JP2002080734A

JP2002080734A - ポリマーの製造方法

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Publication number: JP2002080734A
Application number: JP2001156673A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shudo; 弘首藤; Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP4933704B2

Abstract

(57)【要約】【課題】９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン
系化合物から誘導される構成単位を有するポリマー有機
溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善する工程を含む
ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、
９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成
分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物
からポリマーを製造するに当たり、合成されたポリマー
の有機溶媒溶液に、該ポリマー１００重量部に対して、
重金属不活性化剤及び／又は活性水素含有化合物を０．
０００１〜５重量部配合する工程、あるいは該有機溶媒
１００重量部に対して、アルコール類を０．１〜１０重
量部配合する工程を含むことを特徴とするポリマーの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、９，９−ビスヒド
ロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成
単位を有するポリマーの製造方法において、該ポリマー
の有機溶媒溶液の着色防止方法に関する。さらに詳しく
は、ポリマーの有機溶媒溶液の保存中に該有機溶媒溶液
の経時的着色を防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、９，９−ビスヒドロキシフェニル
フルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポ
リマーは耐熱性を向上する目的で種々合成され、位相差
フィルム等各種用途に有用であることが知られている
（特開平６−２５３９８号公報、特開平６−４９１８６
号公報、特開平６１８４２８８号公報、特開平７−２６
１３２号公報、特開平７−４８４２４号公報、特開平７
−１４９８８１号公報、特開平７−２２８６６９号公
報）。

【０００３】しかしながら、９，９−ビスヒドロキシフ
ェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有
するポリマーが有機溶媒溶液で保存中に経時的に着色劣
化を起こすことがある。この着色劣化した溶液の色はポ
リマーにも移行し、溶液からのポリマー回収あるいは溶
液からのキャスティング成形に際して、着色したポリマ
ーあるいは成形品しか得られず、この改善が求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、９，
９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘
導される構成単位、殊に９，９−ビス（４−オキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン構成単位を有するポリマ
ー有機溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善する工程
を含むポリマーの製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、前記ポリマーの有機溶媒溶液に、重
金属不活性化剤、活性水素含有化合物またはアルコール
類を特定量添加することにより、ポリマー有機溶媒溶液
の色相の経時劣化を著しく改善することを見出し、本発
明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、下記式［１］
で示される化合物成分が１〜１００モル％である芳香族
ジヒドロキシ化合物からポリマーを製造するに当たり、
合成されたポリマーの有機溶媒溶液に、該ポリマー１０
０重量部に対して、重金属不活性化剤及び／又は活性水
素含有化合物を０．０００１〜５重量部配合する工程を
含むことを特徴とするポリマーの製造方法が提供され
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲン原子を表す。］また、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ化合物成
分中、前記式［１］で示される化合物成分が１〜１００
モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物からポリマーを
製造するに当たり、合成されたポリマーの有機溶媒溶液
に、該有機溶媒１００重量部に対して、アルコール類を
０．１〜１０重量部配合する工程を含むことを特徴とす
るポリマーの製造方法が提供される。

【０００９】本発明において、前記式［１］で表される
芳香族ジヒドロキシ成分としては、９，９−ビスヒドロ
キシフェニルフルオレン系化合物であり、例えば９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン等が挙げられ、なかでも本発明の効果
が顕著に現れることから９，９−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレンが最も好ましい。

【００１０】これらのフルオレン系化合物は、全芳香族
ジヒドロキシ成分の１〜１００モル％、好ましくは１〜
９９モル％、より好ましくは１０〜９８モル％、さらに
好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９
０モル％用いられる。

【００１１】本発明において、前記式［１］で表される
９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物を
構成単位とするポリマーとしては、ポリカーボネート樹
脂、ポリアリレート樹脂又はエポキシ樹脂が好ましく、
特にポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００１２】かかるポリカーボネート樹脂の好ましい態
様として、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜９９モル％
が前記式［１］で示される化合物成分、９９〜１モル％
が下記式［２］

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数
１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、
Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表さ
れる芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート
共重合体である。

