JP2002088275A - Photocatalytic coating composition - Google Patents

Photocatalytic coating composition

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JP2002088275A
JP2002088275A JP2000278171A JP2000278171A JP2002088275A JP 2002088275 A JP2002088275 A JP 2002088275A JP 2000278171 A JP2000278171 A JP 2000278171A JP 2000278171 A JP2000278171 A JP 2000278171A JP 2002088275 A JP2002088275 A JP 2002088275A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalytic coating composition which has hydrophilicity (self-cleaning function) while maintaining the gloss of the substrate surface and, in addition, excels in durability. SOLUTION: The coating composition is constituted of a photocatalytic metal oxide, a hydrophilic metal oxide, silica and/or a silica precursor, and a refractive index adjustor such as cerium oxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はコーティング組成物
に関し、特に光触媒を含むことで降雨などによる自己浄
化性機能を発揮し得るコーティング組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition, and more particularly, to a coating composition which contains a photocatalyst and can exhibit a self-purifying function due to rainfall or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】光触媒を添加したコーティング組成物と
して、特開平10−101374号公報に開示されるも
のが知られている。この先行技術には、シリカのアルコ
キシド溶液中にアルミナのコロイドとアナターゼ型酸化
チタン微粒子を分散させ、この溶液を基板に塗布して6
00〜700℃で焼成することで防曇性被膜を形成する
ものである。
2. Description of the Related Art As a coating composition to which a photocatalyst has been added, there is known a coating composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101374. In this prior art, a colloid of alumina and fine particles of anatase-type titanium oxide are dispersed in an alkoxide solution of silica, and this solution is applied to a substrate.
By baking at 00 to 700 ° C, an antifogging film is formed.

【0003】上記の被膜はアナターゼ型酸化チタンの光
触媒活性に由来する親水性と、もともとアルミナが有し
ている親水性によって防曇効果を発揮するものである。
The above-mentioned coating exhibits an antifogging effect due to the hydrophilicity derived from the photocatalytic activity of anatase type titanium oxide and the hydrophilicity inherent to alumina.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のTiO2-Al2O3-SiO
2系の被膜を、塗装面のような光沢のある基材表面に形
成すると、親水性(防曇性)は得られるのであるが、光
沢が失われるとういう不利がある。
The above-mentioned TiO2-Al2O3-SiO
When a two-layer coating is formed on a glossy substrate surface such as a painted surface, hydrophilicity (anti-fog property) can be obtained, but there is a disadvantage that the gloss is lost.

【0005】光沢を取り戻すため、酸化チタンの割合を
多くすると、基材との界面で光触媒による分解反応で基
材表面が劣化し耐久性の面で問題がある。また、光沢を
高めるには屈折率の大きな材料を添加すればよいので、
酸化チタンの代わりに光触媒活性がなく且つ屈折率の大
きな材料を添加すると、親水性が低下してしまう。一般
に親水性を発揮する材料は屈折率が低いため親水性を高
める材料を多く添加すると今度は光沢が悪くなってしま
う。
[0005] If the proportion of titanium oxide is increased in order to restore gloss, the surface of the substrate is degraded by a photocatalytic decomposition reaction at the interface with the substrate, and there is a problem in durability. Also, to increase the gloss, it is sufficient to add a material with a large refractive index,
If a material having no photocatalytic activity and a large refractive index is added instead of titanium oxide, hydrophilicity will be reduced. In general, a material exhibiting hydrophilicity has a low refractive index, so that if a large amount of a material enhancing hydrophilicity is added, the gloss will deteriorate.

【0006】このように、例えば、自動車のボディ表面
などのような光沢が要求される表面に塗布するクリアコ
ートとして、従来の光触媒を添加した組成物にあって
は、基材表面の光沢を維持しつつ、親水性(自己浄化機
能)を有し、しかも耐久性に優れたものは提供されてい
ない。
As described above, in a composition containing a conventional photocatalyst as a clear coat to be applied to a surface requiring gloss, such as an automobile body surface, the gloss of the substrate surface is maintained. However, there has not been provided any one having hydrophilicity (self-purifying function) and excellent durability.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明に係る光触媒性自己浄化性コーティング組成物
は、光触媒性金属酸化物、親水性金属酸化物、シリカ又
は/及びシリカ前駆体、及び酸化セリウムなどの屈折率
調整材を含む構成とした。
To solve the above-mentioned problems, a photocatalytic self-cleaning coating composition according to the present invention comprises a photocatalytic metal oxide, a hydrophilic metal oxide, silica or / and a silica precursor, and A configuration including a refractive index adjusting material such as cerium oxide was adopted.

【0008】前記光触媒性金属酸化物としては、アナタ
ーゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル
型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化ビスマス、三
酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウ
ム等が考えられる。
The photocatalytic metal oxide includes anatase type titanium oxide, brookite type titanium oxide, rutile type titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, bismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, strontium titanate and the like. Can be considered.

【0009】光触媒性金属酸化物粒子の平均粒径は1〜1
00nmが好ましく、より好ましくは1〜50nmである。粒子
径を上記範囲にすることで、親水化作用を十分に発揮
し、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散
乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
The average particle diameter of the photocatalytic metal oxide particles is 1 to 1
00 nm is preferred, and more preferably 1 to 50 nm. When the particle diameter is in the above range, the hydrophilicity can be sufficiently exerted, and the surface to which the composition is applied can be prevented from losing transparency due to scattering of visible light by the particles.

【0010】また、被膜全体に対する光触媒性金属酸化
物の含有率は、3〜20重量%であることが好ましく、
より好ましくは、3〜10重量%である。3重量%以下
では光触媒による親水性が十分には発揮されず、20重
量%以上では十分な耐久性が得られない。
Preferably, the content of the photocatalytic metal oxide in the entire coating is 3 to 20% by weight.
More preferably, it is 3 to 10% by weight. If it is less than 3% by weight, the hydrophilicity of the photocatalyst is not sufficiently exhibited, and if it is more than 20% by weight, sufficient durability cannot be obtained.

【0011】前記親水性の金属酸化物粒子としては、ア
ルミナ、ベーマイト、シリカ、およびこれらの混合物等
が使用できる。
As the hydrophilic metal oxide particles, alumina, boehmite, silica, and mixtures thereof can be used.

【0012】金属酸化物粒子の平均粒径は1〜100nmが好
ましく、より好ましくは1〜50nmである。粒子径が上記
範囲にあることで、親水化作用を十分に発揮し、かつ組
成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透
明性を失ってしまうことを防止できる。
The average particle size of the metal oxide particles is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 1 to 50 nm. When the particle size is in the above range, the hydrophilicity can be sufficiently exerted, and the surface to which the composition is applied can be prevented from losing transparency due to scattering of visible light by the particles.

