JP2002084037A - 発光体、構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノメーターからサブミクロンサイズの周期
的な構造を有することで、高度な発光能を有する酸化亜
鉛からなる発光体を提供する。 【解決手段】 基体２と、酸化亜鉛を主成分とする複数
の酸化亜鉛柱１とを有し、該酸化亜鉛柱１は実質的に六
角柱形状であり、前記基体表面に対し実質的に垂直に配
置されてなる発光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発光体、構造体及び
その製造方法に関し、詳しくはナノメーターからサブミ
クロンサイズの周期構造を有する構造体、特に酸化亜鉛
からなる柱状物質が周期配列した発光体、発光素子、レ
ーザー、さらには上記構造を具備する光学素子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化亜鉛はワイドギャップ半導
体、圧電特性などの特徴から、レーザーやＬＥＤをはじ
めとする発光素子、蛍光体、導波路、透明電極、圧電素
子、光電変換素子、感光材、有害物質の分解、抗菌、な
どの分野においてを研究が盛んに行われている。たとえ
ば、特開平１０−２５６６７３号公報において、酸化亜
鉛の薄膜から紫外域のレーザー発振が可能であることが
示された。

【０００３】一方、半導体の大きさをナノメーターから
サブミクロンのサイズまで小さくすることにより、電子
の閉じ込めや、表面作用において、特異な電気的、光学
的、化学的性質が期待できる。このような観点から酸化
亜鉛により、ナノサイズの大きさを有し、さらには結晶
性の優れた構造体を、実現をできれば、発光素子、光電
変換機能をはじめとする電気的、光学的、化学的性質の
さらなる向上が期待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
ナノサイズの大きさを有し結晶性に優れた酸化亜鉛材料
を、簡便な手法で作成することは難しかった。一般にナ
ノサイズの材料を作成する手法として、フォトリソグラ
フィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線回折露光などの微細
パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による
作成があげられる。しかし、これらの手法は、歩留まり
の悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な
手法で再現性よく作成できる手法が望まれている。

【０００５】また、ナノサイズの微粒子作成手法とし
て、コロイド溶液の塗布と焼成による手法がある。この
手法は、比較的簡易であるが、作成される酸化亜鉛の結
晶性や微粒子形状などに対して、制御性や再現性に課題
がある。

【０００６】ナノメーターサイズの構造を有する酸化亜
鉛を構造制御した例としては、上記の特開平１０−２５
６６７３号の公報が挙げられ、５０ｎｍ程度のサイズの
六角柱のナノクリスタル薄膜を用いたときにレーザー発
振閾値が低いことが報告された。

【０００７】他には、柱状形状の酸化亜鉛を作製した例
として、大気開放型ＣＶＤにより酸化亜鉛のウイスカー
を基板上に成長させた報告があげられる（“Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”Ｖｏｌ．３８（１９９９）
Ｌ５８６）。ただし、ウイスカーの径が数ミクロン径以
上と比較的太い。

【０００８】これらの方法は、基板がサファイア基板に
限られること、高温の成長条件を用いること、構造の制
御が不十分であることなどの理由から、十分な応用がな
されるにはいたっていない。

【０００９】上記を鑑み、本発明の目的は、導電性膜上
にナノメーターからサブミクロンサイズで周期構造を有
する酸化亜鉛からなる構造体を提供することであり、こ
の構造体を発光体として発光素子をはじめとする光学素
子などに応用することである。また、本発明は、上記の
発光体を容易に製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明の
以下の構成および製法により解決できる。すなわち、本
発明は、基体と、酸化亜鉛を主成分とする複数の柱状部
材とを有し、該柱状部材は実質的に六角柱形状であり、
前記基体表面に対し実質的に垂直に配置されてなること
を特徴とする発光体である。

【００１１】該基体上に周期的に実質的に垂直に配置さ
れた六角柱形状の酸化亜鉛柱を有してなることが好まし
い。該周期的に配置された酸化亜鉛柱の配列周期が、発
光波長より小さいことが好ましい。該酸化亜鉛柱は三角
格子状に配列されることが好ましい。該酸化亜鉛柱は正
六角形状の断面を有し、該周期構造の配列方位が、六角
柱形状の酸化亜鉛柱の柱中心から頂点方向への向きとほ
ぼ等しいことが好ましい。該酸化亜鉛柱は正六角形状の
断面を有し、該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸
化亜鉛柱の柱中心から側面の面中心への向きとほぼ等し
いことが好ましい。該基体は、基板と該基板上の導電性
膜からなることが好ましい。

【００１２】該導電性膜は、Ｐｔ，ＣｕまたはＰｄを主
成分とすることが好ましい。該導電性膜は、該基板に対
して垂直に１１１方向に配向しているが好ましい。該酸
化亜鉛柱は、該基体に対して垂直にｃ軸方向に配向して
いることが好ましい。該酸化亜鉛柱は陽極酸化アルミナ
の細孔内に配されることが好ましい。

【００１３】また、本発明は、基体と、該基体上に周期
的に直立して配された六角柱形状の酸化亜鉛柱を有して
なることを特徴とする構造体である。該基体は、基板と
該基板上の導電性膜からなることが好ましい。

【００１４】さらに、本発明は、基板上に導電性膜を製
膜して基体とする工程と、該基体上に周期的に配列した
円状もしくは楕円状の細孔のパターンを形成する工程
と、該基体上の細孔に亜鉛イオンを含有する溶液中で酸
化亜鉛柱を成長させる工程を有することを特徴とする上
記の発光体の製造方法である。

