JP2002080737A - Conductive thermoplastic resin composition and molded article of conductive resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive molded resin article developing high conductiv ity by the addition of a small amount of conductive carbon filler and, according ly, having excellent mechanical properties and producible at a low cost. SOLUTION: The conductive thermoplastic resin composition is produced by compounding (A) 100 pts.wt. of an amorphous thermoplastic resin having a flexural modulus (ASTM D790) of >=1,000 MPa and a glass transition temperature Tg of >=100 deg.C and/or a crystalline thermoplastic resin having a flexural modulus (ASTM D790) of >=1,000 MPa and a melting point of >=160 deg.C with (B) 0.05-80 pts.wt. of a conductive carbon filler having a DBP oil absorption of >=100 cc/100 g and (C) 0.1-50 pts.wt. of a thermoplastic elastomer having a hardness (ASTM 2240D) of <=70D. A molded article of conductive resin having a surface resistivity controlled to 1×103 to 1×1012 Ω is produced by molding the conductive thermoplastic resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性熱可塑性樹
脂組成物とこの導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してな
る導電性樹脂成形体に関するものであり、例えば電気電
子分野や、自動車分野などにおける各種導電性材料とし
て、より具体的には電磁波シールド材料や、帯電防止材
料などとして、とりわけ半導体デバイスの製造、搬送工
程におけるトレイやケース、冶工具などの帯電防止材料
として好適な、安価で成形性及び機械物性に優れた導電
性樹脂成形体を提供し得る導電性熱可塑性樹脂組成物
と、この導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる導電
性樹脂成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition and a conductive resin molded product obtained by molding the conductive thermoplastic resin composition. As various conductive materials in such as, more specifically as an electromagnetic wave shielding material, as an antistatic material, etc., especially as a semiconductor device manufacturing, trays and cases in the transport process, suitable as an antistatic material for jigs, etc., inexpensive The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition capable of providing a conductive resin molded article having excellent moldability and mechanical properties, and a conductive resin molded article obtained by molding the conductive thermoplastic resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、帯電防止材料等に使用される導電
性熱可塑性樹脂材料には、各種の熱可塑性樹脂にカーボ
ンブラックなどの炭素物質を導電性フィラーとして充填
したものが多く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a conductive thermoplastic resin material used for an antistatic material or the like, a material in which various thermoplastic resins are filled with a carbon material such as carbon black as a conductive filler is often used. .

【０００３】また、ベースとなる熱可塑性樹脂として
は、導電性樹脂成形品には多くの場合、寸法精度、剛
性、耐熱性が要求されることから、ポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレートなどの曲げ弾性率及びガラ
ス転移点Ｔｇ又は融点の高いものが主に使用されてい
る。[0003] As a thermoplastic resin serving as a base, conductive resin molded articles are often required to have dimensional accuracy, rigidity and heat resistance.
Polybutylene terephthalate or the like having a high flexural modulus and high glass transition point Tg or melting point is mainly used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
導電性熱可塑性樹脂材料では、良好な導電性を発現させ
るためには、比較的多量の導電性フィラーを配合する必
要があり、その結果、得られる導電性樹脂成形体の機械
物性や、樹脂材料の成形性を著しく損なうこととなる。
また、ＬＳＩやウェハ、磁気ヘッドなどの半導体デバイ
スの帯電防止部品分野においては、多量に配合した導電
性フィラーの脱落によるデバイスの損傷が問題となって
いる。However, in the conventional conductive thermoplastic resin material, it is necessary to incorporate a relatively large amount of conductive filler in order to exhibit good conductivity, and as a result, the resulting The mechanical properties of the resulting conductive resin molded article and the moldability of the resin material are significantly impaired.
Further, in the field of antistatic parts for semiconductor devices such as LSIs, wafers, magnetic heads, etc., there is a problem of device damage due to falling off of a large amount of conductive filler.

【０００５】一方、微細な炭素フィブリルを導電性フィ
ラーとして用いることにより、比較的少量の配合で優れ
た導電性が発現されることが知られているが（特表平８
−５０８５３４号公報など）、炭素フィブリルは、特殊
な製造プロセスを用いるため、高価であり、製品のコス
トアップにつながる。[0005] On the other hand, it is known that the use of fine carbon fibrils as a conductive filler enables excellent conductivity to be exhibited with a relatively small amount of blending (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-86,837).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 508534), carbon fibrils are expensive due to the use of a special production process, which leads to an increase in product cost.

【０００６】このようなことから、少量の導電性炭素物
質の配合で、優れた導電性を発現させる技術の開発が求
められている。[0006] Under such circumstances, there is a demand for the development of a technique for exhibiting excellent conductivity by blending a small amount of a conductive carbon material.

【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、少量
の導電性炭素フィラーの配合で高い導電性を発現するこ
とができ、従って、安価で機械物性に優れた導電性樹脂
成形品を得ることができる導電性熱可塑性樹脂組成物
と、この導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる導電
性樹脂成形体を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can exhibit high conductivity by blending a small amount of a conductive carbon filler. Therefore, a conductive resin molded product which is inexpensive and has excellent mechanical properties can be obtained. It is an object of the present invention to provide a conductive thermoplastic resin composition that can be used, and a conductive resin molded article obtained by molding the conductive thermoplastic resin composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の導電性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０）が１０００ＭＰａ以上でかつガラス転移点Ｔｇが１
００℃以上の非晶性熱可塑性樹脂、及び／又は、曲げ弾
性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が１０００ＭＰａ以上でか
つ融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００
ｇ以上の導電性炭素フィラー０．０５〜８０重量部と、
（Ｃ）硬度（ＡＳＴＭ２２４０Ｄ）が７０Ｄ以下の熱可
塑性エラストマー０．１〜５０重量部とを配合してなる
ことを特徴とする。The conductive thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a flexural modulus (ASTM D79).
0) is 1000 MPa or more and the glass transition point Tg is 1
(B) DBP oil absorption with respect to 100 parts by weight of an amorphous thermoplastic resin having a flexural modulus (ASTM D790) of not less than 1000 MPa and a melting point of not less than 160 ° C. 100cc / 100
g or more conductive carbon filler 0.05 to 80 parts by weight,
(C) The composition is characterized by being blended with 0.1 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer having a hardness (ASTM2240D) of 70D or less.

【０００９】即ち、本発明者らは、少量の導電性炭素フ
ィラーの配合で高い導電性を発現させるべく鋭意検討を
重ねた結果、熱可塑性樹脂と導電性炭素フィラーに、特
定の熱可塑性エラストマーを付加成分として添加するこ
とによって、導電性が著しく向上し、少量の導電性炭素
フィラーの配合で、優れた導電性が発現することを見出
し、本発明を完成させた。That is, the present inventors have conducted intensive studies to develop high conductivity by adding a small amount of conductive carbon filler, and as a result, a specific thermoplastic elastomer was added to the thermoplastic resin and the conductive carbon filler. By adding as an additional component, the conductivity was remarkably improved, and it was found that excellent conductivity was exhibited by adding a small amount of a conductive carbon filler, thereby completing the present invention.

【００１０】本発明において、上記特定の熱可塑性エラ
ストマーの添加により、導電性が著しく向上する作用機
構の詳細は明らかではないが、発明者らは以下のように
推測している。[0010] In the present invention, the details of the action mechanism by which the specific thermoplastic elastomer is added to significantly improve the conductivity are not clear, but the inventors speculate as follows.

【００１１】即ち、カーボンブラック、炭素フィブリル
などのＤＢＰ吸油量が大きく、微細な炭素フィラーを含
有する導電性熱可塑性樹脂組成物では、絶縁性の樹脂中
に導電性フィラーが互いに接触した状態で分散し、微細
な導電性ネットワークが形成されている。しかし、この
ネットワーク構造は、射出成形などの溶融成形の際に、
強い剪断応力を受け、互いに接触した状態で分散してい
るフィラーが配向することで、破壊される。その結果、
得られる成形品の導電性は著しく損なわれる。That is, in a conductive thermoplastic resin composition having a large DBP oil absorption such as carbon black and carbon fibril and containing a fine carbon filler, the conductive filler is dispersed in an insulating resin in a state of being in contact with each other. Thus, a fine conductive network is formed. However, this network structure is used during melt molding such as injection molding.
The fillers dispersed under contact with each other under strong shearing stress are broken by orientation. as a result,
The conductivity of the resulting molded article is significantly impaired.

