JP2002069116A - Catalyst for propylene polymerization and method for producing propylene polymer using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for propylene polymerization which can give a polymer having excellent polymer properties with high activity at a low cost, and to provide a method for producing a propylene polymer. SOLUTION: The catalyst for polyolefin containing propylene polymerization is obtained by adding an olefin to a product obtained by bringing the following components (A) and (B) into contact with each other and performing the prepolymerization. Component (A): a metallocen compound of groups 4-6 of the Periodic Table, Component (B): a layer ion exchangeable silicate treated by an organic metallic compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン重合用触
媒、並びに該触媒を用いたプロピレン重合体または共重
合体の製造法に関する。更に詳しくは、重合活性を向上
させた予備重合触媒、及びそれを用いたプロピレン重合
体もしくは共重合体の製造法に関するものである。The present invention relates to a catalyst for propylene polymerization, and a method for producing a propylene polymer or copolymer using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a prepolymerization catalyst having improved polymerization activity, and a method for producing a propylene polymer or copolymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メチルアルモキサンを使用せず、粘土鉱
物をメタロセン錯体の活性化剤として使用する技術が、
特開平５−３０１９１７で報告されている。さらに、粒
子性状を改良するために前重合を行う方法が、特開平５
−２９５０２２で提案されている。さらに、特定の条件
で処理した粘土を使用して、プロピレンによる予備重合
を行うことで、粉体性状の改良と同時に活性を向上させ
る技術等も報告されている（特開平１０−１６８１０
９，特開平１０−１６８１１１）。しかしながら、これ
までの技術では、工業的にプロピレン系ポリマーの製造
を実施する上で、メタロセン錯体及び助触媒のコストに
見合うだけの触媒活性が発現しているとはいえず、触媒
製造コストの低減と共に、さらなる触媒の高活性化が期
待されている。2. Description of the Related Art A technique using a clay mineral as an activator of a metallocene complex without using methylalumoxane has been proposed.
It is reported in JP-A-5-301917. Further, a method of performing prepolymerization in order to improve the particle properties is disclosed in
-295022. Further, a technique has been reported in which prepolymerization with propylene is performed using a clay treated under specific conditions to improve the powder properties and at the same time to increase the activity (Japanese Patent Laid-Open No. 10-16810).
9, JP-A-10-168111). However, with the conventional technology, it cannot be said that the catalyst activity that is commensurate with the cost of the metallocene complex and the co-catalyst has been expressed in industrially producing a propylene-based polymer, and the cost of catalyst production has been reduced. At the same time, further activation of the catalyst is expected.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストにて得ることが出
来るプロピレン重合用触媒並びにポリプロピレン重合体
の製造法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst for propylene polymerization and a process for producing a polypropylene polymer, which can obtain a polymer having high activity and excellent polymer properties at low cost.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
行った結果、特定の有機金属化合物で処理されたイオン
交換性層状珪酸塩をメタロセン化合物と組み合わせた触
媒を使用することにより、予備重合段階において従来は
多量に必要とされていた有機アルミニウム化合物の使用
量を、ゼロあるいは少量使用するだけで、得られるポリ
マーの粉体性状を損なうことなく高活性が発現すること
を見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found that by using a catalyst obtained by combining an ion-exchanged layered silicate treated with a specific organometallic compound with a metallocene compound, The present inventors have found that a high activity is exhibited without impairing the powder properties of the obtained polymer by using only a small amount or only a small amount of the organoaluminum compound conventionally required in a large amount in the polymerization step. Was completed.

【０００５】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第一の要旨は、下記成分（Ａ）及び
（Ｂ）を接触して得られる生成物に、オレフィンを添加
して予備重合して成るポリオレフィン含有プロピレン重
合用触媒に存する。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩[0005] The present invention has been completed based on the above findings, and the first gist of the present invention is to add an olefin to a product obtained by contacting the following components (A) and (B). Prepolymerized polyolefin-containing propylene polymerization catalyst. Component (A): Metallocene compound of Groups 4 to 6 of the periodic table Component (B): Ion-exchangeable layered silicate treated with an organometallic compound

【０００６】その第二の要旨は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られる生成物に、オレフ
ィンを添加して予備重合して成るポリオレフィン含有プ
ロピレン重合用触媒に存する。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物：１
モル 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩：１０³〜１０⁷ｇ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物：１０モル未満The second gist is that the following component (A):
The product obtained by contacting (B) and (C) is a polyolefin-containing propylene polymerization catalyst obtained by adding olefin and prepolymerizing the product. Component (A): metallocene compound of Groups 4 to 6 of the periodic table: 1
Molar Component (B): Ion-exchanged layered silicate treated with an organometallic compound: 10 ³ to 10 ⁷ g Component (C): Organoaluminum compound: less than 10 mol

【０００７】その第三の要旨は、先に記載のプロピレン
重合用触媒を使用することを特徴とするプロピレン重合
体または共重合体の製造法に存する。A third aspect of the present invention resides in a method for producing a propylene polymer or copolymer, which comprises using the above-described catalyst for propylene polymerization.

【０００８】[0008]

【実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［プロピレン重合用触媒］本発明は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られる生成物に、オレフ
ィンを添加して予備重合をおこなう際に、成分（Ｃ）の
使用量が成分（Ａ）１モルに対して０以上１０モル未満
であることを特徴とするプロピレン重合用触媒である。
即ち、予備重合において、（Ｃ）成分を全く使用しない
か、使用するとしても、その上限が１０モル未満である
ことに特徴がある。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail. [Propylene polymerization catalyst] The present invention provides the following component (A):
When prepolymerization is carried out by adding an olefin to the product obtained by contacting (B) and (C), the amount of component (C) used is 0 to 10 mol per 1 mol of component (A). Is a catalyst for propylene polymerization.
That is, in the prepolymerization, the component (C) is not used at all, or even if it is used, its upper limit is less than 10 mol. Component (A): Metallocene compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table Component (B): Ion-exchangeable layered silicate treated with an organometallic compound Component (C): Organoaluminum compound

【０００９】［成分（Ａ）の説明］本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。か
かる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）で表される化合物である。[Description of Component (A)] The metallocene compound used in the present invention is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. Preferred as such transition metal compounds are compounds represented by the following general formulas (1) and (2).

【００１０】[0010]

【化１】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化２】 Embedded image

【００１２】（式中、ＡおよびＡ' は、置換基を有して
もよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよ
びＡ' は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二
つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基
を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子
またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員
環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、
ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素
含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同
一でも異なっていてもよい）を示す。）Wherein A and A ′ each represent a conjugated 5-membered ring ligand which may have a substituent (A and A ′ may be the same or different in the same compound); Represents a bonding group bridging two conjugated five-membered ligands at any position, Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and Q ′ represents Shows a binding group bridging any position of the conjugated five-membered ligand and Z,
M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table,
X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group (X and X ′ may be the same or different in the same compound) Show. )

【００１３】ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なってもよい
ことは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ
およびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するも
の［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即
ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているも
のであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１
〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この
炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と
結合していても、またこれが複数存在するときにその内
の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペン
タジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者
の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合し
て該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原
子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、および縮合七員環を形成していているもの、即ちア
ズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。A and A 'are conjugated five-membered ring ligands;
As described above, these may be the same or different in the same compound. This conjugated five-membered ring ligand (A
And specific examples of A ′) include a conjugated carbon 5-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. Those cyclopentadienyl groups having five hydrogen atoms [C ₅ H ₅ -] is an even better, also, its derivatives, i.e. some of its hydrogen atoms be those which are substituted with a substituent Is also good. Examples of the substituent include carbon atoms of 1
To 40, preferably 1 to 30 hydrocarbon groups. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, when two or more of them are present, two of them are bonded at the other end (ω-end) to form cyclopentadienyl. It may form a ring with a part of the enyl. Examples of the latter include two substituents each bonded at the ω-terminal to share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a fused six-membered ring, That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and a group forming a fused seven-membered ring, that is, an azulenyl group and a tetrahydroazulenyl group can be mentioned.

【００１４】即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環
配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。That is, specific examples of the conjugated five-membered ring ligand represented by A and A 'include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, azulenyl group and the like. . Among them, preferred is an azulenyl group.

【００１５】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ¹
〜Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。As the substituent on the cyclopentadienyl group, in addition to the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom group such as fluorine, chlorine, and bromine; 12 alkoxy groups, for example, -Si (R
¹ ) a silicon-containing hydrocarbon group represented by (R ² ) or (R ³ ),
Phosphorus-containing hydrocarbon group represented by ^{P (R 1) (R 2} ) or -B (R ¹⁾ include boron-containing hydrocarbon group represented by (R ^2),. When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. R ¹ described above
To R ³ may be the same or different and have 1 to 2 carbon atoms.
4, preferably 1 to 18 alkyl groups.

【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の
位置で架橋する結合性基を、Ｑ'は、共役五員環配位子
の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表
す。ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、ジエ
チルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン
基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）
ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウ
ムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇ
ｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ｐ、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される
基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシ
リレン基類である。Q represents an arbitrary group between the two conjugated five-membered ring ligands.
Q 'is a conjugated five-membered ring ligand
Table 1 shows a bonding group that bridges any position of
You. Specific examples of Q and Q 'include (a) methylene
Group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmeth
Tylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group
Alkylene groups, such as (ii) dimethylsilylene group, die
Tylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenylsilyl group
Rylene group, methyl ethyl silylene group, methyl phenyl
Rylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene
Group, silylene group such as tetramethyldisilylene group, (c)
Germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum
And more specifically, (CH_Three)_TwoG
e, (C₆H_Five)_TwoGe, (CH_Three) P, (C ₆H_Five) P,
(C_FourH₉) N, (C₆H_Five) N, (C_FourH₉) B, (C
₆H_Five) B, (C₆H_Five) Al (C₆H_FiveO) indicated by Al
And the like. Preferred are alkylene groups and silyl groups.
Rylene groups.

