JP2001064401A - Thermoplastic resin composition, heat-sensitive adhesive sheet and production of heat-sensitive adhesive sheet - Google Patents
Thermoplastic resin composition, heat-sensitive adhesive sheet and production of heat-sensitive adhesive sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるディレー
ドタックラベルに使用される熱可塑性樹脂組成物、感熱
性粘着剤及び感熱性粘着シート、並びに該感熱性粘着シ
ートの製造方法に関する。The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a heat-sensitive adhesive and a heat-sensitive adhesive sheet used for a so-called delayed tack label, and a method for producing the heat-sensitive adhesive sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付
するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると
同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に
粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用さ
れている。しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管
理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するた
め、最近ではあまり好まれない。また、剥離紙を形成し
た粘着ラベルは、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴ
ミとして発生するため、その処分に手間を要すると共
に、資源の節減の観点からも好ましくない。2. Description of the Related Art Conventionally, as a label to be applied to a container such as a bottle or a PET bottle, a glue label is applied to a label substrate at the same time as an adhesive is applied, or an adhesive and a release paper are applied to the label substrate. Are sequentially used. However, glue labels are not very popular recently because they require time and labor such as management of the viscosity of the adhesive and cleaning of a machine for applying the adhesive. Further, since a large amount of release paper peeled off from the label is generated as garbage, the pressure-sensitive adhesive label on which release paper is formed is troublesome and its disposal is not preferable from the viewpoint of resource saving.
【０００３】このような問題を解決するラベルとして、
感熱性粘着シートが知られている。感熱性粘着シート
は、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発
現するディレードタック粘着剤層（感熱性粘着剤層）を
ラベル基材の片面に形成し、基材の他面に、通常、印刷
を施したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱する
だけで容易に容器に貼付することができるという利点を
有している。ディレードタック粘着剤層は、通常、ガラ
ス転移温度が０〜３０℃程度の熱可塑性樹脂層に、固体
可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤とを散在させた
ものであり、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これに
よって熱可塑性樹脂が可塑化して粘着性が発現するもの
である。As a label for solving such a problem,
Heat-sensitive adhesive sheets are known. The heat-sensitive adhesive sheet has a delayed tack adhesive layer (heat-sensitive adhesive layer) that is non-adhesive at room temperature but develops adhesiveness when heated, is formed on one surface of the label substrate, and on the other surface of the substrate, Usually, it is printed, and has the advantage that it does not require a release paper and can be easily attached to a container only by heating. The delayed tack pressure-sensitive adhesive layer is usually a thermoplastic resin layer having a glass transition temperature of about 0 to 30 ° C., in which particles of a solid plasticizer and, if necessary, a tackifier are dispersed. The plasticizer is melted, whereby the thermoplastic resin is plasticized to exhibit tackiness.
【０００４】しかし、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含
有する感熱性粘着剤を基材上に塗工して、連続して多量
の感熱性粘着シートを製造する場合、運転開始の初期に
は円滑に塗工できるものの、ある程度時間が経過する
と、塗工部でのせん断力により粘着剤中に凝集物が生
じ、これが原因となって粘着剤塗工面にすじ状の不良が
発生するようになるという問題があった。However, when a heat-sensitive adhesive containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer is applied on a substrate to continuously produce a large amount of heat-sensitive adhesive sheets, it is difficult to prepare a large number of heat-sensitive adhesive sheets at the beginning of operation. Although it can be applied smoothly, after a certain period of time, agglomerates are generated in the adhesive due to the shearing force at the application part, which causes streak defects on the adhesive coated surface There was a problem.
【０００５】特開平９−５９５９０号公報には、熱可塑
性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤中にア
クリル系増粘剤を含有させた感熱性粘着剤が開示されて
いる。また、特開平９−７８０４３号公報には、熱可塑
性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤を保存
するにあたり、感熱性粘着剤の２５℃におけるブルック
フィールド粘度を２０００〜１０００００ｃｐｓ（６ｒ
ｐｍ）に調整する感熱性粘着剤の保存方法が開示されて
いる。この方法により、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の沈
降が抑制され保存安定性は向上するものの、増粘剤を添
加することにより、塗工部でのせん断力により粘着剤中
に凝固物が生じやすくなり、塗工安定性が低下すること
がある。JP-A-9-59590 discloses a heat-sensitive adhesive in which an acrylic thickener is contained in a heat-sensitive adhesive mainly containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-78043 discloses that, when a heat-sensitive adhesive mainly containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer is stored, the Brookfield viscosity at 25 ° C. of the heat-sensitive adhesive is 2,000 to 100,000 cps (6 r.
pm) is disclosed. By this method, the sedimentation of the thermoplastic resin and the solid plasticizer is suppressed and the storage stability is improved, but by adding a thickener, a coagulated substance is easily generated in the adhesive due to the shearing force in the coating part. And coating stability may be reduced.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、塗工安定性（機械安定性）に優れた熱可塑性樹
脂組成物及び感熱性粘着剤を提供することにある。本発
明の他の目的は、均質な粘着剤層を有する感熱性粘着シ
ートとその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a heat-sensitive adhesive having excellent coating stability (mechanical stability). Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive adhesive sheet having a uniform pressure-sensitive adhesive layer and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ ６３８
７で規定される凝固率を特定の範囲に調整した熱可塑性
樹脂の水性分散液は塗工安定性が著しく高いこと、この
ような熱可塑性樹脂組成物を基材に塗工すると、均質な
粘着剤層を有する感熱性粘着シートを連続して多量に製
造できることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and have found that JIS K 638
The aqueous dispersion of a thermoplastic resin whose coagulation rate specified in 7 is adjusted to a specific range has remarkably high application stability. When such a thermoplastic resin composition is applied to a substrate, a uniform adhesiveness is obtained. The present inventors have found that a large amount of a heat-sensitive adhesive sheet having an agent layer can be continuously produced, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及び固
体可塑剤を含有する水性分散液であって、荷重１５ｋ
ｇ、回転数１０００ｒｐｍ及び回転時間１０分の条件で
測定したときの凝固率（ＪＩＳ Ｋ ６３８７に準拠）
が０〜１．０％の範囲にある熱可塑性樹脂組成物を提供
する。That is, the present invention relates to an aqueous dispersion containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer, which has a load of 15 k
g, coagulation rate when measured under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 10 minutes (based on JIS K 6387)
Is in the range of 0 to 1.0%.
【０００９】前記固体可塑剤の融点は、例えば７０〜１
２０℃程度である。また、固体可塑剤として、（ｉ）
（Ａ）（A1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且
つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキ
サン環若しくは置換シクロヘキセン環を有するアルコー
ル又は（A2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有
するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合
物、（ii）融点５５〜１００℃のリン化合物、又は下記
式（1a）、（1b）、（1c）若しくは（２）The melting point of the solid plasticizer is, for example, 70-1.
It is about 20 ° C. Further, as a solid plasticizer, (i)
(A) (A1) an alcohol having a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring substituted with one or more alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A2) a bridge containing at least a 6-membered carbon ring (B) a polyester compound of an alcohol having a cross-linked ring and (B) a polybasic acid, (ii) a phosphorus compound having a melting point of 55 to 100 ° C., or the following formula (1a), (1b), (1c) or (2)
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4、式（２）にお
けるＲ5とＲ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結
合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
れるリン化合物、及び（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環
がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若
しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジ
エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１
種の化合物を使用できる。上記多エステル化合物（ｉ）
は、（A11）１若しくは複数のアルキル基で置換され且
つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキ
サノール又は（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメ
チル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋か
け環を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステ
ル化合物であってもよい。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A, R 3 and R 4 and A, R 1 and R 3 R 1a and R 3a and R 4a in the formula (1b), in the formula (1c) and R 4 in Formula (1a), formula R 5 , R 6 and R 7 in (2) may be two or more groups bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom), and (iii) (C ) Selected from the group consisting of (C1) hydroquinone or resorcinol in which the benzene ring may be substituted with an alkyl group or (C2) a diester compound of catechol in which the benzene ring is substituted with an alkyl group and (D) an organic monobasic acid. At least one
A variety of compounds can be used. The above polyester compound (i)
Is at least a substituted cyclohexanol substituted with one or more alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A21) a 6-membered saturated carbon ring bonded to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. It may be a polyester compound of an alcohol having a cross-linked ring and (B) a polybasic acid.
【００１０】前記熱可塑性樹脂として、例えば、乳化剤
としてノニオン系乳化剤とアニオン系乳化剤とを前者／
後者（固形分重量比）＝５０／５０〜９５／５の割合で
用いて乳化重合して得られたアクリル系重合体を使用で
きる。固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、例えば３０〜１０００重量部程度である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに粘着付与剤を含有し
ていてもよい。As the thermoplastic resin, for example, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are used as emulsifiers.
An acrylic polymer obtained by emulsion polymerization using the latter (solid content weight ratio) = 50/50 to 95/5 can be used. The content of the solid plasticizer is, for example, about 30 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
The thermoplastic resin composition may further contain a tackifier.
【００１１】本発明の感熱性粘着剤は、上記の熱可塑性
樹脂組成物を含有する。本発明の感熱性粘着シートは、
基材の少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤で構成
された粘着剤層が設けられている。また、本発明の感熱
性粘着シートの製造方法は、基材の少なくとも一方の面
に上記の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける。The heat-sensitive adhesive of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic resin composition. The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention,
An adhesive layer composed of the above-mentioned heat-sensitive adhesive is provided on at least one surface of the substrate. Further, in the method for producing a heat-sensitive adhesive sheet of the present invention, the above-mentioned heat-sensitive adhesive is applied to at least one surface of a substrate to provide an adhesive layer.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する水性分散液で構
成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
It is composed of an aqueous dispersion containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer.
【００１３】前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリ
ル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合
体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体
として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体とし
て含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重
合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共
重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成
ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルビロリドン−
スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹
脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可
塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。The thermoplastic resin includes, for example, a homo- or copolymer of (meth) acrylate, a styrene- (meth) acrylate copolymer, and a vinyl acetate-polymer.
(Meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth)
Acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester-
(Meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid Ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid ester copolymer,
Acrylic polymers containing (meth) acrylic acid or its ester as a monomer, such as vinylpyrrolidone- (meth) acrylic acid ester copolymer and styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer; vinyl acetate resin; Vinyl acetate-based polymers containing vinyl acetate as a monomer such as ethylene-vinyl acetate copolymer; styrene-butadiene copolymer, isobutylene resin, isobutylene-isoprene copolymer, butadiene resin, styrene-isoprene copolymer, Synthetic rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer; natural rubber; ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl virolidone
Examples include a styrene copolymer, a chlorinated propylene resin, a urethane resin, and ethyl cellulose. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体と
して含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、
合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重
合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキ
ルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル共重
合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ
2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエ
ステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エ
ステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例え
ば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル）とメタ
クリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ1-4アルキ
ルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むア
クリル系共重合体；及びスチレン−ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸共重合体などが好ましい。Preferred thermoplastic resins include acrylic polymers [for example, acrylic copolymers containing (meth) acrylic acid ester as a monomer], vinyl acetate polymers,
Synthetic rubber, natural rubber and the like are included. Among the acrylic polymers, particularly, acrylate-methacrylate copolymers (for example, C 2-10 alkyl acrylate-C 1-4 alkyl methacrylate copolymers), acrylate-methacrylate Acid ester
(Meth) acrylic acid copolymer (for example, acrylic acid C
2-10 alkyl ester-methacrylic acid C 1-4 alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer), acrylate ester-styrene- (meth) acrylic acid copolymer (for example, C 2-10 alkyl acrylate) -Styrene-
Acrylics containing (meth) acrylic acid copolymer) or another acrylate (for example, C 2-10 alkyl acrylate) and methacrylate (for example, C 1-4 alkyl methacrylate) or styrene as a comonomer. And a styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer.