【００１５】該細孔は楕円状であることが好ましい。該
円状もしくは楕円状の細孔のパターンを形成する工程
は、基体上に設けたアルミニウムの表面に細孔形成開始
点を形成する工程と、該アルミニウムを陽極酸化するこ
とで細孔を有する陽極酸化アルミナとする工程を有する
ことが好ましい。

【００１６】本発明により、ナノサイズの大きさを有
し、結晶性に優れた酸化亜鉛材料、特にナノサイズの酸
化亜鉛柱を作製できる。これにより高性能の発光体とす
ることができる。特に、数１０〜５００ｎｍ程度の径
の、すなわち極細の酸化亜鉛柱を導電性を有する基板上
に直立して形成することができる。これにより酸化亜鉛
柱と下地電極との電気接続が可能となる。これにより、
サファイアを始めとする高価な単結晶基板を使う必要が
ない。

【００１７】さらには、このように酸化亜鉛柱をサブミ
クロンのサイズで周期的に配することでフォトニック結
晶として光学素子への応用を可能とする。特に、特開平
１０−２５６６７３号公報においても酸化亜鉛柱は六角
柱であるが連続膜であり、本発明においては柱状の酸化
亜鉛が互いに離れて、周期的に配列している点で異な
る。

【００１８】フォトニック結晶は、２種類以上の屈折率
（誘電率）の異なる部位を周期的に配列することで、そ
の光学的性質を制御したものである（Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎ
ｎｎｏｐｏｕｌｏｕｓ ｅｔ ａｌ．“Ｐｈｏｔｏｎｉ
ｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖ
ｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）。この様な媒質は、半導体
のバンド形成理論において電子波がブラッグ反射されて
エネルギーＥと波数ｋとの分散関係がバンドを形成する
のに類推されるように、光においても波長程度の屈折率
の周期性がフォトニックバンドを生み出す。さらに、そ
の周期構造によっては、光が存在できない波長領域、す
なわちフォトニックバンドギャップが形成される。この
ようなフォトニックバンドを制御するためには、その構
造周期として光の波長程度から光の波長の数分の１のサ
イズを必要とする。

【００１９】すなわち、本発明において、酸化亜鉛によ
り光の波長以下のサイズの周期構造（フォトニック結
晶）を作製し、酸化亜鉛の発光スペクトルや分散特性に
対してその周期構造を適宜設計することで、発光素子を
はじめとするさまざまな光学素子として応用することが
期待できる。特に、フォトニックバンドの群速度が小さ
いモードや、欠陥構造に伴う局在モードを利用する事
で、発光素子の高効率化、レーザー素子の発振の低閾値
化、などが可能である。他にも蛍光体として用いる際に
は蛍光寿命の制御に用いることができる。すなわち、柱
状の酸化亜鉛を周期配列してフォトニック結晶として用
いる事で、発光素子の高効率化、レーザー素子の発振の
低閾値化、などが可能である。他にもフォトニック結晶
は、導波路や偏光素子をはじめとする各種光学素子とし
ての応用が期待できる。

【００２０】特に、酸化亜鉛は紫外光のバンド端発光
や、酸素欠損や格子間Ｚｎ欠陥に伴う緑色発光をする発
光材料として使用しうるが、発光波長に対応した周期構
造（フォトニック結晶）を適用することで、所望の波長
域において高性能の発光素子とすることができる。

【００２１】本発明の酸化亜鉛柱を具備する構造体は、
発光素子のほかにも、光電変換素子、光触媒、電界放出
型電子放出素子をはじめ、各種電子デバイスやマイクロ
デバイスなどの機能材料や、構造材料などとして、広い
範囲で応用可能である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の基体上に酸化亜鉛
柱を配置した構造体（発光体）について、図１から図３
を用いて説明する。

【００２３】＜構成＞図１は、本発明の構造体（発光
体）の一例を示す概念図である。本発明の発光体は、図
１のように、基体２上に直立して発光材料である酸化亜
鉛柱１が周期的に配列してなる。本発明の酸化亜鉛柱１
は、酸素と亜鉛を主成分とし、特に六角柱状の構造を有
する。

【００２４】図２は、本発明の酸化亜鉛柱を上方から見
た形状の例を示す概念図である。六角柱を上方からみる
と、図２（ａ）のように正六角形のものをはじめ、図２
（ｂ）、（ｃ）のような六角形や、図２（ｄ）のような
角の丸い六角形などが挙げられる。

【００２５】図３は本発明の酸化亜鉛柱を示す斜視図で
ある。図３（ａ）のように正六角柱のもの、図３（ｂ）
のように六角柱のもの、図３（ｃ）のように六角柱の角
が丸いもの、図３（ｄ）に示すように先端が錘状の形状
を有するものなどが挙げられる。

【００２６】本発明の酸化亜鉛柱は、多結晶、単結晶、
アモルファスなどの任意の結晶構造を有することができ
るが、発光能に優れる構造が好ましく、結晶性に優れる
もの、特に単結晶が好ましい。後述の酸化亜鉛の製膜条
件及び下地基板を適当に選択することで、基板に対して
ｃ軸を上向きに向け、配向に優れた酸化亜鉛を成長でき
る。特に、ｃ軸を上向きにした六角柱状の酸化亜鉛を成
長することができる。さらに言えば、酸化亜鉛柱の質、
すなわち結晶性やｃ軸配向などの観点から、６角形柱状
となるような条件で作製することが好ましくい。このよ
うな観点から、本発明の酸化亜鉛からなる六角柱におい
ては、六角柱の高さ方向にｃ軸方向とすることができる
こと、さらには六角柱の単結晶となることが好ましい。

