JP2002075982A - 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物 - Google Patents
低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物Info
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Abstract
はじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる機械的
強度と各種の耐薬品性を兼ね備えた層間絶縁膜に適した
多孔質シリカ質膜を提供すること。 【解決手段】 ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸
エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成
物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が2.
5未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
Description
質シリカ質膜、当該多孔質シリカ質膜を含む半導体装置
および当該多孔質シリカ質膜を与えるコーティング組成
物に関する。
するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気
絶縁性に優れ、半導体用層間絶縁膜として用いられてい
る。中でも、完全無機系のシリカ質膜は耐熱性が高く且
つノンエッチバックが可能であるため、優れた半導体用
層間絶縁膜として既に利用されている。この場合、シリ
カ質膜の物性は二酸化珪素(SiO2 )のものに近く、
その比誘電率は3.0〜4.7の範囲にある。
集積回路の高速化、高集積化に伴い一層の低誘電率化が
要請されているが、従来のシリカ質膜では比誘電率が高
すぎてかかる要請に応えられない。シリカ質膜の比誘電
率を低下させるために膜を多孔質化することは知られて
いるが、シリカ質膜は一般に吸湿性を有し、周囲環境下
では時間と共に比誘電率が上昇してしまう。吸湿による
比誘電率の経時上昇を防止するために多孔質膜の表面に
トリメチルシリル基などの有機基を付加する撥水処理を
施すことが考えられるが、このような撥水処理を別途施
すことは、製造コストを増加させるため、望ましくな
い。
別の方法として、ポリ有機シラザンの焼成により得られ
る有機シリカ質膜を多孔質化する方法が考えられる。シ
リカの珪素原子に有機基が直結している構造により、膜
自体の撥水性が高くなり、吸湿による比誘電率の経時上
昇が抑えられると共に、半導体用層間絶縁膜として要求
される耐熱性、耐環境性を具備した多孔質膜が得られ
る。
置における内部配線の微細化及び多層化をより効率的に
実現するための溝配線技術の開発をも促している。溝配
線技術とは、ダマシン法に代表されるように、層間絶縁
膜に所定の溝を予め形成し、スパッタリフロー法または
CVD法により溝内部にAl合金、Cu等の配線材料を
埋め込み、さらにCMP(Chemical Mechanical Polish
ing)法等により溝外に堆積した配線材料を除去すること
により溝配線を形成する技術である。このような溝配線
技術の進歩により、半導体装置は、内部配線の一層の微
細化が可能になると共に、CMP法による表面平坦化に
よりさらなる多層化が可能になる。
高集積化は、配線間に存在する層間絶縁膜に対し、一層
の低誘電率化に加え、CMP法による配線材料の除去工
程に耐えうる機械的強度を要求し、さらにCMP法に用
いられる薬剤の他、ウェットストリッピングによるフォ
トレジスト除去工程においてはその薬剤、アッシングに
よるフォトレジスト除去においてはアッシング後の残さ
を除去するための薬剤等、各種薬品に対する耐薬品性を
も要求する。しかしながら、従来の多孔質シリカ膜では
吸湿による比誘電率の経時上昇の問題のため、また従来
の多孔質有機シリカ膜では上記のような機械的強度や耐
薬品性が必ずしも十分ではないため、かかる要求のすべ
てを満たすことができない。
(特に、2.5未満)を安定的に示すと共に、ダマシン
法をはじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる機
械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えた層間絶縁膜に適し
た多孔質シリカ質膜を提供することを課題とする。ま
た、本発明は、このような多孔質シリカ質膜を与えるコ
ーティング組成物を提供することも課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、ポリアルキルシ
ラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル
酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得
られる、比誘電率が2.5未満であることを特徴とする
多孔質シリカ質膜が提供される。また、本発明によれ
ば、前記多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むこと
を特徴とする半導体装置が提供される。さらに、本発明
によれば、有機溶剤中にポリアルキルシラザンとポリア
クリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを
含んでなるコーティング組成物が提供される。また、本
発明によれば、当該コーティング組成物を基板上に塗布
して得られたポリアルキルシラザン膜を、温度50〜3
00℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度
300〜500℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴
とする多孔質シリカ質膜の製造方法が提供される。
である。 〔1〕ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステル
またはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を
焼成することにより得られる、比誘電率が2.5未満で
あることを特徴とする多孔質シリカ質膜。 〔2〕前記ポリアルキルシラザンが、下記一般式(1)
及び/又は下記一般式(2)で表される繰返し単位を含
む数平均分子量100〜50,000のものであること
を特徴とする〔1〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
に水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。
ただし、R1 とR2 が共に水素原子である場合を除
く。) −(SiR4 (NR5 )1.5 )− (2) (上式中、R4 及びR5 は各々独立に水素原子又は炭素
