JP2002080265A - Method of manufacturing inorganic molding - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method obtaining an inorganic molding with high water resistance, thermal resistance, thermal impact resistance and dimensional stability by heating and curing curable composition containing acidic metal phosphate at a comparably low temperature. SOLUTION: The inorganic molding is obtained by using the acidic metal phosphate which is previously reacted with phosphoric acid and a kind of its curing agent of hydroxide of trivalent metal. At the time of obtaining the aqueous solution or water dispersion liquid of the acid metal phosphate, the ratio of mol number of phosphoric acid ion to mol number of metallic ion number is prescribed within fixed range. Further, at the time of obtaining the curable composition by mixing water solution or water dispersion liquid of the acid metal phosphate with curing agent, the ratio of total valence number of phosphoric ion to total valence number of metallic ion is prescribed within a fixed range. The inorganic molding is molded and cured at a low temperature of 120-150 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は、例えば、建築材料、産
業用の構造材や部材などとして好適に用いられる無機質
系成形品の製造方法に関し、更に詳しくは、従来から汎
用されている無機質系材料であるセメント系材料又は珪
酸カルシウム系材料と比べて、強度、耐水性、耐熱衝撃
性、寸法安定性に優れた無機質系成形品を得るための製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an inorganic molded article suitably used, for example, as a building material, an industrial structural material or a member, and more particularly, to a method for producing an inorganic material which has been widely used. The present invention relates to a production method for obtaining an inorganic molded article having excellent strength, water resistance, thermal shock resistance and dimensional stability as compared with a cement-based material or a calcium silicate-based material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、建築材料や、不燃性が要求される
用途での構造材又は部材として、セメント板、珪酸カル
シウム板等が広く使用されている。しかしながら、セメ
ント系材料及び珪酸カルシウム系材料は、これらの材料
の硬化には水が関与しているために水和水を含有してい
る。したがって、水和水が気化する温度以上の高温にセ
メント系材料及び珪酸カルシウム系材料が曝されると、
クラックが入って寸法が大きく変化したり、強度が著し
く低下することがある。2. Description of the Related Art Conventionally, cement boards, calcium silicate boards, and the like have been widely used as building materials or structural materials or members for applications requiring nonflammability. However, cement-based materials and calcium silicate-based materials contain water of hydration because water is involved in the hardening of these materials. Therefore, when the cement-based material and the calcium silicate-based material are exposed to a temperature higher than the temperature at which the hydration water is vaporized,
Cracks may cause a large change in dimensions or a significant decrease in strength.

【０００３】そのような高温においても耐性のある無機
質系の材料として、リン酸及び／又はリン酸塩と各種金
属化合物とを含有する硬化性組成物や、その硬化性組成
物を硬化させて得た無機質系材料が提案されている。ま
た、この無機質系材料を強化材で補強した各種の成形
品、構造材及び建築材料も提案されている。A curable composition containing phosphoric acid and / or a phosphate and various metal compounds as an inorganic material resistant even at such a high temperature, and a curable composition obtained by curing the curable composition. Inorganic materials have been proposed. Also, various molded products, structural materials and building materials in which the inorganic material is reinforced with a reinforcing material have been proposed.

【０００４】例えば、特開昭５５−５１７６８号公報で
は、（ａ）アルミナ、シリカ、又は両者の少なくとも一
つを主成分とする天然物又は組成物、或いは、ガラス
と、（ｂ）リン酸又はその塩との混合物からなる無機質
成形材料に、上限が７５０℃である焼成温度に耐え得る
補強材を添加した低温焼成無機組成物が提案されてお
り、その補強材としてガラス繊維、ロックウール、金属
繊維、カーボン繊維、及び、これらの混合物が挙げられ
ている。For example, JP-A-55-51768 discloses that (a) a natural product or composition containing at least one of alumina, silica, or both, or glass, and (b) phosphoric acid or A low-temperature fired inorganic composition has been proposed in which a reinforcing material capable of withstanding a firing temperature at an upper limit of 750 ° C. is added to an inorganic molding material comprising a mixture with a salt thereof, and glass fiber, rock wool, metal Fibers, carbon fibers, and mixtures thereof are mentioned.

【０００５】また、特公昭５９−３９５８号公報には、
無機質皮膜形成材を主剤とし、これに対して適量の速効
性硬化剤及び遅効性硬化剤を混合した水性スラリー状混
合物を、紙、織布、不織布、マット等の定形繊維基材に
含浸塗布した後、硬化させる可撓性無機質不燃成形体の
製造法が開示されており、無機質皮膜形成剤としてリン
酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム等のリン酸金
属塩等が、その硬化剤として酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カル
シウム等が、繊維基材としてガラス繊維等が挙げられて
いる。Further, Japanese Patent Publication No. 59-3958 discloses that
An aqueous slurry mixture obtained by mixing an appropriate amount of a fast-acting curing agent and a slow-acting curing agent with an inorganic film-forming material as a main component was impregnated and applied to a regular fiber base material such as paper, woven fabric, nonwoven fabric, and mat. Thereafter, a method for producing a flexible inorganic incombustible molded article to be cured is disclosed, wherein a metal phosphate such as aluminum phosphate and aluminum polyphosphate is used as an inorganic film-forming agent, and magnesium oxide, zinc oxide is used as a curing agent. , Aluminum hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate and the like, and glass fiber as a fiber base material.

【０００６】更に、硬化性組成物におけるリン酸又はリ
ン酸塩と各種金属化合物との反応を抑制することによっ
て硬化性組成物の粘度の上昇を抑えて、無機質強化材へ
の含浸性を向上させて成形品の機械的強度を良好にし、
かつ、成形品を得る際の作業性や成形性を改善すること
を目的に、特開平４−３１７４０３号公報には、硬化性
組成物に有機液体緩衝剤を添加することが開示されてお
り、また、この有機液体緩衝剤としてカルボン酸類、ア
ミン類、尿素等が挙げられている。Further, by suppressing the reaction between phosphoric acid or phosphate and various metal compounds in the curable composition, an increase in the viscosity of the curable composition is suppressed, and the impregnation into the inorganic reinforcing material is improved. To improve the mechanical strength of the molded product,
In addition, JP-A-4-317403 discloses that an organic liquid buffer is added to a curable composition for the purpose of improving workability and moldability when obtaining a molded product, Further, carboxylic acids, amines, urea and the like are mentioned as the organic liquid buffer.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記３
件の特許に代表されるリン酸又はリン酸塩と各種金属化
合物とを用いた従来の無機質系材料に関する技術におい
ては、リン酸塩を構成するリン酸イオンと金属イオンと
の量比や、硬化性組成物におけるリン酸又はリン酸塩に
由来するリン酸イオンと硬化剤（金属化合物）に由来す
る金属イオンとの量比について、種々の用途や製法に応
じて詳細に検討がなされておらず、得られる無機質系材
料の耐水性が低い、即ち、吸水しやすくなり、かつ、吸
水時の寸法変化の度合いが大きくなる場合があるという
問題を有している。However, the above 3)
In the technology related to conventional inorganic materials using phosphoric acid or phosphate and various metal compounds represented by the above patents, the quantitative ratio of phosphate ion to metal ion constituting phosphate and curing The quantitative ratio between phosphate ions derived from phosphoric acid or phosphate and metal ions derived from the curing agent (metal compound) in the neutralizing composition has not been studied in detail according to various uses and production methods. In addition, there is a problem that the water resistance of the obtained inorganic material is low, that is, water is easily absorbed, and the degree of dimensional change at the time of water absorption is sometimes increased.

【０００８】また、上記の特開昭５５−５１７６８号公
報及び特開平４−３１７４０３号公報に開示された技術
においては、リン酸及び／又はリン酸塩とその硬化剤と
を予備的な処理を施すことなく硬化性組成物に配合して
いるので、３００℃以上（高い場合においては６００〜
７５０℃）の比較的高い温度で硬化性組成物を加熱・硬
化させる必要が有るので、エネルギーコストが高く、加
熱や徐冷に長時間を要して生産性が低く、上記のような
高温に対応可能な加熱設備が必要となるという問題を有
している。In the techniques disclosed in JP-A-55-51768 and JP-A-4-317403, a preliminary treatment of phosphoric acid and / or phosphate and a curing agent thereof is performed. Since it is blended into the curable composition without being applied, it is at least 300 ° C.
(750 ° C.), it is necessary to heat and cure the curable composition at a relatively high temperature, so that energy costs are high, heating and slow cooling require a long time, and productivity is low. There is a problem that a compatible heating facility is required.

【０００９】更に、特開平４−３１７４０３号公報に開
示された技術において有機液体緩衝剤として使用される
カルボン酸類及びアミン類は、硬化性組成物の硬化を完
了させるための加熱では気化又は分解しないので、硬化
した組成物、即ち成形品の内部に残存する。成形品の内
部にカルボン酸類が残存している場合には、成形品の耐
水性が低くなるという問題がある。Furthermore, carboxylic acids and amines used as organic liquid buffers in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-317403 do not vaporize or decompose when heated to complete the curing of the curable composition. Therefore, it remains inside the cured composition, that is, the molded article. When carboxylic acids remain inside the molded article, there is a problem that the molded article has low water resistance.

【００１０】更にまた、特開平４−３１７４０３号公報
に開示された硬化性組成物においては、リン酸１モルに
対して有機液体緩衝剤０．２５〜１モルを添加してお
り、このモル比を有機液体緩衝剤の種類毎に重量比に換
算すると、リン酸（濃度１００％換算）１００部に対し
て有機液体緩衝剤１５〜１５５部程度を添加しているこ
とに相当する。このように、リン酸に対して比較的多量
に有機液体緩衝剤を使用した場合には、得られた成形品
の中に有機物が多く残存しているので、成形品の耐熱性
が低下するという問題がある。Further, in the curable composition disclosed in JP-A-4-317403, 0.25 to 1 mol of an organic liquid buffer is added to 1 mol of phosphoric acid. Is converted into a weight ratio for each type of organic liquid buffer, which corresponds to adding about 15 to 155 parts of the organic liquid buffer to 100 parts of phosphoric acid (concentration converted to 100%). As described above, when the organic liquid buffer is used in a relatively large amount with respect to the phosphoric acid, since a large amount of the organic substance remains in the obtained molded article, the heat resistance of the molded article is reduced. There's a problem.

