JP2002085975A

JP2002085975A - 炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法

Info

Publication number: JP2002085975A
Application number: JP2000279160A
Authority: JP
Inventors: Shigeari Kagami; 成存各務; Ryuichiro Iwamoto; 隆一郎岩本; Tomoaki Hirano; 智章平野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-03-26
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP4673966B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便に得ることができ、かつ脱硫活性が
一層改良された水素化処理触媒及びその触媒を使用する
炭化水素油の水素化処理方法を提供する。【解決手段】アルミナヒドロゲルに周期律表第４族金
属化合物を含む水溶液を担持し焼成した担体に、周期律
表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化合物をそれ
ぞれ少なくとも一種含む水溶液を含浸し担持してなる炭
化水素油の水素化処理触媒及びその触媒を使用する炭化
水素油の水素化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法に関し、特
に灯軽油留分をはじめとする炭化水素油などの水素化脱
硫用触媒として有効な水素化処理触媒及び炭化水素油の
水素化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模で環境破壊が極めて深刻
な問題となっている。特に、石油類や石炭等の化石燃料
の燃焼に伴って発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸
化物（ＳＯｘ）が大気中に放出されると、これらが酸性
雨や酸性霧となって森林や湖沼等の環境を著しく破壊す
る。なかでも、ＳＯｘが深刻であり、発生後の後処理に
よってある程度低減できるが、燃料油中の硫黄分を効率
よく除去することも重要である。以上のように環境保護
の観点から、軽油の硫黄分の品質規制が強化される中、
脱硫のより一層優れた活性を有する水素化処理触媒の開
発が望まれている。

【０００３】従来より、軽油の水素化脱硫触媒として
は、アルミナ等の耐火性無機酸化物担体にコバルトとモ
リブデンを担持した触媒が用いられている。その脱硫活
性は活性金属であるモリブデンの状態に非常に左右され
ることが知られており、モリブデンの担持状態を改善す
るため、アルミナ以外の担体や、アルミナと他の酸化物
を複合した担体が検討されている。その中で周期律表第
４族金属化合物、特にチタニア成分が脱硫活性を向上さ
せることは知られている。しかし、周期律表第４族金属
化合物、特にチタニアは単独では担体として表面積が小
さく、また成形性も非常に悪い。さらにアルミナに比べ
原料コストが高く経済的に不利である。

【０００４】そこで、アルミナとチタニアを共沈させ
た担体（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇ
ｅｎｅｒａｌ１８０（１９９９））、飽和四塩化チ
タンをガス状に誘導し熱によりアルミナへ化学蒸着させ
て得られた担体（特開平６−１０６０６１号公報）など
が検討されている。しかしながら、上記の場合、チタ
ニアの添加量を４０質量％以上にしないとチタニアの効
果は十分発揮されず経済的に不利である。また、の場
合、通常の溶液を用いた方法とは異なり、ガスとして原
料を送り込み、担体を一定の温度に制御したところへ分
解担持させるという方法で、温度管理、設備面の管理等
複雑で、かつ製造設備面で困難が生じると考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、簡便に得ることができ、かつ脱硫活
性が一層改良された水素化処理触媒及びその触媒を使用
する炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、アルミナヒドロゲルに周期律表第４族金属化合
物を含む水溶液を担持し焼成したものを担体として使用
することにより上記本発明の目的を効果的に達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。１．アルミナヒドロゲルに周期律表第４族金属化合物を
含む水溶液を担持し焼成した担体に、周期律表第６族金
属化合物及び第８〜１０族金属化合物をそれぞれ少なく
とも一種含む水溶液を含浸し担持してなる炭化水素油の
水素化処理触媒。２．アルミナヒドロゲルがベーマイトゲルである前記１
記載の炭化水素油の水素化処理触媒。３．周期律表第４族金属化合物がチタン化合物であり、
その担持量が酸化物基準で、アルミナに対し０．５〜３
０質量％である前記１又は２に記載の炭化水素油の水素
化処理触媒。４．周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表
第８〜１０族金属がニッケルである前記１〜３のいずれ
かに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。５．周期律表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化
合物とともにリン化合物を担持するものである前記１〜
４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。６．前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化
処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素
化処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。アルミナヒドロゲルに周期律表第４族金属化合物
を含む水溶液を担持し焼成した担体に、周期律表第６族
金属化合物及び第８〜１０族金属化合物をそれぞれ少な
くとも一種含む水溶液を含浸し担持してなる炭化水素油
の水素化処理触媒である。