【００１５】熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした時の接
着性や耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択で
き、通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス転移
温度が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下
しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接
着性が低下しやすくなる。Glass transition temperature (Tg) of thermoplastic resin
Can be appropriately selected in consideration of the type of the adherend and the like as long as the adhesiveness and blocking resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet are not impaired, and is usually about -10 to 70 ° C. When the glass transition temperature is lower than −10 ° C., the blocking resistance tends to decrease. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the adhesiveness tends to decrease.
【００１６】前記固体可塑剤としては、常温では固体で
あるが、加熱により溶融して前記熱可塑性樹脂を可塑化
可能な広範囲の物質を使用できる。固体可塑剤の融点
は、例えば５５〜１２０℃（例えば５５〜１００℃）程
度、好ましくは７０〜１２０℃（例えば７０〜１００
℃）程度である。固体可塑剤の融点が５５℃未満では、
耐ブロッキング性が低下しやすく、１２０℃を超えると
加熱により容易には溶融しにくくなる。また、特に、融
点が７０℃以上の固体可塑剤を用いると、温度がある程
度高くても溶融して粘着性を発現させることがないの
で、粘着剤塗布後の乾燥温度を高くでき、短時間で乾燥
できる。そのため、感熱性粘着シートの生産性を著しく
高めることができる。As the solid plasticizer, there can be used a wide range of substances which are solid at room temperature but can be melted by heating to plasticize the thermoplastic resin. The melting point of the solid plasticizer is, for example, about 55 to 120 ° C (for example, 55 to 100 ° C), preferably 70 to 120 ° C (for example, 70 to 100 ° C).
Degrees Celsius). When the melting point of the solid plasticizer is less than 55 ° C,
The blocking resistance tends to decrease, and if it exceeds 120 ° C., it becomes difficult to easily melt by heating. Further, in particular, when a solid plasticizer having a melting point of 70 ° C. or more is used, even when the temperature is high to some extent, the resin does not melt and does not exhibit adhesiveness, so that the drying temperature after the application of the adhesive can be increased, and Can be dried. Therefore, the productivity of the heat-sensitive adhesive sheet can be significantly increased.
【００１７】本発明では、固体可塑剤として、前記
（ｉ）多エステル化合物（第１の化合物群）、（ii）リ
ン化合物（第２の化合物群）、及び（iii）ジエステル
化合物（第３の化合物群）からなる群から選択された少
なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。In the present invention, as the solid plasticizer, (i) a polyester compound (first compound group), (ii) a phosphorus compound (second compound group), and (iii) a diester compound (third compound) It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of compounds).
【００１８】［（ｉ）多エステル化合物］前記多エステ
ル化合物（ｉ）を構成するアルコール（A1）において、
シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の置換基である
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。好ましい
アルキル基には、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基
などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜４）程度のアル
キル基が含まれる。[(I) Polyester compound] In the alcohol (A1) constituting the polyester compound (i),
Examples of the alkyl group that is a substituent of the cyclohexane ring or the cyclohexene ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups. Preferred alkyl groups include alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms (particularly, 1 to 4 carbon atoms) such as methyl, isopropyl and t-butyl groups.
【００１９】前記（A1）１若しくは複数のアルキル基で
置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換
シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有す
るアルコールとしては、例えば、下記式（Ｉ）〜（VI
I）で表される置換シクロヘキサノール、（VIII）〜
（Ｘ）で表される置換シクロヘキセノール、（XI）〜
（XII）で表されるカルボニル基を有する置換シクロヘ
キサノール、（XIII）で表されるカルボニル基を有する
置換シクロヘキセノールなどが挙げられる。また、（A
2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアル
コールとしては、例えば、該６員炭素環を構成する炭素
原子のうち隣接する炭素原子以外の２つの炭素原子間に
アルキレン基が結合して橋を形成している橋かけ環を有
するアルコール、例えば、（XIV）、（XV）、（XVI）、
（XVIII）で表されるノルボルナン環を有するアルコー
ル、（XVII）、（XIX）で表されるノルボルネン環を有
するアルコール、（XX）、（XXI）で表されるアダマン
タン環を有するアルコールなどが挙げられる。Examples of the alcohol having a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring (A1) substituted with one or more alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more include the following formulas (I) to (I). (VI
Substituted cyclohexanols represented by I), (VIII) to
A substituted cyclohexenol represented by (X), (XI) to
Examples include a substituted cyclohexanol having a carbonyl group represented by (XII), a substituted cyclohexenol having a carbonyl group represented by (XIII), and the like. Also, (A
2) As the alcohol having a bridged ring containing at least a 6-membered carbon ring, for example, an alkylene group is bonded between two carbon atoms other than adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting the 6-membered carbon ring. Alcohols having a bridged ring forming a bridge, such as (XIV), (XV), (XVI),
Alcohols having a norbornane ring represented by (XVIII), alcohols having a norbornene ring represented by (XVII) and (XIX), alcohols having an adamantane ring represented by (XX) and (XXI), and the like. .
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【００２０】これらのアルコールの中でも、式（Ｉ）〜
（VII）で表されるアルコールなどの（A11）１若しくは
複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計
が３以上である置換シクロヘキサノール、式（XVI）、
（XVIII）などで表されるノルボルナン環を有するアル
コールなどの（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメ
チル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋か
け環を有するアルコールが好ましい。特に、前記式
（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノールが、粘着性の発現温度及び耐ブロッキング性の観
点から好ましい。Among these alcohols, formulas (I) to (I)
(A11) a substituted cyclohexanol substituted with one or more alkyl groups and having a total of 3 or more carbon atoms of a substituent, such as an alcohol represented by (VII),
(A21) Alcohols having a bridged ring containing at least a 6-membered saturated carbon ring to which a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is bonded, such as an alcohol having a norbornane ring represented by (XVIII), are preferred. In particular, 3,3,5-trimethylcyclohexanol represented by the formula (I) is preferable from the viewpoint of the temperature at which tackiness is exhibited and the blocking resistance.
【００２１】前記（Ｂ）多塩基酸には、多価カルボン
酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれる。
多価カルボン酸としては、下記式The polybasic acids (B) include polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids and the like.
As the polyvalent carboxylic acid, the following formula
【化１１】 Embedded image
【化１２】 で表される酸無水物（無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、無
水トリメリット酸）に対応する多価カルボン酸（フタル
酸、ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジカル
ボン酸、トリメリット酸）や、下記式Embedded image (Phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, cyclohexene-4,5-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride) and the corresponding polyhydric carboxylic acids (phthalic acid, pyromellitic acid, cyclohexene-) 4,5-dicarboxylic acid, trimellitic acid) or the following formula
【化１３】 で表される多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸）などが例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアル
キル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）；フェニル、ナフ
チル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ基などの
アルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；フッ
素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基が
置換していてもよい。Embedded image And the like. Polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid) and the like can be exemplified. In the above formula, the benzene ring includes an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group) such as a methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group; an aryl group such as a phenyl or naphthyl group; an alkoxy group such as a methoxy or ethoxy group. Groups (for example, C 1-4 alkoxy groups); substituents such as halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms may be substituted.
【００２２】前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
から得られる多エステル化合物（ｉ）のなかでも、可塑
化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点
から、式（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノールと無水フタル酸との反応により得られる
下記式Among the polyester compounds (i) obtained from the above-mentioned (A) alcohol and (B) polybasic acid, from the viewpoint of the temperature at which plasticization starts to occur and the tackiness during heating, the formula (I) The following formula obtained by the reaction of 3,3,5-trimethylcyclohexanol represented by) with phthalic anhydride
【化１４】 で表されるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートが特に好ましい。Embedded image The bis (3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate represented by is particularly preferable.
【００２３】なお、上記３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基と
の立体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つ
の幾何異性体が存在するが、本発明では、何れの異性体
から得られる多エステル化合物も用いることができる。
また、これらの異性体の混合物から得られる多エステル
化合物を使用することもできる。The 3,3,5-trimethylcyclohexanol has two geometric isomers, cis and trans, due to the steric positional relationship between the hydroxyl group and the methyl group at the 5-position. In the present invention, a polyester compound obtained from any isomer can be used.
Further, a polyester compound obtained from a mixture of these isomers can also be used.
【００２４】前記多エステル化合物（ｉ）は、（Ａ）ア
ルコールと（Ｂ）多塩基酸又はその反応性誘導体（例え
ば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、
公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することがで
きる。例えば、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
を、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの
溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上
記多エステル化合物（ｉ）を得ることができる。The above-mentioned polyester compound (i) can be prepared from (A) an alcohol and (B) a polybasic acid or a reactive derivative thereof (eg, acid anhydride, acid halide, active ester, etc.)
It can be produced according to a known or common esterification method. For example, (A) alcohol and (B) a polybasic acid are reacted in a solvent such as toluene in the presence of a protonic acid catalyst, and water produced as a by-product is removed to remove the polyester compound (i). Can be obtained.
【００２５】多エステル化合物（ｉ）の融点は、好まし
くは７０〜１６０℃程度、さらに好ましくは７０〜１２
０℃程度である。多エステル化合物の融点が７０℃より
低いと耐ブロッキング性が低下しやすく、また１６０℃
を超えると、溶融するのに時間がかかり、生産性が低下
したり、基材が変質したりするおそれがある。多エステ
ル化合物（ｉ）は１種又は２種以上混合して使用でき
る。The melting point of the polyester compound (i) is preferably about 70 to 160 ° C., more preferably 70 to 12 ° C.
It is about 0 ° C. If the melting point of the polyester compound is lower than 70 ° C., the blocking resistance tends to decrease, and 160 ° C.
If it exceeds, it takes a long time to melt, and there is a possibility that the productivity may be reduced or the base material may be deteriorated. The polyester compound (i) can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】［（ii）リン化合物］前記リン化合物（i
i）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホ
スフィン類などが含まれる。前記融点５５〜１００℃の
リン化合物としては、下記式（１）又は（２）[(Ii) Phosphorus compound] The phosphorus compound (i
i) includes phosphates, phosphites, phosphines and the like. As the phosphorus compound having a melting point of 55 to 100 ° C., the following formula (1) or (2)
【化１５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基
を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、
ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1と
Ｒ2とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ3とＲ4とＡ（ｍ＝１
〜３のとき）、Ｒ1とＲ3とＲ4（ｍ＝０のとき）、Ｒ5と
Ｒ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン
原子を含む環を形成していてもよい）で表される化合物
が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 1 to R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group, A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group,
k represents 0 or 1, and m represents an integer of 0 to 3. R 1 , R 2 and A (when m = 1 to 3), R 3 , R 4 and A (m = 1
, R 1 , R 3, and R 4 (when m = 0), R 5 , R 6, and R 7 form a ring containing a phosphorus atom by bonding of two or more groups to each other. Or a compound represented by the formula:
【００２７】前記式（１）で表される化合物には、下記
式（1a）、（1b）及び（1c）The compounds represented by the above formula (1) include the following formulas (1a), (1b) and (1c)
【化１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4は、それぞれ２
以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成して
いてもよい）で表される化合物が含まれる。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A in the formula (1a), R 3 and R 4 and A, R 1a in formula (1b) and R 3a and R 4a, R 1 and R 3 and R 4 in the formula (1c) is, 2 each
(The above groups may combine with each other to form a ring containing a phosphorus atom).