原子数1〜3のアルキル基を表す。ただし、R4 とR5
が共に水素原子である場合を除く。) 〔3〕前記一般式(1)において、R1 及びR2 が水素
原子又はメチル基であり且つR3 が水素原子であり、さ
らに前記一般式(2)において、R4 がメチル基であり
且つR5 が水素原子であることを特徴とする〔2〕項に
記載の多孔質シリカ質膜。 〔4〕前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式(1)
で表される繰返し単位と前記一般式(2)で表される繰
返し単位との両方を、前記一般式(2)で表される繰返
し単位の数が前記一般式(1)と前記一般式(2)で表
される繰返し単位の総数の50%以上を占めるように含
む数平均分子量100〜50,000のものであること
を特徴とする〔2〕項に記載の多孔質シリカ質膜。 〔5〕前記一般式(2)で表される繰返し単位の数が前
記一般式(1)と前記一般式(2)で表される繰返し単
位の総数の80%以上を占めることを特徴とする〔4〕
項に記載の多孔質シリカ質膜。 〔6〕前記ポリアルキルシラザンがアルミニウム含有ポ
リアルキルシラザンであることを特徴とする〔1〕項に
記載の多孔質シリカ質膜。 〔7〕前記ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリ
ル酸エステルの数平均分子量が1,000〜800,0
00であることを特徴とする〔1〕項に記載の多孔質シ
リカ質膜。
ル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの量が前
記ポリアルキルシラザンに対して5〜150重量%であ
ることを特徴とする〔1〕項に記載の多孔質シリカ質
膜。
ミニウム金属換算量で前記ポリアルキルシラザンに対し
て0.001〜10重量%の範囲でさらに含有すること
を特徴とする〔1〕項に記載の多孔質シリカ質膜。 〔10〕〔1〕〜
シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半
導体装置。 〔11〕有機溶媒中にポリアルキルシラザンとポリアク
リル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含
んでなるコーティング組成物。 〔12〕有機溶媒中にポリアルキルシラザンとポリアク
リル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含
んでなるコーティング組成物を基板上に塗布して得られ
たポリアルキルシラザン膜を、温度50〜300℃の水
蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度300〜5
00℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔
質シリカ質膜の製造方法。 〔13〕前記予備焼成後のポリアルキルシラザン膜を大
気雰囲気中に放置してから焼成を行うことを特徴とする
〔12〕項に記載の多孔質シリカ質膜の製造方法。
は、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルま
たはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼
成することにより得られる。当該ポリアルキルシラザン
は、その分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰返し
単位を含む数平均分子量100〜50,000のもので
あることが好ましい。
水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。た
だし、R1 とR2 が共に水素原子である場合を除く。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が
挙げられる。特に好適なアルキル基はメチル基である。
なお、炭素原子数4以上のアルキル基を有するポリアル
キルシラザンは、得られる多孔質膜が軟らかくなりすぎ
るため望ましくない。上記一般式(1)により定義され
るポリアルキルシラザンは、R1 及びR2 が水素原子又
はメチル基であり(ただし、R1 とR2 が共に水素原子
である場合を除く)且つR3 が水素原子であることが特
に好適である。
ザンは、その分子鎖中に下記一般式(2)で表される繰
返し単位を含む数平均分子量100〜50,000のも
のである。 −(SiR4 (NR5 )1.5 )− (2) 上式中、R4 及びR5 は各々独立に、水素原子又は炭素
原子数1〜3のアルキル基を表す。ただし、R4 とR5
が共に水素原子である場合を除く。アルキル基の定義に
ついては、先に一般式(1)について説明したものと同
じである。上記一般式(2)により定義されるポリアル
キルシラザンは、R4 がメチル基であり、R5 が水素原
子であるものが特に好適である。
(2)の両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザン
が、当該組成物の保存時のゲル化を防止することができ
る点で特に有用である。その場合、一般式(2)で表さ
れる繰返し単位の数が一般式(1)と一般式(2)で表
される繰返し単位の総数の50%以上、好ましくは80
%以上、より好ましくは90%以上を占めるものである
ことが好適である。
に自明の通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリ
シスにおいて、一般式(1)の繰返し単位を含むポリア
ルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシラン
(R1 R2 SiCl2 )を、一般式(2)の繰返し単位
を含むポリアルキルシラザンの場合にはアルキルトリク
ロロシラン(R4 SiCl3 )を、そしてこれら両方の
繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジア
ルキルジクロロシランとアルキルトリクロロシランの混
合物を出発原料とすることにより得られる。一般式
(1)及び(2)の両方の繰返し単位を含むポリアルキ
ルシラザンの場合、ジアルキルジクロロシランとアルキ
ルトリクロロシランの混合比が両単位の存在比を決め
る。
に溶解し得る形態のアルミニウム化合物を添加すると、
アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノポリア
ルキルシラザンの構造にまでは至っていないアルミニウ
ム含有ポリアルキルシラザンが得られる。有機溶媒に溶
解し得る形態のアルミニウム化合物には、アルコキシ
ド、キレート化物、有機アルミニウム、ハロゲン化物等
が包含される。アルミニウム化合物の添加量は、その種
類にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザ
ンに対して、0.001〜10重量%、好ましくは0.
