JP2002064253A - Multilayer wiring board - Google Patents
Multilayer wiring boardInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多層配線基板に関
するものである。より詳しくは、本発明は、高周波化及
び薄膜化が達成される多層配線基板に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer wiring board. More specifically, the present invention relates to a multilayer wiring board that achieves higher frequencies and thinner films.
【０００２】[0002]
【従来の技術】低比誘電率を有するセラミック材料を用
いて配線基板を作製することにより配線基板のパターン
電極を伝搬する信号の遅延時間を短くすることができる
ため、このようなセラミック材料は、従来、配線基板に
使用されてきた。2. Description of the Related Art Since a delay time of a signal propagating through a pattern electrode of a wiring board can be shortened by manufacturing a wiring board using a ceramic material having a low relative dielectric constant, such a ceramic material is used. Conventionally, it has been used for wiring boards.
【０００３】また、近年、通信の高周波化が図られ、ま
た、コンピューターにおける高速演算性が求められてい
るため、基板自体の高周波化、即ち、より低い比誘電率
を有する基板が必要とされている。また、このような基
板は、比誘電率の高い基板を用いて配線基板を作製する
とパターン電極間の浮遊容量が大きくなってしまい、高
密度配線をすることができないため、従来の基板に比べ
てより低い比誘電率を有することが求められている。In recent years, the frequency of communication has been increased, and high-speed operation has been required in computers. Therefore, the frequency of the substrate itself has been increased, that is, a substrate having a lower relative dielectric constant has been required. I have. In addition, when a wiring substrate is manufactured using a substrate having a high relative dielectric constant, the floating capacitance between the pattern electrodes increases, and high-density wiring cannot be performed. It is required to have a lower dielectric constant.
【０００４】しかしながら、従来のセラミック材料を用
いた基板では、ＳｉＯ2ガラスを用いてその比誘電率を
ε＝３．８にまで減少させるのが限度であった。このた
め、さらに低比誘電率を有する基板として、低比誘電率
セラミック材料で形成され、その内部に多数の空隙部が
形成された多孔質層と、低比誘電率セラミック材料で形
成され、前記多孔質層を被覆する緻密質層とを含む、低
比誘電率基板が開発された（特開平２−１５２，２９４
号公報）。しかしながら、基板として使用されるセラミ
ック材料自体が堅く、重くかつ柔軟性に乏しいので、特
開平２−１５２，２９４号公報で作製される基板は特に
フレキシブル配線基板には不適であるという問題があ
る。However, in the case of a substrate using a conventional ceramic material, the limit was to reduce the relative dielectric constant to ε = 3.8 using SiO 2 glass. For this reason, as a substrate having a further low dielectric constant, a porous layer formed of a low dielectric constant ceramic material and having a large number of voids formed therein, and a low dielectric constant ceramic material, A low dielectric constant substrate including a dense layer covering a porous layer has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2-152,294).
No.). However, since the ceramic material itself used as the substrate is hard, heavy, and poor in flexibility, there is a problem that the substrate manufactured in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-152294 is not particularly suitable for a flexible wiring substrate.
【０００５】ところで、可撓性（フレキシブル）配線回
路基板としては、従来、ポリエステルフィルムやポリイ
ミドフィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせたもの
が知られている。また、近年、高周波領域への適用を目
的として、信号配線間のクロストーク問題を解決し、信
号伝送の高周波化が可能な配線基板が求められていた。
しかしながら、従来品は比誘電率が高い（１ＭＨｚで約
３．４〜４．０）ものが多く、従来配線基板に要求され
る低比誘電率、耐湿性、耐候性及び高ガスバリア性を兼
ね備えた配線基板は存在しなかった。[0005] By the way, as a flexible (flexible) wiring circuit board, a board obtained by bonding a copper foil to a polyester film or a polyimide film via an adhesive is conventionally known. In recent years, there has been a demand for a wiring board capable of solving the problem of crosstalk between signal wirings and increasing the frequency of signal transmission for the purpose of application to a high frequency range.
However, many conventional products have a high relative dielectric constant (about 3.4 to 4.0 at 1 MHz), and have low dielectric constant, moisture resistance, weather resistance, and high gas barrier properties required for conventional wiring boards. No wiring board was present.
【０００６】このような要求が満足できる配線基板を開
発すべく、様々な低比誘電率シートが開発された。具体
的には、ポリイミド樹脂による加工性及び寸法安定性の
改善、ならびにフッ素樹脂による低比誘電率化を図るこ
とを目的として、多孔質フッ素樹脂基材にポリイミド樹
脂を含浸させた基材が；およびフッ素樹脂多孔質シート
と金属層が、下記一般式（１）：In order to develop a wiring board that can satisfy such requirements, various low dielectric constant sheets have been developed. Specifically, for the purpose of improving processability and dimensional stability by using a polyimide resin and lowering the relative dielectric constant by using a fluororesin, a substrate in which a porous fluororesin substrate is impregnated with a polyimide resin; And the fluororesin porous sheet and the metal layer are represented by the following general formula (1):
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】（ただし、Ａｒ1は四価の脂肪族基または
芳香族基を示し、Ａｒ2は二価の芳香族基を示し、Ａｒ1
およびＡｒ2の少なくとも一方の基にパーフルオロアル
キレン基を含む）で表わされる繰り返し単位を有する含
フッ素ポリイミド層を介して積層されてなる可撓性プリ
ント回路基板が報告された（特開平２−２０８，３２４
号公報）。しかしながら、上記公報で開示されるポリイ
ミド樹脂の比誘電率は３．０〜４．５であり、十分な低
比誘電率化が達成されなかった。(Where, Ar 1 represents a tetravalent aliphatic group or an aromatic group, Ar 2 represents a divalent aromatic group, and Ar 1
And the flexible printed circuit board formed by stacking via a fluorinated polyimide layer having a repeating unit represented by including perfluoroalkylene group) on at least one group of Ar 2 have been reported (JP-A-2-208 , 324
No.). However, the relative permittivity of the polyimide resin disclosed in the above publication is 3.0 to 4.5, and a sufficiently low relative permittivity has not been achieved.
【０００９】また、同様にして、従来から電気・電子機
器、特にコンピューターに用いられる配線基板として
は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いたガラスエポ
キシ積層板、紙フェノール樹脂積層板などもまた汎用さ
れていたが、耐熱性や高温時における誘電特性の低下に
問題があった。特に、近年の大型コンピューターの発達
によって、コンピューターの信号伝達速度の高速化には
基板の低比誘電率化が不可欠な課題となっている。この
ような状況下において、耐熱性や電気特性に優れるポリ
イミド樹脂やフッ素樹脂が注目され、ガラス繊維とポリ
イミド樹脂との複合基材や、ガラス繊維とフッ素樹脂と
の複合基材からなる配線基板などが提案されている。し
かしながら、前者の基板では、依然として比誘電率が１
ＭＨｚの周波数において４以上と高く、また、後者の基
板では、比誘電率が２．５とかなり低い値を示している
ものの、加工性や寸法安定性、特に多層配線基板を作製
する際の多層化工程における高温条件下での寸法安定性
が非常に悪いという問題があった。Similarly, as a wiring board used in electric and electronic devices, particularly computers, glass-epoxy laminates and epoxy-phenolic laminates using epoxy resin or phenol resin have been widely used. However, there is a problem in heat resistance and deterioration in dielectric properties at high temperatures. In particular, with the development of large computers in recent years, lowering the relative dielectric constant of a substrate has become an indispensable subject for increasing the signal transmission speed of computers. Under these circumstances, polyimide resin and fluororesin, which are excellent in heat resistance and electrical properties, are attracting attention, such as a composite substrate of glass fiber and polyimide resin, and a wiring substrate composed of a composite substrate of glass fiber and fluororesin. Has been proposed. However, the former substrate still has a relative dielectric constant of 1
Although the frequency of MHz is as high as 4 or more, and the latter substrate has a relatively low relative dielectric constant of 2.5, the workability and dimensional stability, particularly, the multi-layer structure for producing a multi-layer wiring board There is a problem that the dimensional stability under high temperature conditions in the forming step is very poor.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記諸事情を鑑みてなされたものであり、低い
比誘電率及び誘電損失を有し、かつフレキシブルプリン
ト基板として対応できる多層配線基板を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a low relative dielectric constant and a low dielectric loss, and can be used as a flexible printed circuit board. It is to provide.
【００１１】本発明の他の目的は、上記利点に加えて、
優れた耐熱性及び耐湿性をも兼ね備える多層配線基板を
提供することである。Another object of the present invention is to provide, in addition to the above advantages,
An object of the present invention is to provide a multilayer wiring board having excellent heat resistance and moisture resistance.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を達成するために様々なポリマーについて鋭意検討し
た結果、本発明者らがこれまで研究を行ってきた含フッ
素アリールエーテルケトン重合体の比誘電率が３．０〜
３．８と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂に
比べて低く、誘電損失も少ない上、優れた耐熱性及び耐
湿性を有することに着目し、このような重合体を基材、
ならびに配線基板同士を厚み方向に接着させるための接
着層、最上層の配線層表面を被覆する表面保護層、配線
基板内にまたは配線基板表面上に埋め込まれるキャパシ
タ、インダクタ、抵抗層及び層間絶縁層等の機能付与層
に用いることにより、十分な低比誘電率化ができること
を発見した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on various polymers in order to achieve the above objects, and as a result, the present inventors have studied the fluorine-containing aryl ether ketone polymer which has been studied so far. The relative permittivity of the coalescence is 3.0 to
Focusing on 3.8, which is lower than the polyimide resin conventionally used for the insulating layer, has a small dielectric loss, and has excellent heat resistance and moisture resistance, such a polymer is used as a base material,
And an adhesive layer for bonding the wiring boards in the thickness direction, a surface protection layer covering the uppermost wiring layer surface, a capacitor, an inductor, a resistance layer, and an interlayer insulating layer embedded in the wiring board or on the wiring board surface. It has been found that the use of such a layer for imparting a function such as that described above can sufficiently reduce the relative dielectric constant.
【００１３】本発明者らはまた、さらに上記諸目的を達
成するために様々なポリマーについて鋭意検討した結
果、本願発明者らがこれまで研究を行ってきたポリシア
ノアリールエーテルもまた、比誘電率が３．０〜３．８
と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂に比べて
低く、誘電損失も少ない上、優れた耐熱性及び耐湿性を
有することに着目し、このような重合体を基材、ならび
に配線基板同士を厚み方向に接着させるための接着層、
最上層の配線層表面を被覆する表面保護層、配線基板内
にまたは配線基板表面上に埋め込まれるキャパシタ、イ
ンダクタ、抵抗層及び層間絶縁層等の機能付与層に用い
ることにより、十分な低比誘電率化ができることを発見
した。The present inventors have also conducted intensive studies on various polymers in order to achieve the above objects. As a result, the polycyanoaryl ethers which the present inventors have studied so far also have a relative dielectric constant. Is 3.0 to 3.8
Focusing on the fact that it has a lower dielectric loss and lower heat resistance and moisture resistance than polyimide resins that have been conventionally used for insulating layers, such polymers are used as base materials, and wiring boards are used together. An adhesive layer for bonding in the thickness direction,
Sufficient low dielectric constant by using as a surface protection layer that covers the uppermost wiring layer surface, and as a function-imparting layer such as a capacitor, inductor, resistance layer, and interlayer insulating layer embedded in or on the wiring board surface I found that it could be streamlined.