【００２７】また、このような６角形状の酸化亜鉛柱、
基体に対して方向性を有して配する酸化亜鉛柱から構成
されることが好ましく、たとえば基体に対して実質的に
垂直に形成できる。

【００２８】酸化亜鉛柱の形状、サイズは作成条件に依
存するが、太さは数ｎｍ〜数μｍであり、長さは数１０
ｎｍ〜数１０μｍ、アスペクト比は１から２００程度の
範囲である。

【００２９】本発明における酸化亜鉛の組成は、酸素と
亜鉛を主成分とすれば特に限定されない。また、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓなどをドープすることで
キャリア極性、キャリア密度などを制御することができ
る。さらに、酸素欠損や希土類をはじめとする不純物の
導入により発光準位を制御することもできる。

【００３０】基体２としては、サファイア基板、Ｓｉ基
板、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板などの任意の単結晶基板や
石英ガラスをはじめとするガラス基板、さらにはこれら
の基板の上に任意の薄膜を形成したものを用いることが
できる。このような基板３上に直接、酸化亜鉛柱１を配
しても良いが、下地に導電性膜４を配することが、導電
性膜を電極とし電気的な接続を可能とし、ガラス基板な
ど安価な基板を用いることができるので好ましい。

【００３１】また、上述の酸化亜鉛柱を基体上に２次元
配列して構成することでフォトニック結晶とすることが
できる。フォトニック結晶は、先に説明したように、２
種類以上の屈折率（誘電率）の異なる部位を周期的に配
列させた構造から構成される。このようなフォトニック
バンドを制御するためには、その構造周期として光の波
長程度から光の波長の数分の１のサイズを必要とする。

【００３２】本発明の発光体、すなわち酸化亜鉛を周期
的に配したフォトニック結晶においては、その紫外域か
ら可視域の発光を制御するためには１００〜４００ｎｍ
程度の周期構造を必要とする。本発明においては、周期
構造により生じたフォトニックバンド構造により発光波
長における状態密度の減少や分散関係の異方性などで効
果が現れるが、フォトニックバンドギャップが開いてい
ることがより好ましい。２次元フォトニック結晶の周期
構造としては、正方配列や三角格子配列などがあげられ
るが、フォトニックバンドギャップが開くという観点か
ら、図４に示すように、６方向対称でハニカム状に規則
的に配列した三角格子配列の構造が好ましい。このよう
な三角格子配列に、六角柱の酸化亜鉛柱を適用すると、
配列の方位と六角柱の面内方位を制御することで、その
対称性が一致することからより好ましい。たとえば、図
４（ａ）のように三角格子１０の周期方向１１を六角柱
（形）の中心１２と頂点１３を結ぶ方向が一致する配列
や、図４（ｂ）のように六角柱（形）の中心１４と側面
（辺）の面中心１５の方向と一致させることで、フォト
ニックバンド構造の異方性の増強や、結晶場と輻射場の
方位が合うことに伴う電子−光相互作用を増強を可能と
する。これにより、たとえば発光素子として用いる場合
には、発光効率向上や、発光異方性の増強が可能であ
る。

【００３３】＜作製方法＞次に、本発明の酸化亜鉛から
なる発光体（構造体）の製造方法について説明する。本
発明の酸化亜鉛柱の作製方法としては、ＭＢＥ法、レー
ザー蒸着法、ＣＶＤ法、溶液中成長法、スパッタ法、真
空蒸着法などがあげられるが、簡易で低コストであり良
質の酸化亜鉛柱を成長可能な溶液中成長プロセスが好ま
しい。

【００３４】すなわち、本発明の酸化亜鉛柱の作製方法
としては、亜鉛イオンを有する溶液からの析出を用いる
ことが好ましい。溶液中での酸化亜鉛成長を用いること
で安価に大面積の上記構造体を作製することができる。
たとえば図１０に示すような反応装置を用い、硝酸亜鉛
とＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）の水溶液からなる
反応溶液３２中に、試料３１を浸すことで、酸化亜鉛膜
を形成することが可能である。濃度、温度など適当な条
件を選ぶこと、適当な基体を用いることで上述のような
酸化亜鉛柱を成長させることができる。この際、紫外光
３４の照射を行うこともできる。

【００３５】また、基板表面に、触媒としてＰｄ、Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｉｒなどの貴金属元素や
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどの鉄族元素を付与することで、触
媒付与部に選択的に酸化亜鉛を成長させることができ
る。触媒の付与方法としては、上記触媒イオンを含有す
る溶液に浸すことや、触媒となる元素からなる膜を製膜
することなどがあげられる。ただし、酸化亜鉛柱の方向
を基板に直立させるために、導電性膜として触媒となり
うる材料の連続膜を製膜した基体を用いることが好まし
い。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕなどの貴金属の連続膜
を製膜することがあげられる。このように平坦な貴金属
を主成分とした膜を有した基体を用いることで、酸化亜
鉛柱を基板に略垂直に直立したものとすることができる
ので好ましい。さらに、この貴金属基板がたとえば１１
１方位などに配向していることが、酸化亜鉛柱の形状ば
らつきや密度ばらつきを少なくする点やから好ましい。

