JP2002075480A - Pigment sensitized solar cell - Google Patents
Pigment sensitized solar cellInfo
- Publication number
- JP2002075480A JP2002075480A JP2000268870A JP2000268870A JP2002075480A JP 2002075480 A JP2002075480 A JP 2002075480A JP 2000268870 A JP2000268870 A JP 2000268870A JP 2000268870 A JP2000268870 A JP 2000268870A JP 2002075480 A JP2002075480 A JP 2002075480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- solar cell
- electrolyte
- sensitized solar
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型太陽電
池に関するものであり、詳しくは、特定の構造を有する
モノマー単位により構成された３次元的に架橋された高
分子化合物に電解質を保持させた高分子電解質を使用し
た色素増感型太陽電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and more particularly, to an electrolyte held in a three-dimensionally crosslinked polymer compound composed of monomer units having a specific structure. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell using the polymer electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池
の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。こ
の色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料か
らなる半導体層には、半導体表面に可視光領域に吸収を
持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
例えば、特許掲載公報２６６４１９４号では、遷移金属
錯体からなる分光増感色素を半導体層の表面に吸着させ
た金属酸化物半導体層を用いた太陽電池が記載されてい
る。2. Description of the Related Art Dye-sensitized solar cells have received widespread attention because of their high conversion efficiency among organic solar cells. As a semiconductor layer made of a photoelectric conversion material used in the dye-sensitized solar cell, a semiconductor layer having a semiconductor surface adsorbed with a spectral sensitizing dye having absorption in a visible light region is used.
For example, Japanese Patent Publication No. 2664194 describes a solar cell using a metal oxide semiconductor layer in which a spectral sensitizing dye composed of a transition metal complex is adsorbed on the surface of a semiconductor layer.
【０００３】また、特公平８−１５０９７号公報には、
金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に、
遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が
記載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公
報には、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液
を加熱還流させることにより得られた光電変換材料用半
導体層を用いた太陽電池が記載されている。Further, Japanese Patent Publication No. 8-15097 discloses that
On the surface of the titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions,
A solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex is described. Further, JP-A-7-249790 describes a solar cell using a semiconductor layer for a photoelectric conversion material obtained by heating and refluxing an ethanol solution of a spectral sensitizer on the surface of a semiconductor layer.
【０００４】一般的な電解液を使用した色素増感型太陽
電池の作成工程について図２を使用して説明を行う。A process for producing a dye-sensitized solar cell using a general electrolytic solution will be described with reference to FIG.
【０００５】透明支持体２１の表面に形成された透明導
電体膜２２上に酸化チタンなどの多孔性半導体層２３を
形成させ、その多孔性半導体層２３に色素を吸着させ
る。対極２５に白金膜２６などの触媒をコーティング
し、半導体層２３と白金膜２６を対面するように透明支
持体２１と対極２５を重ね合わせ、その間に電解液を注
入して電解液層２４とし、透明支持体２１と対極２５の
側面をエポキシ樹脂２７などで封止する。この工程によ
り色素増感型太陽電池が作成される。[0005] A porous semiconductor layer 23 such as titanium oxide is formed on a transparent conductor film 22 formed on the surface of a transparent support 21, and a dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 23. The counter electrode 25 is coated with a catalyst such as a platinum film 26, and the transparent support 21 and the counter electrode 25 are overlapped so that the semiconductor layer 23 and the platinum film 26 face each other. The side surfaces of the transparent support 21 and the counter electrode 25 are sealed with an epoxy resin 27 or the like. Through this step, a dye-sensitized solar cell is produced.
【０００６】また、電解液層２４からの液漏れを防止す
るため、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２
７３５２号公報には、電解液層を固体化した太陽電池が
記載されている。電解液層の固体化方法としては、次の
方法が知られている。まず、一般式（１）；Further, in order to prevent liquid leakage from the electrolyte layer 24, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-236165 and 9-2
No. 7352 describes a solar cell in which an electrolyte layer is solidified. The following method is known as a method for solidifying the electrolyte layer. First, general formula (1);
【０００７】[0007]
【化１】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル
基であり、Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以
上の整数であって、ｍ／ｎは０〜５の範囲である。）で
表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得
られたモノマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物
（ヨウ化リチウムなど）を溶解させ、多孔性半導体層に
含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分
子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨ
ウ素を昇華させることによりドープを行うことで固体化
された電解液層が形成されている。Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, n is an integer of 1 or more, and m is 0 The above integer, m / n is in the range of 0 to 5). A monomer solution obtained by dissolving a monomer represented by the following formula (1) in ethylene glycol is added to an iodine compound (oxidized and reduced species) After dissolving lithium or the like, impregnating the porous semiconductor layer, and polymerizing with ultraviolet light or heat, a polymer compound is produced. Thereafter, an electrolyte layer solidified by doping by sublimating iodine, which is another redox species, is formed.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のモノマ
ーのみで重合を行うと、一般式（１）のモノマーにはビ
ニル基が一つしかないため、３次元架橋構造を有する高
分子化合物を作製することは困難である。得られる高分
子化合物は、線状あるいは分岐高分子となるため、電解
液の保持能力が小さくなり、機械的強度も悪い。However, when polymerization is carried out only with the above-mentioned monomer, a polymer having a three-dimensional cross-linked structure is produced because the monomer of the general formula (1) has only one vinyl group. It is difficult to do. Since the obtained polymer compound is a linear or branched polymer, the ability to hold the electrolytic solution is reduced and the mechanical strength is poor.
