JP2001163908A - Catalyst component for olefin polymerization and catalyst using same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst component for olefin polymerization that is highly active and capable of obtaining a polymer having excellent polymer properties at a low cost, and a catalyst for olefin polymerization using the same. SOLUTION: The catalyst component comprises an ion-exchangeable layer silicate having peaks of X ray diffraction at 2θ=19-21 deg. (A) and 21-23 deg. (B), and that the strength ratio (B)/(A) is at least 0.6.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分ならびに該触媒成分を用いたオレフィン重合用
触媒に関する。更に詳しくは、特定の構造を有するイオ
ン交換性層状珪酸塩を用いることにより、触媒性能の向
上、特にオレフィン重合において高活性な性能を示し、
粒子性状が良好なポリマーが得られる触媒成分を提供す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization and a catalyst for olefin polymerization using the catalyst component. More specifically, by using an ion-exchangeable layered silicate having a specific structure, the catalyst performance is improved, and particularly, a highly active performance is exhibited in olefin polymerization,
It is intended to provide a catalyst component from which a polymer having good particle properties can be obtained.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンを重合触媒の存在下に重合し
てオレフィン重合体を製造する方法として、従来、触媒
系としてメタロセンとアルミノキサンからなるものを用
いる方法は既に提案されている（特開昭６０−３５００
７号公報、特公平４−１２２８３号公報等）。2. Description of the Related Art As a method for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a polymerization catalyst, a method using a catalyst system comprising a metallocene and an aluminoxane has already been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1985). -3500
7, Japanese Patent Publication No. 4-1283, and the like.

【０００３】しかし、これら触媒系の多くは重合反応媒
体に可溶であり、得られる重合体の粒子形状が不定形と
なり嵩密度が小さく微粉が多い等、粒子性状が十分なレ
ベルではなく、スラリー重合あるいは気相重合に適用し
た場合、連続安定運転が困難になる等の製造工程上の問
題点を有し、また、商業生産をするためには高価なアル
ミノキサンの使用量が多く触媒コストに課題を残してい
る。However, most of these catalyst systems are soluble in the polymerization reaction medium, and the particle shape of the obtained polymer is irregular, the bulk density is small, and there are many fine powders. When applied to polymerization or gas phase polymerization, there are problems in the production process such as continuous stable operation becomes difficult, and the cost of catalysts is high due to the large amount of expensive aluminoxane used for commercial production. Is leaving.

【０００４】一方、これら問題を解決するために遷移金
属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方をシ
リカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持さ
せた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提案
されている。（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６
０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。On the other hand, in order to solve these problems, a method of polymerizing an olefin using a catalyst system in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina is also proposed. Have been. (JP-A-61-108610, 6
JP-A-135408, JP-A-61-296008, JP-A-3-74412, JP-A-3-74415 and the like.

【０００５】しかし、これらの方法によって得られた重
合体でも、微粉、粗粒が依然として多く見られ、嵩密度
も低い等、粒子性状が不良なものが多く、また、単位触
媒あるいは共触媒あたりの重合活性が低い等、ポリマー
を商業的なコストで安定に生産するためには十分なレベ
ルにあるとはいえないのが現状である。[0005] However, even in the polymers obtained by these methods, many fine particles and coarse particles are still observed, and many of them have poor particle properties such as low bulk density. At present, it cannot be said that the polymerization activity is at a sufficient level for stably producing a polymer at a commercial cost due to its low polymerization activity.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性で、
ポリマー性状の優れた重合体を低コストで得ることがで
きるオレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触
媒を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a high activity,
An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst component and an olefin polymerization catalyst capable of obtaining a polymer having excellent polymer properties at low cost.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の構造を有するイオン交換性層状珪
酸塩をオレフィン重合用の触媒成分として使用すると、
ポリマーの製造安定性および経済性に優れた性能を示す
との知見を得た。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found that when an ion-exchangeable layered silicate having a specific structure is used as a catalyst component for olefin polymerization,
It has been found that the polymer exhibits excellent performance in production stability and economy.

【０００８】本発明は、かかる知見に基づき完成された
ものであり、その第一の発明は、Ｘ線回折において、２
θ＝１８゜〜２１゜（Ａ）、２１゜〜２３゜（Ｂ）、に
ピークが存在し、（Ｂ）／（Ａ）の強度比が０．６以上
であるイオン交換性層状珪酸塩を使用することを特徴と
するオレフィン重合用触媒成分であり、第二は、該イオ
ン交換性層状珪酸塩が化学処理されたオレフィン重合用
触媒成分であり、第三は、［Ａ］周期律表４〜１０族の
遷移金属化合物と、［Ｂ］前記のイオン交換性層状珪酸
塩、および必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒であり、第四は［Ａ］周
期律表４〜１０族の遷移金属化合物がメタロセンである
オレフィン重合用触媒を提供するものである。[0008] The present invention has been completed based on such findings, and the first invention is based on X-ray diffraction.
A peak exists at θ = 18 ° to 21 ° (A) and 21 ° to 23 ° (B), and an ion-exchange layered silicate having an intensity ratio of (B) / (A) of 0.6 or more is used. The second component is an olefin polymerization catalyst component characterized by being used. The second component is an olefin polymerization catalyst component obtained by chemically treating the ion-exchange layered silicate. The third component is [A] Periodic Table 4 An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound of Group 10 to 10, [B] the ion-exchanged layered silicate described above, and if necessary, [C] an organoaluminum compound, and the fourth is [A] a periodic table. An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst in which the transition metal compound of Group 4 to 10 is a metallocene.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒成
分及びオレフィン重合用触媒は、Ｘ線回折において、２
θ＝１９゜〜２１゜（Ａ）、２１゜〜２３゜（Ｂ）、に
ピークが存在し、（Ｂ）／（Ａ）の強度比が０．６以上
であるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略
記する）を使用することに特徴を有する。（Ｂ）／
（Ａ）の強度比は、好ましくは０．７以上、更に好まし
くは０．８以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The olefin polymerization catalyst component and the olefin polymerization catalyst according to the present invention are obtained by X-ray diffraction.
A peak exists at θ = 19 ° to 21 ° (A) and 21 ° to 23 ° (B), and an ion-exchange layered silicate (B) / (A) having an intensity ratio of 0.6 or more ( Hereafter, it is characterized by using silicate. (B) /
The intensity ratio of (A) is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.

【００１０】＜Ｘ線回折の測定＞Ｘ線回折は珪酸塩の同
定には最も有力な手段である。測定は多くの方法がある
が、一般的には粉末法が使用されることが多い。珪酸塩
の結晶内部は原子が規則正しく繰り返して並んでおり、
配列の周期はＸ線の波長と同じ程度である。そのために
Ｘ線が結晶にあたって回折が生じる。<Measurement of X-ray diffraction> X-ray diffraction is the most effective means for identifying silicates. There are many methods for measurement, but in general, a powder method is often used. The atoms inside the silicate crystal are regularly and repeatedly arranged.
The period of the array is about the same as the wavelength of the X-ray. Therefore, diffraction occurs when the X-rays strike the crystal.

【００１１】この現象を３次元的な原子配列がつくる空
間格子の格子面からのＸ線と言い換えることができる。
これら挙動は、一般に知られているＢｒａｇｇの条件を
満足していると仮定し、それに従い格子面の指数を予想
することが可能となる。一方、回折により得られた、多
数の反射の面間隔と強度のデータより、反射の指数は不
明なままでも、既知物質のデータと比較することによ
り、結晶性物質の同定を行うことが可能である。[0011] This phenomenon can be rephrased as X-rays from the lattice plane of the spatial lattice formed by the three-dimensional atomic arrangement.
Assuming that these behaviors satisfy the generally known Bragg condition, it becomes possible to predict the index of the lattice plane accordingly. On the other hand, it is possible to identify a crystalline substance by comparing it with data of a known substance, even if the index of reflection is unknown from the data of the surface spacing and intensity of many reflections obtained by diffraction. is there.