【００３６】この貴金属膜は、酸化亜鉛柱を成長後、酸
化亜鉛柱に電流を供給する（電位を印加する）電極とし
て用いることができる。これにより、図１のように、基
体２と、基体に対して方向性を有して配する酸化亜鉛柱
１から構成されることを特徴とする構造体とすることが
できる。

【００３７】本発明の、酸化亜鉛柱を周期的に配列する
手法として、まず電子線露光とエッチングの技術を適用
したパターニング手法を用いることが挙げられる。これ
には、あらかじめ基体上に所望のパターンを作製し後、
酸化亜鉛柱を成長することが挙げられる。たとえば周期
的な細孔をパターニングした後に上述の液中成長を行う
ことで、それぞれの細孔から酸化亜鉛柱を成長させるこ
とができる。

【００３８】しかしこのような手法は、パターニング形
成において歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの
問題があるため、以下のように自然に形成される規則的
なナノ構造を用いる事が好ましい。たとえば、陽極酸化
アルミナ皮膜などが挙げられる。陽極酸化アルミナは、
陽極酸化という簡易な手法で大面積にわたるアスペクト
の高い２次元周期構造すなわち、２Ｄフォトニック結晶
を作製できるため最も好ましい。また、その周期サイズ
は作製条件により数１０から５００ｎｍの範囲で制御で
きるため、可視から紫外域においてフォトニック結晶の
作製に有用である。

【００３９】また、また陽極酸化アルミナを適用した製
法を適用することで、簡易な製法で安価にナノメータサ
イズで柱状の酸化亜鉛を作製できる。

【００４０】以下に陽極酸化アルミナナノホールについ
て説明する。陽極酸化アルミナナノホールはＡｌ膜やア
ルミ箔、アルミ板などをある特定の酸性溶液中で陽極酸
化することにより作製される（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒ
ｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ ＆ Ａ．Ｐ．Ｄａｖ
ｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、Ｐ１４７
（１９８９）等参照）。図８に陽極酸化アルミナナノホ
ールの概略図を示す。この陽極酸化アルミナ層５２は、
Ａｌと酸素を主成分とし、多数の円柱状のナノホール
（細孔）５３を有し、そのナノホール５３は、基体の表
面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに
平行かつほぼ等間隔に配置している。すなわち、第１の
誘電部位（アルミナ）の中に、柱状形状の第２の誘電部
位（中空）が、ハニカム状に規則的に２次元に配列した
構造（２次元フォトニック結晶としての構造）を有す
る。アルミナナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００
ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度であ
り、陽極酸化条件により制御可能である。また、アルミ
ナナノホール層５２の厚さ、ナノホールの深さは、陽極
酸化時間などで制御することができる。これはたとえば
１０ｎｍ〜５００μｍの間である。アルミナナノホール
の細孔径２ｒはエッチングにより広げることが可能であ
る。これにはりん酸溶液などが利用可能である。

【００４１】また、２段陽極酸化法や、Ａｌ表面にハニ
カム状の凹凸（細孔開始点）を形成してから陽極酸化す
る方法により、細孔配列を規則化する事ができる。（益
田：“ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ”Ｎｏ．８（１９９８）２１
１頁参照） 細孔開始点を形成する手法としては、スタンパーを用い
る手法や、ＦＩＢを照射する手法などが挙げられる。

【００４２】本発明の、六角柱形状の酸化亜鉛柱の面内
方向、すなわち、ａ−ｂ軸方位を制御するためには、パ
ターニングの形を六角形状にすることや単結晶基板を用
い、その方位と周期構造の方位をあわせておくことなど
で実現できる。他にも、円状のパターン（細孔）を用い
る場合には、パターンの形状を楕円状のパターン（細
孔）としておくことで、ある程度の方位を決めることが
できる。陽極酸化アルミナを適用する際の、その細孔形
状は、後述の細孔開始点の形状、配列パターン、陽極酸
化条件などの作製条件である程度の形状制御が可能であ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

【００４４】実施例１および比較例１，２ 本実施例はＭＢＥによる酸化亜鉛の成長と、電子線露光
を用いたパターニングにより六角柱の酸化亜鉛が三角格
子配列して形成した例である。

【００４５】まず、脱脂洗浄したｃ面サファイア基板上
に、厚さ２００ｎｍの酸化亜鉛膜をＭＢＥ法でエピタキ
シャル成長させた。ＭＢＥ法においてはＺｎ金属とＲＦ
（高周波）酸素ラジカル源を用い、真空中で６５０℃の
予備加熱後、Ｚｎ分圧１×１０^-4Ｐａ（１×１０^-6ｔｏ
ｒｒ），Ｏ₂ 流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ（０．３ｃｃ
ｍ），ＲＦパワー３００Ｗ、基板温度５５０℃の条件下
でＺｎＯの成長を行った。

【００４６】引き続き、レジスト膜形成、電子ビーム露
光、現像により、レジストによるマスクパターンを形成
した。マスクパターンは六角形が配列した図４（ａ）に
示すような形状であり、約２００ｎｍ径の六角形が三角
格子状に０．３μｍの周期で配列してある。また、マス
クパターンの周期構造が酸化亜鉛膜の［１−２ １］方
向となるようにした。引き続き、ＮＨ₄ ＯＨとＨ₂ Ｏ₂
からなるエッチャントで酸化亜鉛をウエットエッチし、
さらにレジストを有機溶剤で除去した。

【００４７】また、比較例１として、パターニングを行
わないで製膜した酸化亜鉛膜を用意した。また、比較例
２として、マスクパターンが六角形でなく円形のものを
用意した。