【００１２】これに対して、本発明のように、熱可塑性
樹脂に比べて充分に柔軟な熱可塑性エラストマー成分を
配合することによって、溶融流動時の導電性炭素フィラ
ーの配向が抑制されるか、或いは樹脂の固化時に配向し
た導電性炭素フィラーの緩和が促進されて、最終成形品
において高度な導電性ネットワークが維持されるものと
考えられる。On the other hand, by blending a thermoplastic elastomer component which is sufficiently flexible as compared with the thermoplastic resin as in the present invention, the orientation of the conductive carbon filler during the melt flow can be suppressed, Alternatively, it is considered that the relaxation of the conductive carbon filler oriented during the solidification of the resin is promoted, and a high conductive network is maintained in the final molded product.

【００１３】本発明において、導電性炭素フィラーとし
ては、平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素フィブリルが好
ましい。In the present invention, the conductive carbon filler is preferably a carbon fibril having an average fiber diameter of 200 nm or less.

【００１４】また、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイド及びポリアミド６６よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。The thermoplastic resin is preferably one or more selected from the group consisting of polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide and polyamide 66.

【００１５】本発明の導電性樹脂成形体は、このような
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなり、表
面抵抗値が１×１０^３〜１×１０^１２Ωに制御されたも
のであり、例えば電気電子分野や、自動車分野などにお
ける各種導電性材料として、より具体的には電磁波シー
ルド材料や、帯電防止材料などとして、とりわけ半導体
デバイスの製造、搬送工程におけるトレイやケース、冶
工具などの帯電防止材料として工業的に極めて有用であ
る。The conductive resin molded article of the present invention is formed by molding such a conductive thermoplastic resin composition of the present invention, and the surface resistance is controlled to 1 × 10 ³ to 1 × 10 ¹² Ω. For example, as various conductive materials in the electric and electronic fields, the automobile field, and the like, more specifically, as electromagnetic wave shielding materials, antistatic materials, and the like, particularly, trays, cases, and metallurgy in the process of manufacturing and transporting semiconductor devices. It is extremely useful industrially as an antistatic material for tools and the like.

【００１６】なお、本発明において、表面抵抗値は、後
述の実施例で示される２探針プローブを用いた測定によ
り求められる値である。In the present invention, the surface resistance value is a value obtained by measurement using a two-probe probe described in Examples described later.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の導電性熱可塑性
樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の実施の形態を詳細に
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the conductive thermoplastic resin composition and the conductive resin molded product of the present invention will be described in detail.

【００１８】まず、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物
の構成成分について説明する。First, the components of the conductive thermoplastic resin composition of the present invention will be described.

【００１９】（Ａ） 熱可塑性樹脂 本発明の熱可塑性樹脂は、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７
９０）が１０００ＭＰａ以上でかつガラス転移点Ｔｇが
１００℃以上の非晶性熱可塑性樹脂、及び／又は、曲げ
弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が１０００ＭＰａ以上で
かつ融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂である。(A) Thermoplastic Resin The thermoplastic resin of the present invention has a flexural modulus (ASTM D7
90) is an amorphous thermoplastic resin having a glass transition point Tg of not less than 1000 MPa and / or a crystalline thermoplastic resin having a flexural modulus (ASTM D790) of not less than 1000 MPa and a melting point of not less than 160 ° C. It is.

【００２０】曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が１０
００ＭＰａ以上でかつガラス転移点Ｔｇが１６０℃以上
の非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、変
性ポリフィニレンオキサイド、ポリアリレート、ポリサ
ルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミ
ド、分子主骨格に脂環構造を有する脂環式ポリオレフィ
ンなどが挙げられる。The flexural modulus (ASTM D790) is 10
Amorphous thermoplastic resins having a glass transition point Tg of 160 ° C. or higher and a glass transition point of 160 ° C. or higher include polycarbonate, modified polyphenylene oxide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and an alicyclic ring in the main molecular skeleton. An alicyclic polyolefin having a structure is exemplified.

【００２１】また、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
が１０００ＭＰａ以上でかつ融点が１６０℃以上の結晶
性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイド、各種ポリアミド（ポリアミド
６、６６、６１０、半芳香族ポリアミド）、液晶性ポリ
エステル、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ
る。The flexural modulus (ASTM D790)
As crystalline thermoplastic resins having a melting point of not less than 1000 MPa and a melting point of not less than 160 ° C., polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, various polyamides (polyamides 6, 66, 610, semi-aromatic polyamides), liquid crystalline polyesters And polyetheretherketone.

【００２２】曲げ弾性率、Ｔｇ又は融点が上記範囲より
も低いと、成形品としての剛性や耐熱性が帯電防止部品
などとしての実用上不十分であるだけでなく、後述の
（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとの樹脂の固化時の
柔軟性の差が生じ難いために、（Ｃ）成分の配合による
導電性向上効果が発現し難い。When the flexural modulus, Tg or melting point is lower than the above ranges, not only the rigidity and heat resistance of the molded product are insufficient for practical use as an antistatic component, but also the component (C) described later. Since the difference in flexibility between the thermoplastic elastomer and the resin at the time of solidification hardly occurs, the effect of improving the conductivity by blending the component (C) is unlikely to be exhibited.

【００２３】なお、一部のポリアミド樹脂は、吸湿する
と曲げ弾性率が極端に低下し、本発明の範囲から外れ
る。しかしながら、本発明による熱可塑性エラストマー
の添加効果は、前述のように、樹脂が成形固化される時
点での柔軟性の比で決まるものである。従って、絶乾状
態での曲げ弾性率が本発明の範囲内である熱可塑性樹脂
は全て含まれる。It should be noted that some polyamide resins have extremely low flexural modulus when absorbing moisture and fall outside the scope of the present invention. However, the effect of adding the thermoplastic elastomer according to the present invention is determined by the ratio of the flexibility at the time when the resin is molded and solidified, as described above. Therefore, all thermoplastic resins having a flexural modulus in a completely dry state within the range of the present invention are included.

【００２４】本発明においては、特にＴｇが１２０〜２
００℃の非晶性熱可塑性樹脂及び／又は、融点が２００
〜３００℃の結晶性熱可塑性樹脂が望ましい。この範囲
よりもＴｇ又は融点が高いと、溶融加工温度が高くな
り、（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーが加工時に劣化
して、発泡による外観不良や、機械物性の低下を引き起
こし易い。In the present invention, in particular, Tg is 120 to 2
Amorphous thermoplastic resin of 00 ° C and / or melting point of 200
A crystalline thermoplastic resin at ~ 300 ° C is desirable. If the Tg or the melting point is higher than this range, the melt processing temperature becomes high, and the thermoplastic elastomer (C) deteriorates during the processing, which tends to cause poor appearance due to foaming and decrease in mechanical properties.

【００２５】このような熱可塑性樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド６６などが挙
げられる。これらのうち、特にポリカーボネートが、熱
可塑性エラストマーの添加効果が大きい点、電子部品用
帯電防止材料として使用する場合に寸法精度と耐熱性に
優れる点で望ましい。ポリカーボネートとしては、重量
平均分子量が３０，０００〜４５，０００望ましくは３
５，０００〜４３，０００のものが導電性と機械物性の
バランスに優れる点で望ましい。Examples of such a thermoplastic resin include polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like.
Examples include polyphenylene sulfide and polyamide 66. Among them, polycarbonate is particularly preferable because it has a large effect of adding a thermoplastic elastomer, and is excellent in dimensional accuracy and heat resistance when used as an antistatic material for electronic parts. The polycarbonate has a weight average molecular weight of 30,000 to 45,000, preferably 3
Those having a molecular weight of 5,000 to 43,000 are desirable because they have an excellent balance between conductivity and mechanical properties.

【００２６】なお、本発明において、（Ａ）成分の熱可
塑性樹脂は、上述の熱可塑性樹脂の１種を単独で用いて
も良く、２種以上を混合使用しても良い。In the present invention, as the thermoplastic resin (A), one of the above-mentioned thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

【００２７】（Ｂ） 導電性炭素フィラー 本発明の導電性炭素フィラーは、ＤＢＰ吸油量が１００
ｃｃ／１００ｇ以上のもの、好ましくは２００ｃｃ／１
００ｇ以上のものである。このような導電性炭素フィラ
ーとしては、具体的にはファーネスブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラッ
クや、炭素フィブリルなどを挙げることができ、これら
のうちの１種を単独で用いても良く、また、２種以上を
併用して使用しても良い。(B) Conductive carbon filler The conductive carbon filler of the present invention has a DBP oil absorption of 100.
cc / 100 g or more, preferably 200 cc / 1
It is more than 00g. Specific examples of such a conductive carbon filler include carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black, and carbon fibrils. Even when one of these is used alone, Also, two or more kinds may be used in combination.

