JP2002086903A - Ink-jet recording medium, ink-jet ink, and image forming method using them - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink-jet recording medium which is excellent in mold release properties during treatment and good in scratch resistance of an image after the image is formed, ink-jet ink, and an image forming method using them. SOLUTION: In the ink-jet recording medium in which a base material, an ink absorbent layer, and a thermoplastic resin layer are laminated in turn, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer is 50,000-2,000,000, and the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight is at least 4.0.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料を含有するイ
ンクを記録媒体に吐出して画像を形成するインクジェッ
ト記録に関して、特定の熱可塑性樹脂を用いたインクま
たは記録媒体、および画像形成方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method for forming an image by discharging an ink containing a pigment onto a recording medium, and an ink or recording medium using a specific thermoplastic resin, and an image forming method. It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録はインクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着さ
せ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高
速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有してい
る。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a method of recording images, characters, etc. by causing fine droplets of ink to fly and adhere to a recording medium according to various operating principles. This has the advantage that the conversion is easy.

【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インク
によるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質
化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。Further, with the recent technological progress, high image quality approaching silver halide photography of ink-jet printing using dye ink and reduction in the price of the apparatus have accelerated its spread.

【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子
状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各
分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトル
はシャープであり高純度で鮮明な発色を示す。更に粒子
性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性が
高く、色相も鮮明である。A dye is soluble in a solvent, and a dye molecule is colored in a molecular state or a cluster state. Therefore, since the environment of each molecule is similar, its absorption spectrum is sharp, and shows high purity and vivid coloration. Further, since there is no particle property and no scattered light or reflected light is generated, the transparency is high and the hue is clear.

【０００５】しかしその一方、耐光性が十分ではなく、
光化学反応などにより分子が破壊された場合には分子数
の減少がそのまま着色濃度に反映されるという問題点が
ある。また、染料インクを用いたインクジェット記録画
像は高画質だが、経時保存による画像品質の低下が大き
く、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ
現れていないのが現状である。However, on the other hand, the light resistance is not sufficient,
When a molecule is destroyed by a photochemical reaction or the like, there is a problem that a decrease in the number of molecules is directly reflected on the coloring density. Further, although the ink jet recorded image using the dye ink has high image quality, the image quality is greatly reduced due to storage over time, and at present, a technology that surpasses silver halide photography from the viewpoint of image storability has not yet appeared.

【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い
画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良
好な顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されて
いる。顔料は溶媒に不溶であり、色素分子は粒子を形成
して溶媒に分散した状態で着色に寄与している為、表面
の分子が光化学反応等により破壊されたとしてもその下
部に新たな色素分子層があるので見かけ上の着色力低下
が小さく、画像保存性に優れるものの、粒子に起因する
散乱光、反射光の影響により光沢性が著しく低下しやす
いという問題点があった。また、顔料粒子はインク吸収
層に対する浸透性が悪いので表面に付着する形態となる
ため、擦ることにより色の剥がれ等が起こりやすい等の
問題点もあった。[0006] In contrast to dye inks, pigment inks which use a pigment having good light resistance as a colorant are used as inks for applications requiring images that are resistant to fading due to light. The pigment is insoluble in the solvent, and the dye molecules form particles and contribute to coloring in a state of being dispersed in the solvent, so even if the molecules on the surface are destroyed by a photochemical reaction or the like, new dye molecules are placed underneath. Although the layer has the layer, the apparent decrease in coloring power is small and the image storability is excellent, but there has been a problem that the glossiness is apt to be remarkably reduced due to the effects of scattered light and reflected light caused by the particles. Further, since the pigment particles have poor permeability to the ink absorbing layer and are attached to the surface, there is also a problem that the color particles are easily peeled off by rubbing.

【０００７】この光沢性の改良、耐擦過性向上のため
に、記録媒体の表面に熱可塑性樹脂層を設けて、顔料イ
ンクを用いて記録後、熱、又は圧力で顔料粒子を熱可塑
性樹脂層中に移動させる技術が特開平１１−５３６２
号、特開平１１−２０８０９７号等に開示されている。
しかしながら、熱、又は圧力で顔料粒子を熱可塑性樹脂
層中に移動させる際には、熱ローラまたは圧力ローラで
記録媒体をおしつけなければならないために、これらの
ローラと記録媒体の表面にある熱可塑性樹脂層が融着を
起こし、膜剥がれを起こしやすいという問題点があっ
た。In order to improve the gloss and the abrasion resistance, a thermoplastic resin layer is provided on the surface of a recording medium, and after recording using a pigment ink, the pigment particles are heated or pressured to apply the thermoplastic resin layer. Japanese Patent Laid-Open No. 11-5362
And JP-A-11-208097.
However, when the pigment particles are moved into the thermoplastic resin layer by heat or pressure, the recording medium must be pressed with a heat roller or a pressure roller. There is a problem that the resin layer is fused and the film is easily peeled off.

【０００８】一方、顔料インク中に熱可塑性樹脂を含有
させて、光沢性、耐擦過性の改良を試みた例としては、
特開平８−２８３６３５号、特開平９−１７６５３３号
等が挙げられる。しかし、顔料インクを用いて記録媒体
に記録後、熱、又は圧力で、熱可塑性樹脂中に顔料粒子
を埋めこむ際に、熱ローラ、または圧力ローラで記録媒
体をおしつけなければならないので、記録媒体に熱可塑
性樹脂層を設けた場合と同じく、これらのローラと記録
媒体の表面の熱可塑性樹脂が接着を起こし、膜剥がれを
起こす問題があった。On the other hand, examples of attempts to improve gloss and abrasion resistance by incorporating a thermoplastic resin into a pigment ink include:
JP-A-8-283635, JP-A-9-176533 and the like can be mentioned. However, after recording on a recording medium using a pigment ink, heat or pressure, when embedding pigment particles in a thermoplastic resin, the recording medium must be pressed with a heat roller or a pressure roller, so the recording medium As in the case where a thermoplastic resin layer is provided on the recording medium, there is a problem that these rollers and the thermoplastic resin on the surface of the recording medium adhere to each other to cause film peeling.

【０００９】そこで、上記記載の問題点を解決が要望さ
れていた。Therefore, there has been a demand for solving the above-mentioned problems.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
時の離型性に優れ、且つ、画像形成後の画像の耐擦過性
が良好なインクジェット用記録媒体、インクジェット用
インク及びそれらを用いる画像形成方法を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink-jet recording medium, an ink-jet ink and an ink-jet recording medium having excellent releasability at the time of processing and good scratch resistance of an image after image formation. An object of the present invention is to provide an image forming method.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜６によって達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following items 1 to 6.

【００１２】１．基材、インク吸収層、熱可塑性樹脂層
を順次積層されたインクジェット用記録媒体において、
該熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性樹脂の重量平均
分子量が５０，０００〜２，０００，０００であり、且
つ、重量平均分子量／数平均分子量の値が４．０以上で
ある事を特徴とするインクジェット用記録媒体。1. In the ink jet recording medium in which the base material, the ink absorbing layer, and the thermoplastic resin layer are sequentially laminated,
The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000 and a value of weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.0 or more. Recording medium for inkjet.

【００１３】２．熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル系
樹脂である事を特徴とする前記１に記載のインクジェッ
ト用記録媒体。2. 2. The inkjet recording medium according to the above item 1, wherein the thermoplastic resin is a styrene-acrylic resin.

【００１４】３．有色顔料、親水性媒体及び熱可塑性樹
脂を含有するインクジェット用インクにおいて、該熱可
塑性樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜２，００
０，０００であり、且つ、重量平均分子量／数平均分子
量の値が４．０以上である事を特徴とするインクジェッ
ト用インク。3. In an inkjet ink containing a colored pigment, a hydrophilic medium, and a thermoplastic resin, the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000.
An ink-jet ink characterized in that the weight-average molecular weight / number-average molecular weight is 4,000 or more.

【００１５】４．熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリル
系樹脂で有ることを特徴とする前記３に記載のインクジ
ェット用インク。4. 4. The inkjet ink according to the above item 3, wherein the thermoplastic resin is a styrene-acrylic resin.

【００１６】５．有色顔料と親水性媒体を含有するイン
クジェット用インクを、前記１または２に記載のインク
ジェット用記録媒体上に吐出させ、画像を形成した後、
圧力または熱による処理を行うことを特徴とする画像形
成方法。5. After ejecting an inkjet ink containing a colored pigment and a hydrophilic medium onto the inkjet recording medium according to the above 1 or 2, and forming an image,
An image forming method comprising performing a process using pressure or heat.