【００１７】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｚは
窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ
原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水
素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオ
ウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオア
ルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の珪
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭
素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。M is a metal atom transition metal selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a metal atom belonging to Group 4 of the periodic table;
Specifically, titanium, zirconium, hafnium and the like are used. Particularly, zirconium and hafnium are preferable. Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Preferred specific examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 40, preferably 1-1
A nitrogen-containing hydrocarbon group of 8; a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40, preferably 1 to 18 carbon atoms; a hydrogen atom; chlorine, bromine; and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【００１８】ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、ま
たはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メ
チル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ
素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なっても
よい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭
素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and diphenyl. 1 carbon atom such as phosphino group
And a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a phosphorus-containing hydrocarbon group of 1 to 12, preferably 1 to 12, or a trimethylsilyl group or a bis (trimethylsilyl) methyl group. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group, particularly those having 1 to 8 carbon atoms, and an amino group are preferred.

【００１９】（イ） 一般式（１）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−
ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６
−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、(A) As the compound represented by the general formula (1), for example, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2,4- Dimethyl-4H-
Azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-methyl-4-isopropyl-4H)
-Azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-methyl-4-phenyl-4H-
Azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis [1- {2-methyl-4- (4-
Fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl- 4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-sec-)
Butyl-4H-azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-methyl-4,6
-Diisopropyl-4H-azulenyl) zirconium dichloride;

【００２０】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメ
チル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、Methylphenylsilylenebis {1- (2-)
Methyl-4H-azulenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis {1- (2,4-dimethyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride;
Methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-
Phenyl-4H-azulenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-
4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1-
{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, Methylphenylsilylene bis [1- {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azulenyl}]
Zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis {1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azulenyl)} Zirconium dichloride,

【００２１】ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−
エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis {1- (2-ethyl-
4-isopropyl-4H-azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-
Ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (4-fluorophenyl)-
4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-)
sec-butyl-4H-azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4)
-Cyclohexyl-4H-azulenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,

【００２２】ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−
フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウムジクロリドジメチルゲルミレン
ビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、トリ
メチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthracenyl) -4H-azulenyl}]
Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1-
{2-ethyl-4- (2-anthracenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-anthracenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-
Phenanthryl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) -4H-azulenyl}]
Zirconium dichloride, dimethylmethylenebis @ 1-
[2-Methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] {zirconium dichloride dimethylgermylene bis} 1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl)-
4H-azulenyl] {zirconium dichloride, ethylenebis} 1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl)
-4H-azulenyl] zirconium dichloride, trimethylene bis {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride,

【００２３】ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−
（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−
ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４
−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニ
ウムジクロリド、Dimethylsilylenebis {1- [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (2-fluoro -4-biphenylyl) -4H-azulenyl] {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- [2-ethyl-4-
(2-Fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl] {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- [2-methyl-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4)
-Biphenylyl) -4H-azulenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- [2-
i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl] {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylene bis} 1- [2-ethyl-4
-(9-anthryl) -4H-azulenyl] zirconium dichloride,

【００２４】ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−
メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペン
タフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylene {1- [2-methyl-4]
-(4-biphenylyl) -4H-azulenyl]｝ ｛1-
[2-Methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl] {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H
-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl] {zirconium dichloride, dimethylsilylene} 1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} 1- (2-
Methyl-4,5-benzoindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-
4-phenyl-6-isopropyl-4H-azulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4,6-diphenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2- Methyl-4- (pentafluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) -4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-7-fluoro-4H-azulenyl)} zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-indolyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-dimethylborano-4-indolyl-4H-)
Azulenyl) zirconium dichloride,

【００２５】ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル
−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホン酸）、ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3,5-bistrifluoromethylphenyl)-
4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4)
H-azulenyl) {zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-
(Azulenyl) {zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis} 1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium chlorodimethylamide, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4)
H-azulenyl) {zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid), dimethylsilylenebis} 1- (2-
Methylindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2,4-dimethylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropylindenyl)}
Zirconium dichloride,

【００２６】ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジ
メチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−se
c−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイ
ソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5
-Benzoindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (2,6 -Dimethylphenyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-se)
c-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ｛1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)｝ zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis ｛1- (2-methylindenyl)｝ zirconium dichloride , Methylphenylsilylenebis {1- (2,4-dimethylindenyl)} zirconium dichloride, diphenylsilylenebis {1- (2
-Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,

【００２７】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、Methylphenylsilylenebis {1- (2-)
Methyl-4,5-benzoindenyl) {zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis {1- (2
-Methyl-4-isopropylindenyl) {zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis} 1- (2
-Methyl-4,6-diisopropylindenyl) {zirconium dichloride, diphenylsilylenebis} 1-
(2-methyl-4-phenylindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4) −
Phenylindenyl) zirconium dichloride,

【００２８】ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−se
c−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘ
キシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4-
(1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-se)
c-butylindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-naphthyl) indenyl {} Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthryl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-anthryl) indenyl}] Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis [1- ｛2-e Le-4- (1-phenanthryl)
Indenyl｝) zirconium dichloride,

【００２９】ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル
−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４
−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} 1- (2- Methyl-
4,5-benzoindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4, 6-diphenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4
-(Pentafluorophenyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)}
Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis ｛1-
(2-ethyl-4-phenyl-7-fluoroindenyl) {zirconium dichloride, dimethylsilylenebis} 1- (2-ethyl-4-indolylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1-
(2-dimethylborano-4-indolylindenyl)｝
Zirconium dichloride,

【００３０】ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル
−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）イ
ンデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリレンビス｛１
−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン酸）、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホン酸）、Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3,5-bistrifluoromethylphenyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) ) {Zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis} 1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium methyl chloride, dimethylsilylenebis
-(2-ethyl-α-acenaphthoindenyl) {zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis} 1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4) -Phenylindenyl) {zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chlorodimethylamide, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid), dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4)
-Phenylindenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid),

【００３１】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−
エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−
６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−
インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２
−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、Ethylene-1,2-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylene-
1,2-bis {1- (2,4-dimethylindenyl)}
Zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis ｛1
-(2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- (2-
Ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-
4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl-4-
(1-Naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, isopropylidenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl) −
6-isopropylindenyl) zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-)
(Indolylindenyl)｝ zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis ｛1- (2-methyl-4H-azulenyl)｝ zirconium dichloride, ethylene-1,2
-Bis {1- (2,4-dimethyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,

【００３２】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インド
リル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、Ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H) -Azulenyl) {zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl- 4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, isopropylidenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis {1- ( 2-ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azulenyl) {zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis} - (2-ethyl-4-indolyl -4H- azulenyl)} zirconium dichloride,
Dimethylgermylene bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;

【００３３】ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、
５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホ
スフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチルホラノビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド等が挙げられる。Dimethylgermylenebis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylgermylenebis {1- (2-methyl-4,
5-benzoindenyl) {zirconium dichloride, methylaluminum bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, phenylphosphinobis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dichloride, ethylholanobis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, phenylaminobis {1- (2-
Methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride.

【００３４】（ロ） 一般式（２）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニ
ウムジメチル、ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチル
アミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。一般式
（１）、（２）で示される部分［Ａ］は、同一または異
なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として
用いることができる。(B) Examples of the compound represented by the general formula (2) include dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titanium dichloride and dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (Cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (trimethylsilylamide) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titaniumdimethyl, dimethylsilanediyl (2 -Methylindenyl) (t-butylamido) titanium dichloride,
Examples include dimethylsilanediyl (fluorenyl) (t-butylamido) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (3,6-diisopropylfluorenyl) (t-butylamido) titanium dichloride, and the like. The moiety [A] represented by the general formulas (1) and (2) can be used as a mixture of two or more compounds represented by the same or different general formulas.

【００３５】［成分（Ｂ）の説明］まず、イオン交換性
層状珪酸塩について説明する。本発明において、原料と
して使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸
塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される
面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有
し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化
合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物
の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸
塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれ
ることが多いが、それらを含んでもよい。尚、本発明の
原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪
酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産
のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の
具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝
倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状
珪酸塩が挙げられる。[Description of Component (B)] First, the ion-exchangeable layered silicate will be described. In the present invention, the ion-exchanged layered silicate (hereinafter simply referred to as silicate) used as a raw material has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by bonding force, and , A silicate compound whose contained ions are exchangeable. Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchanged layered silicates. May be. The raw material of the present invention refers to a silicate before the chemical treatment of the present invention described below. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a naturally occurring one, and may be an artificially synthesized one. Specific examples of the silicate include the following layered silicate described in “Clay Mineralogy” by Haruo Shiramizu, Asakura Shoten (1995).

【００３６】（１） １：１層が主要な構成層であるデ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族。 （２） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。(1) Kaolin family such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, metahaloisite, halloysite, etc. in which the 1: 1 layer is a main constituent layer;
Serpentine family such as chrysotile, lizardite, and antigorite. (2) Smectites such as montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and vermiculites such as vermiculite in which the 2: 1 layer is a main constituent layer;
Mica, such as mica, illite, sericite, chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, and chlorite.

【００３７】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１
型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタ
イト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが
特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されな
いが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得
る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。The silicate used as a raw material in the present invention may be a layered silicate having a mixed layer of the above (1) and (2). In the present invention, the main component silicate is 2: 1.
It is preferably a silicate having a type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite. The kind of the interlayer cation is not particularly limited, but a silicate containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a main component of the interlayer cation is preferable from the viewpoint of being relatively easily and inexpensively available as an industrial raw material.

【００３８】これら珪酸塩には、通常吸着水および層間
水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水およ
び層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着
水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸
着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水であ
る。本発明では、これらの吸着水および／または層間水
は、加熱処理により除去することができる。These silicates usually contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to use the water after removing these adsorbed water and interlayer water. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the silicate compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the layers of the crystal. In the present invention, these adsorbed water and / or interlayer water can be removed by heat treatment.