【００２８】前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける
炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基
及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は置換基を有していてもよい。前記芳香族炭化水素基と
しては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。脂環
式炭化水素基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などのシクロアルキル基；シクロペン
テニル、シクロへキセニル基などのシクロアルケニル
基；ノルボルニル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、ア
ダマンチル基などの橋かけ環炭化水素基などが含まれ
る。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの
炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビニル、アリル、１
−へキセニル基などの炭素数２〜１２程度のアルケニル
基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１２程度
のアルキニル基などが挙げられる。The hydrocarbon groups represented by R 1 to R 7 , R 1a , R 3a , and R 4a include aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups. These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl and naphthyl group. Alicyclic hydrocarbon groups include cyclopentyl, cyclohexyl,
Cycloalkyl groups such as cyclooctyl groups; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; and bridged hydrocarbon groups such as norbornyl, bicyclo [4.3.0] nonyl and adamantyl groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups having about 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, and decyl; vinyl, allyl, 1
An alkenyl group having about 2 to 12 carbon atoms such as -hexenyl group; an alkynyl group having about 2 to 12 carbon atoms such as ethynyl and propynyl groups.
【００２９】前記炭化水素基が有していてもよい置換基
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4ア
ルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ基などのＣ1-4アルコキシ基；フェニルオ
キシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基
などのＣ1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベン
ゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシ
ルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；オキソ基などが例示できる。Examples of the substituent which the hydrocarbon group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
C 1-4 alkyl groups such as isobutyl, s-butyl and t-butyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups;
Aryl groups such as phenyl groups; C 1-4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups; aryloxy groups such as phenyloxy groups; C 1-4 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups; acetyl and benzoyl groups Acyloxy group such as acetyloxy group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carboxyl group; oxo group and the like.
【００３０】前記芳香族炭化水素基の代表的な例とし
て、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェ
ニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有す
るフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基な
どＣ1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられ
る。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，
５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，
４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，
７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げら
れる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベン
ジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル
基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル
基）などが挙げられる。Representative examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group; a phenyl group having a halogen atom such as 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, and 4-chlorophenyl group; 2-methylphenyl, 3-methylphenyl; 4-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl,
Examples include a phenyl group having a C 1-4 alkyl group such as a 2,4-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl, and 4-t-butylphenyl group. Representative examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl,
3,5-trimethylcyclohexyl, 3-oxo-1,
5,5-trimethylcyclohexyl, 6-oxo-2,
4,4-trimethyl-1-cyclohexenyl, 1,7,
And a 7-trimethylnorbornan-2-yl group. Representative examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group (aralkyl group) to which an aryl group such as benzyl, 2-methylphenylmethyl, and 2-phenylethyl is bonded.
【００３１】前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける
複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒド
ロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエ
ニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリ
ル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの
窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素
環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げ
られる。The heterocyclic groups represented by R 1 to R 7 , R 1a , R 3a and R 4a include a heterocyclic group containing an oxygen atom such as 2-furyl, morphonyl and tetrahydropyranyl; a 2-thienyl group. And nitrogen-containing heterocyclic groups such as 1-pyrrolyl, 2-pyridyl, piperidino and 2-quinolyl groups. These heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified for the hydrocarbon group.
【００３２】前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２
価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２
価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニル
オキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以
上結合していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化
水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙
げられる。The divalent hydrocarbon group in the above A has 2
Divalent aromatic hydrocarbon group, divalent alicyclic hydrocarbon group and
Valent aliphatic hydrocarbon groups. Two or more of these hydrocarbon groups may be bonded via or without a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, and a carbonyloxy group, and may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent which the hydrocarbon group in R 1 to R 7 and the like may have.
【００３３】２価の芳香族炭化水素基として、例えば、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙
げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキ
シリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロ
へキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シク
ロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘ
キセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン
基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋か
け環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水
素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テ
トラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン
基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
レン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアル
キニレン基などが挙げられる。As the divalent aromatic hydrocarbon group, for example,
Examples thereof include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, and biphenylene. Cycloalkylidene such as cyclohexylidene, 1,2-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene as a divalent alicyclic hydrocarbon group; Groups; cycloalkenylene groups such as 2-cyclohexene-1,4-diyl group; and divalent bridged cyclic groups such as adamantane-1,3-diyl group. The divalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and tetramethylene; a propenylene group Alkenylene groups having about 2 to 6 carbon atoms; alkynylene groups having about 2 to 6 carbon atoms such as propynylene groups;
【００３４】前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的
な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１
−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジ
フェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフ
ェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェ
ニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−
２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイ
ル、−ＣＨ2−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ2−、
１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイ
ル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−
ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″
−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジ
メチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレ
ン、テトラメチレン基などが例示できる。Representative examples of the divalent hydrocarbon group in the above A include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, and 1,1-phenylene.
-Diphenylethane-4 ', 4 "-diyl, 2,2-diphenylpropane-4', 4" -diyl, 2,2-diphenylbutane-4 ', 4 "-diyl, 4,4'-biphenylene, , 4-cyclohexylene, 1,5,5-trimethylcyclohexane-1,3-diyl, 6-oxo-
2,4,4-trimethylcyclohexane-1,2-diyl, -CH 2 -1,4-cyclohexylene-CH 2- ,
1,1-dicyclohexylethane-4 ', 4 "-diyl, 2,2-dicyclohexylpropane-4', 4"-
Diyl, 2,2-dicyclohexylbutane-4 ', 4 "
-Diyl, adamantane-1,3-diyl, 5,7-dimethyladamantane-1,3-diyl, trimethylene,
Examples include 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and tetramethylene groups.
【００３５】前記Ａにおける２価の複素環式基には、多
価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソ
ソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトース
などの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の
基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結
基を介して又は介することなく２以上結合していてもよ
く、また置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していても
よい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記
２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基
を介して又は介することなく結合していてもよい。The divalent heterocyclic group in the above A is a divalent heterocyclic alcohol or phenol (for example, a saccharide such as isosorbide, isomannide, sucrose, lactose, etc.) from which two hydroxyl groups have been removed. Groups are included. Two or more of these hydrocarbon groups may be bonded via or without a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, and a carbonyloxy group, and may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified as the substituent which the hydrocarbon group in R 1 to R 7 and the like may have. Further, the divalent hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group may be bonded via the above-mentioned linking group or not.
【００３６】前記式（1a）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なく
とも１つ（特に、Ｒ1〜Ｒ4のすべて）が芳香族炭化水素
基であるのが好ましい。また、好ましいＡには、１，３
−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素
基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ2−１，４−シク
ロへキシレン−ＣＨ2−基などの少なくとも２価の脂環
式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎ
は１又は２、特に１であるのが好ましい。[0036] In the above formula (1a), at least one of R 1 to R 4 (in particular, all R 1 to R 4) preferably is an aromatic hydrocarbon group. Preferred A includes 1,3
- at least divalent alicyclic hydrocarbon such groups - a divalent hydrocarbon group, xylene -CH 2 to -CH 2-1,4-cyclo comprising at least divalent aromatic hydrocarbon base, such as a phenylene group A divalent hydrocarbon group containing a base is included. n
Is preferably 1 or 2, especially 1.
【００３７】式（1a）で表されるリン化合物の具体例と
して、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾ
ルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類
などが挙げられる。Specific examples of the phosphorus compound represented by the formula (1a) include, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol bis (diphenyl phosphate) (melting point: 97 ° C.), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate] (melting point: 95 ° C.).
【００３８】前記式（1b）で表される好ましい化合物に
は、Ｒ1aとＲ3aとＲ4aが何れも芳香族炭化水素基又はア
ラルキル基である化合物、及びＲ1aとＲ3aとＲ4aのうち
２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成し
た環状リン酸エステル類などが含まれる。Preferred compounds represented by the above formula (1b) include compounds in which R 1a , R 3a and R 4a are all aromatic hydrocarbon groups or aralkyl groups, and compounds of R 1a , R 3a and R 4a . Among them, cyclic phosphates in which two or more groups are bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom, and the like are included.
【００３９】式（1b）で表される化合物（リン酸エステ
ル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェ
ニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチ
ルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエ
ステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）
などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）Specific examples of the compound (phosphate ester) represented by the formula (1b) include, for example, phosphorus such as tri (methylphenyl) phosphate such as tri (4-methylphenyl) phosphate (melting point: 78 ° C.). Acid triaryl esters, tribenzyl phosphate (melting point: 65 ° C)
Triaralkyl phosphates such as the following formula (3)
【化１７】 で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）などの、リ
ン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類
などが挙げられる。Embedded image (Melting point: 95 to 110 ° C.), and cyclic phosphates containing a phosphorus atom as a ring constituent atom.
【００４０】式（1c）において、Ｒ1〜Ｒ4は、何れも芳
香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。
式（1c）で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具
体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リン酸トリアリ
ールエステルなどが挙げられる。In the formula (1c), each of R 1 to R 4 is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group.
Specific examples of the compound (phosphites) represented by the formula (1c) include, for example, tri (4-t-butylphenyl)
Phosphite (melting point: 75 ° C.) such as triaryl phosphite;
【００４１】前記式（２）において、Ｒ5〜Ｒ7は好まし
くは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合
物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン
（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン
類が挙げられる。In the above formula (2), R 5 to R 7 are preferably an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, for example, triarylphosphines such as triphenylphosphine (melting point: 80 ° C.) and tri (3-methylphenyl) phosphine (melting point: 100 ° C.).
【００４２】上記リン化合物は、周知乃至公知の方法に
より得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、
オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどの
ジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホ
スフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物
に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又は
フェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の
存在下で反応させることにより得ることができる。な
お、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エス
テル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価
以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒド
ロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールな
ど］を用いることにより製造することができる。The above phosphorus compound can be obtained by a known or known method. For example, phosphates are
Phosphorus oxychloride, dichlorophosphate monoester such as aryldichlorophosphate, or chlorophosphate diester such as diarylchlorophosphate, and a hydroxyl group-containing compound (alcohol or phenol) corresponding to the target compound, if necessary, a base such as pyridine By reacting in the presence of In addition, cyclic phosphates containing a phosphorus atom as a constituent atom of a ring include, as the hydroxyl group-containing compound, a divalent or higher, preferably trivalent or higher (eg, trivalent or tetravalent) hydroxyl group-containing compound [eg, 1 , 1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, pentaerythritol, etc.].
【００４３】また、亜リン酸エステル類は、例えば、三
塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノ
ールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させること
により製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニ
ルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合
物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウム
ブロミドなど）との反応により得ることができる。The phosphites can be produced, for example, by reacting phosphorus trichloride with an alcohol or phenol corresponding to the target compound in the presence of a base, if necessary. Further, phosphines (such as triphenylphosphine) can be obtained, for example, by reacting phosphorus trichloride with a Grignard reagent (such as phenylmagnesium bromide) corresponding to the target compound.
【００４４】なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は
（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずし
も５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜
１６０℃程度、好ましくは７０〜１２０℃程度であって
もよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しや
すく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産
性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。
リン化合物（ii）は１種又は２種以上混合して使用でき
る。The melting point of the phosphorus compound represented by the formula (1a), (1b), (1c) or (2) is not necessarily limited to the range of 55 to 100 ° C.