【００１７】６．前記３または４に記載のインクジェッ
ト用インクを、基材、インク吸収層を有する記録媒体上
に吐出させ、画像を形成した後、圧力または熱による処
理を行うことを特徴とする画像形成方法。6. 5. An image forming method, comprising: discharging the inkjet ink according to 3 or 4 above onto a recording medium having a substrate and an ink absorbing layer, forming an image, and then performing a pressure or heat treatment.

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、基材、インク吸収層、熱可塑性樹脂層を順次
積層されたインクジェット用記録媒体において、前記熱
可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂の重量平均分子量の値が５
０，０００〜２，０００，０００であり、且つ、重量平
均分子量／数平均分子量の値が４．０以上であるインク
ジェット用記録媒体、または、有色顔料、親水性媒体及
び熱可塑性樹脂を含有するインクジェット用インクにお
いて、熱可塑性樹脂の重量平均分子量の値が５０，００
０〜２，０００，０００であり、且つ、重量平均分子量
／数平均分子量の値が４．０以上である熱可塑性樹脂を
含有するインクジェット用インクを用いることにより、
処理時の離型性に優れ、且つ、画像形成後の画像の耐擦
過性が良好なインクジェット用記録媒体、インクジェッ
ト用インク及びそれらを用いる各々の画像形成方法を提
供できた。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, in the ink jet recording medium in which a base material, an ink absorbing layer, and a thermoplastic resin layer are sequentially laminated, the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer has a weight average molecular weight of 5
It contains an inkjet recording medium having a weight average molecular weight / number average molecular weight value of 4.0 or more and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.0 or more, or a colored pigment, a hydrophilic medium, and a thermoplastic resin. In the inkjet ink, the value of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 50,000.
By using an inkjet ink containing a thermoplastic resin having a value of 0 to 2,000,000 and a value of weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.0 or more,
An ink-jet recording medium, an ink-jet ink, and an image forming method using the same, which are excellent in releasability during processing and excellent in abrasion resistance of an image after image formation, can be provided.

【００１９】本発明に係る熱可塑性樹脂について説明す
る。本発明に係る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、
ポリスチレン−アクリル共重合体、ポリアクリル酸エス
テル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメタアクリ
ル酸、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエチ
レン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエーテル、シリコン、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、
シリコン−アクリル共重合体、アクリル変性フッ素樹脂
等が挙げられる。The thermoplastic resin according to the present invention will be described. As the thermoplastic resin according to the present invention, for example, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene,
Polystyrene-acrylic copolymer, polyacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polyethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyvinyl acetate, polyester, polyamide, polyether, silicon, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ABS rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane,
Silicon-acrylic copolymers, acrylic-modified fluororesins and the like can be mentioned.

【００２０】また、これらの高分子化合物を互いに共重
合体させたランダム共重合体、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体なども挙げられる。Further, a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like obtained by copolymerizing these high molecular compounds with each other can also be mentioned.

【００２１】中でも、好ましくは、ビニル基を有するモ
ノマーが重合されたスチレン−アクリル樹脂が挙げられ
る。このスチレン−アクリル樹脂に用いられる好ましい
モノマーを挙げれば、スチレンとアクリレート類（アク
リル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアク
リレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート）、アクリロニトリルがあげられ、こ
れらのモノマーを主成分にした熱可塑性樹脂が好まし
い。この熱可塑性樹脂には、スチレン−アクリルの他
に、酢酸ビニルを共重合させて、酢酸ビニルの一部、ま
たは全部をビニルアルコールに導いた熱可塑性樹脂、重
合後ウレタン変性、シリコン変性、ポリビニルアルコー
ル変性などの変性処理したものも、好ましく用いられ
る。Among them, a styrene-acryl resin obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group is preferable. Preferred monomers used for the styrene-acrylic resin include styrene and acrylates (acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate). Butyl methacrylate) and acrylonitrile, and a thermoplastic resin containing these monomers as a main component is preferable. In addition to styrene-acrylic, this thermoplastic resin is a thermoplastic resin obtained by copolymerizing vinyl acetate and leading a part or all of vinyl acetate to vinyl alcohol, after polymerization, urethane modification, silicone modification, polyvinyl alcohol. Those subjected to denaturation treatment such as denaturation are also preferably used.

【００２２】本発明に係る熱可塑性樹脂としては、特定
の重量平均分子量、特定の分子量分布を有する樹脂が用
いられる。熱可塑性樹脂の分子量、分子量分布は、後述
するゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定され、ポリスチレン換算の分子量とし
て測定される。As the thermoplastic resin according to the present invention, a resin having a specific weight average molecular weight and a specific molecular weight distribution is used. The molecular weight and molecular weight distribution of the thermoplastic resin are determined by gel permeation chromatography (GP
C), and is measured as a molecular weight in terms of polystyrene.

【００２３】本発明に記載の効果を得る観点から、熱可
塑性樹脂の分子量としては、重量平均分子量が５０，０
００〜２，０００，０００の範囲であり、且つ、分子量
分布としては、重量平均分子量／数平均分子量の値が
４．０以上であるが、本発明において好ましく用いられ
る重量平均分子量／数平均分子量の値は４．０〜１５．
０である。From the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 50,0.
The weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably in the range of 00 to 2,000,000, and the molecular weight distribution is such that the value of weight average molecular weight / number average molecular weight is 4.0 or more. Are 4.0 to 15.
0.

【００２４】重量平均分子量が５０，０００未満、また
は重量平均分子量／数平均分子量の値が４．０未満の場
合は、軟化温度が低くなるので、定着器の熱ローラで定
着する場合に、部分接着を起こし、膜剥がれの原因とな
る。重量平均分子量が２，０００，０００より大きい
と、軟化温度が高すぎて、熱ローラを通しても軟化が不
十分で定着が不十分になる。When the weight average molecular weight is less than 50,000 or the value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) is less than 4.0, the softening temperature becomes low. It causes adhesion and causes film peeling. If the weight average molecular weight is more than 2,000,000, the softening temperature is too high, and the softening is insufficient even through a heat roller, resulting in insufficient fixing.

【００２５】上記記載の分子量、分子量分布を有する熱
可塑性樹脂は、複数の分子量分布を有する樹脂を混合す
る、あるいは、従来公知の合成方法を参照して、合成す
ることが出来る。高分子量の樹脂を合成後その反応液中
にモノマーを加えて、さらに重合させるブロック重合、
あるいはグラフト重合など公知の方法を用いて得る事が
出来る。The thermoplastic resin having the above-mentioned molecular weight and molecular weight distribution can be synthesized by mixing resins having a plurality of molecular weight distributions or by referring to a conventionally known synthesis method. After synthesizing a high molecular weight resin, adding a monomer to the reaction solution, and further polymerizing, block polymerization,
Alternatively, it can be obtained by using a known method such as graft polymerization.

【００２６】熱可塑性樹脂層を記録媒体にもうける際
に、例えば熱可塑性樹脂ラテックスを用いると、Ｔｇが
塗布乾燥温度より低い場合は、熱可塑性樹脂層を記録媒
体に塗設し乾燥する時に熱可塑性樹脂微粒子が軟化する
ことで熱可塑性樹脂層中の空隙を減少させたり、又、熱
可塑性樹脂自体もインク吸収層の空隙層中に浸透してし
まいインク吸収層中の空隙を減少させてしまうため、イ
ンク液の浸透が遅くなってしまう。また、本発明に係る
熱可塑性樹脂は、熱ローラ、圧力ローラで顔料が埋めこ
まれなければならないため、ガラス転移点（Ｔｇ）が３
０℃〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは５０℃〜１
２０℃である。When a thermoplastic resin layer is formed on a recording medium, for example, when a thermoplastic resin latex is used, if the Tg is lower than the coating and drying temperature, the thermoplastic resin layer is coated on the recording medium and dried. Because the resin fine particles are softened, the voids in the thermoplastic resin layer are reduced, or the thermoplastic resin itself also penetrates into the void layer of the ink absorbing layer and reduces the voids in the ink absorbing layer. As a result, the permeation of the ink liquid is delayed. Further, the thermoplastic resin according to the present invention has a glass transition point (Tg) of 3 since the pigment must be embedded with a heat roller and a pressure roller.
0 ° C to 150 ° C is preferred, and more preferably 50 ° C to 1 ° C.
20 ° C.

【００２７】Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温
度以上の場合は、インクによるインクジェット記録後溶
融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置
上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。If the Tg is higher than the temperature at which the support is denatured by heat, a high-temperature fixing operation is required to form a melt film after ink-jet recording with ink, and the load on the apparatus and the thermal stability of the support are required. Sex and the like become problems.