01〜10重量%である。アルミニウム含有ポリアルキ
ルシラザンについての詳細は、特開平11−10518
5号公報を参照されたい。
ましくは活性水素を有しない不活性有機溶媒に溶かして
用いられる。このような有機溶媒として、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香
族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキセン、
デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、p−メンチン、ジペンテン(リモネ
ン)等の脂環族炭化水素系溶媒;ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒;メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
溶媒溶液に、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタク
リル酸エステルを添加することにより本発明によるコー
ティング組成物が得られる。本発明において有用なポリ
アクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
ホモポリマーまたはコポリマーであり、具体的には、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リイソブチルメタクリレート、およびこれらのブロック
コポリマーその他のコポリマーが挙げられる。
はポリメタクリル酸エステルは、数平均分子量が1,0
00〜800,000であるものを使用する。当該分子
量が1,000未満であると低温でポリアクリル酸エス
テルまたはポリメタクリル酸エステルが昇華するため、
多孔質膜を形成しない。また800,000を超えると
孔径が増大し、ボイドの原因となり、膜強度の低下を招
き、いずれも望ましくない。本発明によるポリアクリル
酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの好適な分
子量の範囲は10,000〜600,000であり、特
に50,000〜300,000である場合に最適な結
果が得られる。
はポリメタクリル酸エステルの添加量は、使用するポリ
アルキルシラザンに対し5〜150重量%とする。ポリ
アクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの
添加量が5重量%よりも少ないと、膜の多孔質化が不十
分となり、反対に150重量%よりも多いと膜にボイド
やクラック等の欠陥が発生して膜強度が低下し、いずれ
も望ましくない。本発明によるポリアクリル酸エステル
またはポリメタクリル酸エステルの好適な添加量の範囲
は10〜120重量%であり、特に20〜100重量%
である場合に最適な結果が得られる。
リル酸エステルを添加する際には、一般に当該ポリエス
テルを有機溶媒に溶かした溶液の形態でポリアルキルシ
ラザン溶液へ添加する。この場合、有機溶媒としてはポ
リアルキルシラザン溶液の調製に用いたものと共通の有
機溶媒を使用すればよい。すなわち、ポリアクリル酸エ
ステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解するため
の有機溶媒としては前述の活性水素を有しない不活性有
機溶媒が使用される。ポリアクリル酸エステルまたはポ
リメタクリル酸エステルを有機溶媒に溶かして使用する
場合には、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリ
ル酸エステルの濃度を5〜80重量%、好ましくは10
〜40重量%の範囲とすることができる。ポリアクリル
酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加後、
物理的に攪拌することにより均質溶液を得ることができ
る。なお、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリ
ル酸エステルをそのままポリアルキルシラザン溶液へ添
加し、溶解させることも可能である。
ラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル
酸エステルとを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリ
アルキルシラザンの濃度調節を行った後、コーティング
組成物として使用し、基体表面に塗布することができ
る。基体表面に対するポリアルキルシラザンとポリアク
リル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含
むコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の
方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー
法、転写法等が挙げられる。
ン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合
の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の
水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿
窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は