【0013】また、被膜全体に対する親水性の金属酸化
物粒子の含有率は、10〜60重量%が好ましく、より
好ましくは、15〜50重量%である。10重量%以下
では十分な親水性が得られず、60重量%以上では、光
沢が必要な基材上では製膜後に光沢が低下してしまい、
外観上の問題がクリアーできない。
The content of the hydrophilic metal oxide particles in the entire coating is preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 15 to 50% by weight. If the content is less than 10% by weight, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, and if the content is more than 60% by weight, the gloss decreases after film formation on a substrate requiring gloss.
The problem in appearance cannot be cleared.

【0014】前記シリカまたは/及びシリカ前駆体とし
ては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラn−プロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシ
ラン等のテトラアルコキシシラン、または、メチルシリ
ケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチ
ルシリケート等のアルキルシリケート、およびそれらの
加水分解縮重合物が挙げられる。
As the silica and / or silica precursor, tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane and dimethoxydiethoxysilane, or methyl Alkyl silicates such as silicate, ethyl silicate, propyl silicate, and butyl silicate, and hydrolyzed polycondensates thereof are exemplified.

【0015】シリカまたは/及びシリカ前駆体の被膜全
体に対する含有率は、5〜50重量%が好ましく、より
好ましくは、10〜45重量%である。5重量%以下で
は十分な塗膜強度が得られず、50重量%以上では、光
沢が必要な基材上では製膜後に光沢が低下してしまい、
外観上の問題がクリアーできない。
The content of silica or / and silica precursor in the whole coating is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. If the amount is less than 5% by weight, sufficient coating film strength cannot be obtained, and if the amount is more than 50% by weight, the gloss decreases on a substrate requiring gloss after film formation.
The problem in appearance cannot be cleared.

【0016】前記酸化セリウム粒子の平均粒径は1〜100
nmが好ましく、より好ましくは1〜50nmである。粒子径
が上記範囲にあることで、外観上の異常なギラツキを抑
え、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散
乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
The average particle size of the cerium oxide particles is 1 to 100.
nm is preferred, and more preferably 1 to 50 nm. When the particle diameter is in the above range, abnormal glare in appearance can be suppressed, and the surface to which the composition has been applied can be prevented from losing transparency due to scattering of visible light by the particles.

【0017】酸化セリウムの被膜全体に対する含有率
は、10〜70重量%が好ましく、より好ましくは、1
5〜55重量%である。10重量%以下では十分な光沢
が得られず、光沢が必要な基材上では外観上の問題をク
リアーできず、70重量%以上では、酸化セリウムが親
水性ではないことから、十分な親水性が得られず、ま
た、外観的には目視でギラツキが発生し易くなる。
The content of cerium oxide in the whole coating film is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 1 to 70% by weight.
5 to 55% by weight. If the content is less than 10% by weight, sufficient gloss cannot be obtained, and the problem of appearance cannot be cleared on a substrate requiring gloss. If the content is more than 70% by weight, cerium oxide is not hydrophilic, so that sufficient hydrophilicity is obtained. Is not obtained, and glare tends to occur visually.

【0018】本発明の組成物に利用できる溶媒は、コー
ティング剤の光触媒粒子、親水性無機微粒子、シリカま
たは/およびシリカ前駆体、および酸化セリウムが分散
するものであれば特に制限されない。例えば、水、アル
コール類、エーテル類、アセトン、2−ブタノン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等の
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶
媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いる
ことができる。特に水及び/又は水溶性溶媒が好まし
い。
The solvent that can be used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the photocatalyst particles of the coating agent, hydrophilic inorganic fine particles, silica or / and silica precursor, and cerium oxide are dispersed. For example, water, alcohols, ethers, acetone, 2-butanone, ketones such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, etc. Esters, benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane, cyclohexane and other aliphatic, aromatic, alicyclic hydrocarbons, petroleum and other common solvents, and these may be used alone or as a mixture. Can be used. Particularly, water and / or a water-soluble solvent are preferable.

【0019】水溶性溶媒としては、メタノ−ル、エタノ
−ル、変性エタノール、n−プロパノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、n−ブタノ−ル、イソブタノール、s−ブタノ
ール、t−ブタノール、1,3−ブタンジオール、2,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、グリセリンモノメチル
エーテル、トリメチレングリコール、N−メチルピロリ
ドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、
ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタ
ノール等のアルコール類やエーテル類、および、ケトン
類などが挙げられる。
Examples of the water-soluble solvent include methanol, ethanol, denatured ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol and 1,3. -Butanediol, 2,
3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, glycerin monomethyl ether, trime Glycol, N- methylpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol,
Examples thereof include alcohols such as diacetone alcohol and 3-methyl-3-methoxybutanol, ethers, and ketones.

【0020】水溶性溶媒は、沸点120℃以上の水溶性
溶媒(a)と、沸点120℃未満の水溶性溶媒(b)と
を混合してレベリング性を向上することができる。本発
明の組成物中の(a)の含有量は、20重量%以下のも
のが好ましい。20重量%を超えると、均一な薄膜は得
られるが、塗布後の乾燥に時間がかり、液だれがおきや
すいので好ましくない。
The water-soluble solvent can be mixed with a water-soluble solvent (a) having a boiling point of 120 ° C. or more and a water-soluble solvent (b) having a boiling point of less than 120 ° C. to improve the leveling property. The content of (a) in the composition of the present invention is preferably 20% by weight or less. If it exceeds 20% by weight, a uniform thin film can be obtained, but it is not preferable because drying after coating takes time and dripping easily occurs.