【００２８】また、画像形成後、記録画像はその経時保
存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔
料を用いるインクを用いた場合は、染料を用いるインク
の様な比較的短期間での濃度低下、変色を気にする必要
はないが、未印字部がＵＶ光により黄変（分解）するこ
とを抑制する観点から熱可塑性ラテックスを選択する必
要がある。After the image is formed, it is necessary to suppress the deterioration of the image quality of the recorded image due to its storage over time as much as possible. When using an ink that uses a pigment, there is no need to worry about the density decrease or discoloration in a relatively short period of time, as with an ink that uses a dye. However, the unprinted area is yellowed (decomposed) by UV light. It is necessary to select a thermoplastic latex from the viewpoint of suppressing the formation.

【００２９】インク吸収層の上に熱可塑性樹脂層を設け
る形態においては、熱可塑性樹脂は有機溶媒に溶解状態
で塗布しても良く、水分散ラテックスとして水系で塗布
しても良く、熱可塑性樹脂を溶融塗布しても良い。しか
し、インクの浸透速度を落さないためには、熱可塑性樹
脂層は記録時には空隙を有している方が好ましく、その
観点からも水分散ラテックスを用いるのが好ましい。ラ
テックスの粒径は０．０５〜１０μｍ、より好ましくは
０．１〜５μｍである。０．０５μｍ未満の場合、イン
ク液の記録媒体中への浸透速度が遅くなり、１０μｍを
越えると、熱可塑性層をインク吸収層上に塗設する際、
インク吸収層への接着性が不足し、皮膜強度の点から好
ましくない。In the embodiment in which the thermoplastic resin layer is provided on the ink absorbing layer, the thermoplastic resin may be applied in a dissolved state in an organic solvent, or may be applied as an aqueous dispersion as a water-dispersed latex. May be applied by melting. However, in order to keep the ink penetration rate from dropping, it is preferable that the thermoplastic resin layer has a gap at the time of recording, and it is preferable to use an aqueous dispersion latex from that viewpoint. The particle size of the latex is 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. If it is less than 0.05 μm, the permeation rate of the ink liquid into the recording medium becomes slow, and if it exceeds 10 μm, when the thermoplastic layer is applied on the ink absorbing layer,
Adhesion to the ink absorbing layer is insufficient, which is not preferable from the viewpoint of film strength.

【００３０】ラテックスの平均粒径は光散乱法式やレー
ザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して
簡便に計測することが可能である。The average particle size of the latex can be easily measured using a commercially available measuring device using a light scattering method or a laser Doppler method.

【００３１】ラテックスの固形分添加量はインクの全質
量に対して０．１質量％〜１０質量％であり、０．３質
量％〜５質量％であることが特に好ましい。The added amount of the solid content of the latex is from 0.1% by mass to 10% by mass, particularly preferably from 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the ink.

【００３２】添加量０．１質量％未満では耐水性に関し
て十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％
を越えると経時でインク粘度の上昇や分散粒径の増大が
起こりやすいなどインク保存性の点で問題が生じる。If the addition amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to exhibit a sufficient effect on water resistance, and
When the ratio exceeds the above, a problem arises with respect to the ink storability such that the viscosity of the ink and the dispersion particle diameter tend to increase with time.

【００３３】本発明に係る熱可塑性樹脂を用いて離型性
をさらに高めたい場合は、シリコンオイル、シリコンエ
マルジョン、水溶性シリコン化合物をローラ表面に与え
るか、インク、記録媒体の熱可塑性樹脂層に含有させて
も良い。この場合シリコンオイルとは、ジメチルシロキ
サンを始めとするシリコン化合物で、記録媒体を圧熱す
るときの温度で液体ならば特に制限されない。インク、
記録媒体の熱可塑性樹脂層に加えるシリコンエマルジョ
ン、水溶性シリコン化合物としては、例えばシロキサン
の官能基がメチルで離型剤として一般的なジメチルシロ
キサン化合物、その他該化合物に置換基としてビニル
基、水素原子、メルカプト基、メタクリル基、アクリル
基、アミノ基、フェニル基等を導入した化合物が挙げら
れ、水分散性、または水溶性のシリコン化合物を指す。When it is desired to further improve the releasability by using the thermoplastic resin according to the present invention, silicone oil, a silicone emulsion or a water-soluble silicon compound is applied to the roller surface, or the ink or the thermoplastic resin layer of the recording medium is applied to the roller. You may make it contain. In this case, the silicon oil is a silicon compound such as dimethylsiloxane, and is not particularly limited as long as it is a liquid at a temperature at which the recording medium is heated. ink,
Examples of the silicon emulsion and the water-soluble silicon compound to be added to the thermoplastic resin layer of the recording medium include a dimethylsiloxane compound which is a general siloxane compound having a siloxane functional group as a release agent, and a vinyl group or a hydrogen atom as a substituent of the compound. , A mercapto group, a methacryl group, an acryl group, an amino group, a phenyl group and the like, and a water-dispersible or water-soluble silicon compound.

【００３４】熱可塑性樹脂をインクに含有させる場合
は、水分散性ラテックスとして加える事が好ましい。こ
の場合は、ラテックスの粒径は好ましくは０．０５〜１
０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。粒径が
０．０５μｍ未満の場合は、インク中の顔料粒子と親水
性液体の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招
き、１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際に熱可
塑性樹脂層と隣接する層との接着不足のために塗設出来
なかったり、塗設乾燥後のインクジェット用記録媒体の
被膜強度が不足する等の点から好ましくない。When a thermoplastic resin is contained in the ink, it is preferable to add it as a water-dispersible latex. In this case, the particle size of the latex is preferably 0.05 to 1
0 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. If the particle size is less than 0.05 μm, the separation of the pigment particles from the hydrophilic liquid in the ink will be slowed down, causing a decrease in the ink absorption rate. Coating cannot be performed due to insufficient adhesion between the resin layer and the adjacent layer, and the coating strength of the ink jet recording medium after coating and drying is not preferable.

【００３５】また、本発明のインク成分を２つに分け
る、すなわち親水性溶媒と顔料を含有するインクと親水
性溶媒と熱可塑性樹脂を含有させたインクに分けて、別
々にあるいは同時に吐出させて画像を形成しても、もち
ろん同じ効果が得られる。Further, the ink component of the present invention is divided into two parts, namely, an ink containing a hydrophilic solvent and a pigment, and an ink containing a hydrophilic solvent and a thermoplastic resin, which are separately or simultaneously ejected. Even if an image is formed, the same effect can be obtained.

【００３６】本発明のインクに用いる顔料としては、従
来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレ
ーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、
ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔
料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソイン
ドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩
基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ
や、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼
光蛍光顔料等の有機顔料又はカーボンブラック等の無機
顔料が挙げられる。As the pigment used in the ink of the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments,
Polycyclic pigments such as perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments, and dye lakes such as basic dye lakes and acid dye lakes, and nitro pigments. Organic pigments such as nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.

【００３７】具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼ
ンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。Specific examples of the organic pigment are shown below. Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I.
I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 1
5, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53:
1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 12
3, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment Red 149,
C. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I.
I. Pigment Red 222 and the like.

【００３８】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。Examples of pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12,
C. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I.
I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I.
Pigment Yellow 138 and the like.

【００３９】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。The pigments for green or cyan include:
C. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3,
C. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.

【００４０】本発明のインク中に含まれる顔料として
は、分散安定性を高めるために、分散安定剤を加える
か、顔料表面に極性をもたせた極性顔料を用いる事が好
ましい。As the pigment contained in the ink of the present invention, it is preferable to add a dispersion stabilizer or to use a polar pigment having a polar surface on the pigment in order to enhance the dispersion stability.

【００４１】分散安定剤としては、界面活性剤、および
高分子分散剤が挙げられる。前者の界面活性剤の例とし
ては高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル
硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアル
キレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステ
ル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミド、アミンオキシド等が挙げられ、高分子分散剤の例
としてはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン
誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フ
マル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体
を有するブロック共重合体、ランダム共重合体およびこ
れらの塩をあげることができる。Examples of the dispersion stabilizer include a surfactant and a polymer dispersant. Examples of the former surfactant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide and the like.Examples of the polymer dispersant are styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene derivative. , Acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid,
Block copolymers, random copolymers and salts thereof having two or more monomers selected from maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, and fumaric acid derivatives can be mentioned.

