JP2002076452A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い性能指数を有する熱電変換材料を提供す
る。 【解決手段】 粒子の大きさが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなるも
のとし、それら粒子においては量子閉じ込め効果による
バンドギャップが生成されると共に、少なくともその一
部の粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得て
いるものとする。性能指数の因子たる熱伝導率κと電気
抵抗率ρの独立した制御が可能となる。
る。 【解決手段】 粒子の大きさが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなるも
のとし、それら粒子においては量子閉じ込め効果による
バンドギャップが生成されると共に、少なくともその一
部の粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得て
いるものとする。性能指数の因子たる熱伝導率κと電気
抵抗率ρの独立した制御が可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は新しい構造・形態
を有する物質からなる熱電変換材料とその製造方法に関
する。
を有する物質からなる熱電変換材料とその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料には従来、Ｂi2Ｔe3，Ｐｂ
Ｔｅなどのカルコゲナイド系材料やＳi −Ｇｅ系混晶材
料などが取り上げられてきた。熱電変換材料における熱
電変換効率を表す性能指数Ｚは、材料の熱伝導率κ，電
気抵抗率ρ及びゼーベック係数（単位温度差あたりの熱
起電力）Ｓを用いて次式で表される。
Ｔｅなどのカルコゲナイド系材料やＳi −Ｇｅ系混晶材
料などが取り上げられてきた。熱電変換材料における熱
電変換効率を表す性能指数Ｚは、材料の熱伝導率κ，電
気抵抗率ρ及びゼーベック係数（単位温度差あたりの熱
起電力）Ｓを用いて次式で表される。
【０００３】Ｚ＝Ｓ2 ／κρ Ｚは温度の逆数の次元をもち、温度Ｔとの積ＺＴを無次
元性能指数として用いることも多い。熱電変換効率のよ
い材料とは上式よりＳが大きく、ρとκが小さい物質と
なる。ところで、これまでに実用化されている熱電変換
材料はすべて半導体であり、それも上記に例示したよう
な高移動度の縮退半導体に限られている。これは以下の
理由による。
元性能指数として用いることも多い。熱電変換効率のよ
い材料とは上式よりＳが大きく、ρとκが小さい物質と
なる。ところで、これまでに実用化されている熱電変換
材料はすべて半導体であり、それも上記に例示したよう
な高移動度の縮退半導体に限られている。これは以下の
理由による。
【０００４】即ち、伝導がバンド電子（あるいは正孔）
による場合、κ，ρ，Ｓはいずれもキャリア濃度ｎに依
存するため、Ｚはｎの関数となり、ｎ＝ｎ0 ＝１０19cm
-3程度で最大となる。これは比較的大きな密度の電子ま
たは正孔を持つ半導体（エネルギー分布が縮退したフェ
ルミ分布をなすことから縮退半導体と呼ばれる）のキャ
リア濃度に相当する。一方、熱は伝導電子によってだけ
ではなく、格子振動（フォノン）によっても運ばれ、熱
伝導率κは電子の寄与と格子の寄与の和として、 κ＝κelectronic＋κlattice と表される。κelectronicはキャリア濃度によって決ま
るが、κlattice は材料の構成元素や構造に依存する。
による場合、κ，ρ，Ｓはいずれもキャリア濃度ｎに依
存するため、Ｚはｎの関数となり、ｎ＝ｎ0 ＝１０19cm
-3程度で最大となる。これは比較的大きな密度の電子ま
たは正孔を持つ半導体（エネルギー分布が縮退したフェ
ルミ分布をなすことから縮退半導体と呼ばれる）のキャ
リア濃度に相当する。一方、熱は伝導電子によってだけ
ではなく、格子振動（フォノン）によっても運ばれ、熱
伝導率κは電子の寄与と格子の寄与の和として、 κ＝κelectronic＋κlattice と表される。κelectronicはキャリア濃度によって決ま
るが、κlattice は材料の構成元素や構造に依存する。
【０００５】従って、最適なキャリア濃度ｎ0 の下で、
小さなρ及びκを得るためには、それぞれ移動度を大き
くすること及びフォノンが担う熱伝導率κlattice を小
さくするしかなく、よって従来の熱電変換材料はすべて
高移動度の縮退半導体であり、Ｂi ，Ｔｅ，Ｐｂなどの
重元素を用いたり、混晶化することによりフォノンの平
均自由行程を下げ、κlattice を低減する工夫がなされ
ている。
小さなρ及びκを得るためには、それぞれ移動度を大き
くすること及びフォノンが担う熱伝導率κlattice を小
さくするしかなく、よって従来の熱電変換材料はすべて
高移動度の縮退半導体であり、Ｂi ，Ｔｅ，Ｐｂなどの
重元素を用いたり、混晶化することによりフォノンの平
均自由行程を下げ、κlattice を低減する工夫がなされ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
半導体結晶材料を前提とした物質設計では、材料の電気
的性質と熱的性質とを個別に制御する自由度が小さく、
実際のところ結晶を構成する元素や構造が決定される
と、κ，ρ，Ｓの値はほぼ決まってしまい、よってρと
κlattice を別々に制御して熱電変換効率の大幅な向上
を図るといった物質設計は困難であり、ＺＴが１を超え
る熱電変換材料の実用化は実現していない。
半導体結晶材料を前提とした物質設計では、材料の電気
的性質と熱的性質とを個別に制御する自由度が小さく、
実際のところ結晶を構成する元素や構造が決定される
と、κ，ρ，Ｓの値はほぼ決まってしまい、よってρと
κlattice を別々に制御して熱電変換効率の大幅な向上
を図るといった物質設計は困難であり、ＺＴが１を超え
る熱電変換材料の実用化は実現していない。
【０００７】この発明の目的は上述した問題に鑑み、κ
lattice をガラス材料と同等レベルまで小さくした上
で、最大のＺが得られるようρを制御することができる
新しい物質構造を提案し、ＺＴが１を超える熱電変換材
料を実現することにあり、さらにその製造方法を提供す