50〜600℃、好ましくは300〜500℃であり、
焼成時間は1分〜1時間である。
シリカ質膜を有利に製造するには、ポリアルキルシラザ
ン膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲
気中で予備加熱し、次いで大気雰囲気中で長時間(例え
ば、24時間)放置し、その後乾燥雰囲気中で加熱焼成
することが好ましい。この場合、水蒸気含有雰囲気にお
ける水蒸気含有量は、0.1vol %以上、好ましくは1
vol %以上である。このような雰囲気には、大気や、加
湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲
気における水蒸気含有量は、0.5vol %以下、好まし
くは0.05vol %以下である。乾燥雰囲気としては、
乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス
等が挙げられる。予備加熱温度は50〜300℃であ
る。一方、焼成温度は100〜500℃、好ましくは3
00〜500℃である。
ン中のSiH,SiR(R:炭化水素基)及びSiNの
各結合のうちSiN結合のみが酸化されてSiO結合に
転換され、未酸化のSiH及びSiR結合を有するシリ
カ質膜が形成される。特に、アルミニウム含有ポリアル
キルシラザン膜の加熱焼成の場合には、大気雰囲気中で
の長時間放置を行わなくても、アルミニウムの触媒作用
によりSiN結合の優先的酸化反応が進行する。このよ
うに、形成されるシリカ質膜中には、SiN結合が選択
的に酸化されてできたSiO結合と、未酸化のSiH及
びSiR結合を存在させることができ、これにより、低
密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリ
カ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下する
が、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水
の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜
の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、SiH
やSiR結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、そ
れらの結合が撥水性を有することから、低密度でありな
がら水の吸着を防止することができる。従って、本発明
によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、
その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を
有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度である
ことから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにく
いという利点もある。
ティング中のポリアクリル酸エステルまたはポリメタク
リル酸エステルが昇華することによりシリカ質膜の内部
に直径5〜30nmの微細な細孔が形成される。この細孔
の存在によりシリカ質膜の密度が一段と低下し、その結
果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下することとなる。
これは、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステ
ルまたはポリメタクリル酸エステルとの相溶性が非常に
よいためである。さらにポリアクリル酸エステルまたは
ポリメタクリル酸エステルを使用することにより、当該
コーティングの焼成に際してポリアルキルシラザンにお
いてSi−OH結合が生成することが防止される。した
がって、本発明によるシリカ質膜は上述の撥水性を保持
し、水蒸気を含む大気中に放置しても、細孔により低下
した比誘電率は殆ど上昇しない。このように、本発明に
よると、シリカ質膜の結合成分(SiH,SiR)によ
る低密度化・撥水性化と、細孔による膜全体の低密度化
とが相まって2.5未満、好ましくは2.0以下、場合
によっては1.6程度という極めて低い比誘電率を安定
的に保持できる多孔質シリカ質膜が得られる。したがっ
て、従来の多孔質シリカ質膜の場合には一般に吸湿防止
のために必要となる撥水処理が不要となり、製造コスト
の面で有利となる他、有機基の導入により無機材料とし
ての利点が損われることもない。
法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各
種耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとす
る最新の高集積化プロセスに適合する層間絶縁膜として
使用することが可能である。具体的には、本発明による
多孔質シリカ質膜は、後述するナノインデンテーション
法による弾性率として2.5GPa以上という多孔質材
料としては顕著に高い機械的強度を示すと共に、後述す
るエッチング残さ剥離液等によるエッチングレートとし
て1.0Å/分以下、好ましくは0.8Å/分以下とい
う高い各種耐薬品性を示す。
を示すと、その密度は0.5〜1.4g/cm3 、好まし
くは0.7〜1.1g/cm3 、そのクラック限界膜厚は
1.0μm以上、好ましくは10μm以上、及びその内
部応力は2.0×104 N/cm2 以下、好ましくは1.
