JP2002069409A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期粘着力、耐久性、再剥離性に優れ、更に
剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた再剥離型粘着剤組
成物を提供すること。 【解決手段】 エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とす
る再剥離型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、ガラス
板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防
止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接
着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘
着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板、ガラス板、プラスチック
板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シー
トが用いられたりしている。

【０００３】これらの粘着シートに用いられる粘着剤は
被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後
（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘
着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の
残存）が無いという性質を持つことが必要であり、更に
は金属板を被着体とする場合では金属面に対する非腐食
性等も必要である。

【０００４】かかる用途の粘着剤として、例えば、特
開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤と
ウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射
硬化性粘着剤が、特開昭６２−１５３３７６号公報で
は、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量
を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘
着剤が提案されている。

【０００５】又、特開昭５３−１２１８３２号公報で
は、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成
分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子
あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤
中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合さ
せたものが、特開平１−２５１７３７号公報では、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エ
ポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは
２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有す
るアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物
を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案さ
れており、特開平２−１８７４７８号公報では、分子
内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性
ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分と
する粘着剤が、特開２０００−４４８９０号公報で
は、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。

【０００６】更に、特開２０００−４４８８９号公報
では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
開示技術を検討した結果、及びの開示技術において
は、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認め
られるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存
（糊残り）し汚染するという問題があり、及びの開
示技術においては、官能基としてカルボキシル基を含む
系では金属への腐食性が大きく、水酸基を含む系では硬
化前に充分な粘着力が得られなかったり、又高温下での
長時間の使用において粘着シートが被着体より浮いたり
剥がれたりするなどの耐久性に劣るという問題がある。

【０００８】更に、及びの開示技術においても、カ
ルボキシル基を官能基として含むアクリル系粘着剤では
金属への腐食性の問題や糊残りによる汚染性の問題が生
じる恐れがある。又、の開示技術についても糊残りに
よる汚染性の問題が生じる恐れがあり、〜の開示技
術ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が
求められる。

【０００９】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優
れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた再剥離型
粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレ
ン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル
系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）
を含有してなる再剥離型粘着剤組成物が、上記目的に合
致することを見出し、本発明を完成した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用するアクリル系粘着剤（Ａ）は、
分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル
系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する
官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）
（官能基含有不飽和化合物という）を反応させて、アセ
トアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）の分子内、
通常は側鎖にエチレン性不飽和基が導入されてなる構造
のものである。

【００１２】かかる分子内に官能基を持ったアセトアセ
チル基含有アクリル系重合体（ａ１）は、例えば次の方
法により製造することができる。

【００１３】（１）アセトアセチル基含有エチレン性不
飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ロ）、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽
和モノマー（ハ）を共重合する。ここで、アセトアセチ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）は、例えば次
の方法によって製造される。

【００１４】（１−１）官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ニ）にジケテンを反応させる。該官能基として
はヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、
カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不
飽和モノマー（ニ）として好適なものは、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等である。

【００１５】（１−２）該官能基含有エチレン性不飽和
モノマー（ニ）とアセト酢酸エステルとをエステル交換
反応する。

【００１６】上記の（１−１）の場合のジケテンの反応
は、無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性
塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルス
ズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。上
記の（１−２）アセト酢酸エステルの反応は、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在
下に行うことが好ましい。

【００１７】又、官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ロ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマー
ル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等の
カルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含
有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和
モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等
のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）
アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタク
リルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリル
アミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミ
ノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメ
タクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あ
るいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー等が
挙げられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマ
ー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽
和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、ア
ミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。

【００１８】その他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）
としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特には
アルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例
として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】又、更にエチレン性不飽和モノマー（ハ）
として、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルビ
ニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチル
アンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレ
ン等も挙げられる。

【００２０】かくしてアセトアセチル基含有エチレン性
不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（ハ）を共重合して、分子内に官能基を持ったアセトア
セチル基含有アクリル系重合体（ａ１）が得られる。

【００２１】かかる共重合に当たっては、有機溶媒中
に、上記アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（ハ）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混
合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４
〜２０時間重合する。

【００２２】かかるアセトアセチル基含有エチレン性不
飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（ハ）の含有割合しては、特に限定されないが、アセト
アセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）が０．
０１〜４０重量％（好ましくは０．１〜１０重量％）、
官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）が０．０５
〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）、その
他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）が５０〜９９重量
％（好ましくは６０〜９２重量％）であることが好まし
い。