【０００９】本発明において、アルミナヒドロゲルとし
て、ベーマイト，バイヤライト，ジブサイトなどを使用
でき、中でもベーマイトが好ましい。また、アルミナヒ
ドロゲルの粒子径は均一なものが好ましい。均一な粒子
径のアルミナヒドロゲルを焼成することにより、シャー
プな細孔分布を有するアルミナが得られる。これによ
り、反応物である炭化水素油の分子サイズに適した細孔
径の範囲での担体の表面積が最大となり、反応物の活性
点への拡散が容易となるためである。

【００１０】アルミナヒドロゲルの調製方法について
は、特に限定されないが、水溶性酸性アルミナ塩の水溶
液に塩基を添加するか、水溶性塩基性アルミナ塩の水溶
液に酸を添加するか、水溶性酸性アルミナ塩の水溶液と
水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液を混合して生成するゲ
ルを熟成することにより得られる。

【００１１】その熟成方法としては特に限定されない
が、例えば、ｐＨ３．３〜９．３の間で、少なくとも１
０回以上（好ましくは１３回以上）ｐＨを変動させるｐ
Ｈスウィング法、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１１以
上）、温度１２５℃以上（好ましくは１３０℃以上）の
条件での水熱高温熟成法、あるいはこれらの組み合わせ
により行うことができる。

【００１２】次いで、調製したアルミナヒドロゲルに周
期律表第４族の金属化合物の水溶液を添加して、アルミ
ナゲル上に担持する。その周期律表第４族金属化合物の
水溶液は、水でもよいが、例えば、塩酸水溶液、硫酸水
溶液などにより金属化合物を溶解させ、安定に存在させ
た方が好ましい。

【００１３】周期律表第４族の金属化合物としてはチタ
ン、ジルコニウム等の金属化合物を挙げることができる
が、特にチタン化合物が好ましい。周期律表第４族金属
の化合物としては、チタン化合物として、硫酸チタン，
塩化チタン，過酸化チタン，シュウ酸チタン，酢酸チタ
ン、ジルコニウム化合物として、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硫酸ジルコニウム，硝酸ジルコニウム，酢酸ジルコ
ニウム，炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることがで
きる。

【００１４】さらに、チタンペルオキソヒドロキシカル
ボン酸や、そのアンモニウム塩である水溶性チタン化合
物も好適に用いることができる。そのヒドロカルボン酸
として、クエン酸，リンゴ酸，乳酸，酒石酸を挙げるこ
とができる。

【００１５】アルミナゲルへの周期律表第４族金属化合
物の水溶液の添加方法としては、アルミナヒドロゲルが
分散した水溶液中に周期律表第４族の金属化合物の水溶
液を添加する方法や、濾過・洗浄した脱水後のアルミナ
ヒドロゲルへ周期律表第４族の金属化合物の水溶液を加
えて捏和する混練法等を用いることができる。また、周
期律表第４族の金属化合物の水溶液にアルミナヒドロゲ
ルを添加してもよい。添加する温度は、通常室温〜９０
℃であるが、４０〜８０℃が好ましい。

【００１６】このように、周期律表第４族の金属化合物
は水溶液として安定に溶解した状態として、アルミナヒ
ドロゲルに添加することにより、アルミナヒドロゲル粒
子の表面に高分散な状態で周期律表第４族の金属化合物
を担持することができる。

【００１７】上記周期律表第４族金属の担持量は、酸化
物基準で、アルミナに対して、好ましくは０．５〜３０
質量％（より好ましくは２〜１５質量％）である。担持
量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮され
ない場合があり、担持量が多すぎると、担持する金属溶
液が高濃度となって不安定となり、該金属のアルミナ担
体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり好ましく
ない。