【００１４】上記知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。Based on the above findings, the present invention has been completed.
【００１５】すなわち、上記諸目的は、基材、配線層お
よび機能付与層からなる多層配線基板において、該基材
および／または機能付与層が、下記式（Ｉ）：That is, an object of the present invention is to provide a multilayer wiring board comprising a base material, a wiring layer and a function-imparting layer, wherein the base material and / or the function-imparting layer are represented by the following formula (I):
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】｛ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシル基を表わし、ｑは０〜４の
整数であり、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数
である。Ｒ1は下記式（ＩＩ）：Wherein X represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, q is an integer of 0 to 4, n is a degree of polymerization, and m is an integer of 0 or 1. R 1 has the following formula (II):
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】（ただし、Ｘ’はハロゲン原子、低級アル
キル基または低級アルコキシル基を表わし、ｑ’は０〜
４の整数であり、ｐは０または１の整数である。Ｒ2は
２価の有機基を表わす。）で表わされる基である。｝で
示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体および
／または下記式（ＩＩＩ）：(Where X 'represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, and q' represents 0 to 0)
And p is an integer of 0 or 1. R 2 represents a divalent organic group. ). And / or the following formula (III):
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】（ただし、Ｙ1は、置換基を有してもよい
炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよ
い炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換
基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ
基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリ
ールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２
０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素
原子数６〜２０のアリールチオ基を表わす；Ｙ2は、２
価の有機基を表わす；ｚは重合度を表わす。）で示され
るポリシアノアリールエーテルを含むことを特徴とする
多層配線基板によって達成される。(Where Y 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent An alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 2 carbon atoms which may have a substituent
Have a 0 arylamino group or a substituted group represents a good arylthio group having carbon atoms having 6 to 20; Y 2 is 2
Represents a valent organic group; z represents the degree of polymerization. This is achieved by a multilayer wiring board comprising a polycyanoaryl ether represented by the formula (1).
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２３】第一の概念によると、本発明は、基材、配
線層および機能付与層からなる多層配線基板において、
該基材および／または機能付与層が、下記式（Ｉ）：According to a first concept, the present invention relates to a multilayer wiring board comprising a base material, a wiring layer and a function-imparting layer,
The base material and / or the function-imparting layer has the following formula (I):
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】｛ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシル基を表わし、ｑは０〜４の
整数であり、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数
である。Ｒ1は下記式（ＩＩ）：Wherein X represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, q is an integer of 0 to 4, n represents a degree of polymerization, and m is an integer of 0 or 1. R 1 has the following formula (II):
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】（ただし、Ｘ’はハロゲン原子、低級アル
キル基または低級アルコキシル基を表わし、ｑ’は０〜
４の整数であり、ｐは０または１の整数である。Ｒ2は
２価の有機基を表わす。）で表わされる基である。｝で
示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体（以
下、単に「含フッ素アリールエーテルケトン重合体」と
もいう）および／または下記式（ＩＩＩ）：(Where X ′ represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, and q ′ represents 0 to 0)
And p is an integer of 0 or 1. R 2 represents a divalent organic group. ).フ ッ 素 (hereinafter also simply referred to as “fluorinated aryl ether ketone polymer”) and / or the following formula (III):
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】（ただし、Ｙ1は、置換基を有してもよい
炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよ
い炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換
基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ
基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリ
ールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２
０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素
原子数６〜２０のアリールチオ基を表わす；Ｙ2は、２
価の有機基を表わす；ｚは重合度を表わす。）で示され
るポリシアノアリールエーテル（以下、単に「ポリシア
ノアリールエーテル」ともいう）を含むことを特徴とす
る多層配線基板を提供するものである。(Where Y 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent An alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 2 carbon atoms which may have a substituent
Have a 0 arylamino group or a substituted group represents a good arylthio group having carbon atoms having 6 to 20; Y 2 is 2
Represents a valent organic group; z represents the degree of polymerization. ) (Hereinafter, also simply referred to as “polycyanoaryl ether”).
【００３０】本発明の第一の概念による多層配線基板
は、基材、配線層および機能付与層からなり、これらの
うち、基材および／または機能付与層が上記したような
特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重
合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含む
ことを必須とする。The multilayer wiring board according to the first concept of the present invention comprises a base material, a wiring layer and a function-imparting layer, of which the base material and / or the function-imparting layer has the above-mentioned specific structure. It is essential to include a fluorinated aryl ether ketone polymer and / or a polycyano aryl ether.
【００３１】本明細書において、「機能付与層」とは、
多層配線基板を構成する部分のうち、基材及び配線層を
除いた部分を指し、機能付与層としては、例えば、配線
基板同士を厚み方向に接着させるための接着層、最上層
の配線層表面を被覆する表面保護層、配線基板内にまた
は配線基板表面上に埋め込まれるキャパシタ、インダク
タ、抵抗層及び層間絶縁層からなる群より選ばれる少な
くとも１種が挙げられる。これらのうち、機能付与層
は、本発明の多層配線基板の用途によって適宜選択さ
れ、特に制限されるものではなく、その例は下記に詳述
される。In the present specification, the “function imparting layer” is
A part excluding the base material and the wiring layer among the parts constituting the multilayer wiring board. The function-imparting layer includes, for example, an adhesive layer for bonding the wiring boards to each other in a thickness direction, a surface of the uppermost wiring layer. And at least one selected from the group consisting of a capacitor, an inductor, a resistance layer, and an interlayer insulating layer embedded in a wiring board or on the surface of the wiring board. Among these, the function-imparting layer is appropriately selected depending on the application of the multilayer wiring board of the present invention, and is not particularly limited, and examples thereof will be described in detail below.
【００３２】すなわち、本発明の一実施態様としては、
図１に示されるような、基材１、配線層２、ならびに基
材及び配線層からなる配線基板同士を厚み方向に接着さ
せるための接着層３（本明細書では、単に「接着層」と
もいう）および最上層の配線層表面を被覆する表面保護
層４（本明細書では、単に「表面保護膜」ともいう）を
有する多層配線基板があり、この際、接着層３及び表面
保護膜４が本発明に係る機能付与層に相当する。上記実
施態様による多層配線基板では、基材、接着層及び表面
保護膜からなる群より選ばれる少なくとも一種が上記し
たような特定の構造を有する含フッ素アリールエーテル
ケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテ
ルを含む。この際、基材、接着層及び表面保護膜は、少
なくともいずれか一が上記したような含フッ素アリール
エーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリー
ルエーテルを含むものであればよいが、好ましくは、基
材及び表面保護膜が、特に好ましくは、基材、接着層及
び表面保護膜すべてが上記したような含フッ素アリール
エーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリー
ルエーテルを含むものである。That is, as one embodiment of the present invention,
As shown in FIG. 1, a base material 1, a wiring layer 2, and an adhesive layer 3 (hereinafter simply referred to as an “adhesive layer” in this specification) for bonding a wiring substrate formed of the base material and the wiring layer to each other in a thickness direction. ) And a surface protection layer 4 (hereinafter, also simply referred to as “surface protection film”) covering the uppermost wiring layer surface. In this case, an adhesive layer 3 and a surface protection film 4 are provided. Corresponds to the function imparting layer according to the invention. In the multilayer wiring board according to the above embodiment, at least one selected from the group consisting of a base material, an adhesive layer and a surface protective film has a specific structure as described above, and has a specific structure as described above. including. At this time, the base material, the adhesive layer and the surface protective film may be at least one containing at least one of the above-mentioned fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether. The material and the surface protective film are particularly preferably those in which all of the substrate, the adhesive layer and the surface protective film contain the above-mentioned fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether.
【００３３】本発明において基材、接着層及び表面保護
膜からなる群より選ばれる少なくとも一種を構成する含
フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式
（Ｉ）：In the present invention, the fluorinated aryl ether ketone polymer constituting at least one selected from the group consisting of a substrate, an adhesive layer and a surface protective film is represented by the following formula (I):
【００３４】[0034]
【化１１】 Embedded image
【００３５】で示される重合体である。Is a polymer represented by the formula:
【００３６】上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリール
エーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：Each repeating unit of the fluorine-containing aryl ether ketone polymer represented by the above formula (I) has the following formula:
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレ
ン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾ
イレン基」ともいう）及び下記式：A p-tetrafluorobenzylene group (also referred to simply as “p-tetrafluorobenzylene group” in the present specification) represented by the following formula:
【００３９】[0039]
【化１３】 Embedded image
【００４０】で示されるオキシアルキレン基（本明細書
では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼ
ン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位
に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、ベンゼ
ン環の任意の残位がＸで置換されるまたは置換されない
構造を有するものである。The oxyalkylene group represented by the formula (hereinafter simply referred to as "oxyalkylene group") is located at any position of the benzene ring (ortho, meta or para position, particularly preferably para position). Each has a structure in which any residue of the benzene ring is bonded or unsubstituted with X.
【００４１】上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原
子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ
素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチ
ル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４
の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル
及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらの
ハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及び
ブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数
１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好まし
くはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメト
キシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを表わ
す。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく
使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオ
ロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない
残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベン
ゼン環へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値
は、０〜４の整数である。In the above formula (I), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom; a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. C1 to C6, preferably C1 to C4
Linear or branched alkyl groups, preferably methyl and ethyl, and these halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl; lower alkoxyl groups, for example,
C1-C6, preferably C1-C4 linear or branched alkoxyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, preferably methoxy and ethoxy; Represents a halogenated alkoxyl group or the like. Of these, a fluorine atom is particularly preferably used as X. As described above, X is a group substituted for a residual hydrogen atom to which the p-tetrafluorobenzoylene group and the oxyalkylene group are not bonded, and the number of bonds of X to the benzene ring, that is, the formula: The value of q in (I) is an integer of 0-4.
【００４２】また、上記式（Ｉ）において、ｍは０また
は１の整数であり、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）：In the above formula (I), m is an integer of 0 or 1, and R 1 is the following formula (II):
【００４３】[0043]
【化１４】 Embedded image
【００４４】で表される基である。Is a group represented by
【００４５】上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲ
ン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及び
ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び
ブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１
〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメ
チル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれ
らのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原
子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好
ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロ
メトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを
表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好
ましく使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合
数、即ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整
数である。In the above formula (II), X ′ is a halogen atom, for example, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom;
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the like have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
To 4 linear or branched alkyl groups, preferably methyl and ethyl, and their halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl; lower alkoxyl groups such as carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy. A linear or branched alkoxyl group having 1 to 6 atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably a halogenated alkoxyl group such as methoxy and ethoxy, and trifluoromethoxy. Among these, a fluorine atom is particularly preferably used as X ′. Further, the number of bonds of X ′ to the benzene ring, that is, the value of q ′ in the formula (II) is an integer of 0 to 4.