【００２８】本発明において、ＤＢＰ吸油量が１００ｃ
ｃ／１００ｇ以上の導電性炭素フィラーが好ましい理由
は次の通りである。In the present invention, the DBP oil absorption is 100 c
The reason why the conductive carbon filler of c / 100 g or more is preferable is as follows.

【００２９】即ち、ＤＢＰ吸油量が大きいほど充填材の
表面積が大きいことを表しており、従って、一般にＤＢ
Ｐ吸油量の数値が大きいものほど微細な形状なものとな
る。一方、導電性充填材の配合による樹脂の導電性の発
現は、導電性充填材同士の連続的な接触による導電経路
の形成により、導電性充填材間の距離が１０〜３０Å程
度離れた不完全な接触状態においては、充填材間に電子
のホッピングによる電気伝導が生じる。このホッピング
による導電性は導電性充填材の内部での導電性に比較し
て低い。ところで、熱可塑性樹脂成形体には、導電性が
中位に安定していることが望まれる。従って、樹脂内部
に導電性充填材の不完全な接触状態を多数形成すること
により、樹脂組成物の導電性を中位（例えば１０^６Ω）
に安定して得ることが望ましい。ＤＢＰ吸油量が大きく
微細な形状の充填材ほど、このような不完全な接触状態
が形成される確率が高い。That is, the larger the DBP oil absorption, the larger the surface area of the filler.
The larger the P oil absorption value, the finer the shape. On the other hand, the expression of the conductivity of the resin due to the compounding of the conductive filler is caused by the formation of the conductive path by the continuous contact between the conductive fillers, so that the distance between the conductive fillers is about 10 to 30 degrees and the resin is incomplete. In a good contact state, electric conduction occurs due to hopping of electrons between the fillers. The conductivity due to this hopping is lower than the conductivity inside the conductive filler. By the way, it is desired that the conductivity of the thermoplastic resin molded article is moderately stable. Therefore, by forming a number of incomplete contact states of the conductive filler inside the resin, the conductivity of the resin composition is moderate (for example, 10 ⁶ Ω).
It is desirable to obtain it stably. A filler having a larger DBP oil absorption and a finer shape has a higher probability of forming such an imperfect contact state.

【００３０】ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇより
も少ないと、フィラー同士の接触による導電経路が形成
されにくくなるため、導電性を得るために必要なフィラ
ー配合量が多くなる上に、中程度に安定した導電性も得
られ難くなり、好ましくない。If the DBP oil absorption is less than 100 cc / 100 g, it becomes difficult to form a conductive path due to the contact between the fillers, so that the amount of filler necessary for obtaining conductivity increases and the stability is moderately stable. It is difficult to obtain the obtained conductivity, which is not preferable.

【００３１】本発明においては、上記導電性炭素フィラ
ーのなかでも炭素フィブリルが、（Ｃ）成分の熱可塑性
エラストマーの添加効果が大きいこと、電子部品用帯電
防止材料として使用する場合にはフィラーの脱落が少な
いことなどの点で好ましい。In the present invention, among the above-mentioned conductive carbon fillers, carbon fibrils have a large effect of adding the thermoplastic elastomer (C), and when used as an antistatic material for electronic parts, the fillers fall off. Is preferable in that the amount is small.

【００３２】炭素フィブリルとしては、平均繊維径が２
００ｎｍ以下の炭素フィブリルが好ましく、例えば特表
平８−５０８５３４号公報に記載されているものを使用
することができる。As carbon fibrils, the average fiber diameter is 2
Carbon fibrils having a diameter of 00 nm or less are preferable, and for example, those described in JP-T-8-508534 can be used.

【００３３】炭素フィブリルは、当該フィブリルの円柱
状軸に実質的に同心的に沿って沈着されているグラファ
イト外層を有し、その繊維中心軸は直線状でなく、うね
うねと曲がりくねった管状の形態を有する。この、炭素
フィブリルの繊維径は製法に依存し、ほぼ均一なもので
あるが、ここで言う平均繊維径とは顕微鏡観察して５点
測定した平均値を指す。炭素フィブリルの平均繊維径が
２００ｎｍより大きいと、樹脂中でのフィブリル同士の
接触が不十分となり、導電性を発現させるための必要添
加量が多くなり、また安定した導電性が得られ難い。従
って、炭素フィブリルとしては平均繊維径２００ｎｍ以
下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ５０ｎｍ以下のもの
が好ましい。The carbon fibrils have an outer graphite layer deposited substantially concentrically with the cylindrical axis of the fibrils, the fiber central axis being non-linear and having a undulating and tortuous tubular configuration. Have. The fiber diameter of the carbon fibrils depends on the manufacturing method and is almost uniform. The average fiber diameter referred to here means an average value measured at five points by microscopic observation. When the average fiber diameter of the carbon fibrils is larger than 200 nm, the contact between the fibrils in the resin becomes insufficient, the amount of addition required for developing the conductivity increases, and it is difficult to obtain stable conductivity. Accordingly, carbon fibrils having an average fiber diameter of 200 nm or less, particularly 100 nm or less, especially 50 nm or less are preferred.

【００３４】一方、炭素フィブリルの平均繊維径は、
０．１ｎｍ以上、特に０．５ｎｍ以上であることが好ま
しい。繊維径がこれより小さいと、製造が著しく困難で
ある。On the other hand, the average fiber diameter of carbon fibrils is
It is preferably at least 0.1 nm, particularly preferably at least 0.5 nm. If the fiber diameter is smaller than this, production is extremely difficult.

【００３５】また、炭素フィブリルは、長さと径の比
（長さ／径比、即ちアスペクト比）が５以上のものが好
ましく、特に１００以上、とりわけ１０００以上の長さ
／径比を有するものが、導電性ネットワークを形成しや
すく、少量添加で優れた導電性を発現することができる
点で好ましい。なお、この炭素フィブリルの長さ／径比
は、透過型電子顕微鏡での観察において、５点の実測値
の平均値によって得られる。The carbon fibrils preferably have a length / diameter ratio (length / diameter ratio, ie, aspect ratio) of 5 or more, and more preferably have a length / diameter ratio of 100 or more, especially 1000 or more. This is preferable since a conductive network can be easily formed, and excellent conductivity can be exhibited by adding a small amount. The length / diameter ratio of the carbon fibrils can be obtained by averaging five measured values at the time of observation with a transmission electron microscope.

【００３６】また、微細な管状の形態を有する炭素フィ
ブリルの壁厚み（管状体の壁厚）は、通常３．５〜７５
ｎｍ程度である。これは、通常、炭素フィブリルの外径
の約０．１〜０．４倍に相当する。The wall thickness of the carbon fibrils having a fine tubular shape (wall thickness of the tubular body) is usually 3.5 to 75.
nm. This usually corresponds to about 0.1 to 0.4 times the outer diameter of carbon fibrils.

【００３７】炭素フィブリルはその少なくとも一部分が
凝集体の形態である場合、原料となる樹脂組成物中に、
面積ベースで測定して約５０μｍより大きい径を有する
フィブリル凝集体、望ましくは１０μｍよりも大きい径
を有するフィブリル凝集体を含有していないことが、所
望の導電性を発現させるための添加量が少なくてすみ、
機械物性を低下させない点で望ましい。When at least a part of the carbon fibrils is in the form of an aggregate, the resin fibrous material as a raw material contains:
The absence of fibril aggregates having a diameter greater than about 50 μm, desirably greater than 10 μm as measured on an area basis, reduces the amount of addition to develop the desired conductivity. Tesumi,
This is desirable because it does not reduce mechanical properties.

【００３８】このような炭素フィブリルは、市販品を使
用することができ、例えば、ハイペリオンカタリシスイ
ンターナショナル社の「ＢＮ」が使用可能である。As such carbon fibrils, commercially available products can be used. For example, "BN" manufactured by Hyperion Catalysis International Ltd. can be used.

【００３９】本発明において、（Ｂ）導電性炭素フィラ
ーの配合量は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部
に対して０．０５〜８０重量部、望ましくは０．５〜５
０重量部である。特に、導電性炭素フィラーとして炭素
フィブリルを用いる場合、その配合量は（Ａ）成分の熱
可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、
望ましくは０．５〜５重量部とするのが良い。In the present invention, the amount of the conductive carbon filler (B) is from 0.05 to 80 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
0 parts by weight. In particular, when carbon fibrils are used as the conductive carbon filler, the amount thereof is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
Desirably, it is 0.5 to 5 parts by weight.