【００３９】珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方
法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱
脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等
の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類
にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体
流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を用
いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上であ
る。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度
２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場
合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、特
に１重量％以下であることが好ましい。The method for heat treatment of the silicate adsorbed water and interlayer water is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. . Although the temperature at the time of heating cannot be specified unconditionally depending on the type of silicate, it is 100 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more so that interlayer water does not remain. Although it depends on the heating time, for example, 800 ° C. or more) is not preferable. In the case of heat dehydration under a gas flow, an inert gas or air is used. The heating time is 1 minute or more, preferably 5 minutes or more. At this time, the water content of the silicate after removal is 3% by weight or less, particularly 1% by weight, when the water content is 0% by weight when dehydrated for 2 hours at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. % Is preferable.

【００４０】また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の
球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均
粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましく
は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を
用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折に
よる粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。ま
た、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるい
は市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分
別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用い
てもよい。As the silicate, it is preferable to use spherical particles having an average particle size of 5 μm or more. More preferably, spherical particles having an average particle size of 10 μm or more are used. More preferably, spherical particles having an average particle diameter of 10 μm or more and 100 μm or less are used. Here, the average particle size represents a median diameter measured by a particle size measuring device using laser scattering / diffraction. The silicate may be a natural product or a commercially available product as it is, as long as the shape of the particles is spherical. Is also good.

【００４１】［イオン交換性層状珪酸塩の有機金属化合
物処理］本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を有機金
属化合物で処理することが必須である。使用される有機
金属化合物は、下記一般式（３） （Ｍ²Ｒ⁴ _nＸ_r-n）_S （３） で示される化合物が適当である。式中、Ｍ²は、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉなどの金
属元素を示し、Ｒ⁴はアルコキシ基、ハロゲン、アミノ
基などで置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｘ
は、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。
ｎは１〜４までの、ｒは１〜４までの、ｓは１〜２まで
の整数である。Ｍ²の金属元素としては、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素が好ましい。[Organic metal compound treatment of ion-exchange layered silicate] In the present invention, it is essential to treat the ion-exchange layered silicate with an organometallic compound. As the organometallic compound to be used, a compound represented by the following general formula (3) (M ² R ⁴ _n X _rn ) _S (3) is suitable. Wherein M ² is Li,
X represents a metal element such as Na, K, Cs, Mg, Zn, Al, B, or Si; R ⁴ represents a hydrocarbon group which may be substituted with an alkoxy group, halogen, amino group or the like;
Represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group.
n is an integer from 1 to 4, r is an integer from 1 to 4, and s is an integer from 1 to 2. As the metal element of M ² , aluminum, magnesium, zinc, and silicon are preferable.

【００４２】Ｒ⁴の炭化水素基としては、飽和または不
飽和の炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素基が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチルなどのアルキル基、フェニル、
トリルなどのアリール基が好ましい。Ｘは、それがハロ
ゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数
１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１
〜８のアミノ基が、好ましい。The hydrocarbon group of R ⁴ includes a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, methyl, ethyl, propyl, butyl, alkyl groups such as octyl, phenyl,
Aryl groups such as tolyl are preferred. X represents chlorine when it is a halogen, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and 1 carbon atom when it is an amino group.
-8 amino groups are preferred.

【００４３】したがって、好ましい化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジブチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジエチルジンク、ジブチルジンク、ジフェニルヒ
ドロボラン、トリエチルクロロシラン、クロロジエチル
フェニルシラン等が挙げられる。これらのうち、好まし
くは、ｎ＝３、ｓ＝１のトリアルキルアルミニウムおよ
びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ま
しくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミ
ニウムである。本発明では、一般式（３）で表される有
機金属化合物を単独で、あるいは複数種混合して使用す
ることができる。Accordingly, specific examples of preferred compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormal propyl aluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, trinormal decyl aluminum, diethyl aluminum Chloride, diethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride,
Examples thereof include diisobutylaluminum chloride, dibutylmagnesium, ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, diethyl zinc, dibutyl zinc, diphenylhydroborane, triethylchlorosilane, and chlorodiethylphenylsilane. Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride wherein n = 3 and s = 1. More preferably, R ⁴ is a trialkyl aluminum having 1 to 8 carbon atoms. In the present invention, the organometallic compound represented by the general formula (3) can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００４４】イオン交換性層状珪酸塩を有機金属化合物
で処理する際は、珪酸塩と有機金属化合物の各成分を、
予備重合槽内あるいは独立した別個の槽を用いて行うこ
とができる。予備重合槽内で行えば、その後引き続きオ
レフィンを導入して予備重合を実施できるので簡便であ
る。処理糟内に各成分を、同時にもしくは連続的に、あ
るいは一度にもしくは複数回にわたって加え、接触させ
る。各成分の接触は、直接にそのまま行うこともできる
が、脂肪族あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが好
ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなど、あるいはこれらの混合物を使用す
ることができる。When treating the ion-exchangeable layered silicate with an organometallic compound, each component of the silicate and the organometallic compound is
It can be carried out in a prepolymerization tank or using a separate and independent tank. If the reaction is carried out in the prepolymerization tank, the prepolymerization can be carried out by subsequently introducing an olefin, which is convenient. Each component is added to the processing vessel simultaneously or continuously, or at once or a plurality of times, and brought into contact. The contact of each component can be carried out directly as it is, but is preferably carried out in an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent. For example, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like, or a mixture thereof can be used.

【００４５】接触および処理温度は、使用する処理剤に
より反応性が異なり、特に限定されないが、通常−２０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の間である。有機
金属化合物として反応性の強いアルミニウム化合物を用
いる場合は、室温付近で行うのが好ましい。一方、反応
性の低いケイ素化合物では、より高温側が好ましい。処
理時間は、通常、５分〜２４時間の範囲で実施する。添
加順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であ
る。各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは
芳香族炭化水素溶媒にて洗浄し、未反応の有機金属化合
物などを除去することが、成分（Ａ）に対する過剰な反
応（例えば還元）の抑制や重合活性点への配位等による
被毒を防止できるので好ましい。処理完了の目安とし
て、例えばトリアルキルアルミニウムの場合には、反応
によるエタンガスの発生量を指標に用いることができ
る。処理が不足では本発明の効果を充分発揮することが
できず、逆に処理が過度になると活性が低下するので好
ましくない。The contact and the treatment temperature vary depending on the treatment agent used, and are not particularly limited.
-200 ° C, preferably between 0-150 ° C. When a highly reactive aluminum compound is used as the organometallic compound, it is preferably performed at around room temperature. On the other hand, for a silicon compound having low reactivity, a higher temperature side is preferable. The processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours. Any appropriate combination can be used as the order of addition. After the components are brought into contact, washing with an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent to remove unreacted organometallic compounds and the like can result in excessive reaction (for example, reduction) of the component (A). It is preferable because poisoning due to suppression and coordination to a polymerization active site can be prevented. As an indicator of the completion of the treatment, for example, in the case of trialkylaluminum, the amount of ethane gas generated by the reaction can be used as an index. If the treatment is insufficient, the effect of the present invention cannot be sufficiently exerted. Conversely, if the treatment is excessive, the activity decreases, which is not preferable.

【００４６】成分（Ｂ）を調製する際の有機金属化合物
の使用量は、珪酸塩成分１ｇに対し、１０^-4〜５０ｍｍ
ｏｌ、好ましくは１０^-3〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましく
は０．５〜５ｍｍｏｌの範囲である。有機金属化合物の
使用量が少ないと、活性低下を引き起こすため好ましく
ない。また、多すぎると助剤増加及び反応後の未反応物
除去のための手間と時間が増すためにコスト面で好まし
くない。有機金属化合物で処理する際、処理系内の珪酸
塩の濃度は、通常０．５〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは
１〜１０００ｇ／Ｌの範囲から選ばれる。The amount of the organometallic compound used for preparing the component (B) is 10 ^{-4 to} 50 mm per 1 g of the silicate component.
ol, preferably from 10 ^-3 to 10 mmol, particularly preferably from 0.5 to 5 mmol. If the amount of the organometallic compound is small, the activity is undesirably reduced. On the other hand, if the amount is too large, it is not preferable in terms of cost because the time and effort for increasing the auxiliary agent and removing unreacted substances after the reaction increase. When treating with an organometallic compound, the concentration of the silicate in the treatment system is generally selected from the range of 0.5 to 2000 g / L, preferably 1 to 1000 g / L.

【００４７】［化学処理］本発明で使用する珪酸塩は、
そのまま、有機金属化合物で処理することもできるが、
事前に化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理
とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と
粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いること
ができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の
変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオ
ン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積
や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置
換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得
ることもできる。これらの処理の中では酸処理、または
塩類処理が好ましく、特に酸処理が好ましい。[Chemical treatment] The silicate used in the present invention is:
As it is, it can be treated with an organometallic compound,
It is preferable to perform a chemical treatment in advance. Here, the chemical treatment can be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the structure of the clay. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like can be mentioned. In the acid treatment, in addition to removing impurities on the surface, the surface area is increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
The alkali treatment destroys the crystal structure of the silicate, causing a change in the structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material in which the layers are expanded. Among these treatments, an acid treatment or a salt treatment is preferable, and an acid treatment is particularly preferable.

【００４８】これらの化学処理に用いる酸処理剤、アル
カリ処理剤、塩類処理剤および有機物処理剤は、それぞ
れ同時に２種類以上使用してもよい。また、酸処理剤と
塩類処理剤またはアルカリ処理剤と塩類処理剤、アルカ
リ処理剤と有機物処理剤等を同時に使用してもよい。こ
れらの組合せの中では、酸処理剤と塩類処理剤の組合せ
が好ましい。これら処理剤の添加時期は、処理開始時で
もよいし、処理の途中でもよい。さらに、化学処理は複
数回行なってもよく、任意の処理又は異なった処理の組
み合わせが可能である。酸処理で用いられる酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ
酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸のような有
機酸が挙げられる。好ましくは、無機酸であり、特に好
ましくは硫酸が使用される。Two or more acid treating agents, alkali treating agents, salt treating agents and organic treating agents used in these chemical treatments may be used simultaneously. Further, an acid treating agent and a salt treating agent, or an alkali treating agent and a salt treating agent, or an alkali treating agent and an organic treating agent may be used at the same time. Among these combinations, a combination of an acid treatment agent and a salt treatment agent is preferable. These processing agents may be added at the start of the treatment or during the treatment. Further, the chemical treatment may be performed a plurality of times, and any treatment or a combination of different treatments is possible. Examples of the acid used in the acid treatment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Organic acids may be mentioned. Preferably, it is an inorganic acid, particularly preferably sulfuric acid.