【００１８】上記周期律表第４族金属化合物の担持後、
常圧または減圧で、好ましくは５０〜１５０℃（より好
ましくは１００〜１２０℃）の温度で、０．５〜１００
時間乾燥させることによって水分を調整し、押出成形
し、次いで焼成を実施することにより、周期律表第４族
の金属酸化物の担持されたアルミナ担体を得ることがで
きる。焼成温度は、好ましくは４００〜７００℃（さら
に好ましくは５００〜６５０℃）で、焼成時間は、通常
０．５〜１００時間である。

【００１９】また、周期律表第４族金属化合物の担持
後、陰イオンとして硫酸根や塩素根を含む場合、その陰
イオンを５質量％以下にすることが、続いて担持する活
性金属の分散性の低下による触媒の活性低下を抑制する
ために望ましい。そのためには、脱イオン水、又はアン
モニアや炭酸アンモニアを添加した水で洗浄したり、焼
成の際空気に水蒸気を同伴させたりすればよい。

【００２０】最後に、上記の担体に活性金属化合物とし
て周期律表第６族化合物及び第８〜１０族金属化合物を
それぞれ少なくとも一種及び、必要によりリン化合物を
担持する。活性金属化合物にリン化合物を添加すること
により、助触媒成分であるニッケルやコバルトの担持状
態が改善され脱硫活性及び脱窒素活性が向上し好まし
い。

【００２１】周期律表第６族金属として、モリブデン，
タングステンが好適に挙げられ、特にモリブデンが好ま
しい。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン，
パラモリブデン酸アンモニウム等が使用され、タングス
テン化合物としては、三酸化タングステン，タングステ
ン酸アンモニウム等が使用される。その担持量は酸化物
基準、触媒体基準で好ましくは４〜４０質量％、さらに
好ましくは８〜３０質量％である。

【００２２】周期律表第８〜１０族の金属として、通
常、コバルト又はニッケルが挙げられる。ニッケル化合
物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使
用され、コバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基
性炭酸コバルト等が使用される。その担持量は酸化物基
準、触媒体基準で好ましくは１〜１２質量％、さらに好
ましくは２〜１０質量％である。

【００２３】リン化合物としては、五酸化リン、正リン
酸等が使用される。その担持量は酸化物基準、触媒体基
準で０．５〜８質量％、好ましくは１〜６質量％であ
る。上記の活性金属化合物を含浸法により前記周期律表
第４族金属酸化物が担持されたアルミナ担体に担持す
る。以上の周期律表第６族金属化合物、第８〜１０族金
属化合物、リン化合物の３グループに属する金属化合物
は別々に逐次的に含浸してもよいが、同時に行うのが効
率的である。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属
は０．７〜７．０モル／リットル、周期律表第８〜１０
族の金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物
は０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、
担体に吸水率と等量になるように調整後含浸する。含浸
時のｐＨは含浸液の安定性を考慮して一般には酸性領域
では１〜４、好ましくは１．５〜３．５である。また、
アルカリ性領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１で
ある。このｐＨの調整方法は特に限定されないが、硝
酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，クエン酸，エチ
レンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用
して行うことができる。

【００２４】また、リン化合物で安定化させた含浸液に
は水溶性有機化合物を添加することが好ましい。その水
溶性有機化合物として、分子量１００以上でかつ水酸基
及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物（但
し、酸は除く）を挙げることができ、具体的には、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタン
トリオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ペン
タンジオール等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサ
ノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタ
ノール）、ｓ−イソアミルアルコール（３−メチル−２
−ブタノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオ
クタノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イ
ソヘキシルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタ
ノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等
の炭素数４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以
外にヒドロキシル基が結合しているアルコール；ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等の
エーテル基含有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子；サッカロース、グルコース等の各種糖
類；メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖
類もしくしはその誘導体などを挙げることができ、単独
でも二種類以上を混合して使用することもできる。

【００２５】上記の水溶性有機化合物の添加量は、周期
律表第４族の金属酸化物が担持されたアルミナ担体の質
量に対して、好ましくは２〜２０質量％（より好ましく
は３〜１５質量％）とすればよい。