【００４８】（評価）本実施例１の試料をＦＥ−ＳＥＭ
観察により露光パタンに準じて六角柱の酸化亜鉛柱が三
角格子配列で形成されていることを確認した。酸化亜鉛
柱サイズは１６０ｎｍで六角形の角はやや丸みを帯びて
いるが、正六角形状であった。一方で比較例１は平坦な
膜であった。また、比較例２では円柱状の酸化亜鉛が配
列して形成されていた。ＴＥＭ観察より、サファイア基
板上にエピ成長していることが確認された。

【００４９】Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源（励起波長３
２５ｎｍ）としたフォトルミネッセンスの測定により、
本実施例及び比較例のサンプルにおいて、波長３８５ｎ
ｍのバンド間発光と、酸素欠損に伴う波長５００〜５５
０ｎｍ付近の緑色発光を確認した。

【００５０】本実施例１の試料は、比較例１の試料に比
べて発光スペクトルは紫外域の発光が主となっており、
緑色発光が抑制されていた。周期的な構造によりフォト
ニックバンドギャップが形成されることにより、緑色発
光が抑制されたと考えることができる。また、本実施例
１の試料は、比較例２の試料に比べてフォトルミネッセ
ンスの強度が若干大きかった。六角形の形状の周期配列
による効果と考えることができる。

【００５１】実施例２および比較例３ 本実施例は、電子線露光によるパターニングと、溶液プ
ロセスで酸化亜鉛を選択成長させた例である。図５は本
実施例の発光体の作製工程を示す図である。以下、図５
を用いて説明する。

【００５２】工程ａ）シリコン基板からなる基板３上に
下地導電性膜４としてＲＦスパッタによりＰｄ膜を１０
０ｎｍの厚さに製膜した。下地導電性膜の製膜条件は、
１１１配向の優れる条件が好ましく、たとえばＰｄ膜を
製膜する際には、ＲＦパワー１５０Ｗ、アルゴンガス圧
０．７Ｐａ（５ｍｔｏｒｒ）の条件を用いた。ここで
は、ＲＦスパッタを用いたが製膜にはスパッタ法、ＣＶ
Ｄ法、真空蒸発法などに任意の製膜方法が適用可能であ
る。（図５（ａ）参照）

【００５３】工程ｂ）引き続き、レジスト膜、電子ビー
ム露光、現像により、円形開口が三角格子状に配列した
レジストのレジストマスク７を形成した。開口のサイズ
は５０〜４００ｎｍの範囲、開口の間隔（周期）は１０
０〜５００ｎｍの範囲でさまざまな開口径及び配列周期
のパターンを形成した。（図５（ｂ）参照）

【００５４】工程ｃ）図１０に示す装置を用い、試料を
０．０５ＭＺｎＮＯ₃ 、０．０５Ｍジメチルアミンボラ
ン水溶液からなる反応溶液３２中で浴温度６０℃で、高
圧水銀ランプで紫外線を照射する条件下で、酸化亜鉛柱
１を成長させた。処理時間は３０ｍｉｎである。これに
より、酸化亜鉛膜が導電性膜上に選択成長する。（図５
（ｃ）参照）

【００５５】工程ｄ）最後に、レジストマスクを有機溶
媒で溶解した。（図５（ｄ）参照）

【００５６】比較例３として、導電性膜上にレジストマ
スクを形成せず、酸化亜鉛を成長させたものを用意し
た。

【００５７】（評価）本実施例２の試料をＦＥ−ＳＥＭ
観察により、円形のマスクパタンの中に開口サイズに応
じて、図９（ａ）に一例を示すように、六角柱の酸化亜
鉛柱が三角格子配列で形成されていることを確認した。
六角柱の形は、図３（ａ）から（ｃ）のものが混在して
いたが、六角形の角の形は比較的先鋭であった。たとえ
ば、３００ｎｍ開口のレジストマスクを用いた場合に
は、六角柱のサイズ２００〜２５０ｎｍ程度であり、高
さは５００ｎｍ程度であった。Ｘ線回折より、酸化亜鉛
がｃ軸配向が確認された。

【００５８】比較例３おいても、六角柱状の酸化亜鉛が
成長していたが、図９（ｂ）に示すようにそのサイズの
ばらつきが大きく、位置はランダムであった。また、こ
の際、１１１配向した下地導電膜を用いることで、ｃ軸
に優れ六角柱状のＺｎＯを成長することができた。

【００５９】また、特に、適当なマスクの開口サイズを
用いた際に、六角柱の径の形状、サイズの均一性に優
れ、正六角柱に近い形状の酸化亜鉛が多く成長する傾向
が見られた。本実施例においては、開口径として４００
ｎｍ程度が望ましく、その際のＺｎＯ六角柱の径は、３
００ｎｍ程度であった。

【００６０】Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源としたフォト
ルミネッセンスの測定により、 本実施例２及び比較例
３の両サンプルにおいて、波長３８５ｎｍのバンド間発
光と波長５００〜５５０ｎｍ付近の緑色発光を確認し
た。マスク開口径２００ｎｍ、周期２５０ｎｍの試料に
おいては、比較例３の試料に比べて発光スペクトルは紫
外域の発光が主となっており、緑色発光が抑制されてい
た。フォトニックバンドギャップが形成されることによ
り、緑色発光が抑制されたと考えることができる。