ることにある。
lattice をガラス材料と同等レベルまで小さくした上
で、最大のＺが得られるようρを制御することができる
新しい物質構造を提案し、ＺＴが１を超える熱電変換材
料を実現することにあり、さらにその製造方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明によれ
ば、熱電変換材料は粒子の大きさが0.５nm以上１００nm
以下の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてな
り、それら粒子においては量子閉じ込め効果によるバン
ドギャップが生成されると共に、少なくともその一部の
粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得ている
ものとされる。請求項２の発明では請求項１の発明にお
いて、上記粒子の表面が上記結晶とは異種の物質相で被
覆されているものとされる。
ば、熱電変換材料は粒子の大きさが0.５nm以上１００nm
以下の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてな
り、それら粒子においては量子閉じ込め効果によるバン
ドギャップが生成されると共に、少なくともその一部の
粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得ている
ものとされる。請求項２の発明では請求項１の発明にお
いて、上記粒子の表面が上記結晶とは異種の物質相で被
覆されているものとされる。
【０００９】請求項３の発明によれば、粒子の大きさが
0.５nm以上１００nm以下の範囲内で分布する結晶が堆積
または分散されてなり、それら粒子においては量子閉じ
込め効果によるバンドギャップが生成されると共に、少
なくともその一部の粒子がキャリアを供給することで電
気伝導性を得ている熱電変換材料は、ガス圧が0.１Ｔor
r 以上７６０Ｔorr 以下に設定された不活性ガス中で、
ターゲット材料にパルスレーザ光を照射し、レーザアブ
レーションにより原子を放出させて上記粒子を生成する
工程と、それら粒子をノズルを介して高真空中にビーム
として引き出す工程と、それら引き出された粒子を基板
上に堆積させ、または固体マトリクス材もしくは溶液中
に分散させる工程とによって製造される。
0.５nm以上１００nm以下の範囲内で分布する結晶が堆積
または分散されてなり、それら粒子においては量子閉じ
込め効果によるバンドギャップが生成されると共に、少
なくともその一部の粒子がキャリアを供給することで電
気伝導性を得ている熱電変換材料は、ガス圧が0.１Ｔor
r 以上７６０Ｔorr 以下に設定された不活性ガス中で、
ターゲット材料にパルスレーザ光を照射し、レーザアブ
レーションにより原子を放出させて上記粒子を生成する
工程と、それら粒子をノズルを介して高真空中にビーム
として引き出す工程と、それら引き出された粒子を基板
上に堆積させ、または固体マトリクス材もしくは溶液中
に分散させる工程とによって製造される。
【００１０】請求項４の発明によれば、粒子の大きさが
0.５nm以上１００nm以下の範囲内で分布する結晶が堆積
または分散されてなり、それら粒子の表面は上記結晶と
は異種の物質相で被覆されており、それら粒子において
は量子閉じ込め効果によるバンドギャップが生成される
と共に、少なくともその一部の粒子がキャリアを供給す
ることで電気伝導性を得ている熱電変換材料は、ガス圧
が0.１Ｔorr 以上７６０Ｔorr 以下に設定された不活性
ガス中で、ターゲット材料にパルスレーザ光を照射し、
レーザアブレーションにより原子を放出させて上記粒子
を生成する工程と、それら粒子をノズルを介して高真空
中にビームとして引き出す工程と、それら引き出された
粒子の表面に上記異種の物質相を形成する工程と、それ
ら異種の物質相で被覆された粒子を基板上に堆積させ、
または固体マトリクス材もしくは溶液中に分散させる工
程とによって製造される。
0.５nm以上１００nm以下の範囲内で分布する結晶が堆積
または分散されてなり、それら粒子の表面は上記結晶と
は異種の物質相で被覆されており、それら粒子において
は量子閉じ込め効果によるバンドギャップが生成される
と共に、少なくともその一部の粒子がキャリアを供給す
ることで電気伝導性を得ている熱電変換材料は、ガス圧
が0.１Ｔorr 以上７６０Ｔorr 以下に設定された不活性
ガス中で、ターゲット材料にパルスレーザ光を照射し、
レーザアブレーションにより原子を放出させて上記粒子
を生成する工程と、それら粒子をノズルを介して高真空
中にビームとして引き出す工程と、それら引き出された
粒子の表面に上記異種の物質相を形成する工程と、それ
ら異種の物質相で被覆された粒子を基板上に堆積させ、
または固体マトリクス材もしくは溶液中に分散させる工
程とによって製造される。
【００１１】請求項５の発明では、請求項３または４の
いずれかの発明において、上記レーザアブレーション中
に、上記ガス圧を変化させるものとされる。
いずれかの発明において、上記レーザアブレーション中
に、上記ガス圧を変化させるものとされる。
【００１２】
【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を実施例に
より説明する。図１Ａはこの発明による熱電変換材料の
一実施例の構成を模式的に示したものであり、図２はそ
の熱電変換材料の形成過程を模式図で示したものであ
る。この例ではナノメートルサイズの粒子（以下、ナノ
微粒子と言う。）１１を基板１２上に堆積させ、薄膜化
することによって、ナノ微粒子薄膜１３を形成し、この
ナノ微粒子薄膜１３を熱電変換材料として用いる。
より説明する。図１Ａはこの発明による熱電変換材料の
一実施例の構成を模式的に示したものであり、図２はそ
の熱電変換材料の形成過程を模式図で示したものであ
る。この例ではナノメートルサイズの粒子（以下、ナノ
微粒子と言う。）１１を基板１２上に堆積させ、薄膜化
することによって、ナノ微粒子薄膜１３を形成し、この
ナノ微粒子薄膜１３を熱電変換材料として用いる。
【００１３】まず、図２を参照して、このナノ微粒子薄
膜１３の製造方法について説明する。不活性ガス１４を
導入したチャンバ１５内で、例えば半導体のバルク材料
よりなるターゲット１６にパルスレーザ光１７を照射