【００４６】これらのうち、Ｒ1は、下記式（Ｖ）：Among them, R 1 is represented by the following formula (V):
【００４７】[0047]
【化１５】 Embedded image
【００４８】で表される基であることが好ましい。Preferably, the group is represented by
【００４９】また、上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）におい
て、ｐは０または１の整数である。また、Ｒ2は、２価
の有機基を表わすが、具体的には、メチレン（−ＣＨ2
−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン（−Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、トリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−）、テトラメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ
2−）、ペンタメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ
2−）、ヘキサメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ
2−）、プロペニレン（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニレ
ン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２，３−プロパントリイル
（−ＣＨ2ＣＨＣＨ2−）、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロヘキサメチレン（−ＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）4ＣＨ2−）、及び２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメチレン
（−ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2−）等の、炭素原子数が、通
常、１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖若しくは分岐鎖
の、飽和若しくは不飽和アルキレン基；式：−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表わされる基；ならびに
ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、
ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェ
ニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニ
ル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエー
テル、ビフェニルスルホン、および下記５式：In the above formulas (II) and (V), p is an integer of 0 or 1. R 2 represents a divalent organic group, specifically, methylene (—CH 2
-), ethylene (-CH 2 CH 2 -), propylene (-C
H 2 CH (CH 3) - ), trimethylene (-CH 2 CH 2 C
H 2 —), tetramethylene (—CH 2 (CH 2 ) 2 CH)
2 -), pentamethylene (-CH 2 (CH 2) 3 CH
2 -), hexamethylene (-CH 2 (CH 2) 4 CH
2 -), propenylene (-CH 2 CH = CH-), vinylene (-CH = CH -), 1,2,3-tri-yl (-CH 2 CHCH 2 -), 2, 2, 3, 3, 4,4,4
5,5-octafluorohexamethylene (—CH 2 (C
F 2 ) 4 CH 2- ), and 2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7- dodecafluoro octamethylene (-CH 2 (CF 2) 6 CH 2 -) , such as, carbon atoms, usually 1 to 12, preferably a linear or 1-6 A branched, saturated or unsaturated alkylene group; formula: —CH 2 —
A group represented by CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —; and o-, m- or p-benzenedimethylene, o-, m-
Or p-benzenetetrafluorodimethylene, o-,
m- or p-phenylene, divalent naphthalene, biphenyl, anthracene, o-, m- or p-terphenyl, phenanthrene, dibenzofuran, biphenyl ether, biphenyl sulfone, and the following five formulas:
【００５０】[0050]
【化１６】 Embedded image
【００５１】で表わされる芳香族基などの２価の芳香族
基が挙げられる。なお、本発明による２価の有機基にお
いて、炭素原子に直接結合する水素がハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシル基で置換されてい
てもよい。これらのうち、２価の芳香族基がＲ2として
好ましく、より好ましくは、下記７種：And a divalent aromatic group such as the aromatic group represented by In the divalent organic group according to the present invention, hydrogen directly bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group. Of these, divalent aromatic groups are preferred as R 2 , and more preferably the following seven:
【００５２】[0052]
【化１７】 Embedded image
【００５３】で示される芳香族基がＲ2として使用され
る。The aromatic group represented by is used as R 2 .
【００５４】さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重
合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは
５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素
アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位
からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位から
なるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返
し単位はブロック状であったもまたはランダム状であっ
てもよい。Further, in the above formula (I), n represents the degree of polymerization, and is specifically 2 to 5000, preferably 5 to 500. Further, in the present invention, the fluorinated aryl ether ketone polymer may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units.In the latter case, the repeating unit is a block. It may be in the form of a shape or a random shape.
【００５５】本発明において特に好ましく使用される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（Ｉ
Ｖ）：The fluorine-containing aryl ether ketone polymer particularly preferably used in the present invention is represented by the following formula (I)
V):
【００５６】[0056]
【化１８】 Embedded image
【００５７】で示されるものである。なお、上記式（Ｉ
Ｖ）において、Ｒ1及びｍは、上記式（Ｉ)における定義
と同様である。This is shown in FIG. Note that the above formula (I
In V), R 1 and m are the same as defined in the above formula (I).
【００５８】なお、本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体の製造方法については以下に詳述する
が、この記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリー
ルエーテルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロ
ベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基
側が水素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フ
ッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（Ｉ
Ｘ）：The method for producing the fluorinated aryl ether ketone polymer according to the present invention will be described in detail below. From this description, it is found that the terminal of the fluorinated aryl ether ketone polymer represented by the formula (I) is p-terminal. When the tetrafluorobenzoylene group side is fluorine and the oxyalkylene group side is hydrogen atom, that is, the fluorinated aryl ether ketone polymer represented by the formula (I) has the following formula (I)
X):
【００５９】[0059]
【化１９】 Embedded image
【００６０】で示される重合体、好ましくは下記式
（Ｘ）：A polymer represented by the following formula (X):
【００６１】[0061]
【化２０】 Embedded image
【００６２】で示される重合体であると考えられる。ま
た、本発明で使用される式（Ｉ）の含フッ素アリールエ
ーテルケトン重合体は架橋構造を有するものであっても
よい。It is considered to be a polymer represented by Further, the fluorine-containing aryl ether ketone polymer of the formula (I) used in the present invention may have a crosslinked structure.
【００６３】以下、本発明において好ましく使用される
上記式（ＩＶ）で示される含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）で
示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例
えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用す
る、または下記合成方法において各工程間若しくは全工
程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基
を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者に
より同様にして調製できる。Hereinafter, the fluorinated aryl ether ketone polymer represented by the above formula (IV) preferably used in the present invention will be described in detail, but the fluorinated aryl ether ketone polymer represented by the above formula (I) will be described below. For example, a substituted compound is used as a starting material instead, or a desired substituent is introduced into a corresponding benzene ring of a product between each step or after completion of all steps in a synthesis method described below using a known method. It can be prepared in a similar manner by those skilled in the art.
【００６４】上記式（ＩＶ）において、ｍが０の場合に
は、下記式（ＶＩ）：In the above formula (IV), when m is 0, the following formula (VI):
【００６５】[0065]
【化２１】 Embedded image
【００６６】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。Here, n represents a degree of polymerization, and is a fluorinated aryl ether ketone polymer represented by the following formula.
【００６７】また、上記式（ＩＶ）において、ｍが１で
ありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩＩ）：In the above formula (IV), when m is 1 and p is 0, the following formula (VII):
【００６８】[0068]
【化２２】 Embedded image
【００６９】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。Here, n represents a degree of polymerization, and is a fluorine-containing aryl ether ketone polymer represented by the following formula.
【００７０】さらに、上記式（ＩＶ）において、ｍが１
でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩＩ
Ｉ）：Further, in the above formula (IV), m is 1
And when p is 1, the following formula (VII)
I):
【００７１】[0071]
【化２３】 Embedded image
【００７２】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は
前記のとおりである、で示される含フッ素アリールエー
テルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩＩ）で
は、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２００
０、より好ましくは５〜２００である。Here, n represents the degree of polymerization, and R 2 is as described above. In the above formula (VIII), n represents the degree of polymerization.
0, more preferably 5 to 200.
【００７３】本発明による含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体の製造方法は、特に制限されるものではな
く、公知の方法、例えば、K. Kimura et al., Polymer
Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法が
使用できる。The method for producing the fluorinated aryl ether ketone polymer according to the present invention is not particularly limited, and known methods, for example, K. Kimura et al., Polymer
The method described in Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998 can be used.
【００７４】より詳細に述べると、本発明による含フッ
素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩ）また
は上記式（ＶＩＩ）で示される際の、含フッ素アリール
エーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。More specifically, the method for producing the fluorinated aryl ether ketone polymer when the fluorinated aryl ether ketone polymer according to the present invention is represented by the above formula (VI) or (VII) will be described below. explain.
【００７５】まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルク
ラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエ
トキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メト
キシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエー
テル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデ
ルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそ
れぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよ
って、下記式：First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride is converted into an alkoxy solvent such as methoxybenzene or ethoxybenzene or 4-methoxydiphenyl ether in an organic solvent in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. P- (2,3,4) by a Friedel-Crafts reaction with 4-alkoxydiphenyl ether such as
5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 ′-(2,3,4,5,6
-Pentafluorobenzoyl) diphenyl ether, and the reaction product is dealkylated to give the following formula:
【００７６】[0076]
【化２４】 Embedded image
【００７７】ただし、ｑは０または１の整数である、で
示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル化合物（以下、単に「２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンゾイル化合物」と称する）を得る。However, q is an integer of 0 or 1, and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound (hereinafter simply referred to as “2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl”) Compounds).
【００７８】上記フリーデルクラフツ反応において、ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエー
テルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モ
ル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエー
テルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導
入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキ
シベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの
使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベ
ンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量
に残り、生産性の面で好ましくない。In the Friedel-Crafts reaction, the amount of the alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether used is preferably 0.8 to 1.2 mol per mol of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride. Is 0.9 to 1.1 mol. At this time, if the amount of the alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether used is less than 0.8 mol, an excessive amount of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group is introduced into the alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether. Not preferred. On the other hand, if the amount of the alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether exceeds 1.2 mol, a large amount of unreacted alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether remains, which is not preferable in terms of productivity.
【００７９】上記フリーデルクラフツ反応において効果
的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化
アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一
鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビ
スマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。
また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モ
ルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル
である。Examples of the Friedel-Crafts catalyst effectively used in the above-mentioned Friedel-Crafts reaction include aluminum chloride, antimony chloride, ferric chloride, ferrous chloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, and tin tetrachloride. , Bismuth chloride, zinc chloride, mercury chloride and sulfuric acid.
The amount of Friedel Crafts catalyst used was 2, 3,
It is 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of 4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride.
【００８０】上記フリーデルクラフツ反応において使用
される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでな
ければならない。このような有機溶剤としては、例え
ば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二
硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機
溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましく
は５〜３０質量％である。反応は、反応系を撹拌状態に
保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の
温度で行なわれる。The organic solvent used in the Friedel-Crafts reaction must not react with the acid chloride. Examples of such an organic solvent include dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, and nitrobenzene. The concentration of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride in this organic solvent is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. The reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, while keeping the reaction system under stirring.
【００８１】このような反応によって得られる生成物
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。The product obtained by such a reaction is obtained by pouring water into the reaction mixture, extracting with an extractant such as dichloromethane, dichloroethane or carbon tetrachloride, separating the organic layer from the extract, and extracting the extractant. Is obtained by distillation. Further, by recrystallizing the product, if necessary, with methanol or ethanol,
It may be obtained as white crystals.
【００８２】次に、脱アルキル化処理について、以下に
説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカ
リまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。
試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフ
ルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネ
シウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三
ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬な
どが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モ
ルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０
モルである。Next, the dealkylation treatment will be described below. That is, the dealkylation reaction can be performed using an acid, an alkali, or an organometallic reagent.