It may be about 160 ° C, preferably about 70 to 120 ° C. If the melting point is too low, the blocking resistance tends to decrease. Conversely, if the melting point is too high, it takes a long time to melt, and there is a possibility that the productivity may decrease or the base material may be deteriorated.
The phosphorus compound (ii) can be used alone or in combination of two or more.
【００４５】［（iii）ジエステル化合物］前記ジエス
テル化合物（iii）において、ハイドロキノン、レゾル
シノール、カテコールのベンゼン環上の置換基としての
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のア
ルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの
炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキ
ノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキ
ル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さ
らに好ましくは２又は３）である。また、カテコールの
ベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましく
は１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル
基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。[(Iii) Diester compound] In the diester compound (iii), as the alkyl group as a substituent on the benzene ring of hydroquinone, resorcinol or catechol, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s And alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, such as -butyl, t-butyl, pentyl and hexyl groups. Among them, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group is preferable. The number of substitution of the alkyl group on the benzene ring in hydroquinone or resorcinol is 0 or 1 to 4 (preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3). Further, the number of substitution of the alkyl group on the benzene ring of catechol is 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3. When the number of substitution of the alkyl group is plural, the alkyl groups may be the same or different.
【００４６】前記（Ｃ）成分において、ベンゼン環には
アルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子な
どのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキ
シ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ
基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基など
のアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前
記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員
程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮
合していてもよい。In the component (C), a substituent other than an alkyl group may be bonded to the benzene ring. Examples of such a substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; hydroxyl groups; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups (eg C 1-4 alkoxy groups); aryloxy groups such as phenoxy groups; Acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy and benzoyloxy groups; acyl groups such as acetyl, propionyl and benzoyl groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups; cyano groups; The benzene ring may be condensed with a 3- to 8-membered aromatic or non-aromatic carbon or heterocyclic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, and a tetrahydrofuran ring.
【００４７】前記（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換
されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノー
ルとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレ
ゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノール
などが例示できる。また、（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテ
コールなどが挙げられる。The (C1) hydroquinone or resorcinol in which the benzene ring may be substituted with an alkyl group includes, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6- Dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, resorcinol, 4-
Methyl resorcinol, 5-methyl resorcinol,
Examples thereof include 2,5-dimethylresorcinol, 4,6-dimethylresorcinol, and 2,4,6-trimethylresorcinol. Examples of the catechol in which the (C2) benzene ring is substituted with an alkyl group include 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, and trimethylcatechol.
【００４８】前記（Ｄ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、ス
ルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪
族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。The (D) organic monobasic acids include aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic monobasic acids (such as carboxylic acids and sulfonic acids). Of these, aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acids are preferred.
【００４９】前記脂肪族モノカルボン酸として、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂
肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂
肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。ま
た、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度
のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族
カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフ
トエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度
のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度
のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していて
もよい芳香族カルボン酸などが含まれる。Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids having about 1 to 6 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and pivalic acid (preferably). Is an aliphatic monocarboxylic acid having about 1 to 4 carbon atoms, especially acetic acid). Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include a cycloalkanecarboxylic acid having about 3 to 8 members such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid. Aromatic carboxylic acids include, for example, benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, etc., in which an aromatic ring has an alkyl group (such as an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (an alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms). ), Halogen atoms (fluorine, chlorine,
Aromatic carboxylic acids which may have one or more substituents such as a bromine atom).
【００５０】前記ジエステル化合物の代表的な化合物と
して、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３
℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：
１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テート（融点：１２０℃）などが例示される。As a typical example of the diester compound, hydroquinone diacetate (melting point: 123
° C), trimethylhydroquinone diacetate (melting point:
109 ° C.), 3,4,5-trimethylcatechol diacetate (melting point: 120 ° C.) and the like.
【００５１】上記ジエステル化合物は、例えば、前記
（Ｃ）成分と前記（Ｄ）有機一塩基酸又はその反応性誘
導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物な
ど）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知
のエステル化法に準じて反応させることにより得ること
ができる。The diester compound is obtained by, for example, combining the component (C) and the component (D) with an organic monobasic acid or a reactive derivative thereof (eg, acid halide, active ester, acid anhydride, etc.), if necessary. It can be obtained by reacting according to a known esterification method in the presence of an acid catalyst or a base.
【００５２】また、３，４，５−トリメチルカテコール
と有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸
に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エ
ノールエステル類など）とを反応させることにより得る
ことができる。Further, a diester compound of 3,4,5-trimethylcatechol and an organic monobasic acid can be prepared in the presence of an acid catalyst in the presence of 2,6,6-trimethylcyclohex-2-ene-ene.
It can be obtained by reacting 1,4-dione (ketoisophorone) with an acylating agent (acid anhydride, acyl halide, enol ester, etc.) corresponding to the organic monobasic acid.
【００５３】この方法において、酸触媒としては、プロ
トン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸とし
て、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳ
Ｏ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロ
ロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機
酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ
3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5） 2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが
例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイ
ソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましく
は０．０１〜１５モル％程度である。In this method, as the acid catalyst, a professional
Either tonic acid or Lewis acid can be used. As a protonic acid
And super strong acid (SbFFive, SbFFive-HF, SbFFive-FS
OThreeH, SbFFive-CFThreeSOThreeH, etc.), sulfuric acid, hydrochloric acid,
Acid, fluoboric acid, p-toluenesulfonic acid,
Organic and inorganic acids such as acetic acid, picric acid, and heteropoly acids
Acids. As the Lewis acid, for example, BF
Three, BFThreeO (CTwoHFive) Two, AlClThree, FeClThreeetc
Can be illustrated. The amount of these catalysts used is, for example,
0.001 to 20 mol% with respect to sophorone, preferably
Is about 0.01 to 15 mol%.
【００５４】また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用
いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換
樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）な
どのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換
樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５
０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂
など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノ
シリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体
（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活
性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に
多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持し
た固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、
例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。Further, a solid acid catalyst may be used as the acid catalyst. Solid acid catalysts include strongly acidic ion-exchange resins [for example, styrene divinylbenzene sulfonic acid-based ion-exchange resins such as Amberlyst 15 (manufactured by Organo Corporation)]; super-strongly acidic resins [for example, Nafion NR5
0 (manufactured by Aldrich) and the like]; aluminosilicates such as zeolite and silica-alumina or inorganic oxides (including composite oxides); carriers (eg, graphite, metal sulfate, metal chloride) , Activated carbon, ion-exchange resin, zeolite, alumina, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, kaolin, etc .; Catalyst and the like. The amount of solid acid catalyst used is
For example, it is about 0.1 to 1000% by weight, preferably about 5 to 100% by weight, based on ketoisophorone.
【００５５】前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケト
イソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３
〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いて
もよい。ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、無溶
媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒
としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。The amount of the acylating agent used is, for example, 2 mol or more, preferably 3 mol, per mol of ketoisophorone.
About 10 mol. An acylating agent may be used as a solvent. The reaction between the ketoisophorone and the acylating agent may be performed without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, octane, octene, cyclohexane, cyclohexene, benzene, toluene, and xylene; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Halogenated hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide;
Amides such as -methylpyrrolidone;
【００５６】ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させ
る際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物
は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことによ
り分離精製できる。なお、こうして得られた３，４，５
−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル
化合物を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存
在下、水と反応させることにより、３，４，５−トリメ
チルカテコールを得ることができる。この場合、水は、
通常、ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。こ
の加水分解反応における反応温度は、例えば４０〜１０
０℃程度である。生成した３，４，５−トリメチルカテ
コールは、例えば前記の分離精製手段により単離でき
る。The reaction temperature when reacting the ketoisophorone with the acylating agent is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 1 to 150 ° C.
It is about 0 to 100 ° C. The resulting diester compound can be separated and purified by subjecting it to conventional separation and purification means such as filtration, concentration, extraction, recrystallization, and column chromatography. It should be noted that the thus obtained 3, 4, 5
-3,4,5-trimethylcatechol can be obtained by reacting a diester compound of trimethylcatechol with an organic monobasic acid with water in the presence of an acid, for example, the above-mentioned protonic acid or solid acid catalyst. In this case, the water
Usually, it is used in excess with respect to the diester compound. The reaction temperature in this hydrolysis reaction is, for example, 40 to 10
It is about 0 ° C. The generated 3,4,5-trimethylcatechol can be isolated, for example, by the above-mentioned separation and purification means.
【００５７】ジエステル化合物（iii）の融点は、例え
ば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは７
０〜１２０℃（例えば９０〜１２０℃）程度である。ジ
エステル化合物（iii）の融点が低すぎると耐ブロッキ
ング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時
間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりす
るおそれがある。ジエステル化合物（iii）は、１種又
は２種以上混合して使用できる。The melting point of the diester compound (iii) may be, for example, about 50 to 160 ° C., but is preferably 7 to 160 ° C.
It is about 0 to 120 ° C (for example, 90 to 120 ° C). If the melting point of the diester compound (iii) is too low, the blocking resistance tends to decrease. Conversely, if the melting point is too high, it takes a long time to melt, and the productivity may decrease or the base material may be deteriorated. The diester compound (iii) can be used alone or in combination of two or more.
【００５８】固体可塑剤として、上記（ｉ）多エステル
化合物（第１の化合物群）、（ii）リン化合物（第２の
化合物群）、及び（iii）ジエステル化合物（第３の化
合物群）からなる群から選択された少なくとも１種の化
合物を用いると、粘着性を発現する温度が高く、しかも
ラベルの貼付温度で溶融して容易に熱可塑性樹脂を可塑
化する。そのため、粘着剤塗工工程において、高い温度
で短時間に乾燥できる。従って、感熱性粘着シートの生
産性を大幅に向上できる。また、こうして得られた感熱
性粘着シートを長期間保存してもブロッキングが生じな
いため、接着力の高い熱可塑性樹脂を使用することによ
り、感熱性粘着シートの接着強度を高めることができ
る。As the solid plasticizer, the above-mentioned (i) polyester compounds (first compound group), (ii) phosphorus compounds (second compound group), and (iii) diester compounds (third compound group) When at least one compound selected from the group is used, the temperature at which tackiness is exhibited is high, and the thermoplastic resin is easily plasticized by melting at the label sticking temperature. Therefore, it can be dried at a high temperature in a short time in the adhesive application step. Therefore, the productivity of the heat-sensitive adhesive sheet can be significantly improved. In addition, even if the thus obtained heat-sensitive adhesive sheet is stored for a long period of time, blocking does not occur. Therefore, by using a thermoplastic resin having high adhesive strength, the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive sheet can be increased.