【００４０】導電性炭素フィラーの配合量が上記範囲よ
りも少ないと導電性が発現し難く、一方上記範囲より多
いと、成形性や物性の低下が著しい。When the amount of the conductive carbon filler is less than the above range, it is difficult to exhibit conductivity, while when the amount is more than the above range, the moldability and physical properties are significantly reduced.

【００４１】本発明の導電性炭素フィラーには、（Ａ）
成分の熱可塑性樹脂や、（Ｃ）成分の熱可塑性エラスト
マーとの分散性、接着性を向上させるために、各種の表
面処理や分散剤による処理を施しても良い。この場合、
例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップ
リング剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロ
ック又はグラフト共重合体などを使用することができ
る。The conductive carbon filler of the present invention includes (A)
In order to improve the dispersibility and adhesiveness of the component thermoplastic resin and the component (C) thermoplastic elastomer, various surface treatments or treatments with dispersants may be performed. in this case,
For example, a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent, or a block or graft copolymer of a nonpolar segment and a polar segment can be used.

【００４２】（Ｃ） 熱可塑性エラストマー 本発明で用いる（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーは、
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に比べて充分な柔軟性を有し
ていることが必要である。即ち、本発明の熱可塑性エラ
ストマーは、硬度（ＡＳＴＭ２２４０Ｄ）が７０Ｄ以下
のものである。硬度がこれよりも大きいと、柔軟性が不
十分となり、熱可塑性エラストマーの添加による導電性
の改善効果が得られない。(C) Thermoplastic Elastomer The thermoplastic elastomer (C) used in the present invention comprises:
It is necessary to have sufficient flexibility as compared with the thermoplastic resin of the component (A). That is, the thermoplastic elastomer of the present invention has a hardness (ASTM2240D) of 70D or less. If the hardness is higher than this, the flexibility becomes insufficient, and the effect of improving the conductivity by the addition of the thermoplastic elastomer cannot be obtained.

【００４３】このような熱可塑性エラストマーとして
は、具体的には次のようなオレフィン系エラストマー、
スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウ
レタン系エラストマー、アミド系エラストマーなどの１
種を単独で或いは２種以上を併用して使用することがで
きる。Specific examples of the thermoplastic elastomer include the following olefin-based elastomers:
1 such as styrene elastomer, ester elastomer, urethane elastomer, amide elastomer
The species can be used alone or in combination of two or more.

【００４４】（１） オレフィン系エラストマー（オレ
フィン系ＴＰＥ） オレフィン系ＴＰＥとしては例えば、オレフィン系共重
合体ゴム、具体的には、エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの、オレフィンを主成分とす
る無定形ランダム共重合体の弾性体、又はそれらを有機
パーオキサイドの存在下に加熱処理し、主としてラジカ
ルによって架橋した弾性体を基本成分として含有したも
のが挙げられる。(1) Olefin-based elastomer (olefin-based TPE) Examples of the olefin-based TPE include olefin-based copolymer rubbers, specifically, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / non-conjugated diene. Elastic body of amorphous random copolymer mainly composed of olefin such as copolymer rubber (EPDM), or elastic body obtained by heat-treating them in the presence of organic peroxide and mainly cross-linked by radicals Included.

【００４５】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、上述のエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＥＰＭ）や、
非共役ジエンとして、ブテン−１、１，４−ヘキサジエ
ン等の脂肪族ジエン、５−エチリデンノルボルネン、５
−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、ジシクロオクタジエン等を用いたエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムを挙げる
ことができる。As such an olefin copolymer rubber, the above-mentioned ethylene / propylene copolymer rubber (EP
M), ethylene / 1-butene copolymer rubber (EPM),
Examples of non-conjugated dienes include aliphatic dienes such as butene-1,1,4-hexadiene, 5-ethylidene norbornene,
-Methyl norbornene, 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, dicyclooctadiene and the like, and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber.

【００４６】これらエチレン・プロピレン系共重合体ゴ
ムの製造法や形状は特に限定されない。The production method and shape of these ethylene / propylene copolymer rubbers are not particularly limited.

【００４７】（２） スチレン系可塑性エラストマー
（スチレン系ＴＰＥ） スチレン系ＴＰＥとしては例えば、スチレン・ブタジエ
ンブロック共重合体の水素添加物又はスチレン・イソプ
レンブロック共重合体の水素添加物又はそれらの混合物
から選ばれたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物を基本成分として含有したものが挙げられ
る。(2) Styrene-based plastic elastomer (styrene-based TPE) Examples of the styrene-based TPE include a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer, and a mixture thereof. One containing a hydrogenated product of the selected styrene / conjugated diene block copolymer as a basic component is exemplified.

【００４８】上記スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物としては、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物又はスチレン・イソプレンブロ
ック共重合体の水素添加物又はそれらの混合物であり、
具体的にはスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共
重合体、或いは、スチレン・イソプレンブロック共重合
体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン
・スチレン共重合体、或いはそれらの混合物を挙げるこ
とができる。The hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer is a hydrogenated product of a styrene / butadiene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer, or a mixture thereof.
Specific examples include styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, or styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer which is a hydrogenated product of styrene / isoprene block copolymer, or a mixture thereof. .

【００４９】（３） 付加的配合材（任意成分） 上述のオレフィン系、スチレン系エラストマー成分に
は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、炭化水素
系ゴム用軟化剤（平均分子量３００〜２，０００）、各
種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、タルク、炭酸カル
シウム、ガラス繊維、ガラスバルーン、炭素繊維等の各
種フィラー等の配合材を配合することができる。(3) Additional compounding materials (arbitrary components) The above-mentioned olefin-based and styrene-based elastomer components may be added with a softening agent for hydrocarbon rubber (average molecular weight of 300 to 2) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 000), various thermoplastic resins, various elastomers, talc, calcium carbonate, glass fibers, glass balloons, and various fillers such as carbon fibers.

【００５０】炭化水素系ゴム用軟化剤は、オレフィン
系、スチレン系エラストマー組成物の柔軟性のコントロ
ールを行うために重要な役割を果たすことができる。The hydrocarbon rubber softener can play an important role for controlling the flexibility of the olefin or styrene elastomer composition.

【００５１】このような炭化水素系ゴム用軟化剤（平均
分子量が一般に３００〜２，０００、好ましくは５００
〜１，５００のもの）は、オレフィン系共重合体ゴム又
はスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
１００重量部に対して、０〜２５０重量部、特に２０〜
２００重量部配合することが好ましい。このような炭化
水素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラ
フィン環の三者を組み合わせた混合物であって、パラフ
ィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパ
ラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０
〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族の
炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれ
て区分されている。これらの中ではパラフィン系オイル
を用いることが好ましい。Such a hydrocarbon rubber softener (having an average molecular weight of generally 300 to 2,000, preferably 500
~ 1,500) is from 0 to 250 parts by weight, especially from 20 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of hydrogenated olefin copolymer rubber or styrene / conjugated diene block copolymer.
It is preferable to add 200 parts by weight. Such a softening agent for a hydrocarbon rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin ring in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total carbon. It is called oil and has 30 carbon atoms in the naphthene ring.
Oils having a carbon number of up to 45% are called naphthenic oils, and those having an aromatic carbon number of more than 30% are called aromatic oils. Among them, it is preferable to use paraffin oil.

【００５２】また、上記付加的配合材成分中の熱可塑性
樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン系樹脂、ポリ
ブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のポリスチレ
ン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン
６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、
ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン
系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を用いるこ
とができる。Examples of the thermoplastic resin in the additional compounding material component include polyolefin resins such as polypropylene, ethylene resin, and polybutene-1 resin, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer. Polystyrene resins such as coalescing, polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer,
A polyoxymethylene-based resin such as a polyoxymethylene copolymer, a polymethylmethacrylate-based resin, or the like can be used.

【００５３】エチレン系樹脂としては、ポリエチレン、
エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等
を挙げることができる。As the ethylene resin, polyethylene,
Examples thereof include an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene / (meth) acrylate copolymer.

【００５４】上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエ
チレン（分岐状エチレン重合体）や中密度、高密度ポリ
エチレン（直鎖状エチレン共重合体）等を挙げることが
できる。Examples of the polyethylene include low-density polyethylene (branched ethylene polymer), medium-density and high-density polyethylene (linear ethylene copolymer), and the like.

【００５５】上述のエチレン・α−オレフィン共重合体
としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・
ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチ
レン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体等を代表的なものとして挙げることがで
きる。The above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer includes ethylene / butene-1 copolymer and ethylene / butene-1 copolymer.
Hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer and the like can be mentioned as typical examples.