【００１１】したがって、本発明の目的は、高強度で、
優れた耐水性、耐熱性、耐熱衝撃性及び寸法安定性を有
する無機質系成形品を得ることができ、かつ、リン酸及
び／又はリン酸金属塩とその硬化剤を用いた硬化性組成
物を比較的低温で加熱・硬化させることが可能な、無機
質系成形品の製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a high strength,
An inorganic molded article having excellent water resistance, heat resistance, thermal shock resistance and dimensional stability can be obtained, and a curable composition using phosphoric acid and / or a metal phosphate and a curing agent thereof can be obtained. An object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic molded article which can be heated and cured at a relatively low temperature.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の無機質系成形品の製造方法は、以下の（１）〜
（５）の工程を含むことを特徴とする。 （１）Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水溶液と３
価の金属の水酸化物とを、それぞれに含まれるリン酸イ
オン（ＰＯ₄ ^3-）のモル数（Ｐ）と金属イオンのモル数
（Ｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が、 １／３＜Ｍ／Ｐ≦１／２ となるように混合し、リン酸と金属水酸化物とを反応さ
せて酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液を得る工
程。 （２）前記酸性リン酸金属の水溶液又は水分散液と、金
属水酸化物、塩基性金属酸化物、及び塩基性金属酸化物
を成分として含有する複合金属酸化物の中から選ばれる
少なくとも１種の硬化剤とを、それぞれに含まれるリン
酸イオンの総価数と金属イオンの総価数との比（Ａ）
が、 １＜Ａ≦５ となるように混合した硬化性組成物を得る工程。 （尚、上式においてＡ＝（Ｍ₀×３＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ
₂＋…）／（Ｐ₀×３）、Ｍ₀は酸性リン酸金属塩に含有
される金属イオンのモル数、Ｐ₀は酸性リン酸金属塩に
含有されるリン酸イオンのモル数、Ｍ₁、Ｍ₂…は硬化剤
中に含有される各金属イオンのモル数を表し、ｎ₁、ｎ₂
…は上記Ｍ₁、Ｍ₂…に対応する各金属イオンの価数を表
す。） （３）前記硬化性組成物１００質量部と無機質系強化材
５〜１００質量部とを複合させて成形用材料を得る工
程。 （４）前記成形用材料に含まれる水分量を１０質量％未
満になるように調整する工程。 （５）前記成形用材料を所望の形状に成形し、１２０〜
１５０℃の温度に加熱して硬化を完了させる工程。Means for Solving the Problems To solve the above-mentioned problems, the method for producing an inorganic molded article of the present invention is as follows:
It is characterized by including the step (5). (1) A phosphoric acid aqueous solution containing 10 to 80% by mass of P ₂ O ₅ and 3
The ratio (M / P) of the number of moles (P) of the phosphate ions (PO ₄ ³⁻ ) and the number of moles (M) of the metal ions contained in each of the hydroxides of the monovalent metal to 1 / A step of mixing 3 <M / P ≦ 1/2 and reacting phosphoric acid with a metal hydroxide to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of a metal acid phosphate. (2) at least one selected from the group consisting of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate, a metal hydroxide, a basic metal oxide, and a composite metal oxide containing the basic metal oxide as a component; The ratio of the total valence of phosphate ions to the total valence of metal ions contained in each of the curing agents (A)
Obtaining a curable composition mixed such that 1 <A ≦ 5. (In the above equation, A = (M ₀ × 3 + M ₁ × n ₁ + M ₂ × n
₂ +...) / (P ₀ × 3), M ₀ is the number of moles of metal ions contained in the acid metal phosphate, P ₀ is the number of moles of phosphate ions contained in the metal acid phosphate, M _1, M ₂ ... represents the number of moles of each metal ion contained in the curing agent, n _1, n ₂
Represents the valence of each metal ion corresponding to the above M ₁ , M ₂ . (3) A step of obtaining a molding material by combining 100 parts by mass of the curable composition with 5 to 100 parts by mass of an inorganic reinforcing material. (4) A step of adjusting the amount of water contained in the molding material to be less than 10% by mass. (5) The molding material is molded into a desired shape,
A step of heating to a temperature of 150 ° C. to complete the curing.

【００１３】本発明の無機質系成形品の製造方法によれ
ば、リン酸イオンと金属イオンとが特定の量比となるよ
うにして得た酸性リン酸金属塩を用い、かつ、酸性リン
酸金属塩とその硬化剤とが特定の量比となるように配合
した硬化性組成物を用いるので、リン酸イオン又は金属
イオンが余剰となって硬化反応後に残存することや、硬
化性組成物の反応・硬化が不十分となることがなくな
り、得られる無機質系成形品の耐水性が高くなる。According to the method for producing an inorganic molded article of the present invention, an acidic metal phosphate obtained by adjusting a specific ratio between a phosphate ion and a metal ion is used. Since a curable composition in which a salt and its curing agent are blended in a specific quantitative ratio is used, phosphate ions or metal ions become excessive and remain after the curing reaction, or a reaction of the curable composition. -Insufficient curing is prevented, and the resulting inorganic molded article has high water resistance.

【００１４】また、本発明の無機質系成形品の製造方法
によれば、特定の酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散
液を用いること、即ち、リン酸とその硬化剤の一種であ
る３価の金属の水酸化物との反応を予め進めておくこと
によって、反応・硬化させる温度を１２０〜１５０℃の
比較的低温にしたり、硬化時間を短縮したりすることが
可能なので、得られる無機質系成形品の生産性や、生産
時のエネルギーコスト等の経済性を向上させることが可
能となる。Further, according to the method for producing an inorganic molded article of the present invention, an aqueous solution or aqueous dispersion of a specific acidic metal phosphate is used, that is, trivalent acid which is one type of phosphoric acid and its hardener. Since the reaction and curing temperature can be made relatively low at 120 to 150 ° C. and the curing time can be shortened by previously promoting the reaction of the metal with the hydroxide of the metal, the resulting inorganic system It is possible to improve the productivity of molded articles and the economical efficiency such as energy cost during production.

【００１５】また、リン酸とその硬化剤の一種である３
価の金属の水酸化物との反応を予め進めたものである酸
性リン酸金属塩を用いることによって、硬化性組成物の
表面部と内部とにおける酸性リン酸金属塩とその硬化剤
との反応の度合いに大きな差ができないので、水分が気
化しやすい表面部だけが先に硬化することが無く、か
つ、反応が進行するに伴って発生する縮合水（副生成
物）の量が低減される。したがって、加熱により気化し
た内部の水が容易に外部に放出され、反応によって発生
する縮合水の量も少ないために、組成物の硬化の途中で
クラックが発生したり、得られた成形品の内部にボイド
ができたりすることがない。Further, phosphoric acid and its curing agent, 3
The reaction between the acidic metal phosphate and the curing agent on the surface and inside of the curable composition is achieved by using the acidic metal phosphate which has been preliminarily reacted with the hydroxide of the multivalent metal. Since the degree of the reaction cannot be greatly changed, only the surface portion where moisture is easily vaporized does not cure first, and the amount of condensed water (by-product) generated as the reaction proceeds is reduced. . Therefore, the internal water vaporized by heating is easily released to the outside, and the amount of condensed water generated by the reaction is small, so that cracks occur during the curing of the composition or the inside of the obtained molded article No voids are formed.

【００１６】更に、硬化性組成物と無機質強化材とを上
記の特定の割合で複合させたことにより、従来品に比べ
て、非常に優れた機械的強度、耐水性、耐熱性、寸法安
定性が付与され、建築材料、或いは産業上の耐熱性が要
求される様々な構造材や部材等に使用することが可能と
なる。Further, by combining the curable composition and the inorganic reinforcing material in the above-mentioned specific ratio, the mechanical strength, water resistance, heat resistance, and dimensional stability are extremely superior to those of conventional products. And can be used for building materials or various structural materials and members that require industrial heat resistance.

【００１７】更にまた、成形用材料を所望の形状に成形
する前に、その水分含有量が１０質量％未満となるよう
に調整するので、成形用材料の取扱い性が良好となり、
後に続く工程において、水の急激な気化によって成形品
が膨張することもない。Further, before the molding material is formed into a desired shape, the water content is adjusted to be less than 10% by mass, so that the handleability of the molding material is improved.
In a subsequent step, the molded article does not expand due to rapid vaporization of water.

【００１８】本発明の好ましい態様においては、前記硬
化性組成物が、酸性リン酸金属塩１００質量部に対して
尿素０．１〜１０質量部を更に含むことが好ましい。こ
れによれば、硬化性組成物が、酸性リン酸金属塩及びそ
の硬化剤に加えて更に尿素を特定量比で含むので、酸性
リン酸金属塩とその硬化剤との反応が抑制されて硬化性
組成物の粘度上昇が抑えられ、無機質強化材、特に無機
質繊維への硬化性組成物の含浸が容易かつ良好となり、
得られる無機質系成形品の機械的強度が良好となり、か
つ、成形品中に尿素が残存して問題が発生することも無
い。In a preferred embodiment of the present invention, the curable composition preferably further contains 0.1 to 10 parts by mass of urea based on 100 parts by mass of the metal acid phosphate. According to this, since the curable composition further contains urea in a specific quantitative ratio in addition to the acidic metal phosphate and the curing agent thereof, the reaction between the acidic metal phosphate and the curing agent is suppressed to cure the composition. The viscosity increase of the curable composition is suppressed, and the inorganic reinforcing material, particularly the impregnation of the curable composition into the inorganic fibers becomes easy and good,
The resulting inorganic molded article has good mechanical strength, and there is no problem that urea remains in the molded article.