【００１２】本発明においては、粉末法により測定を行
ない、このようにして得られる特定なスペクトルのピー
ク強度より、強度比を算出する。このＸ線回折のスペク
トルの違いにより、より詳細な珪酸塩の分類が可能であ
り、本発明においては、スペクトルのピーク強度比が予
想外にも触媒活性に影響を与えることが判明した。In the present invention, the measurement is performed by the powder method, and the intensity ratio is calculated from the peak intensity of the specific spectrum obtained in this way. This difference in the X-ray diffraction spectrum allows more detailed classification of silicates, and it has been found that in the present invention, the peak intensity ratio of the spectrum unexpectedly affects the catalytic activity.

【００１３】本発明において、原料として使用する珪酸
塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結
合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有
されるイオンが交換可能であるイオン交換性層状珪酸塩
化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱
物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪
酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含ま
れることが多いが、それらを含んでもよい。In the present invention, the silicate used as a raw material has a crystal structure in which surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. Exchangeable layered silicate compound. Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchanged layered silicates. May be.

【００１４】なお、本発明の原料とは、後述する化学処
理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用す
る珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であっ
てもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄
著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されて
いる次のような層状珪酸塩が挙げられる。 （１） １：１型が主要な構成層であるディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、 （２） ２：１型が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、本発
明で原料として使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）
の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明
においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪
酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であること
が更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層
間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料と
して比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主
成分とする珪酸塩が好ましい。The raw material of the present invention refers to a silicate before a chemical treatment described later is performed. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a naturally occurring one, and may be an artificially synthesized one. Specific examples of the silicate include the following layered silicates described in “Clay Mineralogy” by Aki Shoten (1995) by Haruo Shiramizu. (1) Dikite whose 1: 1 type is the main constituent layer,
Kaolin family such as nacrylite, kaolinite, anoxite, metahalloysite, halloysite, serpentine family such as chrysotile, lizardite, antigolite, etc. (2) Montmorillonite, zauconite, beidellite whose main constituent layer is 2: 1 type , Nontronite, saponite, hectorite, stevensite, etc., smectites, vermiculites, etc., vermiculites,
The group of mica such as mica, illite, sericite and chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group, and the silicate used as a raw material in the present invention are the above (1), ( 2)
May be a layered silicate in which a mixed layer is formed. In the present invention, the silicate as the main component is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite. The kind of the interlayer cation is not particularly limited, but a silicate containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a main component of the interlayer cation is preferable from the viewpoint of being relatively easily and inexpensively available as an industrial raw material.

【００１５】本発明において原料として使用する珪酸塩
は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができ
るが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理
とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と
粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いること
ができる。The silicate used as a raw material in the present invention can be used without any particular treatment, but is preferably subjected to a chemical treatment. Here, the chemical treatment can be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the structure of the clay.

【００１６】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く
他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出
させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理
では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたら
す。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交
換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することに
より、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもでき
る。Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment and the like. The acid treatment increases the surface area by removing impurities on the surface and eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure of the silicate, causing a change in the structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material in which the layers are expanded.

【００１７】これら処理に用いる酸処理剤、アルカリ処
理剤および塩類処理剤は、それぞれ同時に２種類以上使
用してもよい。また、酸処理剤と塩類処理剤又はアルカ
リ処理剤と塩類処理剤を同時に使用してもよい。これら
の組み合わせは処理開始時に添加する処理剤と組み合わ
せて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤と組
み合わせて用いてもよい。さらに、化学処理は複数回行
なってもよく、任意の組合せが可能である。また、アル
カリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよ
い。The acid treating agent, the alkali treating agent, and the salt treating agent used in these treatments may each be used in combination of two or more. Further, an acid treating agent and a salt treating agent or an alkali treating agent and a salt treating agent may be used at the same time. These combinations may be used in combination with a treating agent added at the start of the treatment, or may be used in combination with a treating agent added during the treatment. Further, the chemical treatment may be performed a plurality of times, and any combination is possible. Further, a chemical treatment such as an alkali treatment or an organic substance treatment may be used in combination.

【００１８】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、安息香酸、
ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、から選択される。The acid used in the acid treatment is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid,
It is selected from stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid.

【００１９】塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから
成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、
ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、
Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、Ｏ
ＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群
より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合
物である。The salt used in the salt treatment is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of atoms of groups 1 to 14, preferably 1 to 1
A compound comprising a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 4 atoms and at least one anion selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids, more preferably , A cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2-14 atoms, Cl, Br, I, F, PO ₄ , SO ₄ , NO ₃ ,
CO ₃ , C ₂ O ₄ , ClO ₄ , OOCCH ₃ , CH ₃ COCH
COCH ₃ , OCl ₂ , O (NO ₃ ) ₂ , O (ClO ₄ ) ₂ ,
O (SO ₄ ), OH, O ₂ Cl ₂ , OCl ₃ , OOCH, O
It is a compound comprising at least one anion selected from the group consisting of OCCH ₂ CH ₃ , C ₂ H ₄ O ₄ and C ₆ H ₅ O ₇ .