【００５６】使用する熱可塑性樹脂は１種類でも良く、
複数種類でも良く、その添加量は、オレフィン系共重合
体ゴム又はスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物１００重量部に対して、一般に１〜３００重量
部、好ましくは２０〜２５０重量部配合することが好ま
しい。The thermoplastic resin to be used may be one kind,
A plurality of types may be used, and the amount added is generally 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated product of the olefin copolymer rubber or the styrene / conjugated diene block copolymer. It is preferable to mix them.

【００５７】（４） エステル系エラストマー エステル系エラストマーとしては、ハード成分に芳香族
ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエーテルを用い
たポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ハード
成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエ
ステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重
合体が挙げられる。(4) Ester Elastomer As the ester elastomer, an aromatic polyester is used as a hard component, a polyester polyether block copolymer using an aliphatic polyether as a soft component, an aromatic polyester is used as a hard component, and an aromatic polyester is used as a soft component. A polyester-polyester block copolymer using an aliphatic polyester is exemplified.

【００５８】ポリエステルポリエーテルブロック共重合
体は、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオ
ールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステ
ル、並びに重量平均分子量が４００〜６０００のポリ
アルキレンエーテルグリコールとを原料として、エステ
ル化反応、又は、エステル交換反応により得られたオリ
ゴマーを重縮合させたものである。The polyester polyether block copolymer includes an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and a polyalkylene ether having a weight average molecular weight of 400 to 6000. It is obtained by subjecting an oligomer obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction to polycondensation using glycol as a raw material.

【００５９】ここで、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又
は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に
ポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用
いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、好まし
くは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、
特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主成分とする
ものであり、１種又は２種以上を使用することができ
る。Here, as the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, those known as raw materials for polyesters, in particular, raw materials for polyester elastomers can be used. Examples thereof include ethylene glycol and propylene glycol. , Trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,
4-cyclohexanedimethanol and the like, preferably 1,4-butanediol, ethylene glycol,
Particularly preferably, 1,4-butanediol is used as a main component, and one or more kinds can be used.

【００６０】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
も良い。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは、２種以上を併用することができる。ま
た、上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや
他のジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合しても
良く、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又は脂
環族ジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共
重合成分として使用しても良い。As the aromatic dicarboxylic acid, those which are known as raw materials for polyesters, in particular, as raw materials for polyester elastomers, can be used, and terephthalic acid, isophthalic acid,
Examples thereof include phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, particularly preferably those containing terephthalic acid as a main component. The above may be used in combination. Examples of the alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate and 2,6-dimethyl naphthalate, and preferably dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate. Yes, particularly preferred is dimethyl terephthalate, which may be used in combination of two or more. Further, in addition to the above, trifunctional diols, other diols and other dicarboxylic acids and esters thereof may be copolymerized in small amounts, and further, aliphatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, or the like. Alkyl esters and the like may also be used as copolymer components.

【００６１】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６０００のものが使用さ
れるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましく
は６００〜３，０００のものである。分子量が４００未
満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分子
量が６０００を超えるものは、系内での相分離によりポ
リマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレンエー
テルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はラ
ンダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリテ
トラメチレンエーテルグリコールである。As the polyalkylene ether glycol, those having a weight average molecular weight of 400 to 6000 are used, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000. If the molecular weight is less than 400, the blockability of the copolymer will be insufficient, and if the weight average molecular weight exceeds 6000, the physical properties of the polymer will decrease due to phase separation in the system. Here, the polyalkylene ether glycol includes polyethylene glycol, poly (1,2,1,3-propylene ether) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, a block of ethylene oxide and propylene oxide or a random copolymer. And a block copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran or a random copolymer. Particularly preferred is polytetramethylene ether glycol.

【００６２】ポリアルキレンエーテルグリコールの含有
量は、生成するブロック共重合体に対し、５〜９５重量
％であることが望ましく、好ましくは１０〜８５重量
％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。この含有
量が９５重量％より多いと、縮重合によりポリマーを得
るのは難しい。The content of the polyalkylene ether glycol is preferably from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 85% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight, based on the resulting block copolymer. . If the content is more than 95% by weight, it is difficult to obtain a polymer by polycondensation.

【００６３】一方、ポリエステルポリエステルブロック
共重合体は、上記重量平均分子量が４００〜６０００
のポリアルキレンエーテルグリコールの代りに、脂肪
族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合した
ポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトン又は脂肪族
モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリ
ゴマーと、前記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキ
ルエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステル
交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたもの
である。On the other hand, the polyester polyester block copolymer has a weight average molecular weight of 400 to 6000.
In place of the polyalkylene ether glycol of, a polyester oligomer condensed with an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, a polyester oligomer synthesized from an aliphatic lactone or an aliphatic monool carboxylic acid, It is obtained by polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction using 12 aliphatic and / or alicyclic diols and an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof as raw materials.

【００６４】のポリエステルオリゴマーの例として
は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はコハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸のうちの一種以上とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを
縮合した構造のポリエステルオリゴマーが挙げられ、
の例としてε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸
等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオ
リゴマーが挙げられる。Examples of the polyester oligomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 4'-dicarboxylic acid or one or more aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, etc. Polyester oligomer having a structure obtained by condensation with one or more of the diols of
Examples include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid, and the like.

【００６５】このようなポリエステルポリエーテルブロ
ック共重合体としては、市販のポリマーである「ペルプ
レンＰ」（東洋紡績社製商品名）や「ハイトレル」（東
レ・デュポン社製商品名）、「ローモッド」（日本ジー
イープラスチック社製商品名）、「ニチゴーポリエスタ
ー」（日本合成化学工業社製商品名）、「帝人ポリエス
テルエラストマー」（帝人社製商品名）等があり、ポリ
エステルポリエステルブロック共重合体としては市販の
ポリマーである「ペルプレンＳ」（東洋紡績社製商品
名）がある。As such polyester polyether block copolymers, commercially available polymers such as "Perprene P" (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), "Hytrel" (trade name, manufactured by Dupont Toray Industries) and "Lowmod" are available. (Trade name, manufactured by Nippon Gee Plastics), "Nichigo Polyester" (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), "Teijin Polyester Elastomer" (trade name, manufactured by Teijin Limited), and the like. There is a commercially available polymer "Perprene S" (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).

【００６６】本発明において、エステル系エラストマー
としては、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体
が、硬度の低いものが得られるため、導電性の改良効果
が大きい点で望ましい。In the present invention, as the ester-based elastomer, a polyester polyether block copolymer having a low hardness can be obtained, which is preferable in that the effect of improving the conductivity is great.

【００６７】（５） ポリアミド系エラストマー ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド（ナイロン
６，６６，１１，１２等）をハードセグメントとし、ポ
リエーテル又はポリエステルをソフトセグメントとする
ものである。例えば、ポリエーテルブロックアミドは下
記一般式［Ｉ］で示されるものである。(5) Polyamide-based elastomer The polyamide-based elastomer has polyamide (nylon 6, 66, 11, 12 or the like) as a hard segment and polyether or polyester as a soft segment. For example, the polyether block amide is represented by the following general formula [I].

【００６８】[0068]

【化１】 Embedded image

【００６９】本発明において用いられる上記一般式
［Ｉ］で示されるポリエーテルブロックアミドは、米国
特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されている
ように、それ自体は公知の物質である。The polyether block amide represented by the above general formula [I] used in the present invention is a substance known per se as disclosed in US Pat. No. 3,044,978. is there.

【００７０】このものは、例えば、（イ）ジアミンとジ
カルボン酸の塩、ラクタム類又はアミノジカルボン酸
（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシア
ルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、及び（ハ）ジカ
ルボン酸を重縮合させることによって製造される。Examples of this compound include (a) salts of diamine and dicarboxylic acid, lactams or aminodicarboxylic acids (PA constituents), (b) polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol ( PG component) and (c) polycarboxylic acid.

【００７１】ポリエーテルブロックアミドの市販品とし
ては、「ペバックス」（東レ（株）製商品名）、「ダイ
アミド−ＰＡＥ」（ダイセル・ヒュルス社製商品名）、
「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（宇部興産（株）製
商品名）、「ノバミットＰＡＥ」（三菱化学（株）製商
品名）、「グリラックスＡ」（大日本インキ化学工業
（株）製商品名）、「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（エム
スジャパン（株）製商品名）等がある。Commercially available polyether block amides include “Pebax” (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.), “Diamid-PAE” (trade name, manufactured by Daicel Huls),
“UBE polyamide elastomer” (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), “Novamit PAE” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Greak A” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Grillon ELX, ELY" (trade name, manufactured by MMS Japan Co., Ltd.) and the like.