【００１５】本発明において使用される前記式［１］で
表される９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系
化合物は、通常ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応に
よって得られる。

【００１６】上記芳香族ポリカーボネート共重合体にお
いて用いられる上記式［２］で示される他の芳香族ジヒ
ドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートの
芳香族ジヒドロキシ成分として使用されているものであ
ればよく、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノール
Ｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ｃ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビス
フェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げら
れ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビ
スフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ
が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

【００１７】芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳
香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反
応手段、例えば上記芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲン
や炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応さ
せる方法により製造される。次にこれらの製造方法につ
いて基本的な手段を簡単に説明する。

【００１８】界面重縮合法による反応は、通常芳香族ジ
ヒドロキシ成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤お
よび溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用い
られる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反
応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモ
ニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反
応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時
間である。

【００１９】溶融法による反応は、通常芳香族ジヒドロ
キシ成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応であ
り、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ
成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成す
るアルコールまたはフェノール類を留出させる方法によ
り行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェ
ノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３０
０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成
するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反
応を完結させる。また反応を促進するために通常エステ
ル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとし
ては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカー
ボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボ
ネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニル
カーボネートが好ましい。

【００２０】芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合
反応において、末端停止剤として通常使用される単官能
フェノール類を使用することができる。殊にカーボネー
ト前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官
能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために
一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネー
ト共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基に
よって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱
安定性に優れている。

【００２１】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アル
キル置換フェノールであって、下記式［３］で表される
単官能フェノール類を示すことができる。

【００２２】

【化５】

【００２３】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基
であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数であ
る。］

【００２４】前記単官能フェノール類の具体例として
は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノー
ルが挙げられる。

【００２５】前記芳香族ポリカーボネート樹脂はそのポ
リマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃におけ
る極限粘度は０.３５〜１．０が好ましく、０.５０〜
０．８０がより好ましく、０.５５〜０．８０がさらに
好ましい。極限粘度がかかる範囲であると成形品、殊に
フィルムの強度が十分で、また、溶融粘度および溶液粘
度も適当であり、取り扱いが容易で好ましい。

【００２６】本発明においてはポリアリレート樹脂も好
ましく使用される。

【００２７】ポリアリレート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ成分と芳香族ジカルボン酸との反応により得られるポ
リマーであり、本発明においては、かかる全芳香族ジヒ
ドロキシ化合物成分中、前記式［１］で表される９，９
−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分が１
〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％、より好ま
しくは１０〜９８モル％、さらに好ましくは３０〜９５
モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。９，
９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分以
外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記ポリ
カーボネート樹脂の説明の中で挙げたものと同様のもの
が使用される。

【００２８】ポリアリレート樹脂の製造方法としては、
例えば芳香族ジヒドロキシ成分のアルカリ水溶液とテレ
フタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライド等の芳
香族ジカルボン酸クロライドの溶液を混合攪拌してその
界面で反応させる界面重合法や、芳香族ジヒドロキシ成
分と芳香族ジカルボン酸クロライドをアミン（トリエチ
ルアミン等）の存在下で、有機溶媒中で反応させる溶液
重合法が用いられる。溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
が用いられる。

【００２９】ポリアリレート樹脂は、その重合反応にお
いて、末端停止剤として、前記ポリカーボネート樹脂の
説明の中で挙げたものと同様の単官能フェノール類を使
用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤
として分子量調節のために一般的に使用され、また得ら
れた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能
フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、
そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

【００３０】ポリアリレート樹脂は、フェノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５
℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形性の観点から
０．３〜１．２となることが好ましく、０．４〜０．９
が特に好ましい。

【００３１】本発明においてはエポキシ樹脂も好ましく
使用される。エポキシ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ成分
とエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリマー
であり、本発明においては、かかる全芳香族ジヒドロキ
シ化合物成分中、前記式［１］で表される９，９−ビス
ヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分が１〜１０
０モル％、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは
１０〜９８モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル
％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。９，９−
ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分以外の
他の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記ポリカー
ボネート樹脂の説明の中で挙げたものと同様のものが使
用される。