【００２０】具体的には、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ
₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、
Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ
₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、
Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍ
ｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂
（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ
₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ
₃、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）
₃、Ｙ（ＣｌＯ₄） ₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、
ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）３、Ｌａ
（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ
₃、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃） ₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｃ
ｌＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ
₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、 Ｙ
ｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃、Ｙｂ
Ｆ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ₃） ₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃）
₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、Ｚ
ｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、
ＺｒＯ（ＳＯ₄）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈｆ（Ｃ
Ｏ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ
₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、Ｖ
Ｃｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（Ｓ
Ｏ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔ
ａ（ＯＯＣＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）
₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢ
ｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ
₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、Ｃ
ｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣ
ｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、Ｍ
ｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣ
Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、
ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｍ
ｎＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＯＣＨ₃）
₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃ
ｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃
（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢ
ｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ
₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｐ
ｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、
Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、
ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｃ
ｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄） ₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＯ
ＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ
Ｆ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）
₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、Ｃｄ
Ｉ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂
（ＳＯ₄）₃、Ａｌ ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣ
ｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｓ
ｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、Ｓｎ
Ｉ₄等が挙げられる。Specifically, LiCl, Li_TwoSO_Four, Li
_TwoC_TwoO_Four, LiNO_Three, Li_Three(C₆H _FiveO₇), NaCl,
Na_TwoSO_Four, Na_TwoC_TwoO_Four, NaNO_Three, Na_Three(C₆H_Five
O₇), KCl, K_TwoSO_Four, K_TwoC_TwoO_Four, KNO_Three, K
_Three(C₆H_FiveO₇), CaCl_Two, CaSO_Four, CaC_TwoO_Four,
Ca (NO_Three)_Two, Ca_Three(C₆H_FiveO₇)_Two, MgCl_Two, M
gBr_Two, MgSO_Four, Mg (PO_Four)_Two, Mg (Cl
O_Four)_Two, MgC_TwoO_Four, Mg (NO_Three)_Two, Mg (OOCC
H_Three)_Two, MgC_FourH_FourO_Four, Sc (OOCCH_Three)_Two, Sc_Two
(CO_Three)_Three, Sc_Two(C_TwoO_Four)_Three, Sc (NO_Three)_Three, Sc
_Two(SO_Four)_Three, ScF _Three, ScCl_Three, ScBr_Three, ScI
_Three, Y (OOCCH_Three)_Three, Y (CH_ThreeCOCHCOC
H_Three)_Three, Y_Two(CO_Three)_Three, Y_Two(C_TwoO_Four)_Three, Y (NO_Three)
_Three, Y (ClO_Four) _Three, YPO_Four, Y_Two(SO_Four)_Three, YF_Three,
YCl_Three, La (OOCH_Three)_Three, La (CH_ThreeCOCHC
OCH_Three)_Three, La_Two(CO_Three)_Three, La (NO_Three) 3, La
(ClO_Four)_Three, La_Two(C_TwoO_Four)_Three, LaPO_Four, La
_Two(SO_Four)_Three, LaF_Three, LaCl_Three, LaBr_Three, LaI
_Three, Sm (OOCCH_Three)_Three, Sm (CH_ThreeCOCHCOC
H_Three) _Three, Sm_Two(CO_Three)_Three, Sm (NO_Three)_Three, Sm (C
10_Four)_Three, Sm_Two(C_TwoO_Four)_Three, SmPO_Four, Sm_Two(SO
_Four)_Three, SmF_Three, SmCl_Three, SmBr_Three, SmI_Three, Y
b (OOCCH_Three)_Three, Yb (NO_Three)_Three, Yb (Cl
O_Four)_Three, Yb_Two(C_TwoO_Four)_Three, Yb_Two(SO_Four)_Three, Yb
F_Three, YbCl_Three, Ti (OOCCH_Three)_Four, Ti (C
O_Three) _Two, Ti (NO_Three)_Four, Ti (SO_Four)_Two, TiF_Four,
TiCl_Four, TiBr_Four, TiI _Four, Zr (OOCCH_Three)
_Four, Zr (CO_Three)_Two, Zr (NO_Three)_Four, Zr (S
O_Four)_Two, ZrF_Four, ZrCl_Four, ZrBr_Four, ZrI_Four, Z
rOCl_Two, ZrO (NO_Three)_Two, ZrO (ClO_Four)_Two,
ZrO (SO_Four), Hf (OOCCH)_Three)_Four, Hf (C
O_Three)_Two, Hf (NO_Three)_Four, Hf (SO_Four)_Two, HfOCl
_Two, HfF_Four, HfCl_Four, HfBr_Four, HfI_Four, V (C
H_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, VOSO_Four, VOCl_Three, V
Cl_Three, VCl_Four, VBr_Three, Nb (CH_ThreeCOCHCOC
H_Three)_Five, Nb_Two(CO_Three)_Five, Nb (NO_Three)_Five, Nb_Two(S
O_Four)_Five, ZrF_Five, ZrCl_Five, NbBr_Five, NbI_Five, T
a (OOCCH_Three)_Five, Ta_Two(CO_Three)_Five, Ta (NO_Three)
_Five, Ta_Two(SO_Four)_Five, TaF_Five, TaCl_Five, TaB
r_Five, TaI_Five, Cr (OOCH_Three)_TwoOH, Cr (CH_Three
COCHCOCH_Three)_Three, Cr (NO_Three)_Three, Cr (ClO
_Four)_Three, CrPO_Four, Cr_Two(SO_Four)_Three, CrO_TwoCl_Two, C
rF_Three, CrCl_Three, CrBr_Three, CrI_Three, MoOC
l_Four, MoCl_Three, MoCl_Four, MoCl_Five, MoF₆, M
oI_Two, WCl_Four, WCl₆, WF₆, WBr_Five, Mn (O
OCH_Three)_Two, Mn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Mn
CO_Three, Mn (NO_Three)_Two, MnO, Mn (ClO_Four)_Two,
MnF_Two, MnCl_Two, MnBr_Two, MnI_Two, Fe (OO
CH_Three)_Two, Fe (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, FeC
O_Three, Fe (NO_Three)_Three, Fe (ClO_Four)_Three, FePO_Four,
FeSO_Four, Fe_Two(SO_Four)_Three, FeF_Three, FeCl_Three, M
nBr_Three, FeI_Two, FeC₆H_FiveO₇, Co (OOCH_Three)
_Two, Co (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, CoCO_Three, C
o (NO_Three)_Two, CoC_TwoO_Four, Co (ClO_Four)_Two, Co_Three
(PO_Four)_Two, CoSO_Four, CoF_Two, CoCl_Two, CoB
r_Two, CoI_Two, NiCO_Three, Ni (NO _Three)_Two, NiC_TwoO
_Four, Ni (ClO_Four)_Two, NiSO_Four, NiCl_Two, NiB
r_Two, Pb (OOCCH_Three)_Four, Pb (OOCH_Three)_Two, P
bCO_Three, Pb (NO_Three)_Two, PbSO_Four, PbHPO_Four,
Pb (ClO_Four)_Two, PbF_Two, PbCl_Two, PbBr_Two,
PbI_Two, CuCl_Two, CuBr_Two, Cu (NO_Three)_Two, C
uC_TwoO_Four, Cu (ClO_Four) _Two, CuSO_Four, Cu (OO
CCH_Three)_Two, Zn (OOCH_Three)_Two, Zn (CH_ThreeCOC
HCOCH_Three)_Two, ZnCO_Three, Zn (NO_Three)_Two, Zn
(ClO_Four)_Two, Zn_Three(PO_Four)_Two, ZnSO_Four, Zn
F_Two, ZnCl_Two, ZnBr_Two, ZnI_Two, Cd (OOCC
H_Three)_Two, Cd (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Two, Cd (O
COCH_TwoCH_Three)_Two, Cd (NO_Three)_Two, Cd (ClO_Four)
_Two, CdSO_Four, CdF_Two, CdCl_Two, CdBr_Two, Cd
I_Two, AlF_Three, AlCl_Three, AlBr_Three, AlI_Three, Al_Two
(SO_Four)_Three, Al _Two(C_TwoO_Four)_Three, Al (CH_ThreeCOCH
COCH_Three)_Three, Al (NO_Three)_Three, AlPO_Four, GeC
l_Four, GeBr_Four, GeI_Four, Sn (OOCCH_Three)_Four, S
n (SO_Four)_Two, SnF_Four, SnCl_Four, SnBr_Four, Sn
I_FourAnd the like.

【００２１】また有機陽イオンの例としてはトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリドデシル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニ
リニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルア
ニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（１−ナフチル）
アニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、
２，６−ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオ
ン、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キ
ノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合
物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−ト
リル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物
陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウ
ム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニ
ウム等のオキソニウムイオンなどの陽イオンを例示する
こともできる。Examples of organic cations include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, tridodecylammonium, N, N-dimethyloctadecylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium. , N, N-dimethyl-2,5-dimethylanilinium, N, N-dimethyl-pn-butylanilinium, N, N-dimethyl-p-trimethylsilylanilinium, N, N-dimethyl-2- (1-naphthyl)
Anilinium, N, N, 2-trimethylanilinium,
Ammonium ions such as 2,6-dimethylanilinium, pyridinium, 2,6-dimethylpyridinium, quinolinium, N-methylpiperidinium, 2,2,6
Cation of nitrogen-containing aromatic compound such as 6-tetramethylpiperidinium, cation of phosphorus-containing compound such as triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, tri (mesityl) phosphonium And cations such as oxonium ions such as dimethyloxonium, diethyloxonium, diphenyloxonium, furanium and oxolanium.

【００２２】また陰イオンの例としては、上に例示した
陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。Examples of the anions include, but are not limited to, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate and the like in addition to the above-mentioned anions.

【００２３】アルカリ処理で用いられる処理剤として
は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例
示される。The treating agents used in the alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) ₂ , C
a (OH) ₂ , Sr (OH) ₂ , Ba (OH) _{2 and the} like.

【００２４】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、
処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩
から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成
している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。The above-mentioned various treating agents may be dissolved in an appropriate solvent and used as a treating agent solution, or the treating agent itself may be used as a solvent. Solvents that can be used include
Water, alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons,
Examples thereof include esters, ethers, ketones, aldehydes, furans, amines, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, carbon disulfide, nitrobenzene, pyridines, and halides thereof. The treatment conditions are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is room temperature to 150 ° C,
The treatment time is preferably selected from 5 minutes to 24 hours, under conditions that elute at least a part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of silicates.

【００２５】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるい
は２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以
上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。According to the chemical treatment of the present invention, 40% or more, preferably 60% or more, of the exchangeable Group 1 or Group 2 metal cations contained in the silicate before the chemical treatment is first added. It is preferable to perform ion exchange with a cation dissociated from the acid or salt shown.