【００４２】極性顔料とは、スルホン化、酸化などの化
学処理、プラズマ処理などの物理処理によって、表面に
スルホン酸基、カルボン酸基を設けて、水親和性を高め
た顔料であり、分散安定剤を用いずとも分散できる顔料
の事を言う。この極性顔料のカーボンブラックとして
は、例えばＣａｂｏｔ社よりＣａｂｏｔ−Ｏ−ＪＥＴ２
００、Ｃａｂｏｔ−Ｏ−ＪＥＴ ３００が上市されてい
る。有機顔料の例としては、ＵＳＰ５，８３７，０４５
号公報、特開平１０−１１０１１０号、欧州特許第２４
２，２０４号、特開平１０−２９２１４２号などに記載
されている。The polar pigment is a pigment having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group provided on the surface thereof by a chemical treatment such as sulfonation or oxidation, or a physical treatment such as a plasma treatment so as to increase the affinity for water. A pigment that can be dispersed without using an agent. As the carbon black of the polar pigment, for example, Cabot-O-JET2 from Cabot
00, Cabot-O-JET 300 is on the market. Examples of organic pigments include USP 5,837,045.
JP, JP-A-10-110110, European Patent No. 24
2,204, and JP-A-10-292142.

【００４３】顔料の分散方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、
ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイ
ザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェー
カー等各種を用いることができる。As a method for dispersing the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator,
Various types such as a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.

【００４４】本発明のインク中の顔料分散体の粗大粒子
成分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、メ
ンブランフィルターなどのフィルターを使用することも
好ましい。It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter such as a membrane filter for the purpose of removing coarse particle components of the pigment dispersion in the ink of the present invention.

【００４５】本発明のインクに使用する顔料分散体の平
均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、
１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく１０ｎｍ〜５０ｎ
ｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が２００ｎ
ｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢性の
劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録し
た画像では著しい透明性の劣化が起こる。また、顔料分
散体の平均粒径が１０ｎｍ未満であると顔料分散体の安
定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しや
すくなる。The average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably from 10 nm to 200 nm,
10 nm to 100 nm is more preferable, and 10 nm to 50 n
m is more preferred. The average particle size of the pigment dispersion is 200 n
When m exceeds m, gloss deteriorates in an image recorded on a glossy medium, and remarkable deterioration in transparency occurs in an image recorded on a transparency medium. When the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion is likely to be deteriorated, and the storage stability of the ink is likely to be deteriorated.

【００４６】インク中の顔料分散体の粒径は、光散乱
法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販
の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過
型電子顕尾鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子
以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メデ
ィアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて
統計的処理を行うことによって求めることも可能であ
る。The particle size of the pigment dispersion in the ink can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. In addition, a particle image photographing by a transmission electron microscope is performed on at least 100 particles or more, and this image is obtained by performing statistical processing using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is also possible.

【００４７】本発明に係る熱可塑性樹脂を用いたラテッ
クスには、高分子分散剤、界面活性剤などを用いても良
い。用いても良い高分子分散剤、界面活性剤は顔料で用
いる事が出来る高分子分散剤、界面活性剤と同種であ
る。In the latex using the thermoplastic resin according to the present invention, a polymer dispersant, a surfactant or the like may be used. Polymer dispersants and surfactants that may be used are the same as the polymer dispersants and surfactants that can be used as pigments.

【００４８】本発明に係る親水性媒体としては水および
水溶性の有機溶媒を用いる事が出来る。水溶性の有機溶
媒の具体的例としては、アルコール類（例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多
価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリ
コールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレン
イミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメ
チルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類
（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例
えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブ
タンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリ
ル、アセトン等が挙げられる。上記記載のインク溶剤は
単独で用いても、また併用して用いても良い。As the hydrophilic medium according to the present invention, water and a water-soluble organic solvent can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (e.g., methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol , Benzyl alcohol, etc.),
Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.) Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Methyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc. ), Amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine,
Ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) , Heterocycles (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone, etc. Is mentioned. The ink solvents described above may be used alone or in combination.

【００４９】本発明のインクジェット用インクでは、電
気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールア
ミン等の水性アミン等が挙げられる。In the ink-jet ink of the present invention, an electric conductivity regulator may be used. For example, inorganic salts such as potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate and sodium chloride; and aqueous amines such as triethanolamine. And the like.

【００５０】本発明のインクジェット用インクにおいて
は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ
適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上
の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮
膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防
錆剤、防腐剤等を添加することもできる。In the ink-jet ink of the present invention, a viscosity modifier, a specific resistance, and the like may be used in accordance with the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head or ink cartridge, storage stability, image storability, and other various properties. Adjusters, film-forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, rust inhibitors, preservatives, and the like can also be added.

【００５１】熱可塑性樹脂を記録媒体の熱可塑性樹脂層
中に用いる場合、熱可塑性樹脂は有機溶媒に溶解状態で
塗布して良く、水分散ラテックスとして水系で塗布して
も良く、熱可塑性樹脂を溶融塗布しても良い。しかし、
インクの浸透速度を落さないためには、熱可塑性樹脂層
は記録時には空隙を有している方が好ましく、その観点
から水分散ラテックスを用いるのが好ましい。熱可塑性
ラテックスの場合は、塗布後の乾燥で粒子は最密六方充
填されて、単一粒子層を形成し、その際の空隙率は約２
６％である。しかし通常熱可塑性ラテックスは多分散性
であり、その空隙率は熱可塑性ラテックス同士の凝集状
態で変化する。また、形成される空隙径は熱可塑性ラテ
ックスの粒径に依存する。また、支持体上の塗設膜厚と
しては、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは
０．５〜７μｍである。When the thermoplastic resin is used in the thermoplastic resin layer of the recording medium, the thermoplastic resin may be applied in a dissolved state in an organic solvent, or may be applied as an aqueous dispersion latex in an aqueous system. It may be melt-coated. But,
In order to keep the ink penetration rate from dropping, it is preferable that the thermoplastic resin layer has voids during recording, and it is preferable to use water-dispersed latex from that viewpoint. In the case of a thermoplastic latex, the particles are packed in the closest density hexagon upon drying after coating to form a single particle layer, and the porosity at that time is about 2%.
6%. However, thermoplastic latex is usually polydisperse, and its porosity changes depending on the state of aggregation between the thermoplastic latexes. Further, the size of the formed void depends on the particle size of the thermoplastic latex. Further, the coating thickness on the support is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.

【００５２】本発明のインクジェット用記録媒体ではイ
ンク吸収層と呼ばれるインクを構成する親水性媒体を吸
収することが必要である。これは無機固体微粒子（以
下、単に無機微粒子ともいう）をインク吸収層中に含有
させ、空隙領域を設けることによって達成される。In the ink jet recording medium of the present invention, it is necessary to absorb a hydrophilic medium constituting an ink called an ink absorbing layer. This is achieved by including inorganic solid fine particles (hereinafter, also simply referred to as inorganic fine particles) in the ink absorbing layer and providing void regions.

【００５３】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等が挙げられる。The inorganic fine particles used for the above purpose include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide. , Zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydroxylated And white inorganic pigments such as magnesium.

【００５４】無機微粒子の平均粒径は、微粒子そのもの
あるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた微
粒子を電子顕尾鏡で観察し、１００個の任意粒子の平均
粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求めら
れる。ここで個々の微粒子の粒径はその投影面積に等し
い円を仮定したときの直径で表したものである。The average particle size of the inorganic fine particles can be determined by observing the fine particles themselves or the fine particles that have appeared on the cross section or surface of the void-type ink absorbing layer with an electron microscope, and calculating the average particle size of 100 arbitrary particles. It is obtained as a simple average (number average). Here, the particle diameter of each fine particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

【００５５】高濃度の画像が形成される、鮮明な画像が
記録できる、低コストで製造できる等の観点からする
と、無機固体微粒子としては、気相法により合成された
微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはア
ルミナ水和物から選ばれた無機固体微粒子を用いること
が好ましい。From the viewpoint of forming a high-density image, recording a clear image, and manufacturing at low cost, the inorganic solid fine particles include fine particle silica, colloidal silica and alumina synthesized by a gas phase method. Alternatively, it is preferable to use inorganic solid fine particles selected from alumina hydrate.

【００５６】アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性
であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球
状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用すること
ができる。The alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular shaped particles, spherical particles, and acicular particles.

【００５７】現在、このような気相法によって合成され
た微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカ
には日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。At present, fine particle silica synthesized by such a gas phase method is commercially available, and various types of commercially available fine particle silica include Aerosil of Nippon Aerosil Co., Ltd.

【００５８】本発明の効果を得るためには、無機微粒子
の平均粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好まし
く、空隙層を形成するために最も好ましい平均粒径は化
合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場
合、１次粒子の状態で分散された無機微粒子の１次粒子
の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）が４〜２０
ｎｍのものを最も好ましく用いることができる。In order to obtain the effects of the present invention, the average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, and the most preferable average particle size for forming the void layer differs depending on the compound. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of the primary particles (the particle size in the dispersion state before coating) is 4 to 20.
nm is most preferably used.