【００１９】また、前記硬化剤が、平均粒子径５μｍ以
下のものを硬化剤全体の３０質量％以上含むことが好ま
しい。これによれば、得られる成形品のマトリックスが
緻密になって、成形品の機械的強度が良好になる。It is preferable that the curing agent contains one having an average particle diameter of 5 μm or less in an amount of 30% by mass or more of the whole curing agent. According to this, the matrix of the obtained molded article becomes dense, and the mechanical strength of the molded article becomes good.

【００２０】また、前記硬化剤が、平均粒子径２０μｍ
以上のものを硬化剤全体の０．１〜１０質量％含むこと
が好ましい。これによれば、硬化性組成物に含まれる水
が気化した際に放出されやすくなるので、成形品にボイ
ドができることがない。Further, the curing agent has an average particle diameter of 20 μm.
It is preferable to contain the above-mentioned components in an amount of 0.1 to 10% by mass of the entire curing agent. According to this, since the water contained in the curable composition is easily released when vaporized, no void is formed in the molded article.

【００２１】更に、前記無機質強化材が、無機質繊維又
はウィスカであることが好ましい。これによれば、耐熱
性等を損なうことなく、補強効果を高めることができ
る。Further, it is preferable that the inorganic reinforcing material is an inorganic fiber or a whisker. According to this, the reinforcing effect can be enhanced without impairing the heat resistance and the like.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下の記載において、特に断りが
ない限り、「部」なる単位は「質量部」を意味し、ま
た、「％」なる単位は「質量百分率」を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following description, unless otherwise specified, the unit “parts” means “parts by mass”, and the unit “%” means “mass percentage”.

【００２３】本発明において硬化性組成物とは、酸性リ
ン酸金属塩、その硬化剤及び必要に応じて配合されるそ
の他の成分を、所定の量比で含有するものをいう。ま
た、本発明においてマトリックスとは、主として酸性リ
ン酸金属塩とその硬化剤とが反応・硬化した部分を意味
し、無機質強化材を除いた部分を意味する。In the present invention, the curable composition refers to a composition containing an acidic metal phosphate, a curing agent thereof, and other components to be added as required in a predetermined ratio. In the present invention, the matrix mainly means a portion where the acidic metal phosphate and its hardener have reacted and hardened, and means a portion excluding the inorganic reinforcing material.

【００２４】本発明の無機質系成形品の製造方法におけ
る酸性リン酸金属塩は、リン酸水溶液と３価の金属の水
酸化物とを特定の量比となるように混合し、両者を反応
させて得られたもので、水溶液又は水分散液の形態とさ
れたものである。The acidic metal phosphate in the method for producing an inorganic molded article of the present invention is prepared by mixing an aqueous phosphoric acid solution and a hydroxide of a trivalent metal in a specific quantitative ratio, and allowing them to react. It is obtained in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion.

【００２５】上記リン酸水溶液としては、市販の７５％
リン酸（Ｐ₂Ｏ₅を５４％含有する）、８９％リン酸（Ｐ
₂Ｏ₅を６４％含有する）、又はポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅を７
５％含有する）、或いは五酸化リンを水によって希釈し
て得たものを使用することができ、特に原料についての
制限はない。しかし、五酸化リンを用いる場合、水で希
釈する時の加水分解による発熱が大きくなり、突沸等を
引き起こし作業時の安全性を損なう場合があるので、あ
まり好ましくはない。As the above phosphoric acid aqueous solution, a commercially available 75%
Phosphoric acid (containing 54% P ₂ O ₅ ), 89% phosphoric acid (P
₂ O ₅ containing 64%) or polyphosphoric acid (P ₂ O ₅
5%) or a solution obtained by diluting phosphorus pentoxide with water, and there is no particular limitation on the raw material. However, when phosphorus pentoxide is used, heat generation due to hydrolysis at the time of dilution with water is increased, which may cause bumping or the like and impair the safety at the time of operation, so that it is not preferable.

【００２６】成形加工する際の硬化性組成物の流動性が
良好となり、かつ、得られた成形品の組織を緻密にする
ことができるという点から、上記リン酸水溶液は、 Ｐ₂
Ｏ₅を１０〜８０％含有するものを使用することが必要
であり、Ｐ₂Ｏ₅を４０〜６０％含有するリン酸水溶液を
用いることが好ましい。From the viewpoint that the flowability of the curable composition at the time of molding is improved and the structure of the obtained molded article can be made dense, the aqueous phosphoric acid solution is composed of P ₂
O ₅ and it is necessary to use those containing 10% to 80%, it is preferable to use a phosphoric acid aqueous solution containing P ₂ O ₅ 40 to 60%.

【００２７】リン酸水溶液に含有されるＰ₂Ｏ₅が１０％
未満になると、３価の金属の水酸化物と混合・反応させ
て酸性リン酸金属塩とした後、これを硬化剤と混合して
得られた硬化性組成物に含まれる水分の量が多くなるの
で、硬化性組成物の乾燥・硬化に要する時間が長くなっ
て無機質系成形品の生産性を損ねたり、成形品の内部に
含まれる水分量が多くなって上述したような原因で成形
品に膨れやクラックが発生しやすくなる。10% of P ₂ O ₅ contained in the phosphoric acid aqueous solution
When the water content is less than 3, the amount of water contained in the curable composition obtained by mixing and reacting with a hydroxide of a trivalent metal to form an acidic metal phosphate and then mixing this with a curing agent is large. Therefore, the time required for drying and curing of the curable composition is prolonged, thereby impairing the productivity of the inorganic molded article, or increasing the amount of water contained in the molded article, and causing the molded article Swelling and cracks are likely to occur.

【００２８】一方、リン酸水溶液に含有されるＰ₂Ｏ₅が
８０％を超えると、３価の金属の水酸化物との反応の際
に反応が急速に進行して、得られた酸性リン酸金属塩に
部分的にゲル状物が発生する場合があり、これを硬化剤
と混合して得られる硬化性組成物の流動性を損ない、無
機質強化材への含浸性が悪くなって得られる無機質系成
形品の表面平滑性や機械的強度を損なう場合がある。On the other hand, if the P ₂ O ₅ contained in the aqueous phosphoric acid solution exceeds 80%, the reaction proceeds rapidly during the reaction with the hydroxide of the trivalent metal, and the resulting acidic phosphorus In some cases, a gel-like substance is generated in the acid metal salt, which impairs the fluidity of a curable composition obtained by mixing this with a curing agent, resulting in poor impregnation into the inorganic reinforcing material. In some cases, the surface smoothness and mechanical strength of the inorganic molded article are impaired.

【００２９】また、上記３価の金属の水酸化物として
は、例えば、水酸化アルミニウム及び水酸化鉄が挙げら
れる。The trivalent metal hydroxide includes, for example, aluminum hydroxide and iron hydroxide.

【００３０】上記リン酸水溶液と上記３価の金属の水酸
化物とを混合し、撹拌しながら反応させることによっ
て、酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液を得ること
ができる。リン酸水溶液と３価の金属の水酸化物とを混
合する量比は、それぞれに含まれるリン酸イオン（ＰＯ
₄ ^3-）のモル数（Ｐ）と金属イオンのモル数（Ｍ）との
比（Ｍ／Ｐ）が、 １／３＜Ｍ／Ｐ≦１／２ となるようにする必要があり、更には、 １／２．７＜Ｍ／Ｐ≦１／２．２ となるようにすることが好ましい。The aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate can be obtained by mixing the aqueous phosphoric acid solution and the hydroxide of the trivalent metal and reacting them while stirring. The mixing ratio of the aqueous phosphoric acid solution and the hydroxide of the trivalent metal is determined according to the phosphate ion (PO
_It is necessary that the ratio (M / P) of the number of moles (P) of ₄ ^3- ) to the number of moles (M) of the metal ion be 1/3 <M / P ≦ 1/2, and Is preferably such that 1 / 2.7 <M / P ≦ 1 / 2.2.

【００３１】このリン酸イオンのモル数と金属イオンの
モル数との比（Ｍ／Ｐ）が１／３以下になると、得られ
た酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液と硬化剤とを
混合して調製した硬化性組成物を硬化させるために長い
時間が必要となり、予めリン酸と３価の金属の水酸化物
とを反応させてある酸性リン酸金属塩を用いることによ
る本発明の効果が発現しない。また、硬化が不十分とな
って、成形品の吸湿や吸水の度合いが大きくなってしま
う。When the ratio (M / P) of the number of moles of phosphate ions to the number of moles of metal ions becomes 1/3 or less, the obtained aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate and the curing agent A long time is required to cure the curable composition prepared by mixing the acid and the present invention by using an acid phosphate metal salt in which phosphoric acid is reacted with a hydroxide of a trivalent metal in advance. Does not appear. In addition, curing is insufficient, and the degree of moisture absorption and water absorption of the molded product increases.

【００３２】一方、リン酸イオンのモル数と金属イオン
のモル数との比（Ｍ／Ｐ）が１／２を超えると、リン酸
と３価の金属の水酸化物とを混合・反応させる際に反応
が進行し過ぎて、水に不溶性な又は水に分散不可能な沈
殿物が発生する場合がある。この沈殿物は硬化剤とは反
応しない成分であるので、これが硬化性組成物の中に混
入すると全体的な反応・硬化が不十分となったり、得ら
れた無機質系成形品の耐水性や機械的強度が低下したり
する。On the other hand, when the ratio (M / P) of the number of moles of phosphate ions to the number of moles of metal ions exceeds 1/2, phosphoric acid and a hydroxide of a trivalent metal are mixed and reacted. At this time, the reaction may proceed excessively, and a precipitate that is insoluble in water or that cannot be dispersed in water may be generated. Since this precipitate is a component that does not react with the curing agent, if it is mixed into the curable composition, the overall reaction and curing will be insufficient, or the water resistance and mechanical properties of the resulting inorganic molded article will be poor. Or the target strength is reduced.