【００１０】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、３次元的に架橋された高分子を使用することによ
り、優れた液保持力と機械的強度を有する高分子電解質
を有する色素増感型太陽電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a dye sensitizer having a polymer electrolyte having excellent liquid holding power and mechanical strength by using a three-dimensionally crosslinked polymer. It is intended to provide a sensitive solar cell.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために、透明基板の表面に形成された透明
導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半
導体層と電解質層を有する色素増感型太陽電池におい
て、少なくとも電解質層中の電解質が２個以上のグリシ
ジル基が構成要素となるモノマーを重合して得られた３
次元的に架橋した高分子化合物により保持されているこ
とを特徴とする色素増感型太陽電池を提案している。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a porous substrate in which a dye is adsorbed between a transparent conductive film formed on the surface of a transparent substrate and a conductive substrate. In a dye-sensitized solar cell having a semiconductor layer and an electrolyte layer, at least the electrolyte in the electrolyte layer is obtained by polymerizing a monomer having two or more glycidyl groups as constituent elements.
A dye-sensitized solar cell characterized by being held by a dimensionally crosslinked polymer compound has been proposed.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】上記のモノマーとして、下記式
（２）〜（２０）で表されるものが挙げられる。なお、
下記式中のｎは０以上の整数である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned monomers include those represented by the following formulas (2) to (20). In addition,
N in the following formula is an integer of 0 or more.
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】さらには、構造式（２１）および（２２）
で表されるような３個のグリシジル基が点対称に配置さ
れている構造を有するモノマーを用いることが好まし
い。これは、モノマーが点対称構造をとっているため、
架橋反応の際に立体障害が少なく反応性が良くなり、高
品質な３次元ネットワーク構造を持つ高分子化合物を作
製できるためである。Further, the structural formulas (21) and (22)
It is preferable to use a monomer having a structure in which three glycidyl groups are arranged point-symmetrically as represented by This is because the monomer has a point symmetric structure,
This is because the steric hindrance is reduced during the crosslinking reaction, the reactivity is improved, and a high-molecular compound having a high-quality three-dimensional network structure can be produced.
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】高分子電解質は、電解質を高分子化合物に
保持させて構成されているが、高分子化合物に保持させ
る電解質は通常、溶媒に溶解または注入させた電解液の
形態をとっている。The polymer electrolyte is constituted by holding the electrolyte in a polymer compound, and the electrolyte held in the polymer compound is usually in the form of an electrolytic solution dissolved or injected into a solvent.
【００２０】電解液は、一般に電池や太陽電池などにお
いて使用することができる電解液であれば特に限定され
ない。さらに、電解液中の電解質は酸化還元性のものが
よく、これも一般に電池や太陽電池などにおいて使用す
ることができる電解質であれば特に限定されない。具体
的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ
化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、
ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わ
せが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わ
せが好ましい。The electrolyte is not particularly limited as long as it can be generally used in batteries and solar cells. Further, the electrolyte in the electrolytic solution is preferably an oxidation-reduction electrolyte, and the electrolyte is not particularly limited as long as it can be generally used in batteries and solar cells. Specifically, a combination of metal iodide such as LiI, NaI, KI, CaI 2 and iodine and LiBr, NaBr,
A combination of bromine with a metal bromide such as KBr or CaBr 2 is preferred, and among these, a combination of LiI and iodine is preferred.
【００２１】電解質の電解液中の濃度としては、０．１
〜１．５モル／リットルの範囲が挙げられるが、この中
で、０．１〜０．７モル／リットルが好ましい。The concentration of the electrolyte in the electrolyte is 0.1
The range is from 1.5 to 1.5 mol / l, and among them, 0.1 to 0.7 mol / l is preferable.
【００２２】また、電解質の溶媒としては、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリ
ルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール
類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられる
が、その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物
が好ましい。Examples of the solvent for the electrolyte include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, and other substances such as water and aprotic polar substances. Nitrile compounds are preferred.