【００５９】また、インク吸収層としては、上記無機微
粒子を用いる他に、例えば特開昭５９−１４８５８３
号、同５５−５１５８３号、同５８−７２４９５号等に
記載されている各種親水性樹脂及びシリカとの配合液、
特開平９−１５０５７４号、同１０−１８１１８９号に
記載されているアルキレンオキサイド含有又はポリカー
ボネートを含有するウレタン樹脂エマルジョン等を用い
ることもできる。As the ink absorbing layer, besides using the above-mentioned inorganic fine particles, for example, JP-A-59-148583.
No. 55-51583, No. 58-72495, etc., a liquid mixture with various hydrophilic resins and silica,
Urethane resin emulsions containing alkylene oxides or polycarbonates described in JP-A-9-150574 and JP-A-10-181189 can also be used.

【００６０】また、前記無機微粒子を用いてインク吸収
層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョ
ン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロル
ヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてイ
ンク吸収層を形成させてもよい。In addition to forming the ink absorbing layer using the inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion was used in combination with a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol, and further used together with an epichlorohydrin polyamide resin. The ink absorbing layer may be formed using a coating liquid.

【００６１】この場合のポリウレタン樹脂エマルジョン
はポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエ
ステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタ
ン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポ
リオール有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化
合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子
内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポ
リアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセ
トアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ま
しい。The polyurethane resin emulsion in this case is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and having a particle size of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion has a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. The polyurethane resin obtained by reacting a polyol with an aliphatic isocyanate compound may have a sulfonic acid group in the molecule, and may further contain an epichlorohydrin polyamide resin and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. More preferred.

【００６２】上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収
層はカチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに
伴い、溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成
できると推定される。It is presumed that weak agglomeration of cations and anions is formed in the ink absorbing layer using the above-mentioned polyurethane resin, and accordingly, voids having a solvent absorbing ability are formed, so that an image can be formed.

【００６３】本発明のインクジェット用記録媒体の熱可
塑性樹脂層及びインク吸収層において、空隙の総量（空
隙容量）は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であること
が好ましい。The total amount of voids (void volume) in the thermoplastic resin layer and the ink absorbing layer of the ink jet recording medium of the present invention is preferably 20 ml or more per 1 m ² of recording paper.

【００６４】空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印
字時のインク量が１ｍｌ／ｍ²以下であると、インク吸
収性は良好であるものの、インク量が４０ｍｌ／ｍ²を
越えるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させた
り、乾燥性が遅いなどの問題が生じやすい。When the void volume is less than 20 ml / m ² , if the ink amount at the time of printing is 1 ml / m ² or less, the ink absorbency is good, but if the ink amount exceeds 40 ml / m ² , the ink will It is not completely absorbed and tends to cause problems such as deterioration of image quality and slow drying property.

【００６５】空隙容量の上限は特に制限されないが、空
隙型のインク吸収層の膜厚を通常５０μｍ以下にするこ
とがひび割れ等の皮膜の物理特性を悪化させないために
は必要で、この点からすると、空隙容量を４０ｍｌ／ｍ
²以上とすることは難しい。Although the upper limit of the void volume is not particularly limited, it is necessary that the thickness of the void-type ink absorbing layer is usually 50 μm or less in order not to deteriorate the physical properties of the film such as cracks. , The void volume is 40 ml / m
It is difficult to make more than ² .

【００６６】本発明において、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰ
Ｉ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体
吸収性試験方法（ブリストウ法）で測定したとき、吸収
時間２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ²）で表され
る。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交
換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にす
るために、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。In the present invention, the void volume is determined by J.I. TAPP
I pulp test method No. When measured by the liquid absorption test method (Bristow method) of 51-87 paper or paperboard, it is expressed by the liquid transfer amount (ml / m ² ) at an absorption time of 2 seconds. In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for the measurement, but a water-soluble dye of less than 2% may be contained in order to easily determine the measurement area.

【００６７】本発明に係る支持体としては、従来からイ
ンクジェット記録用紙に用いられる支持体、例えば、普
通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙
支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィン
で被覆した紙支持体、これらを貼り合わせた複合支持体
を用いることができる。Examples of the support according to the present invention include supports conventionally used for ink jet recording paper, for example, paper supports such as plain paper, art paper, coated paper and cast coated paper, plastic supports, and polyolefins on both sides. And a composite support obtained by laminating them.

【００６８】本発明のインクジェット用記録媒体の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としてはバーコーター、ロールコーター、
アプリケーター、スピナー等の他に、生産効率を高める
観点から２種以上の層を同時に塗布する場合エクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有効である。At the time of applying the ink jet recording medium of the present invention, a thickener may be used to improve coatability. As a coating method, a bar coater, a roll coater,
Extrusion coating and curtain coating are particularly effective when two or more layers are simultaneously applied from the viewpoint of increasing production efficiency, in addition to an applicator, a spinner, and the like.

【００６９】本発明に好ましく用いられる熱ローラを用
いた加熱及び加圧方法は、加熱源を内蔵した金属シリン
ダとシリコンゴムローラの間を分散剤を含有したインク
により画像記録されたインクジェット用記録媒体を通過
させる方法である。The heating and pressurizing method using a heat roller which is preferably used in the present invention is a method in which an ink-jet recording medium on which an image is recorded with an ink containing a dispersant is provided between a metal cylinder having a built-in heat source and a silicone rubber roller. It is a method of passing.

【００７０】本発明に好ましく用いられる熱ローラは金
属シリンダ及びシリコンゴムローラを有している。その
うち金属シリンダは鉄やアルミニウムのような一般的な
素材を用いればよく、熱耐久性を高める目的でテトラフ
ルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体等により被覆さ
れていてもよいし、定着後の平滑感を高めるために、鏡
面仕上げられていてもよい。金属シリンダは内部に熱源
を内蔵していることが好ましく、この熱源は線状のヒー
タを有し、加熱温度は５０〜１５０℃に加熱させること
が好ましい。The heat roller preferably used in the present invention has a metal cylinder and a silicone rubber roller. Among them, the metal cylinder may use a general material such as iron or aluminum, and may be coated with a tetrafluoroethylene or a polytetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer or the like for the purpose of increasing heat durability. Then, in order to enhance the smoothness after fixing, it may be mirror-finished. The metal cylinder preferably has a built-in heat source, which has a linear heater, and is preferably heated to a heating temperature of 50 to 150 ° C.

【００７１】熱ローラにおいて、金属シリンダとシリコ
ンゴムローラ間に圧力を加え、シリコンゴムローラを変
形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては
１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。In the heat roller, a pressure is applied between the metal cylinder and the silicon rubber roller to deform the silicon rubber roller to form a so-called nip. The nip width is 1 to 20 mm, preferably 1.5 to 7 mm.

【００７２】上記圧力は９．８×１０⁴〜４．９×１０⁶
Ｐａが好ましく、９．８×１０⁴Ｐａ未満であると加熱
加圧によりインク中の顔料が熱可塑性樹脂層に十分に押
し込まれず、また、４．９×１０⁶Ｐａを越えると顔料
の押し込みは十分だが、平滑性、光沢性が低下する。The above pressure ranges from 9.8 × 10 ^{4 to} 4.9 × 10 ⁶
Pa is preferable, and if it is less than 9.8 × 10 ⁴ Pa, the pigment in the ink is not sufficiently pushed into the thermoplastic resin layer by heating and pressurizing. If it exceeds 4.9 × 10 ⁶ Pa, the pushing of the pigment becomes Sufficient, but lowers smoothness and gloss.

【００７３】本発明の画像形成方法で使用するインクジ
ェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス
方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械
変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキ
ャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモー
ド型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式
（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット
（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御
型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、ス
パークジェット型等）などを具体的な例として挙げるこ
とができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。The ink jet head used in the image forming method of the present invention may be of an on-demand type or a continuous type. As the discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), and an electric-thermal conversion method (for example, thermal inkjet) , A bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), a discharge method (for example, a spark jet type, etc.), and the like. However, any discharge method may be used.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中で
（％）は特に断りのない限り質量％を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, (%) indicates% by mass unless otherwise specified.