【００２６】本発明の化学処理において、少なくとも一
回以上、上記酸処理、上記塩類処理、あるいは酸と塩類
を共存させて処理を行なうことが好ましい。さらに、こ
れら化学処理により、表面の不純物を除く他、結晶構造
のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させるこ
とができ、珪素を除く各構成成分元素の溶出量は、好ま
しくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下であ
る。In the chemical treatment of the present invention, it is preferable to carry out the acid treatment, the salt treatment, or the treatment in the presence of an acid and a salt at least once or more. Further, by these chemical treatments, in addition to removing surface impurities, a part of cations such as Al, Fe, and Mg having a crystal structure can be eluted, and the elution amount of each component element except silicon is preferably 90% or less, more preferably 85% or less.

【００２７】本発明の方法により化学処理されて得られ
る珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様に
イオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加
えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオ
ン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。The silicate obtained by the chemical treatment according to the method of the present invention may be a layered silicate having ion exchange properties similar to the ion-exchangeable layered silicate as a raw material, and may be physically treated by adding the treatment. Also included are silicates whose chemical properties have changed and whose ion exchange properties and layer structure have been lost.

【００２８】これら珪酸塩には、通常吸着水および層間
水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水およ
び層間水を除去して使用するのが好ましい。These silicates usually contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to use the water after removing these adsorbed water and interlayer water.

【００２９】ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表
面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の
層間に存在する水である。本発明では、加熱処理により
これらの吸着水及び／又は層間水を除去して使用するこ
とができる。Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the silicate compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the crystal layers. In the present invention, these adsorbed water and / or interlayer water can be removed by heat treatment before use.

【００３０】珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱処理方法
は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱
水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の
方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類に
もより一概に規定できないが、層間水が残存しないよう
に、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、
構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが
例えば８００℃以上）は好ましくない。なお、構造破壊
を生じない限り、前述のピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）値
は、乾燥操作の前後で変化しない。また、気体流通下の
加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通常用い
る。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上である。
その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２０
０℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の
水分含有率を０重量％としたとき、３重量％以下、好ま
しくは１重量％以下であることが好ましい。The method of heat treatment of the silicate adsorbed water and interlayer water is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. . Although the temperature at the time of heating cannot be specified unconditionally depending on the type of silicate, it is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, so that interlayer water does not remain.
High temperature conditions that cause structural destruction (for example, 800 ° C. or higher, depending on the heating time) are not preferable. Note that the above-mentioned peak intensity ratio (B) / (A) does not change before and after the drying operation unless structural damage occurs. In the case of heat dehydration under a gas flow, an inert gas or air is usually used. The heating time is 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
At this time, the water content of the silicate after the removal was 20 ° C.
Assuming that the water content when dehydrated for 2 hours at 0 ° C. and a pressure of 1 mmHg is 0% by weight, it is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.

【００３１】また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の
球状粒子を用いるのが好ましく、より好ましくは、平均
粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましく
は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子が
用いられる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回
折による粒径測定装置により測定したメジアン径を表
す。また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物
あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分
粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したもの
を用いてもよい。As the silicate, it is preferable to use spherical particles having an average particle diameter of 5 μm or more, more preferably, spherical particles having an average particle diameter of 10 μm or more. More preferably, spherical particles having an average particle diameter of 10 μm or more and 100 μm or less are used. Here, the average particle size represents a median diameter measured by a particle size measuring device using laser scattering / diffraction. The silicate may be a natural product or a commercially available product as it is, as long as the shape of the particles is spherical, or granulation, sizing, or the like in which the shape and size of the particles are controlled by sorting or the like. Is also good.

【００３２】本発明では、化学処理前、処理間、処理後
に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ここで用い
られる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造
粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒
法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型
造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒することが可能な
方法であれば特に限定されない。In the present invention, shape control may be performed by pulverization or granulation before, during, or after the chemical treatment. Granulation methods used here include, for example, stirring granulation, spray granulation, tumbling granulation, briquetting, compacting, extrusion granulation, fluidized bed granulation, emulsion granulation, and liquid A granulation method, a compression molding granulation method and the like can be mentioned, but it is not particularly limited as long as it is a method capable of granulating silicate.

【００３３】造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好
ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。なお、
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あ
るいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メ
チレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の有機溶媒が用いられる。The granulation method is preferably a stirring granulation method, a spray granulation method, a tumbling granulation method, or a fluid granulation method, and particularly preferably a stirring granulation method or a spray granulation method. In addition,
When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene and xylene is used as a dispersion medium of the raw material slurry.

【００３４】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体
積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍで１μｍ未満の
粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１
〜３μｍで１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。In order to obtain a carrier having a high particle strength in granulation, the silicate is finely divided as required. The silicate may be micronized in any manner. As a method of making fine, any of dry pulverization and wet pulverization can be used. Preferably, wet pulverization using swelling property of silicate using water as a dispersion medium, for example, a method using forced stirring using a polytron or the like, a method using a Dyno mill, a pearl mill, or the like is used. The particle diameter and the volume fraction of particles smaller than 1 μm are such that the average particle diameter is 0.01 to 5 μm and the fraction of particles smaller than 1 μm is 5% or more, preferably the average particle diameter is 0.1
The particle fraction of ３3 μm and less than 1 μm is 10% or more.

【００３５】球状粒子を得るための噴霧造粒の原料スラ
リー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１
〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。噴霧造粒
の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を
例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０
℃で行う。The concentration of silicate in the slurry of the raw material for spray granulation for obtaining spherical particles is 0.1 to 70%, preferably 1 to 70%.
-50%, particularly preferably 2-30%. The temperature of the inlet of the hot air for spray granulation varies depending on the dispersion medium, but when water is used as an example, the temperature is 80 to 260 ° C., preferably 100 to 220 ° C.
Perform at ° C.

【００３６】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での破砕や微粉の抑制をするために０．２ＭＰａ以上
の圧縮破壊強度を有することが望ましい。It is desirable that the spherical particles obtained as described above have a compressive breaking strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder in the polymerization step.

【００３７】なお、化学的処理した珪酸塩造粒体の好ま
しい構造は、水銀圧入法で測定した半径４０オングスト
ローム以上の細孔の容積が０．０１ｃｃ／ｇより大き
く、好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以上、特に好ましくは
０．０７〜２ｃｃ／ｇのものである。また、平均細孔半
径（モード値）については、通常分析下限の４０Å〜１
０００Å、好ましくは４０Å〜６００Åである。表面積
は、酸類あるいは酸性を示す塩類処理により大きくなる
のは前述の通りであり、一般的なＢＥＴ法による分析値
が、５０ｍ²／ｇ以上、５００ｍ²／ｇ以下が好ましい。The preferred structure of the chemically treated silicate granules has a volume of pores having a radius of 40 Å or more measured by a mercury porosimetry of more than 0.01 cc / g, preferably 0.03 cc / g. As described above, particularly preferable is 0.07 to 2 cc / g. In addition, the average pore radius (mode value) is usually from the lower limit of analysis of 40 ° to 1 °.
000 °, preferably 40 ° to 600 °. As described above, the surface area is increased by the treatment with an acid or a salt showing an acidity, and the analysis value by a general BET method is preferably 50 m ² / g or more and 500 m ² / g or less.

【００３８】本発明オレフィン重合用触媒は、触媒成分
［Ａ］周期律表４〜１０族の遷移金属化合物と、触媒成
分［Ｂ］上記のイオン交換性層状珪酸塩を含有するオレ
フィン重合用触媒成分、および必要に応じて触媒成分
［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから構成される。The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises a catalyst component [A], a transition metal compound belonging to Groups 4 to 10 of the periodic table, and a catalyst component [B]. And, if necessary, a catalyst component [C] an organoaluminum compound.

【００３９】本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、周
期律表４〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、周期律表４
〜６族のメタロセン化合物、また、窒素、酸素、イオ
ウ、リン等のヘテロ原子が周期律表４〜１０族の遷移金
属と結合した化合物、例えば、４族のビスアミド、ビス
アルコキシド化合物あるいは１０族のビスイミド化合物
であり、好ましくは、メタロセン化合物である。The catalyst component [A] used in the present invention includes transition metal halides of Groups 4 to 10 of the periodic table,
Group 6 to 6 metallocene compounds, and compounds in which heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus are bonded to transition metals of Groups 4 to 10 of the periodic table, for example, a bisamide or bisalkoxide compound of Group 4 or a compound of Group 10 Bisimide compounds, preferably metallocene compounds.