し、レーザアブレーションにより瞬時に構成原子１８を
大量に放出させる。放出された原子１８は不活性ガス雰
囲気中での衝突反応を経て冷却され、ナノ微粒子１１に
成長する。
膜１３の製造方法について説明する。不活性ガス１４を
導入したチャンバ１５内で、例えば半導体のバルク材料
よりなるターゲット１６にパルスレーザ光１７を照射
し、レーザアブレーションにより瞬時に構成原子１８を
大量に放出させる。放出された原子１８は不活性ガス雰
囲気中での衝突反応を経て冷却され、ナノ微粒子１１に
成長する。
【００１４】レーザアブレーションではバルク材料の構
成原子比を保ったナノ微粒子１１を容易に生成させるこ
とが可能である。不活性ガス１４にはヘリウムやアルゴ
ンなどの希ガスを用いる。ガス中で生成されるナノ微粒
子１１は一般に広いサイズ（粒径）分布を持つ。ガス圧
を制御することにより、生成されるナノ微粒子１１の平
均粒径を変化させることができる。生成したナノ微粒子
１１を細径のノズル１９を介して高真空に保たれたチャ
ンバ２１中へビームとして引き出す。そして、ナノ微粒
子１１の表面を安定化させるために、水素や酸素などの
ガス（表面修飾ガス）２２をチャンバ２１内に導入し、
ナノ微粒子ビーム２３と反応させて、ナノ微粒子１１の
表面のコーティング（被覆）を行う。
成原子比を保ったナノ微粒子１１を容易に生成させるこ
とが可能である。不活性ガス１４にはヘリウムやアルゴ
ンなどの希ガスを用いる。ガス中で生成されるナノ微粒
子１１は一般に広いサイズ（粒径）分布を持つ。ガス圧
を制御することにより、生成されるナノ微粒子１１の平
均粒径を変化させることができる。生成したナノ微粒子
１１を細径のノズル１９を介して高真空に保たれたチャ
ンバ２１中へビームとして引き出す。そして、ナノ微粒
子１１の表面を安定化させるために、水素や酸素などの
ガス（表面修飾ガス）２２をチャンバ２１内に導入し、
ナノ微粒子ビーム２３と反応させて、ナノ微粒子１１の
表面のコーティング（被覆）を行う。
【００１５】表面コーティングを施されたナノ微粒子１
１を基板１２上に堆積させ、薄膜化する。これにより、
基板１２上にナノ微粒子薄膜１３が形成される。形成さ
れたナノ微粒子薄膜１３は位置、サイズともに不規則に
配列、堆積したナノ微粒子１１によって構成される。上
記のようなナノ微粒子薄膜１３の形成過程において、ナ
ノ微粒子１１は、そのサイズが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布するように生成され、これによりそれら
ナノ微粒子１１において、量子閉じ込め効果によるバン
ドギャップが生成されると共に、少なくともその一部の
粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得ている
ものとされる。
１を基板１２上に堆積させ、薄膜化する。これにより、
基板１２上にナノ微粒子薄膜１３が形成される。形成さ
れたナノ微粒子薄膜１３は位置、サイズともに不規則に
配列、堆積したナノ微粒子１１によって構成される。上
記のようなナノ微粒子薄膜１３の形成過程において、ナ
ノ微粒子１１は、そのサイズが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布するように生成され、これによりそれら
ナノ微粒子１１において、量子閉じ込め効果によるバン
ドギャップが生成されると共に、少なくともその一部の
粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得ている
ものとされる。
【００１６】このようなナノ微粒子１１を生成すべく、
チャンバ１５内の不活性ガス１４のガス圧は0.１Ｔorr
以上７６０Ｔorr 以下に設定される。このように、この
例では材料をナノ微粒子化して堆積させ、ナノ微粒子の
みを含む薄膜を形成し、熱電変換材料として用いるもの
となっている。ナノ微粒子薄膜では個々のナノ微粒子の
もつ電気的熱的性質だけでなく、ナノ微粒子間で起こる
電子（あるいは正孔）及び熱の伝導が膜としての熱電的
性質を決定する。この特徴により、電気的特性と熱的特
性とを分離して制御でき、高効率の熱電変換材料が得ら
れるものとなる。即ち、ナノ微粒子間で熱伝導が起こる
際にフォノンの散乱が起こるため、フォノンの平均自由
行程を粒子サイズ以下にすることができる。さらに、各
ナノ微粒子のサイズに分布が存在することで、散乱過程
に不規則性が導入され、この点もフォノンの平均自由行
程を下げる方向へ働く。
チャンバ１５内の不活性ガス１４のガス圧は0.１Ｔorr
以上７６０Ｔorr 以下に設定される。このように、この
例では材料をナノ微粒子化して堆積させ、ナノ微粒子の
みを含む薄膜を形成し、熱電変換材料として用いるもの
となっている。ナノ微粒子薄膜では個々のナノ微粒子の
もつ電気的熱的性質だけでなく、ナノ微粒子間で起こる
電子（あるいは正孔）及び熱の伝導が膜としての熱電的
性質を決定する。この特徴により、電気的特性と熱的特
性とを分離して制御でき、高効率の熱電変換材料が得ら
れるものとなる。即ち、ナノ微粒子間で熱伝導が起こる
際にフォノンの散乱が起こるため、フォノンの平均自由
行程を粒子サイズ以下にすることができる。さらに、各
ナノ微粒子のサイズに分布が存在することで、散乱過程
に不規則性が導入され、この点もフォノンの平均自由行
程を下げる方向へ働く。
【００１７】つまり、熱伝導率は位置・サイズともに不
規則に堆積したナノ微粒子間で常にフォノンが散乱を受
けることから、フォノンの平均自由行程が通常の半導体
結晶よりずっと小さくなるため、構造上の固有の特徴と
して、電気的性質によらず小さくなり、κlattice をガ
ラス材料と同程度にまで下げることが可能となる。一
方、ナノ微粒子では量子効果や表面効果あるいはバルク
の結晶構造とは異なる新たな粒子構造の出現により、バ
ンド構造が変化し、サイズと共に電気的性質が変化す
る。従って、電気伝導（電気抵抗率ρ）はナノ微粒子の
サイズを変えることにより制御することができる。
規則に堆積したナノ微粒子間で常にフォノンが散乱を受
けることから、フォノンの平均自由行程が通常の半導体
結晶よりずっと小さくなるため、構造上の固有の特徴と
して、電気的性質によらず小さくなり、κlattice をガ
ラス材料と同程度にまで下げることが可能となる。一
方、ナノ微粒子では量子効果や表面効果あるいはバルク