【００５９】本発明では、固体可塑剤として、前記
（ｉ）〜（iii）の化合物群に（iv）ジシクロヘキシル
フタレート（融点：６３〜６４℃）を加えた４種の化合
物群のうち、少なくとも２種の化合物群に含まれる化合
物を組み合わせて用いるのも好ましい。その態様とし
て、（１）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）
との組み合わせ、（２）多エステル化合物（ｉ）とジエ
ステル化合物（iii）との組み合わせ、（３）多エステ
ル化合物（ｉ）とジシクロヘキシルフタレート（iv）と
の組み合わせ、（４）リン化合物（ii）とジエステル化
合物（iii）との組み合わせ、（５）リン化合物（ii）
とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、
（６）ジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフ
タレート（iv）との組み合わせ、（７）多エステル化合
物（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（ii
i）との組み合わせ、（８）多エステル化合物（ｉ）と
ジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレー
ト（iv）との組み合わせ、（９）リン化合物（ii）とジ
エステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート
（iv）との組み合わせ、（１０）多エステル化合物
（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）
とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせが
挙げられる。これらの中でも、前記多エステル化合物
（ｉ）、リン化合物（ii）及びジエステル化合物（ii
i）の３種の化合物群のうちの少なくとも２種の化合物
群に含まれる化合物を含む組み合わせが好ましい。前記
４種の化合物群のうちの少なくとも２種の化合物群に含
まれる化合物は、それぞれ、固体可塑剤全量に対して、
例えば１〜９９重量％程度、特に５〜９５重量％程度、
就中５〜８０重量％程度であるのが好ましい。In the present invention, as a solid plasticizer, at least two of the four compound groups obtained by adding (iv) dicyclohexyl phthalate (melting point: 63 to 64 ° C.) to the compound group of (i) to (iii). It is also preferable to use a combination of the compounds included in the compound groups. As the embodiment, (1) a polyester compound (i) and a phosphorus compound (ii)
(2) Combination of polyester compound (i) and diester compound (iii), (3) Combination of polyester compound (i) and dicyclohexyl phthalate (iv), (4) Phosphorus compound (ii) And a diester compound (iii), (5) a phosphorus compound (ii)
And dicyclohexyl phthalate (iv),
(6) Combination of diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv), (7) Polyester compound (i), phosphorus compound (ii) and diester compound (ii)
(8) a combination of polyester compound (i), diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv), (9) a phosphorus compound (ii), diester compound (iii) and dicyclohexyl phthalate (iv) (10) Polyester compound (i), phosphorus compound (ii) and diester compound (iii)
And dicyclohexyl phthalate (iv). Among these, the above-mentioned polyester compound (i), phosphorus compound (ii) and diester compound (ii)
Combinations containing compounds included in at least two of the three compound groups of i) are preferred. Compounds contained in at least two compound groups of the four compound groups are each based on the total amount of the solid plasticizer.
For example, about 1 to 99% by weight, particularly about 5 to 95% by weight,
In particular, it is preferably about 5 to 80% by weight.
【００６０】固体可塑剤として上記のように特定の化合
物群に属する異種の化合物を複数種組み合わせて用いる
と、ラベルの貼付温度で溶融して容易に可塑化されるだ
けでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明
性及び接着性が長期に亘って持続する。そのため、ボト
ルなどの容器等に強固に且つ長期間安定に固定できると
いう利点が生じる。As described above, when a plurality of different kinds of compounds belonging to a specific compound group are used in combination as the solid plasticizer, not only the plastic is melted at the label sticking temperature but is easily plasticized, but also the solid plasticizer is used. Recrystallization is delayed and high transparency and adhesion persist for a long time. Therefore, there is an advantage that it can be fixed firmly and stably to a container such as a bottle for a long period of time.
【００６１】本発明では上記以外の固体可塑剤を用いる
こともできる。このような固体可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジイソヘキシル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エ
ステル類；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル
酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフ
タル酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリ
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）などの前記以外のリン化合
物；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコー
ル、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリ
セリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロ
ース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシ
ル−ｐ−トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パ
ラフィン等が挙げられる。これらの固体可塑剤は、前記
（ｉ）〜（iv）の化合物群に含まれる化合物と組み合わ
せて使用してもよい。In the present invention, a solid plasticizer other than the above can be used. Examples of such a solid plasticizer include phthalic esters such as diphenyl phthalate, dihexyl phthalate, diisohexyl phthalate, and dinaphthyl phthalate; isophthalic esters such as dimethyl isophthalate, dibenzyl isophthalate, and didicyclohexyl isophthalate Terephthalic acid esters such as dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate and didicyclohexyl terephthalate; phosphorus compounds other than the above such as triphenyl phosphate and tri (pt-butylphenyl) phosphate; sucrose benzoate Ethylene glycol benzoate, trimethylolethane tribenzoate, glyceride tribenzoate, pentaerythroate tetrabenzoate, sucrose octaacetate, tricyclohexyl citrate, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, urine Derivative, chlorinated paraffin, and the like. These solid plasticizers may be used in combination with the compounds included in the compound groups (i) to (iv).
【００６２】本発明において、熱可塑性樹脂組成物中の
固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００
〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重
量部、特に２００〜８００程度である。固体可塑剤の含
有量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性
が発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多
いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないこと
がある。In the present invention, the content of the solid plasticizer in the thermoplastic resin composition is, for example, 30 to 1000 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
To 1000 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight, especially about 200 to 800 parts by weight. If the content of the solid plasticizer is less than 30 parts by weight, sufficient tackiness may not be exhibited at the time of heating, and if the content is more than 1000 parts by weight, cohesive strength may be reduced and sufficient adhesive strength may not be exhibited. There is.
【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂及び固体可塑剤に加えて、粘着付与剤を含んでいて
もよい。該粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹
脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テル
ペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロ
ジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリ
スリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシ
レン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘
着付与剤は、２種以上併用してもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a tackifier in addition to the thermoplastic resin and the solid plasticizer. Examples of the tackifier include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, cumarone-
Resins such as indene resin, styrene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin derivative (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and their esters with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimer, etc.), xylene resin, etc. Can be mentioned. Two or more of these tackifiers may be used in combination.
【００６４】熱可塑性樹脂組成物中の粘着付与剤の含有
量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前
記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部
程度であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。特
に、熱可塑性樹脂組成物の凝固率（ＪＩＳ Ｋ ６３８
７）を低いレベルにするためには、粘着付与剤の量を、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば２０〜１０
０重量部程度、特に２５〜７０重量部程度に調整するの
が好ましい。The content of the tackifier in the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but can be appropriately selected according to the combination of the thermoplastic resin and the solid plasticizer.
About 10 to 600 parts by weight, preferably about 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In particular, the solidification rate of the thermoplastic resin composition (JIS K 638)
In order to make 7) a low level, the amount of the tackifier is
For example, 20 to 10 parts by weight of the thermoplastic resin
It is preferably adjusted to about 0 parts by weight, especially about 25 to 70 parts by weight.
【００６５】前記熱可塑性樹脂組成物には、その特性を
損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消
泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよ
い。The thermoplastic resin composition may contain conventional additives such as a film-forming aid, an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant, a stabilizer (oxidizing agent) as long as the properties thereof are not impaired. An antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, etc.), an antistatic agent, and an antiblocking agent (inorganic particles, organic particles, etc.).
【００６６】前記成膜助剤としては、例えば、エチレン
グリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
などのグリコールエーテル類及びグリコールエステル
類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン
酸ジオクチルなどの可塑剤；ベンジルアルコール、トル
エン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。この
ような成膜助剤を熱可塑性樹脂組成物中に添加すると、
粘着剤として用いた場合、粘着剤塗工工程において、よ
り短時間の乾燥で均質な粘着剤層を形成でき、生産効率
の一層の効率化を図ることができる。前記成膜助剤の添
加量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部程度であ
る。Examples of the film-forming auxiliary include ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-
Glycol ethers and glycol esters such as pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate; plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and dioctyl sebacate; Benzyl alcohol, toluene, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexane,
Organic solvents such as cyclohexane are exemplified. When such a film forming aid is added to the thermoplastic resin composition,
When used as a pressure-sensitive adhesive, a uniform pressure-sensitive adhesive layer can be formed by drying in a shorter time in the pressure-sensitive adhesive application step, and the production efficiency can be further improved. The addition amount of the film forming aid is, for example, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
It is about 1 to 50 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight.
【００６７】本発明の熱可塑性樹脂組成物では、少なく
とも熱可塑性樹脂が水に分散している。熱可塑性樹脂等
の分散に用いる分散剤としては、特に限定されるもので
はなく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤
（乳化剤）等の何れをも使用することができる。アニオ
ン系分散剤としては、カルボン酸塩（脂肪族モノカルボ
ン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩、ポリカルボン
酸塩など）、硫酸エステル塩（硫酸アルキル塩、硫酸ア
ルキルポリオキシエチレン塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル硫酸塩など）、スルホン酸塩
（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホコハク酸ジアル
キルエステルなど）、リン酸エステル塩（リン酸アルキ
ル塩など）等を挙げることができる。これらの中でもカ
ルボン酸アンモニウム塩などが好ましい。ノニオン系分
散剤としては、エステル型（グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
など）、エーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーなど）、エステルエーテル型（ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなど）、アルカノールアミド型（脂肪
酸アルカノールアミドなど）、多価アルコール型のもの
などを挙げることができる。これらの分散剤は単独で又
は２種以上混合して使用できる。In the thermoplastic resin composition of the present invention, at least the thermoplastic resin is dispersed in water. The dispersant used for dispersing the thermoplastic resin or the like is not particularly limited, and any of conventionally known anionic or nonionic dispersants (emulsifiers) can be used. Examples of the anionic dispersants include carboxylate (aliphatic monocarboxylate, N-acyloylglutamate, polycarboxylate, etc.), sulfate (alkyl sulfate, alkylpolyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene). Examples thereof include alkyl phenol ether sulfates, sulfonates (eg, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, dialkyl sulfosuccinates), and phosphoric ester salts (eg, alkyl phosphates). Among them, ammonium carboxylate and the like are preferable. As nonionic dispersants, ester type (glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc.), ether type (polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, etc.) And ester ether type (eg, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester), alkanolamide type (eg, fatty acid alkanolamide), and polyhydric alcohol type. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法も、
従来より公知の各種の方法を採用することができる。例
えば、上記調製法として、熱可塑性樹脂組成物を構成す
る各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可
塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固
体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合
する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この固体
可塑剤水分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付
与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体
可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法とし
ては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可
塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にし
た固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができ
る。The method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention
Conventionally known various methods can be adopted. For example, as the above-mentioned preparation method, a method in which the components constituting the thermoplastic resin composition are mixed in advance and then dispersed in water, and these emulsions are dispersed after dispersing the solid plasticizer in the thermoplastic resin emulsion or the tackifier emulsion. A mixing method, a method in which a solid plasticizer is dispersed in water, and a thermoplastic resin emulsion and a tackifier emulsion are mixed with the aqueous dispersion of the solid plasticizer may be used. Examples of the method of dispersing the solid plasticizer in the above-mentioned emulsion or water include a method of dispersing a molten solid plasticizer, a method of dispersing a solid plasticizer while making it into a fine powder, and a method of dispersing a solid plasticizer that is made into a fine powder. Can be exemplified.
【００６９】固体可塑剤を水に分散させる際に用いる分
散剤としては、前記アニオン系分散剤、ノニオン系分散
剤等を使用できる。これらの分散剤は単独で又は２種以
上混合して使用できる。分散剤の使用量は、分散剤の種
類や分散させる固体可塑剤の種類に応じて広い範囲で適
当に選択できるが、固体可塑剤水分散液を熱可塑性樹脂
エマルジョン等と混合して得られる熱可塑性樹脂組成物
の凝固率（ＪＩＳ Ｋ６３８７）を低いレベルにするた
めには、固体可塑剤１００重量部に対して、例えば７〜
４０重量部、好ましくは８〜３５重量部であり、特に１
０〜３０重量部程度であるのが好ましい。As the dispersant used for dispersing the solid plasticizer in water, the above-mentioned anionic dispersant, nonionic dispersant and the like can be used. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant used can be appropriately selected within a wide range according to the type of the dispersant and the type of the solid plasticizer to be dispersed. In order to reduce the solidification rate (JIS K6387) of the plastic resin composition to a low level, for example, 7 to 100 parts by weight of the solid plasticizer is used.