As the reagent, for example, hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroacetic acid, hydrochloride of pyridine, concentrated hydrochloric acid, magnesium iodide etherate, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trichloride, triiodide And boron hydroxide, potassium hydroxide and Grignard reagent. The amount of the reagent used is p- (2,3,4,
5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 ′-(2,3,4,5,6
0.1 mol or more, preferably 0.1 to 30 mol, per 1 mol of (pentafluorobenzoyl) diphenyl ether.
Is a mole.
【００８３】本発明において、脱アルキル化反応は、無
溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよい
が、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行
われることが好ましい。In the present invention, the dealkylation reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but is preferably carried out in a solvent in consideration of reaction efficiency and reaction control. .
【００８４】本発明において、溶媒中で脱アルキル化反
応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例え
ば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフ
ランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜
３０質量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは
５０〜２００℃の温度で行なわれる。In the present invention, examples of the solvent effectively used for performing the dealkylation reaction in the solvent include water, acetic acid, acetic anhydride, benzene, and tetrahydrofuran. In addition, p-
(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 '-(2
The concentration of (3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
30% by mass. The reaction is carried out at a temperature of 0-250C, preferably 50-200C.
【００８５】さらに、このようにして得られた２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基
性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好
ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱することによ
って、上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される含フ
ッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。Further, the thus obtained 2,3,
By heating the 4,5,6-pentafluorobenzoyl compound in an organic solvent in the presence of a basic compound at a reaction temperature of 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, the compound of the above formula (VI) and A fluorinated aryl ether ketone polymer represented by (VII) is obtained.
【００８６】上記重合反応で使用される有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やト
ルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で
または２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。As the organic solvent used in the above polymerization reaction, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-
Examples include polar solvents such as dimethylacetamide and methanol, and toluene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００８７】また、有機溶媒における２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５
０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。Further, in organic solvents, 2,3,4,5,
The concentration of the 6-pentafluorobenzoyl compound is 5 to 5
0 mass%, preferably 10 to 30 mass%.
【００８８】トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。When toluene or another similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water produced as a by-product during the production of phenoxide can be removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent.
【００８９】本発明において使用される塩基性化合物
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用する。このよ
うな塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭
酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。The basic compound used in the present invention acts to accelerate the polycondensation reaction by collecting hydrogen fluoride generated by the polycondensation reaction. Examples of such a basic compound include potassium carbonate, lithium carbonate and potassium hydroxide.
【００９０】また、上記重合反応において、塩基性化合
物の使用量は、使用される２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１
０モル、好ましくは０．５〜５モルである。In the above polymerization reaction, the amount of the basic compound used is 0.5 to 1 with respect to 1 mol of the 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound used.
0 mol, preferably 0.5 to 5 mol.
【００９１】重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等に
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。After the completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation or the like, and if necessary, the distillate is washed to obtain a desired polymer. Alternatively, the polymer may be obtained by adding the reaction solution to a solvent having a low solubility of the polymer to precipitate the polymer as a solid, and separating the precipitate by filtration.
【００９２】次に、本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体が上記式（ＶＩＩＩ）で示される際
の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法
を以下に説明する。Next, a method for producing a fluorinated aryl ether ketone polymer when the fluorinated aryl ether ketone polymer according to the present invention is represented by the above formula (VIII) will be described below.
【００９３】まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルク
ラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデ
ルクラフツ反応させることよって、下記式：First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride is subjected to a Friedel-Crafts reaction with diphenyl ether in an organic solvent in the presence of a Friedel-Crafts catalyst to obtain the following formula:
【００９４】[0094]
【化２５】 Embedded image
【００９５】で示される４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル（以下、単に「４，４’−ビス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル」ま
たは「ＢＰＤＥ」と称する）を得る。4,4'-bis (2,3,4,
5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter simply referred to as “4,4′-bis (2,3,4,5,6
-Pentafluorobenzoyl) diphenyl ether "or" BPDE ").
【００９６】上記フリーデルクラフツ反応において、ジ
フェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．
４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルで
ある。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４
モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されて
しまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテ
ルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニ
ルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。In the above-mentioned Friedel-Crafts reaction, the amount of diphenyl ether to be used is 0.1 mol per mol of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride.
It is 4 to 0.6 mol, preferably 0.45 to 0.55 mol. That is, the amount of diphenyl ether used is 0.4
If the molar ratio is less than 2,3, 2,3,3
A 4,5,6-pentafluorobenzoyl group is introduced, which is not preferable. On the other hand, if the amount of diphenyl ether exceeds 0.6 mol, unreacted diphenyl ether remains in a large amount, which is not preferable in terms of productivity.
【００９７】上記フリーデルクラフツ反応において効果
的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化
アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一
鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビ
スマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。
また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モ
ルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル
である。Examples of the Friedel-Crafts catalyst effectively used in the above-mentioned Friedel-Crafts reaction include aluminum chloride, antimony chloride, ferric chloride, ferrous chloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, and tin tetrachloride. , Bismuth chloride, zinc chloride, mercury chloride and sulfuric acid.
The amount of Friedel Crafts catalyst used was 2, 3,
It is 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of 4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride.
【００９８】上記フリーデルクラフツ反応において使用
される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶
剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例え
ば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二
硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機
溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましく
は５〜３０質量％である。また、反応は、反応系を撹拌
状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１０
０℃の温度で行なわれる。As the organic solvent used in the Friedel-Crafts reaction, a solvent that does not react with acid chloride can be used. Examples of such an organic solvent include dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, and nitrobenzene. The concentration of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride in this organic solvent is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. The reaction is carried out at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 10 ° C., while maintaining the reaction system in a stirring state.
It is performed at a temperature of 0 ° C.
【００９９】このような反応によって得られる生成物
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。The product obtained by such a reaction is obtained by pouring water into the reaction mixture, extracting with an extractant such as dichloromethane, dichloroethane or carbon tetrachloride, separating the organic layer from the extract, and extracting the extractant. Is obtained by distillation. Further, by recrystallizing the product, if necessary, with methanol or ethanol,
It may be obtained as white crystals.
【０１００】さらに、このようにして得られた４，４’
−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物
の存在下で有機溶媒中で、下記式（ＸＩＶ）：Further, the thus obtained 4,4 ′
-Bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (BPDE) is reacted with an organic solvent in the presence of a basic compound in the following formula (XIV):
【０１０１】[0101]
【化２６】 Embedded image
【０１０２】ただし、Ｒ2は上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）
における定義と同様である、で示される２価のフェノー
ル化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩＩ
Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体
が得られる。However, R 2 is represented by the above formulas (II) and (V)
By heating with a divalent phenol compound represented by the same formula (VII)
A fluorinated aryl ether ketone polymer represented by I) is obtained.
【０１０３】上記反応において、反応温度は、２０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、こ
のように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合
体のゲル化を防止することができる。In the above reaction, the reaction temperature is 20 to 1
The temperature is 50 ° C, preferably 50 to 120 ° C. At this time, by reacting at such a low temperature, side reactions can be suppressed, and gelation of the polymer can be prevented.
【０１０４】上記重合反応で使用される有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やト
ルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で
または２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。As the organic solvent used in the above polymerization reaction, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-
Examples include polar solvents such as dimethylacetamide and methanol, and toluene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【０１０５】また、有機溶媒における４，４’−ビス
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジ
フェニルエーテルの濃度は、５〜５０質量％、好ましく
は、１０〜３０質量％である。The concentration of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether in the organic solvent is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. .
【０１０６】トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。When toluene or another similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water produced as a by-product during the production of phenoxide can be removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent.
【０１０７】本発明において使用される塩基性化合物
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフ
ェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作
用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、
炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げ
られる。The basic compound used in the present invention acts to accelerate the polycondensation reaction by collecting hydrogen fluoride generated by the polycondensation reaction, and further converts the phenol compound to a more reactive anion. It has the effect of changing. Examples of such a basic compound include, for example,
Potassium carbonate, lithium carbonate and potassium hydroxide.
【０１０８】また、上記重合反応において、塩基性化合
物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜
１０モルである。In the above polymerization reaction, the amount of the basic compound used is 4,4′-bis (2,3,2
4,5,6-pentafluorobenzoyl) 1 to 20 mol, preferably 1 to 2 mol per 1 mol of diphenyl ether
10 moles.
【０１０９】上記重合反応において使用される２価のフ
ェノール化合物としては、上記式（ＸＩＶ）で示される
ものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビ
ス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，
３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」とい
う）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、
「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」と
いう）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）およ
び２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフ
ェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）
などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使
用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対し
て、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルである。The divalent phenol compound used in the above polymerization reaction is not particularly limited as long as it is represented by the above formula (XIV). For example, 2,2-bis (4-vidroxyphenyl)- 1,1,1,3,3
3-hexafluoropropane (hereinafter, referred to as “6FBA”), bisphenol A (hereinafter, referred to as “BA”),
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter, referred to as “HF”), bisphenol F (hereinafter, referred to as “HF”)
“BF”), hydroquinone (hereinafter “HQ”), resorcinol (hereinafter “RS”) and 2- (3-oxyphenyl) -2- (4′-oxyphenyl) propane (hereinafter “3”). , 4'-BA ")
And the like. The amount of the dihydric phenol compound used is preferably 0.8 to 1.2 mol, preferably 1 mol of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether. Is 0.9 to 1.1 mol.
【０１１０】重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等に
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。After the completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation or the like, and if necessary, the distillate is washed to obtain a desired polymer. Alternatively, the polymer may be obtained by adding the reaction solution to a solvent having a low solubility of the polymer to precipitate the polymer as a solid, and separating the precipitate by filtration.
【０１１１】このようにして製造された含フッ素アリー
ルエーテルケトン重合体は、比誘電率が３．０〜３．８
と十分従来の樹脂に比べて低い比誘電率を有し、誘電損
失が小さいため、導体層間の高周波インピーダンスを有
意に向上でき、さらに製造される配線基板についてさら
に高周波化が達成され、浮遊容量を抑制できるため基板
を薄膜化することが可能である。さらに、本発明におい
て使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体
は、優れた耐熱性及び耐湿性を有するので、この含フッ
素アリールエーテルケトン重合体を含む基材、接着層ま
たは表面保護膜を有する本発明の多層配線基板はフレキ
シブル配線基板として好適である。なお、本明細書にお
いて、ポリマーの比誘電率は、１００ＭＨｚの周波数
で、インピーダンス測定法によって測定した値である。The fluorinated aryl ether ketone polymer thus produced has a relative dielectric constant of 3.0 to 3.8.
It has a sufficiently low relative dielectric constant as compared to conventional resins, and has a small dielectric loss, so that the high-frequency impedance between the conductor layers can be significantly improved. Since it can be suppressed, the substrate can be thinned. Further, the fluorinated aryl ether ketone polymer used in the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance. The multilayer wiring board of the present invention is suitable as a flexible wiring board. In this specification, the relative dielectric constant of a polymer is a value measured by an impedance measurement method at a frequency of 100 MHz.