【0021】本発明による組成物における溶媒の量は、
上記した光触媒粒子、親水性無機微粒子、シリカまたは
/およびシリカ前駆体、および酸化セリウム重量の合計
量の濃度(以下、「固形分濃度」ということがある)を
組成物中で0.01〜5重量%以下の範囲に置くものと
される。固形分濃度が5重量%を超えると、組成物が適
用された表面が白濁した外観を有しまたは干渉縞を有し
てしまうことがあり望ましくない。より好ましい上限値
は3重量%である。また、固形分濃度が0.01重量%
未満であると、十分な親水性表面を効率良く形成するこ
とができなくなるおそれがある。より好ましい下限値は
0.05重量%であり、最も好ましくは0.1重量%で
ある。本発明による組成物にあっては、固形分濃度が上
記範囲にあるように溶媒量が決定される。本発明に係る
コーティング組成物には錫テトラアルコキシドを含ませ
ることができる。錫テトラアルコキシドの添加によっ
て、本発明による組成物を基材に適用した場合、硬化速
度を促進でき、結果的に初期の耐水性を上げることがで
きる。錫テトラアルコキシドは加水分解、縮重合反応に
より硬化するが、被膜中での最終形態はアモルファス状
態に止め、光触媒活性を持たないようにする。錫テトラ
アルコキシドは、一般式Sn(OR)4(式中Rは炭素
数1〜5の炭化水素残基を示す)で表される。錫テトラ
アルコキシドの具体例としては、例えばテトラメトキシ
錫、テトラエトキシ錫、テトラ−n−プロポキシ錫、テ
トラ−i−プロポキシ錫、テトラ−n−ブトキシ錫、テ
トラ−sec−ブトキシ錫、テトラ−t−ブトキシ錫な
どを挙げることができる。またこれらの錫テトラアルコ
キシドの中で特にテトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫
が好ましい。これらの錫テトラアルコキシドは、1種ま
たは2種以上を併用することができる。本発明における
錫テトラアルコキシドの含有量は、シリカ前駆体をシリ
カ換算重量で1重量部とした場合、錫テトラアルコキシ
ド重量で0.05〜2重量部が好ましい。錫テトラアル
コキシドの濃度が0.05重量部未満では硬化速度を促
進させる効果が期待できない。また、2重量部を超える
と硬化速度が速すぎて、均質な被膜を形成することが難
しくなる。
The amount of solvent in the composition according to the invention is
The concentration of the total amount of the above photocatalyst particles, hydrophilic inorganic fine particles, silica or / and silica precursor, and cerium oxide (hereinafter, may be referred to as “solid content concentration”) is 0.01 to 5 in the composition. % By weight or less. If the solid content exceeds 5% by weight, the surface to which the composition is applied may have a cloudy appearance or have interference fringes, which is not desirable. A more preferred upper limit is 3% by weight. The solid content is 0.01% by weight.
If it is less than this, there is a possibility that a sufficient hydrophilic surface cannot be efficiently formed. A more preferred lower limit is 0.05% by weight, most preferably 0.1% by weight. In the composition according to the present invention, the amount of the solvent is determined so that the solid concentration is in the above range. The coating composition according to the present invention may include a tin tetraalkoxide. The addition of the tin tetraalkoxide, when the composition according to the invention is applied to a substrate, can accelerate the curing speed and consequently increase the initial water resistance. The tin tetraalkoxide is cured by hydrolysis and polycondensation, but the final form in the film is kept in an amorphous state so as not to have photocatalytic activity. Tin tetraalkoxide is represented by the general formula Sn (OR) 4 (wherein R represents a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms). Specific examples of tin tetraalkoxides include, for example, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetra-n-propoxytin, tetra-i-propoxytin, tetra-n-butoxytin, tetra-sec-butoxytin, tetra-t- Butoxytin and the like can be mentioned. Of these tin tetraalkoxides, tetramethoxytin and tetraethoxytin are particularly preferred. These tin tetraalkoxides can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the content of tin tetraalkoxide is preferably 0.05 to 2 parts by weight of tin tetraalkoxide when the silica precursor is 1 part by weight in terms of silica. If the concentration of tin tetraalkoxide is less than 0.05 parts by weight, the effect of accelerating the curing rate cannot be expected. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the curing speed is too fast, and it is difficult to form a uniform coating.

【0022】本発明に係るコーティング組成物には界面
活性剤を含ませることができる。界面活性剤の添加によ
って、本発明による組成物が適用された直後にあっても
適用された表面に親水性を付与することができる。特に
本発明による組成物がアルコールを含んでなる場合に、
その添加が好ましい。
The coating composition according to the present invention can contain a surfactant. The addition of a surfactant can impart hydrophilicity to the applied surface even immediately after the application of the composition according to the invention. Particularly when the composition according to the invention comprises an alcohol,
Its addition is preferred.

【0023】本発明による組成物が適用された表面の光
照射による親水化には、場合によって数時間の時間を要
することがある。その際、その表面に本発明による組成
物に由来するアルコールが残存していると、光触媒によ
る親水化が得られるまで、表面の親水化が十分でないこ
とがある。そこで、界面活性剤の添加によって、組成物
を適用した直後にあっても、その表面を十分に親水化さ
せることができるので好ましい。さらに、界面活性剤の
添加によって、本発明による組成物を部材の表面に均質
に適用できる利点も得られる。
It may take several hours to hydrophilize the surface to which the composition according to the present invention has been applied by light irradiation. At this time, if alcohol derived from the composition according to the present invention remains on the surface, the surface may not be sufficiently hydrophilized until hydrophilization by the photocatalyst is obtained. Thus, the addition of a surfactant is preferable because the surface can be sufficiently hydrophilized even immediately after the application of the composition. Furthermore, the addition of a surfactant also has the advantage that the composition according to the invention can be applied homogeneously to the surface of the component.

【0024】界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤が
特に好ましい。このフッ素系界面活性剤としては、パー
フルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル
カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイ
ド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パー
フルオロアルキル基含有オリゴマー(例えば、「メガフ
ァック」大日本インキ化学工業(株)製など)、パーフ
ルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸塩、パーフ
ルオロアルケニルオキシベンゼンスルホニルサルコシン
ナトリウム、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレ
ンエーテル、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンス
ルホンアルキルアンモニウムヨージド、パーフルオロア
ルケニルオキシベンズアミドアルキルアンモニウムヨー
ジド、パーフルオロアルケニルオキシアラルキルベタイ
ン、パーフルオロアルケニルオキシアラルキルホスホン
酸、ジグリセリンテトラキス(パーフルオロアルケニル
ポリオキシエチレンエーテル)(例えば、「フタージェ
ント」(株)ネオス製など)などが挙げられる。これら
のフッ素系界面活性剤は、1種類を単独で使用しても、
複数を併用しても良い。
As the surfactant, a fluorine-based surfactant is particularly preferred. Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonate, a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, a perfluoroalkyl trimethylammonium salt, a perfluoroalkyl amino sulfonate, and a perfluoroalkyl group. Containing oligomers (eg, “MegaFac” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), perfluoroalkenyloxybenzenesulfonate, sodium perfluoroalkenyloxybenzenesulfonylsarcosine, perfluoroalkenylpolyoxyethylene ether, perfluoroalkenyl Oxybenzene sulfone alkyl ammonium iodide, perfluoroalkenyloxybenzamide alkyl ammonium iodide, perfluoroalkenyl Shi aralkyl betaine, perfluoro alkenyloxy aralkyl phosphonic acid, diglycerol tetrakis (perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether) (for example, "Ftergent" Co. Neos Ltd.). Even if these fluorine-based surfactants are used alone,
A plurality may be used in combination.