【００６１】マスク開口径２００ｎｍ、周期２５０ｎｍ
の試料を用い、ＹＡＧ第３高調波で励起しフォトルミネ
ッセンスの測定を行い、液体窒素温度において、レーザ
ー発振閾値を評価したところ、本実施例３の方が、比較
例３に比べてレーザー発振閾値が低かった。本実施例３
においては、フォトニック結晶としての群速度低下の効
果によりレーザー発振閾値の低下がはかられたものと考
える。

【００６２】実施例３，４ 本実施例は、下地導電性膜にＰｔ（実施例３）、及びＣ
ｕ（実施例４）を用いた以外は、実施例２と同様であ
る。

【００６３】実施例２においてはマスク開口径が４００
ｎｍ程度において、酸化亜鉛柱の形状均一性が優れた
が、下地導電膜としてＰｔを用いた本実施例においては
開口径として２００ｎｍ程度を用いた際に形状均一性が
望ましく、下地導電膜としてＣｕを用いた際には開口径
として１００ｎｍ程度を用いた場合に好ましかった。そ
れぞれにおいて、ＺｎＯ六角柱の径は１５０ｎｍ、６０
ｎｍ程度であった。すなわち、下地導電性膜を適切なも
のを選ぶことで、さまざまなサイズにおいて形状均一性
に優れた酸化亜鉛柱を成長させることができた。

【００６４】本実施例３においてマスク開口径２００ｎ
ｍ、周期２５０ｎｍの試料を用い、ＹＡＧ第３高調波で
励起しフォトルミネッセンスの測定を行い、液体窒素温
度において、レーザー発振閾値を評価したところ、本実
施例３の方が、実施例２に比べて閾値が低かった。

【００６５】さらに本実施例４においてマスク開口径１
００ｎｍ、周期１５０ｎｍの試料を用い、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーを励起源としたフォトルミネッセンスの測定をお
こなったところ実施例２に比べて、フォトルミネッセン
スの強度が強かった。

【００６６】実施例５ 本実施例は、マスクパタンを円形状のかわりに楕円形状
とした以外は実施例３と同様である。楕円の長短軸比は
３：４とした。

【００６７】本実施例においては、図９（ｃ）のよう
に、六角柱の向きが、中心軸と頂点を結ぶ方向を楕円開
口の長軸方向にあわせる傾向が見られた。すなわち、酸
化亜鉛柱が六角柱が向きをそろえて配列していた。Ｘ線
回折より、酸化亜鉛のｃ軸配向、面内配向が確認され
た。本実施例の試料のフォトルミネッセンス強度を評価
したところ、実施例３に比べて若干高かった。

【００６８】実施例６ 酸化亜鉛柱の配列形成のために、陽極酸化アルミナを用
いた例である。図６および図７は本実施例の発光体の作
製工程を示す図である。以下、図６および図７を用いて
説明する。

【００６９】工程ａ）石英ガラスからなる基板３上に下
地導電性膜４としてＲＦスパッタによりＰｄ膜を１００
ｎｍの厚さに製膜後、さらにＤＣスパッタによりアルミ
膜８を１μｍ製膜した。下地導電性膜の製膜条件は、１
１１配向の優れる条件が好ましく、たとえば、ＲＦパワ
ー１５０Ｗ、アルゴンガス圧０．７Ｐａ（５ｍｔｏｒ
ｒ）の条件を用いた。ここでは、ＲＦスパッタ及びＤＣ
スパッタを用いたが製膜には、ＣＶＤ法、真空蒸発法な
どに任意の製膜方法が適用可能である。（図６（ａ）参
照）

【００７０】工程ｂ）次に、陽極酸化の前工程として、
アルミの表面に陽極酸化の細孔開始点９となるよう凹凸
を作製しておく。この表面加工により、アルミナの細孔
配列を規則的なものとする事ができる。この凹凸は、陽
極酸化アルミナの細孔配列に対応して、ハニカム状に形
成されていることがアスペクト比の大きいナノホールを
作製するうえで好ましい。この細孔開始点（凹部）の形
成方法としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射す
る手法、ＡＦＭを始めとするＳＰＭを用いて行う手法、
特開平１０−１２１２９２号公報で開示されたプレスパ
ターニングを用いて凹みを作成する手法、レジストパタ
ーン作成後エッチングにより凹みを作る手法などを用い
ることが挙げられる。

【００７１】これらの中でも、集束イオンビーム照射を
用いる手法は、レジスト塗布、電子ビーム露光、レジス
ト除去といったような手間のかかる工程は不必要であ
り、直接描画で所望の位置に短時間で細孔開始点を形成
することが可能であることや、被加工物に圧力をかける
必要がないので、機械的強度が強くない被加工物に対し
ても適用可能であるなどの観点から特に好ましい。

【００７２】本実施例においてはＧａの集束イオンビー
ムを照射することで用い、２００ｎｍ間隔のハニカム配
列にドット状の開始点を形成した。ここで集束イオンビ
ーム加工のイオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶ、イオ
ンビーム径は１００ｎｍ、イオン電流は３００ｐＡ、各
ドットの照射時間は１０ｍｓｅｃとした。（図６（ｂ）
参照）

【００７３】工程ｃ）次に、上記アルミ膜を陽極酸化法
することにより陽極酸化アルミナ５作製する。図１１
中、４０は恒温槽であり、４１は試料、４２はＰｔ板の
カソード、４３は電解質、４４は反応容器であり、４５
は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を
測定する電流計、４７は試料ホルダーである。図では省
略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定す
るコンピュータなどが組み込まれている。試料４１およ
びカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれ
た電解質中に配置され、電源より試料、カソード間に電
圧を印加することで陽極酸化が行われる。陽極酸化に用
いる電解質は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、ク
ロム酸溶液などが挙げられる。