【００２３】色素増感型太陽電池では、多孔性半導体層
中に十分に高分子電解質が分散されていれば変換効率が
高くなる。そのため、液状であるモノマーまたは固体状
のモノマーを適当な溶媒に溶解させたものを多孔性半導
体中に含浸させ、その後に開環重合させることが好まし
い。これらモノマーを溶解させる溶媒としては、エチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネート、酢酸エチ
ル、クロロエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどが挙げられる。In a dye-sensitized solar cell, the conversion efficiency is increased if the polymer electrolyte is sufficiently dispersed in the porous semiconductor layer. Therefore, it is preferable to impregnate the liquid semiconductor or the solid monomer dissolved in an appropriate solvent into the porous semiconductor, and then perform ring-opening polymerization. Examples of the solvent for dissolving these monomers include ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, chloroethane, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
【００２４】重合方法については、光や熱により開環重
合を行うことができる。しかし、色素増感型太陽電池に
おいて、多孔性半導体層の材料に酸化チタンを使用する
場合が多いが、酸化チタンは紫外線領域にて光触媒反応
を起こす物質であり、光により重合を行う際に紫外線光
が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体層に
吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられる。そ
のため熱による開環重合を行うことが好ましい。Regarding the polymerization method, ring-opening polymerization can be carried out by light or heat. However, in a dye-sensitized solar cell, titanium oxide is often used as a material of a porous semiconductor layer. Titanium oxide is a substance that causes a photocatalytic reaction in an ultraviolet region, and when polymerization is performed by light, ultraviolet light is emitted. Irradiation with light may cause a photocatalytic reaction to decompose the dye adsorbed on the porous semiconductor layer. Therefore, it is preferable to perform ring-opening polymerization by heat.
【００２５】重合は硬化剤の存在下で行ってもよい。使
用できる硬化剤としては、重合付加型硬化剤、触媒型硬
化剤などが挙げられる。重合付加型硬化剤にはアミン系
化合物や酸無水物などがあり、下記に示す硬化剤が考え
られる。The polymerization may be carried out in the presence of a curing agent. Examples of the curing agent that can be used include a polymerization addition type curing agent and a catalyst type curing agent. Examples of the polymerization addition type curing agent include amine compounds and acid anhydrides, and the following curing agents can be considered.
【００２６】アミン系重合付加型硬化剤としては、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミ
ン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＤＭ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
などが挙げられる。一方、酸無水物重合付加型硬化剤と
しては、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリア
ゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
（ＭＴＨＰＡ）などが挙げられる。Examples of the amine-based polymerization addition-type curing agent include diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXD).
A), isophoronediamine (IPD), diaminodiphenylmethane (DDM), dicyandiamide (DICY)
And the like. On the other hand, examples of the acid anhydride polymerization addition type curing agent include dodecenyl succinic anhydride (DDSA), polyazeleic anhydride (PAPA), hexahydrophthalic anhydride (HHPA), and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA). .
【００２７】また、触媒型硬化剤としては、ベンジルジ
メチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチ
ルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）、２−メチ
ルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール（ＥＭＩ２４）などが挙げられる。さらに、実
用プラスチック事典（材料編）／産業調査会事典出版セ
ンターに記載してある化合物も使用することができる。Examples of the catalytic curing agent include benzyldimethylamine (BDMA), 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30), 2-methylimidazole (2MZ), and 2-ethyl-4-methyl And imidazole (EMI24). In addition, compounds described in Practical Plastics Encyclopedia (Materials) / Industrial Research Council Encyclopedia Publishing Center can also be used.
【００２８】通常、熱による開環重合は、上記の硬化剤
を使用して加熱することにより行うが、硬化剤濃度およ
び加熱温度は、使用するモノマーにより適宜調整および
選択することができる。具体的な濃度としては、触媒型
硬化剤は０．５〜１０ｗｔ％、重合付加型硬化剤は、
０．５〜５０ｗｔ％程度であり、重合付加型硬化剤は相
対的に多く加える方が好ましい。Usually, ring-opening polymerization by heat is carried out by heating using the above-mentioned curing agent. The concentration of the curing agent and the heating temperature can be appropriately adjusted and selected depending on the monomer used. As a specific concentration, the catalyst type curing agent is 0.5 to 10 wt%, and the polymerization addition type curing agent is
It is about 0.5 to 50 wt%, and it is preferable to add a relatively large amount of the polymerization addition type curing agent.
【００２９】触媒型硬化剤の場合は、モノマー含有溶液
に適当な濃度に溶解させた後、多孔性半導体層中に注入
することができる。一方、重合付加型硬化剤を用いる場
合は、モノマーに硬化剤を添加した直後に硬化が開始す
る場合が考えられるため、はじめに多孔性半導体層中に
モノマー含有溶液を注入し、その後、重合付加型硬化剤
を浸透させることにより重合を行うことができる。この
際の注入は低温で行うことが好ましく、約１０℃程度が
よい。In the case of a catalytic curing agent, it can be dissolved in a monomer-containing solution at an appropriate concentration and then injected into the porous semiconductor layer. On the other hand, when a polymerization addition type curing agent is used, it is considered that curing may start immediately after the addition of the curing agent to the monomer.Therefore, first, a monomer-containing solution is injected into the porous semiconductor layer, and then the polymerization addition type curing agent is added. Polymerization can be performed by infiltrating a curing agent. The implantation at this time is preferably performed at a low temperature, and is preferably at about 10 ° C.