【００７２】（６） ウレタン系エラストマー ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネートと短
鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等）
とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長
鎖ポリオールからなるソフトセグメントとを有するもの
である。ここで、長鎖ポリオールとしては、分子量が４
００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２及
び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコールなど、のようなポリエーテル
系のもの、或いはポリアルキレンアジペート、ポリカプ
ロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル
系のものが使われる。この種のポリウレタン系熱可塑性
エラストマーは下記一般式［II］で表される構造の化合
物である。(6) Urethane Elastomer The polyurethane elastomer is composed of diisocyanate and short-chain glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, etc.).
And a soft segment comprising a diisocyanate and a long-chain polyol. Here, the long-chain polyol has a molecular weight of 4
00 to 6,000 poly (alkylene oxide) glycols, such as polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and the like. The polyether type or the polyester type such as polyalkylene adipate, polycaprolactone, polycarbonate and the like are used. This type of polyurethane thermoplastic elastomer is a compound having a structure represented by the following general formula [II].

【００７３】[0073]

【化２】 Embedded image

【００７４】なお、この種のジイソシアネート化合物と
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の公知慣用のものを使用することができ
る。As this type of diisocyanate compound, known and commonly used ones such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate can be used.

【００７５】前記ポリウレタン系エラストマーの市販品
としては、「エラストラン」（武田バーディッシュウレ
タン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラ
ン（株）製商品名）、「レザミンＰ」（大日精化工業
（株）製商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子（株）
製商品名）等がある。Commercially available polyurethane elastomers include "Elastolane" (trade name, manufactured by Takeda Bird Urethane Co., Ltd.), "Milactran" (trade name, manufactured by Nippon Milactran Co., Ltd.) and "Rezamin P" (Dainichi Seika) Industrial Co., Ltd. product name), "U Fine P" (Asahi Glass Co., Ltd.)
Product name).

【００７６】なお、上述の熱可塑性エラストマーの、エ
ステル系エラストマー、アミド系エラストマーなどの、
ハード成分が極性基を有するセグメントの結晶構造より
構成される熱可塑性エラストマーを用いる場合には、該
熱可塑性エラストマーの融点が、（Ａ）熱可塑性樹脂成
分の一般的な加工温度よりも低いことが望ましい。The above-mentioned thermoplastic elastomers, such as ester-based elastomers and amide-based elastomers, may be used.
In the case of using a thermoplastic elastomer in which the hard component has a crystal structure of a segment having a polar group, the melting point of the thermoplastic elastomer is preferably lower than the general processing temperature of the thermoplastic resin component (A). desirable.

【００７７】本発明において用いる熱可塑性エラストマ
ーの曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）は、特に５００
ＭＰａ以下で、使用する（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の曲
げ弾性率に比べて１／３以下、より望ましくは１／５以
下であることが、熱可塑性エラストマーの添加による導
電性の向上効果が大きいことから好ましい。The flexural modulus (ASTM D790) of the thermoplastic elastomer used in the present invention is preferably 500
When the flexural modulus of the thermoplastic resin (A) to be used is not more than 1/3, more preferably not more than 1/5, the effect of improving the conductivity by adding a thermoplastic elastomer can be obtained. It is preferable because it is large.

【００７８】かかる熱可塑性エラストマーの配合量は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５
０重量部、望ましくは１〜３０重量部、更に望ましくは
１〜２０重量部である。熱可塑性エラストマーの配合量
が上記範囲より少ないと導電性の改善効果が得られ難
く、一方、上記範囲より多いと弾性率、耐熱性などの物
性が低下する。The amount of the thermoplastic elastomer is as follows:
(A) 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of thermoplastic resin
0 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. If the blending amount of the thermoplastic elastomer is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of improving conductivity, while if it is more than the above range, physical properties such as elastic modulus and heat resistance deteriorate.

【００７９】本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と
（Ｃ）熱可塑性エラストマーとの相溶性が良好である
と、導電性及び機械物性が向上する点で望ましい。従っ
て、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性が
十分でない場合には、各種の相溶化成分を添加しても良
い。In the present invention, it is desirable that the compatibility between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic elastomer (C) is good in that the conductivity and mechanical properties are improved. Therefore, when the compatibility between the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer is not sufficient, various compatibilizing components may be added.

【００８０】特に、熱可塑性樹脂としてのポリカーボネ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの極性基
を有する樹脂に対して、オレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマーなどの非極性エラストマーを用い
る場合には、相溶化成分を添加することが望ましい。In particular, when a non-polar elastomer such as an olefin elastomer or a styrene elastomer is used for a resin having a polar group such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, or polyphenylene sulfide as a thermoplastic resin, It is desirable to add a compatibilizing component.

【００８１】この場合、相溶化成分としては、例えば、
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング
剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロック又
はグラフト共重合体などを使用することができる。In this case, as the compatibilizing component, for example,
Coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent, and a block or graft copolymer of a nonpolar segment and a polar segment can be used.

【００８２】特に（Ａ）成分の熱可塑性樹脂にポリカー
ボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの極
性基を有する樹脂に対して、（Ｃ）成分としてオレフィ
ン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの非極
性エラストマーを用いる場合には、上述の中でもエポキ
シ基を含有する相溶化成分を使用すると、導電性、機械
強度共に良好となる。In particular, for a resin having a polar group such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, or polyphenylene sulfide as a thermoplastic resin of the component (A), a non-olefin such as an olefin elastomer or a styrene elastomer is used as the component (C). In the case of using a polar elastomer, the use of a compatibilizing component containing an epoxy group among the above provides both good conductivity and good mechanical strength.

【００８３】本発明に用いることのできるエポキシ基を
含有する相溶化成分としては、例えばグリシジルメタク
リレート重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラ
フト−ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジ
ルメタクリレート−グラフト−ポリスチレン等をはじめ
とするグリシジルエステル化合物、或いは、エピクロル
ヒドリンと多価フェノールなどからなるエポキシ樹脂な
どを挙げることができるが、グリシジルメタクリレート
重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−
ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタ
クリレート−グラフト−ポリスチレン等をはじめとする
グリシジルエステル化合物がより好ましく、エチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体又はエチレン−グリ
シジルメタクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリ
レートであれば、熱可塑性樹脂への分散性が優れるので
特に好ましい。Examples of the compatibilizing component containing an epoxy group that can be used in the present invention include glycidyl methacrylate polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-graft-polymethyl methacrylate, and ethylene-glycidyl methacrylate. -Glycidyl ester compounds such as graft-polystyrene and the like, or epoxy resins composed of epichlorohydrin and polyhydric phenols, etc., include glycidyl methacrylate polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate -Graft-
Glycidyl ester compounds such as polymethyl methacrylate, ethylene-glycidyl methacrylate-graft-polystyrene and the like are more preferable, and ethylene-
Glycidyl methacrylate copolymer or ethylene-glycidyl methacrylate-graft-polymethyl methacrylate is particularly preferable because of its excellent dispersibility in a thermoplastic resin.

【００８４】このようなエポキシ基を含有する相溶化成
分のエポキシ当量にも特に制限はないが、エポキシ基が
少ないと、十分な効果が得られない場合があるため、１
００，０００ｇ／当量以下が好ましく、５０，０００ｇ
／当量以下であることが特に好ましい。また、エポキシ
基が多すぎると、ゲルを形成しすぎることがあることか
ら、エポキシ当量は１，０００ｇ／当量以上が好まし
く、３，０００ｇ／当量以上であることが特に好まし
い。The epoxy equivalent of the compatibilizing component containing an epoxy group is not particularly limited, but if the epoxy group is too small, a sufficient effect may not be obtained.
It is preferably not more than 00,000 g / equivalent, and 50,000 g.
/ Equivalent or less is particularly preferred. Further, if the amount of the epoxy group is too large, the gel may be formed too much. Therefore, the epoxy equivalent is preferably 1,000 g / equivalent or more, particularly preferably 3,000 g / equivalent or more.

【００８５】このようなエポキシ基を含有する相溶化成
分の添加効果の作用機構の詳細は明らかではないが、エ
ポキシ基が共重合体のカルボン酸末端又は水酸基末端な
どと結合することで、共重合体の分散を制御していると
考えられる。これらのエポキシ基含有化合物としては、
市販品として、例えば、日本油脂（株）製「モディパー
Ａ４２００」、「ブレンマーＣＰ３０Ｐ」、住友化学
（株）製「ボンドファーストＥ」等を用いることができ
る。Although the details of the mechanism of the effect of the addition of the compatibilizing component containing an epoxy group are not clear, the epoxy group is bonded to the carboxylic acid terminal or the hydroxyl terminal of the copolymer, so that the copolymerization is prevented. It is thought that the dispersion of coalescence was controlled. As these epoxy group-containing compounds,
As commercially available products, for example, “MODIPA A4200” and “Blemmer CP30P” manufactured by NOF Corporation, “Bond First E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be used.