40 parts by weight, preferably 8 to 35 parts by weight, especially 1
It is preferably about 0 to 30 parts by weight.
【００７０】前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重
合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法に
より重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いること
によりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水
溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなど
のアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有
機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸な
ど）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、そ
の後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマ
ルジョンを調製することができる。The above-mentioned thermoplastic resin emulsion may be prepared by emulsion polymerization. Alternatively, after obtaining a polymer by a method other than emulsion polymerization, it may be prepared by emulsifying by using additives as necessary. Is also good. For example, after an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing a polymer polymerized in the presence of a water-soluble organic solvent (eg, an alcohol such as isopropyl alcohol), water is added. Is added to form an emulsion, and then the organic solvent is removed to prepare a thermoplastic resin emulsion.
【００７１】前記熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する
際（乳化重合の際、又は重合後のエマルジョン化の際）
に用いる乳化剤としては、前記ノニオン系分散剤、アニ
オン系分散剤などを使用できる。これらの乳化剤（分散
剤）は単独で又は２種以上混合して使用できる。特に、
ノニオン系乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテルなどのエーテル型等）とアニオン
系乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル硫酸塩などの硫酸エステル型等）とを併用
すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物としたときの凝固
率（ＪＩＳ Ｋ６３８７）を大幅に低下させることがで
きる。この効果は、アクリル系重合体などを乳化剤の存
在下で乳化重合させて熱可塑性樹脂エマルジョンを調製
する場合などに特に顕著である。ノニオン系乳化剤とア
ニオン系乳化剤との割合は、広い範囲で選択できるが、
好ましくは、前者／後者（固形分重量比）＝５０／５０
〜９５／５程度である。When preparing the thermoplastic resin emulsion (at the time of emulsion polymerization or at the time of emulsification after polymerization)
As the emulsifier used for the above, the above-mentioned nonionic dispersant, anionic dispersant and the like can be used. These emulsifiers (dispersants) can be used alone or in combination of two or more. In particular,
When a nonionic emulsifier (for example, ether type such as polyoxyethylene alkylphenol ether) and an anionic emulsifier (for example, sulfate type such as polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate) are used in combination, the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained. The solidification rate (JIS K6387) of the product can be greatly reduced. This effect is particularly remarkable when, for example, an acrylic polymer or the like is emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier to prepare a thermoplastic resin emulsion. The ratio of nonionic emulsifier and anionic emulsifier can be selected in a wide range,
Preferably, the former / the latter (solid content weight ratio) = 50/50
It is about 95/5.
【００７２】熱可塑性樹脂組成物中の固体可塑剤の平均
粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さ
らに好ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が
０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下した
り、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがあ
る。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつ
き、ラベルの品質が低下するおそれがある。The average particle size of the solid plasticizer in the thermoplastic resin composition is preferably about 0.5 to 20 μm, more preferably about 1 to 15 μm. If the average particle size is smaller than 0.5 μm, there is a possibility that the blocking resistance is reduced or that the pulverization requires time to lower the productivity. If the average particle size exceeds 20 μm, the coated surface may be rough and the quality of the label may be degraded.
【００７３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の重要な特徴
は、荷重１５ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ及び回転時間
１０分の条件で測定したときの凝固率（ＪＩＳ Ｋ ６
３８７に準拠）が０〜１．０％の範囲にあることであ
る。凝固率を前記範囲に調整することにより、熱可塑性
樹脂組成物を感熱性粘着剤として使用したときの塗工安
定性を著しく向上できる。なお、前記凝固率は、固体可
塑剤の水分散液を調製する際に用いる分散剤の種類や
量、熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する際に用いる乳
化剤の種類や量、粘着付与剤の種類や量などを適宜選択
することにより調整できる。An important feature of the thermoplastic resin composition of the present invention is that the solidification rate (JIS K6) measured under the conditions of a load of 15 kg, a rotation speed of 1000 rpm, and a rotation time of 10 minutes.
387) in the range of 0 to 1.0%. By adjusting the solidification rate within the above range, the coating stability when the thermoplastic resin composition is used as a heat-sensitive adhesive can be significantly improved. The solidification rate is determined by the type and amount of the dispersant used when preparing the aqueous dispersion of the solid plasticizer, the type and amount of the emulsifier used when preparing the thermoplastic resin emulsion, and the type and amount of the tackifier. It can be adjusted by appropriately selecting the above.
【００７４】本発明の上記熱可塑性樹脂組成物は、感熱
性粘着剤として使用することができ、基材の少なくとも
一方の面に該感熱粘着剤を塗工して、感熱粘着剤層（デ
ィレードタック粘着剤層）を形成することにより感熱性
粘着シートを得ることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a heat-sensitive adhesive. The heat-sensitive adhesive is coated on at least one surface of a substrate to form a heat-sensitive adhesive layer (delayed tack). By forming the pressure-sensitive adhesive layer), a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained.
【００７５】本発明において用いる基材としては、紙、
塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金
属箔等を挙げることができる。プラスチックフィルムを
構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導
体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカー
ボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／
６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポ
リエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリア
ミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテ
ル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエス
テル等が挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド
物、架橋物を用いてもよい。As the base material used in the present invention, paper,
Coated paper, plastic film, wood, cloth, nonwoven fabric, metal foil and the like can be mentioned. Examples of the polymer constituting the plastic film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl. Alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyesters (polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate), polycarbonates, Polyamide (polyamide 6, polyamide 6 /
6, polyamide 6/10, polyamide 6/12, etc.), polyesteramide, polyether, polyimide, polyamide 6/12, etc.), polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polyetherester, and the like. May be used.
【００７６】感熱性粘着剤の塗工方法としては、例え
ば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコータ
ー、グラビヤコーター、シルクスクリーンコーターなど
を用いた方法などが挙げられる。感熱性粘着剤層はグラ
ビヤ印刷機などを用いた印刷により形成することもでき
る。感熱性粘着剤層の塗工量は、例えば４〜２０ｇ／ｍ
2、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2程度である。該粘着剤層
の厚みが小さすぎると、ラベルとして使用する際に十分
な接着機能が得られにくくなる。また、逆に粘着剤層の
厚みが大きすぎると、粘着性を発現するのに時間がかか
りやすくなる。Examples of the method of applying the heat-sensitive adhesive include a method using a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, a silk screen coater, and the like. . The heat-sensitive adhesive layer can also be formed by printing using a gravure printing machine or the like. The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is, for example, 4 to 20 g / m.
2 , preferably about 5 to 15 g / m 2 . If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too small, it will be difficult to obtain a sufficient adhesive function when used as a label. On the other hand, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too large, it takes more time to develop the adhesiveness.
【００７７】本発明の感熱性粘着シートは、瓶、ペット
ボトルなどの容器等に貼付するラベルとして好適に使用
される。The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used as a label to be attached to containers such as bottles and PET bottles.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明によれば、ＪＩＳ Ｋ ６３８７
で規定される凝固率が特定の範囲内に調整されているの
で、基材に塗工する際の塗工安定性（機械安定性）に優
れ、連続して長時間塗工しても粘着剤の凝固物などが発
生せず、均質な感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シー
トを安定して製造できる。According to the present invention, JIS K6387
The coagulation rate specified in is adjusted within a specific range, so it has excellent coating stability (mechanical stability) when applied to a substrate, and is an adhesive even when applied continuously for a long time. A heat-sensitive adhesive sheet having a uniform heat-sensitive adhesive layer without generating a coagulated product of the above can be stably manufactured.
【００７９】[0079]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折
式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）
によリ測定し、メジアン径で記載した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The average particle size of the solid plasticizer was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA, Ltd.)
The median diameter was described.
【００８０】実施例１ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、ジシクロヘ
キシルフタレート（融点６５℃）１００重量部、分散剤
としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩）１０重量部、水８０重量部を混合し、ボールミ
ルを用いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕するこ
とにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液を得
た。上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分
散液中に、熱可塑性樹脂としてノニオン系乳化剤（ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル）とアニオ
ン系乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル硫酸ナトリウム）を６０：４０（重量比）で併用
して乳化重合したアクリル系重合体（２−エチルヘキシ
ルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラ
ス転移温度Ｔｇ：２５℃）、粘着付与剤としてのテルペ
ン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌
し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。この
ときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可
塑性樹脂（アクリル系重合体）３１重量部、粘着付与剤
（テルペン樹脂）１１重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、４５℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で４０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、実施例１
の感熱性粘着シートを得た。１時間連続して塗工した
が、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工できた。ま
た、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面
をコロナ放電処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）フィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工
量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で３分間
乾燥させて接着強度評価用の感熱性粘着シートを得た。Example 1 (Preparation of heat-sensitive adhesive) 100 parts by weight of dicyclohexyl phthalate (melting point 65 ° C.) as a solid plasticizer, 10 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant, water 80 parts by weight were mixed and pulverized using a ball mill until the average particle diameter became 2.4 μm, whereby an aqueous dispersion of dicyclohexyl phthalate was obtained. A nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether) and an anionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether sodium sulfate) are used as a thermoplastic resin in the aqueous dispersion of dicyclohexyl phthalate prepared above at a ratio of 60:40 (weight ratio). Acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer, glass transition temperature Tg: 25 ° C.), emulsion-polymerized, and an aqueous dispersion of a terpene resin as a tackifier and water are added and uniformly added. After stirring, a heat-sensitive adhesive having a solid content of 53% by weight was obtained. At this time, the mixing ratio was 31 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 11 parts by weight of the tackifier (terpene resin) with respect to 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 45 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 40 m / min.
Was obtained. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed. The above-prepared heat-sensitive adhesive was coated on a PET (polyethylene terephthalate) film having a 25 μm-thick surface subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2. This was dried at 40 ° C. for 3 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluation of adhesive strength.
【００８１】比較例１ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、ジシクロヘ
キシルフタレート（融点６５℃）１００重量部、分散剤
としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩）４重量部、水８０重量部を混合し、ボールミル
を用いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕すること
により、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液を得
た。上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分
散液中に、熱可塑性樹脂としてアニオン系乳化剤（ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリ
ウム）を用いて乳化重合したアクリル系重合体（２−エ
チルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重
合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）、粘着付与剤とし
てのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一にな
るまで攪拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を
得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に
対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）３１重量部、
粘着付与剤（テルペン樹脂）１１重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、４５℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で４０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、比較例１
の感熱性粘着シートを得た。塗工開始３０分後から、粘
着剤の凝固物が発生し塗工面にすじ状の不良が発生し
た。また、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍ
の表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコ
ーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるよ
うに塗工し、４０℃で３分間乾燥させて接着強度評価用
の感熱性粘着シートを得た。Comparative Example 1 (Preparation of heat-sensitive adhesive) 100 parts by weight of dicyclohexyl phthalate (melting point 65 ° C.) as a solid plasticizer, 4 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant, water 80 parts by weight were mixed and pulverized using a ball mill until the average particle diameter became 2.4 μm, whereby an aqueous dispersion of dicyclohexyl phthalate was obtained. An acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer) emulsion-polymerized in the aqueous dispersion of dicyclohexyl phthalate prepared above using an anionic emulsifier (sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate) as a thermoplastic resin. A polymer, a glass transition temperature Tg: 25 ° C.), an aqueous dispersion of a terpene resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content of 53% by weight. The mixing ratio at this time is 31 parts by weight of a thermoplastic resin (acrylic polymer) per 100 parts by weight of a solid plasticizer,
It was 11 parts by weight of a tackifier (terpene resin). The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 45 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 40 m / min.