の結晶構造とは異なる新たな粒子構造の出現により、バ
ンド構造が変化し、サイズと共に電気的性質が変化す
る。従って、電気伝導（電気抵抗率ρ）はナノ微粒子の
サイズを変えることにより制御することができる。
【００１８】このように、ナノ微粒子薄膜は熱伝導率を
小さくした上で、最大の熱電変換効率が得られるよう電
気的特性を最適化できる特徴があり、無次元性能指数Ｚ
Ｔが１を超える熱電変換材料を実現することができる。
以下、ナノ微粒子薄膜の特性・仕様及び製造上のポイン
トについて、項分けし、さらに詳述する。 １．電気抵抗率ρに関して １００nm以下のサイズにすることで、それより大きいサ
イズの結晶（バルク結晶と呼ぶことにする）とは顕著に
異なる性質が現れる。これは、１００nm以下のサイズ領
域では量子効果が現れること、また体積に占める表面の
割合が高く、このサイズ領域に特有の粒子表面の再構成
構造が電子状態を決定し得ることに起因するもので、ナ
ノメートルサイズの粒子からなる物質は、アモルファス
ともバルク結晶とも異なる新たな物質相として扱われる
べきものとなる。
小さくした上で、最大の熱電変換効率が得られるよう電
気的特性を最適化できる特徴があり、無次元性能指数Ｚ
Ｔが１を超える熱電変換材料を実現することができる。
以下、ナノ微粒子薄膜の特性・仕様及び製造上のポイン
トについて、項分けし、さらに詳述する。 １．電気抵抗率ρに関して １００nm以下のサイズにすることで、それより大きいサ
イズの結晶（バルク結晶と呼ぶことにする）とは顕著に
異なる性質が現れる。これは、１００nm以下のサイズ領
域では量子効果が現れること、また体積に占める表面の
割合が高く、このサイズ領域に特有の粒子表面の再構成
構造が電子状態を決定し得ることに起因するもので、ナ
ノメートルサイズの粒子からなる物質は、アモルファス
ともバルク結晶とも異なる新たな物質相として扱われる
べきものとなる。
【００１９】例えば、ビスマスはバルク結晶では半金属
であり、熱電変換材料にはならないが、１００nm以下の
細線（ナノワイヤ）にすると量子閉じ込め効果によりバ
ンドギャップが発生して半導体になるという指摘がなさ
れている。即ち、サイズを変えることで電気的な性質を
顕著に改変することができる。これはバルク結晶では利
用できなかった材料をナノメートルサイズ化することに
より熱電変換材料として利用できることを意味する。そ
のため、従来知られている材料にとらわれず、材料選択
の自由度が大幅に広がる。熱電変換材料として有利な重
い元素を用いることで組成を単純化しつつ、高い性能指
数を有する熱電変換素子の実現が可能となる。 ２．熱伝導率κに関して 小粒子化は熱伝導率低減に寄与し、結晶サイズをナノメ
ートルサイズにまで極小化することで、フォノンの平均
自由行程を縮小して、κlattice をガラス材料相当まで
引き下げるに至る。 ３．ナノ微粒子を得るためのポイント 特徴点は以下の２点にある。
であり、熱電変換材料にはならないが、１００nm以下の
細線（ナノワイヤ）にすると量子閉じ込め効果によりバ
ンドギャップが発生して半導体になるという指摘がなさ
れている。即ち、サイズを変えることで電気的な性質を
顕著に改変することができる。これはバルク結晶では利
用できなかった材料をナノメートルサイズ化することに
より熱電変換材料として利用できることを意味する。そ
のため、従来知られている材料にとらわれず、材料選択
の自由度が大幅に広がる。熱電変換材料として有利な重
い元素を用いることで組成を単純化しつつ、高い性能指
数を有する熱電変換素子の実現が可能となる。 ２．熱伝導率κに関して 小粒子化は熱伝導率低減に寄与し、結晶サイズをナノメ
ートルサイズにまで極小化することで、フォノンの平均
自由行程を縮小して、κlattice をガラス材料相当まで
引き下げるに至る。 ３．ナノ微粒子を得るためのポイント 特徴点は以下の２点にある。
【００２０】 ガス圧を0.１Ｔorr から７６０Ｔorr
の範囲に設定する点。 ナノ微粒子をビームとして真空中に引き出す点。 レーザアブレーションにより放出された原子を不活性ガ
ス中で反応させてナノ微粒子を生成する。このため、ガ
ス圧を0.１Ｔorr から７６０Ｔorr の範囲に設定する。
ガス圧は真空ポンプで排気しながらガス流量を制御する
ことにより制御する。なお、0.１Ｔorr 以下ではナノ微
粒子は形成されず、また７６０Ｔorr （大気圧）以上で
は排気と流量のバランスで不活性ガスの圧力を制御する
ことができなくなる。
の範囲に設定する点。 ナノ微粒子をビームとして真空中に引き出す点。 レーザアブレーションにより放出された原子を不活性ガ
ス中で反応させてナノ微粒子を生成する。このため、ガ
ス圧を0.１Ｔorr から７６０Ｔorr の範囲に設定する。
ガス圧は真空ポンプで排気しながらガス流量を制御する
ことにより制御する。なお、0.１Ｔorr 以下ではナノ微
粒子は形成されず、また７６０Ｔorr （大気圧）以上で
は排気と流量のバランスで不活性ガスの圧力を制御する
ことができなくなる。
【００２１】一方、ナノ微粒子はガス中で成長する。そ
こで、本発明では生成したナノ微粒子のみを差動排気に
より真空中にビームとして引き出して基板上に堆積させ
る。具体的にはターゲット面から数mm上空に位置するノ
ズル（直径１mm以下の穴）を通じて成長したナノ微粒子
を高真空側へ引き出す。引き出されたビーム中にはナノ
微粒子のみが含まれる。 ４．粒子サイズの分布幅について 熱伝導率κの低減の観点からは、結晶粒をなるべく小さ
くする方が有利で、究極的にはアモルファスのように結
晶サイズがゼロになってしまったような物質が理想的で
ある。本発明では熱伝導率κを下げるために小さい粒子
を多く含みつつ、一方で最適な電気伝導（電気抵抗率
ρ）を得るためにそれよりも大きなサイズを含ませ、即
ち粒径にサイズ分布を持たせるようにする。
こで、本発明では生成したナノ微粒子のみを差動排気に
より真空中にビームとして引き出して基板上に堆積させ
る。具体的にはターゲット面から数mm上空に位置するノ
ズル（直径１mm以下の穴）を通じて成長したナノ微粒子
を高真空側へ引き出す。引き出されたビーム中にはナノ
微粒子のみが含まれる。 ４．粒子サイズの分布幅について 熱伝導率κの低減の観点からは、結晶粒をなるべく小さ
くする方が有利で、究極的にはアモルファスのように結
晶サイズがゼロになってしまったような物質が理想的で