【００３３】また、リン酸と３価の金属の水酸化物との
反応においては、両者を混合するだけで反応が開始し、
その反応熱により混合物の温度は８０〜９０℃まで上昇
し反応が進行するので、３０分〜３時間の撹拌を行って
反応を完結させる。この際、反応を十分させるためや反
応時間の短縮を図るために、必要に応じて８０〜１５０
℃の温度まで加熱又は温度を保持して撹拌を行ってもよ
い。尚、上記のようにして得られる酸性リン酸金属塩の
水溶液又は水分散液の濃度（固形分）は、硬化剤と混合
する際の取り扱いの面から７５％以下であることが好ま
しい。In the reaction between phosphoric acid and a hydroxide of a trivalent metal, the reaction is initiated only by mixing the two.
Since the temperature of the mixture rises to 80 to 90 ° C. due to the heat of the reaction and the reaction proceeds, the reaction is completed by stirring for 30 minutes to 3 hours. At this time, in order to make the reaction sufficient and to shorten the reaction time, 80 to 150
Stirring may be performed by heating or maintaining the temperature up to the temperature of ° C. The concentration (solid content) of the aqueous solution or aqueous dispersion of the metal acid phosphate obtained as described above is preferably 75% or less from the viewpoint of handling when mixing with the curing agent.

【００３４】上記のようにして得られた酸性リン酸金属
塩の水溶液又は水分散液とその硬化剤とは、混合及び加
熱することで反応・硬化して、得られる無機質系成形品
のマトリックスを形成する。この酸性リン酸金属塩の硬
化剤としては、金属水酸化物、塩基性金属酸化物、及び
塩基性金属酸化物を成分として含有する複合金属酸化物
から選ばれた金属化合物を使用することができ、これら
の中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。The aqueous solution or aqueous dispersion of the metal acid phosphate obtained as described above and its curing agent are reacted and cured by mixing and heating to form a matrix of the obtained inorganic molded article. Form. As a curing agent for the acidic metal phosphate, a metal compound selected from a metal hydroxide, a basic metal oxide, and a composite metal oxide containing a basic metal oxide as a component can be used. , One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

【００３５】上記の金属化合物のうちで、金属水酸化物
としては水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム等を、塩基性金属酸化物としては酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム等を、塩基性金属酸化物を成分として含有する複合
金属酸化物としては珪酸カルシウム（ウオラストナイ
ト）、アルミン酸カルシウム（アルミナセメント）、カ
オリナイト、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃
・５ＳｉＯ₂）、マグネサイト、タルク等を例示するこ
とができる。Among the above metal compounds, metal hydroxides include aluminum hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and basic metal oxides include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide and calcium oxide. and calcium silicate as a composite metal oxide containing a basic metal oxide as a component (wollastonite), calcium aluminate (alumina cement), kaolinite, cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃
.5SiO ₂ ), magnesite, talc and the like.

【００３６】上記の硬化剤と上記の酸性リン酸金属塩の
水溶液又は水分散液とを混合することによって、硬化性
組成物を得ることができる。この際、それぞれに含まれ
るリン酸イオンの総価数と金属イオンの総価数との比
（Ａ）が、 １＜Ａ≦５ となるように混合する。A curable composition can be obtained by mixing the above-mentioned curing agent and the above-mentioned aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate. At this time, mixing is performed so that the ratio (A) of the total valence of the phosphate ions to the total valence of the metal ions contained therein is 1 <A ≦ 5.

【００３７】尚、上式においてＡ＝（Ｍ₀×３＋Ｍ₁×ｎ
₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋…）／（Ｐ₀×３）であり、ここでＭ₀は
酸性リン酸金属塩に含有される金属イオンのモル数、Ｐ
₀は酸性リン酸金属塩に含有されるリン酸イオンのモル
数、Ｍ₁、Ｍ₂…は硬化剤中に含有される各金属イオンの
モル数を表し、ｎ₁、ｎ₂…は上記Ｍ₁、Ｍ₂…に対応する
各金属イオンの価数を表す。In the above equation, A = (M ₀ × 3 + M ₁ × n
₁ + M ₂ × n ₂ +...) / (P ₀ × 3), where M ₀ is the number of moles of metal ions contained in the acidic metal phosphate, P
₀ represents the number of moles of phosphate ions contained in the acidic metal phosphate, M ₁ , M ₂ ... Represent the number of moles of each metal ion contained in the curing agent, and n ₁ , n ₂ . The valence of each metal ion corresponding to ₁ , M ₂ ...

【００３８】このリン酸イオンの総価数と金属イオンの
総価数との比（Ａ）が１以下では、硬化性組成物を成
形、加熱、硬化して得られた無機質系成形品の中に未反
応の酸性リン酸金属塩が残存してしまい、十分な機械的
強度が得られないばかりか、成形品の耐水性を損なう場
合がある。一方、上記の比（Ａ）が５を超えると、硬化
剤の量に対する酸性リン酸金属塩の量が少なくなり、成
形時における硬化性組成物の流動性が低下して、無機質
系強化材への含浸や所望形状への成形がし難くなった
り、得られた成形品の外観が損なわれたり、成形品のマ
トリックスが粗になって十分な機械的強度が得られなか
ったりする。When the ratio (A) of the total valence of phosphate ions to the total valence of metal ions (A) is 1 or less, an inorganic molded article obtained by molding, heating and curing the curable composition is used. Unreacted acidic metal phosphate remains, and not only does not provide sufficient mechanical strength, but also impairs the water resistance of the molded article. On the other hand, when the above ratio (A) exceeds 5, the amount of the acidic metal phosphate relative to the amount of the curing agent decreases, and the fluidity of the curable composition at the time of molding decreases. Impregnation or molding into a desired shape becomes difficult, the appearance of the obtained molded article is impaired, or the matrix of the molded article becomes coarse, and sufficient mechanical strength cannot be obtained.

【００３９】尚、本発明においては、上記の比（Ａ）が
１．５〜２．５になるように、上記酸性リン酸金属塩の
水溶液又は水分散液と上記硬化剤とを混合して硬化性組
成物とすることがより好ましい。更に、硬化性組成物の
固形分は５０〜７５％であることが好ましい。In the present invention, the aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate is mixed with the curing agent so that the ratio (A) is 1.5 to 2.5. More preferably, the composition is a curable composition. Further, the solid content of the curable composition is preferably 50 to 75%.

【００４０】また、上記した硬化剤を用いる場合におい
ては、平均粒子径が５μｍ以下のものが硬化剤全体の３
０％以上含まれていることが好ましい。平均粒子径が５
μｍ以下の硬化剤が３０％以上含まれていると、得られ
た成形品のマトリックスが緻密になって、強化材とマト
リックスとの接着が良好となり、成形品の機械的強度が
良好となる。しかし、平均粒子径が５μｍ以下の硬化剤
が３０質量％未満であると、得られた成形品のマトリッ
クスの緻密さに欠ける場合がある。In the case where the above-mentioned curing agent is used, those having an average particle diameter of 5 μm or less constitute 3% of the entire curing agent.
Preferably, it is contained at 0% or more. Average particle size is 5
When 30% or more of the curing agent of μm or less is contained, the matrix of the obtained molded article becomes dense, the adhesion between the reinforcing material and the matrix becomes good, and the mechanical strength of the molded article becomes good. However, if the amount of the curing agent having an average particle diameter of 5 μm or less is less than 30% by mass, the resulting molded article may lack the denseness of the matrix.

【００４１】また、上記硬化剤では、平均粒子径が２０
μｍ以上のものが硬化剤全体の０．１〜１０％含まれて
いることが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以上の硬化
剤が０．１〜１０％含まれていると、硬化性組成物に含
まれている水が気化した際に外部へ放出されやすくなっ
て、気化した水が放出され難いことが原因となるマトリ
ックスの膨張又はボイドの発生を抑制することができる
ので、得られる無機質系成形品の機械的強度が良好にな
る。平均粒子径が２０μｍ以上の硬化剤は、少量でも含
まれていることでその効果を得られるが、硬化剤全体に
対して１０％を超えて含まれていると、得られる成形品
のマトリックスが緻密でなくなる場合がある。The above-mentioned curing agent has an average particle diameter of 20
It is preferred that those having a size of at least μm are contained in 0.1 to 10% of the entire curing agent. When the curing agent having an average particle diameter of 20 μm or more is contained in an amount of 0.1 to 10%, when water contained in the curable composition is vaporized, the water is easily released to the outside, and the vaporized water is released. Since the expansion of the matrix or the generation of voids due to the difficulty of the formation can be suppressed, the mechanical strength of the obtained inorganic molded product is improved. The curing agent having an average particle diameter of 20 μm or more can obtain its effect by being contained even in a small amount. It may not be dense.

【００４２】本発明においては、無機質系成形品の機械
的強度や外観を向上させたり、無機質系成形品の軽量化
や低コスト化を図ったり、成形品に意匠性を付与したり
するために、上記の各成分の他に硬化性組成物へ各種の
添加剤を添加することも可能である。このような添加剤
としては反応抑制成分、軽量骨材、充填剤、顔料等を使
用することができる。反応抑制成分としては尿素を、軽
量骨材としてはシラスバルーン、ガラスバルーン、パー
ライト等を、充填剤としては酸性酸化物を主成分とする
珪砂、シリカフューム、ガラス粉、クレイ等を、顔料と
しては酸化チタン、酸化亜鉛、フタロシアニン、弁柄、
マピコ等を例示することができる。これらの材料は、そ
れぞれの目的に合わせて適宜選択し、適当量を使用すれ
ば良い。In the present invention, the purpose is to improve the mechanical strength and appearance of the inorganic molded product, to reduce the weight and cost of the inorganic molded product, and to give the molded product a design. In addition to the above components, various additives can be added to the curable composition. As such additives, reaction suppressing components, lightweight aggregates, fillers, pigments and the like can be used. Urea is used as a reaction-inhibiting component, shirasu balloon, glass balloon, perlite, etc., as lightweight aggregates, silica sand, silica fume, glass powder, clay, etc. mainly containing an acidic oxide as a filler, and oxidized as a pigment. Titanium, zinc oxide, phthalocyanine, red stalk,
Mapico etc. can be illustrated. These materials may be appropriately selected according to each purpose, and an appropriate amount may be used.