【００４９】塩類処理で用いられる塩類は、周期率表第
１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種
の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好まし
くは１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及
び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イ
オンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ ₄、Ｓ
Ｏ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、
ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ ₂、ＯＣ
ｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ
₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イ
オンとからなる化合物である。The salts used in the salt treatment are listed in the periodic table
At least one member selected from the group consisting of atoms of groups 1 to 14
A compound containing a cation containing the atom
Or at least one selected from the group consisting of atoms of groups 1 to 14
Cation containing one kind of atom, halogen atom, inorganic acid and
At least one shade selected from the group consisting of
And more preferably 2 to 1
At least one atom selected from the group consisting of Group 4 atoms
And a cation containing Cl, Br, I, F, PO _Four, S
O_Four, NO_Three, CO_Three, C_TwoO_Four, ClO_Four, OOCCH_Three,
CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OCI_Two, O (NO_Three)_Two, O
(ClO_Four)_Two, O (SO_Four), OH, O_TwoCl _Two, OC
l_Three, OOCH, OOCCH_TwoCH_Three, C_TwoH_FourO_FourAnd C
₆H_FiveO₇At least one shade selected from the group consisting of
And a compound consisting of

【００５０】上述の陽イオンと陰イオンの組合せの具体
的な例としては、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｃ
₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ
₅Ｏ₇）、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ₃
（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、
Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍ
ｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ ₄）₂、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂
（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ
₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ
₃、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）
₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、
ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Specific examples of the combination of the above cations and anions
Typical examples are LiCl, Li_TwoSO_Four, Li_TwoC
_TwoO_Four, LiNO_Three, Li_Three(C₆H_FiveO₇), NaCl, N
a_TwoSO_Four, Na_TwoC_TwoO_Four, NaNO_Three, Na_Three(C₆H
_FiveO₇), KCl, K_TwoSO_Four, K_TwoC_TwoO _Four, KNO_Three, K_Three
(C₆H_FiveO₇), CaCl_Two, CaSO_Four, CaC_TwoO_Four,
Ca (NO_Three)_Two, Ca_Three(C₆H_FiveO₇)_Two, MgCl_Two, M
gBr_Two, MgSO_Four, Mg (PO _Four)_Two, Mg (Cl
O_Four)_Two, MgC_TwoO_Four, Mg (NO_Three)_Two, Mg (OOCC
H_Three)_Two, MgC_FourH_FourO_Four, Sc (OOCCH_Three)_Two, Sc_Two
(CO_Three)_Three, Sc_Two(C_TwoO_Four)_Three, Sc (NO_Three)_Three, Sc
_Two(SO_Four)_Three, ScF_Three, ScCl_Three, ScBr_Three, ScI
_Three, Y (OOCCH_Three)_Three, Y (CH_ThreeCOCHCOC
H_Three)_Three, Y_Two(CO_Three)_Three, Y_Two(C_TwoO_Four)_Three, Y (NO_Three)
_Three, Y (ClO_Four)_Three, YPO_Four, Y_Two(SO_Four)_Three, YF_Three,
YCl_Three, La (OOCH_Three)_Three,

【００５１】Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂
（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌａ
Ｆ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＯ₄）₃、Ｓｍ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ
Ｆ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ
（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ
₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、Ｚ
ｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、La (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, La_Two
(CO_Three)_Three, La (NO_Three)_Three, La (ClO_Four)_Three, La
_Two(C_TwoO_Four)_Three, LaPO_Four, La_Two(SO_Four)_Three, La
F_Three, LaCl_Three, LaBr_Three, LaI_Three, Sm (OOCC
H_Three)_Three, Sm (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Sm_Two(C
O_Three)_Three, Sm (NO_Three)_Three, Sm (ClO_Four)_Three, Sm
_Two(C_TwoO_Four)_Three, SmPO_Four, Sm_Two(SO_Four)_Three, Sm
F_Three, SmCl_Three, SmBr_Three, SmI_Three, Yb (OOCC
H_Three)_Three, Yb (NO_Three)_Three, Yb (ClO_Four)_Three, Yb
_Two(C_TwoO_Four)_Three, Yb_Two(SO_Four)_Three, YbF_Three, YbC
l_Three, Ti (OOCCH_Three)_Four, Ti (CO_Three)_Two, Ti
(NO_Three)_Four, Ti (SO_Four)_Two, TiF_Four, TiCl_Four, T
iBr _Four, TiI_Four, Zr (OOCCH_Three)_Four, Zr (CO
_Three)_Two, Zr (NO_Three)_Four, Zr (SO_Four)_Two, ZrF_Four, Z
rCl_Four, ZrBr_Four, ZrI_Four, ZrOCl_Two, ZrO
(NO_Three)_Two, ZrO (ClO_Four)_Two, ZrO (SO_Four),

【００５２】Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、
Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、Ｈｆ
Ｆ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、
ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（Ｓ
Ｏ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔ
ａ（ＯＯＣＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）
₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢ
ｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ
₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、Ｃ
ｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣ
ｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、Ｍ
ｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Hf (OOCCH ₃ ) ₄ , Hf (CO ₃ ) ₂ ,
Hf (NO ₃ ) ₄ , Hf (SO ₄ ) ₂ , HfOCl ₂ , Hf
_{F 4, HfCl 4, HfBr 4} , HfI 4, V (CH 3 CO
CHCOCH ₃ ) ₃ , VOSO ₄ , VOCl ₃ , VCl ₃ ,
VCl ₄ , VBr ₃ , Nb (CH ₃ COCHCOC
_{H 3) 5, Nb 2 (} CO 3) 5, Nb (NO 3) 5, Nb 2 (S
O ₄ ) ₅ , ZrF ₅ , ZrCl ₅ , NbBr ₅ , NbI ₅ , T
a (OOCCH ₃ ) ₅ , Ta ₂ (CO ₃ ) ₅ , Ta (NO ₃ )
₅ , Ta ₂ (SO ₄ ) ₅ , TaF ₅ , TaCl ₅ , TaB
r ₅ , TaI ₅ , Cr (OOCH ₃ ) ₂ OH, Cr (CH ₃
COCHCOCH ₃ ) ₃ , Cr (NO ₃ ) ₃ , Cr (ClO
₄ ) ₃ , CrPO ₄ , Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ , CrO ₂ Cl ₂ , C
rF ₃ , CrCl ₃ , CrBr ₃ , CrI ₃ , MoOC
l ₄ , MoCl ₃ , MoCl ₄ , MoCl ₅ , MoF ₆ , M
oI ₂ , WCl ₄ , WCl ₆ , WF ₆ , WBr ₅ , Mn (O
OCH ₃ ) ₂ ,

【００５３】Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣ
Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、
ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｍ
ｎＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＯＣＨ₃）
₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃ
ｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃
（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢ
ｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ
₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｐ
ｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、
Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、
ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Mn (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ , Mn
CO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnO, Mn (ClO ₄ ) ₂ ,
MnF ₂ , MnCl ₂ , MnBr ₂ , MnI ₂ , Fe (OO
CH ₃ ) ₂ , Fe (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ , FeC
O ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ , Fe (ClO ₄ ) ₃ , FePO ₄ ,
FeSO ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , FeF ₃ , FeCl ₃ , M
nBr ₃ , FeI ₂ , FeC ₆ H ₅ O ₇ , Co (OOCH ₃ )
₂ , Co (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ , CoCO ₃ , C
o (NO ₃ ) ₂ , CoC ₂ O ₄ , Co (ClO ₄ ) ₂ , Co ₃
(PO ₄ ) ₂ , CoSO ₄ , CoF ₂ , CoCl ₂ , CoB
r ₂ , CoI ₂ , NiCO ₃ , Ni (NO ₃ ) ₂ , NiC ₂ O
₄ , Ni (ClO ₄ ) ₂ , NiSO ₄ , NiCl ₂ , NiB
r ₂ , Pb (OOCH ₃ ) ₄ , Pb (OOCH ₃ ) ₂ , P
bCO ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ , PbSO ₄ , PbHPO ₄ ,
Pb (ClO ₄ ) ₂ , PbF ₂ , PbCl ₂ , PbBr ₂ ,
PbI ₂ , CuCl ₂ , CuBr ₂ ,

【００５４】Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ
ＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄） ₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。Cu (NO_Three)_Two, CuC_TwoO_Four, Cu (Cl
O_Four)_Two, CuSO_Four, Cu (OOCCH_Three)_Two, Zn (O
OCH_Three)_Two, Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Two, Zn
CO_Three, Zn (NO_Three)_Two, Zn (ClO_Four)_Two, Zn_Three(P
O_Four)_Two, ZnSO_Four, ZnF_Two, ZnCl_Two, ZnBr_Two,
ZnI_Two, Cd (OOCCH_Three)_Two, Cd (CH_ThreeCOCH
COCH_Three)_Two, Cd (OCOCH_TwoCH_Three)_Two, Cd (N
O_Three)_Two, Cd (ClO_Four) _Two, CdSO_Four, CdF_Two, Cd
Cl_Two, CdBr_Two, CdI_Two, AlF_Three, AlCl_Three, A
lBr_Three, AlI_Three, Al_Two(SO_Four)_Three, Al_Two(C_TwoO_Four)
_Three, Al (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Al (N
O_Three)_Three, AlPO_Four, GeCl_Four, GeBr_Four, GeI_Four,
Sn (OOCCH_Three)_Four, Sn (SO_Four)_Two, SnF_Four, S
nCl_Four, SnBr_Four, SnI_FourAnd the like.