【0025】フッ素系界面活性剤は、コーティング時の
液のレベリング性向上に優れた効果を発揮するだけでな
く、さらには、フッ素系以外の界面活性剤よりも光触媒
の光励起による親水化発現が阻害され難いことから、好
適に利用できる。
The fluorinated surfactant not only exerts an excellent effect of improving the leveling property of the liquid at the time of coating, but also inhibits the expression of hydrophilicity by photoexcitation of the photocatalyst more than non-fluorinated surfactants. Since it is difficult to be performed, it can be suitably used.

【0026】本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤と
フッ素系以外の界面活性剤とを組み合わせて利用するこ
とも可能である。フッ素系以外の界面活性剤としては、
多価アルコール型非イオン界面活性剤(グリセロールの
脂肪酸モノエステル、ソルビタンエステル、砂糖の脂肪
酸エステルなど)、ポリエチレングリコール型非イオン
界面活性剤(高級アルコールのポリオキシアルキレンオ
キサイド付加物、アルキルフェノールのポリオキシアル
キレンオキサイド付加物、脂肪酸のポリオキシアルキレ
ンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのポリオキシア
ルキレンオキサイド付加物、プルロニック型非イオン界
面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリ
オキシアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル変性
オルガノシロキサンなど)、脂肪酸アルカノールアミド
などの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩(脂肪酸石けん
など)、硫酸エステル塩(α−オレフィン硫酸エステル
塩、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの
硫酸エステル塩、硫酸化油、高級アルコールAOAの硫
酸エステル塩、アルキルフェノールAOAの硫酸エステ
ル塩など)、スルホン酸塩(α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホン化脂肪酸塩、α−スルホン化脂肪酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、イゲポンA
型、エアロゾルOT型、ポリスチレンスルホン酸塩な
ど)、リン酸エステル塩(高級アルコールのリン酸エス
テル塩、高級アルコールAOAのリン酸エステル塩な
ど)などのアニオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン
界面活性剤(高級脂肪族アミンの塩酸塩など)、第4級
アンモニウム塩型界面活性剤(アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩など)などのカチオン性界面活性剤、
アミノ酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン
酸ナトリウムなど)、ベタイン型両性界面活性剤(ラウ
リルジメチルベタインなど)、硫酸エステル塩型両性界
面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エス
テル塩型両性界面活性剤などの両性界面活性剤、が挙げ
られる。これらのうち、非イオン性界面活性剤の利用
は、コーティング組成物の安定性を低下させ難いので好
ましい。
The composition of the present invention can be used in combination with a fluorine-based surfactant and a non-fluorine-based surfactant. Non-fluorinated surfactants include
Polyhydric alcohol type nonionic surfactants (glycerol fatty acid monoester, sorbitan ester, sugar fatty acid ester, etc.), polyethylene glycol type nonionic surfactants (polyoxyalkylene oxide adducts of higher alcohols, polyoxyalkylenes of alkylphenols) Oxide adducts, polyoxyalkylene oxide adducts of fatty acids, polyoxyalkylene oxide adducts of higher aliphatic amines, pluronic nonionic surfactants, polyoxyalkylene oxide adducts of polyhydric alcohol nonionic surfactants, Nonionic surfactants such as fatty acid alkanolamides, fatty acid salts (such as fatty acid soaps), sulfate salts (α-olefin sulfate ester salts, higher alcohols) Sulfate, sulfate of fatty acid ester, sulfated oil, sulfate of higher alcohol AOA, sulfate of alkylphenol AOA, etc.), sulfonate (α-olefin sulfonate, α-sulfonated fatty acid salt, etc.) α-sulfonated fatty acid ester salt, alkylbenzene sulfonate, Igepon A
Surfactant, amine salt type cationic surfactant such as anionic type, aerosol OT type, polystyrene sulfonate, etc., phosphate ester salt (phosphate ester salt of higher alcohol, phosphate ester salt of higher alcohol AOA, etc.) Surfactants (such as hydrochlorides of higher aliphatic amines) and cationic surfactants such as quaternary ammonium salt-type surfactants (such as alkyldimethylbenzylammonium salt);
Amino acid-type amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminopropionate), betaine-type amphoteric surfactants (such as lauryldimethylbetaine), sulfate ester-type amphoteric surfactants, sulfonate-type amphoteric surfactants, and phosphate ester salts And amphoteric surfactants such as amphoteric surfactants. Among these, the use of a nonionic surfactant is preferred because it is difficult to lower the stability of the coating composition.

【0027】本発明における界面活性剤の含有量は、組
成物に対して0.0005〜2重量%程度が好ましい。
界面活性剤濃度が0.0005重量%未満では、十分な
レベリング性が得られないので好ましくない。また、界
面活性剤が2重量%を超えると、塗布・乾燥後の表面に
べたつきが生じるばかりではなく、光触媒性親水性被膜
形成後、被膜の耐久性の低下や、親水性が発現するまで
の時間が長くなり、好ましくない。より好ましい界面活
性剤の濃度は、0.001〜2重量%、さらに好ましく
は0.01〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1.
0重量%である。
The content of the surfactant in the present invention is preferably about 0.0005 to 2% by weight based on the composition.
If the surfactant concentration is less than 0.0005% by weight, sufficient leveling properties cannot be obtained, which is not preferable. When the amount of the surfactant exceeds 2% by weight, not only stickiness occurs on the surface after coating and drying, but also after the photocatalytic hydrophilic film is formed, the durability of the film is reduced and the film is not cured until the hydrophilicity is developed. It takes a long time, which is not preferable. A more preferred concentration of the surfactant is 0.001-2% by weight, further preferably 0.01-2% by weight, particularly preferably 0.05-1.
0% by weight.

【0028】本発明による組成物は酸を含むことができ
る。この酸の添加によって、本発明による組成物が適用
された表面の極性が増加し、暗所における親水維持性が
より良好になる。
[0028] The composition according to the invention may comprise an acid. The addition of this acid increases the polarity of the surface to which the composition according to the invention has been applied, leading to better hydrophilic retention in the dark.

【0029】本発明による組成物に添加が可能な酸の例
としては、硝酸、硫酸、塩酸、ほう酸、プロピオン酸、
酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、
吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン
酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。
Examples of acids which can be added to the composition according to the invention include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid, propionic acid,
Acetic acid, maleic acid, adipic acid, fumaric acid, phthalic acid,
Valeric acid, citric acid, lactic acid, butyric acid, malic acid, picric acid, formic acid, carbonic acid, phenol and the like.