【００４０】本発明で使用するメタロセン化合物は、共
役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６
族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物とし
て好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、
（３）、（４）で表される化合物である。The metallocene compound used in the present invention has a periodic table 4 to 6 having at least one conjugated five-membered ring ligand.
Group III transition metal compounds. Preferred as such transition metal compounds are the following general formulas (1), (2),
Compounds represented by (3) and (4).

【００４１】[0041]

【化１】 Embedded image

【００４２】（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子また
はイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配
位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは
周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘおよ
びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭
化水素基を示す。）ＡおよびＡ’は共役五員環配位子で
あり、これらは同一化合物内において同一でも異なって
もよいことは前記した通りである。この共役五員環配位
子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環
配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることがで
きる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有する
もの（Ｃ₅Ｈ₅−）であってもよく、また、その誘導体、
即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されている
ものであってもよい。この置換基の例としては、炭素数
１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。
この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル
基と結合していても、またこれが複数存在するときにそ
の内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロ
ペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。
後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結
合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭
素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ち
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基、および縮合七員環を形成していているもの、即ち
アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられ
る。Wherein A and A ′ represent a conjugated five-membered ring ligand which may have a substituent (A and A ′ may be the same or different in the same compound), and Q is A bonding group bridging the two conjugated five-membered ligands at any position; Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and Q ′ represents a conjugated five-membered ligand; A bonding group bridging any position of the membered ring ligand with Z; M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table; X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group , An alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group.) A and A 'are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound Is as described above. Specific examples of the conjugated five-membered ring ligand (A and A ′) include a conjugated five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. The cyclopentadienyl group may have 5 hydrogen atoms (C ₅ H ₅ —), and derivatives thereof,
That is, some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 40, preferably 1 to 30 carbon atoms.
Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, when two or more of them are present, two of them are bonded at the other end (ω-end) to form cyclopentadienyl. A ring may be formed together with a part of the enyl.
Examples of the latter include two substituents each bonded at the ω-terminal to share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a fused six-membered ring, That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and a group forming a fused seven-membered ring, that is, an azulenyl group and a tetrahydroazulenyl group can be mentioned.

【００４３】即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環
配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。That is, specific examples of the conjugated five-membered ring ligand represented by A and A 'include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group and the like. . Among them, preferred is an azulenyl group.

【００４４】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭
化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される炭素数１〜２４の珪素含
有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１
〜１８のリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹）
（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水
素基が挙げらる。これらの置換基が複数ある場合、それ
ぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ
¹〜Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜
２０のアルキル基を示す。As the substituent on the cyclopentadienyl group, in addition to the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom group such as fluorine, chlorine, and bromine; To 12 alkoxy groups, for example, -Si (R
¹ ) a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by (R ² ) (R ³ ); a carbon atom represented by -P (R ¹ ) (R ² ) 1
To 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, or -B (R ¹ )
Ageraru boron-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by (R ^2). When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. R described above
^{1 to} R ³ may be the same or different and each have ^{1 to 3} carbon atoms.
And 20 alkyl groups.

【００４５】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。Q is a linking group bridging any two positions between the two conjugated five-membered ring ligands, and Q 'is bridging any position of the conjugated five-membered ring ligand to the group represented by Z. Represents a bonding group.

【００４６】ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン
基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、
（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）
Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで
示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類
およびシリレン基類である。As specific examples of Q and Q ', (a)
Tylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylme
Tylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexyl
Alkylene groups such as a len group, (ii) dimethylsilylene
Group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group,
Phenylsilylene group, methylethylsilylene group,
Phenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group,
Silylene such as silylene group and tetramethyldisilylene group
Group, (c) germanium, phosphorus, nitrogen, boron or
Hydrocarbon groups containing aluminum, more specifically,
(CH_Three)_TwoGe, (C₆H_Five)_TwoGe, (CH_Three) P, (C
₆H_Five) P, (C_FourH₉) N, (C₆H_Five) N, (C_FourH₉)
B, (C₆H_Five) B, (C ₆H_Five) Al (C₆H_FiveO) with Al
And the like. Preferred are alkylene groups
And silylene groups.

【００４７】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属、好ましくは周期律表４属金属原子、具体
的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特
には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。M is a metal transition metal selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium or the like. Particularly, zirconium and hafnium are preferable.

【００４８】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例
としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Specific examples of preferred examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and a thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
0, preferably 1 to 18 silicon-containing hydrocarbon groups, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon groups, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, It is a hydrogen atom, chlorine, bromine, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【００４９】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。X and Y are each hydrogen, a halogen atom,
C1-20, preferably C1-10 hydrocarbon group, C1-20, preferably C1-20 alkoxy group, amino group, C1-2 group such as diphenylphosphino group, etc.
It is a phosphorus-containing hydrocarbon group having 0, preferably 1 to 12, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a trimethylsilyl group and a bis (trimethylsilyl) methyl group. X and Y may be the same or different. Of these, halogen atoms, hydrocarbon groups, particularly those having 1 to 8 carbon atoms, and amino groups are preferred.

【００５０】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、触媒成分［Ａ］として一般式（１）、（２）、
（３）又は（４）で表される化合物のうち、特に好まし
いものは以下の置換基を有するものである。In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the catalyst component [A] is represented by the general formula (1), (2),
Among the compounds represented by (3) or (4), particularly preferable ones have the following substituents.

【００５１】Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テ
トラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロイン
デニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチ
ル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−（２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル Ｑ，Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。A, A '= cyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-
Indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methylbenzoindenyl, 2,4-dimethyl-4H-azulenyl, 2-methyl-4-phenyl-4
H-azulenyl, 2-methyl-4- (2-naphthyl)-
4H-azulenyl, 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl Q, Q '= ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene Z = t-butylamide, phenylamide, cyclohexylamide, M = 4 group Transition metal, X, Y = chlorine, methyl, diethylamino.

【００５２】一般式（１）ないし（４）で示される触媒
成分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／
または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合
物として用いることができる。The catalyst component [A] represented by the general formulas (1) to (4) comprises a compound represented by the same general formula and / or
Alternatively, they can be used as a mixture of two or more compounds represented by different general formulas.

【００５３】本発明のα−オレフィン重合用触媒におい
ては、助触媒としてアルキルシラン、アルキルシリルク
ロリド、ジシラザン、ポリシラノール、等のシラン化合
物、あるいはハロゲン化ケイ素等の無機ケイ素化合物を
使用することもできるが、本発明においては、任意成分
［Ｃ］として有機アルミニウム化合物が好ましく、その
一例は、次の一般式（５）で表される。In the α-olefin polymerization catalyst of the present invention, a silane compound such as alkylsilane, alkylsilyl chloride, disilazane and polysilanol, or an inorganic silicon compound such as silicon halide may be used as a co-catalyst. However, in the present invention, an organoaluminum compound is preferable as the optional component [C], and one example thereof is represented by the following general formula (5).

【００５４】ＡｌＲ_aＰ₃−_a （５） 本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混
合してあるいは併用して使用することができることはい
うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでな
く、予備重合あるいは重合時にも使用可能である。この
式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｐは、
ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基またはシロキ
シ基を示す。ａは０より大きく３以下の数を示す。Ｒと
してはアルキル基が好ましく、またＰは、それがハロゲ
ンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１
〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜
８のアミノ基が好ましい。したがって、好ましい化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノ
ルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が
挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝
１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数
１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。AlR _a P _{3 -a} (5) In the present invention, it goes without saying that the compounds represented by this formula can be used alone, in combination of two or more or in combination. This use can be used not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization or polymerization. In this formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is
It represents halogen, hydrogen, an alkoxy group, an amino group or a siloxy group. a indicates a number greater than 0 and 3 or less. R is preferably an alkyl group, and P is chlorine when it is halogen, and has 1 carbon atom when it is an alkoxy group.
When the alkoxy group of 8 to 8 is an amino group, it has 1 to 1 carbon atoms.
8 amino groups are preferred. Therefore, specific examples of preferred compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormal propylaluminum,
Trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, trinormal decyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum dimethyl amide, diisobutyl aluminum hydride And diisobutylaluminum chloride. Of these, p = 3 and q =
1 trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride. More preferably, R is a trialkyl aluminum having 1 to 8 carbon atoms.