【００２６】含浸後、触媒の活性金属を担体に安定化さ
せるために熱処理するが、その温度は、好ましくは７０
〜５００℃である。１２０〜３００℃の範囲が特に好ま
しい。熱処理温度が高すぎると、担持成分の凝集が生じ
十分な活性を得ることができず、低すぎると、担持成分
と担体と十分な結合を持つことができず十分な活性を得
ることができない場合がある。上記の熱処理は空気中で
行うもので、通常３〜１６時間である。

【００２７】上記で得られた触媒の平均細孔径は通常４
０〜１４０Å、好ましくは６０〜１３０Åであり、比表
面積は通常１２０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１４０
〜３５０ｍ²／ｇである。また、全細孔容量は通常０．
２〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．９ｃｃ
／ｇである。なお、上記の平均細孔径と全細孔容量は水
銀圧入法で測定し、比表面積は窒素吸着法で測定したも
のである。

【００２８】本発明においては、アルミナヒドロゲルに
周期律表第４族金属化合物含有の水溶液を添加して担持
するため、周期律表第４族金属酸化物がアルミナの表面
に高分散している。そこに活性金属である周期律表第６
族及び第８〜１０族金属の水溶液を含浸するため、活性
金属と周期律第４族金属酸化物との相互作用が強く、活
性金属の高活性な状態が少量の周期律表第４族金属酸化
物量により形成できると推定される。

【００２９】もう一つの発明は、上記の水素化触媒を使
用した炭化水素油の水素化処理方法である。水素化処理
を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うこ
とが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定され
ないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭
素，チオフェン，ジメチルジスルフィド又はそれらを含
む炭化水素油等を挙げることができ、処理温度は２００
〜４００℃、処理圧力は常圧〜３０ＭＰａの範囲で行わ
れる。

【００３０】水素化処理条件については、原料油の種類
や目的により異なるが、一般的には反応温度２５０〜４
５０℃（好ましくは２８０〜４００℃）、水素分圧１〜
３０ＭＰａ（好ましくは２〜２５ＭＰａ）の範囲で行わ
れる。

【００３１】反応形式は特に限定されないが、通常は、
固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスか
ら選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流
通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式
を採用することができる。

【００３２】固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件
としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜５ｈｒ^-1
（好ましくは０．２〜３ｈｒ^-1）、水素／原料油比は５
０〜１，５００Ｎｍ³／ｋｌ（好ましくは１５０〜１，
０００Ｎｍ³／ｋｌ）である。

【００３３】処理する炭化水素油として、全ての石油留
分を用いることができるが、具体的には灯油，軽質軽
油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油，減圧残油，脱
蝋減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油まで巾
広く挙げることができるが、軽油留分の硫黄分を５０ｐ
ｐｍ以下にするのに本発明は特に有効である。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。〔実施例１〕純水２リットルに水酸化ナトリウム７０ｇ
を溶解させ、さらに、アルミン酸ナトリウム２００ｇを
添加して均一なアルミナ溶液（Ｂ１）を得た。また、純
水２リットルに硝酸アルミニウム１，０００ｇを溶解さ
せ、アルミナ溶液（Ａ１）を得た。先ず、純水４リット
ルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液（Ａ
１）をｐＨ３．６になるまで添加した。次にアルミナ溶
液（Ｂ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪
拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液（Ａ
１）を添加してｐＨを３．６として、攪拌しながら５分
間熟成させた。このように、ｐＨを３．６から９．０の
間で変化させる操作を計９回繰り返しベーマイトゲルＢ
水溶液を得た。

【００３５】これに希硫酸を滴下してｐＨ６．０に調整
した。そして、硫酸チタン水溶液（硫酸１３質量％含有
硫酸チタン３０質量％水溶液）を脱イオン水で２倍に希
釈したものをＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（質量比）が５／９
５になるように添加し、５分間攪拌後、１０質量％アン
モニア水をｐＨ８．０まで添加して、５分間攪拌した。
得られた硫酸チタン担持ベーマイトゲルを濾過、脱イオ
ン水で洗浄して、硫酸イオンを除去した。このゲルの水
分を乾燥により調節して直径１．５ｍｍの円柱形に押出
成形し、このゲルを１２０℃で１６時間乾燥させ、さら
に５５０℃で２時間焼成してチタニア担持アルミナ担体
（Ｃ１）を得た。