【００３０】上述した高分子化合物中に電解液を注入す
るには、高分子化合物を電解液中に浸すことにより、電
解液を浸透させる方法が挙げられる。浸透時間は２時間
程度は必要であるが、浸透温度を高くすれば、電解液は
活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時
間が短縮できる。なお、浸透温度については、３５〜６
５℃程度が好ましい。In order to inject the electrolytic solution into the above-mentioned polymer compound, a method of immersing the polymer compound in the electrolytic solution to allow the electrolytic solution to permeate can be used. The permeation time is about 2 hours, but if the permeation temperature is increased, the electrolytic solution is activated, the permeation speed is increased, and the production time of the polymer electrolyte can be shortened. In addition, about penetration temperature, 35-6
About 5 ° C. is preferable.
【００３１】多孔性半導体層を構成する材料としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の公知の半導体の１種または２種以上を用いることがで
きる。なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸
化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。As a material constituting the porous semiconductor layer,
One or more known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide can be used. Among them, titanium oxide or zinc oxide is preferable in terms of conversion efficiency, stability, and safety.
【００３２】上述の多孔性半導体層には、粒子状、膜状
など種々な形態の半導体を用いることができるが、基板
上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の
多孔性半導体を形成する場合の基板としては、例えば、
ガラス基板、プラスチック基板などを使用することがで
き、なかでも透明性の高い基板が好ましい。Although various types of semiconductors such as particles and films can be used for the porous semiconductor layer, a film-shaped porous semiconductor formed on a substrate is preferable. As a substrate in the case of forming a film-shaped porous semiconductor, for example,
A glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used, and among them, a substrate with high transparency is preferable.
【００３３】膜状の多孔性半導体を基板上に形成する方
法としては、公知の種々の方法を使用することができ
る。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液
を塗布し、乾燥および焼成する方法、基板上に所望の原
料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより
半導体膜を成膜する方法、あるいは原料固体を用いたＰ
ＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾルーゲル法
などにより半導体膜を形成する方法などが挙げられる。
なお、この際の半導体の膜厚は、特に限定されるもので
はないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜
２０μｍ程度が好ましい。さらに、変換効率を向上させ
るためには、後述する色素を膜状の多孔性半導体により
多く吸着させることが必要である。このために、膜状の
多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０
ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。As a method for forming a film-like porous semiconductor on a substrate, various known methods can be used. Specifically, a method of applying a suspension containing semiconductor particles on a substrate, drying and baking, a method of forming a semiconductor film on a substrate by a CVD method or a MOCVD method using a desired source gas, or the like. Or P using raw material solid
Examples include a method of forming a semiconductor film by a VD method, an evaporation method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like.
The thickness of the semiconductor at this time is not particularly limited, but from the viewpoints of transparency, conversion efficiency, and the like, 0.5 to
It is preferably about 20 μm. Further, in order to improve the conversion efficiency, it is necessary to adsorb a dye described later in a film-like porous semiconductor more. For this reason, the film-shaped porous semiconductor preferably has a large specific surface area.
m 2 / g to 200 m approximately 2 / g are preferred.
【００３４】上述の粒子状の半導体としては、市販され
ているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５０
０ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体
の粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁
させるために使用される溶媒は、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピル
アルコールなどのアルコール系溶媒、イソプロピルアル
コール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられ
る。As the above-mentioned semiconductor particles, commercially available semiconductors have an appropriate average particle diameter, for example, 1 nm to 50 nm.
Single or compound semiconductor particles having an average particle size of about 0 nm are exemplified. Examples of the solvent used to suspend the semiconductor particles include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water.
【００３５】上述の多孔性半導体の乾燥および焼成は、
使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、
雰囲気などを適宜調整することも必要になる。例えば、
大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度
の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。
この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を
変化させて２回以上行うことができる。The drying and baking of the porous semiconductor described above include:
Depending on the type of substrate and semiconductor particles used, temperature, time,
It is necessary to appropriately adjust the atmosphere and the like. For example,
This can be performed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere at a temperature of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to 12 hours.
The drying and baking can be performed once at a single temperature or two or more times at different temperatures.
【００３６】電極として使用することができる透明導電
膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、
ＳｎＯ2などの透明導電膜が好ましい。これら電極の作
製方法および膜厚などは、適宜選択することができる。The transparent conductive film that can be used as an electrode is not particularly limited.