【００７４】アルミナナノホールの細孔間隔すなわち構
造周期は、陽極酸化電圧とほぼ次式（１）の相関を有す
るため、開始点配列（間隔）に対応して陽極酸化電圧を
設定する事が望ましい。

【００７５】

【数１】

【００７６】アルミナナノホールの厚さは、アルミ膜の
膜厚や陽極酸化の時間によって制御する事ができる。た
とえば全膜厚をすべてアルミナナノホールに置換する事
や、所望のアルミ膜を残す事もできる。

【００７７】さらにアルミナナノホール層を酸溶液（た
とえばりん酸溶液）中に浸す処理（ポアワイド処理）に
より、適宜ナノホール径を広げることができる。酸濃
度、処理時間、温度を制御することにより所望のナノホ
ール径を有するアルミナナノホールとすることができ
る。

【００７８】本実施例においては、陽極酸化の電解液と
して０．３Ｍリン酸浴を用い、８０Ｖの陽極酸化を行っ
た。ポアワイド処理として、２５℃のりん酸溶液５ｗ
ｔ．％中に８０分浸すことでナノホール径を約１６０ｎ
ｍに広げた。（図７（ｃ）参照）

【００７９】工程ｄ）実施例２と同様な手法で細孔の底
から酸化亜鉛柱１を成長させた。ただし、ＺｎＮＯ₃ の
濃度を０．０２Ｍとし、浴温度は７０℃、反応時間は２
時間とした。（図７（ｄ）参照） （評価）本実施例６の試料をＦＥ−ＳＥＭ観察により陽
極酸化アルミナの細孔の中に細孔サイズに準じて六角柱
の酸化亜鉛柱が三角格子配列で形成されていることを確
認した。六角柱の形は、図３（ａ）から（ｃ）のものが
混在していたが、六角形の角の形は比較的先鋭であっ
た。

【００８０】また、本実施例６の酸化亜鉛柱は高さが１
μｍ程度有しており、アスペクト比の高い酸化亜鉛柱を
配列形成することができた。また、簡易な手法で、大面
積の配列パターンを形成することができた。

【００８１】Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源としたフォト
ルミネッセンスの測定により、両サンプルにおいて、波
長３８５ｎｍのバンド間発光と波長５００〜５５０ｎｍ
付近の緑色発光を確認した。

【００８２】本実施例６の試料は、比較例３の試料に比
べて発光スペクトルは紫外域の発光が主となっており、
緑色発光が抑制されていた。フォトニックバンドギャッ
プが形成されることにより、緑色発光が抑制されたと考
えることができる。

【００８３】本実施例６の試料を、Ｈｅ雰囲気中で４０
０℃、１時間の熱処理を行い、さらに１００ｎｍ厚さ相
当量のＡｇを蒸着した後、真空装置内に設置し、１０^-6
Ｐａまで排気後、液体窒素温度まで冷却し、対向したＬ
ａＢ₆ からなる電子銃より電子を放出させ、加速電圧１
０〜５０ｋｅＶに加速された電子ビームを照射すると、
３９０ｎｍ付近の紫外域においてレーザー発振させるこ
とができた。レーザー発振閾値として１０〜１５Ａ／ｃ
ｍ² 程度であった。

【００８４】一方、比較例３において同様な評価を行っ
たところ、発振閾値として２０〜４０Ａ／ｃｍ² 程度で
あった。本実施例６の発光体を用いる事で、閾値電流密
度の低減が図られた。さらに、レーザー発振波長幅が狭
く、レーザー発振モード数が低減されていた。本実施例
においては、群速度低下の効果によりレーザー発振閾値
の低下がはかられたものと考える。

【００８５】実施例７ 本実施例２乃至実施例４で作製した試料を、２％Ｈ₂ と
９８％Ｈｅの還元雰囲気中で６００℃、１０ｍｉｎの熱
処理を行うことで、酸化亜鉛柱における酸素組成量を減
じ、導電率を高めた後、電子放出能を評価した。

【００８６】試料を真空装置内に設置し、１０^-6Ｐａま
で排気後、対向したアノード板に電圧を印可することで
電子放出量を評価した。アノードと試料間の距離は２ｍ
ｍ、電圧は５ｋＶとした。実施例４のＣｕを下地に用
い、もっとも細い径の酸化亜鉛柱を配列形成した試料の
電子放出能がもっとも優れ、電子放出量は４μＡ／ｃｍ
² 程度であった。すなわち、本実施例の手法により、ナ
ノサイズの酸化亜鉛柱が配列した電子放出素子を作製で
きることがわかった。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、以
下の効果がある。本発明の発光体および構造体によれ
ば、 １）基体上に、結晶性に優れ、ナノサイズの径を有する
酸化亜鉛柱を配置することで、高効率の発光体とするこ
とができた、 ２）さらには、このように酸化亜鉛柱をサブミクロンの
サイズで周期的に配置することでフォトニック結晶とし
て発光素子を始めとする光学素子への応用を可能とす
る、効果がえられた。