【００５５】また有機物処理に用いられる有機物は、有
機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イ
オンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，
２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリ
ニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，
６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチル
ピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニ
ルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、ト
リ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホス
ホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソ
ニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウ
ム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオ
ン等が挙げられる。The organic substance used in the organic substance treatment is a compound containing an organic cation. Examples of preferred organic cations include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, tridodecylammonium, N, N-
Dimethyloctadecyl ammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N
-Dimethyl-2,5-dimethylanilinium, N, N-
Dimethyl-pn-butylanilinium, N, N-dimethyl-p-trimethylsilylanilinium, N, N-dimethyl-2- (1-naphthyl) anilinium, N, N,
Ammonium ions such as 2-trimethylanilinium and 2,6-dimethylanilinium; pyridinium;
Nitrogen-containing aromatic compound cations such as 6-dimethylpyridinium, quinolinium, N-methylpiperidinium, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinium, triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, Phosphorus-containing compound cations such as (p-tolyl) phosphonium and tri (mesityl) phosphonium; and oxonium ions such as dimethyloxonium, diethyloxonium, diphenyloxonium, furanium, and oxolanium.

【００５６】また有機物処理剤を構成する陰イオンとし
ては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰
イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示され
る。Examples of the anions constituting the organic treating agent include, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate and the like in addition to the anions exemplified as the anions constituting the salt treating agent. However, the present invention is not limited to these. As a treatment agent used in the alkali treatment, LiO
H, NaOH, KOH, Mg (OH) ₂ , Ca (O
H) ₂ , Sr (OH) ₂ , Ba (OH) _{2 and the} like.

【００５７】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、
処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩
から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成
している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。The above-mentioned various treating agents may be dissolved in an appropriate solvent and used as a treating agent solution, or the treating agent itself may be used as a solvent. Solvents that can be used include
Water, alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons,
Examples thereof include esters, ethers, ketones, aldehydes, furans, amines, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, carbon disulfide, nitrobenzene, pyridines, and halides thereof. The treatment conditions are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is room temperature to 150 ° C,
The treatment time is preferably selected from 5 minutes to 24 hours under conditions that elute at least a part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of silicates.

【００５８】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるい
は２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以
上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。本発明の化学処理
において、少なくとも一回以上、上記酸処理、上記塩類
処理、あるいは酸と塩類を共存させて処理を行なうこと
が好ましい。さらに、これら化学処理により、表面の不
純物を除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオ
ンの一部を溶出させることができ、珪素を除く各構成成
分元素の溶出量は、好ましくは９０％以下、さらに好ま
しくは８５％以下である。本発明で化学処理されて得ら
れる珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様
にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を
加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イ
オン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。According to the chemical treatment of the present invention, 40% or more, preferably 60% or more, of the exchangeable Group 1 or Group 2 metal cations contained in the silicate before the chemical treatment is first added. It is preferable to perform ion exchange with a cation dissociated from the acid or salt shown. In the chemical treatment of the present invention, it is preferable to perform the acid treatment, the salt treatment, or the treatment in the presence of an acid and a salt at least once. Further, by these chemical treatments, in addition to removing impurities on the surface, it is possible to elute a part of cations such as Al, Fe, Mg and the like having a crystal structure. 90% or less, more preferably 85% or less. The silicate obtained by the chemical treatment according to the present invention has a layered silicate having ion exchange properties similar to the ion-exchangeable layered silicate as a raw material, and physical and chemical properties obtained by applying the treatment. And silicates whose ion exchangeability and layer structure are lost.

【００５９】［造粒］本発明では、化学処理前、処理
間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。
ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティン
グ、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒
法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒する
ことが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法と
して好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒
法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒
法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場
合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を用いる。[Granulation] In the present invention, shape control may be performed by pulverization or granulation before, during, or after chemical treatment.
Granulation methods used herein include, for example, stirring granulation, spray granulation, tumbling granulation, briquetting, compacting, extrusion granulation, fluidized bed granulation, emulsion granulation, and A granulation method, a compression molding granulation method and the like can be mentioned, but it is not particularly limited as long as it is a method capable of granulating silicate. Preferable examples of the granulation method include a stirring granulation method, a spray granulation method, a tumbling granulation method and a fluidized granulation method, and particularly preferably a stirring granulation method and a spray granulation method. When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene and xylene is used as a dispersion medium for the raw material slurry.

【００６０】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体
積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未
満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が
０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上である。In order to obtain a carrier having a high particle strength in granulation, the silicate is finely divided as required. The silicate may be micronized in any manner. As a method of making fine, any of dry pulverization and wet pulverization can be used. Preferably, it is wet pulverization using swelling property of silicate using water as a dispersion medium, for example, a method using forced stirring using a polytron or the like, a method using a Dyno mill, a pearl mill, or the like. As for the particle diameter and the volume fraction of particles smaller than 1 μm, the average particle diameter is 0.01 to 5 μm, and the fraction of particles smaller than 1 μm is 5% or more, preferably the average particle diameter is 0.1 to 3 μm and smaller than 1 μm. Is 10% or more.

【００６１】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。上記のように得られた球状
粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには
０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好まし
い。なお、有機金属化合物処理は、イオン交換性層状珪
酸塩の化学処理工程の前後どちらでも構わないが、通常
は化学処理工程の後に行なうのが普通であり、かつ好ま
しい。また、イオン交換性層状珪酸塩の造粒工程または
乾燥工程の前後どちらで実施してもよいが、通常はこれ
ら工程の最後に実施することが好ましい。したがって最
も好ましい工程は、イオン交換性層状珪酸塩の化学処
理、造粒、乾燥の各工程をおこなった後で有機金属化合
物処理することである。The concentration of the silicate in the slurry of the raw material for spray granulation to obtain spherical particles is 0.1 to 70%, preferably 1 to 70%.
It is 50%, particularly preferably 2 to 30%. The temperature at the inlet of the hot air for spray granulation to obtain spherical particles varies depending on the dispersing medium. The spherical particles obtained as described above preferably have a compressive breaking strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder in the polymerization step. The organometallic compound treatment may be performed before or after the chemical treatment step of the ion-exchange layered silicate, but is usually and preferably performed after the chemical treatment step. Further, it may be carried out before or after the granulating step or drying step of the ion-exchange layered silicate, but usually it is preferably carried out at the end of these steps. Therefore, the most preferable step is to perform the chemical treatment, granulation, and drying of the ion-exchange layered silicate, and then to treat with an organometallic compound.

【００６２】［成分（Ｃ）の説明］成分（Ｃ）は有機ア
ルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用
いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４） （ＡｌＲ⁵ _pＸ_3-p）_q （４） で示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表
される化合物を単独で、または複数種混合してあるいは
併用して使用することができる。また、この使用は触媒
調製時だけでなく、予備重合あるいは本重合時にも可能
である。この式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ
基を示す。ｐは０より大きい３までの数であり、ｑは１
または２である。Ｒ⁵としてはアルキル基が好ましく、
またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキ
シ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ
基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。[Description of Component (C)] The component (C) is an organoaluminum compound. Organic aluminum compounds used as component (C) in the present invention is suitably a compound represented by the following general formula _{^{(4) (AlR 5 p X}} 3-p) q (4). In the present invention, the compounds represented by this formula can be used alone, or two or more kinds can be used in combination or in combination. This use is possible not only at the time of preparing the catalyst but also at the time of preliminary polymerization or main polymerization. In this formula, R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group. p is a number greater than 0 up to 3 and q is 1
Or 2. R ⁵ is preferably an alkyl group,
X is preferably chlorine when it is a halogen, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and amino group having 1 to 8 carbon atoms when it is an amino group.

【００６３】したがって、好ましい化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、Ｒ⁵が炭素数１〜８であ
るトリアルキルアルミニウムである。Accordingly, specific examples of preferred compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormal propyl aluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, trinormal decyl aluminum and diethyl aluminum Chloride, diethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride,
Diisobutylaluminum chloride and the like.
Among these, a trialkylaluminum and a dialkylaluminum hydride having p = 3 and q = 1 are preferable. More preferably, R ⁵ is a trialkyl aluminum having 1 to 8 carbon atoms.

【００６４】［触媒の形成］本発明による触媒は、上記
の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的
に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触さ
せることによって形成させることができる。各成分の接
触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で
行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、
−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序と
しては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特
に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。成分（Ｃ）を使用する場合は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、あるいは成分
（Ｂ）と、または成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方に成
分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）を接触させる
こと、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後
に成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好まし
くは、成分（Ｃ）を使用しない方法、あるいは成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に成分（Ｃ）といず
れかに接触させる方法である。各成分を接触させた後、
予備重合終了後も含めて、脂肪族炭化水素あるいは芳香
族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。[Formation of Catalyst] The catalyst according to the present invention can be formed by bringing the above-mentioned components into contact with each other in a (preliminary) polymerization tank simultaneously or continuously, or at once or a plurality of times. . The contact of each component is generally performed in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent. The contact temperature is not particularly limited,
It is preferably carried out at a temperature between -20 and 150 ° C. Any suitable combination of contact sequences is possible. Particularly preferred components are as follows. When the component (C) is used, before the component (A) and the component (B) are brought into contact with each other, both the component (A) and the component (B), or both the component (A) and the component (B) are used. To the component (C), or to contact the component (A) and the component (B) at the same time as to contact the component (C), or to contact the component (A) with the component (B). It is possible to contact the component (C) after the reaction, but it is preferable to use a method that does not use the component (C) or that the component (C) is contacted with the component (C) before the component (A) and the component (B) are contacted. It is a method of contacting. After contacting each component,
It is possible to wash with an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent even after the completion of the prepolymerization.

【００６５】本発明で予備重合時に成分（Ｃ）を使用す
る場合、その量は、成分（Ａ）１モルに対して、０以
上、１０モル未満、好ましくは８．５モル以下である。
ここで示す予備重合時に使用する成分（Ｃ）の使用量
は、成分（Ｂ）を調製する際に、成分（Ｃ）の一般式
（４）で含まれる化合物を有機金属化合物として成分
（Ｂ）の処理に使用する場合、処理・洗浄後の溶液中に
残存する量も含むものとする。When the component (C) is used during the prepolymerization in the present invention, the amount thereof is from 0 to less than 10 mol, preferably 8.5 mol or less, based on 1 mol of the component (A).
The amount of the component (C) used at the time of the preliminary polymerization shown here is such that when the component (B) is prepared, the compound contained in the general formula (4) of the component (C) is used as an organometallic compound for the component (B). When used for the treatment, the amount remaining in the solution after the treatment and washing is included.