【００４３】特に、硬化性組成物に含有される酸性リン
酸金属塩とその硬化剤との反応性が高い場合には、上記
添加剤の中でも、反応抑制成分としての尿素を硬化性組
成物へ添加することが好ましい。例えば、酸性リン酸金
属塩の水溶液又は水分散液とその硬化剤とを混合した直
後の硬化性組成物へ尿素を添加する。これによって、尿
素の二つのアミノ基と酸性リン酸金属塩の水酸基とが相
互作用を起こし、酸性リン酸金属塩とその硬化剤との反
応が抑制されて、硬化性組成物の粘度の上昇が抑えられ
る。その結果、硬化性組成物の流動性が損なわれないの
で、繊維状の強化材への含浸が容易となる。Particularly, when the reactivity between the acidic metal phosphate and the curing agent contained in the curable composition is high, urea as a reaction-inhibiting component is added to the curable composition among the above additives. It is preferred to add. For example, urea is added to the curable composition immediately after mixing the aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate and its curing agent. As a result, the two amino groups of urea interact with the hydroxyl groups of the acidic metal phosphate to suppress the reaction between the acidic metal phosphate and the curing agent, thereby increasing the viscosity of the curable composition. Can be suppressed. As a result, since the fluidity of the curable composition is not impaired, the impregnation of the fibrous reinforcing material is facilitated.

【００４４】この場合、尿素の使用量は、硬化性組成物
中の酸性リン酸金属塩１００部（固形分として）に対し
て、尿素０．１〜１０部とすることが好ましい。尿素の
使用量が０．１部未満であると、尿素の反応抑制効果が
不十分であり、一方、尿素の使用量が１０部を超える
と、硬化性組成物を硬化させるために加熱した際に、尿
素が分解して発生するアンモニアや二酸化炭素の量が多
くなるので、無機質系成形品中にボイドができてしまっ
て、その機械的強度等が低くなる。尚、尿素の使用量
は、酸性リン酸金属塩１００部に対して０．５〜５部で
あることがより好ましい。In this case, the amount of urea used is preferably 0.1 to 10 parts of urea based on 100 parts (as solid content) of the acidic metal phosphate in the curable composition. If the amount of urea is less than 0.1 part, the effect of suppressing the reaction of urea is insufficient, while if the amount of urea exceeds 10 parts, when heating is performed to cure the curable composition. In addition, since the amount of ammonia and carbon dioxide generated by the decomposition of urea increases, voids are formed in the inorganic molded product, and its mechanical strength and the like are reduced. The amount of urea used is more preferably 0.5 to 5 parts based on 100 parts of the acidic metal phosphate.

【００４５】本発明において使用する無機質強化材とし
ては、従来の無機質系材料で用いられている強化材と同
様なものを使用することができ、中でも、無機質繊維や
ウィスカを用いることが好ましい。特に、汎用性がある
ことから無機質繊維を使用することが好ましい。上記無
機質繊維としてはガラス繊維、セラミック繊維、カーボ
ン繊維等を、ウィスカとしてはホウ酸アルミニウムウィ
スカ等を使用することができる。As the inorganic reinforcing material used in the present invention, the same reinforcing materials as those used in conventional inorganic materials can be used, and among them, inorganic fibers and whiskers are preferably used. In particular, inorganic fibers are preferably used because of their versatility. Glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers and the like can be used as the inorganic fibers, and aluminum borate whiskers and the like can be used as the whiskers.

【００４６】上記ガラス繊維のガラス組成としては、Ａ
ガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＡＲガラ
ス等を例示することができる。上記セラミック繊維とし
てはアルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、窒化珪素繊維
等を例示することができる。上記無機質繊維は、短繊維
及び長繊維の何れの形態でも使用することができ、マッ
ト、織布、不織布、ペーパー等の形態に加工した無機質
繊維も含めて、各種の形態の無機質繊維を硬化性組成物
の加工方法や成形品の用途等に合わせて、適宜選択して
用いることができる。尚、無機質繊維としては、コスト
が安く、汎用されているＥガラス組成のガラス繊維を用
いることが特に好ましい。Ｅガラス組成のガラス繊維
は、ミルドファイバーやチョップドストランドのような
短繊維、ヤーンやロービングのような連続繊維、マッ
ト、織布、不織布等に加工した形態のものを使用するこ
とができる。The glass composition of the above glass fiber is A
Glass, E glass, ECR glass, S glass, AR glass and the like can be exemplified. Examples of the ceramic fibers include alumina fibers, silicon-alumina fibers, and silicon nitride fibers. The above-mentioned inorganic fibers can be used in any form of short fibers and long fibers, and curable inorganic fibers in various forms, including inorganic fibers processed into the form of mats, woven fabrics, nonwoven fabrics, papers, etc. It can be appropriately selected and used according to the processing method of the composition, the use of the molded article, and the like. As the inorganic fiber, it is particularly preferable to use a glass fiber of E glass composition which is inexpensive and widely used. As the glass fiber having the E glass composition, a glass fiber processed into a short fiber such as milled fiber or chopped strand, a continuous fiber such as yarn or roving, a mat, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used.

【００４７】上記無機質強化材は、質及び形態を適宜選
択して１種を単独で使用し、又は、２種以上を併用する
ことができる。無機質強化材は、硬化性組成物１００部
（固形分として）に対して５〜１００部を使用する。無
機質強化材の使用量が５部未満であると、無機質系成形
品の機械的強度が不十分となり、一方、無機質強化材の
使用量が１００部を超えると、強化材に対して組成物が
不足するのでマトリックスが粗となり、やはり無機質系
成形品の機械的強度が不十分となる。尚、無機質強化材
の使用量は、硬化性組成物１００部に対して１５〜８０
部であることがより好ましい。The above-mentioned inorganic reinforcing material can be used singly or in combination of two or more by appropriately selecting the quality and form. The inorganic reinforcing material is used in an amount of 5 to 100 parts based on 100 parts (as a solid content) of the curable composition. When the amount of the inorganic reinforcing material is less than 5 parts, the mechanical strength of the inorganic molded article becomes insufficient. On the other hand, when the amount of the inorganic reinforcing material exceeds 100 parts, the composition with respect to the reinforcing material is Because of the shortage, the matrix becomes coarse, and the mechanical strength of the inorganic molded article also becomes insufficient. The amount of the inorganic reinforcing material used is 15 to 80 with respect to 100 parts of the curable composition.
Is more preferable.

【００４８】本発明の無機質系成形品の製造方法におけ
る各工程については、特に制限されないが、以下のよう
に具体例を示すことができる。Each step in the method for producing an inorganic molded article of the present invention is not particularly limited, but specific examples can be shown as follows.

【００４９】第１工程：加熱装置が付いた反応釜等の反
応装置を用いて、上述の条件においてリン酸水溶液と３
価の金属の水酸化物とを混合・反応させて、酸性リン酸
金属塩の水溶液又は水分散液を得る。First step: Using a reaction device such as a reaction vessel equipped with a heating device, a phosphoric acid aqueous solution and
An aqueous solution or dispersion of an acidic metal phosphate is obtained by mixing and reacting with a hydroxide of a valent metal.

【００５０】第２工程：上記第１工程で得られた酸性リ
ン酸金属塩の水溶液又は水分散液と硬化剤とを上述の量
比で混合して硬化性組成物を得る。この際、必要に応じ
て尿素を始めとする各種添加剤を更に添加する。Second step: The curable composition is obtained by mixing the aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate salt obtained in the first step with the curing agent in the above-described ratio. At this time, various additives such as urea are further added as needed.

【００５１】第３工程：上記第２工程で得られた硬化性
組成物と無機質強化材とを複合させて、後工程で所望の
形状に成形するための成形用材料を得る。尚、硬化性組
成物と無機質強化材とを複合させる方法としては、以下
の〜に例示する方法の中から、後工程で採用する成
形法や得られる無機質系成形品の用途等によって、適宜
選択することができるが、これらの方法に限定されるも
のではない。Third step: The curable composition obtained in the second step and the inorganic reinforcing material are combined to obtain a molding material for molding into a desired shape in a later step. The method of combining the curable composition and the inorganic reinforcing material may be appropriately selected from the following methods (1) to (4) according to the molding method employed in the subsequent step or the use of the obtained inorganic molded article. However, the present invention is not limited to these methods.

【００５２】マット状の無機質強化材を使用し、硬化
性組成物の浴中にマット状強化材を浸漬しつつ引き抜き
ながら、組成物をマット状強化材に含浸、付着させる方
法。A method of using a mat-like inorganic reinforcing material, impregnating the mat-like reinforcing material in a bath of the curable composition and pulling out the mat-like reinforcing material, and then impregnating and attaching the composition to the mat-like reinforcing material.

【００５３】硬化性組成物を予めある程度粘度の高い
状態にしておき、樹脂フィルム等のキャリア材の表面に
塗布し、塗布された組成物の上に、強化材としてロービ
ングを所定の長さにカットしつつ撒き、又は、予めカッ
トしてあるチョップドストランドを撒き、その上からキ
ャリア材を介して圧縮装置で圧縮して強化材に含浸させ
る方法。The curable composition is previously made to have a high viscosity to some extent, applied to the surface of a carrier material such as a resin film, and a roving is cut to a predetermined length as a reinforcing material on the applied composition. Or a method in which chopped strands that have been cut in advance are scattered, and the reinforcing material is impregnated by compressing the chopped strands via a carrier material from above.

【００５４】ガラス繊維強化プラスチックを製造する
際に採用されているような、ハンドレイアップ法やスプ
レーアップ法にて、プラスチック（樹脂）に換えて硬化
性組成物を用いる方法。A method in which a curable composition is used in place of plastic (resin) by a hand lay-up method or a spray-up method as employed in the production of glass fiber reinforced plastic.