【００３２】エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば
芳香族ジヒドロキシ成分のアルカリ水溶液（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を
使用）に、エピクロロヒドリンを加え加熱することによ
り合成する。その際、反応温度は通常８０〜１２０℃で
あり、反応時間は数分〜５時間である。

【００３３】本発明の対象とする９，９−ビスヒドロキ
シフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位
を含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、
ポリアリレート樹脂又はエポキシ樹脂が挙げられ、これ
らの樹脂は、製造工程の途中で溶液状態となったり、あ
るいはキャスティングフィルムや塗料用途等溶液状態を
経て、製品化されることがある。

【００３４】殊に、ポリカーボネート樹脂においては、
耐熱性のプラセル基板や位相差フィルム等の液晶ディス
プレー用フィルムに、かかる９，９−ビスヒドロキシフ
ェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含
有するポリマーが好適に使用されるが、液晶ディスプレ
ー用の色相の悪化は、色表示の色調が不鮮明となるなど
の問題があり、その防止方法が望まれている。

【００３５】本発明の９，９−ビスヒドロキシフェニル
フルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有する
ポリマーの有機溶媒溶液は溶液状態で放置、特に暗所で
放置すると経時的に着色劣化する。

【００３６】本発明においては、全芳香族ジヒドロキシ
化合物成分中、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオ
レン系化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒ
ドロキシ化合物から合成されるポリマーの有機溶媒溶液
に、該ポリマー１００重量部に対して、重金属不活性化
剤及び／又は活性水素含有化合物を０．０００１〜５重
量部配合することで該ポリマー有機溶媒溶液の着色が防
止される。

【００３７】また、本発明においては、全芳香族ジヒド
ロキシ化合物成分中、９，９−ビスヒドロキシフェニル
フルオレン系化合物成分が１〜１００モル％である芳香
族ジヒドロキシ化合物から合成されるポリマーの有機溶
媒溶液に、該有機溶媒１００重量部に対して、アルコー
ル類を０．１〜１０重量部配合することで該ポリマー有
機溶媒溶液の着色が防止される。

【００３８】前記重金属不活性化剤としては、構造中に
不対電子を持つキレート形成能を有する化合物であり、
例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・スペシャリテ
ィ・ケミカルズ（株）製）｝、オキサリックビス（ベン
ジリデンヒドラジド）｛ＥａｓｔｍａｎＩｎｈｉｂｉｔ
ｏｒＯＡＢＨ（イーストマン・コダック（株）製）｝、
１，２，３−ベンゾトリアゾール、その他アデカタプス
ＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ
−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイ
ン（株）製）、ＮａｕｇａｒｄＸＬ−１（ユニロイアル
（株）製）などが挙げられる。特に、塩化メチレン等の
有機溶媒に対する溶解度の高いＮ，Ｎ′−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２
４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝が
好ましく用いられる。

【００３９】また、活性水素含有化合物としては、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体的に
は、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−
ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げら
れる。特に、塩化メチレン等の有機溶媒に対する溶解度
の高いオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ま
しい。

【００４０】かかる重金属不活性化剤及び／又は活性水
素含有化合物は、ポリマー１００重量部に対して０．０
００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、
より好ましくは０．０１〜０．５重量部配合される。
０．０００１重量部未満であるとポリマー溶液の着色防
止の効果がなく、５重量部を越えるとポリマー溶液の着
色防止効果の向上は低く、コスト的にも不利であり好ま
しくない。

【００４１】また、前記アルコール類としては、炭素数
１〜３の低級アルコールが好ましく、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノー
ル等が挙げられ、なかでもメタノールおよびエタノール
が好ましく用いられる。

【００４２】かかるアルコール類は、有機溶媒１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜
５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部配合され
る。０．１重量部未満であるとポリマー溶液の着色防止
の効果がなく、１０重量部を越えるとポリマー溶液の着
色防止効果の向上は低く、また、ポリマーが析出するお
それがあり好ましくない。