ある。本発明では熱伝導率κを下げるために小さい粒子
を多く含みつつ、一方で最適な電気伝導（電気抵抗率
ρ）を得るためにそれよりも大きなサイズを含ませ、即
ち粒径にサイズ分布を持たせるようにする。
【００２２】ビスマスを例にとると、量子効果でサイズ
の減少と共にバンドギャップが大きくなると、小さい粒
子はより絶縁体に近づき、キャリアを供給しなくなる。
しかしながら、半導体あるいは半金属となるサイズの大
きい粒子が混ざっていれば、この粒子を伝わって電流は
流れ、結果として膜全体では小さい粒子による散乱で熱
伝導率は（それを含まない場合に比べて）小さくでき、
それにもかかわらず電気伝導は大きい粒子を通じて確保
できる。即ち、サイズ分布があることで、同じ物質を用
いて小さい熱伝導率と半導体領域の電気伝導を持たせる
ことが可能となる。
の減少と共にバンドギャップが大きくなると、小さい粒
子はより絶縁体に近づき、キャリアを供給しなくなる。
しかしながら、半導体あるいは半金属となるサイズの大
きい粒子が混ざっていれば、この粒子を伝わって電流は
流れ、結果として膜全体では小さい粒子による散乱で熱
伝導率は（それを含まない場合に比べて）小さくでき、
それにもかかわらず電気伝導は大きい粒子を通じて確保
できる。即ち、サイズ分布があることで、同じ物質を用
いて小さい熱伝導率と半導体領域の電気伝導を持たせる
ことが可能となる。
【００２３】なお、物質によって最高の性能指数が得ら
れるサイズ分布は異なるため、サイズ分布を変化させて
最適化を行うようにする。さらに、粒子サイズの分布
は、上記電気抵抗率ρに係る効果のほか、熱伝導率κそ
のもののためにも、 ナノ微粒子の堆積位置がランダムになる点が、フォ
ノンの強い散乱を誘起して熱伝導率を下げる役割を果た
し、また サイズに分布があることでフォノンの散乱過程に不
規則性が導入され、フォノンの平均自由行程引き下げに
寄与するものとなる。
れるサイズ分布は異なるため、サイズ分布を変化させて
最適化を行うようにする。さらに、粒子サイズの分布
は、上記電気抵抗率ρに係る効果のほか、熱伝導率κそ
のもののためにも、 ナノ微粒子の堆積位置がランダムになる点が、フォ
ノンの強い散乱を誘起して熱伝導率を下げる役割を果た
し、また サイズに分布があることでフォノンの散乱過程に不
規則性が導入され、フォノンの平均自由行程引き下げに
寄与するものとなる。
【００２４】なお、については、特段の工夫をしなく
ても勝手にランダムに堆積されていくものであって、本
発明はこれをも利用していると言える。これら性能指数
向上に効果を奏する粒子サイズの幅は、0.５nm〜１００
nmであり、これは原子・分子（＜0.５nm）より大きく、
ほとんどバルク単結晶的になる１００nmよりは小さい領
域であって、量子サイズ効果など顕著な物性の変化が発
現する領域である。 ５．粒子サイズの分布幅を得るためのポイント 不活性ガス中で生成されるナノ微粒子の平均粒径はガス
圧に依存する。一例を上げれば、シリコンよりなるナノ
微粒子の場合、ヘリウムガス圧2.５Ｔorr 及び１０Ｔor
r で生成された粒子の平均粒径はそれぞれ１２nm及び２
０nmとなる。分布幅は平均粒径の３０％程度が典型的な
値である。さらに、高いガス圧を用いることにより、平
均粒径が数１０nmで最大１００nm程度の粒子を含むナノ
微粒子群を生成することが可能である。アブレーション
レーザ１ショットにつき、上記のようなガス圧で決まる
サイズ分布を持つナノ微粒子群が生成されて基板に到達
する。
ても勝手にランダムに堆積されていくものであって、本
発明はこれをも利用していると言える。これら性能指数
向上に効果を奏する粒子サイズの幅は、0.５nm〜１００
nmであり、これは原子・分子（＜0.５nm）より大きく、
ほとんどバルク単結晶的になる１００nmよりは小さい領
域であって、量子サイズ効果など顕著な物性の変化が発
現する領域である。 ５．粒子サイズの分布幅を得るためのポイント 不活性ガス中で生成されるナノ微粒子の平均粒径はガス
圧に依存する。一例を上げれば、シリコンよりなるナノ
微粒子の場合、ヘリウムガス圧2.５Ｔorr 及び１０Ｔor
r で生成された粒子の平均粒径はそれぞれ１２nm及び２
０nmとなる。分布幅は平均粒径の３０％程度が典型的な
値である。さらに、高いガス圧を用いることにより、平
均粒径が数１０nmで最大１００nm程度の粒子を含むナノ
微粒子群を生成することが可能である。アブレーション
レーザ１ショットにつき、上記のようなガス圧で決まる
サイズ分布を持つナノ微粒子群が生成されて基板に到達
する。
【００２５】アブレーションレーザのフルエンスや基板
位置の条件にもよるが、１μm の膜厚のナノ微粒子薄膜
を得るには１０4 オーダのレーザショットの積算が必要
になる。そこで、積算中に不活性ガス圧を0.１Ｔorr か
ら７６０Ｔorr までの範囲内で、例えば１Ｔorr から数
１００Ｔorr まで連続的に変化させることにより、0.５
nmから１００nmのナノ微粒子を含む所望の膜をより良好
に生成することができる。サイズ分布形状はガス圧の変
化を制御することで自在に変えることができる。 ６．粒子のコーティングについて コーティングの手段としては水素、酸素、窒素などのガ
スをラジカル化（原子化）してナノ微粒子にあて、粒子
の表面を水素化、酸化あるいは窒化する。また、分子ガ
スの状態で直接吹き付け、表面反応を誘起して表面層を
改変するようにしてもよい。
位置の条件にもよるが、１μm の膜厚のナノ微粒子薄膜
を得るには１０4 オーダのレーザショットの積算が必要
になる。そこで、積算中に不活性ガス圧を0.１Ｔorr か
ら７６０Ｔorr までの範囲内で、例えば１Ｔorr から数
１００Ｔorr まで連続的に変化させることにより、0.５
nmから１００nmのナノ微粒子を含む所望の膜をより良好
に生成することができる。サイズ分布形状はガス圧の変
化を制御することで自在に変えることができる。 ６．粒子のコーティングについて コーティングの手段としては水素、酸素、窒素などのガ
スをラジカル化（原子化）してナノ微粒子にあて、粒子
の表面を水素化、酸化あるいは窒化する。また、分子ガ
スの状態で直接吹き付け、表面反応を誘起して表面層を
改変するようにしてもよい。
【００２６】コーティングの作用と効果は以下のとおり
となる。まず、このコーティングはナノ微粒子表面のダ
ングリングボンド（結合相手のいない結合手）を終端し