Was obtained. After 30 minutes from the start of coating, a coagulated product of the pressure-sensitive adhesive was generated, and a streak-like defect was generated on the coated surface. In addition, the heat-sensitive adhesive prepared above was coated with a thickness of 25 μm.
Was coated with a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2, and dried at 40 ° C. for 3 minutes to form a heat-sensitive adhesive for evaluating adhesive strength. An adhesive sheet was obtained.
【００８２】実施例２ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、ビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点
９３℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活
性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び
水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径
２．５μｍになるまで粉砕することにより、ビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分
散液を得た。上記で調製したビス（３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシル）フタレートの水分散液中に、熱可
塑性樹脂としてノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル）とアニオン系乳化剤（ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム）を９０：１０（重量比）で併用して乳化重合し
たアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート
−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：２８℃）、粘着付与剤としてのテルペンフェノール
樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌
し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。この
ときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可
塑性樹脂（アクリル系重合体）２８重量部、粘着付与剤
（テルペンフェノール樹脂）１３重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、６０℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、実施例２
の感熱性粘着シートを得た。１時間連続して塗工した
が、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工できた。ま
た、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面
をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーター
を用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗
工し、６０℃で２分間乾燥させて接着強度評価用の感熱
性粘着シートを得た。Example 2 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) Bis (3,3) was used as a solid plasticizer.
100 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate (melting point 93 ° C.), 15 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant and 80 parts by weight of water were mixed, and the average particle size was measured using a ball mill. By crushing to a diameter of 2.5 μm,
An aqueous dispersion of 3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate was obtained. In the aqueous dispersion of bis (3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate prepared above, a nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether) and an anionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether sodium sulfate) are used as thermoplastic resins. (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid copolymer, emulsion-polymerized with 90:10 (weight ratio)), glass transition temperature T
g: 28 ° C.), an aqueous dispersion of a terpene phenol resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 28 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 13 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 60 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 60 m / min.
Was obtained. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed. The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on a PET film having a surface having a thickness of 25 μm and subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2. The resultant was dried at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluating adhesive strength.
【００８３】実施例３ （感熱性粘着剤の調製）実施例２で調製したビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分
散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン−ブタジエン−
アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２０℃）、
粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液
及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５３
重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固
体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン
−ブタジエン−アクリル酸共重合体）３８重量部、粘着
付与剤（水素添加テルペン樹脂）１５重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、６０℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、実施例３
の感熱性粘着シートを得た。１時間連続して塗工した
が、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工できた。ま
た、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面
をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーター
を用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗
工し、６０℃で２分間乾燥させて接着強度評価用の感熱
性粘着シートを得た。Example 3 (Preparation of heat-sensitive adhesive) The bis (3,3) prepared in Example 2
In a water dispersion of 3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate, styrene-butadiene-
Acrylic acid copolymer, glass transition temperature Tg: 20 ° C.),
An aqueous dispersion of a hydrogenated terpene resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until uniform, and the solid content concentration was 53%.
% By weight of the heat-sensitive adhesive was obtained. The mixing ratio at this time was 38 parts by weight of the thermoplastic resin (styrene-butadiene-acrylic acid copolymer) and 15 parts by weight of the tackifier (hydrogenated terpene resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 60 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 60 m / min.
Was obtained. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed. The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on a PET film having a surface having a thickness of 25 μm and subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2. The resultant was dried at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluating adhesive strength.
【００８４】比較例２ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、ビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点
９３℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活
性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）５重量部及び水
８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径
２．５μｍになるまで粉砕することにより、ビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分
散液を得た。上記で調製したビス（３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシル）フタレートの水分散液中に、熱可
塑性樹脂としてアニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム）を用いて
乳化重合したアクリル系重合体（２−エチルヘキシルア
クリレート−スチレン−アクリル酸、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：２８℃）、粘着付与剤としてのテルペンフェノール
樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌
し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。この
ときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可
塑性樹脂（アクリル系重合体）２８重量部、粘着付与剤
（テルペンフェノール樹脂）１３重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、６０℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、比較例２
の感熱性粘着シートを得た。塗工開始２０分後から、粘
着剤の凝固物が発生し塗工できなくなった。また、上記
で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ
放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて
乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、６
０℃で２分間乾燥させて接着強度評価用の感熱性粘着シ
ートを得た。Comparative Example 2 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) As a solid plasticizer, bis (3
100 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate (melting point 93 ° C.), 5 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant and 80 parts by weight of water are mixed, and the average particle size is measured using a ball mill. By crushing to a diameter of 2.5 μm,
An aqueous dispersion of 3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate was obtained. An acrylic polymer emulsion-polymerized in an aqueous dispersion of bis (3,3,5-trimethylcyclohexyl) phthalate prepared above using an anionic emulsifier (sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate) as a thermoplastic resin ( 2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid, glass transition temperature T
g: 28 ° C.), an aqueous dispersion of a terpene phenol resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 28 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 13 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) based on 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 60 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 60 m / min.
Was obtained. Twenty minutes after the start of coating, a coagulated product of the pressure-sensitive adhesive was generated and coating could not be performed. The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on a 25 μm-thick PET film whose surface was subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2.
It was dried at 0 ° C. for 2 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluating adhesive strength.
【００８５】実施例４ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、レゾルシノ
ールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤としてアニ
オン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１
５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用い
て平均粒子径２．６μｍになるまで粉砕することによ
り、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート］の水分散液を得た。上記で調製した
レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフェート］の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてノ
ニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル）とアニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム）を９０：
１０（重量比）で併用して乳化重合したアクリル系重合
体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アク
リル酸−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：３２℃）、粘
着付与剤としてのロジンエステルの水系分散液及び水を
加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５２重量％の
感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤
１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合
体）３２重量部、粘着付与剤（ロジンエステル）１１重
量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、６０℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、実施例４
の感熱性粘着シートを得た。１時間連続して塗工した
が、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工できた。ま
た、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面
をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーター
を用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗
工し、６０℃で２分間乾燥させて接着強度評価用の感熱
性粘着シートを得た。Example 4 (Preparation of Thermosensitive Adhesive) 100 parts by weight of resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] (melting point: 95 ° C.) as a solid plasticizer and anionic surfactant as a dispersant (Polycarboxylic acid ammonium salt) 1
An aqueous dispersion of resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] is obtained by mixing 5 parts by weight and 80 parts by weight of water and pulverizing the mixture using a ball mill until the average particle diameter becomes 2.6 μm. Was. Resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) prepared above
Nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether) and anionic emulsifier (sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate) as thermoplastic resins in an aqueous dispersion of phosphate] are 90:
Acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid-3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer, glass transition temperature Tg: 32 ° C.) emulsion-polymerized in combination at 10 (weight ratio), tackifier An aqueous dispersion of a rosin ester as an agent and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform, to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 52% by weight. The mixing ratio at this time was 32 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 11 parts by weight of the tackifier (rosin ester) with respect to 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 60 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 60 m / min.
Was obtained. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed. The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on a PET film having a surface having a thickness of 25 μm and subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2. The resultant was dried at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluating adhesive strength.
【００８６】実施例５ （感熱性粘着剤の調製）固体可塑剤として、トリメチル
ハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）１００
重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカル
ボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を
混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．５μｍにな
るまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノン
ジアセテートの水分散液を得た。上記で調製したトリメ
チルハイドロキノンジアセテートの水分散液中に、熱可
塑性樹脂としてノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル）とアニオン系乳化剤（ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム）を９０：１０（重量比）で併用して乳化重合し
たアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート
−スチレン−アクリル酸−３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：３
２℃）、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の
水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形
分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配
合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂
（アクリル系重合体）３２重量部、粘着付与剤（テルペ
ンフェノール樹脂）１１重量部であった。 （感熱性粘着シートの作製）上記で調製した感熱性粘着
剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面にグラ
ビアコータを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2とな
るように塗工し、６０℃の乾燥ゾーン（ゾーン長１２
ｍ）で６０ｍ／分の乾燥スピードで乾燥して、実施例５
の感熱性粘着シートを得た。１時間連続して塗工した
が、粘着剤の凝固物は発生せず安定して塗工できた。ま
た、上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面
をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーター
を用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗
工し、６０℃で２分間乾燥させて接着強度評価用の感熱
性粘着シートを得た。Example 5 (Preparation of heat-sensitive adhesive) As a solid plasticizer, trimethylhydroquinone diacetate (melting point: 109 ° C) 100
Parts by weight, 15 parts by weight of an anionic surfactant (ammonium polycarboxylate) as a dispersant and 80 parts by weight of water are mixed and ground using a ball mill until the average particle diameter becomes 2.5 μm, whereby trimethylhydroquinone is obtained. An aqueous dispersion of diacetate was obtained. A nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether) and an anionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenol ether sodium sulfate) were used as thermoplastic resins in the aqueous dispersion of trimethylhydroquinone diacetate prepared as described above in a ratio of 90:10 (weight ratio). Acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic acid-3-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer, emulsion-polymerized in combination with the above, glass transition temperature Tg: 3
2 ° C.), an aqueous dispersion of a terpene phenol resin as a tackifier and water were added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a heat-sensitive adhesive having a solid content concentration of 53% by weight. The mixing ratio at this time was 32 parts by weight of the thermoplastic resin (acrylic polymer) and 11 parts by weight of the tackifier (terpene phenol resin) with respect to 100 parts by weight of the solid plasticizer. The coating amount after drying of 12 g / m 2 using a gravure coater (heat-sensitive adhesive prepared sheet) heat-sensitive adhesive prepared above to the original paper piece art paper weighing 84.9 g / m 2 Coating at 60 ° C (zone length 12
m) at a drying speed of 60 m / min.
Was obtained. Coating was carried out for one hour continuously, but the coagulation of the pressure-sensitive adhesive was not generated, and the coating was stably performed. The heat-sensitive adhesive prepared above was coated on a PET film having a surface having a thickness of 25 μm and subjected to corona discharge treatment using a bar coater so that the coating amount after drying was 12 g / m 2. The resultant was dried at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet for evaluating adhesive strength.