【００５５】無機質強化材として、ウィスカ、又は、
ミルドファイバーやチョップドストランドのような短繊
維状の無機質繊維を使用し、ニーダー等の分散混合機を
用いて硬化性組成物と無機質強化材と混練させる方法。As the inorganic reinforcing material, whiskers or
A method in which short fiber inorganic fibers such as milled fibers and chopped strands are used, and the curable composition and the inorganic reinforcing material are kneaded using a dispersion mixer such as a kneader.

【００５６】尚、上記の方法においては、硬化性組成
物と無機質強化材である無機質繊維との複合を、所望す
る形状の金型の上で行い、成形用材料の成形も併せて行
うことが好ましい。In the above method, the composite of the curable composition and the inorganic fiber as the inorganic reinforcing material is formed on a mold having a desired shape, and the molding material is also molded. preferable.

【００５７】第４工程：上記第３工程で得られた成形用
材料の次工程までの取扱い性を良好にし、かつ、成形や
硬化を完了させる際に気化する水分の量を抑えて、内部
の水の急激な気化よる成形品の膨張を防ぐ目的で、成形
用材料が含有するの水分の量を成形用材料に対して１０
％未満になるように調整する。また、第３工程の上記
の方法で硬化性組成物と無機質繊維との複合及び成形を
行った場合には、硬化性組成物中の水分のほとんどが気
化するまで乾燥させた後、脱型することが好ましい。上
記の範囲に成形用材料の水分を調整するには、８０〜１
００℃の温度で２〜８時間加熱して乾燥させることが好
ましい。Fourth step: The molding material obtained in the third step is made easier to handle up to the next step, and the amount of water vaporized at the completion of molding and curing is suppressed to reduce In order to prevent expansion of the molded article due to rapid vaporization of water, the amount of water contained in the molding
Adjust so that it is less than%. In the case where the composition and the molding of the curable composition and the inorganic fiber are performed by the above method of the third step, the mold is dried until most of the moisture in the curable composition is vaporized, and then the mold is released. Is preferred. In order to adjust the moisture of the molding material to the above range, 80 to 1
It is preferable to dry by heating at a temperature of 00 ° C. for 2 to 8 hours.

【００５８】第５工程：水分含有量を調整した後の成形
用材料を、得られる成形品の用途等によって適宜設定し
た、平板状、波板状、凹凸形等の所望の形状に成形しつ
つ、又は成形した後、１２０〜１５０℃の温度に加熱し
て成形用材料が含有する酸性リン酸金属塩とその硬化剤
とを完全に反応させ、硬化を完了させて無機質系成形品
を得る。この際、加熱機中でおおよそ３０分〜４時間加
熱することが好ましい。尚、得られる成形品が平板状等
の比較的単純な形状である場合には、上記第５工程にお
ける成形を、上記第４工程における水分含有量の調整に
先立って行ってから、２段階の温度条件で加熱すること
によって、第４工程の水分含有量の調整と第５工程の反
応・硬化とを連続して行ってもよい。Fifth step: The molding material after adjusting the water content is formed into a desired shape such as a flat plate, a corrugated plate, or an irregular shape appropriately set according to the use of the obtained molded product. Alternatively, after molding, the composition is heated to a temperature of 120 to 150 ° C. to completely react the acidic metal phosphate contained in the molding material with its curing agent, and the curing is completed to obtain an inorganic molded article. At this time, it is preferable to heat in a heating machine for about 30 minutes to 4 hours. In the case where the obtained molded article has a relatively simple shape such as a flat plate, the molding in the fifth step is performed prior to the adjustment of the water content in the fourth step, and then the two-step molding is performed. By heating under the temperature condition, the adjustment of the water content in the fourth step and the reaction / curing in the fifth step may be continuously performed.

【００５９】また、第５工程における成形用材料の成形
は、有型プレス装置、平板プレス装置、ベルトプレス装
置、ロールプレス装置等の、加圧のみ又は加圧と加熱と
を同時にできる装置によって行うことができる。更に、
第２工程のの方法で得られる成形用材料は、ガラス繊
維強化プラスチックを製造する際に採用されているよう
なトランスファー成形法によって成形が可能である。The molding of the molding material in the fifth step is performed by a device capable of performing only pressurization or simultaneous pressurization and heating, such as a mold press, a flat plate press, a belt press, and a roll press. be able to. Furthermore,
The molding material obtained by the method of the second step can be molded by a transfer molding method employed when producing glass fiber reinforced plastic.

【００６０】[0060]

【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に詳細に
説明する。 イ．酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液の調製 リン酸水溶液と3価の金属の水酸化物とを、蒸気加熱装
置の付いた反応釜へ、表１に示す量比で投入した後、室
温にて両者を混合して２時間反応させ、酸性リン酸金属
塩の水溶液又は水分散液（リン酸塩１〜リン酸塩６）を
得た。この際、反応による発熱で反応釜内の温度は９０
℃まで上昇した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. I. Preparation of Aqueous Solution or Aqueous Dispersion of Metallic Acid Phosphate An aqueous solution of phosphoric acid and a hydroxide of a trivalent metal are charged into a reaction vessel equipped with a steam heating device at a ratio shown in Table 1 and then cooled to room temperature. And reacted for 2 hours to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion (phosphate 1 to phosphate 6) of an acidic metal phosphate. At this time, the temperature inside the reactor is 90 due to the heat generated by the reaction.
° C.

【００６１】尚、リン酸塩１〜リン酸塩６のそれぞれに
おける、リン酸イオンのモル数（Ｐ）と金属イオンのモ
ル数（Ｍ）との比（Ｍ／Ｐ）は、表１に示すとおりであ
る。また、後述する組成物１１（比較例１１）に用いた
第一リン酸アルミニウムにおけるＭ／Ｐは、１／３であ
る。The ratio (M / P) between the number of moles of phosphate ions (P) and the number of moles of metal ions (M) in each of phosphates 1 to 6 is shown in Table 1. It is as follows. Further, the M / P of the first aluminum phosphate used in the composition 11 (Comparative Example 11) described later is 1/3.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】ロ．実施例１〜１２、比較例１〜６、及び
比較例１０〜１１の無機質系成形品のサンプルの製造 以下に示した方法によって、表２に示したように各原料
を配合して硬化性組成物を作製し、この硬化性組成物と
無機質強化材（無機質繊維のチョップドストランドを使
用）とを表３及び表４に示した比率で複合させて成形用
材料とし、無機質系成形品を得た。B. Production of Samples of Inorganic Molded Articles of Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6, and Comparative Examples 10 to 11 According to the method shown below, each raw material was blended as shown in Table 2 to obtain a curable composition. A curable composition was prepared, and the curable composition was combined with an inorganic reinforcing material (using chopped strands of inorganic fibers) in the ratios shown in Tables 3 and 4 to obtain a molding material, thereby obtaining an inorganic molded article. .

【００６４】まず、上記のようにして得た酸性リン酸金
属塩の水溶液又は水分散液或いは第一リン酸アルミニウ
ム水溶液とその硬化剤とその他の成分とを、表２に示し
た量比でデイゾルバーによって混合して硬化性組成物を
得た。尚、それぞれの硬化性組成物におけるリン酸イオ
ンの総価数と金属イオンの総価数との比（Ａ）は、表２
に示したとおりである。First, an aqueous solution or aqueous dispersion of an acidic metal phosphate obtained as described above or an aqueous solution of aluminum monophosphate and its curing agent and other components were added in a dissolving agent ratio shown in Table 2. To obtain a curable composition. The ratio (A) between the total valence of phosphate ions and the total valence of metal ions in each curable composition is shown in Table 2
As shown in FIG.

【００６５】次に、キャリア材であるＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）樹脂フィルムの表面に上記硬化性
組成物を塗布し、その上にチョップした無機質繊維を撒
き、更にその上に、上記硬化性組成物を表面に塗布した
ＰＥＴ樹脂フィルムを、組成物を塗布した面が無機質繊
維に接するように載置した後、これをメッシュベルトプ
レス装置で圧縮して無機質繊維に硬化性組成物を含浸さ
せて両者を複合させ、シート状の成形用材料とした。こ
の成形用材料を温度８０℃の乾燥機で加熱し乾燥させ、
成形用材料が含有する水分量が成形用材料に対して５％
程度となるように調整した。この成形用材料を平板プレ
ス装置を用いて、温度１４０℃、圧力３．４３ＭＰａ、
加圧時間1時間の条件で加圧成形しつつ加熱して硬化を
完了させた後、自然冷却して平板状の無機質系成形品を
得た。Next, the curable composition is applied to the surface of a PET (polyethylene terephthalate) resin film as a carrier material, chopped inorganic fibers are spread thereon, and the curable composition is further placed thereon. After placing the PET resin film applied on the surface such that the surface on which the composition is applied is in contact with the inorganic fiber, the material is compressed by a mesh belt press to impregnate the inorganic fiber with the curable composition, and the both are impregnated. The composite was made into a sheet-like molding material. This molding material is heated and dried in a dryer at a temperature of 80 ° C.,
Moisture content of the molding material is 5% of the molding material
It was adjusted to the extent. This molding material was heated at a temperature of 140 ° C. under a pressure of 3.43 MPa using a flat plate press.
After completion of the curing by heating while performing pressure molding under the condition of a pressing time of 1 hour, it was naturally cooled to obtain a flat inorganic molded article.

【００６６】ハ．実施例１３〜１５及び比較例７〜９の
無機質系成形品のサンプルの製造 以下に示した方法によって、表２に示したように各原料
を配合して硬化性組成物を作製し、この硬化性組成物と
無機質強化材（ホウ酸アルミニウムウィスカ又はＥガラ
ス繊維のミルドファイバーを使用）とを表３及び表４に
示した比率で複合させて成形用材料とし、無機質系成形
品を得た。C. Production of Samples of Inorganic Molded Articles of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 7 to 9 According to the method shown below, each raw material was blended as shown in Table 2 to prepare a curable composition, and this curing was performed. The conductive composition and the inorganic reinforcing material (using aluminum borate whisker or milled fiber of E glass fiber) were combined at the ratios shown in Tables 3 and 4 to obtain a molding material to obtain an inorganic molding.

