JP2002071959A - ホログラフィーによる光制御素子作製方法および光制御素子 - Google Patents
ホログラフィーによる光制御素子作製方法および光制御素子Info
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- JP2002071959A JP2002071959A JP2000263271A JP2000263271A JP2002071959A JP 2002071959 A JP2002071959 A JP 2002071959A JP 2000263271 A JP2000263271 A JP 2000263271A JP 2000263271 A JP2000263271 A JP 2000263271A JP 2002071959 A JP2002071959 A JP 2002071959A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 露光するだけで容易に回折効率の高い素子、
特に拡散体を作製できる材料を提供するものであるとと
もに、この素子の作製方法を提供する。 【解決手段】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位を含む樹脂をホログラフィックに露光することで、
光量分布に対応した凹凸をつくり、これを光制御素子と
する。
特に拡散体を作製できる材料を提供するものであるとと
もに、この素子の作製方法を提供する。 【解決手段】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位を含む樹脂をホログラフィックに露光することで、
光量分布に対応した凹凸をつくり、これを光制御素子と
する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホログラフィーに
よる光制御素子に係り、特に拡散パターンを制御する拡
散体に関する。また、その作製方法及び光制御素子の鋳
型に関するものである。ここで、光制御素子は、レン
ズ、偏光子、拡散体等を示す。
よる光制御素子に係り、特に拡散パターンを制御する拡
散体に関する。また、その作製方法及び光制御素子の鋳
型に関するものである。ここで、光制御素子は、レン
ズ、偏光子、拡散体等を示す。
【0002】
【従来の技術】拡散パターンを制御するためのホログラ
ム拡散体の作製方法は、米国特許第5,365,354
号に詳しく述べられている。このホログラム拡散体は、
回折効率が高くないと光が素通りしてしまい拡散パター
ンの制御はできない。これまでに、体積位相型のホログ
ラムはDCG(ダイクロロゼラチン)を用いれば、回折
効率がほぼ100%(フレネルの反射損失を除いて)得
られることが分かっている。しかし、体積位相型のホロ
グラムは材料の耐久性に難点がある。これに対して、表
面レリーフ型ホログラムはエンボス加工が可能で、大量
生産に向いているため、安価に生産でき、また耐久性の
よいものができる。特開平5−281887号公報で
は、ホログラム記録材料を露光後、アルカリ水溶液で現
像処理するだけで回折効率が高い表面レリーフ型ホログ
ラムができるとしている。しかし、電子材料1999年
11月号49頁で藤谷が述べているように、現像後に反
応性イオンエッチングを行って、エッチング深さを稼が
なければ高い回折効率が得られないのが現状である。
ム拡散体の作製方法は、米国特許第5,365,354
号に詳しく述べられている。このホログラム拡散体は、
回折効率が高くないと光が素通りしてしまい拡散パター
ンの制御はできない。これまでに、体積位相型のホログ
ラムはDCG(ダイクロロゼラチン)を用いれば、回折
効率がほぼ100%(フレネルの反射損失を除いて)得
られることが分かっている。しかし、体積位相型のホロ
グラムは材料の耐久性に難点がある。これに対して、表
面レリーフ型ホログラムはエンボス加工が可能で、大量
生産に向いているため、安価に生産でき、また耐久性の
よいものができる。特開平5−281887号公報で
は、ホログラム記録材料を露光後、アルカリ水溶液で現
像処理するだけで回折効率が高い表面レリーフ型ホログ
ラムができるとしている。しかし、電子材料1999年
11月号49頁で藤谷が述べているように、現像後に反
応性イオンエッチングを行って、エッチング深さを稼が
なければ高い回折効率が得られないのが現状である。
【0003】これらの技術を利用することにより、回折
効率の高い表面レリーフ型ホログラム素子を作ることは
可能である。けれども、露光時間やエッチング時間で最
適な条件を探すのに手間がかかり、また、条件が決まっ
ても工程数が多く煩雑である。
効率の高い表面レリーフ型ホログラム素子を作ることは
可能である。けれども、露光時間やエッチング時間で最
適な条件を探すのに手間がかかり、また、条件が決まっ
ても工程数が多く煩雑である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、回折効率の
高い表面レリーフ型のレンズ、偏光子、拡散体などの光
制御素子が簡便に作製できる材料および作製方法を提供
することを目的とする。
高い表面レリーフ型のレンズ、偏光子、拡散体などの光
制御素子が簡便に作製できる材料および作製方法を提供
することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、光異性化する
材料にホログラフィックな露光を行い、光の強弱に応じ
たマイクロメータオーダーのパターンおよび凹凸を表面
に形成することにより、回折効率の高い光制御素子を得
る。
材料にホログラフィックな露光を行い、光の強弱に応じ
たマイクロメータオーダーのパターンおよび凹凸を表面
に形成することにより、回折効率の高い光制御素子を得
る。
【0006】(1)本発明は、光異性化可能であって二
色性を示す構成単位を含む樹脂をホログラフィックに露
光して、深さ0.1μm以上、90μm以下の凹凸を形
成することにより作製される光制御素子である。凹凸の
深さが0.1μm未満では、可視光域での透過または反
射による拡散の効果に乏しくなり、90μmを超えると
凹凸の形成が困難になってくる。 (2)また、本発明は、光異性化可能であって二色性を
示す構成単位が、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、
スピロピラン骨格、スピロベンゾピラン骨格、α−アリ
ール−β−ケト酸骨格、α−ヒドラゾノ−β−ケト酸骨
格、カルコン骨格、アゾ化合物骨格、ベンジリデンフタ
ルイミデン骨格、ヘミチオインジゴ骨格、チオインジゴ
骨格、スピロオキサジン骨格、シンナムアルデヒド骨
格、レチナール骨格、フルギド骨格、ジアリールエテン
骨格、ポリメチン骨格、ベンゾチアゾリノスピロピラン
骨格、ベンゾチオピラン系スピロピラン骨格並びにそれ
らの異性体及びヘテロ元素置換体から選ばれる少なくと
も一種である上記(1)に記載の光制御素子である。
色性を示す構成単位を含む樹脂をホログラフィックに露
光して、深さ0.1μm以上、90μm以下の凹凸を形
成することにより作製される光制御素子である。凹凸の
深さが0.1μm未満では、可視光域での透過または反
射による拡散の効果に乏しくなり、90μmを超えると
凹凸の形成が困難になってくる。 (2)また、本発明は、光異性化可能であって二色性を
示す構成単位が、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、
スピロピラン骨格、スピロベンゾピラン骨格、α−アリ
ール−β−ケト酸骨格、α−ヒドラゾノ−β−ケト酸骨
格、カルコン骨格、アゾ化合物骨格、ベンジリデンフタ
ルイミデン骨格、ヘミチオインジゴ骨格、チオインジゴ
骨格、スピロオキサジン骨格、シンナムアルデヒド骨
格、レチナール骨格、フルギド骨格、ジアリールエテン
骨格、ポリメチン骨格、ベンゾチアゾリノスピロピラン
骨格、ベンゾチオピラン系スピロピラン骨格並びにそれ
らの異性体及びヘテロ元素置換体から選ばれる少なくと
も一種である上記(1)に記載の光制御素子である。
【0007】(3)本発明は、光異性化可能であって二
色性を示す構成単位が、式(1)、式(2)、式(3)
から選ばれる少なくとも一種である上記(1)に記載の
光制御素子である。
色性を示す構成単位が、式(1)、式(2)、式(3)
から選ばれる少なくとも一種である上記(1)に記載の
光制御素子である。
【化10】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3は、置換基を有していて
も良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なってい
てもよく、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有し
ていても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳
香族基]
も良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なってい
てもよく、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有し
ていても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳
香族基]
【化11】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、置換基を有し
ていても良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異な
っていてもよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、
置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有して
いても良い芳香族基]、
ていても良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異な
っていてもよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、
置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有して
いても良い芳香族基]、
【化12】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3は置換基を有していても
良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] (4)また、本発明は、光異性化可能であって二色性を
示す構成単位を含む樹脂が、式(4)、式(5)、式
(6)の酸無水物のうち少なくとも一種、式(7)、式
(8)、式(9)のアミン化合物のうち少なくとも一種
の化合物を用いて製造される樹脂である上記(1)に記
載の光制御素子である。
良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] (4)また、本発明は、光異性化可能であって二色性を
示す構成単位を含む樹脂が、式(4)、式(5)、式
(6)の酸無水物のうち少なくとも一種、式(7)、式
(8)、式(9)のアミン化合物のうち少なくとも一種
の化合物を用いて製造される樹脂である上記(1)に記
載の光制御素子である。
【化13】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3は酸無水物基を少なくとも一つは有する芳
香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよ
く、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していて
も良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族
基]
族基、Ar3は酸無水物基を少なくとも一つは有する芳
香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよ
く、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していて
も良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族
基]
【化14】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基]
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基]
【化15】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基]
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基]
【化16】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar5はアミノ基を少なくとも一つは有する芳香
族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよく、
Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基]
族基、Ar5はアミノ基を少なくとも一つは有する芳香
族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよく、
Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基]
【化17】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有す
る芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていても
よく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を有
していても良いアルキル基、置換基を有していても良い
芳香族基]
族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有す
る芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていても
よく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を有
していても良いアルキル基、置換基を有していても良い
芳香族基]
【化18】 [但し、Ar1、Ar2は、置換基を有していても良い芳
香族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] (5)上記(3)または(4)において、2価の接続基
Y、Y1、Y2がエステル基または−O(CR1R2)nO−
基である方が好ましい。 (6)上記(3)ないし(5)のいずれかにおいてXが
NまたはCHである方が好ましい。
香族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] (5)上記(3)または(4)において、2価の接続基
Y、Y1、Y2がエステル基または−O(CR1R2)nO−
基である方が好ましい。 (6)上記(3)ないし(5)のいずれかにおいてXが
NまたはCHである方が好ましい。
【0008】(7)また、本発明は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂を用いて作製した
光制御素子に可視波長域のレーザーを当てたときの、透
過光または反射光の散乱角が、上下又は左右の±60°
の角度範囲内に制限され、かつ、回折効率が90%以上
であると好ましい上記(1)〜(6)の光制御素子であ
る。光制御素子の拡散光に指向性と一様性を合わせ持た
せることで、ディスプレーやプロジェクターの拡散板と
して使用することができる。
って二色性を示す構成単位を含む樹脂を用いて作製した
光制御素子に可視波長域のレーザーを当てたときの、透
過光または反射光の散乱角が、上下又は左右の±60°
の角度範囲内に制限され、かつ、回折効率が90%以上
であると好ましい上記(1)〜(6)の光制御素子であ
る。光制御素子の拡散光に指向性と一様性を合わせ持た
せることで、ディスプレーやプロジェクターの拡散板と
して使用することができる。
【0009】(8)また、本発明は、入射光の方向ベク
トルがSi(0,0,1)である透過光を定められた角
度範囲へ拡散させる表面レリーフ型ホログラム拡散体に
おいて、ある変数θ(5°<θ<40°)が存在して、
拡散光の単位方向ベクトルS(Sx,Sy,Sz)につ
いて、Sz>cos(θ)の角度範囲に95%以上の透
過光が入ると好ましい上記(7)に記載の光制御素子で
ある。このように光制御素子が拡散領域を限定できる照
明パターンを持つことで輝度の向上を図れる。
トルがSi(0,0,1)である透過光を定められた角
度範囲へ拡散させる表面レリーフ型ホログラム拡散体に
おいて、ある変数θ(5°<θ<40°)が存在して、
拡散光の単位方向ベクトルS(Sx,Sy,Sz)につ
いて、Sz>cos(θ)の角度範囲に95%以上の透
過光が入ると好ましい上記(7)に記載の光制御素子で
ある。このように光制御素子が拡散領域を限定できる照
明パターンを持つことで輝度の向上を図れる。
【0010】(9)また、本発明は、上記(1)ないし
上記(8)のいずれかに記載の光制御素子を形成する凹
凸の形状が、レリーフ型スペックル・パターンであると
好ましい光制御素子であり、光制御素子の凹凸の形状を
規定している。
上記(8)のいずれかに記載の光制御素子を形成する凹
凸の形状が、レリーフ型スペックル・パターンであると
好ましい光制御素子であり、光制御素子の凹凸の形状を
規定している。
【0011】(10)更に、本発明は、レーザーを、照
明パターンを作るための孔とマスク拡散体からなる一つ
または複数のマスク拡散体孔に通して、光異性化可能で
あって二色性を示す構成単位を含む樹脂を露光し凹凸を
作製することにより、散乱光の角度範囲を制御すること
を特徴とする上記(1)ないし上記(9)のいずれかに
記載の光制御素子の作製方法である。
明パターンを作るための孔とマスク拡散体からなる一つ
または複数のマスク拡散体孔に通して、光異性化可能で
あって二色性を示す構成単位を含む樹脂を露光し凹凸を
作製することにより、散乱光の角度範囲を制御すること
を特徴とする上記(1)ないし上記(9)のいずれかに
記載の光制御素子の作製方法である。
【0012】(11)また、本発明は、大きな面積の光
制御素子を得るために、露光する場所を複数箇所に分け
て製造すると好ましい上記(10)に記載の光制御素子
の作製方法であり、(12)大きな面積の光制御素子を
得るために、複数の光制御素子をつなぎあわせる作製方
法を用いると好ましい上記(10)に記載の光制御素子
の作製方法である。これは、ディスプレーやプロジェク
ターに使用する大画面の拡散板を作るのに有用である。
また、レンズ、偏光子、拡散体などの複数の素子を一枚
の光制御素子上に作るのにも有用である。
制御素子を得るために、露光する場所を複数箇所に分け
て製造すると好ましい上記(10)に記載の光制御素子
の作製方法であり、(12)大きな面積の光制御素子を
得るために、複数の光制御素子をつなぎあわせる作製方
法を用いると好ましい上記(10)に記載の光制御素子
の作製方法である。これは、ディスプレーやプロジェク
ターに使用する大画面の拡散板を作るのに有用である。
また、レンズ、偏光子、拡散体などの複数の素子を一枚
の光制御素子上に作るのにも有用である。
【0013】(13)また、本発明は、上記(1)ない
し(12)のいずれかに記載の光制御素子を用いて作製
した光制御素子用の鋳型である。このように鋳型から転
写することで安価に大量生産することができる。鋳型
は、金属膜メッキや金属の真空蒸着などを行い電鋳型と
する方が好ましい。
し(12)のいずれかに記載の光制御素子を用いて作製
した光制御素子用の鋳型である。このように鋳型から転
写することで安価に大量生産することができる。鋳型
は、金属膜メッキや金属の真空蒸着などを行い電鋳型と
する方が好ましい。
【0014】(14、15、16、17)また、本発明
は、上記(9)に記載の光制御素子であるレリーフ型ス
ペックル・パターンの逆テーパ形状を少なくすると好ま
しく、アニールすることにより、または、露光を複数回
繰り返すことにより、または、一様な光を当てることに
より逆テーパー形状を少なくした光制御素子を用いて得
られる光制御素子用の鋳型である。このようにすると、
拡散体を転写するための鋳型の作製を容易にすることが
できる。
は、上記(9)に記載の光制御素子であるレリーフ型ス
ペックル・パターンの逆テーパ形状を少なくすると好ま
しく、アニールすることにより、または、露光を複数回
繰り返すことにより、または、一様な光を当てることに
より逆テーパー形状を少なくした光制御素子を用いて得
られる光制御素子用の鋳型である。このようにすると、
拡散体を転写するための鋳型の作製を容易にすることが
できる。
【0015】(18)また、本発明は、上記(13)〜
(17)のいずれかに記載の光制御素子用の鋳型を転写
して得られる光制御素子である。
(17)のいずれかに記載の光制御素子用の鋳型を転写
して得られる光制御素子である。
【0016】ここでは拡散体の回折効率ηを次のように
定義する。
定義する。
【数1】回折効率η=(全透過光量−回折されずに透過
した光量)/全透過光量 例えば、二次元の広がりに限定された拡散光を考え、こ
の拡散強度に対して横軸を散乱角としてプロットする
と、図3のような拡散形状になる。回折効率100%で
完全に散乱されたとき点線のようになると考える。この
とき、実線の散乱曲線のうち、斜線部分は回折されずに
そのまま透過した部分を示す。実線の散乱領域全体を領
域A、斜線部分を領域Bとすると、光散乱が二次元に限
定された場合、図の面積比から
した光量)/全透過光量 例えば、二次元の広がりに限定された拡散光を考え、こ
の拡散強度に対して横軸を散乱角としてプロットする
と、図3のような拡散形状になる。回折効率100%で
完全に散乱されたとき点線のようになると考える。この
とき、実線の散乱曲線のうち、斜線部分は回折されずに
そのまま透過した部分を示す。実線の散乱領域全体を領
域A、斜線部分を領域Bとすると、光散乱が二次元に限
定された場合、図の面積比から
【数2】回折効率η=(1−B/A)×100% であり、実線部分の回折効率は88%になる。また、同
様に、三次元の円錐状に図3のような光が拡散したとし
て次のように定義する。入射光の方向ベクトルがS
i(0,0,1)であるとき、ある変数θ(5°<θ<
40°)が存在して拡散光の単位方向ベクトルS(S
x,Sy,Sz)について、Sz>cos(θ)の角度
範囲に90%の透過光が入るとき、A=全透過光量、C
=Sz>cos(1°)である光量、として
様に、三次元の円錐状に図3のような光が拡散したとし
て次のように定義する。入射光の方向ベクトルがS
i(0,0,1)であるとき、ある変数θ(5°<θ<
40°)が存在して拡散光の単位方向ベクトルS(S
x,Sy,Sz)について、Sz>cos(θ)の角度
範囲に90%の透過光が入るとき、A=全透過光量、C
=Sz>cos(1°)である光量、として
【数3】回折効率η=[1−{C−(A−C)×(3/
θ)/θ}/A]×100% で定義する。
θ)/θ}/A]×100% で定義する。
【0017】また、拡散領域の定義は図1のように行っ
た。xyz3次元空間において、xy平面に光制御素子
である拡散体を設け、z軸方向から入射光16を照射
し、半径1の球14とした場合に、入射光16が拡散体
により拡散され、拡散光がz軸方向に対し、角度1°の
とき拡散領域10、角度θのとき拡散領域12とした。
そして、照明パターンの測定は輝度計を用いて測定し
た。
た。xyz3次元空間において、xy平面に光制御素子
である拡散体を設け、z軸方向から入射光16を照射
し、半径1の球14とした場合に、入射光16が拡散体
により拡散され、拡散光がz軸方向に対し、角度1°の
とき拡散領域10、角度θのとき拡散領域12とした。
そして、照明パターンの測定は輝度計を用いて測定し
た。
【0018】光異性化可能であって二色性を示す構成単
位を含む樹脂は、耐熱性の観点からガラス転移点の高い
樹脂が好ましく、例えばポリイミド樹脂が挙げられる。
位を含む樹脂は、耐熱性の観点からガラス転移点の高い
樹脂が好ましく、例えばポリイミド樹脂が挙げられる。
【0019】凹凸形成の容易さからはガラス転移点の低
い樹脂が好ましい場合があり、例えばポリアミド酸が挙
げられる。従って、ポリアミド酸で凹凸形成を行い、イ
ミド化により耐熱性を付与することが可能となる。ま
た、低ガラス転移点を有する樹脂で凹凸形成を行い、架
橋により耐熱性を付与することができる。架橋する方法
としては、あらかじめ架橋剤を添加する方法、架橋基を
樹脂に結合させる方法、ガンマ線等の高エネルギー電磁
波を照射する方法等が挙げられる。
い樹脂が好ましい場合があり、例えばポリアミド酸が挙
げられる。従って、ポリアミド酸で凹凸形成を行い、イ
ミド化により耐熱性を付与することが可能となる。ま
た、低ガラス転移点を有する樹脂で凹凸形成を行い、架
橋により耐熱性を付与することができる。架橋する方法
としては、あらかじめ架橋剤を添加する方法、架橋基を
樹脂に結合させる方法、ガンマ線等の高エネルギー電磁
波を照射する方法等が挙げられる。
【0020】光異性化可能なX=X基に隣接する芳香族
基が樹脂の側鎖に属する方が光異性化はし易くなる場合
が多く、主鎖に属する割合が多くなるほど光異性化がし
難くなる場合が多い。また、光異性化可能なX=X基に
隣接する芳香族基が樹脂の側鎖に属する方が耐熱性と耐
光性は良くなる場合が多く、主鎖に属する割合が多くな
るほど耐熱性と耐光性が悪くなる場合が多い。
基が樹脂の側鎖に属する方が光異性化はし易くなる場合
が多く、主鎖に属する割合が多くなるほど光異性化がし
難くなる場合が多い。また、光異性化可能なX=X基に
隣接する芳香族基が樹脂の側鎖に属する方が耐熱性と耐
光性は良くなる場合が多く、主鎖に属する割合が多くな
るほど耐熱性と耐光性が悪くなる場合が多い。
【0021】芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、チオフェン環、ベンゾ[b]チオフ
ェン環、ナフト[2,3−b]チオフェン環、チアスレ
ン環、フラン環、ピラン環、ベンゾ[b]フラン環、イ
ソベンゾフラン環、クロメン環、クサンテン環、フェノ
クサチン環、2H−ピロール環、ピロール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインド
ール環、3H−インドール環、インドール環、1H−イ
ンダゾール環、プリン環、4H−キノリジン環、イソキ
ノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノオキサリン環、キナゾリン環、シノリン環、プ
テリジン環、4aH−カルバゾール環、カルバゾール
環、 β−カルボリン環、フェナンスリジン環、アクリ
ジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フェナジ
ン環、フェナルサジン環、イソチアゾール環、フェノチ
アジン環、イソオキサゾール環、フラザン環、フェノキ
サジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、
ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、インドリン環、イソインドリン環、キヌクリジ
ン環、モルホリン環等及びそれらの置換体、それらの位
置異性体、それらの元素置換体から構成される官能基を
表わす。
環、ビフェニル環、チオフェン環、ベンゾ[b]チオフ
ェン環、ナフト[2,3−b]チオフェン環、チアスレ
ン環、フラン環、ピラン環、ベンゾ[b]フラン環、イ
ソベンゾフラン環、クロメン環、クサンテン環、フェノ
クサチン環、2H−ピロール環、ピロール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインド
ール環、3H−インドール環、インドール環、1H−イ
ンダゾール環、プリン環、4H−キノリジン環、イソキ
ノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノオキサリン環、キナゾリン環、シノリン環、プ
テリジン環、4aH−カルバゾール環、カルバゾール
環、 β−カルボリン環、フェナンスリジン環、アクリ
ジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フェナジ
ン環、フェナルサジン環、イソチアゾール環、フェノチ
アジン環、イソオキサゾール環、フラザン環、フェノキ
サジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、
ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、インドリン環、イソインドリン環、キヌクリジ
ン環、モルホリン環等及びそれらの置換体、それらの位
置異性体、それらの元素置換体から構成される官能基を
表わす。
【0022】置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホキシド基、アルキルスルホン基、アルキルシリル基、
アルキルシリルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホキ
シド基、アリールスルホン基、アリールシリル基、アリ
ールシリルオキシ基、ジアリールアミノ基、アシル基、
アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルスルホキシド
基、アシルスルホン基、アシルシリル基、アシルシリル
オキシ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アシル
アルキルアミノ基、アシルアリールアミノ基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。
基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホキシド基、アルキルスルホン基、アルキルシリル基、
アルキルシリルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホキ
シド基、アリールスルホン基、アリールシリル基、アリ
ールシリルオキシ基、ジアリールアミノ基、アシル基、
アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルスルホキシド
基、アシルスルホン基、アシルシリル基、アシルシリル
オキシ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アシル
アルキルアミノ基、アシルアリールアミノ基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。
【0023】上記のアルキルとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素
基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水
素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘ
プタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等及び
それらの異性基が挙げられる。
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素
基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水
素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘ
プタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等及び
それらの異性基が挙げられる。
【0024】上記のアシルとしては、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブタノイル等のアルキルカルボニル
基、ベンゾイル、アルキルベンゾイル、アルキルオキシ
ベンゾイル等のアリールベンゾイル基、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、パラトルエンスルホニル等のス
ルホニル基及びそれらの異性基が挙げられる。
ル、プロピオニル、ブタノイル等のアルキルカルボニル
基、ベンゾイル、アルキルベンゾイル、アルキルオキシ
ベンゾイル等のアリールベンゾイル基、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、パラトルエンスルホニル等のス
ルホニル基及びそれらの異性基が挙げられる。
【0025】上記のアリールは芳香族基を示す。また
Y、Y1、Y2で表される2価の接続基としては、エステ
ル基または−O(CR1R2)nO−基であると好ましく
(R1、R2は、水素、置換基を有していても良いアルキ
ル基、置換基を有していても良い芳香族基)、アルキル
結合、アルケン結合、アルキン結合、アリール結合、ケ
トン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、
イミド結合、ウレイド結合、シリルエーテル結合、スル
フィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合、アルキ
ルアミン結合、アリールアミン結合等からなる接続性官
能基がある。
Y、Y1、Y2で表される2価の接続基としては、エステ
ル基または−O(CR1R2)nO−基であると好ましく
(R1、R2は、水素、置換基を有していても良いアルキ
ル基、置換基を有していても良い芳香族基)、アルキル
結合、アルケン結合、アルキン結合、アリール結合、ケ
トン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、
イミド結合、ウレイド結合、シリルエーテル結合、スル
フィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合、アルキ
ルアミン結合、アリールアミン結合等からなる接続性官
能基がある。
【0026】光制御素子の材料となる樹脂は、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリイソイミド樹脂、ポリエステルイミド樹
脂等が挙げられ、式(4)、式(5)、式(6)の酸無
水物、または、式(7)、式(8)、式(9)のアミン
化合物を用いて、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリキノ
リン、ポリキノキサリン、ポリキナゾロン、ポリフェニ
レン、ポリスチレン、ポリアセナフチレン、ポリインデ
ン、ポリマレイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の合成時
に一緒に配合して重合させたり、それら樹脂の官能基と
反応させたり、架橋剤または硬化剤として用いることが
できる。更に混合物として使用することができる。
ド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリイソイミド樹脂、ポリエステルイミド樹
脂等が挙げられ、式(4)、式(5)、式(6)の酸無
水物、または、式(7)、式(8)、式(9)のアミン
化合物を用いて、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリキノ
リン、ポリキノキサリン、ポリキナゾロン、ポリフェニ
レン、ポリスチレン、ポリアセナフチレン、ポリインデ
ン、ポリマレイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の合成時
に一緒に配合して重合させたり、それら樹脂の官能基と
反応させたり、架橋剤または硬化剤として用いることが
できる。更に混合物として使用することができる。
【0027】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を、図面
を用いて説明する。図2に光制御素子の例として表面レ
リーフ型ホログラム拡散体の作り方の一つを示す。コヒ
ーレント光28であるレーザー光を、遮断面26に設け
た孔22にすりガラスなどのマスク拡散体24(スペッ
クル)を設けたマスク拡散体20を通して露光する。光
制御素子の材料となる光異性化可能であって二色性を示
す構成単位を含む樹脂をスピンコートやディップコート
により塗布したものが使用できる。例えば、9cm2の
正方形のガラス板に材料を塗布して、膜厚を3μmと
し、マスク拡散体と材料との距離を1〜2cmとして図
2に示すようにレーザーを照射する。レーザーとしては
Greenレーザー(532nm)やアルゴンレーザー
(488nm)が使用でき、露光時間は10分以上とす
ることが好ましい。露光の設備はすべて除振台の上に置
くことが好ましい。
を用いて説明する。図2に光制御素子の例として表面レ
リーフ型ホログラム拡散体の作り方の一つを示す。コヒ
ーレント光28であるレーザー光を、遮断面26に設け
た孔22にすりガラスなどのマスク拡散体24(スペッ
クル)を設けたマスク拡散体20を通して露光する。光
制御素子の材料となる光異性化可能であって二色性を示
す構成単位を含む樹脂をスピンコートやディップコート
により塗布したものが使用できる。例えば、9cm2の
正方形のガラス板に材料を塗布して、膜厚を3μmと
し、マスク拡散体と材料との距離を1〜2cmとして図
2に示すようにレーザーを照射する。レーザーとしては
Greenレーザー(532nm)やアルゴンレーザー
(488nm)が使用でき、露光時間は10分以上とす
ることが好ましい。露光の設備はすべて除振台の上に置
くことが好ましい。
【0028】露光された材料は、アゾ基含有芳香族化合
物を含むので、光の強弱に応じたマイクロメータオーダ
ーのパターンおよび凹凸が表面に形成されるので、より
回折効率の高い表面レリーフ型の光制御素子を得ること
ができる。このように、アゾ基含有芳香族化合物を含む
材料は光制御素子である拡散体となる。レーザーがマス
ク拡散体を通るとスペックルと呼ばれる輝点が発生す
る。これが前述の材料にあたると、物質移動が起こり、
スペックルの輝点部分が窪みになる。この窪みがレリー
フ型スペックル・パターンとなり、材料面に多数できる
と光を拡散するようになる。
物を含むので、光の強弱に応じたマイクロメータオーダ
ーのパターンおよび凹凸が表面に形成されるので、より
回折効率の高い表面レリーフ型の光制御素子を得ること
ができる。このように、アゾ基含有芳香族化合物を含む
材料は光制御素子である拡散体となる。レーザーがマス
ク拡散体を通るとスペックルと呼ばれる輝点が発生す
る。これが前述の材料にあたると、物質移動が起こり、
スペックルの輝点部分が窪みになる。この窪みがレリー
フ型スペックル・パターンとなり、材料面に多数できる
と光を拡散するようになる。
【0029】こうしてできた表面レリーフ型ホログラム
拡散体にHe−Neレーザー(633nm)を当てると
拡散の照明パターンが整形される。照明パターンとして
は楕円や四角がある。マスク拡散体20のマスク孔22
の形が楕円であれば楕円になり、四角であれば四角くな
る。また、拡散光の広がりはすりガラスなどのマスク拡
散体と材料との距離が近ければ広くなり、遠ければ狭く
なる。照明パターンの光強度分布は図1のようにして輝
度計19を用いて測定される。
拡散体にHe−Neレーザー(633nm)を当てると
拡散の照明パターンが整形される。照明パターンとして
は楕円や四角がある。マスク拡散体20のマスク孔22
の形が楕円であれば楕円になり、四角であれば四角くな
る。また、拡散光の広がりはすりガラスなどのマスク拡
散体と材料との距離が近ければ広くなり、遠ければ狭く
なる。照明パターンの光強度分布は図1のようにして輝
度計19を用いて測定される。
【0030】作製された表面レリーフ型ホログラム拡散
体の凹凸面からその凹凸面を転写した電鋳型を作製し、
さらに薄膜にその電鋳型表面の形状を転写することによ
って光制御素子を大量に生産することができる。光を拡
散し得る凹凸形状面が形成された鋳型の作製方法の一例
は、文献「続・わかりやすい光磁気ディスク(オプトロ
ニクス社、平成2年発行)」に示されている。すなわ
ち、ガラス基板上に目的の拡散体の凹凸パターンを作製
し、パターン形成面に真空蒸着法やスパッタリング法な
どにより銀またはニッケル膜を形成(導電化処理)し、
ニッケルを電鋳により積層して、ガラス板から剥離する
工程によってマザー鋳型を作製することができる。この
マザー鋳型を使用して多数の微細な凹凸を形成すること
ができる。光を散乱し得る凹凸形状面が形成された光制
御素子用の鋳型は、シート状、平板またはロール状また
は局面の一部等の基材の表面に全面または必要な部分に
光を散乱し得る凹凸形状面が形成されたものを用いるこ
とができ、加圧装置に貼り付けたり、凹凸を形成する面
と加圧装置との間に挟み込んで用いてもよい。押し当て
る工程で熱、光などを加えてもよい。光を散乱し得る凹
凸形状面が形成された鋳型の凹凸の程度は、通常、薄膜
層を硬化することで変形することを考慮し設計する必要
がある。スペックルパターンの転写を行うにはスペック
ルの凹凸がすり鉢状に上に開いている方が転写が容易に
なる。したがって、逆テーパ形状の穴をすり鉢状にする
方が好ましい。その方法としては、アニールする、同じ
露光を複数回行う、一様な光で露光するなどの処理が挙
げられる。アニールは樹脂のガラス転移点近傍で加熱す
ることにより行うことができる。また、露光を複数回行
うときはマスク拡散体の位置だけをずらして再度露光す
る。他方、一様な光を用いる場合は、レーザー光をビー
ムホモジナイザーやピンホールを用いて、レーザー光の
強度分布が一様になるようにする。
体の凹凸面からその凹凸面を転写した電鋳型を作製し、
さらに薄膜にその電鋳型表面の形状を転写することによ
って光制御素子を大量に生産することができる。光を拡
散し得る凹凸形状面が形成された鋳型の作製方法の一例
は、文献「続・わかりやすい光磁気ディスク(オプトロ
ニクス社、平成2年発行)」に示されている。すなわ
ち、ガラス基板上に目的の拡散体の凹凸パターンを作製
し、パターン形成面に真空蒸着法やスパッタリング法な
どにより銀またはニッケル膜を形成(導電化処理)し、
ニッケルを電鋳により積層して、ガラス板から剥離する
工程によってマザー鋳型を作製することができる。この
マザー鋳型を使用して多数の微細な凹凸を形成すること
ができる。光を散乱し得る凹凸形状面が形成された光制