【０１１２】また、本発明において基材、接着層及び表
面保護膜からなる群より選ばれる少なくとも一種を構成
するポリシアノアリールエーテルは、下記式（ＩＩ
Ｉ）：In the present invention, the polycyanoaryl ether constituting at least one selected from the group consisting of a substrate, an adhesive layer and a surface protective film is represented by the following formula (II)
I):
【０１１３】[0113]
【化２７】 Embedded image
【０１１４】で示される重合体である。Is a polymer represented by the formula:
【０１１５】上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1は、置換
基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル及びブチル；置換基を有してもよい炭素原
子数１〜１２のアルコキシル基、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウ
ンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ及
びアリルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；置換基を有して
もよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、例え
ば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓ
ｅｃ−ブチルアミノ及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ、好ま
しくはメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及
びジエチルアミノ；置換基を有してもよい炭素原子数１
〜１２のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチル
チオ、プロピルチオ及びｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチ
ルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ及びｉｓｏ−プロピルチ
オ、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びプロピル
チオ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ
−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４
−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナ
ントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及
びピレニル、好ましくはフェニルならびにｏ−，ｍ−及
びｐ−トリル；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２
０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、ベンジル
オキシ、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例え
ば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチル
エステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステ
ル及びフェニルエステルなど；以下、同様）、ナフトキ
シ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、ｏ−，
ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノキシ、フェニルエチニ
ルフェノキシ、ならびにクレソチン酸及びそのエステル
類、好ましくはフェノキシ及びナフトキシ；置換基を有
してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、例
えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ、
１，２−若しくは１，３−キシリジノ、ｏ−，ｍ−若し
くはｐ−メトキシアニリノならびにアントラニル酸及び
そのエステル類、好ましくはアニリノ及びｏ−，ｍ−若
しくはｐ−トルイジノ；または置換基を有してもよい炭
素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニル
チオ、フェニルメタンチオ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ト
リルチオならびにチオサリチル酸及びそのエステル類、
好ましくはフェニルチオを表わす。これらのうち、置換
基を有してもよいアリールオキシ基、アリールチオ基お
よびアリールアミノ基が好ましく、さらに、フェノキ
シ、フェニルチオ及びアニリノがＹ1として最も好まし
い。In the above formula (III), Y 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
Pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and 2-ethylhexyl, preferably methyl, ethyl, propyl and butyl; an alkoxyl having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent Groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, furfuryloxy and allyloxy, preferably methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy; an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, for example, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, Arylamino, n- butylamino, s
ec-butylamino and tert-butylamino, preferably methylamino, ethylamino, dimethylamino and diethylamino; 1 carbon atom which may have a substituent
To 12 alkylthio groups, for example, methylthio, ethylthio, propylthio and n-butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio and iso-propylthio, preferably methylthio, ethylthio and propylthio; the number of carbon atoms which may have a substituent 6-20 aryl groups such as phenyl, benzyl, phenethyl, o
-, M- or p-tolyl, 2,3- or 2,4
Xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl, trityl and pyrenyl, preferably phenyl and o-, m- and p-tolyl; 6 to 2 carbon atoms optionally having substituents
An aryloxy group of 0, for example, phenoxy, benzyloxy, hydroxybenzoic acid and esters thereof (for example, methyl ester, ethyl ester, methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, furfuryl ester and phenyl ester; and the like); Naphthoxy, o-, m- or p-methylphenoxy, o-,
m- or p-phenylphenoxy, phenylethynylphenoxy, and cresotic acid and its esters, preferably phenoxy and naphthoxy; an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, for example, anilino, o -, M- or p-toluidino,
1,2- or 1,3-xylidino, o-, m- or p-methoxyanilino and anthranilic acid and its esters, preferably anilino and o-, m- or p-toluidino; An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenylthio, phenylmethanethio, o-, m- or p-tolylthio and thiosalicylic acid and esters thereof,
Preferably it represents phenylthio. Of these, an aryloxy group, an arylthio group and an arylamino group which may have a substituent are preferable, and phenoxy, phenylthio and anilino are most preferable as Y 1 .
【０１１６】また、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1が
置換基を有するアルキル基、アルコキシル基、アルキル
アミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールアミノ基またはアリールチオ基を表わす
際に使用できる置換基としては、目的物の所望の特性に
応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、
例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ
ル；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素；シアノ基、ニトロ基ならびにカルボキシエステル
基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル
及びカルボキシエステル基である。In the above formula (III), Y 1 is used when it represents a substituted alkyl group, alkoxyl group, alkylamino group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylamino group or arylthio group. Possible substituents can be appropriately selected according to the desired properties of the target substance, and are not particularly limited,
For example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl and dodecyl; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; cyano groups, nitro groups and carboxyester groups. Of these, methyl and carboxy ester groups are preferred.
【０１１７】さらに、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ2
は、２価の有機基を表わし、例えば、下記式：Further, in the above formula (III), Y 2
Represents a divalent organic group, for example, the following formula:
【０１１８】[0118]
【化２８】 Embedded image
【０１１９】これらのうち、下記式：Among these, the following formula:
【０１２０】[0120]
【化２９】 Embedded image
【０１２１】で示される２価の有機基がＹ2として好ま
しく、特に下記式：A divalent organic group represented by the following formula is preferable as Y 2 , and in particular, the following formula:
【０１２２】[0122]
【化３０】 Embedded image
【０１２３】で示される２価の有機基がＹ2として好ま
しい。The divalent organic group represented by the formula is preferred as Y 2 .
【０１２４】さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｚは
重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましく
は１０〜５００である。なお、本発明のポリシアノアリ
ールエーテルは、上記式（ＩＩＩ）の構成単位の同一の
繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰り
返し単位からなるものであってもよく、後者の場合に
は、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはラ
ンダム状であってもよい。Further, in the above formula (III), z represents the degree of polymerization, and specifically, is from 5 to 1,000, preferably from 10 to 500. The polycyanoaryl ether of the present invention may be composed of the same repeating unit of the structural unit of the above formula (III) or may be composed of different repeating units. In the latter case, The repeating unit may be block-shaped or random.
【０１２５】また、本発明のポリシアノアリールエーテ
ルの製造方法については以下に詳述するが、この記載か
ら、式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテ
ルの末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素で
あり、酸素原子（Ｙ2）側が水素原子であると、即ち、
式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテルは
下記式（ＸＩ）：Further, the method for producing the polycyanoaryl ether of the present invention will be described in detail below. From this description, it can be seen that the terminal of the polycyanoarylether represented by the formula (III) has a fluorine atom-containing benzene ring side. When it is fluorine and the oxygen atom (Y 2 ) side is a hydrogen atom,
The polycyano aryl ether represented by the formula (III) has the following formula (XI):
【０１２６】[0126]
【化３１】 Embedded image
【０１２７】で示されるポリマーであると考えられる。
また、本発明で使用される式（ＩＩＩ）のポリシアノア
リールエーテルは架橋構造を有するものであってもよ
い。It is considered to be a polymer represented by
Further, the polycyanoaryl ether of the formula (III) used in the present invention may have a crosslinked structure.
【０１２８】本発明のポリシアノアリールエーテルは、
上記含フッ素アリールエーテルケトンに関して述べたの
と同様にして製造できるが、具体的には、下記式（ＸＩ
Ｉ）：The polycyano aryl ether of the present invention is
The fluorinated aryl ether ketone can be produced in the same manner as described above, but specifically, the following formula (XI)
I):
【０１２９】[0129]
【化３２】 Embedded image
【０１３０】で示されるテトラフルオロベンゾニトリル
誘導体を、下記式（ＸＩＩＩ）：A tetrafluorobenzonitrile derivative represented by the following formula (XIII):
【０１３１】[0131]
【化３３】 Embedded image
【０１３２】で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触
媒の存在下で重合することによって、製造される。この
際、上記式（ＸＩＩ）におけるＹ1及び上記式（ＸＩＩ
Ｉ）におけるＹ2の定義は、上記式（ＩＩＩ）における
Ｙ1及びＹ2の定義と同様である。The compound is produced by polymerization in the presence of a dihydroxy compound represented by the following formula and a basic catalyst. At this time, Y 1 in the above formula (XII) and the above formula (XII)
The definition of Y 2 in I) is the same as the definition of Y 1 and Y 2 in the above formula (III).
【０１３３】本発明において、式（ＸＩＩ）のテトラフ
ルオロベンゾニトリル誘導体は、公知の方法によって製
造できるが、例えば、式：Ｙ1Ｈ［式中、Ｙ1は上記式
（ＩＩＩ）における定義と同様である］で示される化合
物を有機溶媒中で塩基性化合物の存在下で２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（本明細書中、
「ＰＦＢＮ」とも称する）と反応させることによって得
られる。In the present invention, the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) can be produced by a known method. For example, a compound represented by the formula: Y 1 H wherein Y 1 is the same as defined in the above formula (III) In an organic solvent in the presence of a basic compound.
5,6-pentafluorobenzonitrile (herein,
(PFBN)).
【０１３４】上記反応において、式：Ｙ1Ｈで示される
化合物およびＰＦＢＮは、それぞれ、単一の化合物とし
て使用されてもあるいは２種以上の式：Ｙ1Ｈで示され
る化合物および／またはＰＦＢＮの混合物の形態で使用
されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮
すると、単一の化合物として使用されることが好まし
い。なお、後者の場合には、使用される複数または単一
のＰＦＢＮのモル数の合計が、複数または単一の式：Ｙ
1Ｈで示される化合物のモル数の合計に等しいまたはほ
ぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式：Ｙ1Ｈで
示される化合物の使用量が、ＰＦＢＮ １モルに対し
て、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５
〜２モルである。In the above reaction, the compound represented by the formula: Y 1 H and the PFBN may each be used as a single compound or two or more of the compounds represented by the formula: Y 1 H and / or PFBN. Although it may be used in the form of a mixture, it is preferably used as a single compound in consideration of the purification step and the physical properties of the polymer. In the latter case, the sum of the number of moles of a plurality or a single PFBN used is expressed by a formula of a plurality or a single formula: Y
It is preferably equal or nearly equal to the total number of moles of the compound represented by 1 H, specifically, the formula: the amount of Y compound represented by 1 H is relative PFBN 1 mole, preferably 0 0.1-5 mol, more preferably 0.5
２2 mol.
【０１３５】上記反応において使用できる有機溶媒とし
ては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等
の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキ
シレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の
形態で使用されてもよい。また、有機溶媒におけるＰＦ
ＢＮの濃度は、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０
質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶媒を反
応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水
を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去
できる。Examples of the organic solvent that can be used in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N
-Polar solvents such as dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane and methanol; and mixed solvents of these polar solvents and non-polar solvents such as toluene and xylene.
These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. PF in an organic solvent
The concentration of BN is 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30%.
% By mass. At this time, when toluene or another similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water by-produced during the reaction can be removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent.
【０１３６】また、上記反応において使用される塩基性
化合物は、反応を促進させるために生成するフッ化水素
を捕集するよう作用するものであることが望ましい。こ
のような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム及びフッ化カリウムなどが挙げられる。この際、塩基
性化合物の使用量は、使用されるＰＦＢＮ １モルに対
して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。It is preferable that the basic compound used in the above reaction acts to collect hydrogen fluoride generated to promote the reaction. Examples of such a basic compound include potassium carbonate, calcium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide and potassium fluoride. At this time, the amount of the basic compound used is 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of PFBN used.
【０１３７】さらに、上記反応における反応条件は、Ｙ
1Ｈで示される化合物とＰＦＢＮとの反応が効率よく進
行するものであれば特に制限されるものではないが、例
えば、反応は、好ましくは反応系を撹拌状態に保ちなが
ら、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃
の温度で行なわれる。また、反応時間は、他の反応条件
や使用する原料などにより異なるが、通常、１〜４８時
間、好ましくは２〜２４時間である。さらに、反応は、
常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面か
ら、常圧下で行うことが望ましい。このような反応によ
って得られる生成物は、反応混合物に蒸留水を注加し、
ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の
抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出
剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物
を、必要であれば、メタノールまたはエタノール等で再
結晶化することによって、結晶として得てもよい。Further, the reaction conditions in the above reaction are as follows.
There is no particular limitation as long as the reaction between the compound represented by 1 H and PFBN proceeds efficiently. For example, the reaction is usually carried out while keeping the reaction system in a stirring state, usually in the range of 20 to 180. ° C, preferably 40-160 ° C
At a temperature of The reaction time varies depending on other reaction conditions, raw materials to be used, and the like, but is usually 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. In addition, the reaction
It may be carried out under normal pressure or reduced pressure, but it is desirable to carry out under normal pressure from the viewpoint of equipment. The product obtained by such a reaction is obtained by pouring distilled water into the reaction mixture,
After extraction with an extractant such as dichloromethane, dichloroethane or carbon tetrachloride, the organic layer is obtained by separating the extract from the extract and distilling off the extractant. Further, if necessary, this product may be obtained as crystals by recrystallization from methanol or ethanol.
【０１３８】このようにして合成された式（ＸＩＩ）の
テトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上述したよう
に、さらに式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物と塩基
性触媒の存在下で重合に供されることによって、目的の
式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルが製造され
る。この際、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニト
リル誘導体は、上記したような抽出、再結晶化、クロマ
トグラフィー及び蒸留等の精製工程をへた後使用されて
もまたは精製工程を行なわずにそのまま使用してもよい
が、次工程の収率などを考慮すると精製された後使用す
ることが好ましい。The tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) thus synthesized is further subjected to polymerization in the presence of a dihydroxy compound of the formula (XIII) and a basic catalyst, as described above. To produce the desired polycyanoaryl ether of formula (III). At this time, the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) may be used after being subjected to the above-mentioned purification steps such as extraction, recrystallization, chromatography, and distillation, or may be used as it is without performing the purification step. However, considering the yield of the next step, it is preferable to use after purification.
【０１３９】上記反応において使用される式（ＸＩＩ
Ｉ）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（ＩＩ
Ｉ）のポリシアノアリールエーテルの構造に従って選択
される。本発明において好ましく使用される式（ＸＩＩ
Ｉ）のジヒドロキシ化合物としては、以下にしめされる
ように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以
下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ビスフ
ェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン
（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、
「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノー
ルフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、１，４−ビス
（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨ
Ｂ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。Formula (XII) used in the above reaction
The dihydroxy compound of I) is the desired product of formula (II)
It is selected according to the structure of the polycyanoaryl ether of I). Formula (XII) preferably used in the present invention
As the dihydroxy compound of I), as shown below, 2,2-bis (4-bidoxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (hereinafter, referred to as “6FBA”), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (hereinafter, referred to as “DPE”), bisphenol F (hereinafter, referred to as “BF”) ), Hydroquinone (hereinafter referred to as "HQ"), bisphenol A (hereinafter referred to as "HQ").
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter, referred to as "HF"), phenolphthalein (hereinafter, referred to as "PP"), 1,4-bis (hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter, referred to as "PP"). Hereinafter, "CH
B "), and 4,4'-dihydroxybiphenyl (hereinafter, referred to as" BP ").
【０１４０】[0140]
【化３４】 Embedded image
【０１４１】上記反応において、式（ＸＩＩ）のテトラ
フルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩＩ）の
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ、単一の化合物として
使用されてもあるいは２種以上の式（ＸＩＩ）のテトラ
フルオロベンゾニトリル誘導体および／または式（ＸＩ
ＩＩ）のジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用され
てもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮する
と、単一の化合物として使用されることが好ましい。な
お、後者の場合には、使用される複数または単一の式
（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体のモ
ル数の合計が、複数または単一の式（ＸＩＩＩ）のジヒ
ドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等し
いことが好ましいが、具体的には、式（ＸＩＩＩ）のジ
ヒドロキシ化合物の使用量は、式（ＸＩＩ）のテトラフ
ルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜
５モル、好ましくは１〜２モルである。In the above reaction, the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) and the dihydroxy compound of the formula (XIII) may each be used as a single compound or two or more tetrafluorobenzonitrile compounds of the formula (XII). Benzonitrile derivatives and / or formula (XI)
Although it may be used in the form of a mixture of dihydroxy compounds of II), it is preferably used as a single compound in consideration of the purification step and the physical properties of the polymer. In the latter case, the total number of moles of plural or single tetrafluorobenzonitrile derivatives of the formula (XII) used is the total number of moles of plural or single dihydroxy compounds of the formula (XIII). Preferably, the amount of the dihydroxy compound of the formula (XIII) is 0.1 to 0.1 mol per 1 mol of the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII).
It is 5 mol, preferably 1-2 mol.
【０１４２】上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまた
は無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われ
ることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤と
しては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール
等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンや
キシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合
物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における
式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の
濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％
である。この際、トルエンや他の同様の溶剤を反応の初
期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合
溶剤に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。The above reaction may be carried out in an organic solvent or without a solvent, but is preferably carried out in an organic solvent. In the former case, examples of the organic solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidinone, N,
Polar solvents such as N-dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane and methanol; and mixed solvents of these polar solvents with non-polar solvents such as toluene and xylene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The concentration of the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) in the organic solvent is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
It is. At this time, when toluene or another similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water by-produced during the reaction can be removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent.
【０１４３】また、本発明において、式（ＸＩＩ）のテ
トラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩ
Ｉ）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在
下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（ＸＩ
ＩＩ）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進す
るよう、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物をより反
応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好まし
く、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムな
どが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（Ｘ
ＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（Ｘ
ＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行で
きる量であれば特に制限されるものではないが、式（Ｘ
ＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体 １モル
に対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜
２モルである。In the present invention, the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) and the compound of the formula (XII)
The reaction of the dihydroxy compound of I) must be performed in the presence of a basic catalyst. The basic catalyst has the formula (XI)
Preferably, the compound has an action of converting the dihydroxy compound of the formula (XIII) into a more reactive anion so as to promote the polycondensation reaction with the dihydroxy compound of the formula II). Specifically, potassium carbonate, calcium carbonate, hydroxide Potassium, calcium hydroxide, potassium fluoride and the like can be mentioned. The amount of the basic catalyst used is expressed by the formula (X
II) with a tetrafluorobenzonitrile derivative of formula (X)
The amount of the compound represented by the formula (X) is not particularly limited as long as the reaction with the dihydroxy compound III) can proceed favorably.
Usually, 0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 5 moles per 1 mole of the tetrafluorobenzonitrile derivative of II).
2 moles.
【０１４４】さらに、上記重合反応における反応条件
は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導
体と式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が効
率よく進行するものであれば特に制限されるものではな
いが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、
より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜
１００℃である。このように低温度で反応することで、
特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポ
リマーのゲル化を防止することができる。また、重合時
間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なる
が、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２
４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧
下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行う
ことが望ましい。The reaction conditions in the above polymerization reaction are not particularly limited as long as the reaction between the tetrafluorobenzonitrile derivative of the formula (XII) and the dihydroxy compound of the formula (XIII) proceeds efficiently. However, for example, the polymerization temperature is preferably 200 ° C. or less,
More preferably 20 to 150 ° C, most preferably 40 to
100 ° C. By reacting at such a low temperature,
It is possible to suppress side reactions and prevent gelation of the polymer without requiring special equipment. The polymerization time varies depending on other reaction conditions, raw materials to be used, and the like, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 2 hours.
4 hours. Further, the polymerization reaction may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure from the viewpoint of facilities.
【０１４５】上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発
等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄
することによって、所望のポリマーが得られる。また
は、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加える
ことにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を
濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよ
い。After the completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation or the like, and if necessary, the distillate is washed to obtain a desired polymer. Alternatively, the polymer may be obtained by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility to precipitate the polymer as a solid, and separating the precipitate by filtration.
【０１４６】このようにして製造されたポリシアノアリ
ールエーテルは、比誘電率が３．０〜３．８と十分従来
の樹脂に比べて低い比誘電率を有し、誘電損失が小さい
ため、導体層間の高周波インピーダンスを有意に向上で
き、さらに製造される配線基板についてさらに高周波化
が達成され、浮遊容量を抑制できるため基板を薄膜化す
ることが可能である。さらに、本発明において使用され
るポリシアノアリールエーテルは、優れた耐熱性及び耐
湿性を有するので、このポリシアノアリールエーテルを
含む基材、接着層または表面保護膜を有する本発明の多
層配線基板はフレキシブル配線基板として好適である。The polycyanoaryl ether thus produced has a relative dielectric constant of 3.0 to 3.8, which is sufficiently lower than that of conventional resins, and a small dielectric loss. The high-frequency impedance between the layers can be significantly improved, the frequency of the wiring substrate to be manufactured can be further increased, and the stray capacitance can be suppressed, so that the substrate can be thinned. Furthermore, since the polycyano aryl ether used in the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, the multi-layer wiring board of the present invention having a base material containing the polycyano aryl ether, an adhesive layer or a surface protective film, It is suitable as a flexible wiring board.
【０１４７】また、本発明において、基材、接着層及び
表面保護膜からなる群より選ばれる少なくとも一種は、
上記したような特定の構造を有する含フッ素アリールエ
ーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリール
エーテルを含むことを必須とし、このようにして製造さ
れた含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／ま
たはポリシアノアリールエーテルは、低い比誘電率及び
誘電損失、ならびに優れた耐熱性及び耐湿性を兼ね備え
ているが、これらの特性が不十分であるあるいは他の特
性が必要である場合には、これらに加えて、所望の低比
誘電率、低誘電損失、耐熱性や耐湿性等に悪影響を及ぼ
したりせず、本発明の範疇を逸脱しない範囲において、
さらに他の成分を含んでいてもよい。さらなる成分とし
ては、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、及びポリアゾ
メチン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及び
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフ
ッ素樹脂；ならびに分散剤や溶剤、無機充填材等の各種
添加剤が挙げられる。基材、接着層及び表面保護膜から
なる群より選ばれる少なくとも一種がさらなる成分を含
む際のさらなる成分の含量は、全原料に対して、０〜４
９質量％である。In the present invention, at least one selected from the group consisting of a substrate, an adhesive layer, and a surface protective film comprises:
It is essential to include the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyanoaryl ether having the specific structure as described above, and the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyanoaryl produced in this manner is required. Ethers combine low dielectric constant and dielectric loss, and excellent heat and moisture resistance, but if these properties are inadequate or other properties are needed, then, Desired low relative permittivity, low dielectric loss, without adversely affecting heat resistance and moisture resistance, etc., within the scope of the present invention,
Further, other components may be included. Additional components include, for example, polyureas, polyurethanes, and polyazomethines; polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Fluororesins such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); and various additives such as dispersants, solvents, and inorganic fillers. When at least one selected from the group consisting of a base material, an adhesive layer, and a surface protective film contains an additional component, the content of the additional component is 0 to 4 with respect to all the raw materials.