【００７５】実施例１ 《水系スチレン−アクリルラテックス樹脂Ａ〜Ｈの製
造》 （樹脂Ａの製造）コンデンサー、温度計を備え、窒素導
入管を備えた容器中に、スチレン（Ｓｔ）２２５ｇ、ア
クリル酸ブチル（ＢＡ）７５ｇの混合溶液、過硫酸カリ
ウム１０ｇ、イオン交換水１０００ｍｌ、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム２０ｇを加え、脱酸素しながら攪拌し
て乳化させた後、７０℃で攪拌しながら、５時間反応さ
せた。得られた乳化物はそのまま用いた。Example 1 << Production of Aqueous Styrene-Acrylic Latex Resins A to H >> (Production of Resin A) 225 g of styrene (St) and acrylic acid were placed in a vessel equipped with a condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube. A mixed solution of 75 g of butyl (BA), 10 g of potassium persulfate, 1000 ml of ion-exchanged water and 20 g of sodium dodecylsulfonate are added, and the mixture is emulsified by stirring while being deoxygenated, and then reacted at 70 ° C. for 5 hours while stirring. Was. The obtained emulsion was used as it was.

【００７６】（樹脂Ｂ〜Ｈの製造）樹脂Ａの水系スチレ
ン−アクリルラテックスにおいて、スチレン（Ｓｔ）、
アクリル酸ブチル（ＢＡ）で表される重合性モノマーの
組み合わせを以下に示されるように変え、過硫酸カリウ
ム量、温度、時間を調整した以外は、同様の条件で表１
に示す水系スチレン−アクリルラテックス樹脂Ｂ〜Ｈを
調製した。(Production of Resins BH) In an aqueous styrene-acrylic latex of resin A, styrene (St),
Table 1 was obtained under the same conditions except that the combination of the polymerizable monomers represented by butyl acrylate (BA) was changed as shown below, and the amount, temperature and time of potassium persulfate were adjusted.
The following aqueous styrene-acrylic latex resins B to H were prepared.

【００７７】 樹脂Ａ Ｓｔ：ＢＡ＝７５：２５ 樹脂Ｂ Ｓｔ：ＢＭＡ：ＢＡ＝７５：１５：１０ 樹脂Ｃ Ｓｔ：ＢＭＡ：ＢＡ＝７５：１５：１０ 樹脂Ｄ Ｓｔ：ＭＭＡ：ＭＡ：ＡＡ＝７０：１０：１
５：２ 樹脂Ｅ Ｓｔ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＡＡ＝７０：２０：１
０：２ 樹脂Ｆ Ｓｔ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＡＡ＝７０：２０：１
０：２ 樹脂Ｇ Ｓｔ：ＢＭＡ＝７５：２５ 樹脂Ｈ Ｓｔ：ＢＭＡ＝７５：２５ 以上において、Ｓｔはスチレン、ＢＡはアクリル酸ブチ
ル、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメ
タクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、ＡＡはアク
リル酸を表す。Resin A St: BA = 75: 25 Resin B St: BMA: BA = 75: 15: 10 Resin C St: BMA: BA = 75: 15: 10 Resin D St: MMA: MA: AA = 70: 10: 1
5: 2 Resin E St: BMA: MMA: AA = 70: 20: 1
0: 2 Resin F St: BMA: MMA: AA = 70: 20: 1
0: 2 Resin G St: BMA = 75: 25 Resin H St: BMA = 75: 25 Above, St is styrene, BA is butyl acrylate, BMA is butyl methacrylate, MMA is methyl methacrylate, MA is methyl acrylate, AA Represents acrylic acid.

【００７８】（樹脂Ｉ、Ｊの製造（スチレン−ブタジエ
ン系ラテックス））内容１００ｍｌの耐圧ガラス瓶にブ
タジエン１５ｇ、スチレン５ｇ、イオン交換水３６ｇ、
ドデシルメルカプタン０．１ｇ、過硫酸カリウム０．０
６ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１ｇを加え、沸騰
させて空気を除いた後キャップをする。５０℃の水浴中
で振とうし、１２時間後ハイドロキノンを加えた後、水
蒸気蒸留でラテックス中のモノマーを除き、濃縮しラテ
ックスを得た。(Production of Resins I and J (Styrene-butadiene latex)) Contents 15 g of butadiene, 5 g of styrene, 36 g of ion-exchanged water were placed in a 100 ml pressure-resistant glass bottle.
Dodecyl mercaptan 0.1 g, potassium persulfate 0.0
6 g and 1 g of sodium dodecylsulfonate are added, boiled to remove air, and then capped. After shaking in a water bath at 50 ° C., and after 12 hours, hydroquinone was added, the monomer in the latex was removed by steam distillation, and the mixture was concentrated to obtain a latex.

【００７９】又、スチレン／ブタジエンの比率を６０／
４０としたほか、過硫酸カリウムおよびドデシルメルカ
プタン量、温度条件を調整し同様にして重合度および架
橋度の異なる樹脂Ｊを得た。Further, the styrene / butadiene ratio is set to 60 /
Resin J having a different degree of polymerization and a different degree of cross-linking was obtained in the same manner by adjusting the amounts of potassium persulfate and dodecyl mercaptan and the temperature conditions in addition to 40.

【００８０】重量平均分子量、重量平均分子量／数平均
分子量の値は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
を用い以下の条件で測定した。The values of weight average molecular weight and weight average molecular weight / number average molecular weight were obtained from HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation.
Was measured under the following conditions.

【００８１】カラム：ＴＳＫゲルＳｕｐｅｒ−ＨＭ−Ｍ 溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ 分子量はポリスチレンにより校正した。Column: TSK gel Super-HM-M Eluent: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 0.6 ml / min The molecular weight was calibrated with polystyrene.

【００８２】インクジェット用インクについては、下記
のように調製した。 《マゼンタ顔料分散体の調製》 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００ｇ デモールＣ ６３ｇ グリセリン １００ｇ イオン交換水 １３０ｇ 上記を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率
で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製シ
ステムゼータミニ）を用いて分散し、遠心分離で分画
し、平均粒径９８ｎｍになるマゼンタ顔料分散体１を得
た。The ink for ink jet was prepared as follows. << Preparation of magenta pigment dispersion >> I. Pigment Red 122 100 g Demol C 63 g Glycerin 100 g Ion-exchanged water 130 g The above were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini, manufactured by Ashizawa Corporation) in which 0.3 mm zirconia beads were filled at 60% by volume. Separation by centrifugation yielded a magenta pigment dispersion 1 having an average particle size of 98 nm.

【００８３】 《マゼンタ顔料インクＥの調製》 マゼンタ顔料分散体１ １６０ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ グリセリン ８０ｇ 樹脂Ｅ １８ｇ ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製） ５ｇ プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製） ２ｇ 上記材料をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１ミク
ロンのミリポアフィルターを２度通過させてマゼンタ顔
料インクＥを調製した。<< Preparation of Magenta Pigment Ink E >> Magenta Pigment Dispersion 1 160 g Diethylene glycol 180 g Glycerin 80 g Resin E 18 g Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 5 g Proxel GXL (manufactured by Zeneca) 2 g And then passed twice through a 1 micron Millipore filter to prepare a magenta pigment ink E.

【００８４】調製時の樹脂を変える以外は、同様にして
表１に記載のマゼンタ顔料インクを調製した。得られた
マゼンタ顔料インクを表１に示す。Magenta pigment inks shown in Table 1 were prepared in the same manner except that the resin at the time of preparation was changed. Table 1 shows the obtained magenta pigment inks.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】インクジェット用記録媒体は下記のように
して作製した。 （酸化チタン分散液−１の調製）平均粒径０．２５μｍ
の酸化チタン２０ｋｇ（石原産業：Ｗ−１０）をｐＨ
７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビ
ニルアルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２３５、平均
重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−
１）の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３
８１を１０ｇ含有する水溶液９０リットルに添加し、高
圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後
全量を１００リットルに仕上げて均一な酸化チタン分散
液−１を得た。An ink jet recording medium was produced as follows. (Preparation of titanium oxide dispersion liquid 1) Average particle size 0.25 μm
PH of 20 kg of titanium oxide (Ishihara Sangyo: W-10)
150 g of 7.5 sodium tripolyphosphate, 500 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .: PVA235, average polymerization degree 3500), cationic polymer (P-
150 g of 1) and an antifoaming agent SN3 manufactured by Sannobuco Co., Ltd.
81 was added to 90 liters of an aqueous solution containing 10 g, and the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.).

【００８７】[0087]

【化１】 Embedded image

【００８８】（シリカ分散液−１の調製）１次粒子の平
均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジ
ル工業株式会社：Ａ３００）１２５ｋｇを三田村理研工
業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキ
サーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６
２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全量
を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希釈
した粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、ほとんど
の粒子が０．０１μｍ以下の平均粒径であり１次粒子ま
で分散されていることを確認した（ほとんどの粒子とは
８５〜９０％の粒子のことをいう）。(Preparation of Silica Dispersion-1) 125 kg of fumed silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: A300) having an average primary particle size of 0.007 μm was jet-streamed by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. Adjusted to pH = 2.5 with nitric acid using Ducter Mixer TDS 6
After suction-dispersed in 20 liters of pure water at room temperature, the total amount was made up to 694 liters with pure water. Electron micrographs of particles obtained by diluting this dispersion were taken, and it was confirmed that most of the particles had an average particle size of 0.01 μm or less and were dispersed to primary particles (most particles were 85 to 85 μm). 90% of particles).