て、粒子同士あるいは粒子と大気との反応性を低めるこ
とで膜の電気特性を安定に発現させる。粒子同士の反応
の結果として、基板にナノ微粒子を堆積させると、ナノ
微粒子同士が凝集して大きいサイズの粒子になってしま
う可能性がある。しかしながら、個々の粒子がばらばら
で存在するクラスタービームの段階で個々の粒子表面を
コーティングしてから基板上に堆積させるようにすれ
ば、このような現象を回避することができる。
となる。まず、このコーティングはナノ微粒子表面のダ
ングリングボンド（結合相手のいない結合手）を終端し
て、粒子同士あるいは粒子と大気との反応性を低めるこ
とで膜の電気特性を安定に発現させる。粒子同士の反応
の結果として、基板にナノ微粒子を堆積させると、ナノ
微粒子同士が凝集して大きいサイズの粒子になってしま
う可能性がある。しかしながら、個々の粒子がばらばら
で存在するクラスタービームの段階で個々の粒子表面を
コーティングしてから基板上に堆積させるようにすれ
ば、このような現象を回避することができる。
【００２７】また、これに加え、粒子の表面層の厚さや
種類を変える（コーティング源の制御により変えられ
る）ことで、電気抵抗率ρや熱伝導率κの制御の自由度
をさらに拡大すると共に、熱電変換特性のさらなる向上
に資する効果がある。まず、電気的にはこの方法による
コーティングではせいぜいナノ微粒子の表面の１〜数原
子層（厚さにして１nm程度以下であり、トンネル効果が
起こる程度に薄い）の被覆しか行わないため、完全な絶
縁層とはならない範囲において、その表面層が形成する
ポテンシャル障壁の高さによって粒子間の電気伝導に影
響し、これを操作することができる。
種類を変える（コーティング源の制御により変えられ
る）ことで、電気抵抗率ρや熱伝導率κの制御の自由度
をさらに拡大すると共に、熱電変換特性のさらなる向上
に資する効果がある。まず、電気的にはこの方法による
コーティングではせいぜいナノ微粒子の表面の１〜数原
子層（厚さにして１nm程度以下であり、トンネル効果が
起こる程度に薄い）の被覆しか行わないため、完全な絶
縁層とはならない範囲において、その表面層が形成する
ポテンシャル障壁の高さによって粒子間の電気伝導に影
響し、これを操作することができる。
【００２８】一方、熱伝導については、コーティングガ
ス（表面修飾ガス）とナノ微粒子の表面が反応して元々
ナノ微粒子の一部だった部分が異種の物質相（表面層）
に変化するため、ナノ微粒子のコア部分のサイズがさら
に減少すること、及び重い元素を含む表面層で修飾され
た場合には、その存在によって熱伝導度が低減すること
の両方により、熱伝導率κをさらに小さくする効果を奏
する。 ７．ターゲット（＝粒子）材料 Ｂｉの外、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、ＣｏＳｂ3 などのskutte
rudite材料、Ｓｉ−Ｇｅ系混晶材料など、すでにバルク
の熱電変換材料として用いられている材料を使用するこ
とができる。特に、Ｂｉのような元素材料やＳｉをベー
スにした安価で安全な材料の使用が好ましい。
ス（表面修飾ガス）とナノ微粒子の表面が反応して元々
ナノ微粒子の一部だった部分が異種の物質相（表面層）
に変化するため、ナノ微粒子のコア部分のサイズがさら
に減少すること、及び重い元素を含む表面層で修飾され
た場合には、その存在によって熱伝導度が低減すること
の両方により、熱伝導率κをさらに小さくする効果を奏
する。 ７．ターゲット（＝粒子）材料 Ｂｉの外、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、ＣｏＳｂ3 などのskutte
rudite材料、Ｓｉ−Ｇｅ系混晶材料など、すでにバルク
の熱電変換材料として用いられている材料を使用するこ
とができる。特に、Ｂｉのような元素材料やＳｉをベー
スにした安価で安全な材料の使用が好ましい。
【００２９】以上、ナノ微粒子のみを堆積させたナノ微
粒子薄膜について詳述したが、例えば図１Ｂに示したよ
うに、ナノ微粒子１１が固体媒質（固体マトリクス）３
１中に分散されて埋め込まれた形態とすることもでき
る。但し、あくまで電気伝導はナノ微粒子間を通じて起
こすことが必要なため、マトリクス中に各粒子を孤立さ
せることが目的ではなく、ナノ微粒子堆積時に生じるす
き間を埋めることで膜の安定性を高め、取り扱いを容易
にすることが目的である。このマトリクス分散ナノ微粒
子薄膜３２はナノ微粒子１１を基板１２上に堆積させる
際に、分散媒質材料を同時に基板１２上に堆積させるこ
とによって形成することができる。
粒子薄膜について詳述したが、例えば図１Ｂに示したよ
うに、ナノ微粒子１１が固体媒質（固体マトリクス）３
１中に分散されて埋め込まれた形態とすることもでき
る。但し、あくまで電気伝導はナノ微粒子間を通じて起
こすことが必要なため、マトリクス中に各粒子を孤立さ
せることが目的ではなく、ナノ微粒子堆積時に生じるす
き間を埋めることで膜の安定性を高め、取り扱いを容易
にすることが目的である。このマトリクス分散ナノ微粒
子薄膜３２はナノ微粒子１１を基板１２上に堆積させる
際に、分散媒質材料を同時に基板１２上に堆積させるこ
とによって形成することができる。
【００３０】このようなマトリクス分散ナノ微粒子薄膜
３２においても、マトリクスの材質を選択することによ
り、熱伝導率を低く保ったまま、電気的性質の制御が可
能である。なお、マトリクス材料は絶縁体で熱伝導率が
低い材料が好ましく、以下に示すようなものが使用され
る。 シリカガラス：方法としてはナノ微粒子堆積中に同
時にアモルファスＳiＯ2 膜を堆積させる。
３２においても、マトリクスの材質を選択することによ
り、熱伝導率を低く保ったまま、電気的性質の制御が可
能である。なお、マトリクス材料は絶縁体で熱伝導率が
低い材料が好ましく、以下に示すようなものが使用され
る。 シリカガラス：方法としてはナノ微粒子堆積中に同
時にアモルファスＳiＯ2 膜を堆積させる。
【００３１】 アモルファスシリコンなどのアモルフ
ァス半導体材料：この場合、マトリクス材料がナノ微粒
子間の電気伝導よりはるかに小さい電気伝導度しかもた
なければ、電気伝導はナノ微粒子間を通じて起こるの
で、シリカガラスのように完全な絶縁体に限る必要はな
い。 シリカガラスのような無機材料ではなく、割れにく