【００３６】次に、炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯと
して３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン
酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ₂Ｏ₅として１９．５
ｇ）を純水２５０ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で
溶解させ、室温に冷却後、再び純水を加えて２５０ｃｃ
に定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。

【００３７】含浸液Ｓ１を５０ｃｃ採取し、ポリエチレ
ングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体
（Ｃ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈
・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥
後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒１を調製した。
その触媒組成と物性を第１表に示す。

【００３８】〔実施例２〕四塩化チタン５００ｇ及びを
純水１リットルを氷にて冷却しておいた。純水を攪拌し
ておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下
して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニ
アゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１
モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタ
ンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リ
ットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗
浄液が中性になるまで４回繰り返し、塩素根を取り除い
た。

【００３９】得られた水酸化チタンゲルの含水率を測定
し、チタニアとして１１ｇ採取した。２５質量％アンモ
ニア水を５０ｃｃ添加し、３０分間攪拌した。さらに、
３０質量％過酸化水素水を３８ｃｃを徐々に添加し、水
酸化チタンゲルを溶解させ、チタンペルオキソチタン溶
液を得た。それにクエン酸第一水和物を２９ｇ徐々に添
加して、攪拌しながら徐々に昇温させ５０℃にて余剰の
過酸化水素水を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全
量が１１７ｃｃになるまで濃縮し、黄橙色透明のチタン
ペルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を得た。

【００４０】一方、実施例１と同様の方法で、アルミナ
溶液（Ａ１）とアルミナ溶液（Ｂ１）を交互に添加し、
ｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を計８回
繰り返しベーマイトゲルの分散溶液を得た。さらに、ベ
ーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄して硫酸イオン
を除去した。この洗浄後のベーマイトゲルに、チタンペ
ルオキソクエン酸アンモニウム（Ｔ１）を添加してニー
ダーにて１時間捏和し、均一になったゲルの水分を乾燥
により調節して直径１．５ｍｍの円柱形に押出成形し、
このゲルを１２０℃で１６時間乾燥させ、さらに５５０
℃で２時間焼成してチタニア担持アルミナ担体（Ｃ２）
を得た。

【００４１】実施例１と同様にして調製した含浸液（Ｓ
１）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリコール（分子
量４００）６ｇを添加して、担体（Ｃ２）１００ｇの吸
水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含
浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃で１６時間
熱処理し、触媒２を調製した。その触媒組成と物性を第
１表に示す。

【００４２】〔比較例１〕実施例１と同様にして調製し
た含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリ
コール（分子量４００）６ｇを添加して、吸水率０．８
ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合う
ように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃
で１時間真空乾燥後、１２０℃で１６時間熱処理し、触
媒３を調製した。その触媒組成と物性を第１表に示す。

【００４３】〔比較例２〕加温攪拌器に、６０℃の純水
１５リットル入れ、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナ
トリウムをそれぞれ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度８．０質量％、Ｎ
ａＯＨ濃度３．５質量％になるように添加し、６０℃に
加温し、溶液Ａを調製した。別の加温攪拌器に純水１５
リットル入れ、硫酸チタン水溶液と硫酸アルミニウム水
溶液をそれぞれ、ＴｉＯ₂濃度０．６質量％、Ａｌ₂Ｏ
₃濃度３．０質量％になるように添加し、硫酸チタンと
硫酸アルミニウムの混合溶液を調製し、６０℃に加温
し、溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂを溶液Ａに添加し、
ｐＨを７に調整して、チタニア−アルミナの共沈水和物
のゲルを得、さらに６０℃にて１時間熟成した。その
後、フィルターにてゲルに対し７０倍量の０．３質量％
のアンモニア水で洗浄した。得られた濾過物に固形分が
１２質量％になるように純水を添加し、さらにアンモニ
ア水でｐＨを１１に調整し、加温攪拌器にて９０℃で１
３時間熟成した。その後、ゲルを再びフィルターで濾過
し、濾過物の１０倍量の純水で洗浄し、８０℃で捏和乾
燥させ、押出機で１．５８ｍｍの円柱状に成形し、１２
０℃で１５時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成してチ
タニア−アルミナ担体（Ｃ３）を調製した。