【００４３】さらに本発明のポリマーには、必要に応じ
て一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加
えることもできる。

【００４４】かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素
原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子
数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多
価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステア
リン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールテトラステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチル
パルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレー
ト、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルス
テアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノ
グリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート
が好ましく用いられる。

【００４５】かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステ
ルの配合量は、該ポリマー１００重量部に対して０．０
１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜０．５重量部が
より好ましく、０．０２〜０．２重量部がさらに好まし
い。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離
型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好
ましい。

【００４６】本発明において、前記ポリマーに必要に応
じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸お
よびこれらのエステルよりなる群から選択された少なく
とも１種のリン化合物を配合することができる。かかる
リン化合物の配合量は、該ポリマー１００重量部に対し
て０．０００１〜０．０５重量部が好ましく、０．００
０５〜０．０２重量部がより好ましく、０．００１〜
０．０１重量部が特に好ましい。このリン化合物を配合
することにより、かかるポリマーの熱安定性が向上し、
成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止され
る。

【００４７】かかるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステ
ルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合
物である。

【００４８】かかるリン化合物としては、例えばトリフ
ェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシ
ルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニル
ホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイ
ト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジ
フェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、

【００４９】トリブチルホスフェート、トリメチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホス
フェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジイソプロピルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレン
ホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼン
ホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルな
どが挙げられる。

【００５０】これらのリン化合物のなかで、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェ
ニレンホスホナイトが好ましく使用される。

【００５１】本発明のポリマーには、さらに光安定剤、
着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発
明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもでき
る。

【００５２】本発明のポリマーの有機溶媒溶液、殊にポ
リカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からは、液晶ディス
プレー用フィルム等の光学フィルムが作成される。

【００５３】ポリマーの有機溶媒溶液からフィルムを作
成する方法としては、一般にはダイから溶液を押し出す
キャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用い
られる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキソ
ラン、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒
が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合
溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であ
り、溶液濃度は１０重量％以上、好適には２０重量％以
上の高濃度溶液が好ましく用いられる。

【００５４】ポリマーフィルムの膜厚は用途に応じて選
択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、
８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。こ
の範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に
基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板
用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直
な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好まし
い。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度よ
く目的のリターデーションが得られやすく好ましい。

【００５５】本発明のポリマー溶液から得られたフィル
ムは、フィルム強度に優れ、耐熱性、色相も良好であ
り、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を
付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィル
ムまたは位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィル
ムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯
電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利
に使用することができる。また、本発明のポリマー溶液
は、溶液色相の経時劣化が抑制されているため、位相差
フィルム、液晶基板用フィルムなどの製造に好適に利用
できる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％であ
る。なお、評価は下記の方法によった。（１）ポリマー溶液の吸光度：光路長１０ｍｍの石英セ
ルにて日立（株）日立Ｕ−２００１分光光度計を用いて
測定した。（２）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０
℃の温度で測定した。（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ティー・エイ・インス
ツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを用
いて測定した。（４）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキ
ャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立
Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。

【００５７】［参考例１］温度計、撹拌機、還流冷却器
付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下
“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）
４４３９．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称するこ
とがある）１１４７．８部およびハイドロサルファイト
８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた
後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を
要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３
０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶
液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．
８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了
した。

【００５８】反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈
して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、更に水洗を繰
り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになっ
たところで、塩化メチレン相を分離した。この塩化メチ
レン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％
の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去し、乾燥してポ
リカーボネート共重合体を得た。得られたポリカーボネ
ート共重合体は、ビスクレゾールフルオレンとビスフェ
ノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であっ
た（ポリマー収率９７％）。このポリマーの極限粘度は
０．７１４、Ｔｇは２３０℃であった。また、このポリ
マーより得られるフィルムのｂ値は０．５５であった。