0×104 N/cm2 以下である。また、このシリカ質膜
中に含まれるSiH又はSiR(R:炭化水素基)結合
として存在するSi含有量は、膜中に含まれるSi原子
数に対して10〜100原子%、好ましくは25〜75
原子%である。また、SiN結合として存在するSi含
有量は5原子%以下である。焼成後得られる多孔質シリ
カ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なる
が、通常、0.01〜5μm、好ましくは0.1〜2μ
mである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合
には0.1〜2μmである。
たように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、
即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が5μm
以上と高いという利点をも有する。従来のシリカ質膜の
場合、そのクラック限界膜厚は0.5〜1.5μm程度
である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質
膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
細配線プロセスに耐えうる機械的強度及び各種の耐薬品
性とをバランスよく兼ね備えた多孔質シリカ質膜をはじ
めて提供するものである。本発明による多孔質シリカ質
膜を半導体装置の層間絶縁膜として使用することによ
り、集積回路のさらなる高集積化、多層化が可能とな
る。もちろん、層間絶縁膜の他、本発明のコーティング
組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材
等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成す
ることもできる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に
形成した金属基板(シリコン、SUS、タングステン、
鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等)や、シリカ
質膜を表面に形成したセラミックス基板(シリカ、アル
ミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、
窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等)が提供され
る。
る。なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性
の評価方法は次の通りである。
ックスガラス板(厚さ1mm、大きさ50mm×50mm)を
中性洗剤、希NaOH水溶液、希H2 SO4 水溶液の順
番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真
空蒸着法でAl膜を形成した(0.2μ)。このガラス
板にポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜
した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒で
こすりポリアルキルシラザン膜を除去した。(約3mm×
3mm)。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従
ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にSU
S製のマスクを被せて真空蒸着法でAl膜を形成した
(2mm×2mmの正方形、厚さ2μのパターンを18
個)。キャパシタンス測定はYHP社製4192ALF
インピーダンスアナライザーを用いて測定した(100
kHz )。また、膜厚は分光エリプソメータ(J.A.Woolla
m 社製、M−44)を用いた。比誘電率は下式により計
算した。 比誘電率=(キャパシタンス〔pF〕)×(膜厚〔μ
m〕)/35.4 なお、比誘電率の値は18点の平均値とした。
シリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これに
ポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した
後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化
し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で
測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率
評価と同様に分光エリプソメータ(J.A.Woollam 社製、
M−44)を用いて測定した。膜密度は下式により計算
した。 膜密度〔g/cm3 〕=(膜重量〔g〕)/(膜厚〔μ
m〕)/0.008
のシリコンウェハーのそりをTencor社製レーザー内部応
力測定器FLX−2320に入力した。このシリコンウ
ェハーにポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で
製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質
膜に転化し、室温(23℃)に戻した後、Tencor社製レ
ーザー内部応力測定器FLX−2320で内部応力を測
定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に分光エリプ
ソメータ(J.A.Woollam 社製、M−44)を用いて測定
した。
0.5mmのシリコンウェハーにポリアルキルシラザン溶
液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の
方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリアルキルシラ
ザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転
数を調節することによって、膜厚を約0.5μから約3
μの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄
膜を顕微鏡観察(×120)し、クラックの有無を調べ
た。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚と
した。
径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハーにポリア
ルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実
施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。
得られたシリカ質膜について、薄膜用機械的特性評価シ
ステム(NanoInstruments社製、Nano Indenter)による
弾性率を測定した。
は、膜厚をJ.A.Woollam 社製の分光エリプソメータ(M
−44)で測定し、薬剤処理時間(分)で除して計算し
た。エッチングレート測定に用いた薬剤は、後述の各実
施例において示す。
ステンレスタンクを装着した。反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、原料供給用ステンレスタンクにメチルトリ
クロロシラン780gを入れ、これを窒素によって反応