【0030】本発明による組成物はシリカ前駆体の加水
分解触媒を含んでもよい。この触媒の存在によって、後
記する本発明による組成物の適用方法において、シリカ
前駆体の加水分解が促進される。好ましい触媒の例とし
ては、pH2〜5の上記の酸が挙げられる。
The composition according to the invention may comprise a catalyst for the hydrolysis of the silica precursor. The presence of the catalyst promotes the hydrolysis of the silica precursor in the method for applying the composition according to the present invention described below. Examples of preferred catalysts include the above acids having a pH of 2-5.

【0031】本発明による組成物は、重合硬化触媒を含
んでもよい。好ましい重合硬化触媒の例としては、アル
ミニウムキレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−
ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミ
ニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド
のようなアルミニウム化合物;テトライソプロピルチタ
ネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、ジイソプロポキシビ
ス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロ
ポキシビス(アセチルアセテート)チタニウムのような
チタン化合物;硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、テトラ−n―ブトキシジルコ
ニウム、トリ−n−ブトキシ−エチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ−ビス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、n−ブトキシートリス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウムのようなジルコニ
ウム化合物;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピ
オン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩
基性化合物類;n−ヘキシルアミン、トリブチルアミ
ン、ジアザビクロウンデセン、エチレンジアミン、ヘキ
サンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミ
ン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミ
ノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランのようなアミン化合物;錫アセチルアセトナ−
ト、ジブチル錫オクチレ−トのような錫化合物;コバル
トオクチレ−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄ア
セチルアセトナ−トのような含金属化合物類;リン酸、
硝酸、フタル酸、p−トルエンスルホン酸、トリクロル
酢酸のような酸性化合物類などが挙げられる。
[0031] The composition according to the invention may comprise a polymerization curing catalyst. Examples of preferred polymerization curing catalysts include aluminum chelate and aluminum acetylacetonate.
Aluminum compounds such as aluminum, aluminum perchlorate, aluminum chloride, aluminum isobutoxide, and aluminum isopropoxide; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, Titanium compounds such as isopropoxybis (acetylacetate) titanium; zirconium nitrate, zirconium chloride,
Zirconium oxychloride, tetra-n-butoxyzirconium, zirconium tri-n-butoxy-ethylacetoacetate, zirconium di-n-butoxy-bis (ethylacetoacetate), zirconium n-butoxytris (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (ethylacetate) Acetate) zirconium compounds such as zirconium; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate,
Basic compounds such as sodium formate, potassium acetate, potassium formate, potassium propionate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide; n-hexylamine, tributylamine, diazabicroundecene, ethylenediamine, hexanediamine, Diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Amine compounds such as (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane; tin acetylacetona
And tin-containing compounds such as dibutyltin octylate; metal-containing compounds such as cobalt octylate, cobalt acetylacetonate and iron acetylacetonate; phosphoric acid;
Examples include acidic compounds such as nitric acid, phthalic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.

【0032】本発明による組成物は、ブリキ容器や樹脂
ライニング金属等からなる容器に保管する場合、さらに
金属部材上に適用される場合には、弱酸性、中性又は塩
基性であるのが好ましい。とりわけ上記のように酸が添
加された場合には、pH調整剤の添加が好ましい。
The composition according to the present invention is preferably weakly acidic, neutral or basic when stored in a tin container or a container made of resin-lined metal, or when applied on a metal member. . Particularly when an acid is added as described above, it is preferable to add a pH adjuster.

【0033】シリカ前駆体の保存安定性を向上させるた
めに、キレート剤として、アセチルアセトン等のβ−ジ
ケトン類、1,3−ブタンジオール等のジオール類を必
要に応じて添加することが可能である。
In order to improve the storage stability of the silica precursor, β-diketones such as acetylacetone and diols such as 1,3-butanediol can be added as a chelating agent, if necessary. .

【0034】本発明に係る組成物は、さらに必要に応じ
て、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、香料などを添加することが可能である。
The composition according to the present invention may further comprise, if necessary, a pigment, a dye, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber,
Light stabilizers, fragrances and the like can be added.

【0035】本発明による組成物の基材表面への適用方
法は適宜選択されてよいが、例えばスプレーコーティン
グ法、ディップコーティング法、フローコーティング
法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷
毛塗り、スポンジ塗りなどの方法が好適に利用できる。
The method of applying the composition of the present invention to the surface of a substrate may be appropriately selected. Examples thereof include spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, brush coating, and sponge coating. Such methods can be suitably used.

【0036】良好な光触媒性親水性被膜の形成のために
は、本発明による組成物が適用される基材表面は清浄で
あることが好ましい。特に乗物筐体や建築物の外装や外
壁等、既設の基材の場合、予め洗浄剤の使用など、公知
の方法にて洗浄することが望ましい。
For the formation of a good photocatalytic hydrophilic coating, the substrate surface to which the composition according to the invention is applied is preferably clean. In particular, in the case of an existing base material such as a vehicle housing or an exterior or an outer wall of a building, it is desirable to wash in advance by a known method such as use of a cleaning agent.

【0037】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、降雨による自己浄化が期待できる屋
外用途においては、例えば、プラスチック、金属、セラ
ミックス、ガラス、木、石、セメント、コンクリ−ト、
繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、そ
れらの塗装体等である。より具体的には、外壁や屋根の
ような建物外装;窓枠;自動車、鉄道車両、航空機、船
舶、自転車、オ−トバイのような乗物の外装、塗装及び
窓ガラス;看板、交通標識、防音壁、ビニ−ルハウス、
碍子、乗物用カバ−、テント材、反射板、雨戸、網戸、
太陽電池用カバ−、太陽熱温水器等の集熱器用カバ−、
街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイ
ル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−
ドレ−ル、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋
外ベンチ、各種表示装置、シャッタ−、料金所、料金ボ
ックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバ−、防塵カバ−
及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗
装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、
ワッペン等である。
Substrates which can be coated with the coating composition of the present invention include, for outdoor use where self-purification by rainfall is expected, for example, plastics, metals, ceramics, glass, wood, stone, cement, concrete,
Fibers, fabrics, papers, combinations thereof, laminates thereof, coatings thereof, and the like. More specifically, building exteriors such as exterior walls and roofs; window frames; vehicle exteriors such as cars, railcars, aircraft, ships, bicycles, motorcycles, paint and glazing; signs, traffic signs, soundproofing. Walls, vinyl houses,
Insulators, vehicle covers, tent materials, reflectors, shutters, screen doors,
Covers for solar cells, covers for heat collectors such as solar water heaters,
Street lamps, pavements, outdoor lighting, stones and tiles for artificial waterfalls and artificial fountains, bridges, greenhouses, exterior wall materials, sealers and garages between walls and glass
Drains, verandas, vending machines, air conditioner outdoor units, outdoor benches, various display devices, shutters, toll booths, fee boxes, roof gutters, vehicle lamp protection covers, dustproof covers
And painting, painting of machinery and articles, exterior and painting of advertising towers, structural members, and films that can be attached to those articles,
Emblems and the like.