【００２３】又、アセトアセチル基含有アクリル系重合
体（ａ１）を得る方法としては、上記（１）の方法に限
定されることなく、例えば、以下の（２）〜（４）の方
法により得られるアセトアセチル基含有アクリル系重合
体中に官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）も含
有させておくことでも行うことができる。

【００２４】（２）官能基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ニ）を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させ
る。該反応は、例えば溶液状の共重合体にジケテンを添
加して加熱撹拌すればよい。 （３）アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基
（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性
不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢
酸エステルとをエステル交換反応する。 （４）アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレ
ン性不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。

【００２５】次に、上記分子内に官能基を持ったアセト
アセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）に、分子内に
上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基と
を有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物とい
う）を反応させる。

【００２６】官能基含有不飽和化合物（ａ２）として
は、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含
有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、
イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不
飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン
酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更には
グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と
水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能
基の反応性に応じて適宜選択される。

【００２７】例えば、アセトアセチル基含有アクリル系
重合体（ａ１）中の官能基がカルボキシル基の場合はグ
リシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有
不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシア
ネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル
基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド
基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合は
グリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられ
る。

【００２８】かかる分子内に官能基を持ったアセトアセ
チル基含有アクリル系重合体（ａ１）と官能基含有不飽
和化合物（ａ２）の反応は、特に制限されないが、通常
２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に
応じて適宜触媒を使用してもよい。

【００２９】又、分子内に官能基を持ったアセトアセチ
ル基含有アクリル系重合体（ａ１）の反応活性点は全て
官能基含有不飽和化合物（ａ２）と反応させてしまって
もよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着
力や凝集力の向上の点で好ましい。

【００３０】かくして本発明のエチレン性不飽和基及び
アセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）が
得られるが、かかるアクリル系粘着剤（Ａ）において、
本発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分
子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数が
０．１〜１００個であることが好ましく、更には１〜５
０個、特には１〜１０個であることが好ましい。かかる
個数が０．１個未満では紫外線或いは放射線を照射させ
た後の粘着力の低下が不充分となり、１００個を越える
と紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなった
り、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて剥離時に粘着剤の
ワレやカケが起こり好ましくない。

【００３１】又、アクリル系粘着剤（Ａ）において、本
発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）中に占めるアセ
トアセチル基の含有量が０．０１〜４０重量％であるこ
とが好ましく、更には０．１〜２５重量％、特には１〜
１５重量％であることが好ましい。かかる含有量が０．
０１重量％未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着体面
に残存する恐れがあり、４０重量％を越えると粘着剤組
成物が硬くなり過ぎて好ましくない。

【００３２】アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量
については、特に限定されないが、２０万〜１５０万で
あることが好ましく、更には４０万〜１００万が好まし
い。かかる重量平均分子量が２０万未満では再剥離時に
粘着剤組成物が被着体面に残存する傾向にあり、１５０
万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなり
好ましくない。

【００３３】本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）と
しては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサ
ントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げら
れるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に
用いられる。

【００３４】かかる光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、エ
チレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアク
リル系粘着剤（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０
重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜
５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満
では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低
下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると
被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因と
なり好ましくない。

【００３５】更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）と
しては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリト
ール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポ
キシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−ア
ジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−
トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジ
ン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラ
ミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キ
シリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレン
ジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリ
イソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキ
ザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテ
トラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラ
アミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミ
ド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、
スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、
パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチ
ルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金
属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネー
ト系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好
適に用いられる。

【００３６】かかる架橋剤（Ｃ）の含有量は、エチレン
性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系
粘着剤（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量
部に対して０．００５〜１０重量部であることが好まし
く、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる
含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放
射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物
が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、
紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行して
しまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十
分でないことがあり好ましくない。

【００３７】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の
エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するア
クリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤
（Ｃ）を含有してなるわけであるが、該再剥離型粘着剤
組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合
（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されな
い。

【００３８】この時用いられる溶剤としては、アクリル
系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）
を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等
が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点か
ら酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。

【００３９】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が
得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、
上記アクリル系粘着剤（Ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹
脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フ
ェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油
樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系
樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放
射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物
を添加することができる。

【００４０】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５
℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。

【００４１】かかる基材としては、紫外線等が透過する
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着
色フィルムが挙げられる。

【００４２】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属
板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等
の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用
或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられ
るものである。

【００４３】例えば、被着体の表面を保護する時には充
分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が
行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材
側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着
力を低下させて再剥離する。