い有機系の材料：熱電変換素子として使用するにあたっ
ては、大きな電流を取り出すために、ある程度の体積が
必要となる。薄膜の場合には大面積化が必要となる。柔
軟性のある有機系材料中にナノ微粒子が保持された薄膜
であれば、割れを回避でき、大面積のシート化が可能と
なる。
ァス半導体材料：この場合、マトリクス材料がナノ微粒
子間の電気伝導よりはるかに小さい電気伝導度しかもた
なければ、電気伝導はナノ微粒子間を通じて起こるの
で、シリカガラスのように完全な絶縁体に限る必要はな
い。 シリカガラスのような無機材料ではなく、割れにく
い有機系の材料：熱電変換素子として使用するにあたっ
ては、大きな電流を取り出すために、ある程度の体積が
必要となる。薄膜の場合には大面積化が必要となる。柔
軟性のある有機系材料中にナノ微粒子が保持された薄膜
であれば、割れを回避でき、大面積のシート化が可能と
なる。
【００３２】図１Ｂに示したマトリクス分散ナノ微粒子
薄膜３２は固体マトリクスにナノ微粒子を分散させたも
のであるが、例えば固体マトリクスのかわりに溶液を用
いてナノ微粒子分散溶液を作成することもできる。この
ようなナノ微粒子分散溶液は例えば図１Ａに示したナノ
微粒子薄膜１３を基板１２から剥がし、溶液に浸漬して
溶かすことによって作成される。このようなナノ微粒子
分散溶液を作成すれば、例えばこれを塗布することによ
り熱電変換素子を形成することができるものとなる。な
お、溶液には粒子間の凝集をふせいで分散溶液にするた
め、界面活性剤の役割を果たす有機系の液体が好まし
い。
薄膜３２は固体マトリクスにナノ微粒子を分散させたも
のであるが、例えば固体マトリクスのかわりに溶液を用
いてナノ微粒子分散溶液を作成することもできる。この
ようなナノ微粒子分散溶液は例えば図１Ａに示したナノ
微粒子薄膜１３を基板１２から剥がし、溶液に浸漬して
溶かすことによって作成される。このようなナノ微粒子
分散溶液を作成すれば、例えばこれを塗布することによ
り熱電変換素子を形成することができるものとなる。な
お、溶液には粒子間の凝集をふせいで分散溶液にするた
め、界面活性剤の役割を果たす有機系の液体が好まし
い。
【００３３】図３はレーザアブレーションを用いたナノ
微粒子薄膜熱電変換材料の製造装置の構成概要を示した
ものであり、この製造装置は図１Ｂに示したマトリクス
分散ナノ微粒子薄膜３２の製造に対応できるものとなっ
ている。以下、この製造装置の構成について説明する。
なお、図２と対応する部分には同一符号を付してある。
この例ではチャンバ１５と２１との間に、チャンバ２１
の真空度をより向上させるべく、さらにチャンバ４１が
設けられたものとなっており、チャンバ１５と４１との
隔壁にノズル１９が配され、さらにチャンバ４１と２１
との隔壁にスキマー４２が配されたものとなっている。
また、チャンバ２１にはマトリクス用材料供給源４３が
設けられている。なお、図中、４４〜４６はそれぞれ真
空ポンプを示し、４７，４８はそれぞれガス流量計を示
す。
微粒子薄膜熱電変換材料の製造装置の構成概要を示した
ものであり、この製造装置は図１Ｂに示したマトリクス
分散ナノ微粒子薄膜３２の製造に対応できるものとなっ
ている。以下、この製造装置の構成について説明する。
なお、図２と対応する部分には同一符号を付してある。
この例ではチャンバ１５と２１との間に、チャンバ２１
の真空度をより向上させるべく、さらにチャンバ４１が
設けられたものとなっており、チャンバ１５と４１との
隔壁にノズル１９が配され、さらにチャンバ４１と２１
との隔壁にスキマー４２が配されたものとなっている。
また、チャンバ２１にはマトリクス用材料供給源４３が
設けられている。なお、図中、４４〜４６はそれぞれ真
空ポンプを示し、４７，４８はそれぞれガス流量計を示
す。
【００３４】ターゲット１６は回転するサンプルホルダ
４９上に設置され、このターゲット１６にパルスレーザ
光が照射される。レーザ５１は例えばＮｄ：ＹＡＧレー
ザとされる。チャンバ１５内に導入されるヘリウム等の
不活性ガス１４はガス流量計４７により制御され、これ
によりチャンバ１５内のガス圧が所要の圧力に制御され
る。この製造装置では、チャンバ１５のガス中で成長し
たナノ微粒子はノズル１９を介して差動排気されたチャ
ンバ４１へ引き出され、さらにスキマー４２を通すこと
により、ほぼ平行化され、高真空（１０-8Ｔorr 程度）
に保たれたチャンバ２１に導かれる。
４９上に設置され、このターゲット１６にパルスレーザ
光が照射される。レーザ５１は例えばＮｄ：ＹＡＧレー
ザとされる。チャンバ１５内に導入されるヘリウム等の
不活性ガス１４はガス流量計４７により制御され、これ
によりチャンバ１５内のガス圧が所要の圧力に制御され
る。この製造装置では、チャンバ１５のガス中で成長し
たナノ微粒子はノズル１９を介して差動排気されたチャ
ンバ４１へ引き出され、さらにスキマー４２を通すこと
により、ほぼ平行化され、高真空（１０-8Ｔorr 程度）
に保たれたチャンバ２１に導かれる。
【００３５】チャンバ２１には酸素や水素等の表面修飾
ガス（コーティングガス）２２がガス流量計４８により
制御されて導入され、これによりナノ微粒子の表面がコ
ーティングされる。場合によってはチャンバ２１内にラ
ジカル化装置を設置してコーティングガスを通過させる
ことにより、原子化されたガスによる表面修飾が可能と
なる（図示せず）。このコーティングされたナノ微粒子
はマトリクス用材料供給源４３からのマトリクス材料と
共に基板１２上に堆積され、これによりマトリクス分散
ナノ微粒子薄膜が基板１２上に形成されるものとなって
いる。
ガス（コーティングガス）２２がガス流量計４８により
制御されて導入され、これによりナノ微粒子の表面がコ
ーティングされる。場合によってはチャンバ２１内にラ
ジカル化装置を設置してコーティングガスを通過させる
ことにより、原子化されたガスによる表面修飾が可能と
なる（図示せず）。このコーティングされたナノ微粒子
はマトリクス用材料供給源４３からのマトリクス材料と
共に基板１２上に堆積され、これによりマトリクス分散
ナノ微粒子薄膜が基板１２上に形成されるものとなって
いる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、この発明による熱
電変換材料によれば、熱伝導率κlatt ice をガラス材料
と同等レベルまで小さくした上で最大の熱電変換効率が
