し、接着性が長期間保持されることが分か
った。一方、実施例７の試験片では、檜板上に粘着剤を
ほとんど残すことなく剥離することができ、貼り替えが
容易であることが分かった。(Adhesion) The heat-sensitive adhesive paper obtained in Examples 1 to 7 was cut into a size of 25 mm in width and 125 mm in length to obtain a test piece. The test piece was heated at 140 ° C. for 30 seconds to develop adhesiveness, placed on a plane-finished cypress board, and affixed by reciprocating once with a rubber roll under a load of 2 kg. This was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and after 1 day and 4 months, the heat-sensitive adhesive paper was peeled by hand. In the test pieces of Examples 1 to 6, the shoji paper or the sliding paper was broken. It was found that the adhesiveness was maintained for a long time. On the other hand, the test piece of Example 7 could be peeled off with almost no adhesive left on the cypress board, and it was found that the test piece was easily replaced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AH01B AH01C AH02B AH02C AH10B AH10C AK01B AK01C AK25B AK25C AK33 AT00A BA02 BA03 BA06 BA07 CA04B CA04C CA16B CA16C DG10A EH46B EH46C EH462 GB08 JA04B JA04C JA07B JA07C JB16B JB16C JL05 JL12B JL12C YY00B YY00C 4J004 AA10 AA17 AB01 AB03 4J040 DF031 GA27 HB30 HD23 JA09 JB01 JB09 KA26 KA31 LA08 NA12 4L055 AG32 AG34 AG71 AG79 AH37 AH48 AH50 AJ03 BE08 EA14 FA22 GA22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4F100 AH01B AH01C AH02B AH02C AH10B AH10C AK01B AK01C AK25B AK25C AK33 AT00A BA02 BA03 BA06 BA07 CA04B CA04C CA16B CA16C DG10A EH46B JH08CBJJ04 GBHJC AA10 AA17 AB01 AB03 4J040 DF031 GA27 HB30 HD23 JA09 JB01 JB09 KA26 KA31 LA08 NA12 4L055 AG32 AG34 AG71 AG79 AH37 AH48 AH50 AJ03 BE08 EA14 FA22 GA22
Claims (10)
熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感
熱性粘着剤層が形成されている感熱性貼り紙。1. At least one surface of a sheet-like substrate,
A heat-sensitive adhesive sheet on which a heat-sensitive adhesive layer containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a tackifier is formed.
る請求項１記載の感熱性貼り紙。2. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 1, wherein the solid plasticizer has a melting point of 70 to 120 ° C.
しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数
の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置
換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６員
炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと
（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ii）融点５５
〜１００℃のリン化合物、又は下記式（1a）、（1b）、
（1c）若しくは（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4、式（２）にお
けるＲ5とＲ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結
合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
れるリン化合物、及び（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環
がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若
しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジ
エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１
種の化合物で構成されている請求項１記載の感熱性貼り
紙。3. The solid plasticizer has (i) a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring in which (A) (A1) is substituted with one or more alkyl groups and the total number of carbon atoms of the substituents is 3 or more. A polyester compound of an alcohol or (A2) an alcohol having a bridged ring containing at least a 6-membered carbocycle and (B) a polybasic acid; (ii) a melting point of 55
To 100 ° C. phosphorus compound, or the following formula (1a), (1b),
(1c) or (2) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A, R 3 and R 4 and A, R 1 and R 3 R 1a and R 3a and R 4a in the formula (1b), in the formula (1c) and R 4 in Formula (1a), formula R 5 , R 6 and R 7 in (2) may be two or more groups bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom), and (iii) (C ) Selected from the group consisting of (C1) hydroquinone or resorcinol in which the benzene ring may be substituted with an alkyl group or (C2) a diester compound of catechol in which the benzene ring is substituted with an alkyl group and (D) an organic monobasic acid. At least one
2. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 1, wherein the heat-sensitive adhesive paper is composed of a kind of compound.
合物、前記（ii）リン化合物、前記（iii）ジエステル
化合物、及び（iv）ジシクロヘキシルフタレートの４種
の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる
化合物の組み合わせにより構成されている請求項３記載
の感熱性貼り紙。4. A solid plasticizer comprising at least two of the four compound groups of (i) the polyester compound, (ii) the phosphorus compound, (iii) the diester compound, and (iv) dicyclohexyl phthalate. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 3, which is constituted by a combination of compounds included in the compound group.
若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素
数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は
（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合
した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有する
アルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物であ
る請求項３又は４記載の感熱性貼り紙。5. The polyester compound (i) is (A11) 1
Or a substituted cyclohexanol substituted with a plurality of alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A21) having a bridged ring containing at least a 6-membered saturated carbocycle bonded to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. 5. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 3, which is a polyester compound of an alcohol and a polybasic acid (B).
とともに、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固体可
塑剤と、他の何れかの固体可塑剤との比率（モル比）
が、１：０．７〜１：１．３の範囲である請求項１〜５
の何れかの項に記載の感熱性貼り紙。6. A method according to claim 1, wherein two or more solid plasticizers are used, and a ratio (molar ratio) of one of the two or more solid plasticizers to any of the other solid plasticizers. )
Is in the range of 1: 0.7 to 1: 1.3.
The heat-sensitive adhesive paper according to any one of the above items.
０重量部に対して３０〜１０００重量部である請求項１
〜６の何れかの項に記載の感熱性貼り紙。7. A thermoplastic resin having a solid plasticizer content of 10%.
2. The composition according to claim 1, wherein the amount is from 30 to 1,000 parts by weight per 0 parts by weight.
7. The heat-sensitive adhesive paper according to any one of Items 6 to 6.
が１０万〜５０万である請求項１記載の感熱性貼り紙。8. The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin
2. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 1, wherein the number is 100,000 to 500,000.
ニオン系乳化剤とを用いて乳化重合して得られたアクリ
ル系重合体である請求項１又は８記載の感熱性貼り紙。9. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier.
体可塑剤及び粘着付与剤を含有する水性エマルジョン組
成物の塗工により形成されている請求項１記載の感熱性
貼り紙。10. The heat-sensitive adhesive paper according to claim 1, wherein the heat-sensitive adhesive layer is formed by applying an aqueous emulsion composition containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a tackifier.
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