【0038】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、水洗による清浄化が期待できる用途
においては、例えば、プラスチック、金属、セラミック
ス、ガラス、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、
布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの
塗装体等である。より具体的には、上記屋外用途部材が
含まれることは勿論、その他に、建物の内装材、窓ガラ
ス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用
品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ
−ド、換気扇、窓レ−ル、窓枠、トンネル内壁、トンネ
ル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッ
ペン等である。
As the substrate on which the coating composition of the present invention can be used, in applications where cleaning by water washing can be expected, for example, plastics, metals, ceramics, glass, wood, stone, cement, concrete, fibers ,
Fabrics, papers, combinations thereof, laminates thereof, coatings thereof, and the like. More specifically, not only the above-mentioned outdoor use members are included, but also other materials such as building interior materials, window glass, housing equipment, toilet bowls, bathtubs, washbasins, lighting fixtures, kitchenware, tableware, dish dryers, Sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, window rails, window frames, tunnel walls, tunnel lighting, films and patches that can be attached to these items.

【0039】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、乾燥促進が期待できる用途において
は、例えば、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、
浴室用洗面所用鏡、ビニ−ルハウス天井、洗面化粧台、
自動車ボディ及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワ
ッペン等である。
As the substrate on which the coating composition of the present invention can be used, in applications where drying can be expected to be accelerated, for example, window sashes, radiating fins for heat exchangers, pavements,
Bathroom mirror, vinyl house ceiling, vanity,
Films and patches that can be attached to automobile bodies and their articles.

【0040】本発明のコーティング組成物を被覆使用す
る用途は上記以外にも着雪防止、気泡付着防止等広範囲
に存在する。着雪防止性は特に表面粗さ1μm以下の表
面層を設けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪
国用屋根材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可
能なフィルム、ワッペン等を含む基材に適用可能であ
る。
The coating composition of the present invention has a wide range of uses other than those described above, such as prevention of snow formation and prevention of air bubble adhesion. In particular, when a surface layer having a surface roughness of 1 μm or less is provided, remarkably excellent characteristics are obtained. For example, a roofing material for a snowy country, an antenna, a transmission line, a film that can be attached to those articles, an emblem, and the like can be obtained. It is applicable to the base material including.

【0041】部材表面に塗膜により形成される表面層の
膜厚は、0.4μm以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。さらに表面層の膜厚を、0.
2μm以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干
渉による表面層の発色を防止することができる。また表
面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、
膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
The thickness of the surface layer formed by a coating film on the member surface is preferably 0.4 μm or less. Then, cloudiness due to irregular reflection of light can be prevented, and the surface layer becomes substantially transparent. Further, the thickness of the surface layer is set to 0.
It is more preferable that the thickness be 2 μm or less. Then, it is possible to prevent the surface layer from being colored by light interference. Also, the thinner the surface layer, the better its transparency. Furthermore,
When the film thickness is reduced, the wear resistance of the surface layer is improved.

【0042】[0042]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。先ず、実施例と比較例の液調整のために用意した
材料を以下に記す。
Embodiments of the present invention will be described below. First, materials prepared for the liquid preparation of the examples and comparative examples are described below.

【0043】 <固形分試料> 酸化セリウム U-15(粒子径7nm;多木化学製) 酸化アルミニウム アルミナ520(粒子径20nm;日産化学製) アルミクリアーソ゛ル(粒子径2〜20nm;川研ファインケミカル製)チタニアソ゛ル STS-100(粒子径 10nm;石原産業製)テトラメトキシシラン テトラメトキシシラン(信越化学工業製)<Solid Content Sample> Cerium oxide U-15 (particle size 7 nm; manufactured by Taki Kagaku) Aluminum oxide Alumina 520 (particle size 20 nm; manufactured by Nissan Chemical) Aluminum Clear Sole (particle size 2 to 20 nm; manufactured by Kawaken Fine Chemicals) ) Titania STS-100 (particle size 10nm; manufactured by Ishihara Sangyo) Tetramethoxysilane Tetramethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

【0044】 <溶媒> 1-フ゜ロハ゜ノール 和光純薬工業(株)製 特級シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル 和光純薬工業(株)製 特級 水<Solvent> 1-Fluoroanol Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Special grade ethylene glycol monobutyl ether Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Special grade water

【0045】 [0045]

【0046】<評価用基板>大きさ150×70mmの
アクリルメラミン系塗装鋼板を140℃で12時間乾燥
後、研磨剤入り中性洗剤、蒸留水で順次洗浄し、乾燥
後、塗布用基板とした。
<Evaluation Substrate> An acrylic melamine-based coated steel plate having a size of 150 × 70 mm was dried at 140 ° C. for 12 hours, washed successively with a neutral detergent containing an abrasive, and distilled water, and dried to obtain a coating substrate. .

【0047】上記の固形分、溶媒、界面活性剤を混合し
て、実施例1〜4及び比較例1〜7のコーティング液を
調整した。コーティング液中の固形分の重量%は1.0
%とし、また溶媒は全て1-フ゜ロハ゜ノール:シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛
チルエーテル:水の比を93:2:5としたものを用いた。以下の
(表1)に実施例1〜4の固形分の組成を、(表2)に
比較例1〜7の組成を示す。
The coating liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by mixing the solids, the solvent and the surfactant described above. The weight percent of solids in the coating liquid is 1.0
%, And all solvents used were those in which the ratio of 1-fluoroethanol: diethylene glycol monobutyl ether: water was 93: 2: 5. The following (Table 1) shows the compositions of the solid contents of Examples 1 to 4, and (Table 2) shows the compositions of Comparative Examples 1 to 7.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】上記の実施例及び比較例において、実施例
1、比較例1、比較例5及び比較例6については、界面
活性剤としてフッ素系界面活性剤(F179:大日本インキ)、T
iO2粒子としてSTS-100(石原産業)、SiO2粒子としてテト
ラメトキシシラン(信越化学工業製)、Al2O3粒子としてアルミナソ゛ル
520(日産化学)、CeO2として ニート゛ラールU-15(多木化学)
を用いた。また、実施例2、実施例4、比較例2及び比
較例4については、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤
(F144D:大日本インキ)を用いた以外は実施例1と同様と
した。また、実施例3、比較例3及び比較例7について
は、Al2O3粒子としてアルミクリアーソ゛ル(粒子径2〜20nm;川研
ファインケミカル製)を用いた以外は実施例1と同様とした。
In the above Examples and Comparative Examples, in Examples 1, Comparative Examples 1, 5 and 6, fluorine surfactants (F179: Dainippon Ink) and T
STS-100 (Ishihara Sangyo) as iO2 particles, Tetramethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as SiO2 particles, Alumina Sole as Al2O3 particles
520 (Nissan Chemical), CeO2 as NEOTRAL U-15 (Taki Chemical)
Was used. Further, Examples 2 and 4, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were the same as Example 1 except that a fluorine-based surfactant (F144D: Dainippon Ink) was used as the surfactant. Further, Example 3, Comparative Example 3 and Comparative Example 7 were the same as Example 1 except that Al2O3 particles were aluminum clear soda (particle diameter: 2 to 20 nm; manufactured by Kawaken Fine Chemical).