【００５５】本発明による触媒は、上記の各成分を重合
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、
特に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。The catalyst according to the present invention can be prepared by simultaneously or continuously adding the above-mentioned components outside or inside the polymerization tank.
Alternatively, it can be formed by contacting once or more than once. The contact of each component is generally performed in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent. Although the contact temperature is not particularly limited,
It is preferably carried out between 20 ° C and 150 ° C. Any suitable combination of contact sequences is possible,
Particularly preferred components for each component are as follows.

【００５６】通常、まず触媒成分［Ｂ］と触媒成分
［Ａ］を接触させる。触媒成分［Ｃ］の触媒成分［Ｂ］
への添加は、触媒成分［Ａ］よりも前に、同時に、ある
いは後に添加することが可能であるが、好ましくは、同
時あるいは後に添加する方法である。Usually, first, the catalyst component [B] is brought into contact with the catalyst component [A]. Catalyst component [B] of catalyst component [C]
The catalyst component can be added before, simultaneously with, or after the catalyst component [A], but is preferably a method of adding simultaneously or after.

【００５７】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒で洗浄することが可能であ
る。After the components are brought into contact with each other, the components can be washed with an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.

【００５８】本発明で使用する触媒成分［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、触媒成分
［Ｂ］に対する触媒成分［Ａ］の使用量は、触媒成分
［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１００
０μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μ
ｍｏｌの範囲である。触媒成分［Ｂ］に対する触媒成分
［Ｃ］の使用量は、触媒成分［Ｂ］１ｇに対し、好まし
くは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に
好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。し
たがって、触媒成分［Ａ］に対する触媒成分［Ｃ］の量
は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-5〜５０、特
に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が好ましい。The catalyst components [A] and [B] used in the present invention
And the amount of [C] used is arbitrary. For example, the amount of the catalyst component [A] used with respect to the catalyst component [B] is preferably 0.1 μmol to 100 g per 1 g of the catalyst component [B].
0 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μ
mol range. The amount of the catalyst component [C] used relative to the catalyst component [B] is preferably such that the amount of the transition metal is 0.001 to 100 μmol, particularly preferably 0.005 to 50 μmol, per 1 g of the catalyst component [B]. . Therefore, the amount of the catalyst component [C] to the catalyst component [A] is preferably in the range of 10 ⁻⁵ to 50, particularly preferably 10 ^{−4 to} 5, in terms of the molar ratio of the transition metal.

【００５９】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に触媒成分［Ｃ］を接触させる等の方法も可能である。
そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和である
のが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレ
フィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレ
ンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００、好ま
しくは０．１〜５０、である。The catalyst of the present invention can be, and preferably is, subjected to a prepolymerization treatment comprising bringing a polymerizable monomer into contact therewith and polymerizing this monomer in a small amount.
The stage of performing the prepolymerization is optional, and a method such as contacting the catalyst component [C] after contacting all the catalyst components of the present invention or after performing the prepolymerization is also possible.
The polymerization conditions at that time are usually milder than those of the main polymerization. As the prepolymerized monomer, an α-olefin can be used, and ethylene or propylene is preferable. The pre-polymerization amount is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50.

【００６０】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。At the time of or after the contact of each of the above components, a solid such as a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or titania may coexist or may be brought into contact.

【００６１】＜触媒の使用／オレフィンの重合＞重合し
得るα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のもの
が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、等が挙げられる。
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α
−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分
となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いること
ができる。<Use of Catalyst / Polymerization of Olefin> As the polymerizable α-olefin, those having about 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. And the like.
In the case of copolymerization, the type of comonomer used is α
-Among the olefins, α-olefins other than the main component can be selected and used.

【００６２】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃で
あり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
範囲で実施可能である。As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact with each other. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, a solution polymerization method, or a gas method for keeping each monomer in a gaseous state without substantially using a liquid solvent. The phase method can be adopted. Also,
A method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or preliminary polymerization is also applied. In the case of slurry polymerization, a single or a mixture of saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene is used as a polymerization solvent. The polymerization temperature is from 0 ° C. to 200 ° C., and hydrogen can be used as an auxiliary as a molecular weight regulator. The polymerization pressure can be carried out in the range of 0 to 2000 kg / cm ² G.

【００６３】[0063]

【実施例】次の実施例は、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例
によって制約を受けるものではない。The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.

【００６４】本発明に用いたサンプルのＸ線回折測定条
件は以下の通りである。The X-ray diffraction measurement conditions of the sample used in the present invention are as follows.

【００６５】・装置：理学電機製ＲＩＮＴ１５００ ・測定手法：粉末法 ・測定条件： 対陰極：銅（ＣｕＫα）−ニッケル フィルター 管電圧と管電流：４０ｋＶ−２５０ｍＡ スリット：発散（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）−散乱（ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇ）−受光 （ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）：１゜−１゜−０．３ｍｍ ゴニオメータ：広角ゴニオメータ 走査範囲−走査速度：３〜６０゜（２θ）−４゜（２
θ）／分 サンプリング幅：０．０２° その他、本実施例におけるそれぞれの測定法は次の通り
である。Apparatus: RINT 1500 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Measurement method: powder method Measurement conditions: negative electrode: copper (CuKα) -nickel filter Tube voltage and tube current: 40 kV-250 mA Slit: divergence-scattering (sc)
atering) -receiving (receiving): 1 ゜ -1 ゜ -0.3 mm Goniometer: wide-angle goniometer Scanning range-scanning speed: 3-60 ゜ (2θ) -4 ゜ (2
θ) / min Sampling width: 0.02 ° Other measuring methods in the present embodiment are as follows.

【００６６】粒径：レーザーミクロンナイザー（セイシ
ン企業社製「ＬＭＳ−２４」） ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によるメルトインデック
ス 〈実施例−１〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］硫酸マグネシウ
ム・７水和物１０６０ｇ、硫酸８６８ｇを溶解させたイ
オン交換水５２８０ミリリットル中に、市販の造粒モン
モリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒
径：１６．２μｍ）８００ｇを分散させ、２時間で１０
０℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、
１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーを直径
１１．５センチメートルのヌッチェと吸引瓶にアスピレ
ータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキ
を回収し、純水を７リットル加え再スラリー化し、ろ過
を行った。この操作をさらに３回繰り返した。ろ過は、
いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ
液）のｐＨは、３．６１であった。Particle size: Laser micronizer (“LMS-24” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) MFR: Melt index according to JIS-K-6758 <Example 1> [Chemical treatment of ion-exchange layered silicate] Magnesium sulfate 800 g of commercially available granulated montmorillonite (Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., average particle size: 16.2 μm) was dispersed in 5280 ml of ion-exchanged water in which 1060 g of heptahydrate and 868 g of sulfuric acid were dissolved. 10
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours. afterwards,
Cooled to 50 ° C. over 1 hour. This slurry was subjected to reduced pressure filtration using a device in which an aspirator was connected to a Nutsche having a diameter of 11.5 cm and a suction bottle. The cake was collected, 7 liters of pure water was added to reslurry, and filtration was performed. This operation was repeated three more times. Filtration is
All finished in less than a few minutes. The pH of the final washing solution (filtrate) was 3.61.