御素子用の鋳型は、シート状、平板またはロール状また
は局面の一部等の基材の表面に全面または必要な部分に
光を散乱し得る凹凸形状面が形成されたものを用いるこ
とができ、加圧装置に貼り付けたり、凹凸を形成する面
と加圧装置との間に挟み込んで用いてもよい。押し当て
る工程で熱、光などを加えてもよい。光を散乱し得る凹
凸形状面が形成された鋳型の凹凸の程度は、通常、薄膜
層を硬化することで変形することを考慮し設計する必要
がある。スペックルパターンの転写を行うにはスペック
ルの凹凸がすり鉢状に上に開いている方が転写が容易に
なる。したがって、逆テーパ形状の穴をすり鉢状にする
方が好ましい。その方法としては、アニールする、同じ
露光を複数回行う、一様な光で露光するなどの処理が挙
げられる。アニールは樹脂のガラス転移点近傍で加熱す
ることにより行うことができる。また、露光を複数回行
うときはマスク拡散体の位置だけをずらして再度露光す
る。他方、一様な光を用いる場合は、レーザー光をビー
ムホモジナイザーやピンホールを用いて、レーザー光の
強度分布が一様になるようにする。
【0031】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の様態はこれに限定されない。 (合成例1) 2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカル
ボキシリックアンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}
〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼンの合成 還流冷却器を装着した500ml三口フラスコに2,4
−ジヒドロキシ〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼ
ン6.5g(25mmol)を量り取り、アルゴン雰囲
気下で脱水N,N−ジメチルホルムアミド80ml及び
ピリジン4.9ml(60mmol)を加え、溶解し
た。混合物を4℃に冷却し、無水トリメリット酸モノク
ロライド11.6g(55mmol)の脱水N,N−ジ
メチルホルムアミド60ml溶液を4〜5℃で30分間
かけて滴下した。混合物を5℃で5分間撹拌し、更に室
温(25℃)で2時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮
して得た残渣を脱水ヘキサン(350ml×3回)でト
リチュレートし、不溶物を室温で減圧乾燥して固体35
gを得た。この固体を無水酢酸350mlに150℃に
加熱しながら溶解し、その後室温まで冷却した。析出し
た結晶を吸引ろ過し、無水酢酸(8ml×2回)で洗浄
し、0.5Torrで2時間減圧乾燥した。この固体を
還流冷却器を装着した500ml二口フラスコに移し
て、脱水トルエン700mlを加えて12分間110℃
で加熱した。室温まで冷却後混合物を吸引ろ過し、11
0℃で75分間減圧乾燥して、下記の構造で示される
2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカルボキシリックア
ンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}〔(4−ニトロ
フェニル)アゾ〕ベンゼン 13.1g(86%)を得
た。 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:1852、1
778、1748、1598、1520、1486、1
342、1258、1214、1162、1140、1
098、1050、864、712cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒ジメチルスルホキシド
-d6)δ:7.69(dd、1H、J2.6=2.4H
z、J5.6=9.0Hz、H−6)、7.84(d、2
H、J=8.9Hz、o−C6H4NO2)、7.92
(d、1H、J2.6=2.4Hz、H−2)、8.07
(d、1H、J5.6=9.0Hz、H−5)、8.3
(m、4H、無水トリメリット酸部H−5、m−C6H4
NO2),8.7(m、4H、無水トリメリット酸部H
−2,6)ppm 相転移点:196℃、247℃
するが、本発明の様態はこれに限定されない。 (合成例1) 2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカル
ボキシリックアンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}
〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼンの合成 還流冷却器を装着した500ml三口フラスコに2,4
−ジヒドロキシ〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼ
ン6.5g(25mmol)を量り取り、アルゴン雰囲
気下で脱水N,N−ジメチルホルムアミド80ml及び
ピリジン4.9ml(60mmol)を加え、溶解し
た。混合物を4℃に冷却し、無水トリメリット酸モノク
ロライド11.6g(55mmol)の脱水N,N−ジ
メチルホルムアミド60ml溶液を4〜5℃で30分間
かけて滴下した。混合物を5℃で5分間撹拌し、更に室
温(25℃)で2時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮
して得た残渣を脱水ヘキサン(350ml×3回)でト
リチュレートし、不溶物を室温で減圧乾燥して固体35
gを得た。この固体を無水酢酸350mlに150℃に
加熱しながら溶解し、その後室温まで冷却した。析出し
た結晶を吸引ろ過し、無水酢酸(8ml×2回)で洗浄
し、0.5Torrで2時間減圧乾燥した。この固体を
還流冷却器を装着した500ml二口フラスコに移し
て、脱水トルエン700mlを加えて12分間110℃
で加熱した。室温まで冷却後混合物を吸引ろ過し、11
0℃で75分間減圧乾燥して、下記の構造で示される
2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカルボキシリックア
ンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}〔(4−ニトロ
フェニル)アゾ〕ベンゼン 13.1g(86%)を得
た。 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:1852、1
778、1748、1598、1520、1486、1
342、1258、1214、1162、1140、1
098、1050、864、712cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(溶媒ジメチルスルホキシド
-d6)δ:7.69(dd、1H、J2.6=2.4H
z、J5.6=9.0Hz、H−6)、7.84(d、2
H、J=8.9Hz、o−C6H4NO2)、7.92
(d、1H、J2.6=2.4Hz、H−2)、8.07
(d、1H、J5.6=9.0Hz、H−5)、8.3
(m、4H、無水トリメリット酸部H−5、m−C6H4
NO2),8.7(m、4H、無水トリメリット酸部H
−2,6)ppm 相転移点:196℃、247℃
【化19】
【0032】(合成例2) 2−[4−(フェニルア
ゾ)フェノキシ]エタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン1.0g(5.04mmo
l)と水素化ナトリウム(60%)302.6mg
(7.56mmol)の混合物にアルゴン雰囲気下、室
温でジメチルホルムアミド(DMF)20mlを加え、
50℃に加熱し、0.5時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、2−ブロモエタノール0.784ml
(10.08mmol)を加え、70℃に加熱し、7時
間撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:クロロホルム/メチルエチルケトンの5
/1(容量比)混合液)を用いて精製し、下記の構造式
で示される2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エ
タノール1.0g(収率82%)を得た。
ゾ)フェノキシ]エタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン1.0g(5.04mmo
l)と水素化ナトリウム(60%)302.6mg
(7.56mmol)の混合物にアルゴン雰囲気下、室
温でジメチルホルムアミド(DMF)20mlを加え、
50℃に加熱し、0.5時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、2−ブロモエタノール0.784ml
(10.08mmol)を加え、70℃に加熱し、7時
間撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:クロロホルム/メチルエチルケトンの5
/1(容量比)混合液)を用いて精製し、下記の構造式
で示される2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エ
タノール1.0g(収率82%)を得た。
【化20】 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3280、3
068、2928、2092、1912、1814、1
602、1582、1494、1442、1378、1
298、1240、1142、1090、1048、9
20、890、836、760、720、684、54
8、404cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.03
(t、J=6.28Hz、1H)、4.03(m、2
H)、4.18(m、2H)、7.03(m、2H)、
7.65(m、3H)、7.91(m、4H)
068、2928、2092、1912、1814、1
602、1582、1494、1442、1378、1
298、1240、1142、1090、1048、9
20、890、836、760、720、684、54
8、404cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:2.03
(t、J=6.28Hz、1H)、4.03(m、2
H)、4.18(m、2H)、7.03(m、2H)、
7.65(m、3H)、7.91(m、4H)
【0033】(合成例3) 1−メタンスルホニルオキ
シ−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エタンの
合成 2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エタノール
1.48g(6.11mmol)のDMF20ml溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン1.01ml
(7.29mmol)を加え−45℃に冷却し、メタン
スルホニルクロリド0.56ml(7.24mmol)
を加え、1時間をかけて室温にもどし、一晩放置した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を
水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムグロマトグラフィー(展開溶
媒:クロロホルム/酢酸エチルの20/l(容量比)混
合液)を用いて精製し、下記の構造式で示される1−メ
タンスルホニルオキシ−2−[4−(フェニルアゾ)フ
ェノキシ]エタン1.43g(収率73%)を得た。
シ−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エタンの
合成 2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]エタノール
1.48g(6.11mmol)のDMF20ml溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン1.01ml
(7.29mmol)を加え−45℃に冷却し、メタン
スルホニルクロリド0.56ml(7.24mmol)
を加え、1時間をかけて室温にもどし、一晩放置した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を
水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムグロマトグラフィー(展開溶
媒:クロロホルム/酢酸エチルの20/l(容量比)混
合液)を用いて精製し、下記の構造式で示される1−メ
タンスルホニルオキシ−2−[4−(フェニルアゾ)フ
ェノキシ]エタン1.43g(収率73%)を得た。
【化21】 赤外吸収スペグトル(KBr錠剤法)υ:3028、2
928、1602、1584、1496、1458、1
408、1336、1236、1170、1148、1
106、1066、1012、976、914、80
4、770、712、690、548、526、480
cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.12
(s、3H)、4.34(m、2H)、4.62(m、
2H)、7.03(m、2H)、7.50(m、3
H)、7.89(m、4H)
928、1602、1584、1496、1458、1
408、1336、1236、1170、1148、1
106、1066、1012、976、914、80
4、770、712、690、548、526、480
cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.12
(s、3H)、4.34(m、2H)、4.62(m、
2H)、7.03(m、2H)、7.50(m、3
H)、7.89(m、4H)
【0034】(合成例4) 1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
エタンの合成 2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩886mg(4.