A transparent conductive film such as SnO 2 is preferred. A manufacturing method, a film thickness, and the like of these electrodes can be appropriately selected.
【００３７】多孔性半導体層上に光増感剤として機能す
る色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる方法
としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体層
を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。As a method of adsorbing a dye functioning as a photosensitizer (hereinafter simply referred to as “dye”) onto the porous semiconductor layer, for example, a method in which a porous semiconductor layer formed on a substrate is dissolved A method of immersing in a immersed solution is exemplified.
【００３８】ここで使用することができる色素は、種々
の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであっ
て、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中に
カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル記、メルカ
プト基、ホスホニル基などのインターロック基を有する
ものが好ましい。The dye which can be used here has an absorption in various visible light regions and infrared light regions. In order to strongly adsorb to the semiconductor layer, a carboxyl group, an alkoxy group or an alkoxy group is contained in the dye molecule. Those having an interlock group such as a group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group and a phosphonyl group are preferred.
【００３９】インターロック基は、励起状態の色素と半
導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合
を提供するものである。これらインターロック基を含有
する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色
素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、
キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン
系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色
素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシ
アニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフ
タロシアニン系色素などが挙げられる。The interlocking group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the dye in the excited state and the conduction band of the semiconductor. As the dye containing these interlock groups, for example, ruthenium bipyridine dye, azo dye, quinone dye, quinone imine dye,
Quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylen dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like. .
【００４０】色素を溶解するために用いる溶媒は、エタ
ノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムな
どのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル
などのエステル類などが挙げられる。Solvents used for dissolving the dye include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone,
Examples include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. Can be
【００４１】溶液中の色素濃度は、使用する色素および
溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上
させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。
例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度であればよ
い。The concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the type of the dye and the solvent to be used. In order to improve the adsorption function, the concentration is preferably as high as possible.
For example, the concentration may be 5 × 10 −5 mol / liter or more.
【００４２】色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する
際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定され
るものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げ
られ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の
濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果
的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これによ
り、多孔性半導体上に色素を吸着させることができる。When the semiconductor is immersed in the solution in which the dye is dissolved, the temperature and the pressure of the solution and the atmosphere are not particularly limited, for example, about room temperature and under the atmospheric pressure. It can be appropriately adjusted depending on the type of dye, solvent, concentration of the solution, and the like. Note that immersion may be performed under heating to effectively perform the immersion. Thereby, the dye can be adsorbed on the porous semiconductor.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 （実施例１）高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池
の作製方法について図１の作製手順を追った色素増感型
太陽電池の断面図を用いて説明する。図１（ａ）〜
（ｅ）において、１は透明基板、２は透明電導膜、３は
酸化チタン膜、４はセパレーター、５はＰＥＴフィル
ム、６は押さえ板、７はモノマー、８は高分子化合物
層、９は電解液、１０は容器、１１は封止剤、１２は白
金膜、１３は導電性基板を示している。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A method for manufacturing a dye-sensitized solar cell using a polymer electrolyte will be described with reference to a cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell following the manufacturing procedure in FIG. FIG. 1 (a)-
In (e), 1 is a transparent substrate, 2 is a transparent conductive film, 3 is a titanium oxide film, 4 is a separator, 5 is a PET film, 6 is a holding plate, 7 is a monomer, 8 is a polymer compound layer, and 9 is an electrolytic layer. The liquid, 10 is a container, 11 is a sealant, 12 is a platinum film, and 13 is a conductive substrate.
【００４４】酸化チタン膜３を作製するための酸化チタ
ン懸濁液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社
製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒
径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）４．０ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラス
ビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させ
ることで調整した。この酸化チタン懸濁液をドクターブ
レードを用いて、１０μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０
ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ2からなる透明導電膜２をガ
ラスからなる透明基板１上に作製した基板上の透明導電
膜２側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、
４６０℃で４０分間酸素下で焼成した。その結果、膜厚
が８μｍ程度の酸化チタン膜３が得られた。The titanium oxide suspension for preparing the titanium oxide film 3 is made of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teica Co., Ltd., trade name: AMT-600, anatase type crystal, average particle diameter: 30 nm, specific surface area: 50 m 2 / g) 4.0 g and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether were adjusted by dispersing for 6 hours with a paint shaker using glass beads. This titanium oxide suspension was coated with a doctor blade to a film thickness of about 10 μm and 10 mm × 10
The transparent conductive film 2 made of SnO 2 is applied to the transparent conductive film 2 side on the substrate prepared on the transparent substrate 1 made of glass, and is preliminarily dried at 100 ° C. for 30 minutes.
Calcination was performed at 460 ° C. for 40 minutes under oxygen. As a result, a titanium oxide film 3 having a thickness of about 8 μm was obtained.