得られるよう電気抵抗率ρを制御することができ、よっ
て無次元性能指数ＺＴが１を超える熱電変換材料を得る
ことができる。
電変換材料によれば、熱伝導率κlatt ice をガラス材料
と同等レベルまで小さくした上で最大の熱電変換効率が
得られるよう電気抵抗率ρを制御することができ、よっ
て無次元性能指数ＺＴが１を超える熱電変換材料を得る
ことができる。
【図１】Ａはこの発明による熱電変換材料の一実施例
（ナノ微粒子薄膜）を示す模式図、Ｂはこの発明による
熱電変換材料の他の実施例（マトリクス分散ナノ微粒子
薄膜）を示す模式図。
（ナノ微粒子薄膜）を示す模式図、Ｂはこの発明による
熱電変換材料の他の実施例（マトリクス分散ナノ微粒子
薄膜）を示す模式図。
【図２】この発明による熱電変換材料の形成過程（製造
方法）を説明するための模式図。
方法）を説明するための模式図。
【図３】この発明による熱電変換材料の製造に用いる製
造装置の構成の一例を示す図。
造装置の構成の一例を示す図。
Claims (5)
- 【請求項１】 粒子の大きさが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなり、 それら粒子においては量子閉じ込め効果によるバンドギ
ャップが生成されると共に、少なくともその一部の粒子
がキャリアを供給することで電気伝導性を得ていること
を特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の熱電変換材料において、 上記粒子の表面が上記結晶とは異種の物質相で被覆され
ていることを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項３】 粒子の大きさが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなり、
それら粒子においては量子閉じ込め効果によるバンドギ
ャップが生成されると共に、少なくともその一部の粒子
がキャリアを供給することで電気伝導性を得ている熱電
変換材料を製造する方法であって、 ガス圧が0.１Ｔorr 以上７６０Ｔorr 以下に設定された
不活性ガス中で、ターゲット材料にパルスレーザ光を照
射し、レーザアブレーションにより原子を放出させて上
記粒子を生成する工程と、 それら粒子をノズルを介して高真空中にビームとして引
き出す工程と、 それら引き出された粒子を基板上に堆積させ、または固
体マトリクス材もしくは溶液中に分散させる工程とから
なることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項４】 粒子の大きさが0.５nm以上１００nm以下
の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなり、
それら粒子の表面は上記結晶とは異種の物質相で被覆さ
れており、それら粒子においては量子閉じ込め効果によ
るバンドギャップが生成されると共に、少なくともその
一部の粒子がキャリアを供給することで電気伝導性を得
ている熱電変換材料を製造する方法であって、 ガス圧が0.１Ｔorr 以上７６０Ｔorr 以下に設定された
不活性ガス中で、ターゲット材料にパルスレーザ光を照
射し、レーザアブレーションにより原子を放出させて上
記粒子を生成する工程と、 それら粒子をノズルを介して高真空中にビームとして引
き出す工程と、 それら引き出された粒子の表面に上記異種の物質相を形
成する工程と、 それら異種の物質相で被覆された粒子を基板上に堆積さ
せ、または固体マトリクス材もしくは溶液中に分散させ
る工程とからなることを特徴とする熱電変換材料の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項３または４記載のいずれかの熱電
変換材料の製造方法において、 上記レーザアブレーション中に、上記ガス圧を変化させ
ることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267328A JP3559962B2 (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| EP01121085A EP1187230A3 (en) | 2000-09-04 | 2001-09-03 | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
| CA002356465A CA2356465C (en) | 2000-09-04 | 2001-09-04 | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
| US09/946,755 US6858154B2 (en) | 2000-09-04 | 2001-09-04 | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002076452A true JP2002076452A (ja) | 2002-03-15 |
| JP3559962B2 JP3559962B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=18754272
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000267328A Expired - Fee Related JP3559962B2 (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858154B2 (ja) |
| EP (1) | EP1187230A3 (ja) |
| JP (1) | JP3559962B2 (ja) |
| CA (1) | CA2356465C (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002353521A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-06 | Atsushi Sugihara | プラスチック又はガラス製熱電発電モジュール及びその製造方法 |
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