【００８９】（シリカ分散液−２の調製）カチオン性ポ
リマー（Ｐ−２）を１．４１ｋｇ、エタノール４．２リ
ットルを含有する溶液（ｐＨ＝２．３）１８リットルに
２５〜３０℃の温度範囲で、シリカ分散液−１の６９．
４リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、ついでホ
ウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液（ｐＨ
＝７．３）７．０リットルを約１０分かけて添加し、前
記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三
和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで２４．５ＭＰａ
の圧力で２回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上
げて、ほぼ透明なシリカ分散液−２を調製した。(Preparation of Silica Dispersion-2) A solution containing 1.41 kg of the cationic polymer (P-2) and 4.2 liters of ethanol (pH = 2.3) was added to 18 liters of a solution at a temperature of 25 to 30 ° C. In the range, silica dispersion-1 of 69.
4 liters were added over 20 minutes with stirring, and then an aqueous solution containing 260 g of boric acid and 230 g of borax (pH
= 7.3) 7.0 liters were added over about 10 minutes, and 1 g of the antifoaming agent SN381 was added. The mixed solution was subjected to 24.5 MPa with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.
The mixture was dispersed twice under the pressure described above, and the total amount was made up to 97 liters with pure water to prepare an almost transparent silica dispersion liquid-2.

【００９０】[0090]

【化２】 Embedded image

【００９１】〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉チバガイ
ギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ、４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び
酢酸エチル１２リットルに加熱溶解し、これを酸処理ゼ
ラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）、サ
ポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５
リットルに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモ
ジナイザーで２４．５Ｍｐａの圧力で３回乳化分散し、
減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００リットルに
仕上げた。この分散液のｐＨは約５．３であった。<Preparation of Fluorescent Whitening Agent Dispersion-1> Oil-soluble fluorescent whitening agent UIVITEX-O manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
B, 400 g was dissolved in 9000 g of diisodecyl phthalate and 12 liters of ethyl acetate under heating, and this was dissolved in an aqueous solution 65 containing 3500 g of acid-treated gelatin, cationic polymer (P-2) and 6000 ml of a 50% aqueous solution of saponin.
Liter and mixed and emulsified and dispersed three times with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. at a pressure of 24.5 Mpa,
After removing ethyl acetate under reduced pressure, the total amount was adjusted to 100 liters. The pH of this dispersion was about 5.3.

【００９２】〈塗布液の調製〉第１層、第２層、第３層
の塗布液を以下の手順で調製した。<Preparation of Coating Solution> Coating solutions for the first layer, the second layer and the third layer were prepared according to the following procedure.

【００９３】第１層用塗布液シリカ分散液−１の６００
ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合
した。First Layer Coating Solution Silica Dispersion-1 600
While stirring at 40 ° C. in the ml, the following additives were sequentially mixed.

【００９４】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 １９４．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ２５ｍｌ 酸化チタン分散液−１ ３３ｍｌ ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３（第一工業株式会社製）１８ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは
４．４であった。194.6 ml of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Industries, Ltd .: PVA235 (average degree of polymerization: 3500)) 194.6 ml fluorescent whitening agent dispersion-1 25 ml titanium oxide dispersion-1 33 ml latex emulsion / AE-803 (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) Make up to 1000ml with 18ml pure water. The coating solution pH was 4.4.

【００９５】第２層用塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。The following additives were successively mixed with 650 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C. while stirring.

【００９６】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％溶液 ２０１．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ３５ｍ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは
４．４であった。201.6 ml of 7% solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235 (average degree of polymerization: 3500)) 201.6 ml Fluorescent brightener dispersion liquid-1 35 m The total amount is made up to 1000 ml with pure water. The coating solution pH was 4.4.

【００９７】第３層用塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。The following additives were sequentially mixed with 650 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C. with stirring.

【００９８】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％水溶液 ２０１．６ｍｌ シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製： ＢＹ−２２−８３９） １５ｍｌ サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液のｐＨは
４．５であった。71.6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Industries, Ltd .: PVA235 (average degree of polymerization: 3500)) 201.6 ml Silicon dispersion (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .: BY-22-839) 15 ml Saponin 50 % Aqueous solution 4 ml Make up the total amount to 1000 ml with pure water. The pH of the coating solution was 4.5.

【００９９】上記のように得られた塗布液を下記のフィ
ルターで濾過した。 第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
濾過、 第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段濾過、 ついで両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが
２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリ
エチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン
含有）に第１層（５０μｍ）、第２層（１００μｍ）、
第３層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布した。
括弧内はそれぞれ湿潤膜厚を示し、第１層〜第３層は同
時塗布した。The coating solution obtained as described above was filtered with the following filter. First layer and second layer: two-stage filtration with TCP10 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. third layer: two-stage filtration with TCP30 manufactured by Toyo Roshi Kabushiki Kaisha, and a paper support coated on both sides with polyethylene (ink having a thickness of 220 μm). In the polyethylene on the absorption layer surface, the first layer (50 μm), the second layer (100 μm),
Each layer was applied in the order of the third layer (50 μm).
The values in the parentheses indicate the wet film thickness, and the first to third layers were simultaneously applied.

【０１００】塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式
スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保た
れた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対
湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５
％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６
０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６
０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取り、イン
ク吸収層のみの記録媒体を得た。Each coating solution was applied at 40 ° C. using a three-layer slide hopper, and immediately after coating, the coating solution was cooled for 20 seconds in a cooling zone maintained at 0 ° C., and then blown at 25 ° C. (relative humidity 15%). ) For 60 seconds at 45 ° C (relative humidity 25
%) For 60 seconds in a 50 ° C wind (relative humidity 25%).
Dry sequentially for 0 seconds, 20-25 ° C, relative humidity 40-6
The sample was wound up by adjusting the humidity in an atmosphere of 0 ° C. for 2 minutes to obtain a recording medium having only the ink absorbing layer.

【０１０１】次に、下記の処方により熱可塑性樹脂層用
の塗工液を調製した。 （熱可塑性樹脂層用塗工液Ｅ） 樹脂Ｅ ５０％ ＡＳ−７１８０（ポリアクリル酸水溶液、東亞合成（株）製） ３％ 水 ４７％ 前記のインク吸収層のみ有する記録媒体に乾燥膜厚が５
μｍとなるようにワイヤーバーを用いて熱可塑性樹脂層
用塗工液Ｅを塗布し、５０℃にて３０分乾燥し、記録媒
体Ｅを作製した。Next, a coating liquid for a thermoplastic resin layer was prepared according to the following formulation. (Coating liquid E for thermoplastic resin layer) Resin E 50% AS-7180 (polyacrylic acid aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3% Water 47% 5
A coating liquid E for a thermoplastic resin layer was applied using a wire bar so as to have a thickness of μm, and dried at 50 ° C. for 30 minutes to prepare a recording medium E.

【０１０２】上記記載の塗工液Ｅの代わりに、表２に記
載の樹脂を用いた以外は、同様にして、表２に記載の記
録媒体を作製した。得られた記録媒体を表２に示す。The recording media shown in Table 2 were prepared in the same manner except that the resins shown in Table 2 were used instead of the above-mentioned coating liquid E. Table 2 shows the obtained recording media.

【０１０３】[0103]

【表２】 [Table 2]

【０１０４】インクジェット用記録媒体への記録及び評
価を下記のようにして行った。 （記録媒体への記録）ノズル粒径２０μｍ、駆動周波数
１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密
度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドッ
トの数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記
録密度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ
当たりのドットの数を表す）のオンデマンド型のインク
ジェットを使用して、表３に記載のマゼンタ顔料インク
と記録媒体の組み合わせにより、各々、反射濃度１．０
を与える均一画像パターンを作製した。Recording on an ink jet recording medium and evaluation were performed as follows. (Recording on recording medium) A piezo type head with a nozzle particle diameter of 20 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 180 dpi of the same color (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) is mounted. And a maximum recording density of 720 × 720 dpi (dpi is 2.54 cm
Using a combination of the magenta pigment ink and the recording medium shown in Table 3 using an on-demand type ink jet (representing the number of dots per dot).
To produce a uniform image pattern.