9% by mass.
【０１４８】本発明の多層配線基板の製造方法につい
て、以下に簡単に説明した後、各工程についてさらに詳
述する。（１）まず、基材を形成し；（２）この基材の
片面に配線層を形成し；（３）上記（１）及び（２）の
工程を繰り返し、別途目的とする多層配線基板の層数よ
り１層少ない分だけ、配線基板（基材及び配線層がそれ
ぞれ１層ずつから構成される）を作製し；さらに、
（４）上記（３）の工程で作製された各配線基板を、図
１で示される構造になるように、厚み方向に接着剤（接
着層）を介して貼り合わせ；さらに、（５）最上層の配
線層上に表面保護膜を形成する。なお、上記態様におい
ては、基材の片面のみに配線層を形成したが、基材の両
面に配線層を形成してもよい。すなわち、基材の両面に
配線層を形成する場合には、以下のような態様となる。
（ａ）まず、基材を形成し；（ｂ）この基材の両面に配
線層を形成し；（ｃ）上記（ａ）と同様にして形成され
た基材の片面に配線層を形成した配線基板（基材及び配
線層がそれぞれ１層ずつから構成される）を、別途目的
とする多層配線基板の層数より２層少ない分だけ、作製
し；さらに、（ｄ）上記（ｂ）で形成された双方の配線
層上に、上記（ｃ）の工程で作製された各配線基板を厚
み方向に接着剤（接着層）を介して貼り合わせ；さら
に、（ｅ）最上層の各配線層上に表面保護膜を形成す
る。The method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention will be briefly described below, and then each step will be described in more detail. (1) First, a base material is formed; (2) a wiring layer is formed on one surface of the base material; (3) The above steps (1) and (2) are repeated to separately form a multi-layer wiring board intended for another purpose. A wiring board (a base material and a wiring layer are each composed of one layer) is produced by an amount of one layer less than the number of layers;
(4) The wiring boards manufactured in the above step (3) are bonded together in the thickness direction via an adhesive (adhesive layer) so as to have the structure shown in FIG. 1; A surface protection film is formed on the upper wiring layer. In the above embodiment, the wiring layer is formed only on one side of the substrate, but the wiring layer may be formed on both sides of the substrate. That is, when the wiring layers are formed on both surfaces of the base material, the following mode is adopted.
(A) First, a base material was formed; (b) a wiring layer was formed on both surfaces of the base material; (c) a wiring layer was formed on one surface of the base material formed in the same manner as in (a) above. A wiring board (a base material and a wiring layer are formed of one layer each) is prepared by two layers less than the number of layers of a multi-layer wiring board which is separately intended; On each of the formed wiring layers, the respective wiring boards produced in the step (c) are bonded in the thickness direction via an adhesive (adhesive layer); and (e) the respective uppermost wiring layers A surface protective film is formed thereon.
【０１４９】本発明において、基材の形成方法として
は、特に制限されず公知の方法が使用される。基材の形
成方法としては、基材が本発明による含フッ素アリール
エーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリー
ルエーテルを含む場合には、例えば、切削法、押出法、
カレンダー法、溶液流延法、インフレーション法及びデ
ィスパージョン法などの方法が挙げられる。また、基材
が本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体
および／またはポリシアノアリールエーテル以外の樹脂
で構成される場合には、例えば、ガラス、シリコン、又
はアルミナ等のセラミックで形成される基材、ＰＭＭＡ
及びエポキシ樹脂等のポリマーフィルムなどの素材、好
ましくは低比誘電率の素材を、公知の方法、例えば、溶
液流延法、カレンダー法及び押出法などの方法を用い
て、板状、シート状あるいはフィルム状に成形すること
によって製造される。この際、基材の厚みは、公知の基
材と同様の厚みを使用でき、目的とする特性及び用途な
らびにその材質などに合わせて適宜選択することができ
る。In the present invention, the method for forming the substrate is not particularly limited, and a known method is used. As a method for forming the substrate, when the substrate contains the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, a cutting method, an extrusion method,
Examples of the method include a calender method, a solution casting method, an inflation method, and a dispersion method. When the substrate is made of a resin other than the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, a substrate made of ceramic such as glass, silicon, or alumina , PMMA
And a material such as a polymer film such as an epoxy resin, preferably a material having a low relative dielectric constant, using a known method, for example, a method such as a solution casting method, a calendar method and an extrusion method, in a plate shape, a sheet shape or It is manufactured by molding into a film. At this time, the thickness of the substrate can be the same as that of a known substrate, and can be appropriately selected in accordance with the intended properties and applications, the material thereof, and the like.
【０１５０】また、本発明において、表面保護膜や接着
層の形成方法としては、特に制限されず公知の方法が使
用される。表面保護膜や接着層の形成方法としては、表
面保護膜や接着層が本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエ
ーテルを含む場合には、例えば、キャスティング（流延
法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコー
ティング、スプレイコーティング、バーコーティング、
フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法
が挙げられる。これらの方法のうち、薄膜化や凹凸の少
ない平滑な表面保護膜の形成が可能である点などを考慮
すると、スピンコーティングやバーコーティングが好ま
しく使用される。また、表面保護膜や接着層が本発明に
よる含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／ま
たはポリシアノアリールエーテル以外の樹脂を含む場合
には、例えば、キャスティング、スピンコーティング、
ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコー
ティング、フレキソ印刷、およびディップコーティング
などの方法が挙げられる。なお、本発明において、表面
保護膜や接着層が本発明による含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエー
テル以外の樹脂を含む場合に使用される他の樹脂として
は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ尿素、ポリウ
レタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレ共重
合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙
げられる。この際、表面保護膜や接着層の厚みは、目的
とする特性及び用途ならびにその材質などに合わせて適
宜選択することができるが、表面保護膜の厚みが、通
常、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであ
り、また、接着層の厚みが、通常、１０〜１００μｍで
ある。In the present invention, the method for forming the surface protective film and the adhesive layer is not particularly limited, and a known method is used. As the method for forming the surface protective film or the adhesive layer, when the surface protective film or the adhesive layer contains the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, casting (casting method) , Spin coating (rotation coating method), roll coating, spray coating, bar coating,
Flexographic printing, and methods such as dip coating. Among these methods, spin coating and bar coating are preferably used in view of the fact that thinning and formation of a smooth surface protective film with less unevenness are possible. When the surface protective film or the adhesive layer contains a resin other than the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, casting, spin coating,
Methods include roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing, and dip coating. In the present invention, other resins used when the surface protective film or the adhesive layer contains a resin other than the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention include polyamide and polyamide imide. , Polyurea, polyurethane, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Coalescence (PFA) and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). At this time, the thickness of the surface protective film and the adhesive layer can be appropriately selected according to the intended properties and applications, the material thereof, and the like, and the thickness of the surface protective film is usually 1 to 100 μm, preferably 10 μm. To 50 μm, and the thickness of the adhesive layer is usually 10 to 100 μm.
【０１５１】本発明において、配線層（導体層）は、公
知の方法と同様にして、例えば、クロム（Ｃｒ）、銅
（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン
（Ｗ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）等の材料を真空蒸
着、メッキ、スパッタ、エッチング、サブトラクティブ
法(subtractive process)及びスクリーン印刷法などに
より製膜することによって、上記基材上に形成される。
この際、配線層（導体層）は、パターン状であってもよ
く、また、基材の片面または両面のいずれに形成されて
もよい。In the present invention, for example, chromium (Cr), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), silver (Ag), The material such as gold (Au) is formed on the base material by forming a film by vacuum deposition, plating, sputtering, etching, a subtractive process, a screen printing method, or the like.
At this time, the wiring layer (conductor layer) may be in the form of a pattern, or may be formed on either one side or both sides of the base material.
【０１５２】上記態様では、表面保護膜や接着層の形成
に、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合
体および／またはポリシアノアリールエーテルに加え
て、必要であれば、公知の添加剤を使用してもよい。In the above embodiment, a known additive may be used, if necessary, in addition to the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether for forming the surface protective film and the adhesive layer. You may.
【０１５３】このようにして製造された本発明の多層配
線基板は、低比誘電率、低誘電損失、高耐熱性及び高耐
湿性の含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／
またはポリシアノアリールエーテルを用いて基材、接着
層及び表面保護膜からなる群より選ばれる少なくとも一
種が形成されているので、導体層間の高周波インピーダ
ンスを有意に向上でき、高周波化及び薄膜化が可能であ
る。The multilayer wiring board of the present invention produced in this manner has a low relative dielectric constant, a low dielectric loss, a high heat resistance and a high humidity resistance, a fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or
Alternatively, since at least one selected from the group consisting of a base material, an adhesive layer, and a surface protective film is formed using polycyanoaryl ether, high-frequency impedance between conductor layers can be significantly improved, and high-frequency and thinning can be achieved. It is.
【０１５４】また、本発明の多層配線基板は、リード・
フレームを用いたパッケージによる多層配線基板の形態
であっても、ＢＧＡによるＩＶＨ型の多層配線基板の形
態であっても、ＣＳＰ(chip size package)による薄膜
技術を用いた薄膜型ビルドアップ基板の形態であって
も、全層ビア型ビルドアップ基板の形態であっても、ウ
ェーハ・レベルＣＳＰやベア・チップによる薄膜型と厚
膜型を組み合わせたビルドアップ基板の形態であって
も、あるいはモジュール向けの微細パターンのビルドア
ップ基板を従来基板上に搭載した基板の形態であっても
よい。Further, the multilayer wiring board of the present invention has
Regardless of the form of a multilayer wiring board using a package using a frame or an IVH type multilayer wiring board using a BGA, the form of a thin film build-up board using a thin film technology using a CSP (chip size package) , All-layer via-type build-up substrate, wafer-level CSP or bare-chip combined thin-film and thick-film substrate, or for modules It may be in the form of a substrate in which a build-up substrate having the fine pattern described above is mounted on a conventional substrate.
【０１５５】次に、本発明の他の実施態様としては図２
及び３に示されるような、基材１１、配線層１２、なら
びに該配線層間に設けられた層間絶縁層１３（本明細書
では、単に「層間絶縁層」または「絶縁層」ともいう）
および最上層の配線層表面を被覆する表面保護膜１４を
有する多層配線基板があり、この際、層間絶縁層１３及
び表面保護膜１４が本発明に係る機能付与層に相当す
る。上記実施態様による多層配線基板では、基材１１、
層間絶縁層１３及び表面保護膜１４からなる群より選ば
れる少なくとも一が上記した特定の含フッ素アリールエ
ーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリール
エーテルを含む。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention.