【００６７】まず、上記のようにして得た酸性リン酸金
属塩の水溶液又は水分散液、その硬化剤、無機質強化
材、水、及びその他の成分を、表２、表３及び表４に示
した量比でニーダーを用いて混練して、硬化性組成物と
無機質強化材とが混練された成形用材料を得た。この
際、配合する水の量は、得られた成形用材料が自然に放
置した状態で流動を起こさない程度に、ニーダーでの混
練の具合を見つつ適宜調節した。尚、それぞれの硬化性
組成物におけるリン酸イオンの総価数と金属イオンの総
価数との比（Ａ）は、表２に示したとおりである。First, the aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate obtained as described above, its hardener, inorganic reinforcing material, water and other components are shown in Tables 2, 3 and 4. The mixture was kneaded using a kneader at the above ratio to obtain a molding material in which the curable composition and the inorganic reinforcing material were kneaded. At this time, the amount of water to be mixed was appropriately adjusted while monitoring the state of kneading in a kneader so that the obtained molding material did not flow when left naturally. The ratio (A) between the total valence of phosphate ions and the total valence of metal ions in each curable composition is as shown in Table 2.

【００６８】次に、上記成形用材料を平板プレス装置を
用いて、温度８０℃、圧力３．４３ＭＰａ、加圧時間２
分間の条件で加圧成形して平板状の半硬化材料を得た。
こうして得られた半硬化材料を温度８０℃の乾燥機で４
時間加熱して乾燥させた後、温度１４０℃の加熱機で１
時間加熱して硬化を完了させた後、自然冷却して無機質
系成形品を得た。Next, the above-mentioned molding material was pressed at a temperature of 80 ° C., a pressure of 3.43 MPa and a pressing time of 2 using a flat plate press.
The mixture was pressure-molded under the conditions of minutes to obtain a plate-like semi-cured material.
The semi-cured material thus obtained is dried in a dryer at a temperature of 80.degree.
After drying by heating for one hour,
After heating to complete the curing, the mixture was naturally cooled to obtain an inorganic molded article.

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】[0071]

【表４】 [Table 4]

【００７２】ニ．他の無機質系材料のサンプル 比較例１２としてガラス繊維強化石こうボード、比較例
１３として石綿スレート板、比較例１４として化粧石綿
スレート板、比較例１５として耐アルカリガラス繊維強
化コンクリート板を、比較評価用のサンプルとして用い
た。D. Samples of other inorganic materials Glass fiber reinforced gypsum board as Comparative Example 12, asbestos slate board as Comparative Example 13, cosmetic asbestos slate board as Comparative Example 14, and alkali-resistant glass fiber reinforced concrete board as Comparative Example 15 for comparative evaluation Was used as a sample.

【００７３】ホ．試験例 以下に示す方法によって、実施例１〜１５及び比較例１
〜１５のサンプルを評価した。その結果を表５及び表６
に示す。 ・厚さ、嵩比重：ＪＩＳ Ａ ５４３０の方法 ・曲げ強度：ＪＩＳ Ａ １４０８の方法（常態、温度３
００℃の雰囲気で２４時間加熱した後、及び、１５℃の
水に２４時間浸漬した後にて測定した。） ・吸水率：サンプルを１５℃の水に２４時間浸漬するこ
とで増加した重量と、浸漬する前の重量との比率を算出
した。 ・寸法変化率：サンプルを温度６０℃の空気中にて２４
時間加熱し、次に温度１５℃の水に２４時間浸漬し、続
いて温度１０５℃の空気中にて２４時間加熱した後、常
温まで自然冷却した。これらの加熱及び浸漬を行う前と
後とでのサンプルの長さの変化をコンタクトゲージで測
定し、変化量の元の寸法に対する比率を算出した。 ・表面状態：サンプルを温度４００℃の雰囲気で１時間
加熱した後、その表面状態を目視により観察し、クラッ
クや反り等が発生したか否かを確認した。E. Test Examples Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 were prepared by the following method.
１５15 samples were evaluated. Tables 5 and 6 show the results.
Shown in・ Thickness and bulk specific gravity: method according to JIS A 5430 ・ Bending strength: method according to JIS A 1408 (normal condition, temperature 3)
The measurement was performed after heating for 24 hours in an atmosphere of 00 ° C. and after immersing in water at 15 ° C. for 24 hours. Water absorption: The ratio between the weight increased by immersing the sample in water at 15 ° C. for 24 hours and the weight before immersion was calculated. -Dimensional change rate: 24 samples in air at a temperature of 60 ° C
After heating for a period of time and then immersing in water at a temperature of 15 ° C. for 24 hours, followed by heating in air at a temperature of 105 ° C. for 24 hours, the mixture was naturally cooled to room temperature. The change in the length of the sample before and after performing these heating and immersion was measured with a contact gauge, and the ratio of the amount of change to the original size was calculated. Surface condition: After heating the sample in an atmosphere at a temperature of 400 ° C. for one hour, the surface condition was visually observed to determine whether cracks, warpage, and the like occurred.

【００７４】[0074]

【表５】 [Table 5]

【００７５】[0075]

【表６】 [Table 6]

【００７６】表５及び表６から分かるように、本発明の
製造方法によって得られた実施例１〜１５の無機質系成
形品は、比較例１〜１１の無機質系成形品に比べて、曲
げ強度が高く、吸水率及び寸法変化率が小さい。また、
比較例１２〜１５のガラス繊維強化石こうボード、石綿
スレート板、化粧石綿スレート板及び耐アルカリガラス
繊維強化コンクリート板においては、吸水率や寸法変化
率が極めて大きく、高温で加熱した際にクラックが発生
するが、本発明による実施例１〜１５の無機質系成形品
は、吸水率や寸法変化率が小さく、高温で加熱しても表
面状態には変化がない。As can be seen from Tables 5 and 6, the inorganic molded products of Examples 1 to 15 obtained by the production method of the present invention have a higher bending strength than the inorganic molded products of Comparative Examples 1 to 11. And the water absorption and dimensional change are small. Also,
In the glass fiber reinforced gypsum board, the asbestos slate board, the asbestos slate board and the alkali glass fiber reinforced concrete board of Comparative Examples 12 to 15, the water absorption rate and the dimensional change rate are extremely large, and cracks occur when heated at a high temperature. However, the inorganic molded articles of Examples 1 to 15 according to the present invention have a small water absorption rate and a small dimensional change rate, and have no change in the surface state even when heated at a high temperature.

【００７７】酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液を
得る工程において、リン酸イオンのモル数（Ｐ）と金属
イオンのモル数（Ｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が、本発明の規
定範囲（１／３＜Ｍ／Ｐ≦１／２）を外れる範囲でリン
酸水溶液と３価の金属の水酸化物とを使用した場合に
は、正常な成形品が得られないことが分かる。即ち、Ｍ
／Ｐが１／３以下である（リン酸イオンのモル数が多
い）比較例３及び比較例８では、成形品の硬化が不十分
となり吸湿の度合いが大きくなってしまい、Ｍ／Ｐが１
／２を超える（リン酸イオンのモル数が少ない）比較例
４では、ハンドリングできない程に成形品が極めて脆く
なってしまうことが分かる。In the step of obtaining an aqueous solution or aqueous dispersion of an acidic metal phosphate, the ratio (M / P) of the number of moles of phosphate ions (P) to the number of moles of metal ions (M) is determined according to the present invention. When the phosphoric acid aqueous solution and the trivalent metal hydroxide are used in a range outside the specified range (1/3 <M / P ≦ 1/2), it is understood that a normal molded product cannot be obtained. . That is, M
In Comparative Examples 3 and 8 where / P is 1/3 or less (the number of moles of phosphate ions is large), the cured product is insufficiently cured, the degree of moisture absorption is increased, and the M / P is 1
In Comparative Example 4 in which the ratio exceeds / 2 (the number of moles of phosphate ions is small), it can be seen that the molded article becomes extremely brittle so that it cannot be handled.

【００７８】また、硬化性組成物において、リン酸イオ
ンの総価数と金属イオンの総価数との比（Ａ）が本発明
の規定範囲（１＜Ａ≦５）を外れる範囲で、酸性リン酸
金属塩の水溶液又は水分散液とその硬化剤とを配合した
場合（比較例５、比較例６及び比較例１０）には、成形
品の曲げ強度が低くなってしまったり、吸水率や寸法変
化率が大きくなってしまったり、ハンドリングできない
程に成形品が極めて脆くなってしまうことが分かる。In the curable composition, the ratio (A) of the total valence of phosphate ions to the total valence of metal ions is out of the specified range (1 <A ≦ 5) according to the present invention. When the aqueous solution or the aqueous dispersion of the metal phosphate and the curing agent thereof are blended (Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 10), the bending strength of the molded product is reduced, It can be seen that the dimensional change rate becomes large and the molded product becomes extremely brittle so that it cannot be handled.

【００７９】更に、従来のリン酸又はリン酸塩とその硬
化剤とを主成分とした無機質系材料において、最も一般
的に用いられている第一リン酸アルミニウムを使用した
場合（比較例１１）においては、成形品の水に浸漬した
後の曲げ強度が低く、吸水率や寸法変化率が大きい、即
ち耐水性に劣っていることが分かる。これは、第一リン
酸アルミニウムを用いた場合には、本発明における硬化
温度の規定範囲（１２０〜１５０℃）では硬化が不十分
となってしまうためであると思われる。Further, among the conventional inorganic materials mainly containing phosphoric acid or phosphate and its hardener, the case where aluminum phosphate monobasic, which is most commonly used, was used (Comparative Example 11) It can be seen that in Example 1, the bending strength of the molded article after immersion in water was low, the water absorption rate and the dimensional change rate were large, that is, the water resistance was poor. This is considered to be because, when aluminum monophosphate is used, the curing is insufficient in the prescribed range of the curing temperature (120 to 150 ° C.) in the present invention.