タンクに圧送し導入した。次にピリジン入りの原料供給
タンクを反応器に接続し、ピリジン4kgを窒素で同様
に圧送した。反応器の圧力を1.0kg/cm2 に調整
し、反応器内の混合液温が−4℃になるように温度調節
を行った。そこに、攪拌しながらアンモニアを吹き込
み、反応器の圧力が2.0kg/cm2 になった時点で
アンモニア供給を停止した。排気ラインを開けて反応器
圧力を下げ、引き続き乾燥窒素を液層に1時間吹き込
み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物を加
圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液
3200mLを得た。エバポレーターを用いてピリジン
を留去したところ、約340gのポリメチルシラザンを
得た。得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をG
PC(展開液:CHCl3 )により測定したところ、ポ
リスチレン換算で1800であった。IR(赤外吸収)
スペクトルは、波数(cm-1)3350、および1200
付近のN−Hに基づく吸収;2900および1250の
Si−Cに基づく吸収;1020〜820のSi−N−
Siに基づく吸収を示した。
に、メチルトリクロロシラン720gとジメチルジクロ
ロシラン65gの混合物を用いたことを除き、参考例1
と同様に合成を行い、約370gのポリメチルシラザン
を得た。得られたポリメチルシラザンの数平均分子量を
GPC(展開液:CHCl3 )により測定したところ、
ポリスチレン換算で1400であった。IR(赤外吸
収)スペクトルは、波数(cm-1)3350、および12
00付近のN−Hに基づく吸収;2900および125
0のSi−Cに基づく吸収;1020〜820のSi−
N−Siに基づく吸収を示した。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコ乾燥
ピリジンを1500ml入れ、これを氷冷した。次にジク
ロロシラン100gを加えると白色固体状のアダクト
(SiH2 Cl2 ・2C5 H5 N)が生成した。反応混
合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア70gを吹き込
んだ。引き続き乾燥窒素を液層に30分間吹き込み、余
剰のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナ
ーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液
1200mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを
留去したところ、40gのペルヒドロポリシラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
GPC(展開液:CDCl 3 )により測定したところ、
ポリスチレン換算で800であった。IR(赤外吸収)
スペクトルは、波数(cm-1)3350、および1200
付近のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づ
く吸収:1020〜820のSi−N−Siに基づく吸
収を示した。
クリレート=4:1) 参考例1で合成したポリメチルシラザンの15%ジブチ
ルエーテル溶液80gに、分子量約160,000のポ
リイソブチルメタクリレート3gをジブチルエーテル1
7gによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン
溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精
度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフ
ィルターで濾過した。その濾液を直径10.2cm(4
インチ)、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピ
ンコーターを用いて塗布し(2000rpm、20
秒)、室温で乾燥させた(5分)。次いで、そのシリコ
ンウェハーを大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)
で150℃、次に280℃のホットプレート上でそれぞ
れ3分間加熱した。この膜を大気雰囲気中(25℃、相
対湿度40%)で24時間放置した後、続いて乾燥窒素
雰囲気中400℃で30分間焼成した。IR(赤外吸
収)スペクトルは、波数(cm-1)1020及び450の
Si−Oに基づく吸収、波数(cm-1)1270及び78
0のSi−Cに基づく吸収、波数(cm-1)2970のC
−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)335
0、及び1200のN−Hに基づく吸収、及びポリイソ
ブチルメタクリレートに基づく吸収は消失した。得られ
た膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.2、密度は
1.0 g/cm3、内部応力は3.0×108 dyne/cm2、ク
ラック限界膜厚は5μm以上であった。また、得られた
膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に一週間放置
した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなか
った。この膜のナノインデンテーション法による弾性率
は2.6GPaであった。さらに、エッチング残さ剥離
液として広く用いられているACT−970(Ashland
Chemical社製)、ST−210、ST−250(ATMI社
製)、EKC265、EKC640(EKC 社製)を用い
てシリカ質膜の耐性(コンパティビリティー)試験を行
ったところ、エッチングレートはそれぞれ0.7Å/分
以下であり、当該試験による誘電率の上昇も1.3%以
内であった。
1、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)) 参考例2で合成したポリメチルシラザンの20%ジブチ
ルエーテル溶液160gに、メタクリレート(三菱レイ
ヨン製BR1122)8gをジブチルエーテル32gに
よく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に
混合させ十分攪拌した。次いで、アルミニウムトリス
(エチルアセトアセテート)5gをジブチルエーテル9
5gに混合してよく溶解させ、その中から24gを取り
出して、ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌し
た。続いてその溶液を濾過精度0.2μmのアドバンテ
ック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。その
濾液を直径20.3cm(8インチ)、厚さ1mmのシ
リコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(2
000rpm、20秒)、室温で乾燥させた(5分)。
次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中(25
℃、相対湿度40%)で150℃、次に220℃、さら
に280℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱し
た。この膜を乾燥窒素雰囲気中400℃で10分間焼成