【００６７】回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で
終夜乾燥した。その結果、６６０ｇの化学処理体を得
た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分で
あるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝
０．２２、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０５２、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．
０２８であった。各々の元素の溶出率は、Ａｌが２４
％、Ｍｇが３５％、Ｆｅが２５％であった。（溶出率
は、原料から溶出した各元素の量を組成分析値より計算
したものである。） Ｘ線の強度比（（Ｂ）／（Ａ））は、化学処理を行う前
の原料が０．７１、化学処理後が０．９７であった。The recovered cake was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. As a result, 660 g of a chemically treated product was obtained. When the composition was analyzed by X-ray fluorescence, the molar ratio of the constituent elements to silicon as the main component was Al / Si =
0.22, Mg / Si = 0.52, Fe / Si = 0.
028. The elution rate of each element is as follows.
%, Mg was 35%, and Fe was 25%. (The elution rate is calculated by analyzing the amount of each element eluted from the raw material from the composition analysis value.) The X-ray intensity ratio ((B) / (A)) is 0 for the raw material before the chemical treatment. 0.71 after chemical treatment.

【００６８】［触媒の調製／予備重合］以下の操作は、
不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマー
を使用して実施した。[Preparation of Catalyst / Preliminary Polymerization] The following operation
It carried out using the solvent and monomer which were deoxidized and dehydrated under inert gas.

【００６９】先に製造した化学処理されたイオン交換性
層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、２時間乾燥し
た。The chemically treated ion-exchanged layered silicate granules prepared above were dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.

【００７０】内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス
製反応器に上記で得た化学処理モンモリロナイト１０ｇ
を導入し、トルエン、さらにトリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。
１時間後、ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、ヘ
プタンスラリーを２００ｍｌに調製した。10 g of the chemically treated montmorillonite obtained above was placed in a glass reactor having an inner volume of 1 liter and equipped with a stirring blade.
Was added, and toluene and further a solution of triethylaluminum in heptane (5 mmol) were added, followed by stirring at room temperature.
One hour later, the resultant was washed with heptane (residual liquid ratio was less than 1%) to prepare a heptane slurry of 200 ml.

【００７１】次に、１００ｍｌのフラスコに（ｒ）−ジ
メチルシリレンビス［２―メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド
０．２ｍｍｏｌのトルエンスラリー６５ｍｌとトリイソ
ブチルアルミニウム（２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液２．
７５ｍｌを室温にて加え、攪拌した。Next, 65 ml of a toluene slurry of 0.2 mmol of (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride and triisobutylaluminum (2 mmol) were placed in a 100 ml flask. Heptane solution of 2.
75 ml was added at room temperature and stirred.

【００７２】続いて、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにヘプタン
２３５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調
製したモンモリロナイトスラリーを、さらに上記調製し
た（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２―メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウ
ムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの混合溶液
を導入した。プロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給
し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停
止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触
媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この
操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．２９ｇ
を含む予備重合触媒が得られた。Subsequently, 235 ml of heptane was introduced into a stirred autoclave having an internal volume of 1.0 liter, which was sufficiently substituted with propylene, and kept at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite slurry was further added to the (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- prepared above.
A mixed solution of (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride and triisobutylaluminum was introduced. Propylene was fed at a rate of 10 g / hour and the temperature was maintained. After 2 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. The prepolymerized catalyst slurry was recovered by siphon and dried at 40 ° C. under reduced pressure. This operation resulted in 2.29 g of polypropylene per 1 g of the catalyst.
Was obtained.

【００７３】〔重合〕内容積３リットルの撹拌式オ−ト
クレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ
（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ、続いて
液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、３０℃に内温を
維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタ
ンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重
量は除く）３０ｍｇを圧入し、７５℃に昇温し重合を開
始した。槽内温度を７５℃に維持した。１時間後、エタ
ノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリ
マ−を乾燥した。その結果、２９１ｇのポリマ−が得ら
れた。触媒活性は、９７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時で
あった。ポリマー嵩密度（ＢＤ）＝０．４６（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲ＝０．１６（ｄｇ／分）、エチレン含量は
１．４９ｗｔ％であった。[Polymerization] After sufficiently replacing the inside of a 3 L stirred autoclave with propylene, 2.76 ml of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added.
(2.02 mmol), 15 g of ethylene, and 1500 ml of liquid propylene were introduced, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. The preliminarily polymerized catalyst was slurried in normal heptane, 30 mg of the catalyst (excluding the weight of the preliminarily polymerized polymer) was injected, and the temperature was raised to 75 ° C. to initiate polymerization. The temperature in the tank was maintained at 75 ° C. One hour later, 5 ml of ethanol was added, the residual gas was purged, and the obtained polymer was dried. As a result, 291 g of a polymer was obtained. The catalyst activity was 9700 g-PP / g-catalyst · h. Polymer bulk density (BD) = 0.46 (g / c)
c), MFR = 0.16 (dg / min), ethylene content was 1.49 wt%.

【００７４】〈実施例−２〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］使用する原料の
量を、硫酸マグネシウム・７水和物６７ｇ、硫酸５５
ｇ、イオン交換水６６０ｇ、さらにベンクレイＳＬを１
００ｇとする以外は、実施例−１と同様に実施した。そ
の結果、８７ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組
成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構
成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２４、Ｍｇ／Ｓｉ
＝０．０６１、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０３２であった。元素
の溶出率は、Ａｌが１０％、Ｍｇが１７％、Ｆｅが８．
１％であった。。Ｘ線の強度比（Ｂ）／（Ａ）＝０．８
４であった。Example 2 [Chemical Treatment of Ion-Exchangeable Layered Silicate] The amount of the raw materials used was changed to 67 g of magnesium sulfate heptahydrate, 55 g of sulfuric acid
g, 660 g of ion-exchanged water, and 1 Bentley SL
Except having set it to 00g, it implemented similarly to Example-1. As a result, 87 g of a chemically treated product was obtained. The composition was analyzed by fluorescent X-ray. As a result, the molar ratio of the constituent elements to silicon as the main component was found to be Al / Si = 0.24, Mg / Si
= 0.061 and Fe / Si = 0.032. The elution rate of the elements was 10% for Al, 17% for Mg, and 8.% for Fe.
1%. . X-ray intensity ratio (B) / (A) = 0.8
It was 4.

【００７５】［触媒の調製／予備重合］触媒の調製およ
び予備重合は、先に化学処理したイオン交換性層状珪酸
塩を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。そ
の結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．８２ｇを
含む予備重合触媒が得られた。[Preparation of Catalyst / Preliminary Polymerization] Preparation of catalyst and prepolymerization were carried out in the same manner as in Example 1, except that the ion-exchanged layered silicate previously chemically treated was used. As a result, a prepolymerized catalyst containing 0.82 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.

【００７６】〔重合〕重合は、先に合成した予備重合を
使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結
果、３２５ｇのポリマ−が得られ、触媒活性は、１０８
００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝
０．４２（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝０．１８（ｄｇ／
分）、エチレン含量は１．５７ｗｔ％であった。[Polymerization] The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the previously synthesized preliminary polymerization was used. As a result, 325 g of a polymer was obtained, and the catalytic activity was 108
00 g-PP / g-catalyst. Polymer BD =
0.42 (g / cc), MFR = 0.18 (dg / cc)
Min) and the ethylene content was 1.57 wt%.

【００７７】〈実施例−３〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］硫酸マグネシウ
ム・７水和物６６ｇ、硫酸５４ｇ、イオン交換水１９０
ミリリットルを使用する以外は、実施例−２と同様に実
施した。その結果、３７ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ
線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素
に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８、
Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４３、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２１であ
った。Ｘ線の強度比（Ｂ）／（Ａ）＝１．０６であっ
た。<Example 3> [Chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate] 66 g of magnesium sulfate heptahydrate, 54 g of sulfuric acid, and 190 of ion-exchanged water
Except using milliliter, it carried out similarly to Example-2. As a result, 37 g of a chemically treated product was obtained. Fluorescent X
As a result of composition analysis by a line, the molar ratio of the constituent element to silicon as the main component was Al / Si = 0.18,
Mg / Si = 0.043 and Fe / Si = 0.021. The X-ray intensity ratio (B) / (A) was 1.06.

【００７８】［触媒の調製／予備重合］触媒の調製およ
び予備重合は、先に化学処理したイオン交換性層状珪酸
塩を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。そ
の結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．４６ｇを
含む予備重合触媒が得られた。[Preparation of Catalyst / Preliminary Polymerization] Preparation of catalyst and prepolymerization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the ion-exchanged layered silicate previously chemically treated was used. As a result, a prepolymerized catalyst containing 0.46 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.

【００７９】〔重合〕重合は、先に合成した予備重合を
使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結
果、２８０ｇのポリマ−が得られ、触媒活性は、９３３
０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝
０．４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝０．２２（ｄｇ／
分）、エチレン含量は１．５５ｗｔ％であった。[Polymerization] The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the previously synthesized prepolymerization was used. As a result, 280 g of a polymer was obtained, and the catalytic activity was 933.
It was 0 g-PP / g-catalyst. Polymer BD =
0.45 (g / cc), MFR = 0.22 (dg / cc)
Min) and the ethylene content was 1.55 wt%.

【００８０】〈比較例−１〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］無水硫酸マグネ
シウム１３０ｇ、硫酸２１８ｇを溶解させたイオン交換
水９０９ミリリットル中に、ジェットミルにより粉砕し
たモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）
２００ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温ま
で冷却した。このスラリーを実施例−１と同様にろ過・
洗浄を実施した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、１．
５１であった。ろ過は、実施例１〜３とは異なり、２時
間以上ろ過に要した。<Comparative Example 1> [Chemical treatment of ion-exchange layered silicate] Montmorillonite (manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) pulverized with a jet mill in 909 ml of ion-exchanged water in which 130 g of anhydrous magnesium sulfate and 218 g of sulfuric acid were dissolved. , Kunipia F)
200 g was dispersed and reacted at 100 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. This slurry was filtered and treated in the same manner as in Example-1.
Washing was performed. The pH of the final washing solution (filtrate) was 1.
51. Filtration was different from Examples 1-3 and required more than 2 hours.

【００８１】［イオン交換性層状珪酸塩の造粒］前記化
学処理したケーキ固体を、１２ｗｔ％になるように純水
を加え、スラリー調製を実施し、１時間攪拌後、ホモジ
ナイザー処理を１０分間実施した。一部スラリーを採取
し粒径を測定したところ、５．６μｍであった。[Granulation of ion-exchange layered silicate] Pure water was added to the above-mentioned chemically treated cake solid so as to have a concentration of 12 wt%, a slurry was prepared, and after stirring for 1 hour, a homogenizer treatment was performed for 10 minutes. did. When a part of the slurry was sampled and the particle size was measured, it was 5.6 μm.

【００８２】得られたモンモリロナイトスラリーを、大
川原化工機社製噴霧造粒装置（Ｌ−８）を用いて噴霧造
粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の
通り。The obtained montmorillonite slurry was subjected to spray granulation using a spray granulator (L-8) manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd. Slurry physical properties and operating conditions are as follows.

【００８３】＜スラリー物性：ｐＨ＝２．３２、スラリ
ー粘度＝１０ＣＰ、密度＝１．０６０ｇ／ｃｃ；運転条
件：アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、給液量＝
０．８６Ｌ／ｈ、入り口温度＝２０６℃、出口温度＝１
３０℃、サイクロン差圧＝６０ｍｍＨ２Ｏ＞その結果、
１３５ｇの造粒体を回収した。平均粒径は、４１．７μ
ｍであった。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、
主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．２８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７５、Ｆｅ／Ｓ
ｉ＝０．０１８、溶出率は、Ａｌが３４％、Ｍｇが１６
％、Ｆｅが３２％であった。<Slurry Physical Properties: pH = 2.32, Slurry Viscosity = 10 CP, Density = 1.060 g / cc; Operating Conditions: Atomizer Rotation Speed 15000 rpm, Supply Amount =
0.86 L / h, inlet temperature = 206 ° C., outlet temperature = 1
30 ° C., cyclone differential pressure = 60 mmH 2 O> As a result,
135 g of granules were collected. The average particle size is 41.7μ
m. When the composition was analyzed by X-ray fluorescence,
The molar ratio of the constituent element to silicon as the main component is Al
/Si=0.28, Mg / Si = 0.0075, Fe / S
i = 0.018, the elution rate was 34% for Al and 16 for Mg.
% And Fe was 32%.

【００８４】広角Ｘ線の強度比（（Ｂ）／（Ａ））は、
化学処理を行う前の原料が０．５３、化学処理後が０．
４２であった。The wide-angle X-ray intensity ratio ((B) / (A)) is
The raw material before the chemical treatment is 0.53, and that after the chemical treatment is 0.
42.

【００８５】［触媒の調製／予備重合］触媒の調製およ
び予備重合は、先に化学処理、造粒したイオン交換性層
状珪酸塩を使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０
５ｇを含む予備重合触媒が得られた。[Preparation of Catalyst / Preliminary Polymerization] Preparation of catalyst and prepolymerization were carried out in the same manner as in Example 1, except that the ion-exchanged layered silicate previously chemically treated and granulated was used. As a result, the amount of polypropylene was 2.0 g / g of the catalyst.
A prepolymerized catalyst containing 5 g was obtained.

【００８６】〔重合〕重合は、先に合成した予備重合を
使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結
果、９２．４ｇのポリマ−が得られ、触媒活性は、３０
８０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝
０．３８５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝０．１８（ｄｇ／
分）、エチレン含量は１．５９ｗｔ％であった。[Polymerization] The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the previously synthesized preliminary polymerization was used. As a result, 92.4 g of a polymer was obtained and the catalytic activity was 30
80 g-PP / g-catalyst-hour. Polymer BD =
0.385 (g / cc), MFR = 0.18 (dg / cc)
Min) and the ethylene content was 1.59 wt%.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。FIG. 1 is a flowchart for helping an understanding of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 中野 博之 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社プロセス開発センター内 (72)発明者 田畑 祥生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 山本 和弘 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 倉田 由起子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J015 DA37 EA10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC19A AC20A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B CA30C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EC01 EC02 4J100 AA02P AA03P AA04P AA16P AA19P CA01 CA04 DA43 EA05 FA10 Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Nakano 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Japan Inside the Process Development Center of Polychem Corporation (72) Inventor Yoshio Tabata 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Business (72) Inventor Kazuhiro Yamamoto 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory (72) Inventor Kurata Yukiko 1 Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Yokkaichi Office F Term (reference) 4J015 DA37 EA10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC19A AC20A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B CA30C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EC01 EC04 A04A04A04A04A04A04

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｘ線回折において、２θ＝１９゜〜２１゜
（Ａ）、２１゜〜２３゜（Ｂ）、にピークが存在し、
（Ｂ）／（Ａ）の強度比が０．６以上であるイオン交換
性層状珪酸塩を含有することを特徴とするオレフィン重
合用触媒成分。1. In X-ray diffraction, peaks exist at 2θ = 19 ° to 21 ° (A) and 21 ° to 23 ° (B),
A catalyst component for olefin polymerization, comprising an ion-exchange layered silicate having an intensity ratio of (B) / (A) of 0.6 or more. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩が化学処理された
ものである請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。2. The catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the ion-exchangeable phyllosilicate is chemically treated. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
である請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒成
分。3. The catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the ion-exchangeable layered silicate is a smectite group. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
トである請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒成
分。4. The catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the ion-exchange layered silicate is montmorillonite. 【請求項５】下記触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］、お
よび、必要に応じて触媒成分［Ｃ］からなることを特徴
とするオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］周期律表４〜１０族の遷移金属化合物、 ［Ｂ］請求項１〜４いずれかに記載のオレフィン重合用
触媒成分、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物、5. An olefin polymerization catalyst comprising the following catalyst component [A], catalyst component [B] and, if necessary, catalyst component [C]. [A] a transition metal compound of Groups 4 to 10 of the periodic table, [B] the catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, [C] an organoaluminum compound, 【請求項６】触媒成分［Ａ］周期律表４〜１０族の遷移
金属化合物がメタロセン化合物である請求項５に記載の
オレフィン重合用触媒。6. The catalyst for olefin polymerization according to claim 5, wherein the catalyst component [A] the transition metal compound belonging to Groups 4 to 10 of the periodic table is a metallocene compound.