【０１０５】画像形成１０分後に９０℃で１０分間加熱
乾燥させたプリント試料を直径３０ｍｍφの円柱状の鉄
シリンダ（上ローラ）と、シリコンゴムローラ（直径３
０ｍｍφの下ローラ）圧力７．８５×１０⁵、ニップ幅
４．３ｍｍ、線速１０ｍｍ／ｓでのローラの表面温５度
を９０℃にした定着ユニット内を通過させ試料作製し
た。A print sample heated and dried at 90 ° C. for 10 minutes after 10 minutes of image formation was applied to a cylindrical iron cylinder (upper roller) having a diameter of 30 mmφ and a silicon rubber roller (diameter 3).
(Lower roller of 0 mmφ) A sample was prepared by passing through a fixing unit having a pressure of 7.85 × 10 ⁵ , a nip width of 4.3 mm, and a linear velocity of 10 mm / s at a surface temperature of 5 ° C. of 90 ° C.

【０１０６】表３に示すようにマゼンタ顔料インク、イ
ンクジェット用記録媒体を代え、ローラーによる加熱を
行ったものと、加熱せずに定着ユニット内を通過させた
ものと２種類の方法で処理を行ない、試料１０１〜１２
２を各々、作製した。As shown in Table 3, the treatment was carried out by two methods, one in which the magenta pigment ink and the ink jet recording medium were replaced and heated by a roller, and the other in which the ink was passed through the fixing unit without heating. , Samples 101 to 12
2 were each produced.

【０１０７】得られた試料を以下の方法により耐擦過性
及び離型性を評価した。 《耐擦過性評価》定着済みのサンプルについて、プラス
チック消しゴムで印字部を５回こすり、濃度低下の程度
を以下のようにグレード分類した。The obtained samples were evaluated for scratch resistance and releasability by the following methods. << Evaluation of Scratch Resistance >> With respect to the fixed sample, the printed portion was rubbed five times with a plastic eraser, and the degree of density reduction was classified as follows.

【０１０８】 ◎：色落ちが全くなし ○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気になら
ない △：色落ちが確認でき、画質が低下 ×：色落ちが大きく、画質への影響が大 《離型性評価》試料１０１〜１２２について、印字後未
定着試料を各３０枚準備し、各条件での定着を実施し、
以下のような分類をおこなった。◎: No discoloration was observed at all. ○: Slight discoloration was observed, but no problem was observed as an image. Δ: Discoloration was confirmed and image quality was degraded. X: Discoloration was large and influence on image quality was large. Large << Evaluation of releasability >> For samples 101 to 122, 30 unfixed samples were prepared after printing, and fixing was performed under each condition.
The following classifications were made.

【０１０９】 ◎：ロールへの巻き付きなし ○：ロールへの巻き付きなしが１〜２枚 △：ロールへの巻き付きなしが３〜４枚 ×：ロールへの巻き付きなしが１０枚以上 これらの評価結果を表３に示す。◎: No wrapping around the roll ○: 1 to 2 sheets without wrapping around the roll Δ: 3 to 4 sheets without wrapping around the roll ×: 10 or more sheets without wrapping around the roll It is shown in Table 3.

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】表３から、比較の試料に比べて本発明の試
料は、離型性、耐擦過性が著しく優れていることが明ら
かである。From Table 3, it is clear that the sample of the present invention is remarkably excellent in the releasability and the abrasion resistance as compared with the comparative sample.

【０１１２】実施例２ 実施例１のマゼンタ顔料インクＥの調製に用いたピグメ
ントレッド１２２の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カー
ボンブラック、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ
ピグメントレッド２０９を用いて、表４に記載のイエロ
ー顔料インクＹ１〜Ｙ３、シアン顔料インクＣ１〜Ｃ
３、ブラック顔料インクＫ１〜Ｋ３、オレンジ顔料イン
クＯ１〜Ｏ３、グリーン顔料インクＧ１〜Ｇ３を作製し
た。Example 2 Instead of Pigment Red 122 used in the preparation of the magenta pigment ink E of Example 1, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, carbon black, C.I. Pigment Green 36, C.I. I
Pigment Red 209, yellow pigment inks Y1 to Y3 and cyan pigment inks C1 to C3 shown in Table 4
3. Black pigment inks K1 to K3, orange pigment inks O1 to O3, and green pigment inks G1 to G3 were produced.

【０１１３】また、マゼンタ顔料インクは実施例１で調
製したマゼンタ顔料インクＥをＭ１、インクＣをＭ２、
インクＫをＭ３として用いた。The magenta pigment ink E prepared in Example 1 was M1, the ink C was M2, and the ink C was M2.
Ink K was used as M3.

【０１１４】実施例１と同じ方法によって、カラー画像
を得て、実施例１と同じ評価方法を用いて、離型性、耐
擦過性を評価した。得られた結果を表５に示す。A color image was obtained in the same manner as in Example 1, and the releasability and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained results.

【０１１５】[0115]

【表４】 [Table 4]

【０１１６】[0116]

【表５】 [Table 5]

【０１１７】表５から、比較の試料と比べて本発明の試
料は、耐擦過性及び離型性に優れた効果を有することが
明らかである。From Table 5, it is clear that the sample of the present invention has an effect superior to the abrasion resistance and the releasing property as compared with the comparative sample.

【０１１８】[0118]

【発明の効果】本発明により、処理時の離型性に優れ、
且つ、画像形成後の画像の耐擦過性が良好なインクジェ
ット用記録媒体、インクジェット用インク及びそれらを
用いる画像形成方法を提供することが出来た。According to the present invention, excellent releasability at the time of treatment is obtained.
In addition, it was possible to provide an ink jet recording medium, an ink jet ink, and an image forming method using the same, which have good scratch resistance of an image after image formation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｚ 29/00 Ｈ (72)発明者 木田 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 朝武 敦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 加賀 誠 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 FC02 FC06 HA45 HA46 2C061 AQ05 CK10 2H086 BA01 BA05 BA13 BA34 BA41 BA59 4J039 AD03 AD08 AD09 AD10 AD11 AF03 AF04 AF06 BE01 BE12 EA36 EA48 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 11/00 B41J 3/04 101Z 29/00 H (72) Inventor Shuji Kida 1 Sakuracho, Hino City, Tokyo Address Konica Stock Company In-house (72) Inventor Atsushi Asatake No. 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo In-house (72) Inventor Makoto Kaga No. 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo In-house F-term (reference) 2C056 EA13 FC01 FC02 FC06 HA45 HA46 2C061 AQ05 CK10 2H086 BA01 BA05 BA13 BA34 BA41 BA59 4J039 AD03 AD08 AD09 AD10 AD11 AF03 AF04 AF06 BE01 BE12 EA36 EA48 GA24

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材、インク吸収層、熱可塑性樹脂層を
順次積層されたインクジェット用記録媒体において、該
熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性樹脂の重量平均分
子量が５０，０００〜２，０００，０００であり、且
つ、重量平均分子量／数平均分子量の値が４．０以上で
ある事を特徴とするインクジェット用記録媒体。1. In an ink jet recording medium in which a base material, an ink absorbing layer, and a thermoplastic resin layer are sequentially laminated, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer is from 50,000 to 2, Wherein the weight-average molecular weight / number-average molecular weight has a value of 4.0 or more. 【請求項２】 熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル系樹
脂である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェッ
ト用記録媒体。2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a styrene-acrylic resin. 【請求項３】 有色顔料、親水性媒体及び熱可塑性樹脂
を含有するインクジェット用インクにおいて、該熱可塑
性樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，
０００であり、且つ、重量平均分子量／数平均分子量の
値が４．０以上である事を特徴とするインクジェット用
インク。3. An ink-jet ink containing a colored pigment, a hydrophilic medium and a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,
000 and a value of weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.0 or more. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリル系
樹脂で有ることを特徴とする請求項３に記載のインクジ
ェット用インク。4. The ink-jet ink according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is a styrene-acrylic resin. 【請求項５】 有色顔料と親水性媒体を含有するインク
ジェット用インクを、請求項１または２に記載のインク
ジェット用記録媒体上に吐出させ、画像を形成した後、
圧力または熱による処理を行う事を特徴とする画像形成
方法。5. An inkjet ink containing a colored pigment and a hydrophilic medium is ejected onto the inkjet recording medium according to claim 1 to form an image, and
An image forming method comprising performing a process by pressure or heat. 【請求項６】 請求項３または４に記載のインクジェッ
ト用インクを、基材、インク吸収層を有する記録媒体上
に吐出させ、画像を形成した後、圧力または熱による処
理を行うことを特徴とする画像形成方法。6. The method according to claim 3, wherein the inkjet ink according to claim 3 is ejected onto a recording medium having a substrate and an ink absorbing layer, and after forming an image, a process using pressure or heat is performed. Image forming method.