【００８７】性能試験 （凝固率）ＪＩＳ Ｋ ６３９２で用いる試験装置と同じ
ものを用いて測定した。１００メッシュのステンレス鋼
製金網を用いて感熱性粘着剤をろ過した後、５０ｇを試
料容器に採り、試験装置に装着した。回転円板を正しく
取り付けた後、回転円板を降下させ、ポリエチレンライ
ナー面に静かに押し付けて、１５ｋｇｆの荷重を掛け
て、１０００ｒｐｍで１０分間回転させた。回転円板を
外し、付着した感熱性粘着剤を脱イオン水で試料容器中
に洗い入れた。この際、回転円板の上面及び側面に付着
した乾燥皮膜は凝固物に加えないよう除去した。次に、
試料容器中の感熱性粘着剤を、あらかじめ質量を量って
あるある１００メッシュのステンレス鋼製金網で作った
約８０×８０×１０ｍｍのかご形の網ふるいを通してろ
過し、脱イオン水で試料容器に付着した感熱性粘着剤を
洗い出した。次に、試料容器を解体して、ポリエチレン
ライナーと底板との間にある感熱性粘着剤も網ふるい上
に洗い流して凝固物を完全に捕集した。網ふるい上に凝
固していない感熱性粘着剤が無くなるまで脱イオン水で
よく洗い、１０５℃に保った乾燥器中で１時間乾燥し
た。デシケータ中で室温になるまで放冷し１ｍｇまで測
定した。凝固率は、感熱性粘着剤の全固形分に対する凝
固物の重量分率であり、下式で算出し、３回の計算値の
平均値を表１に示す。 ＣR＝１００００×ＷC／（Ｗ×ＴＳＣ） ここで、ＣRは凝固率（％）、ＷCは乾燥凝固物の質量
（ｇ）、Ｗは感熱性粘着剤の質量（ｇ）、ＴＳＣは感熱
性粘着剤の固形分（％）を表す。Performance Test (Coagulation Ratio) Measurement was performed using the same test apparatus as used in JIS K 6392. After filtering the heat-sensitive adhesive using a 100-mesh stainless steel wire mesh, 50 g was taken in a sample container and attached to a test apparatus. After correctly attaching the rotating disk, the rotating disk was lowered, gently pressed against the surface of the polyethylene liner, a load of 15 kgf was applied, and the rotating disk was rotated at 1000 rpm for 10 minutes. The rotating disk was removed, and the adhered heat-sensitive adhesive was washed into the sample container with deionized water. At this time, the dried film adhering to the upper and side surfaces of the rotating disk was removed so as not to be added to the coagulated material. next,
The heat-sensitive adhesive in the sample container is filtered through a cage mesh screen of about 80 × 80 × 10 mm made of a pre-weighed 100-mesh stainless steel wire mesh, and the sample container is washed with deionized water. The heat-sensitive adhesive adhered to was washed out. Next, the sample container was disassembled, and the heat-sensitive adhesive between the polyethylene liner and the bottom plate was also washed on the mesh sieve to completely collect the coagulated product. The well was thoroughly washed with deionized water until there was no uncoagulated heat-sensitive adhesive on the screen sieve, and dried for 1 hour in a drier kept at 105 ° C. The mixture was allowed to cool to room temperature in a desiccator and measured to 1 mg. The coagulation rate is a weight fraction of the coagulated material with respect to the total solid content of the heat-sensitive adhesive, and is calculated by the following formula. The average of three calculated values is shown in Table 1. C R = 10000 × W C / (W × TSC) Here, C R is the solidification rate (%), W C is the mass (g) of the dried coagulated material, W is the mass (g) of the heat-sensitive adhesive, and TSC Represents the solid content (%) of the heat-sensitive adhesive.
【００８８】（接着強度）ＰＥＴフィルムに塗工して得
られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ
の大きさに切断して試験片とした。この試験片を１４０
℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩
城硝子（株）製、Micro S1ide G1ass 白緑磨）上に置
き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復すること
により貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下
に放置し、１日後に接着強度試験を行なった。接着強度
試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロ
ンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／
分、剥離角度１８０°で接着力を測定した。その結果を
表１に示す。(Adhesive Strength) A heat-sensitive adhesive sheet obtained by coating a PET film is 25 mm wide and 125 mm long.
Specimens were cut to size. 140
The film was heated at 30 ° C. for 30 seconds to develop adhesiveness, placed on a glass plate (Micro S1ide G1ass White-Green Polish, manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd.), and adhered by reciprocating once with a rubber roll under a load of 2 kg. This was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and one day later, an adhesive strength test was performed. The adhesive strength test was performed using a tensile tester (Tensilon UCT-5T, manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 300 mm /
The adhesive force was measured at a peel angle of 180 ° for one minute. Table 1 shows the results.
【００８９】（耐ブロッキング性）片アート紙に塗工し
て得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面
（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接す
るように重ね、５００ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて４０
℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブ
ロッキング性の評価を行った。その結果を表１に示す。 ５：剥離抵抗なく剥離した。 ４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。 ３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。 ２：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。 １：ブロッキングによリ紙が破れた。(Blocking Resistance) The glossy surface (front surface) of the art paper and the surface (back surface) coated with the heat-sensitive adhesive were in contact with four heat-sensitive adhesive sheets obtained by coating single art paper. And apply a load of 500 gf / cm 2 to 40
After standing for 24 hours in an atmosphere of ° C., the evaluation of blocking resistance was performed according to the following criteria. Table 1 shows the results. 5: Peeled without peeling resistance. 4: Peeling was performed with a slight sound when peeling. 3: Peeling was performed while making continuous sound during peeling. 2: Some paper fibers remained in the adhesive layer at the time of peeling. 1: The paper was torn by blocking.
【表１】 表１の結果から、実施例１〜５の感熱性粘着剤（凝固率
０〜１．０％）は、比較例１〜２の感熱性粘着剤に比較
して塗工安定性に優れていることが分かる。[Table 1] From the results in Table 1, the heat-sensitive adhesives of Examples 1 to 5 (coagulation rate 0 to 1.0%) are more excellent in coating stability than the heat-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 and 2. You can see that.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 101/16 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ Ｃ０９Ｊ 7/02 201/00 201/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA32 AC43 AC45 AE02 AE11 AE14 EA04 4J002 AB031 AC011 AC071 AF022 BA012 BB031 BB061 BB071 BB101 BB181 BB241 BC032 BC071 BD041 BF021 BG041 BG051 BJ001 CC032 CC122 CE002 CK021 EH047 EH086 EH136 EH146 EW016 EW046 EW066 FD026 FD200 FD342 FD347 4J004 AA04 AA05 AA06 AA07 AA09 AA10 AA14 AA17 AB03 CA04 CA05 CA06 CC02 DB01 FA01 GA01 4J040 DF041 HB30 HB32 HB34 HD22 HD24 JA03 JA09 JB09 JB11 KA26 KA31 LA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/524 C08K 5/524 C08L 33/00 C08L 33/00 101/16 C09J 7/02 Z C09J 7 / 02 201/00 201/00 C08L 101/00 F-term (reference) 4F070 AA18 AA32 AC43 AC45 AE02 AE11 AE14 EA04 4J002 AB031 AC011 AC071 AF022 BA012 BB031 BB061 BB071 BB101 BB181 BB241 BC032 BC071 BD041 BF021 BG041 BF021 EH136 EH146 EW016 EW046 EW066 FD026 FD200 FD342 FD347 4J004 AA04 AA05 AA06 AA07 AA09 AA10 AA14 AA17 AB03 CA04 CA05 CA06 CC02 DB01 FA01 GA01 4J040 DF041 HB30 HB32 HB34 HD22 HD24 J03 JA09 J26 KA03
Claims (10)
水性分散液であって、荷重１５ｋｇ、回転数１０００ｒ
ｐｍ及び回転時間１０分の条件で測定したときの凝固率
（ＪＩＳ Ｋ ６３８７に準拠）が０〜１．０％の範囲
にある熱可塑性樹脂組成物。1. An aqueous dispersion containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer, comprising a load of 15 kg and a rotation speed of 1000 r.
A thermoplastic resin composition having a solidification rate (based on JIS K6387) of 0 to 1.0% when measured under the conditions of pm and rotation time of 10 minutes.
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the melting point of the solid plasticizer is 70 to 120 ° C.
しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数
の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置
換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６員
炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと
（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ii）融点５５
〜１００℃のリン化合物、又は下記式（1a）、（1b）、
（1c）若しくは（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2と
Ａ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aと
Ｒ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4、式（２）にお
けるＲ5とＲ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結
合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
れるリン化合物、及び（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環
がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若
しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジ
エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１
種の化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The solid plasticizer has (i) a substituted cyclohexane ring or a substituted cyclohexene ring in which (A) (A1) is substituted with one or more alkyl groups and the total number of carbon atoms of the substituents is 3 or more. A polyester compound of an alcohol or (A2) an alcohol having a bridged ring containing at least a 6-membered carbocycle and (B) a polybasic acid; (ii) a melting point of 55
To 100 ° C. phosphorus compound, or the following formula (1a), (1b),
(1c) or (2) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1a , R 3a , R 4a ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group; A represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic group;
Represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
1a , R 3a and R 4a are not simultaneously a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group. R 1 and R 2 and A, R 3 and R 4 and A, R 1 and R 3 R 1a and R 3a and R 4a in the formula (1b), in the formula (1c) and R 4 in Formula (1a), formula R 5 , R 6 and R 7 in (2) may be two or more groups bonded to each other to form a ring containing a phosphorus atom), and (iii) (C ) Selected from the group consisting of (C1) hydroquinone or resorcinol in which the benzene ring may be substituted with an alkyl group or (C2) a diester compound of catechol in which the benzene ring is substituted with an alkyl group and (D) an organic monobasic acid. At least one
The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a kind of compound.
若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素
数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は
（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合
した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有する
アルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物であ
る請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The polyester compound (i) is (A11) 1
Or a substituted cyclohexanol substituted with a plurality of alkyl groups and having a total number of carbon atoms of 3 or more, or (A21) having a bridged ring containing at least a 6-membered saturated carbocycle bonded to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a polyester compound of an alcohol and (B) a polybasic acid.
系乳化剤とアニオン系乳化剤とを前者／後者（固形分重
量比）＝５０／５０〜９５／５の割合で用いて乳化重合
して得られたアクリル系重合体である請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。5. A thermoplastic resin obtained by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier as emulsifiers in the ratio of the former / the latter (solids weight ratio) = 50/50 to 95/5. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is an acrylic polymer.
０重量部に対して３０〜１０００重量部である請求項１
〜５の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。6. A thermoplastic resin having a solid plasticizer content of 10%.
2. The composition according to claim 1, wherein the amount is from 30 to 1,000 parts by weight per 0 parts by weight.
Item 6. The thermoplastic resin composition according to any one of Items 5 to 5.
６の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The composition according to claim 1, further comprising a tackifier.
7. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 6.
塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤。8. A heat-sensitive adhesive containing the thermoplastic resin composition according to claim 1.
載の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられてい
る感熱性粘着シート。9. A heat-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the heat-sensitive adhesive according to claim 8 on at least one surface of a substrate.
記載の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性
粘着シートの製造方法。10. The method according to claim 8, wherein at least one surface of the substrate is provided.
A method for producing a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet, comprising applying the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive described in the above and providing a pressure-sensitive adhesive layer.
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| JP24060699A JP2001064401A (en) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | Thermoplastic resin composition, heat-sensitive adhesive sheet and production of heat-sensitive adhesive sheet |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2014688A1 (en) | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive adhesive material |
| US7993732B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-08-09 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive pressure-sensitive adhesive and heat-sensitive adhesive material |
| US8354359B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-01-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive adhesive agent and heat-sensitive adhesive sheet |
| JP2017069006A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社大阪ソーダ | Binder composition for battery electrode and method for producing the same |
-
1999
- 1999-08-26 JP JP24060699A patent/JP2001064401A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US7993732B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-08-09 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive pressure-sensitive adhesive and heat-sensitive adhesive material |
| US8354359B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-01-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive adhesive agent and heat-sensitive adhesive sheet |
| EP2014688A1 (en) | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive adhesive material |
| JP2017069006A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社大阪ソーダ | Binder composition for battery electrode and method for producing the same |
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