【００５９】［実施例１〜４、比較例１］（重金属不活
性化剤の配合）参考例１で得られたポリカーボネート共重合体１０ｇを
塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、この溶液に重金属不活
性化剤として、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・
スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝をポリカーボ
ネート共重合体に対し２５０、５００、１０００、２０
００ｐｐｍ添加した。これらの溶液の４３４ｎｍでの吸
光度を光路長１０ｍｍの石英セルにて日立（株）日立Ｕ
−２００１分光光度計を用いて溶解時、暗所保存１日
後、２日後に測定した。また、ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０
２４を添加しなかった溶液も比較例として同様に測定し
た。その結果を表１に示した。金属不活性化剤としてＩ
ｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４を配合することにより、ポリ
カーボネート共重合体の塩化メチレン溶液の着色変化が
著しく抑制された。また、暗所保存２日後の溶液からフ
ィルムを作成し、その色相を評価したところ、実施例４
のフィルムのｂ値は０．６０、比較例１のフィルムのｂ
値は１．５５であった。

【００６０】次いで、ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４をポ
リカーボネート共重合体に対し１０００ｐｐｍ添加し、
２日間暗所保存したポリカーボネート共重合体溶液を、
２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延
し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ス
テンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除
去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。これらのフ
ィルムをテンター法により２３０℃で延伸倍率２．０に
一軸延伸した。これらの一軸延伸したフィルムにバリヤ
ー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘
着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるよう
に接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ
液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせ
て用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が
黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。また、こ
の上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒
のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフル
カラー表示が得られた。

【００６１】［実施例５〜８］（活性水素含有化合物の
配合）ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４を、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｛Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ
・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝に代えた以
外は実施例１〜４と同様の方法で測定した。その結果を
表１に示した。活性水素含有化合物としてＩｒｇａｎｏ
ｘ１０７６を配合することにより、ポリカーボネート共
重合体の塩化メチレン溶液の着色変化が著しく抑制され
た。また、暗所保存２日後の溶液からフィルムを作成
し、その色相を評価したところ、実施例８のフィルムの
ｂ値は０．６５と良好であった。

【００６２】次いで、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６をポリカ
ーボネート共重合体に対し１０００ｐｐｍ添加し、２日
間暗所保存したポリカーボネート共重合体溶液を、実施
例３と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを
得て、延伸倍率２．０に一軸延伸した。このフィルムを
実施例３と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角
の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。

【００６３】

【表１】

【００６４】［実施例９］（アルコール類の配合）参考例１で得られたポリカーボネート共重合体１０ｇ
を、塩化メチレン６６．７ｇにメタノール０．６７ｇを
配合した溶媒に溶解した。この溶液の４３４ｎｍでの吸
光度を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表
２に示した。

【００６５】次いで、２日間暗所保存したポリカーボネ
ート共重合体溶液を、実施例３と同様の方法により２０
０μｍの厚みのフィルムを得て、延伸倍率２．０に一軸
延伸した。このフィルムを実施例３と同様の方法で液晶
表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示
が得られた。

【００６６】［実施例１０］実施例９において、メタノ
ール０．６７ｇを１．３４ｇとした以外は実施例９と同
様の方法で評価した。その結果を表２に示した。また、
暗所保存２日後の溶液からフィルムを作成し、その色相
を評価したところ、フィルムのｂ値は０．６３と良好で
あった。

【００６７】［実施例１１］実施例９において、メタノ
ールをエタノールとした以外は実施例９と同様の方法で
評価した。その結果を表２に示した。

【００６８】［実施例１２］実施例１０において、メタ
ノールをエタノールとした以外は実施例９と同様の方法
で評価した。その結果を表２に示した。また、暗所保存
２日後の溶液からフィルムを作成し、その色相を評価し
たところ、フィルムのｂ値は０．６２と良好であった。

【００６９】［比較例２］実施例９において、メタノー
ルを使用しないこと以外は実施例９と同様の方法で評価
した。その結果を表２に示した。

【００７０】［実施例１３］参考例１のビスクレゾール
フルオレンを１９０１．３部、ビスフェノールＡを２６
７６．７部とした以外は参考例１と同様にしてビスクレ
ゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比
がモル比で３０：７０のポリカーボネート共重合体を得
た（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は
０．７２７、Ｔｇは１９５℃であった。