【００８６】上述の相溶化成分の添加量は、（Ａ）成分
の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、特に０．１〜５重量部とすることが望ましい。The amount of the compatibilizing component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).

【００８７】本発明の導電性樹脂組成物には必要に応じ
て、本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外の添
加成分を配合することができる。The conductive resin composition of the present invention may contain, if necessary, additional components other than the above components as long as the object of the present invention is not impaired.

【００８８】この添加成分としては、例えばガラス繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、ほう酸アルミニウム繊維等の無機繊維状強化
材、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等
の有機繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン等
の無機充填剤、フッ素樹脂パウダー、二硫化モリブデン
等の固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった
各種添加剤を挙げることができる。Examples of the additional component include inorganic fibrous reinforcing materials such as glass fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber; and organic fibers such as aramid fiber, polyimide fiber, and fluororesin fiber. Fillers, talc, calcium carbonate, mica, glass beads, glass powder, glass balloons, etc., inorganic fillers, fluorine resin powders, solid lubricants such as molybdenum disulfide, plasticizers such as paraffin oil, antioxidants, heat Various additives such as stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, compatibilizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, coloring agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, etc. Agents can be mentioned.

【００８９】更に、本発明の導電性樹脂組成物には、上
記（Ｂ）導電性炭素フィラー以外の導電性フィラーを付
加成分として添加してもよい。例えば、アルミニウム、
銀、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス、真鍮、チタンな
どの金属系フィラー、黒鉛（人工黒鉛、天然黒鉛）、ガ
ラス状カーボン粒子、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素
繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウ
ム等の金属酸化物系充填材などの導電性充填材を配合し
ても良い。Further, a conductive filler other than the conductive carbon filler (B) may be added to the conductive resin composition of the present invention as an additional component. For example, aluminum,
Metal filler such as silver, copper, zinc, nickel, stainless steel, brass, titanium, etc., graphite (artificial graphite, natural graphite), glassy carbon particles, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, titanium oxide, zinc oxide, oxide A conductive filler such as a metal oxide filler such as tin or indium oxide may be blended.

【００９０】なお、金属酸化物系フィラーのなかでも格
子欠陥の存在により余剰電子が生成して導電性を示すも
のの場合には、ドーパントを添加して導電性を増加させ
たものを用いても良い。例えば、酸化亜鉛にはアルミニ
ウム、酸化スズにはアンチモン、酸化インジウムにはス
ズ等がそれぞれドーパントとして用いられる。また、炭
素繊維などに金属をコーティングしたり、チタン酸カリ
ウムウィスカやホウ酸アルミニウムウィスカの表面に導
電性酸化スズ又は導電性カーボン層を形成した複合系導
電性フィラーを使用することもできる。In the case of metal oxide-based fillers which exhibit conductivity by generating excess electrons due to the presence of lattice defects, those having conductivity increased by adding a dopant may be used. . For example, aluminum is used as zinc oxide, antimony is used as tin oxide, tin is used as indium oxide, and tin is used as indium oxide. Also, a composite conductive filler in which conductive tin oxide or a conductive carbon layer is formed on the surface of potassium titanate whisker or aluminum borate whisker can be used.

【００９１】本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、
通常の熱可塑性樹脂の加工方法で製造できる。例えば、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と更に必要に応じて配合
される添加成分を予め混合した後、バンバリーミキサ
ー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押し出し機、二軸
混練押し出し機、ニーダ−などで溶融混練することによ
って製造することができる。The method for producing the conductive resin composition of the present invention comprises:
It can be manufactured by a usual thermoplastic resin processing method. For example,
After previously mixing the components (A), (B) and (C) and the additional components to be blended as required, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader It can be produced by melt-kneading in-.

【００９２】また、本発明の導電性樹脂成形体は、この
ような導電性熱可塑性樹脂組成物を各種の溶融成形法を
用いて成形することにより製造することができる。成形
法としては、具体的にはプレス成形、押し出し成形、真
空成形、ブロー成形、射出成形などを挙げることができ
る。これらの成形法の中でも、特に射出成形法、真空成
形法が望ましい。The conductive resin molded article of the present invention can be produced by molding such a conductive thermoplastic resin composition by using various melt molding methods. Specific examples of the molding method include press molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, and injection molding. Among these molding methods, an injection molding method and a vacuum molding method are particularly desirable.

【００９３】射出成形法としては、一般的な射出成形法
の他に、インサート射出成形法による金属部品その他の
部品との一体成形や、二色射出成形法、コアバック射出
成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプ
レス成形法等の各種成形法を用いることができる。射出
成形においては、樹脂温度、金型温度、成形圧力によっ
て得られる導電性樹脂成形体の表面抵抗値が変化するの
で、目的に応じて適切な条件を設定する必要がある。As the injection molding method, in addition to the general injection molding method, integral molding with metal parts and other parts by insert injection molding method, two-color injection molding method, core back injection molding method, sandwich injection molding And various molding methods such as an injection press molding method. In the injection molding, since the surface resistance value of the conductive resin molded body obtained by the resin temperature, the mold temperature, and the molding pressure changes, it is necessary to set appropriate conditions according to the purpose.

【００９４】このようにして得られる本発明の導電性樹
脂成形体は、表面抵抗値が１×１０ ^３〜１×１０
^１２Ω、好ましくは１×１０^４〜１×１０^１１Ω、より
好ましくは１×１０^５〜１×１０^１０Ωのものである。
表面抵抗値がこの範囲であると、電子部品の帯電防止材
料として用いた場合、帯電防止性に優れるだけでなく、
スパークが生じにくいため、電子部品への損傷が少な
い。The conductive tree of the present invention thus obtained
The fat molded body has a surface resistance of 1 × 10 ³~ 1 × 10
¹²Ω, preferably 1 × 10⁴~ 1 × 10¹¹Ω, more
Preferably 1 × 10⁵~ 1 × 10¹⁰Ω.
When the surface resistance is within this range, antistatic materials for electronic components
When used as a charge, it not only has excellent antistatic properties,
Since sparks are unlikely to occur, there is little damage to electronic components.
No.

【００９５】なお、一般に表面抵抗値とは、測定サンプ
ルの厚みや幅方向への電流の回り込みを考慮して、抵抗
値を形状要因で換算することにより（Ω／□）の単位で
得られるが、複雑な形状の成形品の場合、この換算が極
めて困難である。一方、実用においては、形状を含んだ
上での見かけの抵抗値が重要であり、必ずしも形状で換
算された単位（Ω／□）を用いる必要はない。従って、
本発明においては、上記表面抵抗値（Ω）で評価する。In general, the surface resistance value is obtained in units of (Ω / □) by converting the resistance value by a shape factor in consideration of the current wraparound in the thickness and width directions of the measurement sample. In the case of a molded article having a complicated shape, this conversion is extremely difficult. On the other hand, in practical use, the apparent resistance value including the shape is important, and it is not always necessary to use a unit (Ω / □) converted by the shape. Therefore,
In the present invention, the evaluation is made based on the surface resistance value (Ω).

【００９６】[0096]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples.

【００９７】以下の実施例及び比較例で用いた配合成分
とその物性は表１〜３に示す通りである。なお、ポリア
ミド６及びこれを用いた樹脂組成物の機械物性は絶乾状
態で測定した。The ingredients used in the following Examples and Comparative Examples and their physical properties are as shown in Tables 1 to 3. The mechanical properties of the polyamide 6 and the resin composition using the same were measured in a dry state.

【００９８】また、（Ｄ）相溶化成分としては、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化成社製
「ボンドファーストＥ」）を用いた。As the compatibilizing component (D), an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (“Bond First E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】[0100]

【表２】 [Table 2]

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】実施例１〜１５、比較例１〜８ 表４〜８に示す成分配合で各材料を混合し、２軸押出機
（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ４５」、Ｌ／Ｄ＝３２（Ｌ；ス
クリュー長、Ｄ；スクリュー径））を用いて、表４〜８
に示すバレル温度でスクリュー回転数１６０ｒｐｍにて
溶融混練して、導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを
得た。Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 Each of the materials was mixed with the components shown in Tables 4 to 8, and a twin-screw extruder (“PCM45” manufactured by Ikegai Steel Corp., L / D = 32 (L; Tables 4 to 8 using screw length, D; screw diameter))
At a barrel temperature of 160 rpm and a pellet of a conductive thermoplastic resin composition was obtained.