51mmol)と水素化ナトリウム(60%)655m
g(16.38mmol)の混合物にアルゴン雰囲気
下、室温でジメチルホルムアミド(DMF)30mlを
加え、0.5時間攪拌し、更に50℃に加熱し、0.5
時間撹拌した。次に、反応液を室温にもどし、1−メタ
ンスルホニルオキシ−2−[4−(フェニルアゾ)フェ
ノキシ]エタン1.37g(4.28mmol)を加
え、50℃に加熱し、3.5時間撹拌した。反応終了
後、水を加えクロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/酢
酸エチルの1/1(容量比)混合液)を用いて精製し、
さらにクロロホルム/エタノールの2/1(容量比)混
合液25mlから再結晶し、下記の構造式で示される1
−(2,4−ジアミノフェノキシ)−2−[4−(フェ
ニルアゾ)フェノキシ]エタン 1.02g(収率68
%)を得た。
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
エタンの合成 2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩886mg(4.
51mmol)と水素化ナトリウム(60%)655m
g(16.38mmol)の混合物にアルゴン雰囲気
下、室温でジメチルホルムアミド(DMF)30mlを
加え、0.5時間攪拌し、更に50℃に加熱し、0.5
時間撹拌した。次に、反応液を室温にもどし、1−メタ
ンスルホニルオキシ−2−[4−(フェニルアゾ)フェ
ノキシ]エタン1.37g(4.28mmol)を加
え、50℃に加熱し、3.5時間撹拌した。反応終了
後、水を加えクロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/酢
酸エチルの1/1(容量比)混合液)を用いて精製し、
さらにクロロホルム/エタノールの2/1(容量比)混
合液25mlから再結晶し、下記の構造式で示される1
−(2,4−ジアミノフェノキシ)−2−[4−(フェ
ニルアゾ)フェノキシ]エタン 1.02g(収率68
%)を得た。
【化22】 融点:137.6〜140.6℃ 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3408、3
332、3208、3032、2928、1598、1
582、1498、1450、1414、1374、1
300、1222、1140、1064、938、83
6、762、684、548、420cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.41
(brs、2H)、3.79(brs、2H)、4.3
0(m、2H)、4.36(m、2H)、6.06(d
d、J=8.28、2.68Hz、1H)、6.13
(d、J=2.68Hz,1H)、6.71(d、J=
8.28Hz、1H)、7.06(m、2H)、7.4
8(m、3H)、7.92(m、4H)。
332、3208、3032、2928、1598、1
582、1498、1450、1414、1374、1
300、1222、1140、1064、938、83
6、762、684、548、420cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.41
(brs、2H)、3.79(brs、2H)、4.3
0(m、2H)、4.36(m、2H)、6.06(d
d、J=8.28、2.68Hz、1H)、6.13
(d、J=2.68Hz,1H)、6.71(d、J=
8.28Hz、1H)、7.06(m、2H)、7.4
8(m、3H)、7.92(m、4H)。
【0035】(合成例5) 8−[4−(フェニルア
ゾ)フェノキシ]オクタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン1.75g(8.83mm
ol)と水素化ナトリウム(60%)530.6mg
(13.25mmol)の混合物にアルゴン雰囲気下、
0℃でジメチルホルムアミド(DMF)40mlを加
え、室温で10分攪拌後50℃に加熱し、0.5時間撹
拌した。次に、反応液を室温にもどし、8−ブロモオク
タノール2.274ml(13.25mmol)を加
え、70℃に加熱し、1時間撹拌した。反応終了後、水
を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、次いで飽和
食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム
/酢酸エチルの10/1(容量比)混合液)を用いて精
製し、下記の構造式で示される8−[4−(フェニルア
ゾ)フェノキシ]オクタノール2.68g(収率81
%)を得た。
ゾ)フェノキシ]オクタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン1.75g(8.83mm
ol)と水素化ナトリウム(60%)530.6mg
(13.25mmol)の混合物にアルゴン雰囲気下、
0℃でジメチルホルムアミド(DMF)40mlを加
え、室温で10分攪拌後50℃に加熱し、0.5時間撹
拌した。次に、反応液を室温にもどし、8−ブロモオク
タノール2.274ml(13.25mmol)を加
え、70℃に加熱し、1時間撹拌した。反応終了後、水
を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、次いで飽和
食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム
/酢酸エチルの10/1(容量比)混合液)を用いて精
製し、下記の構造式で示される8−[4−(フェニルア
ゾ)フェノキシ]オクタノール2.68g(収率81
%)を得た。
【化23】 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3336、3
068、2912、2856、1602、1582、1
498、1464、1444、1414、1388、1
322、1298、1250、1138、1104、1
026、920、834、812、760、718、6
84、548cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.37
(brs、7H)、1.53(m、4H)、1.82
(quint、J=6.28Hz、2H)、3.64
(t、J=6.47Hz、2H)、4.03(t、J=
6.47Hz、2H)、7.00(m、2H)、7.4
4(m、3H)、7.89(m、4H)
068、2912、2856、1602、1582、1
498、1464、1444、1414、1388、1
322、1298、1250、1138、1104、1
026、920、834、812、760、718、6
84、548cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.37
(brs、7H)、1.53(m、4H)、1.82
(quint、J=6.28Hz、2H)、3.64
(t、J=6.47Hz、2H)、4.03(t、J=
6.47Hz、2H)、7.00(m、2H)、7.4
4(m、3H)、7.89(m、4H)
【0036】(合成例6) 1−メタンスルホニルオキ
シ−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタン
の合成 8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタノール
2.68g(8.21mmol)のDMF35ml溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン1.26ml
(9.09mmol)を加え、−45℃に冷却し、メタ
ンスルホニルクロリド0.76ml(9.82mmo
l)を加え、1時間をかけて室温にもどし、更に2時間
攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチルの200/1
(容量比)混合液)を用いて精製し、下記の構造式で示
される1−メタンスルホニルオキシ−8−[4−(フェ
ニルアゾ)フェノキシ]オクタン2.63g(収率79
%)を得た。
シ−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタン
の合成 8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタノール
2.68g(8.21mmol)のDMF35ml溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン1.26ml
(9.09mmol)を加え、−45℃に冷却し、メタ
ンスルホニルクロリド0.76ml(9.82mmo
l)を加え、1時間をかけて室温にもどし、更に2時間
攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチルの200/1
(容量比)混合液)を用いて精製し、下記の構造式で示
される1−メタンスルホニルオキシ−8−[4−(フェ
ニルアゾ)フェノキシ]オクタン2.63g(収率79
%)を得た。
【化24】 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3032、2
920、2856、1606、1584、1502、1
464、1414、1388、1338、1256、1
164、1142、1104、1028、970、93
0、906、836、804、768、716、68
6、530、468cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.39
(brs、8H)、1.78(hept、J=7.34
Hz、4H)、3.01(s、3H)、4.04(t、
J=6.46Hz、2H)、4.23(t、J=6.4
6Hz、2H)、7.00(m、2H)、7.49
(m、3H)、7.90(m、4H)
920、2856、1606、1584、1502、1
464、1414、1388、1338、1256、1
164、1142、1104、1028、970、93
0、906、836、804、768、716、68
6、530、468cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.39
(brs、8H)、1.78(hept、J=7.34
Hz、4H)、3.01(s、3H)、4.04(t、
J=6.46Hz、2H)、4.23(t、J=6.4
6Hz、2H)、7.00(m、2H)、7.49
(m、3H)、7.90(m、4H)
【0037】(合成例7) 1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
オクタンの合成 2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩1.192g
(6.05mmol)と水素化ナトリウム(60%)8
47mg(21.18mmol)の混合物にアルゴン雰
囲気下、−45℃でジメチルホルムアミド(DMF)5
8mlを加え、室温にもどし、0.5時間攪拌し、更に
50℃に加熱し、0.5時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、1−メタンスルオニルオキシ−8−[4
−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタン2.33g
(5.76mmol)を加え、70℃に加熱し2時間撹
拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開
溶媒:クロロホルム/酢酸エチルの1/2(容量比)混
合液)を用いて精製し、さらにクロロホルム/エタノー
ルの2/1(容量比)混合液35mlから再結晶し、下
記の構造式で示される1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタ
ン 1.5g(収率60%)を得た。
ェノキシ)−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
オクタンの合成 2,4−ジアミノフェノール二塩酸塩1.192g
(6.05mmol)と水素化ナトリウム(60%)8
47mg(21.18mmol)の混合物にアルゴン雰
囲気下、−45℃でジメチルホルムアミド(DMF)5
8mlを加え、室温にもどし、0.5時間攪拌し、更に
50℃に加熱し、0.5時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、1−メタンスルオニルオキシ−8−[4
−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタン2.33g
(5.76mmol)を加え、70℃に加熱し2時間撹
拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開
溶媒:クロロホルム/酢酸エチルの1/2(容量比)混
合液)を用いて精製し、さらにクロロホルム/エタノー
ルの2/1(容量比)混合液35mlから再結晶し、下
記の構造式で示される1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−8−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]オクタ
ン 1.5g(収率60%)を得た。
【化25】 融点:130.0〜132.2℃ 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3372、3
184、2932、2856、2256、1602、1
582、1502、1466、1412、1390、1
306、1248、1224、1140、1092、1
028、966、840、762、720、686、5
46cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.4〜
1.8(m、12H)、3.36(brs、2H)、
3.48(brs、2H)、3.90(t、J=6.5
2Hz、2H)、4.04(t、J=6.51Hz、2
H)、6.05(dd、J=8.26、2.65Hz、
1H)、6.14(d、J=2.65Hz、1H)、
6.61(d、J=8.26Hz、1H)、7.00
(m、2H)、7.48(m、3H)、7.90(m、
4H)
184、2932、2856、2256、1602、1
582、1502、1466、1412、1390、1
306、1248、1224、1140、1092、1
028、966、840、762、720、686、5
46cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:1.4〜
1.8(m、12H)、3.36(brs、2H)、
3.48(brs、2H)、3.90(t、J=6.5
2Hz、2H)、4.04(t、J=6.51Hz、2
H)、6.05(dd、J=8.26、2.65Hz、
1H)、6.14(d、J=2.65Hz、1H)、
6.61(d、J=8.26Hz、1H)、7.00
(m、2H)、7.48(m、3H)、7.90(m、
4H)
【0038】(合成例8) 4−[2−(メタンスルホ
ニルオキシ)エチル]スチルベンの合成 4−(2−ヒドロキシエチル)スチルベン5.5g(2
2.9mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド75
ml溶液にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン3.8
1ml(27.5mmol)を加え−35℃に冷却し、
メタンスルホニルクロリド2.13ml(17.5mm
ol)を加えて1時間掛けて室温にもどし一晩冷蔵庫に
保存した。反応混合物を氷200gに注加し、析出した
固体を吸引ろ取した。洗浄液のpHが中性になるまでこ
の固体を蒸留水(70ml×3)で洗浄した。固体をク
ロロホルム500mlに溶解し、蒸留水200mlで洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
濃縮して下記の構造で示される4−[2−(メタンスル
ホニルオキシ)エチル]スチルベン6.74g(収率9
3%)を得た。
ニルオキシ)エチル]スチルベンの合成 4−(2−ヒドロキシエチル)スチルベン5.5g(2
2.9mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド75
ml溶液にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン3.8
1ml(27.5mmol)を加え−35℃に冷却し、
メタンスルホニルクロリド2.13ml(17.5mm
ol)を加えて1時間掛けて室温にもどし一晩冷蔵庫に
保存した。反応混合物を氷200gに注加し、析出した
固体を吸引ろ取した。洗浄液のpHが中性になるまでこ
の固体を蒸留水(70ml×3)で洗浄した。固体をク
ロロホルム500mlに溶解し、蒸留水200mlで洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
濃縮して下記の構造で示される4−[2−(メタンスル
ホニルオキシ)エチル]スチルベン6.74g(収率9
3%)を得た。
【化26】 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.10
(s,3H),4.27(m,2H),4.59(m,
2H),6.79(d,2H,J=6.3Hz),6.
98(d,1H,J=16.3Hz),7.07(d,
1H,J=16.3Hz),7.2〜7.3(m,1
H),7.3〜7.4(m,2H),7.4〜7.6
(m,4H)ppm
(s,3H),4.27(m,2H),4.59(m,
2H),6.79(d,2H,J=6.3Hz),6.
98(d,1H,J=16.3Hz),7.07(d,
1H,J=16.3Hz),7.2〜7.3(m,1
H),7.3〜7.4(m,2H),7.4〜7.6
(m,4H)ppm
【0039】(合成例9) 4−[2−(2,4−ジア
ミノフェノキシ)エチルオキシ]スチルベンの合成 60%油性水素化ナトリウム2.86g(71.5mm
ol)をN,N−ジメチルホルムアミド60mlに懸濁
し、アルゴン雰囲気氷冷下で2,4−ジアミノフェノー
ル二塩酸塩4.14g(21.0mmol)のN,N−
ジメチルホルムアミド90ml溶液を15分間で滴下し
た。混合物を10℃で30分間撹拌し、50℃で30分
間加熱撹拌した。次に、反応液を室温にもどし4−[2
−(メタンスルホニルオキシ)エチル]スチルベン6.
37g(20.0mmol)のN,N−ジメチルホルム
アミド30ml溶液を加え、50℃に2時間加熱撹拌し
た。反応液を氷450gに注加し、析出した固体を吸引
ろ取して蒸留水で水洗した(100ml×3)。減圧乾
燥した固体7.38gをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(クロロホルム、クロロホルム/メタノール=1
/1)を用いて精製後、クロロホルム/ヘキサンから再
沈殿処理して室温で減圧乾燥し、下記の構造で示される
4−[2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチルオキ
シ]スチルベン 1.5g(収率21%)を得た。
ミノフェノキシ)エチルオキシ]スチルベンの合成 60%油性水素化ナトリウム2.86g(71.5mm
ol)をN,N−ジメチルホルムアミド60mlに懸濁
し、アルゴン雰囲気氷冷下で2,4−ジアミノフェノー
ル二塩酸塩4.14g(21.0mmol)のN,N−
ジメチルホルムアミド90ml溶液を15分間で滴下し
た。混合物を10℃で30分間撹拌し、50℃で30分
間加熱撹拌した。次に、反応液を室温にもどし4−[2
−(メタンスルホニルオキシ)エチル]スチルベン6.
37g(20.0mmol)のN,N−ジメチルホルム
アミド30ml溶液を加え、50℃に2時間加熱撹拌し
た。反応液を氷450gに注加し、析出した固体を吸引
ろ取して蒸留水で水洗した(100ml×3)。減圧乾
燥した固体7.38gをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(クロロホルム、クロロホルム/メタノール=1
/1)を用いて精製後、クロロホルム/ヘキサンから再
沈殿処理して室温で減圧乾燥し、下記の構造で示される
4−[2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチルオキ
シ]スチルベン 1.5g(収率21%)を得た。
【化27】 融点:152〜154℃ 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)ν:3372,3
024,2928,2872,1604,1506,1
450,1378,1292,1220,1176,1
062,958,922,808,746,688,5
70,534cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.4
(brs,2H),3.8(brs,2H),4.27
(m,4H),6.05(dd,1H,J=2.7H
z,J=8.3Hz),6.12(d,1H,J=2.
7Hz),6.70(d,1H,J=8.3Hz),
6.9〜7.0(m,2H),6.97(d,1H,J
=16.4Hz),7.07(d,1H,J=16.4
Hz),7.2〜7.3(m,1H),7.3〜7.4
(m,2H),7.4〜7.6(m,4H)ppm
024,2928,2872,1604,1506,1
450,1378,1292,1220,1176,1
062,958,922,808,746,688,5
70,534cm-1、 1H-核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)δ:3.4
(brs,2H),3.8(brs,2H),4.27
(m,4H),6.05(dd,1H,J=2.7H
z,J=8.3Hz),6.12(d,1H,J=2.
7Hz),6.70(d,1H,J=8.3Hz),
6.9〜7.0(m,2H),6.97(d,1H,J
=16.4Hz),7.07(d,1H,J=16.4
Hz),7.2〜7.3(m,1H),7.3〜7.4
(m,2H),7.4〜7.6(m,4H)ppm
【0040】(実施例1)温度計、撹拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた100ml三口フラスコに、N−
メチル−2−ピロリドン24ml、ビス(4−アミノフ
ェニル)メタン1.48g(7.5mmol)を入れ、
均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を10℃以下に
保ちながら、2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカルボ
キシリックアンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}
〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼン4.52g
(7.5mmol)を加え4時間撹拌して、ポリアミド
酸の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
69900であり、分散度は1.84であった。また、
得られたポリマーの硬化物のガラス転移点は159℃で
あった。
び窒素導入管を備えた100ml三口フラスコに、N−
メチル−2−ピロリドン24ml、ビス(4−アミノフ
ェニル)メタン1.48g(7.5mmol)を入れ、
均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を10℃以下に
保ちながら、2,4−ビス{4−〔3,4−(ジカルボ
キシリックアンハイドライド)ベンゾイル〕オキシ}
〔(4−ニトロフェニル)アゾ〕ベンゼン4.52g
(7.5mmol)を加え4時間撹拌して、ポリアミド
酸の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
69900であり、分散度は1.84であった。また、
得られたポリマーの硬化物のガラス転移点は159℃で
あった。
【0041】(実施例2)温度計、撹拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン8g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.348g(1ミリモル)及び4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン0.198g(1ミリモル)をとり、
均一溶液になるまで撹拌した。氷浴で冷却しながら、エ
チレングリコールビス(トリメリット酸無水物)0.8
21g(2ミリモル)を少量ずつ添加し、添加終了後、
氷浴で冷却しながら更に5時間反応させ、ポリアミド酸
の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は5
7900であり、分散度は1.90であった。また、得
られたポリマーの硬化物のガラス転移点は158℃であ
った。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン8g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.348g(1ミリモル)及び4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン0.198g(1ミリモル)をとり、
均一溶液になるまで撹拌した。氷浴で冷却しながら、エ
チレングリコールビス(トリメリット酸無水物)0.8
21g(2ミリモル)を少量ずつ添加し、添加終了後、
氷浴で冷却しながら更に5時間反応させ、ポリアミド酸
の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は5
7900であり、分散度は1.90であった。また、得
られたポリマーの硬化物のガラス転移点は158℃であ
った。
【0042】(実施例3)温度計、攪拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン7g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.139g(0.4ミリモル)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン0.317g(1.6ミリモル)
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物0.644g(2ミリモル)を少
量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで5
時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は103500であり、分散度
は1.94であった。また、得られたポリマの硬化物の
ガラス転移点は250℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン7g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.139g(0.4ミリモル)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン0.317g(1.6ミリモル)
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物0.644g(2ミリモル)を少
量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで5
時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は103500であり、分散度
は1.94であった。また、得られたポリマの硬化物の
ガラス転移点は250℃であった。
【0043】(実施例4)温度計、攪拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン6g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.139g(0.4ミリモル)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン0.317g(1.6ミリモル)
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、3,4,3’,4’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物0.588g(2ミリモル)を少量ず
つ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで5時間
反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は118700であり、分散度は
2.06であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は328℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、N−メチル−
2−ピロリドン6g、1−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エタ
ン0.139g(0.4ミリモル)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン0.317g(1.6ミリモル)
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、3,4,3’,4’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物0.588g(2ミリモル)を少量ず
つ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで5時間
反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は118700であり、分散度は
2.06であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は328℃であった。
【0044】(実施例5)温度計,撹拌装置,乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン23g,1−(2,4−ジアミノフェノ
キシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エ
タン2.15g(6.18ミリモル)及び4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン1.22g(6.16ミリモ
ル)を入れ,均一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴
で冷却しながら,テトラヒドロフラン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸二無水物2.62g(12.4ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却し
ながらで8時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は27000であ
り、分散度は1.42であった。また、得られたポリマ
の硬化物のガラス転移点は226℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン23g,1−(2,4−ジアミノフェノ
キシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エ
タン2.15g(6.18ミリモル)及び4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン1.22g(6.16ミリモ
ル)を入れ,均一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴
で冷却しながら,テトラヒドロフラン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸二無水物2.62g(12.4ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却し
ながらで8時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は27000であ
り、分散度は1.42であった。また、得られたポリマ
の硬化物のガラス転移点は226℃であった。
【0045】(実施例6)温度計,撹拌装置,乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン23g,1−(2,4−ジアミノフェノ
キシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エ
タン1.53g(4.40ミリモル)及びパラフェニレ
ンジアミン0.473g(4.38ミリモル)を入れ,
均一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,4−(4−ニトロフェニルアゾ)レゾルシノールビ
ス(トリメリット酸無水物)2.66g(4.38ミリ
モル)及び3,4,3’,4’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物1.34g(4.38ミリモル)
を少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながら
で8時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は80900であり、分散
度は2.05であった。また、得られたポリマーの硬化
物のガラス転移点は163℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン23g,1−(2,4−ジアミノフェノ
キシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]−エ
タン1.53g(4.40ミリモル)及びパラフェニレ
ンジアミン0.473g(4.38ミリモル)を入れ,
均一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,4−(4−ニトロフェニルアゾ)レゾルシノールビ
ス(トリメリット酸無水物)2.66g(4.38ミリ
モル)及び3,4,3’,4’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物1.34g(4.38ミリモル)
を少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながら
で8時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は80900であり、分散
度は2.05であった。また、得られたポリマーの硬化
物のガラス転移点は163℃であった。
【0046】(実施例7)温度計,撹拌装置,乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,4−[2−(2,4−ジア
ミノフェノキシ)エトキシ]スチルベン0.429g
(1.24ミリモル)及び4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン0.245g(1.24ミリモル)を入れ,均
一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカル
ボン酸二無水物0.526g(2.48ミリモル)を少
量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで7
時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は60300であり、分散度は
2.52であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は231℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,4−[2−(2,4−ジア
ミノフェノキシ)エトキシ]スチルベン0.429g
(1.24ミリモル)及び4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン0.245g(1.24ミリモル)を入れ,均
一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカル
ボン酸二無水物0.526g(2.48ミリモル)を少
量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで7
時間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は60300であり、分散度は
2.52であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は231℃であった。
【0047】(実施例8)温度計,撹拌装置,乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
−エタン0.374g(1.07ミリモル)及び4−
[2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エトキシ]スチ
ルベン0.371g(1.07ミリモル)を入れ,均一
溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,
テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン
酸二無水物0.455g(2.15ミリモル)を少量ず
つ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで7時間
反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は25900であり、分散度は1.
56であった。また、得られたポリマの硬化物のガラス
転移点は228℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
−エタン0.374g(1.07ミリモル)及び4−
[2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エトキシ]スチ
ルベン0.371g(1.07ミリモル)を入れ,均一
溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,
テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン
酸二無水物0.455g(2.15ミリモル)を少量ず
つ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで7時間
反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は25900であり、分散度は1.
56であった。また、得られたポリマの硬化物のガラス
転移点は228℃であった。
【0048】(実施例9)温度計,撹拌装置,乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
−エタン0.459g(1.32ミリモル)を入れ,均
一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,4−(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメ
リット酸無水物)0.741g(1.32ミリモル)を
少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで
6時間半反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は46000であり、分散
度は1.84であった。また、得られたポリマの硬化物
のガラス転移点は158℃であった。
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル−
2−ピロリドン4.66g,1−(2,4−ジアミノフ
ェノキシ)−2−[4−(フェニルアゾ)フェノキシ]
−エタン0.459g(1.32ミリモル)を入れ,均
一溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しなが
ら,4−(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメ
リット酸無水物)0.741g(1.32ミリモル)を
少量ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで
6時間半反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は46000であり、分散
度は1.84であった。また、得られたポリマの硬化物
のガラス転移点は158℃であった。
【0049】(実施例10)温度計,撹拌装置,乾燥管
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル
−2−ピロリドン4.66g,パラフェニレンジアミン
0.279g(2.58ミリモル)を入れ,均一溶液に
なるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,4−
(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメリット酸
無水物)0.290g(0.516ミリモル)及び3,
4,3’,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物0.631g(2.06ミリモル)を少量ずつ添
加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで6時間20
分反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は145000であり、分散度は
2.74であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は204℃であった。
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル
−2−ピロリドン4.66g,パラフェニレンジアミン
0.279g(2.58ミリモル)を入れ,均一溶液に
なるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,4−
(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメリット酸
無水物)0.290g(0.516ミリモル)及び3,
4,3’,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物0.631g(2.06ミリモル)を少量ずつ添
加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで6時間20
分反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は145000であり、分散度は
2.74であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は204℃であった。
【0050】(実施例11)温度計,撹拌装置,乾燥管
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル
−2−ピロリドン4.66g,2,4−ジアミノアゾベ
ンゼン0.311g(1.47ミリモル)を入れ,均一
溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,
4−(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメリッ
ト酸無水物)0.889g(1.46ミリモル)を少量
ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで9時
間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は30100であり、分散度は
1.65であった。
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに,N−メチル
−2−ピロリドン4.66g,2,4−ジアミノアゾベ
ンゼン0.311g(1.47ミリモル)を入れ,均一
溶液になるまで撹拌した。次に,氷浴で冷却しながら,
4−(フェニルアゾ)レゾルシノールビス(トリメリッ
ト酸無水物)0.889g(1.46ミリモル)を少量
ずつ添加した。添加終了後,氷浴で冷却しながらで9時
間反応させ,ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は30100であり、分散度は
1.65であった。
【0051】(実施例12)実施例1〜11で作製した
ポリアミド酸の何れかを、ガラス基板上に滴下し、10
00rpmでスピンコートさせた後、100℃で2分プ
リベークを行い、図2に示したようにアルゴンレーザ
(488nm)を用い0.3W/cm2で10時間露光
した。さらに、120℃で5分間アニールした。ここで
形成された凸凹面から光制御素子用鋳型であるニッケル
のマザー鋳型を作製した。そして、この鋳型を用いて、
凹凸形成予定面に薄膜層を形成しておき、その薄膜層に
対してマザー鋳型の金属膜表面を押し当てた。これによ
り、表面に多数の微細な凹凸を有する光制御素子である
薄膜層を形成した。具体的には薄膜層の凹凸は次のよう
にして得られる。薄いガラス基板上に下記薄膜形成用溶
液を、スピンコートし2μmの膜厚の薄膜層を得た。次
に光制御素子である拡散体の電鋳型シート(マザー鋳
型)を薄膜層に微細形状の凹凸面が接するようにラミネ
ータ(ロールラミネータHLM1500、日立化成テク
ノプラント株式会社製)を用いて基板温度90℃、ロー
ル温度80℃、ロール圧力0.7MPa(7Kg/cm
2)、速度0.5m/分でラミネートし、ガラス基板上
に薄膜層、電鋳型シートが積層された基板を得た。次
に、電鋳型シートを剥離し、ガラス基板上に不規則な凹
凸形状の表面の薄膜層である光制御素子を得た。
ポリアミド酸の何れかを、ガラス基板上に滴下し、10
00rpmでスピンコートさせた後、100℃で2分プ
リベークを行い、図2に示したようにアルゴンレーザ
(488nm)を用い0.3W/cm2で10時間露光
した。さらに、120℃で5分間アニールした。ここで
形成された凸凹面から光制御素子用鋳型であるニッケル
のマザー鋳型を作製した。そして、この鋳型を用いて、
凹凸形成予定面に薄膜層を形成しておき、その薄膜層に
対してマザー鋳型の金属膜表面を押し当てた。これによ
り、表面に多数の微細な凹凸を有する光制御素子である
薄膜層を形成した。具体的には薄膜層の凹凸は次のよう
にして得られる。薄いガラス基板上に下記薄膜形成用溶
液を、スピンコートし2μmの膜厚の薄膜層を得た。次
に光制御素子である拡散体の電鋳型シート(マザー鋳
型)を薄膜層に微細形状の凹凸面が接するようにラミネ
ータ(ロールラミネータHLM1500、日立化成テク
ノプラント株式会社製)を用いて基板温度90℃、ロー
ル温度80℃、ロール圧力0.7MPa(7Kg/cm
2)、速度0.5m/分でラミネートし、ガラス基板上
に薄膜層、電鋳型シートが積層された基板を得た。次
に、電鋳型シートを剥離し、ガラス基板上に不規則な凹
凸形状の表面の薄膜層である光制御素子を得た。
【0052】薄膜形成用溶液:ポリマーとしてスチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アク
リル酸、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた
(ポリマーA)。分子量は35000、酸価は110で
ある。部は重量部(以下同じ)。 (ポリマー)ポリマーA 70部 (モノマー)ペンタエリストールテトラアクリレート 30部 (光開始剤)イルガキュアー369(チバスペシャルティーケミカルズ) 2.2部 N,N−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン 2.2部 (溶剤) プロピレングリコールモノメチルエーテル 492部 (重合禁止剤)p−メトキシフェノール 0.1部 (界面活性剤)パーフルオロアルキルアルコシレート 0.01部
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アク
リル酸、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた
(ポリマーA)。分子量は35000、酸価は110で
ある。部は重量部(以下同じ)。 (ポリマー)ポリマーA 70部 (モノマー)ペンタエリストールテトラアクリレート 30部 (光開始剤)イルガキュアー369(チバスペシャルティーケミカルズ) 2.2部 N,N−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン 2.2部 (溶剤) プロピレングリコールモノメチルエーテル 492部 (重合禁止剤)p−メトキシフェノール 0.1部 (界面活性剤)パーフルオロアルキルアルコシレート 0.01部
【0053】(実施例13)実施例6または9のポリア
ミド酸をガラス基板上に滴下し、1000rpmでスピ
ンコートさせ、100℃で2分間プリベークした後、図
2に示したようにアルゴンレーザ(488nm)を用い
0.3W/cm2で10時間露光し光制御素子である拡
散体を得た。この拡散体の凹凸形状をSEMで観察する
と逆テーパー形状になっていた。SEMは倍率3000
倍で30°試料面を傾けて観察した。この拡散体に対し
て次の3種の実験を行った。 (1)120℃でアニールを5分間。 (2)同じ露光をマスク拡散体孔の位置を約0.5cm
横にずらして、再度同じ条件で行う。 (3)マスク拡散体を除いて、再度同じ条件で露光す
る。 これらの処理のいずれでも拡散体は、SEM写真で観察
したところ逆テーパ形状は解消されすり鉢状の通常のテ
ーパ形状になっていた。
ミド酸をガラス基板上に滴下し、1000rpmでスピ
ンコートさせ、100℃で2分間プリベークした後、図
2に示したようにアルゴンレーザ(488nm)を用い
0.3W/cm2で10時間露光し光制御素子である拡
散体を得た。この拡散体の凹凸形状をSEMで観察する
と逆テーパー形状になっていた。SEMは倍率3000
倍で30°試料面を傾けて観察した。この拡散体に対し
て次の3種の実験を行った。 (1)120℃でアニールを5分間。 (2)同じ露光をマスク拡散体孔の位置を約0.5cm
横にずらして、再度同じ条件で行う。 (3)マスク拡散体を除いて、再度同じ条件で露光す
る。 これらの処理のいずれでも拡散体は、SEM写真で観察
したところ逆テーパ形状は解消されすり鉢状の通常のテ
ーパ形状になっていた。
【0054】(実施例14)本実施形態は室内照明、表
示照明や道路標示において一様でかつ輝度の高い照明を
得るためのものである。本実施形態の拡散体を図4およ
びその断面図の図5で説明する。光制御素子である拡散
体をガラス基板の上に作製した拡散板を作り、透明な接
着剤で導光板の上に貼り付けた。バックライトから出た
光は導光板に導かれて垂直に上の方向に進む。導光板か
ら出た光は拡散板を経て外に出る。このとき、拡散板で
一様な照明パターンが形成される。
示照明や道路標示において一様でかつ輝度の高い照明を
得るためのものである。本実施形態の拡散体を図4およ
びその断面図の図5で説明する。光制御素子である拡散
体をガラス基板の上に作製した拡散板を作り、透明な接
着剤で導光板の上に貼り付けた。バックライトから出た
光は導光板に導かれて垂直に上の方向に進む。導光板か
ら出た光は拡散板を経て外に出る。このとき、拡散板で
一様な照明パターンが形成される。
【0055】この拡散板の拡散特性は図3の実線で示す
ように拡散領域が±10°以下に制限されており輝度と
コントラストの向上が図られていた。
ように拡散領域が±10°以下に制限されており輝度と
コントラストの向上が図られていた。
【0056】
【発明の効果】露光するだけで容易に回折効率の高い素
子を作製できるので、製造工程数、製造にかかる時間お
よび設備投資にかかる費用を削減できる。
子を作製できるので、製造工程数、製造にかかる時間お
よび設備投資にかかる費用を削減できる。
【図1】 直交したxyz3次元空間座標により拡散領
域の定義をするための説明図。
域の定義をするための説明図。
【図2】 散乱光に照明パターンを持たせるための露光
方法を示す説明図。
方法を示す説明図。
【図3】 拡散体の回折効率の規定方法を示すための説
明図。
明図。
【図4】 拡散光源の構成を示す構成図。
【図5】 拡散光源の構成を示す構成図の断面図。
10.角度1°の拡散領域 12.角度θの拡散領域 14.半径1の球 16.入射光 18.ある拡散光の単位ベクトルS 19.輝度計 20.マスク拡散体 22.孔 24.スペックル 26.遮断面 28.コヒーレント光 30.ガラス板に塗布された、光異性化する分子構造を
有する樹脂層 32.露光部分 34.入射光の反射板 36.拡散板を上につけた導光板 38.導光板の反射板 40.均一面内発光 42.入射光(電球) 44.拡散板 46.光を水平に導く、導光板の下部分
有する樹脂層 32.露光部分 34.入射光の反射板 36.拡散板を上につけた導光板 38.導光板の反射板 40.均一面内発光 42.入射光(電球) 44.拡散板 46.光を水平に導く、導光板の下部分
フロントページの続き Fターム(参考) 2H042 BA03 BA14 BA15 2H049 AA03 AA04 AA13 AA14 AA25 AA26 AA34 AA53 AA64 CA05 CA15 CA16 CA17 CA28 2K008 AA10 BB01 BB06 BB08 DD12 FF12 FF13 FF14 GG05 HH01 HH25
Claims (18)
- 【請求項1】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位を含む樹脂をホログラフィックに露光して、深さ
0.1μm以上、90μm以下の凹凸を形成することに
より作製される光制御素子。 - 【請求項2】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位が、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、スピロピ
ラン骨格、スピロベンゾピラン骨格、α−アリール−β
−ケト酸骨格、α−ヒドラゾノ−β−ケト酸骨格、カル
コン骨格、アゾ化合物骨格、ベンジリデンフタルイミデ
ン骨格、ヘミチオインジゴ骨格、チオインジゴ骨格、ス
ピロオキサジン骨格、シンナムアルデヒド骨格、レチナ
ール骨格、フルギド骨格、ジアリールエテン骨格、ポリ
メチン骨格、ベンゾチアゾリノスピロピラン骨格、ベン
ゾチオピラン系スピロピラン骨格並びにそれらの異性体
及びヘテロ元素置換体から選ばれる少なくとも一種であ
る請求項1に記載の光制御素子。 - 【請求項3】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位が、式(1)、式(2)、式(3)から選ばれる少
なくとも一種である請求項1に記載の光制御素子。 【化1】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3は、置換基を有していて
も良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なってい
てもよく、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有し
ていても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳
香族基] 【化2】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、置換基を有し
ていても良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異な
っていてもよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、
置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有して
いても良い芳香族基]、 【化3】 [但し、Ar1、Ar2、Ar3は置換基を有していても
良い芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] - 【請求項4】 樹脂が式(4)、式(5)、式(6)の
酸無水物のうち少なくとも一種、式(7)、式(8)、
式(9)のアミン化合物のうち少なくとも一種の化合物
を用いて製造される樹脂である請求項1に記載の光制御
素子。 【化4】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3は酸無水物基を少なくとも一つは有する芳
香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよ
く、Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していて
も良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族
基] 【化5】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] 【化6】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar3、Ar4は酸無水物基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] 【化7】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar5はアミノ基を少なくとも一つは有する芳香
族基、XはN又はCRで同一でも異なっていてもよく、
Yは2価の接続基、Rは水素、置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基] 【化8】 [但し、Ar1、Ar2は置換基を有していても良い芳香
族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有す
る芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていても
よく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を有
していても良いアルキル基、置換基を有していても良い
芳香族基] 【化9】 [但し、Ar1、Ar2は、置換基を有していても良い芳
香族基、Ar5、Ar6はアミノ基を少なくとも一つは有
する芳香族基、XはN又はCRで同一でも異なっていて
もよく、Y1、Y2は2価の接続基、Rは水素、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
い芳香族基] - 【請求項5】 2価の接続基Y、Y1、Y2がエステル基
または−O(CR1R2) nO−基である請求項3または請
求項4に記載の光制御素子。 - 【請求項6】 XがNまたはCHである請求項3ないし
請求項5のいずれかに記載の光制御素子。 - 【請求項7】 光異性化可能であって二色性を示す構成
単位を含む樹脂を用いて作製した光制御素子に可視波長
域のレーザーを当てたときの、透過光または反射光の散
乱角が、上下又は左右の±60°の角度範囲内に制限さ
れ、かつ、回折効率が90%以上であることを特徴とす
る請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の光制御素
子。 - 【請求項8】 入射光の方向ベクトルがSi(0,0,
1)である透過光を定められた角度範囲へ拡散させる表
面レリーフ型ホログラム拡散体において、ある変数θ
(5°<θ<40°)が存在して、拡散光の単位方向ベ
クトルS(Sx,Sy,Sz)について、Sz>cos
(θ)の角度範囲に95%以上の透過光が入る請求項7
に記載の光制御素子。 - 【請求項9】 請求項1ないし請求項8のいずれかに記
載の光制御素子を形成する凹凸の形状が、レリーフ型ス
ペックル・パターンである光制御素子。 - 【請求項10】 レーザーを、照明パターンを作るため
の孔とマスク拡散体からなる一つまたは複数のマスク拡
散体孔に通して、樹脂を露光し凹凸を作製したことによ
り、散乱光の角度範囲を制御することを特徴とする請求
項1ないし請求項9のいずれかに記載の光制御素子の作
製方法。 - 【請求項11】 大きな面積の光制御素子を得るため
に、露光する場所を複数箇所に分ける作製方法を用いた
請求項10に記載の光制御素子の作製方法。 - 【請求項12】 大きな面積の光制御素子を得るため
に、複数の光制御素子をつなぎあわせる作製方法を用い
た請求項10に記載の光制御素子の作製方法。 - 【請求項13】 請求項1ないし請求項12のいずれか
に記載の光制御素子を用いて作製した光制御素子用の鋳
型。 - 【請求項14】 請求項9のレリーフ型スペックル・パ
ターンの逆テーパ形状を少なくすることにより鋳型の作
製を容易にしたことを特徴とする請求項13に記載の光
制御素子用の鋳型。 - 【請求項15】 請求項9のレリーフ型スペックル・パ
ターンをアニールすることにより逆テーパーを少なくし
た光制御素子を用いて得られる請求項13に記載の光制
御素子用の鋳型。 - 【請求項16】 光制御素子の露光を複数回繰り返すこ
とによって、逆テーパーを少なくした光制御素子を用い
て得られる請求項13に記載の光制御素子用の鋳型。 - 【請求項17】 一様な光を請求項9のレリーフ型スペ
ックル・パターンに当てて、逆テーパーを少なくした光
制御素子を用いて得られる請求項13に記載の光制御素
子用の鋳型。 - 【請求項18】 請求項13ないし請求項17のいずれ
かに記載の光制御素子用の鋳型を転写して得られる光制
御素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000263271A JP2002071959A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ホログラフィーによる光制御素子作製方法および光制御素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000263271A JP2002071959A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ホログラフィーによる光制御素子作製方法および光制御素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002071959A true JP2002071959A (ja) | 2002-03-12 |
Family
ID=18750838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000263271A Pending JP2002071959A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ホログラフィーによる光制御素子作製方法および光制御素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002071959A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004104658A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 光学フィルム及びそれを用いた面光源装置 |
JP2005114849A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録用組成物及びホログラム記録媒体 |
JP2007191571A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Toray Ind Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
US8026021B2 (en) * | 2004-09-03 | 2011-09-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Film forming material and preparation of surface relief and optically anisotropic structures by irradiating a film of the said material |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000263271A patent/JP2002071959A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004104658A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 光学フィルム及びそれを用いた面光源装置 |
CN100380148C (zh) * | 2003-05-22 | 2008-04-09 | 日立化成工业株式会社 | 光学膜及使用了它的面光源装置 |
US7672051B2 (en) | 2003-05-22 | 2010-03-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Optical film and surface light source using it |
JP2005114849A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録用組成物及びホログラム記録媒体 |
JP4506142B2 (ja) * | 2003-10-03 | 2010-07-21 | 三菱化学株式会社 | ホログラム記録用組成物及びホログラム記録媒体 |
US8026021B2 (en) * | 2004-09-03 | 2011-09-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Film forming material and preparation of surface relief and optically anisotropic structures by irradiating a film of the said material |
JP2007191571A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Toray Ind Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
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