【0051】以上の実施例1〜4及び比較例1〜7に係
るコーティング液を、スプレー法にて基板に塗布し、以
下の評価を行った。先ず、各評価の方法について説明す
る。
The coating liquids according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to a substrate by a spray method, and the following evaluation was performed. First, each evaluation method will be described.

【0052】<施工直後の外観評価>…塗布直後の60°光
沢及び目視により評価した。 (光沢評価)先に準備した評価用基板の一部をマスキング
後、該溶液をスプレー法により塗布し、約20℃で6時間
乾燥した。マスキング部、塗布部それぞれ光沢値を測定
し、施工後60°光沢維持率を求めた。なお、施工後60°
光沢維持率とは、施工後60°光沢維持率(%)=塗布部6
0°光沢値/マスキング部60°光沢値×100と定義し
た。そして、施工後60°光沢維持率を99%以上のものを
合格と示した。 (目視評価)目視で確認できる鱗状の輝き(ギラツキ)が
ないもの、凝集物がないものを合格とした。
<Evaluation of Appearance Immediately After Construction> ... Evaluation was made by 60 ° gloss and visual observation immediately after application. (Evaluation of Gloss) After a part of the evaluation substrate prepared above was masked, the solution was applied by a spray method and dried at about 20 ° C. for 6 hours. The gloss value was measured for each of the masking portion and the coating portion, and a 60 ° gloss retention after the application was determined. After installation, 60 °
Gloss retention rate is the 60 ° gloss retention rate (%) after application = 6 coated parts
0 ° gloss value / masking portion 60 ° gloss value × 100. Then, those having a 60 ° gloss maintenance rate of 99% or more after the construction were indicated as acceptable. (Visual evaluation) Those having no scaly shine (glitter) visually confirmed and those having no aggregates were evaluated as acceptable.

【0053】<親水性評価> …曝露7日後の水接触
角にて評価した。JIS Z 2381に準拠し、南面0度の直接
曝露を行い、7日後に接触角を測定した。接触角値が30
°未満を合格とした。曝露条件:弊社茅ヶ崎工場(神奈
川県茅ヶ崎市)にて5月23日〜29日の7日間行った。
<Evaluation of hydrophilicity> Evaluation was made based on the water contact angle 7 days after exposure. According to JIS Z 2381, direct exposure was performed at 0 degree on the south side, and the contact angle was measured 7 days later. Contact angle value is 30
° was regarded as a pass. Exposure conditions: Conducted at our Chigasaki Plant (Chigasaki City, Kanagawa Prefecture) for 7 days from May 23 to 29.

【0054】<耐久性評価> …促進耐候性試験後の
60°光沢により評価した。サンシャインカーボンアーク
ウェザーメーターによる促進耐候性試験を300時間実施
し、塗布部の60°光沢値を測定し、光沢維持率を求め
た。光沢維持率とは、光沢維持率(%)=促進試験300時
間後の塗布部60°光沢値/初期塗布部60°光沢値×10
0と定義した。そして、光沢維持率を95%以上のものを
合格と判定した。
<Evaluation of durability> ... after accelerated weathering test
Evaluated by 60 ° gloss. An accelerated weather resistance test using a sunshine carbon arc weather meter was performed for 300 hours, the 60 ° gloss value of the coated portion was measured, and the gloss retention was determined. The gloss retention rate is the gloss retention rate (%) = 60 ° gloss value of the coated portion after 300 hours of the accelerated test / 60 ° gloss value of the initial coated portion × 10.
Defined as 0. Those having a gloss retention of 95% or more were judged to be acceptable.

【0055】<耐摺動性評価>…摺動前後での接触角の変
化により評価した。曝露7日目の試験片を用い、摺動試
験機にて22.3gf/cm2の荷重下、水を十分に含んだスポン
ジで50往復摺動を行なった。摺動後の接触角の上昇が10
°以内のものを合格とした。
<Evaluation of sliding resistance> Evaluation was made by the change in contact angle before and after sliding. Using the test piece on the 7th day of the exposure, 50 reciprocal slidings were performed with a sponge sufficiently containing water under a load of 22.3 gf / cm2 using a sliding tester. 10 increase in contact angle after sliding
Those within ° were accepted.

【0056】 <評価に用いた機器> 測定機器 光沢度測定 日本電色工業(株) ク゛ロスメータ VG2000 接触角測定 協和界面科学(株) 接触角計 CA-X150型 耐候性促進試験機 スカ゛試験機(株)サンシャインウェサ゛ーメータ S300 摺動試験機 (株)東洋精機製作所 ウォッシャヒ゛リティテスタ- <Equipment Used for Evaluation> Measurement Equipment Glossiness Measurement Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Chromometer VG2000 Contact Angle Measurement Kyowa Interface Science Co., Ltd. Contact Angle Meter CA-X150 Model Weather Resistance Acceleration Tester Ska Tester ( Sunshine Weathermeter S300 Sliding tester Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Washer parity tester

【0057】次に実施例1〜4及び比較例1〜7の評価
結果を(表3)及び(表4)に示す。
Next, the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in (Table 3) and (Table 4).

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】[0059]

【表4】 [Table 4]

【0060】[0060]

【発明の効果】以上の(表3)及び(表4)に説明した
ように本発明に係る光触媒性コーティング組成物は、光
触媒性金属酸化物、親水性金属酸化物、シリカ又は/及
びシリカ前駆体、及び酸化セリウムなどの屈折率調整材
を含む構成としたことで、基材表面の光沢を維持しつ
つ、親水性(自己浄化機能)を有し、しかも耐久性に優
れた光触媒性コーティング組成物が得られる。
As described in the above (Table 3) and (Table 4), the photocatalytic coating composition according to the present invention comprises a photocatalytic metal oxide, a hydrophilic metal oxide, silica and / or a silica precursor. Photocatalytic coating composition with hydrophilicity (self-purifying function) and excellent durability while maintaining the luster of the substrate surface by including a body and a refractive index adjusting material such as cerium oxide Things are obtained.