【０１０３】なお、炭素フィブリルは、予め各々の熱可
塑性樹脂の１５重量％マスターバッチを作製し、これを
所定の炭素フィブリル添加量になるように配合して希釈
した。The carbon fibrils were prepared in advance by preparing a master batch of 15% by weight of each thermoplastic resin, and blending and diluting the master batch so that a predetermined amount of carbon fibrils was added.

【０１０４】得られた導電性熱可塑性樹脂組成物につい
て、成形品の表面抵抗値、曲げ弾性率及びアイゾット衝
撃強度を下記方法により測定し、結果を表４〜８に示し
た。With respect to the obtained conductive thermoplastic resin composition, the surface resistance value, flexural modulus and Izod impact strength of the molded product were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 4 to 8.

【０１０５】（１） 表面抵抗値 各導電性熱可塑性樹脂組成物を用いて、７５ｔｏｎ射出
成型機にて、表４〜８に示すシリンダ温度及び金型温度
で図１（ａ）（斜視図）、（ｂ）（平面図）に示すシー
ト１を成形した（なお、図１中、２はピンゲート（直径
２ｍｍ）のゲート跡である。）。このサンプルについ
て、ダイヤインスツルメント社製「ハイレスタＵＰ」を
使用して、ＵＡプローブ（２探針プローブ、探針間隔２
０ｍｍ）にて印加電圧１０Ｖで図１（ｂ）のＡ〜Ｄ部の
表面抵抗値を測定して、平均値を求めた。(1) Surface resistance value Using each conductive thermoplastic resin composition, a 75-ton injection molding machine was used at the cylinder temperature and the mold temperature shown in Tables 4 to 8 to obtain the results shown in FIG. 1 (a) (perspective view). , (B) (plan view) was formed (in FIG. 1, reference numeral 2 denotes a gate mark of a pin gate (diameter: 2 mm)). For this sample, a UA probe (two probe probes, probe interval 2) was used using "Hiresta UP" manufactured by Dia Instruments.
0 mm) at an applied voltage of 10 V, the surface resistance values of the A to D portions in FIG. 1B were measured, and the average value was obtained.

【０１０６】（２） 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。(2) Flexural modulus Measured according to ASTM D790.

【０１０７】（３） アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付き）に準拠して測定し
た。(3) Izod impact strength Measured according to ASTM D256 (notched).

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】[0109]

【表５】 [Table 5]

【０１１０】[0110]

【表６】 [Table 6]

【０１１１】[0111]

【表７】 [Table 7]

【０１１２】[0112]

【表８】 [Table 8]

【０１１３】以上の結果から明らかなように、本発明の
範囲内である導電性樹脂組成物は、特定の熱可塑性エラ
ストマーを添加することによって、曲げ弾性率を大きく
損なうこと無く、導電性と衝撃強度が改善されている。
中でも、導電性炭素フィラーとして炭素フィブリルを使
用すると改善効果が顕著である。As is evident from the above results, the conductive resin composition within the scope of the present invention can be obtained by adding a specific thermoplastic elastomer to the conductive resin composition without significantly impairing the bending elastic modulus. Strength has been improved.
Above all, when carbon fibrils are used as the conductive carbon filler, the improvement effect is remarkable.

【０１１４】特に、これらの実施例においては、エラス
トマーの添加によって、組成物総量中の炭素フィラーの
添加量は減少している（例えば比較例１と実施例１〜８
との対比）が、それにも関わらず、導電性は大きく向上
していることがわかる。更に、比較的炭素フィラーの添
加量の多い比較例４の組成物総量中の炭素フィラー配合
量が４．８重量％であるのに対して、例えば実施例７は
炭素フィラー含有量３．１重量％と少ないにも関わら
ず、導電性は優れている。Particularly, in these examples, the addition amount of the carbon filler in the total amount of the composition was reduced by the addition of the elastomer (for example, Comparative Example 1 and Examples 1 to 8).
Nevertheless, it can be seen that the conductivity is greatly improved in spite of that. Furthermore, while the compounding amount of the carbon filler in the total amount of the composition of Comparative Example 4 containing a relatively large amount of the carbon filler is 4.8% by weight, for example, Example 7 has a carbon filler content of 3.1% by weight. %, The conductivity is excellent.

【０１１５】従って、本発明によれば、優れた導電性と
機械物性を兼ね備えた導電性熱可塑性樹脂成形品を安価
に提供することができることがわかる。Therefore, according to the present invention, it can be seen that a conductive thermoplastic resin molded article having both excellent conductivity and mechanical properties can be provided at low cost.

【０１１６】[0116]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、少
量の導電性炭素フィラーの配合で高い導電性を発現する
ことができ、従って、安価で機械物性に優れた導電性樹
脂成形品を提供することができる。As described in detail above, according to the present invention, high conductivity can be exhibited by adding a small amount of conductive carbon filler, and therefore, a conductive resin molded article which is inexpensive and has excellent mechanical properties. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１（ａ）は実施例及び比較例において成形し
たサンプルを示す斜視図であり、図１（ｂ）は同平面図
である。FIG. 1A is a perspective view showing samples molded in Examples and Comparative Examples, and FIG. 1B is a plan view thereof.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ サンプル ２ ゲート跡 1 sample 2 gate mark

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 101/12 (Ｃ０８Ｌ 101/12 101:00） 101:00） (72)発明者 田中 智彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA14X AA15X AA22X AA42X AA43 AA45 AA46 AA48 AA50 AA53 AA57 AA62 AA64 AA76 AA84 AA86 AB03 AF20 AF20Y AF23 AH07 AH12 BA01 BC03 4J002 BB052 BB152 BB172 BC052 BK001 BK002 BL022 CB001 CF001 CF061 CF071 CF102 CF161 CF172 CG001 CH071 CH091 CK022 CL001 CL002 CL011 CL031 CL072 CL082 CM041 CN011 CN031 DA036 FA046 FD010 FD116 GN00 GQ00 5E321 BB33 BB34 BB60 GG05 5G301 DA18 DA20 DA42 DA51 DA53 DD06 DD10 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) // (C08L 101/12 (C08L 101/12 101: 00) 101: 00) (72) Inventor Tomohiko Tanaka Yokkaichi, Mie Prefecture 1F, Tohocho, Mitsubishi F-term in Yokkaichi Office of Mitsubishi Chemical Corporation (reference) BK002 BL022 CB001 CF001 CF061 CF071 CF102 CF161 CF172 CG001 CH071 CH091 CK022 CL001 CL002 CL011 CL031 CL072 CL082 CM041 CN011 CN031 DA036 FA046 FD010 FD116 GN00 GQ00 5E321 BB33 BB34 BB60 GG05 DA20 DA18 DA20 DA20 DA20

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０）が１０００ＭＰａ以上でかつガラス転移点Ｔｇが１
００℃以上の非晶性熱可塑性樹脂、及び／又は、曲げ弾
性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が１０００ＭＰａ以上でか
つ融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、 （Ｂ）ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以上の導電
性炭素フィラー０．０５〜８０重量部と、 （Ｃ）硬度（ＡＳＴＭ２２４０Ｄ）が７０Ｄ以下の熱可
塑性エラストマー０．１〜５０重量部とを配合してなる
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。(A) a flexural modulus (ASTM D79)
0) is 1000 MPa or more and the glass transition point Tg is 1
(B) DBP oil absorption with respect to 100 parts by weight of an amorphous thermoplastic resin having a temperature of at least 00 ° C. and / or a crystalline thermoplastic resin having a flexural modulus (ASTM D790) of at least 1000 MPa and a melting point of at least 160 ° C. It is characterized by comprising 0.05 to 80 parts by weight of a conductive carbon filler having an amount of 100 cc / 100 g or more, and 0.1 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer having a hardness (ASTM2240D) of 70 D or less. The conductive thermoplastic resin composition to be used. 【請求項２】 請求項１において、該導電性炭素フィラ
ーが平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素フィブリルである
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。2. The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the conductive carbon filler is carbon fibrils having an average fiber diameter of 200 nm or less. 【請求項３】 請求項１又は２において、該熱可塑性樹
脂が、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフ
ォン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンサルファイド及びポリアミ
ド６６よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one member selected from the group consisting of polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyamide 66. A conductive thermoplastic resin composition, comprising: 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなり、表面抵抗
値が１×１０^３〜１×１０^１２Ωに制御されたことを特
徴とする導電性樹脂成形体。4. The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the surface resistance is controlled to 1 × 10 ³ to 1 × 10 ¹² Ω. A conductive resin molded article characterized by the following.