【００４４】紫外線照射を行う時の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ
ト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５
〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ
／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、
光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によって
も異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒で
もよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１００
０Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜
５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

【００４５】硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７
による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても
変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましく
は５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜
３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。又、半導体ウエハの
一時保護の場合では、硬化前で１５０ｇ／２５ｍｍ以
上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥
離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。

【００４６】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物
は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有す
るアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架
橋剤（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下で
の耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非
腐食性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス
板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着
用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半
導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常
に有用である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。

【００４８】実施例１ ［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリ
ル系重合体（ａ１）］２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒として
トリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温
後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下
し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基
の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを得た。

【００４９】次に、ブチルアクリレート７０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２０部、上記アセトアセチ
ル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び酢
酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、
酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時
間反応し、トルエンにて希釈してアセトアセチル基含有
アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％、粘度１
２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００５０】［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］得られたアセト
アセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分
４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０
０６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を
仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエン
にて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したア
クリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９０
０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００５１】かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均
分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平
均分子量１万当たり２．６個、アセトアセチル基の含有
量は８．６重量％であった。尚、重量平均分子量はゲル
パーミションクロマトグラフィーで測定した。

【００５２】［再剥離型粘着剤組成物の製造］紫外線の
遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に
トルエン３０部、上記アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹
脂分３５％）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イル
ガキュア１８４」）１部、トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液
（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５
Ｅ」）０．２５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥
離型粘着剤組成物溶液を得た。得られた再剥離型粘着剤
組成物について、下記の如く粘着シートを作製し、以下
の各物性を評価した。

【００５３】［粘着シートの作製］紫外線の遮断された
状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処
理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の
厚みが２０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間
加熱乾燥した。その後基材となる１１０μｍポリオレフ
ィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージング
することにより粘着シートを得た。

【００５４】（初期粘着力）上記粘着シートを被着体
（ＳＵＳ板、ガラス板）に貼着して、０．５時間放
置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射
前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【００５５】（耐久性）上記粘着シートを、被着体（
ＳＵＳ板、ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２
５ｍｍになるように貼着し、２０℃で１日間放置した後
更に６０℃で１日間放置する工程を５サイクル行った後
の被着体からの粘着シートの浮き具合を観察した。評価
基準は下記の通りである。 ○・・・浮きは見られなかった ×・・・浮きが見られた

【００５６】（再剥離性）上記粘着シートを被着体（
ＳＵＳ板、ガラス板）に貼着して、１時間放置した
後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ
²）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ
０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度
（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【００５７】（耐汚染性）異物が付着していない４イン
チ角の被着体（ＳＵＳ板、ガラス板）の表面に上記
粘着シートを貼着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１
時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５
０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、その後被着体の表面から粘着
シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残
存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査
装置を用いて測定し、下記の通り評価した。 ○・・・４個以下 △・・・５〜２９個 ×・・・３０個以上

【００５８】（非腐食性）上記粘着シートを銅板に貼着
して、６０℃、６５％ＲＨの暗室に１週間放置した後、
２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置し、紫外線照
射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、
銅板から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブラン
クの銅板と目視にて比較し、下記の通り評価した。 ○・・・ブランクの銅板表面と変わらない △・・・銅板表面がわずかに変色して、若干の腐食が見
られた ×・・・銅板表面が著しく変色して、かなりの腐食が見
られた

【００５９】実施例２ 実施例１において、エチレン性不飽和基及びアセトアセ
チル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く
変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を
得、実施例１と同様の評価を行った。

【００６０】［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］実施例１におい
て、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（ａ２）を１１．５部に変更し、側鎖にエチレン性不飽
和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１
０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着
剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ
（２５℃））を得た。かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の
重量平均分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数
は重量平均分子量１万当たり４．６個、アセトアセチル
基の含有量は７．０重量％であった。

【００６１】実施例３ ［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリ
ル系重合体（ａ１）］ブチルアクリレート７５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２０部、実施例１で用い
たアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を
加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアセト
アセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分
４０％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得
た。

【００６２】［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］得られたアセト
アセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分
４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０
０６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を
仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエン
にて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したア
クリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９０
０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００６３】かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均
分子量は５６万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平
均分子量１万当たり２．５個、アセトアセチル基の含有
量は４．３重量％であった。上記アクリル系粘着剤
（Ａ）溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着
剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。

【００６４】実施例４ 実施例３において、エチレン性不飽和基及びアセトアセ
チル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く
変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を
得、実施例１と同様の評価を行った。

【００６５】［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］実施例３におい
て、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（ａ２）を１１．２部に変更し、側鎖にエチレン性不飽
和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１
０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着
剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８５０ｍＰａ・ｓ
（２５℃））を得た。かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の
重量平均分子量は５７万で、エチレン性不飽和基の個数
は重量平均分子量１万当たり４．５個、アセトアセチル
基の含有量は３．１重量％であった。

【００６６】実施例５ 実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキ
ュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チ
バガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１部に変更
した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実
施例１と同様の評価を行った。

【００６７】実施例６ 実施例１において、トリメチロールプロパンのトリレン
ジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）
（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
を、ポリアミド系化合物（日本合成化学工業社製、「コ
ーポニールＮ−３３３１」）０．２５部に変更した以外
は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と
同様の評価を行った。

【００６８】比較例１ 実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重
合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反
応させることなく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキ
ュア１８４」）１．１４部、トリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶
液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５
Ｅ」）０．２９部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥
離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行
った。

【００６９】比較例２ ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱
還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反
応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエ
ン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈し
てアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１５００
０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た後、該アクリル系重合
体溶液（樹脂分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−
ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチル
エーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物とし
て２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ
２）７．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、
最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基
を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モ
ル％付加したアクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘
度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００７０】かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量
は５２万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子
量１万当たり３．３６個であった。上記アクリル系粘着
剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組
成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。

【００７１】比較例３ ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０
部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を
加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリ
ル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ
・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂
分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．
００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）１．９部
を仕込み、５０℃で３０時間反応させて、最後にトルエ
ンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加した
アクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘度２８００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００７２】かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量
は４９万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子
量１万当たり０．７８個であった。上記アクリル系粘着
剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組
成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。

【００７３】比較例４ ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０
部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を
加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリ
ル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ
・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂
分３５％）１００部に、下記のウレタンアクリレート２
５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８
４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのトリレン
ジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）
（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘
着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。

【００７４】［ウレタンアクリレート］イソホロンジイ
ソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチ
ルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル
０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平
均分子量１３００のウレタンアクリレートを得た。

【００７５】比較例５ 実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重
合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反
応させることなく、上記比較例４で用いたウレタンアク
リレート２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュ
ア１８４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘
着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００７６】 〔表１〕 初期粘着力 耐久性 再剥離性 耐汚染性 非腐食性 (g/25mm) (g/25mm) 実施例１ 520 520 ○ ○ 20 20 ○ ○ ○ 〃 ２ 810 820 ○ ○ 14 15 ○ ○ ○ 〃 ３ 505 515 ○ ○ 20 20 ○ ○ ○ 〃 ４ 750 770 ○ ○ 15 15 ○ ○ ○ 〃 ５ 500 510 ○ ○ 21 22 ○ ○ ○ 〃 ６ 550 565 ○ ○ 18 19 ○ ○ ○ 比較例１ 340 345 ○ ○ 150 160 △ △ ○ 〃 ２ 170 180 × × 13 12 ○ ○ ○ 〃 ３ 330 340 ○ ○ 60 65 ○ ○ × 〃 ４ 310 310 ○ ○ 20 22 △ △ × 〃 ５ 430 435 ○ ○ 12 13 △ △ ○

【００７７】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、エチ
レン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリ
ル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤
（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下での耐
久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食
性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、
プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の
粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体
固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有
用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EB112 EB132 EC032 EC062 EF301 EF311 EG002 FA231 GA05 GA06 GA07 GA11 GA13 GA22 GA25 HB17 HB19 HC04 HC05 HC09 HC22 HC25 HD19 HD41 JA09 JB09 KA13 KA16 LA06 LA07 LA08 MA02 MA05 MA10 MB05 PA20 PA42

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
   基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤
   （Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とす
   る再剥離型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
   基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）において、該
   アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量１万当たりに
   占めるエチレン性不飽和基の個数が０．１〜１００個で
   あることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組
   成物。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和基及びアセトアセチル
   基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）において、該
   アクリル系粘着剤（Ａ）中に占めるアセトアセチル基の
   含有量が０．０１〜４０重量％であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、エチレ
   ン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアク
   リル系粘着剤（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０
   重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
   載の再剥離型粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 架橋剤（Ｃ）の含有量が、エチレン性不
   飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアクリル系
   粘着剤（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量
   部に対して０．００５〜１０重量部であることを特徴と
   する請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤組成
   物。