した。IR(赤外吸収)スペクトルは、波数(cm-1)1
020及び450のSi−Oに基づく吸収、波数(c
m-1)1280及び780のSi−Cに基づく吸収、波
数(cm-1)2980のC−Hに基づく吸収が主に見ら
れ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基
づく吸収、及びBR1122に基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.1、
密度は0.9 g/cm3、内部応力は2.8×108 dyne/c
m2、クラック限界膜厚は5μm以上であった。また、得
られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に一週
間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化
がなかった。この膜のナノインデンテーション法による
弾性率は2.5GPaであった。さらに、エッチング残
さ剥離液として広く用いられているACT−970(As
hland Chemical社製)、ST−210、ST−250
(ATMI社製)を用いてシリカ質膜のコンパティビリティ
ー試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ
0.8Å/分以下であり、当該試験による誘電率の上昇
も1.6%以内であった。
ルエーテル溶液90gに、分子量約140,000のポ
リn−ブチルメタクリレートの16%ジブチルエーテル
溶液30gを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ
十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度0.2μmの
アドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過
した。その濾液を直径20.3cm(8インチ)、厚さ
1mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて
塗布し(2200rpm、20秒)、室温で乾燥させた
(5分)。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気
中(25℃、相対湿度40%)で150℃、次に280
℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。この
膜を大気雰囲気中(22.5℃、相対湿度54%)で2
4時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中400℃で
10分間焼成した。IR(赤外吸収)スペクトルは、波
数(cm-1)1020及び450のSi−Oに基づく吸
収、波数(cm-1)1270及び780のSi−Cに基づ
く吸収、波数(cm-1)2970のC−Hに基づく吸収が
主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN
−Hに基づく吸収、及びポリn−ブチルメタクリレート
に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったと
ころ、比誘電率は2.0、密度は1.0 g/cm3、内部応
力は2.8×108 dyne/cm2、クラック限界膜厚は5μ
m以上であった。また、得られた膜を温度23℃、相対
湿度50%の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率
を測定したところ全く変化がなかった。この膜のナノイ
ンデンテーション法による弾性率は2.5GPaであっ
た。さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられ
ているACT−970(Ashland Chemical社製)を用い
てシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったとこ
ろ、エッチングレートは0.8Å/分であり、当該試験
による誘電率は2.0であった。
R1122=4:1) テトラメトキシシラン45g、メチルトリメトキシシラ
ン140g、およびジメチルジメトキシシラン18gを
イソプロピルアルコール615gに溶かし、0.3規定
のリン酸水溶液60gを滴下して加水分解させて得られ
たメチルシロキサンポリマー溶液40gに、メタクリレ
ート(三菱レイヨン製BR1122)の20%イソプロ
ピルアルコール溶液10gを混合させ十分攪拌した。続
いてその溶液を濾過精度0.2μmのアドバンテック社
製PTFEシリンジフィルターで濾過した。その濾液を
直径20.3cm(8インチ)、厚さ1mmのシリコン
ウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1200
rpm、20秒)、室温で乾燥させた(5分)。次い
で、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中(25℃、相
対湿度40%)で100℃、次に280℃のホットプレ
ート上でそれぞれ3分間加熱した。この膜を乾燥窒素雰
囲気中400℃で30分間焼成した。IR(赤外吸収)
スペクトルは、波数(cm-1)1020及び460のSi
−Oに基づく吸収、波数(cm-1)1280及び780の
Si−Cに基づく吸収、波数(cm-1)2980のC−H
に基づく吸収が主に見られ、BR1122に基づく吸収
は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電
率は2.3、密度は1.8 g/cm3、内部応力は2.2×
108 dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.5μm以上で
あった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50
%の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定し
たところ全く変化がなかった。この膜のナノインデンテ
ーション法による弾性率は1.8GPaであった。さら
に、エッチング残さ剥離液として広く用いられているA
CT−970(Ashland Chemical社製)を用いてシリカ
質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、エッ
チングレートは3.4Å/分であり、当該試験により誘
電率が2.5まで上昇した。
(0.3)/PMMA=4:1)、トリ(イソプロポキ
シ)アルミニウム 参考例3で合成したペルヒドロポリシラザン60gをキ
シレン240gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製し
た。次にトリ(イソプロポキシ)アルミニウム3gをキ
シレン147gに混合してよく溶解させ、その中から6
gを取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次い
で、分子量100,000のポリメタクリル酸メチル1
5gをキシレン60gによく溶解させたものを、上記ポ
リシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶
液を濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFE
シリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径10.