【００４５】次にルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ
社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）を無水エタノ
ールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させ吸着用
色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得
られた酸化チタン膜３と透明導電膜２を具備した透明基
板１とを容器に入れ、約４時間溶液中に浸漬させること
により酸化チタン膜３に色素を吸着させた。その後、無
水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥
させた（図１（ａ）〜（ｂ））。Next, a ruthenium dye (Solaronix)
(Ruthenium 535, trade name) was dissolved in anhydrous ethanol at a concentration of 4 × 10 −4 mol / l to prepare a dye solution for adsorption. The dye solution for adsorption and the transparent substrate 1 provided with the titanium oxide film 3 and the transparent conductive film 2 obtained above are put in a container, and immersed in the solution for about 4 hours, so that the dye is added to the titanium oxide film 3. Adsorbed. Then, it was washed several times with anhydrous ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes (FIGS. 1A and 1B).
【００４６】次に、式（２２）で表されるトリグリシジ
ルイソシアヌレートをモノマーとして使用する。このモ
ノマーをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記
載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、硬化剤
として２−メチルイミダゾールをモノマーに対して５ｗ
ｔ％の濃度で溶解させてモノマー溶液を作製する。Next, triglycidyl isocyanurate represented by the formula (22) is used as a monomer. This monomer is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) at a concentration of 20 wt%, and 2-methylimidazole as a curing agent is added to the monomer in an amount of 5 wt%.
A monomer solution is prepared by dissolving at a concentration of t%.
【００４７】このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜３
に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内に
ビーカーなどの容器を設置し、その中に透明導電膜２を
具備した透明基板１上の酸化チタン膜３を入れ、ロータ
リーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を
真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入
し、約１５分間含浸させ酸化チタン３膜中にモノマー溶
液を十分にしみ込ます。図１（ｃ）に示すようにポリ
エチレン製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５と押さえ
板６を設置し治具にて固定する。その後、約８５℃で３
０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物層
８を作製する。このように熱重合された高分子化合物層
８はＮＭＰに不要な固形状に変化していた。This monomer solution is applied to the titanium oxide film 3 described above.
The procedure for impregnation is shown below. A container such as a beaker is set in a vacuum container, and the titanium oxide film 3 on the transparent substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 is put in the container and evacuated by a rotary pump for about 10 minutes. The monomer solution is poured into the beaker while maintaining the vacuum state in the vacuum vessel, and the container is impregnated for about 15 minutes so that the monomer solution is sufficiently absorbed into the titanium oxide 3 film. As shown in FIG. 1 (c), a polyethylene separator 4, a PET film 5, and a holding plate 6 are installed and fixed with a jig. Then, at about 85 ° C, 3
By heating for 0 minutes, the polymer is thermally polymerized to form the polymer compound layer 8. The polymer compound layer 8 thus thermally polymerized changed into a solid state unnecessary for NMP.
【００４８】次に、高分子化合物層８に含浸させる電解
液を作製する。電解液は、ＮＭＰを溶媒として濃度０．
５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル
／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中
に上述の酸化チタン膜３に作製した高分子化合物層８を
５０℃の温度で１時間浸漬することにより、高分子化合
物層８中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解
質層（電解液層ともいう）を作製した（図１（ｄ））。Next, an electrolyte for impregnating the polymer compound layer 8 is prepared. The electrolytic solution has a concentration of 0.
It was prepared by dissolving 5 mol / liter of lithium iodide and 0.05 mol / liter of iodine. The polymer compound layer 8 formed on the titanium oxide film 3 is immersed in the solution at a temperature of 50 ° C. for 1 hour, so that the polymer compound layer 8 is impregnated with the oxidation-reduction electrolyte and the polymer electrolyte A layer (also referred to as an electrolyte layer) was produced (FIG. 1D).
【００４９】その後、白金膜１２を具備した導電性基板
１３を設置し、エポキシ系の封止剤１１にて周囲を封止
する（図１（ｅ））。この場合、本発明で電解質層に使
用する２個以上のグリシジル基を有するモノマー単位か
らなる高分子化合物を封止剤として用いてもよい。Thereafter, a conductive substrate 13 provided with a platinum film 12 is provided, and the periphery is sealed with an epoxy-based sealant 11 (FIG. 1E). In this case, a polymer compound composed of a monomer unit having two or more glycidyl groups used for the electrolyte layer in the present invention may be used as a sealant.
【００５０】上述した方法で作成した高分子電解質を使
用した色素増感型太陽電池は、液体からなる電解質を使
用した太陽電池と同等な変換効率を有している。具体的
には、短絡電流が１１．８８［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電
圧が０．７７２［Ｖ］、フィルファクターが０．４３
６、変換効率が４．０［％］（測定条件：ＡＭ−１．
５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。A dye-sensitized solar cell using a polymer electrolyte prepared by the above-described method has a conversion efficiency equivalent to that of a solar cell using a liquid electrolyte. Specifically, the short-circuit current is 11.88 [mA / cm 2 ], the open-circuit voltage is 0.772 [V], and the fill factor is 0.43.