【００８０】更にまた、本発明で規定している硬化性組
成物と無機質強化材との量比（前者１００部に対して後
者５〜１００部）を外れる範囲で無機質強化材を使用し
た場合においても、問題を生じることが分かる。即ち、
無機質強化材の量比が少ない場合（比較例１及び比較例
７）では、成形品の曲げ強度が低くなり、無機質強化材
の量比が多い場合（比較例２及び比較例９）では、製造
途中で不具合が生じて成形品を得ることができないこと
が分かる。Furthermore, when the inorganic reinforcing material is used in a range outside the quantitative ratio of the curable composition and the inorganic reinforcing material specified in the present invention (5 to 100 parts with respect to the former 100 parts). Can also be problematic. That is,
When the amount ratio of the inorganic reinforcing material is small (Comparative Examples 1 and 7), the bending strength of the molded product is low, and when the amount ratio of the inorganic reinforcing material is large (Comparative Examples 2 and 9), the production is It turns out that a molded article cannot be obtained due to a problem on the way.

【００８１】[0081]

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、リン酸とその硬化剤の一種である３価の金属の水酸
化物との反応を予め進めたものである酸性リン酸金属塩
を硬化性組成物の成分として使用し、更に、この酸性リ
ン酸金属塩の水溶液又は水分散液を得る際に、リン酸イ
オンのモル数と金属イオンのモル数との比を特定の範囲
に規定し、かつ、この酸性リン酸金属塩の水溶液又は水
分散液とその硬化剤とを配合して硬化性組成物を得る際
に、それぞれに含まれるリン酸イオンの総価数と金属イ
オンの総価数との比を特定の範囲に規定したので、１２
０〜１５０℃という低温における成形・硬化によって無
機質系成形品を得ることができる。したがって、硬化性
組成物が加熱・硬化の最中にクラックを生じたり、得ら
れた成形品の内部にボイドができたりすることがなく、
また、不十分な硬化が原因となって成形品の耐水性が低
下することがない。As described above, according to the present invention, a metal salt of an acidic phosphoric acid, which is obtained by preliminarily reacting phosphoric acid with a hydroxide of a trivalent metal which is a kind of a curing agent thereof, is used. Used as a component of the curable composition, further, when obtaining an aqueous solution or aqueous dispersion of this acidic metal phosphate, the ratio between the number of moles of phosphate ions and the number of moles of metal ions is specified in a specific range. And when an aqueous solution or aqueous dispersion of this acidic metal phosphate and a curing agent thereof are blended to obtain a curable composition, the total valency of the phosphate ions and the total Since the ratio with the valence is specified in a specific range, 12
An inorganic molded article can be obtained by molding and curing at a low temperature of 0 to 150 ° C. Therefore, the curable composition does not cause cracks during heating and curing, and voids are not formed inside the obtained molded article,
Further, the water resistance of the molded article does not decrease due to insufficient curing.

【００８２】また、本発明の製造方法によって得られた
無機質系成形品は、従来のものに比べて、優れた機械的
強度、耐水性、寸法安定性及び耐熱性を有しているの
で、建築材料や、産業用の構造材又は部材等に使用する
ことが可能である。例えば、加熱プレス成形装置の断熱
板、住宅等の建築物の内装材や外装材、又は、住宅のリ
フォーム用外装材等として使用できる。Further, the inorganic molded article obtained by the production method of the present invention has excellent mechanical strength, water resistance, dimensional stability and heat resistance as compared with conventional ones. It can be used for materials, industrial structural materials or members, and the like. For example, it can be used as an insulating plate of a heat press forming apparatus, an interior material or an exterior material of a building such as a house, an exterior material for a house reform, or the like.

【００８３】更に、本発明の製造方法によって得られた
無機質系成形品と他の材料とを積層一体化した成形品と
したうえで使用することも可能である。積層する他の材
料としては、例えば、発泡ポリスチレン樹脂等の発泡樹
脂の板、メラミン樹脂シート等の合成樹脂製の化粧シー
ト、木材、又は、コンクリート板を挙げることができ
る。無機質系成形品と他の材料とを接着剤を用いて接合
する方法や、成形用材料と上記の他の材料とを積層した
状態で加圧成形して半硬化材料とし、この半硬化材料を
加熱して硬化を完了させると同時に、半硬化材料に含有
される硬化性組成物の接着力によって他の材料と接合す
る方法を、製品の用途や選択する他の材料の質等によっ
て適宜選択する。Further, it is also possible to use a molded article obtained by laminating and integrating the inorganic molded article obtained by the production method of the present invention and another material. Examples of other materials to be laminated include a foamed resin plate such as a foamed polystyrene resin, a synthetic resin decorative sheet such as a melamine resin sheet, wood, and a concrete plate. A method of joining an inorganic molded article and another material using an adhesive, or a semi-cured material obtained by press-molding a molding material and the above-mentioned other material in a laminated state, and using this semi-cured material. At the same time as heating to complete the curing, the method of joining with another material by the adhesive force of the curable composition contained in the semi-cured material is appropriately selected according to the use of the product, the quality of the other material to be selected, and the like. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｅ０４Ｃ 2/04 Ｅ０４Ｃ 2/04 Ｆ 2/26 2/26 Ｑ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) E04C 2/04 E04C 2/04 F 2/26 2/26 Q

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 以下の（１）〜（５）の工程を含むこと
を特徴とする無機質系成形品の製造方法。 （１）Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水溶液と３
価の金属の水酸化物とを、それぞれに含まれるリン酸イ
オン（ＰＯ₄ ^3-）のモル数（Ｐ）と金属イオンのモル数
（Ｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が、 １／３＜Ｍ／Ｐ≦１／２ となるように混合し、リン酸と金属水酸化物とを反応さ
せて酸性リン酸金属塩の水溶液又は水分散液を得る工
程。 （２）前記酸性リン酸金属の水溶液又は水分散液と、金
属水酸化物、塩基性金属酸化物、及び塩基性金属酸化物
を成分として含有する複合金属酸化物の中から選ばれる
少なくとも１種の硬化剤とを、それぞれに含まれるリン
酸イオンの総価数と金属イオンの総価数との比（Ａ）
が、 １＜Ａ≦５ となるように混合した硬化性組成物を得る工程。 （尚、上式においてＡ＝（Ｍ₀×３＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ
₂＋…）／（Ｐ₀×３）、Ｍ₀は酸性リン酸金属塩に含有
される金属イオンのモル数、Ｐ₀は酸性リン酸金属塩に
含有されるリン酸イオンのモル数、Ｍ₁、Ｍ₂…は硬化剤
中に含有される各金属イオンのモル数を表し、ｎ₁、ｎ₂
…は上記Ｍ₁、Ｍ₂…に対応する各金属イオンの価数を表
す。） （３）前記硬化性組成物１００質量部と無機質系強化材
５〜１００質量部とを複合させて成形用材料を得る工
程。 （４）前記成形用材料に含まれる水分量を１０質量％未
満になるように調整する工程。 （５）前記成形用材料を所望の形状に成形し、１２０〜
１５０℃の温度に加熱して硬化を完了させる工程。1. A method for producing an inorganic molded article, comprising the following steps (1) to (5). (1) A phosphoric acid aqueous solution containing 10 to 80% by mass of P ₂ O ₅ and 3
The ratio (M / P) of the number of moles (P) of the phosphate ions (PO ₄ ³⁻ ) and the number of moles (M) of the metal ions contained in each of the hydroxides of the monovalent metal to 1 / A step of mixing 3 <M / P ≦ 1/2 and reacting phosphoric acid with a metal hydroxide to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of a metal acid phosphate. (2) at least one selected from the group consisting of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acidic metal phosphate, a metal hydroxide, a basic metal oxide, and a composite metal oxide containing the basic metal oxide as a component; The ratio of the total valence of phosphate ions to the total valence of metal ions contained in each of the curing agents (A)
Obtaining a curable composition mixed such that 1 <A ≦ 5. (In the above equation, A = (M ₀ × 3 + M ₁ × n ₁ + M ₂ × n
₂ +...) / (P ₀ × 3), M ₀ is the number of moles of metal ions contained in the acid metal phosphate, P ₀ is the number of moles of phosphate ions contained in the metal acid phosphate, M _1, M ₂ ... represents the number of moles of each metal ion contained in the curing agent, n _1, n ₂
Represents the valence of each metal ion corresponding to the above M ₁ , M ₂ . (3) A step of obtaining a molding material by combining 100 parts by mass of the curable composition with 5 to 100 parts by mass of an inorganic reinforcing material. (4) A step of adjusting the amount of water contained in the molding material to be less than 10% by mass. (5) The molding material is molded into a desired shape,
A step of heating to a temperature of 150 ° C. to complete the curing. 【請求項２】 前記硬化性組成物が、酸性リン酸金属塩
１００質量部に対して尿素０．１〜１０質量部を更に含
む請求項１記載の無機質系成形品の製造方法。2. The method for producing an inorganic molded article according to claim 1, wherein the curable composition further contains 0.1 to 10 parts by mass of urea based on 100 parts by mass of the metal acid phosphate. 【請求項３】 前記硬化剤が、平均粒子径５μｍ以下の
ものを硬化剤全体の３０質量％以上含む請求項１又は２
記載の無機質系成形品の製造方法。3. The curing agent according to claim 1, wherein the curing agent contains an average particle size of 5 μm or less in an amount of 30% by mass or more of the entire curing agent.
The method for producing an inorganic molded article according to the above. 【請求項４】 前記硬化剤が、平均粒子径２０μｍ以上
のものを硬化剤全体の０．１〜１０質量％含む請求項１
〜３のいずれか一つに記載の無機質系成形品の製造方
法。4. The curing agent according to claim 1, wherein said curing agent contains particles having an average particle diameter of 20 μm or more in an amount of 0.1 to 10% by mass of the whole curing agent.
4. The method for producing an inorganic molded article according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】 前記無機質強化材が、無機質繊維又はウ
ィスカである請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機
質系成形品の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the inorganic reinforcing material is an inorganic fiber or a whisker.