【００４４】次に、実施例１と同様にして調製した含浸
液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリコール
（分子量）６ｇを添加して、吸水率０．７ｃｃ／ｇのチ
タニア−アルミナ担体（Ｃ３）１００ｇの吸水量に見合
うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０
℃で１時間真空乾燥させた後、１２０℃で１６時間熱処
理し、触媒４を調製した。その触媒組成と物性を第１表
に示す。

【００４５】〔比較例３〕実施例１と同様にして調製し
たベーマイトゲルＢ水溶液を濾過、脱イオン水で洗浄し
て、硫酸イオンを除去した。このゲルにアナターゼ型チ
タニア微粒子（比表面積；７３ｍ²／ｇ、粒径；０．２
μｍ）を固形分比率に対して、５／９５（ＴｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃）になるように添加した。さらに、ニーダーに
て１時間捏和し、水分を乾燥により調節して直径１．５
ｍｍの円柱形に押出成形し、このゲルを１２０℃で１６
時間乾燥させ、さらに５５０℃で２時間焼成してチタニ
ア担持アルミナ担体（Ｃ４）を得た。

【００４６】次に、実施例１と同様にして調製した含浸
液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリコール
（分子量）６ｇを添加して、吸水率０．７ｃｃ／ｇのチ
タニア−アルミナ担体（Ｃ４）１００ｇの吸水量に見合
うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０
℃で１時間真空乾燥させた後、１２０℃で１６時間熱処
理し、触媒５を調製した。その触媒組成と物性を第１表
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】軽油留分の水素化処理固定床流通反応装置の反応管に各触媒１〜５を１００ｃ
ｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下段から
導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価し
た。前処理として第２表に示す性状の原料油［中東系直
留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフィドを加えて硫
黄濃度を２．５質量％にしたものを水素ガスと共に２９
０℃、２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化
した。予備硫化後、上記の原料油［中東系直留軽油（Ｌ
ＧＯ）］を水素ガスと共に流通させて水素化処理を行っ
た。反応温度；３２０〜３５０℃、水素分圧；５ＭＰ
ａ、水素／原料油比；２５０Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶ；
２．０ｈｒ^-1の条件で実施した。第３表に３２０〜３５
０℃で評価した脱硫速度定数の平均値を用いて、比較例
１（触媒３）の脱硫速度定数の平均値を１００とした相
対脱硫活性を示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明の水素化処理触媒は、簡便に得る
ことができ、かつ従来の触媒よりも水素化脱硫が一層改
良されでおり、炭化水素油、特に軽油の水素化処理に有
効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA04B BA38 BB04A BB04B BB05A BB05C BB13A BB14A BB14B BC16A BC16B BC49A BC50A BC50B BC57A BC59A BC59B BC65A BC68B CC02 DA06 EA01Y EC03Y EC07Y EC14Y 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナヒドロゲルに周期律表第４族金
属化合物を含む水溶液を担持し焼成した担体に、周期律
表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化合物をそれ
ぞれ少なくとも一種含む水溶液を含浸し担持してなる炭
化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】アルミナヒドロゲルがベーマイトゲルで
ある請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】周期律表第４族金属化合物がチタン化合
物であり、その担持量が酸化物基準で、アルミナに対し
０．５〜３０質量％である請求項１又は２に記載の炭化
水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】周期律表第６族金属がモリブデンであ
り、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである請求項
１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触
媒。
【請求項５】周期律表第６族金属化合物及び第８〜１
０族金属化合物とともにリン化合物を担持するものであ
る請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化
処理触媒。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水
素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化
水素油の水素化処理方法。