【００６６】成分（Ｂ）の使用量や、成分（Ａ）や成分
（Ｃ）に対する量比は、任意である。例えば、成分
（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇ
に対し、０．１〜１０００μｍｏｌ、好ましくは０．５
〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００μｍｏｌ
の範囲である。したがって、成分（Ｂ）に対する成分
（Ｃ）の量は、中心金属のモル比で、０〜９０００μｍ
ｏｌ、好ましくは０〜４５００μｍｏｌ、特に好ましく
は０〜９００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）を成分
（Ａ）をベースとして表現すれば、成分（Ａ）１モル当
たり、成分（Ｂ）は１０³〜１０⁷ｇの使用量となる。The amount of component (B) used and the ratio of components (A) and (C) are arbitrary. For example, the amount of component (A) used relative to component (B) is 1 g of component (B).
0.1 to 1000 μmol, preferably 0.5
~ 500 μmol, particularly preferably 1-100 μmol
Range. Therefore, the amount of the component (C) with respect to the component (B) is 0 to 9000 μm in the molar ratio of the central metal.
ol, preferably from 0 to 4500 μmol, particularly preferably from 0 to 900 μmol. If the component (B) is expressed based on the component (A), the amount of the component (B) used is 10 ³ to 10 ⁷ g per mol of the component (A).

【００６７】［予備重合］本発明の成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触混合物、場合によっては更に成分（Ｃ）
との接触混合物は、これにオレフィンを接触させて少量
重合させることからなる予備重合処理に付す。使用する
オレフィンは、特に限定はないが好ましくはプロピレン
である。オレフィンのフィード方法としては、オレフィ
ンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維
持する方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる方
法等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間
は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分
〜２４時間の範囲 であることが好ましい。また、予備
重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好
ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜
５０（重量比）である。[Preliminary polymerization] The contact mixture of the component (A) of the present invention with the component (B), and if necessary, furthermore the component (C)
Is subjected to a prepolymerization treatment comprising contacting the olefin with the olefin to polymerize a small amount. The olefin used is not particularly limited, but is preferably propylene. As a method for feeding the olefin, any method such as a method of maintaining the olefin in the reaction vessel at a constant speed or a constant pressure, a combination thereof, and a method of stepwise change is possible. The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours. In addition, the amount of prepolymerization is preferably from 0.01 to 100, more preferably from 0.1 to 100, based on the amount of the prepolymerized polymer relative to the component (B).
50 (weight ratio).

【００６８】予備重合を終了した後に、触媒の使用形態
に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要な
らば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合
は、不純物による被毒を防止するために、成分（Ｃ）を
添加することが好ましい。上記の各成分の接触の際もし
くは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重
合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存さ
せるか、または、接触させてもよい。本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。After the completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the type of use of the catalyst, but can be dried if necessary. When drying is performed, it is preferable to add the component (C) in order to prevent poisoning by impurities. During or after the contact of the above components, a solid of a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or titania may be allowed to coexist or may be brought into contact. A method of contacting the component (C) after contacting all of the catalyst components of the present invention or after prepolymerization is also possible.

【００６９】［プロピレンの重合または共重合］重合に
使用するモノマーはプロピレンであるが、プロピレン単
独の場合のみならず、プロピレン以外のコノモマーと組
み合わせて共重合をおこなっても良い。コモノマーの種
類としては、エチレンの他、炭素数４〜２０程度のもの
が好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等の直鎖状オレフィンや１、５−ペンタジエン、１、５
−ヘキサジエン、２−メチル−１、６−ヘプタジエン等
の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボル
ネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。共重合の場
合、ランダム重合体やブロック重合体の製造に使用する
ことが可能であり、好ましい。[Polymerization or Copolymerization of Propylene] The monomer used for the polymerization is propylene, but the copolymerization may be carried out not only in the case of propylene alone but also in combination with a conomomer other than propylene. As the type of comonomer, those having about 4 to 20 carbon atoms in addition to ethylene are preferable, and linear olefins such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and 1,5-pentadiene,
Linear diolefins such as -hexadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene; cyclic olefins such as cyclopentadiene and norbornene; and aromatic olefins such as styrene and divinylbenzene. In the case of copolymerization, it can be used for producing a random polymer or a block polymer, and is preferred.

【００７０】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であ
り、また分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範
囲で実施可能である。As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are in efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, a solution polymerization method, or a gas method for keeping each monomer in a gaseous state without substantially using a liquid solvent. The phase method can be adopted. Also,
A method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or preliminary polymerization is also applied. In the case of slurry polymerization, a single or a mixture of saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene is used as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 200 ° C., and hydrogen can be used as a molecular weight regulator as an auxiliary. The polymerization pressure can be carried out in the range of 0 to 2000 kg / cm ² G.

【００７１】[0071]

【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。 以下の実施
例及び比較例において、物性の評価は次のようにして行
った。 （１）珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により求めた検量線を使用して
蛍光Ｘ線法により算出した。 （２）粒径：レーザーミクロンナイザー（セイシン企業
社製「ＬＭＳ−２４」） （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ−６
７５８による。 （４）嵩密度（ＢＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に
準拠。 （５）洗浄率 珪酸塩の有機金属化合物処理後にデカンテーションによ
り洗浄を行う際の洗浄の程度を表す。反応後の溶液中に
含まれる有機金属化合物のトータル量を１として、洗浄
後にトータル量に対し、有機金属化合物がどれだけ含ま
れるかを、下記の計算式により求めたものである。尚、
有機金属化合物は洗浄操作により固体側から脱離、ある
いは吸着しないとして計算している。例えば、デカンテ
ーションによる場合には以下のように計算する。 ・ Ｗ₁＝（Ｖ₀−ｄ₁）／（Ｖ₀＋Ｐ₁） ・ Ｗ₂＝（Ｖ₁−ｄ₂）／（Ｖ₁＋Ｐ₂） ・ Ｗ_n＝（Ｖ_n-1−ｄ_n）／Ｖ_n-1 ・ 洗浄率＝Ｗ₁ Ｘ Ｗ₂ ・・Ｘ Ｗ_n （Ｗ_nはｎ回目の洗浄率、Ｖ_n-1は（ｎ−１）回目洗浄後
の溶液量、ｄ_nはｎ回目洗浄時の抜き出し量、Ｐ_nはｎ回
目洗浄時の追加溶媒量を示す。尚。０回目は有機金属化
合物処理後を示す。）EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist thereof. In the following Examples and Comparative Examples, evaluation of physical properties was performed as follows. (1) Composition analysis of silicate Calculated by the fluorescent X-ray method using a calibration curve obtained by chemical analysis according to the JIS method. (2) Particle size: Laser micronizer (“LMS-24” manufactured by Seishin Enterprise) (3) Melt flow rate (MFR): JIS-K-6
758. (4) Bulk density (BD): according to ASTM D1895-69. (5) Cleaning rate This indicates the degree of cleaning when cleaning is performed by decantation after the treatment of the silicate with the organometallic compound. Assuming that the total amount of the organometallic compound contained in the solution after the reaction is 1, the amount of the organometallic compound contained in the total amount after the washing is determined by the following formula. still,
It is calculated that the organometallic compound does not desorb or adsorb from the solid side by the washing operation. For example, in the case of decantation, calculation is performed as follows. _{· W 1 = (V 0 -d} 1) / (V 0 + P 1) · W 2 = (V 1 -d 2) / (V 1 + P 2) · W n = (V n-1 -d n) / V _n-1 · detergency ratio _{= W 1 X W 2 ·· X} W n (W n is the n-th washing rate, V _n-1 is (n-1) th solution volume after washing, d _n is the n-th withdrawal amount during cleaning, P _n represents an additional amount of solvent when the n-th washing. Note .0 th denotes the post organometallic compound treatment.)

【００７２】〈実施例１〉 [珪酸塩の化学処理]３リットルの撹拌翼の付いたガラス
製フラスコに、蒸留水１１３０ｍｌ、続いて濃硫酸７５
０ｇをゆっくりと添加し、８５℃で、さらにモンモリロ
ナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５
μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散
させ、９０℃に昇温し、５時間その温度を維持した後、
蒸留水を添加し急冷した。このスラリーを減圧ろ過し、
ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を４リットル加
え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を５回繰り
返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．９８であ
った。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾
燥した。乾燥後の重量は２０１ｇであった。この化学処
理した珪酸塩の組成はＡｌが４．４８％、Ｍｇが０．７
５％、Ｆｅが１．０４％、Ｓｉが４０．９％、Ｎａが精
度限界以下で約０．０８％含まれていた。各成分の溶出
又は置換率は、Ａｌが５８％、Ｍｇが６７％、Ｆｅが５
８％、Ｎａが９８％であった。各成分のＳｉに対するモ
ル比は、それぞれ０．１１４、０．０２１２、０．０１
２７、０．００２５であった。<Example 1> [Chemical treatment of silicate] 1130 ml of distilled water and then 75 ml of concentrated sulfuric acid were placed in a 3 liter glass flask equipped with a stirring blade.
0 g was added slowly, and at 85 ° C., montmorillonite (Bencray SL manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; average particle size = 25)
(μm, particle size distribution = 10 μm to 60 μm) are dispersed in 300 g, the temperature is raised to 90 ° C., and the temperature is maintained for 5 hours.
Distilled water was added and quenched. This slurry was filtered under reduced pressure,
The cake was collected. 4 liters of distilled water was added to the cake to reslurry, and then filtered. This washing operation was repeated five times. The pH of the final washing solution (filtrate) was 3.98. The recovered cake was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 201 g. The composition of the chemically treated silicate is 4.48% Al and 0.7% Mg.
It contained 5%, 1.04% Fe, 40.9% Si, and about 0.08% of Na below the accuracy limit. The elution or replacement ratio of each component was as follows: 58% for Al, 67% for Mg, 5% for Fe.
8% and 98% Na. The molar ratio of each component to Si was 0.114, 0.0212, 0.01, respectively.
27 and 0.0025.