6. Conversion efficiency is 4.0 [%] (measurement conditions: AM-1.
A dye-sensitized solar cell having the performance of 5) was obtained.
【００５１】以下の実施例２〜１１には、モノマーを変
えて高分子化合物層８を作製し、その他の工程および構
成材料については、実施例１に準じて色素増感型太陽電
池を作製した。これら各色素増感型太陽電池について変
換効率を測定し、その結果を表１に示す。 （実施例２）式（２）で表されるモノマーを使用した。 （実施例３）式（４）で表されるモノマーを使用した。 （実施例４）式（５）で表されるモノマーを使用した。 （実施例５）式（６）で表されるモノマーを使用した。 （実施例６）式（７）で表されるモノマーを使用した。 （実施例７）式（８）で表されるモノマーを使用した。 （実施例８）式（９）で表されるモノマーを使用した。 （実施例９）式（１０）で表されるモノマーを使用し
た。 （実施例１０）式（１１）で表されるモノマーを使用し
た。 （実施例１１）式（１２）で表されるモノマーを使用し
た。In the following Examples 2 to 11, a polymer compound layer 8 was prepared by changing the monomer, and a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for other steps and constituent materials. . Conversion efficiency was measured for each of these dye-sensitized solar cells, and the results are shown in Table 1. (Example 2) A monomer represented by the formula (2) was used. (Example 3) A monomer represented by the formula (4) was used. (Example 4) A monomer represented by the formula (5) was used. (Example 5) A monomer represented by the formula (6) was used. (Example 6) A monomer represented by the formula (7) was used. (Example 7) A monomer represented by the formula (8) was used. (Example 8) A monomer represented by the formula (9) was used. (Example 9) A monomer represented by the formula (10) was used. (Example 10) A monomer represented by the formula (11) was used. (Example 11) A monomer represented by the formula (12) was used.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】モノマーを変えることにより、色素増感型
太陽電池の変換効率に変化が見られた。全体として分子
鎖が長いほど高い変換効率が得られた。式(２)〜(１２)
で表されるモノマーは、末端にグリシジル基があり、分
子鎖が長いほど作製される高分子化合物のネットワーク
が大きくなり、酸化還元性電解液の保持力が強まり、そ
のため、変換効率が高くなったものと考えられる。The conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell was changed by changing the monomer. As a whole, the longer the molecular chain, the higher the conversion efficiency was obtained. Expressions (2) to (12)
The monomer represented by has a glycidyl group at the end, and the longer the molecular chain, the larger the network of the polymer compound produced, the stronger the retention of the redox electrolyte, and therefore the higher the conversion efficiency. It is considered something.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、酸化還元性電解液が３
次元的に架橋した高分子化合物に安定でかつ多量に保持
されているため、高分子フリーの酸化還元性電解液と同
等レベルのイオン伝導率を有する高分子電解質が作製す
ることができ、高性能な高分子電解質を用いた色素増感
型太陽電池を作製することができる。According to the present invention, the oxidation-reduction electrolyte is 3
Since it is stable and retained in large quantities in a dimensionally crosslinked polymer compound, a polymer electrolyte having the same level of ionic conductivity as a polymer-free redox electrolyte can be produced, and high performance can be achieved. A dye-sensitized solar cell using a suitable polymer electrolyte can be manufactured.
【図１】本発明における高分子電解質を用いた色素増感
型太陽電池の作製手順を追った色素増感型太陽電池の断
面概要図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell following a procedure for manufacturing a dye-sensitized solar cell using a polymer electrolyte according to the present invention.
【図２】従来の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部
の断面概略図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a main part showing a layer structure of a conventional dye-sensitized solar cell.
１ 透明基板 ２ 透明電導膜 ３ 酸化チタン膜 ４ セパレーター ５ ＰＥＴフィルム ６ 押さえ板 ７ モノマー ８ 高分子化合物層 ９ 電解液 １０ 容器 １１ 封止剤 １２ 白金膜 １３ 導電性基板 ２１ 透明支持体 ２２ 透明導電体膜 ２３ 多孔性半導体層 ２４ 電解液層 ２５ 対極 ２６ 白金膜 ２７ エポキシ樹脂 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Transparent conductive film 3 Titanium oxide film 4 Separator 5 PET film 6 Holding plate 7 Monomer 8 Polymer compound layer 9 Electrolyte 10 Container 11 Sealant 12 Platinum film 13 Conductive substrate 21 Transparent support 22 Transparent conductor Film 23 porous semiconductor layer 24 electrolyte layer 25 counter electrode 26 platinum film 27 epoxy resin
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 和弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 CC06 CC17 EE03 EE04 EE16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Kazuhiro Enomoto 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka F-term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 CC06 CC17 EE03 EE04 EE16
Claims (4)
と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層
と電解質層を有する色素増感型太陽電池において、少な
くとも電解質層中の電解質が２個以上のグリシジル基が
構成要素となるモノマーを重合して得られた３次元的に
架橋した高分子化合物により保持されていることを特徴
とする色素増感型太陽電池。1. A dye-sensitized solar cell having an electrolyte layer and a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed between a conductive film and a transparent conductive film formed on the surface of a transparent substrate. Characterized in that the electrolyte is held by a three-dimensionally crosslinked polymer compound obtained by polymerizing a monomer having two or more glycidyl groups as constituent elements.