【００８８】また、本発明の製造方法によれば、 ３）溶液中での酸化亜鉛成長を用いることで安価に大面
積の上記構造体を作製することができる、 ４）また陽極酸化アルミナを適用した製法を適用するこ
とで、簡易な製法で安価に基体上に周期的に柱状の酸化
亜鉛を配置した構造体を作製できた、 効果がえられた。

【００８９】本発明の酸化亜鉛柱を用いた発光体は、蛍
光体、表示装置などに用いることができる。さらには、
本発明の酸化亜鉛柱は、電子デバイスやマイクロデバイ
スなどの機能材料や構造材料などとして、広い範囲で利
用可能であり、特に機能材料の例としては光電変換素
子、光触媒素子、電子放出材料などが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛柱を配置した発光体（構造
体）を示す概念図である。

【図２】本発明の酸化亜鉛柱を示す概念図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛柱を示す斜視図である。

【図４】本発明の発光体における酸化亜鉛柱の配列を示
す概念図である。

【図５】本発明の実施例２の発光体の作製工程を示す工
程図である。

【図６】本発明の実施例６の陽極酸化アルミナを用いた
発光体の作製工程を示す工程図である。

【図７】本発明の実施例６の陽極酸化アルミナを用いた
発光体の作製工程を示す工程図である。

【図８】本発明における陽極酸化アルミナを示す概略図
である。

【図９】本発明の実施例２，比較例３，実施例５の酸化
亜鉛柱の構造の一例を示す図である。

【図１０】本発明の溶液プロセスによる酸化亜鉛成長装
置を示す概略図である 。

【図１１】陽極酸化装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 酸化亜鉛柱 ２ 基体 ３ 基板 ４ 導電性膜 ５ 陽極酸化アルミナ ６ 細孔 ７ レジストマスク ８ アルミ膜 ９ 細孔開始点 １０ 三角格子 １１，１６ 周期方向 １２，１４ 六角柱（形）の中心 １３ 頂点 １５ 面中心 ３０ 恒温槽 ３１ 試料 ３２ 反応溶液 ３３ 反応容器 ３４ 紫外光 ４０ 恒温槽 ４１ 試料 ４２ カソード ４３ 電解質 ４４ 反応容器 ４５ 電源 ４６ 電流計 ４７ 試料ホルダー ５１ アルミ（膜） ５２ 陽極酸化アルミナ ５３ 細孔（ナノホール） ５４ バリア層

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体と、酸化亜鉛を主成分とする複数の
   柱状部材とを有し、該柱状部材は、実質的に六角柱形状
   であり、且つ、前記基体表面に対し実質的に垂直に配置
   されてなることを特徴とする発光体。
2. 【請求項２】 前記酸化亜鉛を主成分とする複数の柱状
   部材は、実質的に周期的に配置されてなることを特徴と
   する請求項１に記載の発光体。
3. 【請求項３】 該周期的に配置された酸化亜鉛柱の配列
   周期が、発光波長より小さいことを特徴とする請求項２
   に記載の発光体。
4. 【請求項４】 該酸化亜鉛柱は三角格子状に配列される
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発
   光体。
5. 【請求項５】 該酸化亜鉛柱は実質的に正六角形状の断
   面を有し、該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸化
   亜鉛柱の柱中心から頂点方向への向きとほぼ等しいこと
   を特徴とする請求項２乃至４のいずれかの項に記載の発
   光体。
6. 【請求項６】 該周期構造の配列方位が、六角柱形状の
   酸化亜鉛柱の柱中心から側面の面中心への向きとほぼ等
   しいことを特徴とする請求項５に記載の発光体。
7. 【請求項７】 該基体は、基板と該基板上の導電性膜か
   らなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項
   に記載の発光体。
8. 【請求項８】 該導電性膜は、Ｐｔ，ＣｕまたはＰｄを
   主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の発光
   体。
9. 【請求項９】 該導電性膜は、該基板に対して垂直に１
   １１方向に配向していることを特徴とする請求項８に記
   載の発光体。
10. 【請求項１０】 該酸化亜鉛柱は、該基体に対して垂直
    にｃ軸方向に配向していることを特徴とする請求項１乃
    至９のいずれかの項に記載の発光体。
11. 【請求項１１】 該酸化亜鉛柱は陽極酸化アルミナの細
    孔内に配されることを特徴とする請求項１乃至１０のい
    ずれかの項に記載の発光体。
12. 【請求項１２】 基体と、該基体上に周期的に直立して
    配された六角柱形状の酸化亜鉛柱を有してなることを特
    徴とする構造体。
13. 【請求項１３】 該基体は、基板と該基板上の導電性膜
    からなることを特徴とする請求項１２に記載の構造体。
14. 【請求項１４】 基板上に導電性膜を製膜して基体とす
    る工程と、該基体上に周期的に配列した円状もしくは楕
    円状の細孔のパターンを形成する工程と、該基体上の細
    孔に亜鉛イオンを含有する溶液中で酸化亜鉛柱を成長さ
    せる工程を有することを特徴とする請求項１乃至１３の
    いずれかに記載の発光体の製造方法。
15. 【請求項１５】 該細孔は楕円状であることを特徴とす
    る請求項１４に記載の発光体の製造方法。
16. 【請求項１６】 該円状もしくは楕円状の細孔のパター
    ンを形成する工程は、基体上に設けたアルミニウムの表
    面に細孔形成開始点を形成する工程と、該アルミニウム
    を陽極酸化することで細孔を有する陽極酸化アルミナと
    する工程を有することを特徴とする請求項１４または１
    ５に記載の発光体の製造方法。