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Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 光触媒性金属酸化物、親水性金属酸化
物、シリカ又は/及びシリカ前駆体、及び屈折率調整材
を含むことを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
1. A photocatalytic coating composition comprising a photocatalytic metal oxide, a hydrophilic metal oxide, silica or / and a silica precursor, and a refractive index adjusting material.
【請求項2】 請求項1に記載の光触媒性コーティング
組成物において、前記屈折率調整材は酸化セリウムであ
ることを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
2. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the refractive index adjusting material is cerium oxide.
【請求項3】 請求項2に記載の光触媒性コーティング
組成物において、前記酸化セリウムは光触媒活性が無い
ことを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
3. The photocatalytic coating composition according to claim 2, wherein the cerium oxide has no photocatalytic activity.
【請求項4】 請求項1乃至請求項3に記載の光触媒性
コーティング組成物において、このコーティング組成物
は錫テトラアルコキシドを含むことを特徴とする光触媒
性コーティング組成物。
4. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a tin tetraalkoxide.
【請求項5】 請求項5に記載の光触媒性コーティング
組成物において、前記錫テトラアルコキシドの被膜中で
の乾燥、硬化後の最終形態は非晶質であり、光触媒活性
を持たないことを特徴とする光触媒性コーティング組成
物。
5. The photocatalytic coating composition according to claim 5, wherein the final form of the tin tetraalkoxide after drying and curing in the coating is amorphous and has no photocatalytic activity. A photocatalytic coating composition.
【請求項6】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒性
コーティング組成物において、このコーティング組成物
は界面活性剤を含むことを特徴とする光触媒性コーティ
ング組成物。
6. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a surfactant.
【請求項7】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒性
コーティング組成物において、このコーティング組成物
は酸を含むことを特徴とする光触媒性コーティング組成
物。
7. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises an acid.
【請求項8】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒性
コーティング組成物において、このコーティング組成物
は加水分解触媒を含むことを特徴とする光触媒性コーテ
ィング組成物。
8. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a hydrolysis catalyst.
【請求項9】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒性
コーティング組成物において、このコーティング組成物
は重合硬化触媒を含むことを特徴とする光触媒性コーテ
ィング組成物。
9. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a polymerization curing catalyst.
【請求項10】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒
性コーティング組成物において、このコーティング組成
物はpH調整剤を含むことを特徴とする光触媒性コーテ
ィング組成物。
10. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a pH adjuster.
【請求項11】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒
性コーティング組成物において、このコーティング組成
物はキレート剤を含むことを特徴とする光触媒性コーテ
ィング組成物。
11. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises a chelating agent.
【請求項12】 請求項1乃至請求項5に記載の光触媒
性コーティング組成物において、このコーティング組成
物は顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の少
なくとも1つを含むことを特徴とする光触媒性コーティ
ング組成物。
12. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the coating composition contains at least one of a pigment, a dye, a plasticizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. A photocatalytic coating composition.
【請求項13】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記光触媒性金属酸
化物は、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化
チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸
化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン
酸ストロンチウムの群から選ばれる少なくとも1種であ
ることを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
13. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the photocatalytic metal oxide is anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, tin oxide, zinc oxide. A photocatalytic coating composition comprising at least one member selected from the group consisting of bismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, and strontium titanate.
【請求項14】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記光触媒性金属酸
化物の平均粒径は、1〜100nm、であることを特徴とする
光触媒性コーティング組成物。
14. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the photocatalytic metal oxide has an average particle size of 1 to 100 nm. .
【請求項15】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、被膜全体に対する光
触媒性金属酸化物の含有率は、3〜20重量%であるこ
とを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
15. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the content of the photocatalytic metal oxide in the entire coating is 3 to 20% by weight. Composition.
【請求項16】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記親水性金属酸化
物粒子は、アルミナ、ベーマイト、シリカまたはこれら
の混合物であることを特徴とする光触媒性コーティング
組成物。
16. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the hydrophilic metal oxide particles are alumina, boehmite, silica or a mixture thereof. Composition.
【請求項17】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記親水性金属酸化
物粒子の平均粒径は1〜100nmであることを特徴とする光
触媒性コーティング組成物。
17. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the hydrophilic metal oxide particles have an average particle size of 1 to 100 nm.
【請求項18】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、被膜全体に対する親
水性金属酸化物粒子の含有率は、10〜60重量%であ
ることを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
18. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the content of the hydrophilic metal oxide particles in the entire coating is 10 to 60% by weight. Coating composition.
【請求項19】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記シリカまたは/
及びシリカ前駆体は、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシ
ジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、また
は、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシ
リケート、ブチルシリケート等のアルキルシリケートお
よびこれらの加水分解縮重合物から成る群から選ばれた
少なくとも1種以上であることを特徴とする光触媒性コ
ーティング組成物。
19. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the silica and / or
And silica precursor, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, tetraalkoxysilane such as dimethoxydiethoxysilane, or methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate, A photocatalytic coating composition comprising at least one member selected from the group consisting of alkyl silicates such as butyl silicate and hydrolysis-condensation products thereof.
【請求項20】 請求項1乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記シリカまたは/
及びシリカ前駆体の被膜全体に対する含有率は、シリカ
換算重量で5〜50重量%であることを特徴とする光触
媒性コーティング組成物。
20. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the silica and / or
And a photocatalytic coating composition, wherein the content of the silica precursor in the entire coating is 5 to 50% by weight in terms of silica.
【請求項21】 請求項2乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記酸化セリウムの
平均粒径は1〜100nmであることを特徴とする光触媒性コ
ーティング組成物。
21. The photocatalytic coating composition according to claim 2, wherein the cerium oxide has an average particle size of 1 to 100 nm.
【請求項22】 請求項2乃至請求項12に記載の光触
媒性コーティング組成物において、前記酸化セリウムの
被膜全体に対する含有率は、10〜70重量%であるこ
とを特徴とする光触媒性コーティング組成物。
22. The photocatalytic coating composition according to claim 2, wherein the content of the cerium oxide in the entire coating is 10 to 70% by weight. .
【請求項23】 請求項1乃至請求項22に記載の光触
媒性コーティング組成物は、自己浄化機能を有すること
を特徴とする光触媒性コーティング組成物。
23. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the photocatalytic coating composition has a self-purifying function.
【請求項24】 請求項1乃至請求項22に記載の光触
媒性コーティング組成物を適用したことを特徴とする部
材。
24. A member to which the photocatalytic coating composition according to claim 1 is applied.
【請求項25】 請求項24に記載の部材は自動車塗装
体であることを特徴とする部材。
25. The member according to claim 24, wherein the member is an automobile painted body.
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