リシジル基が配置されているモノマー単位により構成さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型
太陽電池。2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the polymer compound is composed of a monomer unit having three glycidyl groups arranged point-symmetrically.
は酸化亜鉛により構成されていることを特徴とする請求
項１または２に記載の色素増感型太陽電池。3. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the porous semiconductor layer is made of titanium oxide or zinc oxide.
合物が構成要素となることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１つに記載の色素増感型太陽電池。4. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the electrolyte comprises at least iodine and an iodine compound.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000268870A JP4602526B2 (en) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Dye-sensitized solar cell |
| US09/768,809 US6479745B2 (en) | 2000-01-26 | 2001-01-25 | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000268870A JP4602526B2 (en) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Dye-sensitized solar cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002075480A true JP2002075480A (en) | 2002-03-15 |
| JP4602526B2 JP4602526B2 (en) | 2010-12-22 |
Family
ID=18755577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000268870A Expired - Lifetime JP4602526B2 (en) | 2000-01-26 | 2000-09-05 | Dye-sensitized solar cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4602526B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004017452A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Bridgestone Corporation | Improvement of dye-sensitized solar cell |
| JP2005174713A (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Photoelectric conversion device structure |
| WO2010050575A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| WO2014129575A1 (en) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000150006A (en) * | 1998-11-06 | 2000-05-30 | Daiso Co Ltd | Photoelectric conversion element using polymer solid electrolyte |
| JP2001028276A (en) * | 1999-04-14 | 2001-01-30 | Nippon Kayaku Co Ltd | Manufacture of polyelectrolyte and photoelectric transducer |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000268870A patent/JP4602526B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000150006A (en) * | 1998-11-06 | 2000-05-30 | Daiso Co Ltd | Photoelectric conversion element using polymer solid electrolyte |
| JP2001028276A (en) * | 1999-04-14 | 2001-01-30 | Nippon Kayaku Co Ltd | Manufacture of polyelectrolyte and photoelectric transducer |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004017452A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Bridgestone Corporation | Improvement of dye-sensitized solar cell |
| JP2005174713A (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Photoelectric conversion device structure |
| JP4559065B2 (en) * | 2003-12-10 | 2010-10-06 | 日本特殊陶業株式会社 | Photoelectric conversion element structure |
| WO2010050575A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| WO2014129575A1 (en) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4602526B2 (en) | 2010-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10366842B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing thereof | |
| US6479745B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same | |
| JP4754862B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same | |
| JP5008034B2 (en) | Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof | |
| JPH11185836A (en) | Photoelectric conversion element and light reproducing electrochemical cell | |
| JPH0927352A (en) | Porous material-high polymer solid electrolyte complex, its manufacture, and photoelectric conversion element using it | |
| JP3982968B2 (en) | Dye-sensitized solar cell using polymer electrolyte and method for producing the same | |
| JPWO2004030139A1 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| EP1667275A1 (en) | Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module | |
| JP3946947B2 (en) | Electrolyte composition for photosensitized solar cell, photosensitized solar cell, and method for producing photosensitized solar cell | |
| JP2002289271A (en) | Pigment sensitized solar cell | |
| JP2006302530A (en) | Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method | |
| JP2003297443A (en) | Photoelectric conversion oxide semiconductor electrode and dye-sensitized solar battery | |
| JP2009212035A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element and solar cell | |
| JP2004335366A (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| JP2006331995A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP4602526B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| JP2001345124A (en) | Chemically modified semiconductor electrode, method of manufacturing it, and photocell using it | |
| JP4344120B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| JP4805442B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| JP2002184477A (en) | Optical semiconductor electrode, its method of manufacture, and photoelectric conversion element using the same | |
| JP2005268107A (en) | Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method | |
| KR101267906B1 (en) | Electrolyte for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell comprising the electolyte and preparation method thereof | |
| JP2012069501A (en) | Polymer electrolyte for dye sensitized solar cell and use thereof | |
| JP2003109677A (en) | Dye-sensitized photosemiconductor electrode and dye- sensitized photoelectric conversion element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100930 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4602526 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |