JP2002069687A - Steel wire, stranded wire, and cord-rubber complex, and method for manufacturing steel wire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a steel wire of which the corrosion fatigue life (corrosion fatigue resistance) and the adhesiveness in moisture are improved, a stranded wire consisting of the steel wire, a cord-rubber complex using the steel wire and the stranded wire, and furthermore a method for manufacturing the steel wire. SOLUTION: This steel wire comprises a metal plated layer of two layers on a surface, consisting of a plated layer of nickel inside and a plated layer of a three elements alloy of copper-zinc-nickel outside.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、腐食疲労寿命（耐
腐食疲労性）および湿潤時接着性を改善した鋼線（ワイ
ヤ）、その鋼線からなる撚り線（スチールコード）、お
よびその鋼線又は撚り線を用いたコード・ゴム複合体、
さらにはその鋼線の製造方法に関する。The present invention relates to a steel wire (wire) having improved corrosion fatigue life (corrosion fatigue resistance) and wet adhesion, a stranded wire (steel cord) made of the steel wire, and the steel wire. Or a cord / rubber composite using a stranded wire,
Further, the present invention relates to a method for manufacturing the steel wire.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、タイヤ骨格を形成するカーカス層
の外側にタイヤ１周にわたってベルト層を配設した空気
入りタイヤでは、操縦安定性、耐摩耗性、耐パンク性等
を高めるために、上記カーカス層および／またはベルト
層に引張り強度や弾性率に優れたスチールコードをゴム
に埋設したシート材料（コード・ゴム複合体）を使用し
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, in a pneumatic tire in which a belt layer is disposed around the tire around a carcass layer forming a tire skeleton, the above-mentioned pneumatic tires have been required to improve steering stability, wear resistance, puncture resistance and the like. The carcass layer and / or the belt layer uses a sheet material (cord-rubber composite) in which a steel cord having excellent tensile strength and elastic modulus is embedded in rubber.

【０００３】このシート材料を構成するスチールコード
の表面には、加硫時にゴムとの接着性を発現させるため
に、銅−亜鉛からなる二元合金めっき（ブラスめっき）
が施されている。すなわち、このシート材料でカーカス
層および／またはベルト層を構成した場合、ゴム中に配
合された硫黄とスチールコード表面めっき中の銅とがタ
イヤ加硫時に反応し、ゴムとスチールコードとの界面に
硫化物を形成することにより接着が強固となる。[0003] On the surface of a steel cord constituting this sheet material, a binary alloy plating (brass plating) made of copper-zinc is used in order to exhibit adhesiveness to rubber during vulcanization.
Is given. That is, when the carcass layer and / or the belt layer is formed of this sheet material, the sulfur compounded in the rubber reacts with the copper in the steel cord surface plating at the time of tire vulcanization, and the interface between the rubber and the steel cord is formed. The formation of the sulfide strengthens the bond.

【０００４】一方でタイヤの軽量化、省資源という観点
から、タイヤサイドウオール、トレッド溝下ゲージの薄
肉化のニーズがある。タイヤが湿熱環境下に晒されると
ワイヤを被覆しているゴムの水分率は上昇するが、これ
らのゲージを薄肉化した場合その水分率はさらに上昇
し、ワイヤとしてはより腐食疲労し易い環境に晒され
る。つまりワイヤの疲労過程でワイヤの表面上に現れた
スチールの活性部とブラスとの間に形成された局部電池
がワイヤの疲労亀裂の進展を促進し、スチールコードが
破断しやすくなる問題があった。[0004] On the other hand, there is a need to reduce the thickness of the tire sidewall and the gauge under the tread groove from the viewpoint of weight reduction and resource saving of the tire. When a tire is exposed to a moist and hot environment, the moisture content of the rubber covering the wire increases, but when these gauges are thinned, the moisture content further increases, making the wire more susceptible to corrosion fatigue. Exposed. In other words, the local battery formed between the active portion of the steel and the brass that appeared on the surface of the wire during the wire fatigue process promoted the fatigue crack of the wire, and there was a problem that the steel cord was easily broken. .

【０００５】これに対して、ブラスに比べて耐食性の高
いニッケルめっき被覆スチールコードが提案されている
が、ニッケルめっきは表面層が酸化ニッケルの不動態皮
膜で被覆されていることから、表面の活性に乏しいた
め、ブラスに比べてゴムとの接着性に乏しいことが問題
となっていた。そこで、ゴムとの接着性を高めるため
に、ニッケルめっき層にトリアジントリチオール誘導体
による表面処理を行ったり、ゴム配合をニッケルめっき
に適合したものにしたり、ニッケルめっき層表面に接着
性付与のためのめっきを施したりする方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法は、実工程が大きく変更す
るため必ずしも得策といえるものではなかった。On the other hand, nickel-plated steel cords having higher corrosion resistance than brass have been proposed. However, nickel plating has a surface active layer coated with a passivation film of nickel oxide. Has been a problem because of its poor adhesion to rubber compared to brass. Therefore, in order to enhance the adhesiveness with rubber, the nickel plating layer is subjected to a surface treatment with a triazine trithiol derivative, the rubber compounding is adapted to nickel plating, or the nickel plating layer surface is provided with adhesion. A method of plating or the like has been proposed. However, these methods are not always advantageous because the actual process is greatly changed.

【０００６】このような状況に対して、耐食性と接着性
の両立という観点から、特公昭５１−８３８９号公報に
は、鋼線の表面上にニッケル合金被覆層又はニッケル被
覆層を鋼線重量１００ｇに対して０．５〜２．５ｇの割
合で形成し、この上にブラス層を被覆した鋼線が良好な
耐腐食性を示すことが開示されている。To cope with such a situation, Japanese Patent Publication No. 51-8389 discloses a nickel alloy coating layer or a nickel coating layer on the surface of a steel wire having a weight of 100 g. It is disclosed that a steel wire formed at a ratio of 0.5 to 2.5 g with respect to the steel wire and coated with a brass layer exhibits good corrosion resistance.

【０００７】一般に、ブラスめっき鋼線においては、ブ
ラスめっきは最終湿式伸線工程の直前に施され、最終湿
式伸線工程ではブラスめっき自身が潤滑剤の役目を果す
ことが知られている。しかしながら、上記特公昭５１−
８３８９号公報に記載のようにブラス被覆層の下地とし
てニッケル被覆層を設けた場合、ニッケルはブラスに比
べて塑性変形能力に劣ることから、上記の２層被覆鋼線
に従来一般的に用いられてきた湿式伸線工程を施した場
合、鋼線の表面残留応力がブラスの場合に比べて引張方
向に大きくなりやすいため乾燥雰囲気下での耐疲労性に
劣り、最悪の場合には鋼線の被覆表面上に割れが発生す
るという問題があった。[0007] Generally, in brass-plated steel wire, brass plating is performed immediately before the final wet drawing process, and it is known that the brass plating itself serves as a lubricant in the final wet drawing process. However, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 51-
In the case where a nickel coating layer is provided as a base of the brass coating layer as described in JP-A-8389, nickel is inferior in plastic deformation ability as compared with brass. When the wet wire drawing process is performed, the surface residual stress of the steel wire tends to increase in the tensile direction as compared with the case of brass, so the fatigue resistance in a dry atmosphere is inferior. There is a problem that cracks occur on the coating surface.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
中での腐食疲労寿命（耐腐食疲労性）および湿潤時接着
性を両立させるようにした鋼線、その鋼線からなる撚り
線、およびその鋼線又は撚り線を用いたコード・ゴム複
合体、さらにはその鋼線の製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a steel wire capable of achieving both corrosion fatigue life in rubber (corrosion fatigue resistance) and adhesiveness when wet, a stranded wire made of the steel wire, And a cord / rubber composite using the steel wire or the stranded wire, and a method for manufacturing the steel wire.

【０００９】本発明のさらに他の目的は、耐久性を損な
うことなく軽量化、低燃費化を可能とした空気入りタイ
ヤの製造を可能にするコード・ゴム複合体を提供するこ
とにある。Still another object of the present invention is to provide a cord / rubber composite which enables the manufacture of a pneumatic tire capable of reducing weight and fuel consumption without impairing durability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の鋼線は、表面に
ニッケルめっき層を設け、該ニッケルめっき層の外側に
銅−亜鉛−ニッケルの三元合金めっき層を設けた内外２
層の金属めっき層を設けてなり、前記三元合金めっき層
におけるニッケル濃度が内側から外側に向けて漸減する
傾斜特性を有することを特徴とする。The steel wire of the present invention has a nickel plating layer on the surface and a copper-zinc-nickel ternary alloy plating layer on the outside of the nickel plating layer.
The ternary alloy plating layer has a gradient characteristic in which the nickel concentration in the ternary alloy plating layer gradually decreases from the inside to the outside.

【００１１】このように鋼線の表面にニッケルめっき層
（内側の層）を設けたことにより、鋼線の疲労過程でス
チールの活性面より先にニッケルの活性面が鋼線表面上
に現われ、このニッケル活性面が不動態皮膜である酸化
ニッケルを形成、スチールの活性面が鋼線表面に現れな
いようにするため、耐腐食疲労性に優れた特性を示すよ
うになる。By providing the nickel plating layer (inner layer) on the surface of the steel wire in this way, the nickel active surface appears on the steel wire surface before the steel active surface during the fatigue process of the steel wire, The nickel active surface forms nickel oxide, which is a passivation film, and prevents the active surface of steel from appearing on the surface of the steel wire, thereby exhibiting characteristics excellent in corrosion fatigue resistance.

【００１２】また、外側の層をニッケル濃度が内側から
外側に向けて漸減する傾斜特性を有する銅−亜鉛−ニッ
ケルの三元合金めっき層にしたため、外側の層がニッケ
ルの存在により通常のブラスめっきの場合に比してゴム
との反応性を抑制できるため、コード・ゴム複合体とし
ての使用時に外界からゴム中に浸入する水分によるスチ
ールコード／ゴム界面の硫化物層のさらなる成長を抑制
でき、接着性劣化を少なくすることができるので、湿潤
時接着性を改善することが可能となる。Further, since the outer layer is a ternary alloy plating layer of copper-zinc-nickel having a gradient characteristic in which the nickel concentration gradually decreases from the inner side to the outer side, the outer layer is formed by ordinary brass plating due to the presence of nickel. Since the reactivity with rubber can be suppressed as compared with the case of, further growth of the sulfide layer at the steel cord / rubber interface due to moisture entering the rubber from outside when used as a cord / rubber composite can be suppressed, Since the deterioration of the adhesiveness can be reduced, it is possible to improve the adhesiveness when wet.

【００１３】さらに、鋼線の表面残留応力を低減させて
その鋼線からなるスチールコードの耐疲労性を向上させ
る手段として、伸線上がりの鋼線、及び／または撚り線
上がりのスチールコードにならしロールがけをすること
も有効である。これによりスチールコードの耐腐食疲労
性もいっそう向上される。[0013] Further, as means for reducing the surface residual stress of the steel wire and improving the fatigue resistance of the steel cord made of the steel wire, a steel cord having a drawn wire and / or a steel cord having a twisted wire can be used. It is also effective to roll. This further improves the corrosion fatigue resistance of the steel cord.

【００１４】上記のように表面にニッケルめっき層を設
け、このニッケルめっき層の外側にニッケル濃度が内側
から外側に向けて漸減する傾斜特性を有する銅−亜鉛−
ニッケルの三元合金めっき層を設けた鋼線からなるスチ
ールコードで補強された空気入りタイヤでは、スチール
コード周辺のゴムの厚さを薄くしても水分による腐食疲
労現象を抑制できるので、例えばこのスチールコードを
タイヤのベルト層に用いた場合にはキャップトレッド溝
下ゲージを、カーカス層に用いた場合にはサイドトレッ
ド部のゲージを薄肉化することで湿潤環境下での耐久性
を損なうことなくタイヤ全体を軽量化することができ、
この軽量化によって低燃費化が可能となる。As described above, a nickel plating layer is provided on the surface, and a copper-zinc alloy having a gradient characteristic in which the nickel concentration gradually decreases from the inside to the outside is provided on the outside of the nickel plating layer.
In a pneumatic tire reinforced with a steel cord made of a steel wire provided with a nickel ternary alloy plating layer, the corrosion fatigue phenomenon due to moisture can be suppressed even when the thickness of the rubber around the steel cord is reduced. When steel cord is used for the tire belt layer, the gauge under the cap tread groove is used, and when used for the carcass layer, the gauge of the side tread part is thinned without impairing the durability in a wet environment. The weight of the entire tire can be reduced,
This weight reduction makes it possible to reduce fuel consumption.

【００１５】また、本発明の鋼線、撚り線、及びコード
・ゴム複合体の適用は空気入りタイヤに留まらず、ホー
スやコンべヤベルト等、他のゴム製品へも好ましく適用
されるものである。The steel wire, the stranded wire, and the cord / rubber composite of the present invention are preferably applied not only to pneumatic tires but also to other rubber products such as hoses and conveyor belts. .

【００１６】また、本発明の上記鋼線の製造方法は、鋼
線の表面にニッケルめっきを施し、その上に銅、亜鉛の
順にめっきを施した後に銅と亜鉛を合金化させてブラス
めっき層を形成させ、ついで、伸線加工することにより
前記ニッケルめっきの一部とブラスめっきとをメカニカ
ルアロイングさせてニッケル濃度が内側から外側に向け
て漸減する傾斜特性を有する銅−亜鉛−ニッケルの三元
合金めっき層を生じさせることを特徴とする。Further, in the method for producing a steel wire according to the present invention, the surface of the steel wire is plated with nickel, copper and zinc are plated thereon in that order, and then copper and zinc are alloyed to form a brass plating layer. Then, a portion of the nickel plating and the brass plating are mechanically alloyed by wire drawing to form a copper-zinc-nickel having a gradient characteristic in which the nickel concentration gradually decreases from the inside to the outside. It is characterized by forming an original alloy plating layer.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】図１に本発明の鋼線を用いた空気
入りタイヤの一例を示す。FIG. 1 shows an example of a pneumatic tire using a steel wire according to the present invention.

【００１８】図１において、タイヤＴは左右一対のビー
ド部１及びサイドウォール２と、両サイドウォールに連
なるトレッド３からなり、ビード部１、１間にカーカス
層４の端部がビードコア５の廻りにビードフィラー６を
包み込むようにタイヤ内側から外側に折返されて巻き上
げられている。トレッド３においては、カーカス層４の
外側にベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されてい
る。In FIG. 1, a tire T comprises a pair of left and right bead portions 1 and sidewalls 2 and a tread 3 connected to both sidewalls. An end of a carcass layer 4 is formed between the bead portions 1 and 1 around a bead core 5. The tire is turned up from the inside to the outside so as to enclose the bead filler 6. In the tread 3, a belt layer 7 is arranged outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.

【００１９】上述したタイヤＴにおいて、ベルト層７及
びカーカス層４のうち少なくともいずれかに、すなわ
ち、ベルト層７及びカーカス層４の両方あるいはこれら
のどちらかに、本発明の鋼線からなるスチールコードを
ゴムに埋設したシート材料（コード・ゴム複合体）が使
用されている。In the tire T described above, at least one of the belt layer 7 and the carcass layer 4, that is, at least one of the belt layer 7 and the carcass layer 4, the steel cord made of the steel wire of the present invention. Embedded in rubber (cord-rubber composite) is used.

【００２０】この鋼線の表面には内側にニッケルめっき
層が設けられ、このニッケルめっき層の外側には銅−亜
鉛−ニッケルの三元合金めっき層が設けられている。こ
の内外２層のめっき層、すなわちニッケルめっき層と銅
−亜鉛−ニッケルの三元合金めっき層からなる金属めっ
き層のニッケル含有量は、鋼線の伸線加工性と耐腐食疲
労性の両立という観点から、鋼線重量に対して０．１重
量％以上０．３５重量％以下であるのがよい。A nickel plating layer is provided on the inside of the surface of the steel wire, and a ternary alloy plating layer of copper-zinc-nickel is provided outside the nickel plating layer. The nickel content of the two inner and outer plating layers, that is, the nickel plating layer and the metal plating layer composed of the copper-zinc-nickel ternary alloy plating layer, is said to be compatible between the drawability of steel wires and corrosion fatigue resistance. From the viewpoint, the content is preferably 0.1% by weight or more and 0.35% by weight or less based on the weight of the steel wire.

【００２１】銅−亜鉛−ニッケルの三元合金めっき層の
組成については、ゴムとの接着性、鋼線の伸線加工性の
観点から、この三元合金めっき層を構成する銅と亜鉛と
の重量比（銅／亜鉛）が、６０／４０〜７０／３０であ
るのが好ましい。Regarding the composition of the ternary alloy plating layer of copper-zinc-nickel, from the viewpoint of adhesion to rubber and wire drawing workability of steel wire, the composition of copper and zinc constituting this ternary alloy plating layer is considered. The weight ratio (copper / zinc) is preferably from 60/40 to 70/30.

【００２２】前記金属めっき層の銅と亜鉛との合計含有
量は、ゴムとの接着性、鋼線の伸線加工性の観点から、
鋼線重量に対して０．２５重量％以上０．４０重量％以
下であるのがよい。The total content of copper and zinc in the metal plating layer is determined from the viewpoints of adhesion to rubber and drawability of steel wire.
The content is preferably 0.25% by weight or more and 0.40% by weight or less based on the weight of the steel wire.

【００２３】また、前記金属めっき層におけるニッケル
含有率は、ニッケルと銅と亜鉛との合計含有量の２５重
量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。The nickel content in the metal plating layer is preferably 25% by weight or more and 50% by weight or less of the total content of nickel, copper and zinc.

【００２４】このように表面に内外２層の金属めっき層
を設けた鋼線は、三元合金めっき層におけるニッケル濃
度が内側から外側に向けて漸減する傾斜特性を有する。
三元めっき部には純ニッケルほどの耐食性はないが、ブ
ラスめっきよりも高い耐食性があり、耐食性改善が期待
されるが、傾斜特性を有する場合には、その耐食性はニ
ッケルの少ない表面ほど悪く、ニッケルの多い内部ほど
良好となり、腐蝕環境の影響度が内部に進行するのを徐
々に防ぐ作用が生じることとなるので、耐腐蝕疲労性が
向上する。また、傾斜特性がないと表面に多くのニッケ
ルが含まれるので、初期接着性を阻害し、好ましくな
い。The steel wire having the inner and outer metal plating layers on the surface as described above has a slope characteristic in which the nickel concentration in the ternary alloy plating layer gradually decreases from the inside to the outside.
Although the ternary plated part does not have the corrosion resistance of pure nickel, it has higher corrosion resistance than brass plating and is expected to improve corrosion resistance, but if it has a slope characteristic, its corrosion resistance is worse as the surface with less nickel, The more nickel-rich the interior, the better it is, and the effect of gradually preventing the influence of the corrosive environment from progressing inside occurs, so that the corrosion fatigue resistance is improved. Further, if there is no inclination characteristic, a large amount of nickel is contained on the surface, which impairs the initial adhesion and is not preferable.

【００２５】この鋼線を製造するには、まず、鋼線上に
ニッケルめっきを施し、その上に銅、亜鉛の順にめっき
を施した後に銅と亜鉛を合金化させて内側ニッケルめっ
き層と外側ブラスめっき層の内外２層のめっき層を形成
させる。銅と亜鉛を合金化させるには、銅、亜鉛の順に
めっきを施した後に、５００℃〜６００℃に加熱して銅
と亜鉛を互いに拡散させればよい。ついで、伸線加工す
ることによりニッケルめっきの一部とブラスめっきとを
メカニカルアロイング（ダイスとの接触による圧力／発
熱での合金化）させてニッケル濃度が内側から外側に向
けて漸減する傾斜特性を有する銅−亜鉛−ニッケルの三
元合金めっき層を生じさせることによればよい。In order to manufacture this steel wire, first, nickel plating is applied to the steel wire, copper and zinc are applied in that order, and then copper and zinc are alloyed to form an inner nickel plating layer and an outer brass. Two plating layers inside and outside the plating layer are formed. In order to alloy copper and zinc, copper and zinc are plated in this order, and then heated to 500 ° C. to 600 ° C. to diffuse copper and zinc to each other. Then, a part of the nickel plating and the brass plating are mechanically alloyed (alloyed by pressure / heating by contact with the die) by wire drawing to gradually reduce the nickel concentration from inside to outside. A ternary alloy plating layer of copper-zinc-nickel having the following may be provided.

【００２６】この鋼線又はこの鋼線を撚り合わせてなる
撚り線、すなわちスチールコードを埋設するゴムには、
従来のブラスめっきスチールコードにおけるものと同様
に、ゴムとの接着性を高めるために有機酸コバルト塩を
添加することが好ましい。有機酸コバルト塩としては、
ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸
コバルト、ステアリン酸コバルトなどが挙げられる。ゴ
ム１００重量部に対する有機酸コバルト塩の添加量とし
ては、コバルト元素量として０．０５〜０．８重量部で
あることが好ましい。The steel wire or a stranded wire obtained by twisting the steel wire, that is, the rubber in which the steel cord is embedded,
As in the case of the conventional brass-plated steel cord, it is preferable to add an organic acid cobalt salt in order to increase the adhesion to rubber. As organic acid cobalt salts,
Cobalt naphthenate, cobalt oleate, cobalt maleate, cobalt stearate and the like can be mentioned. The amount of the organic acid cobalt salt to be added to 100 parts by weight of rubber is preferably 0.05 to 0.8 parts by weight in terms of the amount of cobalt element.

【００２７】[0027]

【実施例】表１に示す諸元を有する素線径０．２５ｍｍ
φのワイヤを作製した（Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）。EXAMPLE A strand diameter of 0.25 mm having the specifications shown in Table 1
φ wires were prepared (A, C, D, E).

【００２８】ワイヤＡについては、めっきは通常のブラ
スめっきスチールコードの場合と同様に、最終湿式伸線
の前に行われ、めっき工程では、ニッケル、銅、亜鉛の
順に電析させた後、メカニカルアロイングを行った（伸
線速度６００ｍ／分、ワイヤ温度１５０℃〜２００
℃）。そこで、このワイヤの傾斜特性および銅−亜鉛−
ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の
測定を実施した。１．ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron m
icroscopy)による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワ
イヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深
さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した（本装置
は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで
試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の
新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返
し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するもの
である）。For the wire A, plating is performed before final wet drawing in the same manner as in the case of ordinary brass-plated steel cord. In the plating step, nickel, copper, and zinc are deposited in this order, and then mechanically. Alloying was performed (drawing speed 600 m / min, wire temperature 150 ° C to 200 ° C)
° C). Therefore, the inclination characteristics of this wire and the copper-zinc-
The following measurement was performed to confirm the presence of the nickel ternary alloy plating layer. 1. XPS (X-ray photoelectron m
The element distribution (concentration gradient) in the depth direction of the copper-zinc-nickel ternary-plated wire before and after the final wet drawing was investigated using this apparatus (this apparatus uses the measurement surface of the sample). Repeat the routine of measuring the element concentration in the sample, shaving the sample surface with Ar gas, and measuring the element concentration on the new surface of the sample surface formed by shaving, and analyzing the element concentration gradient in the sample depth direction To do that).

【００２９】測定結果を図２、図３に示す。図２は伸線
前、図３は伸線後のチャートである。FIGS. 2 and 3 show the measurement results. FIG. 2 is a chart before drawing, and FIG. 3 is a chart after drawing.

【００３０】図２、図３の横軸はスパッタリング時間
（Ａｒガスで試料を削ってスパッタしている時間）を表
し、スパッタリング時間が０秒ではめっき最表面であ
り、スパッタリング時間が長くなるほど、めっき内部を
分析していることになるため、めっきの深さ方向に置き
換えることができる。また、縦軸は各元素の濃度（％）
を表す。今回の測定の場合、５秒毎で２０回に分けてス
パッタした。The horizontal axes of FIGS. 2 and 3 represent the sputtering time (time during which the sample is sputtered with Ar gas). The sputtering time of 0 second is the outermost surface of the plating. Since the inside is analyzed, it can be replaced in the depth direction of the plating. The vertical axis represents the concentration of each element (%).
Represents In the case of this measurement, the sputtering was performed every 20 seconds every 5 seconds.

【００３１】三元めっきワイヤでは、ブラスめっき前に
ニッケルを施しているが、最終湿式伸線前では、めっき
が厚く、機械的合金化も起こっていないので、ニッケル
は表面から検出されない。一方、図３では、最終湿式伸
線後においては、機械的合金化が起こり、下地のニッケ
ルが表面に拡散するため、めっき表面からニッケルが検
出され、めっき内部に行くほど、ニッケル濃度が高くな
っていくことがわかる。以上のことから、最終湿式伸線
前後で表面プロファイルが変化し、伸線後に傾斜特性が
存在していることが確認された。２．ＸＤ（Ｘ-ray dif
fract meter)による測定ＸＤ装置は材質固有の結晶格子
ピークから、材質を定性することができる。本装置を用
いて、最終湿式伸線後の銅−亜鉛−ニッケル三元めっき
ワイヤ（図４）および、比較としてブラス（銅−亜鉛）
めっきワイヤ（図５）を測定した。In the ternary plated wire, nickel is applied before brass plating, but before final wet drawing, nickel is not detected from the surface because the plating is thick and no mechanical alloying has occurred. On the other hand, in FIG. 3, after the final wet drawing, mechanical alloying occurs and the underlying nickel diffuses to the surface, so that nickel is detected from the plating surface, and the nickel concentration becomes higher toward the inside of the plating. You can see that it goes. From the above, it was confirmed that the surface profile changed before and after the final wet drawing, and that the inclination characteristics existed after the drawing. 2. XD (X-ray dif
An XD apparatus using a fract meter can qualify a material from a crystal lattice peak specific to the material. Using this apparatus, copper-zinc-nickel ternary plated wire after final wet drawing (Fig. 4) and brass (copper-zinc) for comparison
The plated wire (FIG. 5) was measured.

【００３２】測定結果を図４、図５に示す。FIGS. 4 and 5 show the measurement results.

【００３３】横軸は回折角度（°）、縦軸は回折ピーク
の強度を表す（材質固有で結晶格子ピークがあるので、
出現したピークの角度から、材質を特定することができ
る。また、ピーク強度は全く同一条件で測定を行った場
合、測定に存在する量に比例して大きくなる）。The horizontal axis indicates the diffraction angle (°), and the vertical axis indicates the intensity of the diffraction peak.
The material can be specified from the angle of the appearing peak. Further, when the measurement is performed under exactly the same conditions, the peak intensity increases in proportion to the amount present in the measurement).

【００３４】ブラスめっきワイヤでは、ブラスのみのピ
ークが認められるが、銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワ
イヤでは、ブラス、ニッケルのピークに加え、銅−亜鉛
−ニッケル三元合金とニッケル単体のピークが認められ
る。In the case of the brass-plated wire, a peak of only the brass is recognized, but in the case of the copper-zinc-nickel ternary plated wire, in addition to the peaks of the brass and nickel, the peaks of the copper-zinc-nickel ternary alloy and the nickel alone are obtained. Is recognized.

【００３５】上記ＸＰＳ結果と併せると、めっき表面に
近いところでは、伸線時、機械的合金化が起こり、鋼線
表面（めっき内部）では、合金化していない単体のニッ
ケル層が残存していることがわかる（合金化が起こらな
ければ、三元合金ピークはなく、ニッケルとブラスのみ
のピークが検出される）。When combined with the above XPS results, mechanical alloying occurs during wire drawing near the plating surface, and a single unalloyed nickel layer remains on the steel wire surface (inside the plating). It can be seen that if no alloying occurs, there is no ternary alloy peak and only nickel and brass peaks are detected.

【００３６】以上の測定から、三元めっきの傾斜特性お
よび合金の存在、ニッケル単体層の存在が確認された。From the above measurements, it was confirmed that the gradient characteristics of the ternary plating, the presence of the alloy, and the presence of the nickel single layer were observed.

【００３７】ワイヤＣ、Ｄ、Ｅについては、常法により
めっきを行った。The wires C, D, and E were plated by a conventional method.

【００３８】これらのワイヤにつき、下記により強度
（ＭＰａ）、疲労限応力（ＭＰａ）、腐蝕疲労寿命、接
着性（初期、湿熱２週間後（湿熱２Ｗ）、湿熱３週間後
（湿熱３Ｗ））を評価した（実施例１、比較例１〜２、
従来例）。この結果を表１に示す。The strength (MPa), fatigue limit stress (MPa), corrosion fatigue life, and adhesion (initial, after 2 weeks of wet heat (2 W of wet heat), after 3 weeks of wet heat (3 W of wet heat)) of these wires are as follows. Evaluated (Example 1, Comparative Examples 1-2,
Conventional example). Table 1 shows the results.

【００３９】強度：ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従い、つか
みの間隔は２５０ｍｍ、引張強度５０ｍｍ／分で切断荷
重を求め、これを素線断面積Ｓで割り、強度とした。な
お、素線断面積Ｓはマイクロメータにより測定されたワ
イヤ径ｄよりＳ＝３．１４×ｄ² ／４で求めた。 Strength : According to JIS Z 2241, the cutting load was determined at a grip interval of 250 mm and a tensile strength of 50 mm / min, and this was divided by the strand cross-sectional area S to obtain the strength. Incidentally, wire cross-sectional area S is calculated by S = 3.14 × d ^2/4 from the wire diameter d as measured by a micrometer.

【００４０】疲労限応力：高千穂式回転曲げ疲労試験機
により下記条件にて測定した。ｎ＝５のうち、過半数が
１０⁶ サイクルまでに破断しなかったときの応力水準の
うち、最も高い応力を疲労限応力とした。この値が大き
いほど耐疲労性に優れている。 Fatigue limit stress : Measured under the following conditions using a Takachiho rotary bending fatigue tester. Of n = 5, the highest stress among the stress levels when the majority did not break by 10 ⁶ cycles was defined as the fatigue limit stress. The larger the value, the better the fatigue resistance.

【００４１】 試料形状 ： ワイヤはゴムで被覆していない状態 試験速度 ： 約３０００ｒｐｍ 環境 ： 恒温室中（２５℃、湿度３０％ＲＨ未満） 応力水準 ： ７００ＭＰａ〜１３００ＭＰａの５０ＭＰａ刻み ｎ数 ： ５腐蝕疲労寿命 ：高千穂式回転曲げ疲労試験機により下記
条件にて測定した。ｎ＝５の対数平均より腐蝕疲労寿命
を求め、これを従来例を１００とする指数で表示した。
この値が大きいほど耐腐蝕疲労性に優れている。Sample shape: wire is not covered with rubber Test speed: about 3000 rpm Environment: in a constant temperature room (25 ° C., humidity less than 30% RH) Stress level: 700 MPa to 1300 MPa in 50 MPa increments n number: 5 corrosion fatigue Life : Measured by a Takachiho rotary bending fatigue tester under the following conditions. Corrosion fatigue life was determined from the logarithmic average of n = 5, and was expressed as an index with the conventional example being 100.
The larger the value, the better the corrosion fatigue resistance.

【００４２】 試料形状 ： ワイヤは約２ｍｍ角のゴム中に埋設された状態 試験速度 ： 約３０００ｒｐｍ 試料前処理： ７０℃×９６％ＲＨの環境下に３日間放置 評価環境 ： 恒温室中（２５℃、湿度３０％ＲＨ未満） 応力水準 ： ７２０ＭＰａ ｎ数 ： ５接着性 ：ワイヤを撚り合わせ作製した１×２構造のコー
ドを用いた。ＡＳＴＭ Ｄ２２２９法を基本とした引抜
き試験を実施した。試料の埋め込み深さ５．５ｍｍ、加
硫条件１６０℃×２０分、湿熱劣化条件７０℃×９６％
ＲＨとした。なお、使用したゴムは通常のブラスめっき
の接着に用いられる汎用的なものである。引抜き力、お
よびゴム付き（１００点満点）の平均（ｎ＝５）を求め
た。数値の大きいほど接着性に優れる。Sample shape: wire embedded in rubber of about 2 mm square Test speed: about 3000 rpm Sample pretreatment: left for 3 days in an environment of 70 ° C. × 96% RH Evaluation environment: in a constant temperature room (25 ° C.) , Humidity less than 30% RH) Stress level: 720 MPa n: 5 Adhesion : A 1 × 2 structure cord prepared by twisting wires was used. A pull-out test based on the ASTM D2229 method was performed. Sample embedding depth 5.5mm, vulcanization condition 160 ° C x 20 minutes, wet heat deterioration condition 70 ° C x 96%
RH. The rubber used is a general-purpose rubber used for normal brass plating adhesion. An average (n = 5) of the pulling force and the rubber attached (out of 100 points) was determined. The larger the value, the better the adhesion.

【００４３】[0043]

【表１】 注） 「金属めっき（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｎｉ）の鋼線に対す
る重量比」の欄におけるワイヤＥの数値「０．４５」は
「Ｃｕ＋Ｚｎ」についてのものであり、ワイヤＤの数値
「０．５０」は「Ｎｉ」についてのものである。[Table 1] Note) The numerical value “0.45” of the wire E in the column “weight ratio of metal plating (Cu + Zn + Ni) to steel wire” is for “Cu + Zn”, and the numerical value “0.50” of wire D is “Ni”. Is about.

【００４４】表１から明らかなように、実施例１では、
比較例１〜２および従来例に比し、耐腐蝕疲労性および
接着性において優れている。As is clear from Table 1, in Example 1,
Compared to Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example, they are superior in corrosion fatigue resistance and adhesiveness.

【００４５】次に、表２に示す諸元を有する素線径０．
２５ｍｍφのワイヤを作製した。これらの試作ワイヤの
表２における評価結果より、金属めっき層のニッケル含
有量が鋼線重量に対して０．１重量％以上０．３５重量
％以下であり、かつ金属めっき層の銅と亜鉛との合計含
有量が鋼線重量に対して０．２５重量％以上０．４０重
量％以下であることが好ましいことがわかる。さらに、
金属めっき層におけるニッケル含有率がニッケルと銅と
亜鉛との合計含有量の２５重量％以上５０重量％以下で
あることがより好ましいことがわかる。Next, a wire diameter of 0.1 mm having the specifications shown in Table 2 was used.
A 25 mmφ wire was produced. From the evaluation results in Table 2 of these prototype wires, the nickel content of the metal plating layer is 0.1% by weight or more and 0.35% by weight or less based on the weight of the steel wire, and the copper and zinc of the metal plating layer are Is preferably 0.25% by weight or more and 0.40% by weight or less based on the weight of the steel wire. further,
It can be seen that the nickel content in the metal plating layer is more preferably 25% by weight or more and 50% by weight or less of the total content of nickel, copper and zinc.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】本発明の鋼線は、空気入りタイヤ、コンべ
ヤベルト、動力伝達ベルト、トラックベルト、ホース或
いはその他のゴム製品の補強用に使用することができ
る。The steel wire of the present invention can be used for reinforcing pneumatic tires, conveyor belts, power transmission belts, track belts, hoses or other rubber products.

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上説明したように本発明の鋼線では、
鋼線の表面にニッケルめっき層を設け、該ニッケルめっ
き層の外側に銅−亜鉛−ニッケルの三元合金めっき層を
設けた内外２層の金属めっき層を設けているために、腐
食疲労寿命（耐腐食疲労性）および湿潤時接着性の向上
が可能となる。As described above, in the steel wire of the present invention,
Since a nickel plating layer is provided on the surface of the steel wire and two inner and outer metal plating layers are provided outside the nickel plating layer and a ternary alloy plating layer of copper-zinc-nickel is provided, the corrosion fatigue life ( (Corrosion fatigue resistance) and wet adhesion can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明における空気入りタイヤの一例の子午線
方向半断面図である。FIG. 1 is a meridional half-sectional view of an example of a pneumatic tire according to the present invention.

【図２】最終湿式伸線前のスパッタリング時間と濃度と
の関係図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between sputtering time and concentration before final wet drawing.

【図３】最終湿式伸線後のスパッタリング時間と濃度と
の関係図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sputtering time after the final wet drawing and the concentration.

【図４】最終湿式伸線後の銅−亜鉛−ニッケル三元めっ
きワイヤの回折角度と回折ピークの強度との関係図であ
る。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the diffraction angle of a copper-zinc-nickel ternary plated wire after final wet drawing and the intensity of a diffraction peak.

【図５】最終湿式伸線後のブラス（銅−亜鉛）めっきワ
イヤの回折角度と回折ピークの強度との関係図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the diffraction angle of a brass (copper-zinc) plated wire after final wet drawing and the intensity of a diffraction peak.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｔ タイヤ １ ビード部 ２ サイドウオール ３ トレッド ４ カーカス層 ５ ビードコア ６ ビードフィラー ７ ベルト層 T tire 1 bead part 2 side wall 3 tread 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾ノ井 秀一 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 蜂須賀 俊次 岩手県北上市北工業団地７番１号 東京製 綱株式会社内 (72)発明者 高橋 修 岩手県北上市北工業団地７番１号 東京製 綱株式会社内 (72)発明者 福村 雅人 岩手県北上市北工業団地７番１号 東京製 綱株式会社内 Ｆターム(参考） 3B153 AA01 CC52 CC60 FF12 FF16 GG05 GG07 GG13 4K024 AA03 AA05 AA09 AA15 AB02 AB03 BA02 BB28 BC03 DB01 DB07 GA04 GA16  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shuichi Onoi 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Works (72) Inventor Shunji Hachisuka 7-1 Kita Industrial Park, Kitakami-shi, Iwate Prefecture No. Tokyo-made Tuna Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Takahashi 7-1, Kita-Kami Industrial Park, Kitakami-shi, Iwate Prefecture Tokyo-made Tuna Co., Ltd. F Term (Reference) 3B153 AA01 CC52 CC60 FF12 FF16 GG05 GG07 GG13 4K024 AA03 AA05 AA09 AA15 AB02 AB03 BA02 BB28 BC03 DB01 DB07 GA04 GA16

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 鋼線の表面にニッケルめっき層を設け、
該ニッケルめっき層の外側に銅−亜鉛−ニッケルの三元
合金めっき層を設けた内外２層の金属めっき層を設けて
なり、前記三元合金めっき層におけるニッケル濃度が内
側から外側に向けて漸減する傾斜特性を有する鋼線。A nickel plating layer is provided on a surface of a steel wire,
Two inner and outer metal plating layers provided with a copper-zinc-nickel ternary alloy plating layer outside the nickel plating layer, and the nickel concentration in the ternary alloy plating layer gradually decreases from the inside to the outside. Steel wire with inclined characteristics. 【請求項２】 前記金属めっき層のニッケル含有量が鋼
線重量に対して０．１重量％以上０．３５重量％以下で
あり、前記三元合金めっき層を構成する銅と亜鉛との重
量比（銅／亜鉛）が６０／４０〜７０／３０であって、
前記金属めっき層の銅と亜鉛との合計含有量が鋼線重量
に対して０．２５重量％以上０．４０重量％以下である
請求項１記載の鋼線。2. The weight of copper and zinc constituting the ternary alloy plating layer, wherein the nickel content of the metal plating layer is 0.1% by weight or more and 0.35% by weight or less based on the weight of the steel wire. The ratio (copper / zinc) is 60 / 40-70 / 30,
The steel wire according to claim 1, wherein the total content of copper and zinc in the metal plating layer is 0.25% by weight or more and 0.40% by weight or less based on the weight of the steel wire. 【請求項３】 前記金属めっき層におけるニッケル含有
率がニッケルと銅と亜鉛との合計含有量の２５重量％以
上５０重量％以下である請求項１又は２記載の鋼線。3. The steel wire according to claim 1, wherein the nickel content of the metal plating layer is 25% by weight or more and 50% by weight or less of the total content of nickel, copper and zinc. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の鋼線
を撚り合わせてなる撚り線。4. A stranded wire formed by twisting the steel wires according to claim 1. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の鋼線
又は請求項４記載の撚り線を用いたコード・ゴム複合
体。5. A cord-rubber composite using the steel wire according to claim 1 or the stranded wire according to claim 4. 【請求項６】 鋼線の表面にニッケルめっきを施し、そ
の上に銅、亜鉛の順にめっきを施した後に銅と亜鉛を合
金化させてブラスめっき層を形成させ、ついで、伸線加
工することにより前記ニッケルめっきの一部とブラスめ
っきとをメカニカルアロイングさせてニッケル濃度が内
側から外側に向けて漸減する傾斜特性を有する銅−亜鉛
−ニッケルの三元合金めっき層を生じさせる鋼線の製造
方法。6. A method of forming a brass plating layer by applying nickel plating to a surface of a steel wire, plating copper and zinc in that order, and then alloying copper and zinc to form a brass plating layer. Production of a steel wire that mechanically alloys a part of the nickel plating and the brass plating to produce a copper-zinc-nickel ternary alloy plating layer having a gradient characteristic in which the nickel concentration gradually decreases from the inside to the outside. Method.