2cm(4インチ)、厚さ0.5mmのシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて塗布し(2300rp
m、20秒)、室温で乾燥させた(5分)。次いで、そ
のシリコンウェハーを大気雰囲気中(25℃、相対湿度
40%)で150℃、次に220℃のホットプレート上
でそれぞれ3分間加熱した。この膜を乾燥窒素雰囲気中
400℃で30分間焼成した。IR(赤外吸収)スペク
トルは、波数(cm-1)1070及び450のSi−Oに
基づく吸収、及び波数(cm-1)2250及び880のS
i−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)335
0、及び1200のN−Hに基づく吸収、及びポリメタ
クリル酸メチルに基づく吸収は消失した。得られた膜の
評価を行ったところ、比誘電率は1.8、密度は1.0
g/cm3、内部応力は2.7×108 dyne/cm2、クラック
限界膜厚は5μm以上であった。また、得られた膜を温
度23℃、相対湿度50%の大気中に一週間放置した
後、再度比誘電率を測定したところ、0.1上昇して
1.9であった。この膜のナノインデンテーション法に
よる弾性率は1.9GPaであった。さらに、エッチン
グ残さ剥離液として広く用いられているACT−970
(Ashland Chemical社製)、ST−210、ST−25
0(ATMI社製)を用いてシリカ質膜のコンパティビリテ
ィー試験を行ったところ、いずれの薬品についても膜が
すべて消失したためエッチングレートは測定不能であっ
た。
は、非常に低い比誘電率を安定的に示すと共に、CMP
法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各
種の耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめと
する最新の高集積化プロセスに適合する半導体装置用層
間絶縁膜として特に有用である。
Claims (13)
- 【請求項1】 ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸
エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成
物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が2.
5未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。 - 【請求項2】 前記ポリアルキルシラザンが、下記一般
式(1)及び/又は下記一般式(2)で表される繰返し
単位を含む数平均分子量100〜50,000のもので
あることを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカ質
膜。 【化1】 (上式中、R1 、R2 及びR3 は各々独立に水素原子又
は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。ただし、R1
とR2 が共に水素原子である場合を除く。) −(SiR4 (NR5 )1.5 )− (2) (上式中、R4 及びR5 は各々独立に水素原子又は炭素
原子数1〜3のアルキル基を表す。ただし、R4 とR5
が共に水素原子である場合を除く。) - 【請求項3】 前記一般式(1)において、R1 及びR
2 が水素原子又はメチル基であり且つR3 が水素原子で
あり、さらに前記一般式(2)において、R 4 がメチル
基であり且つR5 が水素原子であることを特徴とする請
求項2に記載の多孔質シリカ質膜。 - 【請求項4】 前記ポリアルキルシラザンが、前記一般
式(1)で表される繰返し単位と前記一般式(2)で表
される繰返し単位との両方を、前記一般式(2)で表さ
れる繰返し単位の数が前記一般式(1)と前記一般式
(2)で表される繰返し単位の総数の50%以上を占め
るように含む数平均分子量100〜50,000のもの
であることを特徴とする請求項2に記載の多孔質シリカ
質膜。 - 【請求項5】 前記一般式(2)で表される繰返し単位
の数が前記一般式(1)と前記一般式(2)で表される
繰返し単位の総数の80%以上を占めることを特徴とす
る請求項4に記載の多孔質シリカ質膜。 - 【請求項6】 前記ポリアルキルシラザンがアルミニウ
ム含有ポリアルキルシラザンであることを特徴とする請
求項1に記載の多孔質シリカ質膜。 - 【請求項7】 前記ポリアクリル酸エステルまたはポリ
メタクリル酸エステルの数平均分子量が1,000〜8
00,000であることを特徴とする請求項1に記載の
多孔質シリカ質膜。 - 【請求項8】 前記組成物における前記ポリアクリル酸
エステルまたはポリメタクリル酸エステルの量が前記ポ
リアルキルシラザンに対して5〜150重量%であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカ質膜。 - 【請求項9】 前記組成物が、アルミニウム化合物を、
当該アルミニウム金属換算量で前記ポリアルキルシラザ
ンに対して0.001〜10重量%の範囲でさらに含有
することを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカ質
膜。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか一項に記載の
多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴と
する半導体装置。 - 【請求項11】 有機溶媒中にポリアルキルシラザンと
ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステ
ルとを含んでなるコーティング組成物。 - 【請求項12】 有機溶媒中にポリアルキルシラザンと
ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステ
ルとを含んでなるコーティング組成物を基板上に塗布し
て得られたポリアルキルシラザン膜を、温度50〜30
0℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度3
00〜500℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴と
する多孔質シリカ質膜の製造方法。 - 【請求項13】 前記予備焼成後のポリアルキルシラザ
ン膜を大気雰囲気中に放置してから焼成を行うことを特
徴とする請求項12に記載の多孔質シリカ質膜の製造方
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