【００７３】［珪酸塩の有機金属化合物処理］内容積１
リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、上記化学
処理した珪酸塩を減圧下、２００℃で、２時間乾燥し、
その２０ｇを導入した。更に、３％トルエンを含むヘプ
タン（以下、単に混合ヘプタンと略記する）、とトリイ
ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５０ｍｍｏｌ）
を加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて
十分に洗浄（洗浄率＜１／１０００）し、スラリーを２
００ｍｌに調製した。[Organic metal compound treatment of silicate] Internal volume 1
The chemically treated silicate was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours in a glass reactor equipped with a liter stirring blade,
20 g thereof were introduced. Further, heptane containing 3% toluene (hereinafter simply referred to as mixed heptane), and a heptane solution of triisobutylaluminum (50 mmol)
Was added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was thoroughly washed with mixed heptane (washing rate <1/1000), and the slurry was
It was adjusted to 00 ml.

【００７４】［触媒の調製］次に、（ｒ）−ジメチルシ
リレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．３ｍｍｏｌの混合ヘプタンスラリー８７ｍｌとトリ
イソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘプタン
溶液２．１３ｍｌを、室温にてあらかじめ１時間反応さ
せておいた混合液を、有機金属処理珪酸塩を含む上記ス
ラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、混合ヘプタン
２１３ｍｌを導入して数分間撹拌を継続した。触媒液と
してモンモリロナイト／錯体スラリーが得られた。[Preparation of Catalyst] Next, 87 ml of a mixed heptane slurry containing 0.3 mmol of (r) -dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride was added. A mixed solution prepared by reacting 2.13 ml of a triisobutylaluminum (1.5 mmol) heptane solution at room temperature in advance for 1 hour was added to the above slurry containing the organometallic treated silicate, followed by stirring for 1 hour. Subsequently, 213 ml of mixed heptane was introduced, and stirring was continued for several minutes. A montmorillonite / complex slurry was obtained as a catalyst solution.

【００７５】［予備重合］続いて、窒素で十分置換を行
った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブを３
０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト
／錯体スラリーを導入した。温度を４０℃に設定し安定
したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給
し、同温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停
止し、さらに２時間維持した。成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比は５．０となる。予備重合触媒スラリー
の回収はサイホンにて１Ｌの三方コック付きのガラス製
フラスコに回収した。約１０分間静置後、上澄みを約３
００ｍｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍ
ｏｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加し、１０分間撹
拌した後に、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作によ
り触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１４ｇ含まれる
予備重合触媒が得られた。[Preliminary Polymerization] Subsequently, a stirred autoclave having an internal volume of 1.0 liter, which had been sufficiently replaced with nitrogen, was placed in an autoclave.
It was kept at 0 ° C. The montmorillonite / complex slurry prepared above was introduced therein. When the temperature was set at 40 ° C. and the temperature became stable, propylene was supplied at a rate of 10 g / hour, and the same temperature was maintained. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. The molar ratio of component (C) to component (A) is 5.0. The pre-polymerization catalyst slurry was collected by a siphon into a 1 L glass flask equipped with a three-way cock. After standing for about 10 minutes, remove the supernatant for about 3 minutes.
00ml except triisobutylaluminum (12mm
ol) in a heptane solution, stirred for 10 minutes, and dried under reduced pressure at 45 ° C. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.14 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.

【００７６】［プロピレン・エチレンの共重合］内容積
３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十
分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘ
プタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、
エチレン１５ｇ、水素５０ｍｌ、続いて液体プロピレン
１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持
した。先に調整した予備重合触媒をノルマルヘプタンに
スラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は
除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７
０℃に維持した。１時間後、エタノール５ｍｌを加え、
残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その
結果、２７０ｇの粒子性状のよいポリマ−が得られた。
触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であっ
た。ポリマーＢＤ＝０．４８１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝
４．９（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．７８重量％で
あった。結果を表１に示す。[Copolymerization of propylene / ethylene] After sufficiently replacing propylene in a stirring autoclave having an internal volume of 3 liters, 2.76 ml (2.02 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added. ,
15 g of ethylene, 50 ml of hydrogen, and 1500 ml of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 70 ° C. and maintained at that temperature. The preliminarily polymerized catalyst prepared above was slurried in normal heptane, and 15 mg of the catalyst (excluding the weight of the preliminarily polymerized polymer) was injected to initiate polymerization. 7
Maintained at 0 ° C. One hour later, 5 ml of ethanol was added,
The polymer obtained by purging the residual gas was dried. As a result, 270 g of a polymer having good particle properties was obtained.
The catalyst activity was 18000 g-PP / g-catalyst-hour. Polymer BD = 0.481 (g / cc), MFR =
The ethylene content was 4.9 (dg / min) and 1.78% by weight. Table 1 shows the results.

【００７７】〈実施例２〉 ［触媒の調製］成分（Ａ）と接触させるトリイソブチル
アルミニウムを２．３ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例
１と同様に実施した。 ［予備重合］先に調製した触媒を使用して、実施例１と
同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル
比は、７．８となる。予備重合量は、２．２５ｇ−ＰＰ
／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Example 2> [Preparation of catalyst] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.3 mmol of triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the catalyst prepared above. The molar ratio of the component (C) to the component (A) is 7.8. The prepolymerization amount is 2.25 g-PP
/ G-catalyst. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００７８】〈実施例３〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ トリイソブチルアルミニウムにより処理した後の洗浄率
を１／２０とし、成分（Ａ）と接触させるトリイソブチ
ルアルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様に
実施した。別途同様の方法で調製した上澄み全量の組成
分析を行ったところ、１．７ｍｍｏｌのＡｌ成分が存在
していた。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、５．７となる。予備重合量は、２．２０ｇ
−ＰＰ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Example 3> [Treatment of organometallic compound of silicate] [Preparation of catalyst] After the treatment with triisobutylaluminum, the washing ratio was reduced to 1/20, and triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. Except not performing, it carried out similarly to Example 1. When the composition of the entire supernatant was separately analyzed by the same method, 1.7 mmol of an Al component was present. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 5.7. Preliminary polymerization amount is 2.20 g
-PP / g-catalyst. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００７９】〈実施例４〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 使用する溶媒を混合ヘプタンの代わりにトルエンにし
て、さらに、成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルア
ルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、０となる。予備重合量は、２．４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Example 4> [Treatment of silicate with organometallic compound] [Preparation of catalyst] The solvent used was changed to toluene instead of mixed heptane, and triisobutylaluminum which was brought into contact with component (A) was not used. Other than that, it carried out similarly to Example 1. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 0. The pre-polymerization amount is 2.40 g-P
It was a P / g-catalyst. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００８０】〈実施例５〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
添加した後に、成分（Ｂ）にもトリイソブチルアルミニ
ウムを０．９３ｍｍｏｌ添加する以外は、実施例１と同
様に実施した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、８．１となる。予備重合量は、２．３４ｇ
−ＰＰ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Example 5> [Treatment of organometallic compound of silicate] [Preparation of catalyst] After adding triisobutylaluminum to be brought into contact with component (A), 0.93 mmol of triisobutylaluminum was added to component (B). Except for adding, the same operation as in Example 1 was performed. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 8.1. Preliminary polymerization amount is 2.34 g
-PP / g-catalyst. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００８１】〈比較例１〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
３．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、１０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。Comparative Example 1 [Treatment of Silicate with Organometallic Compound] [Preparation of Catalyst] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.0 mmol of triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 10. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００８２】〈比較例２〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
６．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、２０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。これらの結果より、成分
（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、本発明の範囲で
ある条件で予備重合を実施した触媒は、思いがけない活
性の向上効果があることが明らかである。また、予備重
合時の成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比が同じで
あっても、成分（Ｃ）の添加のバランスを変化させ、成
分（Ａ）に添加する割合を低下させると、活性が向上す
る傾向にある。このような効果を発現する一つの理由と
しては、成分（Ｃ）による成分（Ａ）の変質や活性点を
形成する際の配位等が考えられる。<Comparative Example 2> [Treatment of silicate with organometallic compound] [Preparation of catalyst] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 6.0 mmol of triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 1 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 20. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1. From these results, it is apparent that the catalyst in which the prepolymerization was carried out under the condition that the molar ratio of the component (C) to the component (A) is within the range of the present invention has an unexpectedly improved activity. Even when the molar ratio of the component (C) to the component (A) at the time of the prepolymerization is the same, if the balance of the addition of the component (C) is changed and the ratio of the component (A) is reduced, Activity tends to improve. One of the reasons for exhibiting such an effect is considered to be deterioration of the component (A) by the component (C), coordination at the time of forming an active site, and the like.

【００８３】〈実施例６〉 ［プロピレンのホモ重合］実施例３で合成した予備重合
触媒を５０ｍｇ、水素量は１００ｍｌとし、エチレンを
使用せずにプロピレンの単独重合とした以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果、１８１ｇの粒子性状の
よいポリマ−が得られた。触媒活性は、３６２０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４７１
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１９．２（ｄｇ／分）であっ
た。Example 6 Homopolymerization of Propylene Example 1 was repeated except that the amount of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 3 was 50 mg, the amount of hydrogen was 100 ml, and propylene was homopolymerized without using ethylene. Was performed in the same manner as described above. As a result, 181 g of a polymer having good particle properties was obtained. The catalytic activity is 3620 g-P
P / g-catalyst-hour. Polymer BD = 0.471
(G / cc) and MFR = 19.2 (dg / min).

【００８４】〈比較例３〉 ［プロピレンのホモ重合］比較例１で合成した予備重合
触媒を使用する以外は、実施例６と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、２０８０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時
であった。ポリマーＢＤ＝０．４４２（ｇ／ｃｃ）、Ｍ
ＦＲ＝２３（ｄｇ／分）であった。<Comparative Example 3> [Homopolymerization of propylene] The same procedure as in Example 6 was carried out except that the prepolymerized catalyst synthesized in Comparative Example 1 was used. As a result, the catalyst activity was 2080 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD = 0.442 (g / cc), M
FR = 23 (dg / min).