【００７１】このポリマーの２０重量％塩化メチレン溶
液にメタノールを塩化メチレンの２重量％添加して２日
間暗所保存した。暗所保存２日後のポリマー溶液をＴダ
イより移動しているステンレス板上に流延し、実施例１
と同様にして１００μｍの厚みのフィルムを得た。

【００７２】このフィルムの両面に耐溶剤性層をコーテ
ィングし、高圧水銀灯を用いて硬化して厚さ４．５μｍ
の耐溶剤性層を形成した。さらに片面に３０ｎｍのシロ
キサンガスバリヤー層を形成した。ガスバリヤー層と逆
の面には３０ｎｍのインジウム／スズ酸化物導電膜を形
成した。

【００７３】次にこれより７ｃｍ角の試料を２枚切り出
し、それぞれに配向剤として低温硬化型ポリイミドをコ
ートし、硬化後スペーサーとして積水ファインケミカル
製ミクロパールを散布し、封止剤としてチバガイギー製
アラルダイトをスクリーン印刷した。

【００７４】次いでこの２枚の試料を貼り合せてセルギ
ャップ６μｍの液晶セルを作成した。これに旭電化製キ
ラコール６２２８を液晶注入装置を用いて注入した。注
入後液晶相転移温度まで加熱し、その後室温まで徐冷し
て配向を完了した。

【００７５】この結果得られたセルは、色調が均一であ
り、１．８Ｖの印加電圧でＯＮ応答は６０ｍｓｅｃ以
下、ＯＦＦ応答は２５ｍｓｅｃ以下であるＳＴＮ液晶セ
ルの応答を示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリマーの製造方法によれば、
溶液での色相の着色変化を著しく抑制する事ができ、色
相の良好なポリマーが得られ、位相差フィルム、液晶基
板用フィルム用途として好適に利用でき、その奏する工
業的効果は格別である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 67/03 67/03 69/00 69/00 Ｆターム(参考） 4J002 AA051 CD051 CF161 CG001 CG011 EJ016 EJ026 EJ036 EJ046 EP026 EQ026 EU176 EU196 EW126 FD076 FD206 HA05 4J029 AA03 AA09 AB04 AC01 AC02 AE03 BB10A BB12A BB12C BB13A BB13B BB16C BB18 BD09A BD09C KH08 4J036 AD07 AD08 AD11 AD12 DB05 DB10 DC23 DC35 DC39 DC45 DD07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、下
記式［１］で示される化合物成分が１〜１００モル％で
ある芳香族ジヒドロキシ化合物からポリマーを製造する
に当たり、合成されたポリマーの有機溶媒溶液に、該ポ
リマー１００重量部に対して、重金属不活性化剤及び／
又は活性水素含有化合物を０．０００１〜５重量部配合
する工程を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ン原子を表す。］
【請求項２】全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、前
記式［１］で示される化合物成分が１〜１００モル％で
ある芳香族ジヒドロキシ化合物からポリマーを製造する
に当たり、合成されたポリマーの有機溶媒溶液に、該有
機溶媒１００重量部に対して、アルコール類を０．１〜
１０重量部配合する工程を含むことを特徴とするポリマ
ーの製造方法。
【請求項３】前記式［１］で示される化合物成分が
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンである請求項１または２記載のポリマーの製
造方法。
【請求項４】ポリマーがポリカーボネート樹脂、ポリ
アリレート樹脂又はエポキシ樹脂である請求項１または
２記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】ポリマーがポリカーボネート樹脂である
請求項１または２記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】ポリカーボネート樹脂が、全芳香族ジヒ
ドロキシ成分の１〜９９モル％が前記式［１］で示され
る化合物成分、９９〜１モル％が下記式［２］【化２】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香
族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ
Ｏ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表される芳香族ジ
ヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であ
る請求項５記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】活性水素含有化合物が、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤である請求項１記載のポリマーの製
造方法。
【請求項８】アルコール類が、炭素数１〜３の低級ア
ルコールである請求項２記載のポリマーの製造方法。