【００８５】〈実施例７〉 [珪酸塩の化学処理]３リットルの撹拌翼の付いたガラス
製フラスコに、蒸留水１５９０ｍｌ、硫酸マグネシウム
七水和物３１８ｇ、続いて濃硫酸２６１ｇをゆっくりと
添加し、室温で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社
製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１
０μｍ〜６０μｍ）を２４０ｇ分散させ、２時間かけて
１０１℃に昇温し、２時間その温度を維持した後、冷却
した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
このケーキに蒸留水を４リットル加え再スラリー化後、
ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄
液（ろ液）のｐＨは、３．２０であった。回収したケー
キを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重
量は１９９ｇであった。この化学処理した珪酸塩の組成
はＡｌが７．４０％、Ｍｇが１．７０％、Ｆｅが２．１
０％、Ｓｉが３４．５％、Ｎａが精度限界以下で約０．
２％含まれていた。各成分の溶出又は置換率は、Ａｌが
２１％、Ｍｇが２７％、Ｆｅが１７％、Ｎａが９２％以
上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ
０．２２３、０．０５６９、０．０３０６、０．００７
１であった。<Example 7> [Chemical treatment of silicate] 1590 ml of distilled water, 318 g of magnesium sulfate heptahydrate, and then 261 g of concentrated sulfuric acid were slowly added to a 3 liter glass flask equipped with a stirring blade. , At room temperature, montmorillonite (Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 1)
(0 μm to 60 μm) was dispersed therein, the temperature was raised to 101 ° C. over 2 hours, and the temperature was maintained for 2 hours, followed by cooling. This slurry was filtered under reduced pressure to collect a cake.
After adding 4 liters of distilled water to this cake and reslurrying,
Filtered. This washing operation was repeated four times. The pH of the final washing solution (filtrate) was 3.20. The recovered cake was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 199 g. The composition of the chemically treated silicate is 7.40% Al, 1.70% Mg, 2.1% Fe.
0%, Si is 34.5%, and Na is less than the accuracy limit of about 0.1%.
2% was included. The elution or replacement ratio of each component was 21% for Al, 27% for Mg, 17% for Fe, and 92% or more for Na. The molar ratio of each component to Si was 0.223, 0.0569, 0.0306, and 0.007, respectively.
It was one.

【００８６】［珪酸塩の有機金属化合物処理］先に化学
処理した珪酸塩を減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実
施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反
応器に上記で得た乾燥した珪酸塩２０ｇを導入し、ノル
マルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。
１時間後、ノルマルヘプタンにて十分に洗浄（洗浄率＜
１／１０００）し、スラリーを２００ｍｌに調製した。[Organic metal compound treatment of silicate] The silicate chemically treated above was dried at 200 ° C under reduced pressure for 2 hours. 20 g of the dried silicate obtained above was introduced into a glass reactor having an internal volume of 1 liter and equipped with a stirring blade, normal heptane and further a heptane solution of triisobutylaluminum (10 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature.
After 1 hour, wash thoroughly with normal heptane (washing rate <
1/1000), and the slurry was adjusted to 200 ml.

【００８７】［触媒の調製］次に、（ｒ）−ジメチルシ
リレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７ｍｌとトリイソ
ブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液
２．１３ｍｌを室温にて、あらかじめ１時間反応させて
おいた混合液を、有機金属処理珪酸塩に加え、１時間攪
拌した。続いて、ノルマルヘプタン２１３ｍｌを導入し
て数分間撹拌を継続した。[Preparation of Catalyst] Next, 87 ml of a toluene slurry containing 0.3 mmol of (r) -dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride was added to a toluene solution. A mixture obtained by reacting 2.13 ml of a solution of isobutylaluminum (1.5 mmol) in heptane at room temperature in advance for 1 hour was added to the organometallic treated silicate and stirred for 1 hour. Subsequently, 213 ml of normal heptane was introduced and stirring was continued for several minutes.

【００８８】［予備重合］続いて、窒素で十分置換を行
った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブを３
０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト
／錯体スラリーを導入した。温度を４０℃に設定し安定
したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給
し、同温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停
止し、さらに２時間維持した。成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比は、５．０となる。予備重合触媒スラリ
ーの回収はサイホンにて１Ｌの三方コック付きのガラス
製フラスコに回収した。約１０分間静置後、上澄みを約
３００ｍｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍ
ｍｏｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加し、１０分間
撹拌した後に、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作に
より触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．６３ｇを含む
予備重合触媒が得られた。[Preliminary Polymerization] Then, a stirred autoclave having an inner volume of 1.0 liter, which was sufficiently substituted with nitrogen, was placed in an autoclave.
It was kept at 0 ° C. The montmorillonite / complex slurry prepared above was introduced therein. When the temperature was set to 40 ° C. and the temperature became stable, propylene was supplied at a rate of 20 g / hour, and the temperature was maintained. After 2 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. The molar ratio of component (C) to component (A) is 5.0. The pre-polymerization catalyst slurry was collected by a siphon into a 1 L glass flask equipped with a three-way cock. After standing for about 10 minutes, about 300 ml of the supernatant was removed, and triisobutylaluminum (12 m
mol) in a heptane solution, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then dried under reduced pressure at 45 ° C. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.63 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.

【００８９】［プロピレン・エチレンの共重合］先に得
られた予備重合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５にな
るように水素量を調製した以外は実施例１と同様にし
て、重合を実施した。結果は表１に示した。[Propylene-Ethylene Copolymerization] The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. Carried out. The results are shown in Table 1.

【００９０】〈比較例４〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
３．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例７と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例７と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、１０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Comparative Example 4> [Treatment of silicate with organometallic compound] [Preparation of catalyst] The same procedure as in Example 7 was carried out except that 3.0 mmol of triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 7 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 10. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００９１】〈比較例５〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
６．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例７と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例７と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、２０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。<Comparative Example 5> [Treatment of silicate with organometallic compound] [Preparation of catalyst] The same procedure as in Example 7 was carried out except that 6.0 mmol of triisobutylaluminum to be brought into contact with the component (A) was used. [Preliminary polymerization] The same procedure as in Example 7 was carried out using the component (B) prepared above. Component (C) to Component (A)
Is 20. [Copolymerization of Propylene and Ethylene] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst obtained above was used and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the product was about 5. The results are shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】[0093]

【発明の効果】これらの結果からも、あらかじめ、有機
金属化合物で処理されたイオン交換性層状珪酸塩を成分
（Ｂ）として使用し、これを成分（Ａ）と組合わせて、
オレフィンを予備重合することにより、プロピレン重合
活性に優れた触媒を得ることができる。オレフィンの予
備重合に際して、成分（Ｃ）の使用量をゼロにする、も
しくは限られた少量とすることができることも本発明の
特徴である。上記実施例から、成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比が、本発明の範囲である条件で予備重合
を実施した触媒は、向上効果があることが明らかであ
る。From these results, it can be seen that the ion-exchangeable layered silicate previously treated with the organometallic compound was used as the component (B), and this was combined with the component (A).
By prepolymerizing an olefin, a catalyst having excellent propylene polymerization activity can be obtained. It is a feature of the present invention that the amount of component (C) used can be reduced to zero or to a limited small amount during the prepolymerization of olefin. From the above examples, it is clear that the catalyst obtained by performing the prepolymerization under the condition that the molar ratio of the component (C) to the component (A) is within the range of the present invention has an improving effect.

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Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触して得ら
れる生成物に、オレフィンを添加して予備重合して成る
ポリオレフィン含有プロピレン重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩1. A polyolefin-containing propylene polymerization catalyst obtained by contacting a product obtained by contacting the following components (A) and (B) with an olefin and prepolymerizing the product. Component (A): Metallocene compound of Groups 4 to 6 of the periodic table Component (B): Ion-exchangeable layered silicate treated with an organometallic compound 【請求項２】成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ）が
１０³〜１０⁷ｇ使用される請求項１記載のポリオレフィ
ン含有プロピレン重合用触媒。2. The polyolefin-containing propylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the component (B) is used in an amount of 10 ³ to 10 ⁷ g per 1 mol of the component (A). 【請求項３】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触
して得られる生成物に、オレフィンを添加して予備重合
して成るポリオレフィン含有プロピレン重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物：１
モル 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩：１０³〜１０⁷ｇ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物：１０モル未満3. A polyolefin-containing propylene polymerization catalyst obtained by adding an olefin to a product obtained by contacting the following components (A), (B) and (C) and prepolymerizing the product. Component (A): metallocene compound of Groups 4 to 6 of the periodic table: 1
Molar Component (B): Ion-exchanged layered silicate treated with an organometallic compound: 10 ³ to 10 ⁷ g Component (C): Organoaluminum compound: less than 10 mol 【請求項４】成分（Ｂ）が、酸、アルカリまたは塩類に
よって化学処理された後で、有機金属化合物処理された
ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載のプロピレン重合用触媒。4. The composition according to claim 1, wherein the component (B) is chemically treated with an acid, alkali or salt and then treated with an organometallic compound.
The catalyst for propylene polymerization according to Item. 【請求項５】成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｃ）が
０より大きく８．５モル以下使用されることを特徴とす
る請求項３または４に記載のプロピレン重合用触媒。5. The propylene polymerization catalyst according to claim 3, wherein the component (C) is used in an amount of more than 0 and 8.5 or less per 1 mol of the component (A). 【請求項６】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン
重合用触媒。6. The propylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the ion-exchangeable phyllosilicate is a smectite group. 【請求項７】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
トである請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレ
ン重合用触媒。7. The catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein the ion-exchangeable layered silicate is montmorillonite. 【請求項８】イオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行う
前に、造粒を行うことを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項に記載のプロピレン重合用触媒。8. The propylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein granulation is performed before the chemical treatment of the ion-exchanged layered silicate. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロ
ピレン重合用触媒を使用することを特徴とするプロピレ
ン重合体または共重合体の製造法。9. A process for producing a propylene polymer or copolymer, comprising using the catalyst for propylene polymerization according to any one of claims 1 to 8.