And 3, a substrate 11, a wiring layer 12, and an interlayer insulating layer 13 provided between the wiring layers (in this specification, also simply referred to as "interlayer insulating layer" or "insulating layer").
In addition, there is a multilayer wiring board having a surface protective film 14 covering the surface of the uppermost wiring layer. In this case, the interlayer insulating layer 13 and the surface protective film 14 correspond to the function imparting layer according to the present invention. In the multilayer wiring board according to the above embodiment, the base material 11,
At least one selected from the group consisting of the interlayer insulating layer 13 and the surface protective film 14 contains the above-mentioned specific fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether.
【０１５６】上記他の実施態様において使用される含フ
ッ素アリールエーテルケトン重合体、ポリシアノアリー
ルエーテルおよび他の成分などに関しては、上記第一の
実施態様におけるのと同様の定義である。The fluorine-containing aryl ether ketone polymer, polycyano aryl ether, other components, and the like used in the other embodiments are the same as those defined in the first embodiment.
【０１５７】ここで、他の実施態様による多層配線基板
の製造方法について、以下に簡単に説明する。まず、
基材を形成し；この基材の片面にまず、上記含フッ素
アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシア
ノアリールエーテルを用いて絶縁層（プリプレグ）を形
成し；このようにして形成された絶縁層に炭酸ガス・
レーザ光、エキシマ・レーザー光やエッチングなどでビ
アになる孔をあけ；この孔に銅粉、エポキシ樹脂、硬
化剤からなる導電性ペーストを充填し；これを銅箔等
の導体箔で挟んで熱プレス機で熱圧着し；導体箔をエ
ッチングし、銅配線をパターニングし（配線層を形成
し）；さらに上記〜の工程を経た孔を形成した絶
縁層と導体箔を重ねて、目的とする配線層数の分だけ上
記及びの工程を繰り返し；さらに、最上層の配線
層を含む絶縁層上に表面保護膜を形成する。なお、上記
態様においては、基材の片面のみに配線層を形成した
が、図２や図３に示されるように、基材の両面に上記と
同様にして配線層を形成してもよい。Here, a method for manufacturing a multilayer wiring board according to another embodiment will be briefly described below. First,
Forming a base material; first, forming an insulating layer (prepreg) on one surface of the base material using the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether; Carbon dioxide
Drill holes that become vias with laser light, excimer laser light, etching, etc .; fill these holes with conductive paste consisting of copper powder, epoxy resin, and curing agent; Thermocompression bonding with a press machine; etching of the conductor foil, patterning of the copper wiring (forming a wiring layer); The above steps are repeated by the number of layers; a surface protective film is formed on the insulating layer including the uppermost wiring layer. In the above embodiment, the wiring layer is formed on only one surface of the base material. However, as shown in FIGS. 2 and 3, the wiring layer may be formed on both surfaces of the base material in the same manner as described above.
【０１５８】または、（ｉ）まず、銅箔上に銀ペースト
で、ビアを形成する位置に三角錐状のバンプを印刷し；
（ｉｉ）バンプを付けた銅箔と絶縁層になるプリプレグ
を重ねて圧着することにより、バンプがプリプレグを貫
通させ（孔を形成し）；（ｉｉｉ）銅箔をパターニング
し；（ｉｖ）さらに、バンプの付いた（孔が形成され
た）銅箔とプリプレグ（絶縁層）を重ねて、積層する層
数の分だけ、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を繰り返
し；さらに、（ｖ）最上層の配線層を含む絶縁層上に表
面保護膜を形成することによって、本発明の多層配線基
板をビルドアップ基板として製造してもよい。なお、本
実施態様においても、配線層は、基材の片面のみに形成
されてもあるいは基材の両面に形成されてもよい。Or (i) printing a triangular pyramid-shaped bump at a position where a via is to be formed on a copper foil with a silver paste;
(Ii) the bumped copper foil and the prepreg to be an insulating layer are overlapped and pressure-bonded, whereby the bump penetrates the prepreg (forms a hole); (iii) the copper foil is patterned; (iv) The steps (ii) and (iii) are repeated as many times as the number of layers in which the copper foil with the bumps (in which holes are formed) and the prepreg (insulating layer) are stacked; and (v) the uppermost layer By forming a surface protective film on the insulating layer including the wiring layer, the multilayer wiring board of the present invention may be manufactured as a build-up board. Also in this embodiment, the wiring layer may be formed on only one surface of the base material, or may be formed on both surfaces of the base material.
【０１５９】または、配線層を有する基材を従来公知の
方法による多層に形成した後、これら基板間の空隙を含
フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポ
リシアノアリールエーテルで真空中で埋めた後、最上層
の配線層を含む絶縁層上に表面保護膜を形成することに
よって、本発明の多層配線基板を製造してもよい。な
お、本実施態様においても、配線層は、基材の片面のみ
に形成されてもあるいは基材の両面に形成されてもよ
い。Alternatively, after a base material having a wiring layer is formed into a multilayer by a conventionally known method, the voids between these substrates are filled with a fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether in a vacuum. Alternatively, the multilayer wiring board of the present invention may be manufactured by forming a surface protective film on the insulating layer including the uppermost wiring layer. Also in this embodiment, the wiring layer may be formed on only one surface of the base material, or may be formed on both surfaces of the base material.
【０１６０】本発明において、層間絶縁層は、特に制限
されず公知の方法が使用される。層間絶縁層の形成方法
としては、層間絶縁層が本発明による含フッ素アリール
エーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリー
ルエーテルを含む場合には、例えば、キャスティング、
スピンコーティング、ロールコーティング、スプレイコ
ーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、および
ディップコーティングなどの方法が挙げられる。これら
の方法のうち、薄膜化や凹凸の少ない平滑な表面保護膜
の形成が可能である点などを考慮すると、スピンコーテ
ィング、ディップコーティングが好ましく使用される。
また、層間絶縁層が本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエ
ーテル以外の樹脂を含む場合には、例えば、キャスティ
ング、スピンコーティング、ロールコーティング、スプ
レイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、
及びディップコーティングなどの方法が挙げられる。な
お、本発明において、層間絶縁層が本発明による含フッ
素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシ
アノアリールエーテル以外の樹脂を含む場合に使用され
る他の樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡなどが挙げられる。この
際、層間絶縁層の厚みは、目的とする特性及び用途なら
びにその材質などに合わせて適宜選択することができる
が、通常、１〜１００μｍである。このようにして形成
された多層配線基板は、一般に「ビルドアップ基板」と
呼ばれている。In the present invention, the interlayer insulating layer is not particularly limited, and a known method is used. As a method of forming the interlayer insulating layer, when the interlayer insulating layer contains the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, casting,
Methods include spin coating, roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing, and dip coating. Among these methods, spin coating and dip coating are preferably used in view of the fact that thinning and formation of a smooth surface protective film with less unevenness are possible.
When the interlayer insulating layer contains a resin other than the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, for example, casting, spin coating, roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing ,
And methods such as dip coating. In the present invention, as the other resin used when the interlayer insulating layer contains a resin other than the fluorinated aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention, polyamide, polyamide imide,
PTFE, FEP, PFA and the like. At this time, the thickness of the interlayer insulating layer can be appropriately selected according to the intended properties and uses, the material thereof, and the like, but is usually 1 to 100 μm. The multilayer wiring board formed in this way is generally called a “build-up board”.
【０１６１】また、このようにして製造された本発明の
多層配線基板は、低比誘電率、低誘電損失、高耐熱性及
び高耐湿性の含フッ素アリールエーテルケトン重合体お
よび／またはポリシアノアリールエーテルを用いて基
材、層間絶縁層及び表面保護膜の少なくとも一が形成さ
れているので、導体層間の高周波インピーダンスを有意
に向上でき、高周波化及び薄膜化が可能である。The multilayer wiring board of the present invention manufactured as described above has a low relative dielectric constant, a low dielectric loss, a high heat resistance and a high humidity resistance, and a fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or polycyanoaryl. Since at least one of the base material, the interlayer insulating layer, and the surface protective film is formed using ether, the high-frequency impedance between the conductor layers can be significantly improved, and a higher frequency and a thinner film can be achieved.
【０１６２】また、本発明の多層配線基板は、リード・
フレームを用いたパッケージによる多層配線基板の形態
であっても、ＢＧＡによるＩＶＨ型の多層配線基板の形
態であっても、ＣＳＰ(chip size package)による薄膜
技術を用いた薄膜型ビルドアップ基板の形態であって
も、全層ビア型ビルドアップ基板の形態であっても、ウ
ェーハ・レベルＣＳＰやベア・チップによる薄膜型と厚
膜型を組み合わせたビルドアップ基板の形態であって
も、あるいはモジュール向けの微細パターンのビルドア
ップ基板を従来基板上に搭載した基板の形態であっても
よい。The multilayer wiring board of the present invention has a
Regardless of the form of a multilayer wiring board using a package using a frame or an IVH type multilayer wiring board using a BGA, the form of a thin film build-up board using a thin film technology using a CSP (chip size package) , All-layer via-type build-up substrate, wafer-level CSP or bare-chip combined thin-film and thick-film substrate, or for modules It may be in the form of a substrate in which a build-up substrate having the fine pattern described above is mounted on a conventional substrate.
【０１６３】[0163]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。The present invention will now be described more specifically with reference to examples.
【０１６４】実施例１ 本実施例を図４を参照しながら以下に説明する。まず、
基材３１としてのセラミック基板上に、厚さ２０μｍの
銅パターンをスクリーン印刷法により成膜した後、パタ
ーニングすることにより、配線層３２を基材３１上に形
成した［図４、（ｂ）］。次に、トルエンを溶媒として
重合度をｎとした場合に下記式で示される含フッ素アリ
ールエーテルケトン重合体を２０質量％含む溶液をスピ
ンコートにて配線層３２上にコートし、７０℃、１時間
乾燥することで絶縁層３３を形成した後、エッチングに
よりビアホール３４を形成した。上記配線層の形成工程
及び絶縁層の形成工程を、上記と同様にして４回繰り返
すことによって、５層の配線図がその厚み方向に絶縁層
を介して積層したビルドアップ多層プリント基板を製造
した。なお、本実施例において、最上層に形成された絶
縁層は本発明による表面保護膜に相当するものである。Embodiment 1 This embodiment will be described below with reference to FIG. First,
After a copper pattern having a thickness of 20 μm was formed on a ceramic substrate as the base material 31 by screen printing, the wiring layer 32 was formed on the base material 31 by patterning [FIG. 4, (b)]. . Next, a solution containing 20% by mass of a fluorine-containing aryl ether ketone polymer represented by the following formula, where toluene is used as a solvent and the degree of polymerization is n, is coated on the wiring layer 32 by spin coating. After drying for an hour to form the insulating layer 33, a via hole 34 was formed by etching. By repeating the wiring layer forming step and the insulating layer forming step four times in the same manner as described above, a build-up multilayer printed circuit board having a five-layer wiring diagram laminated in the thickness direction via an insulating layer was manufactured. . In this embodiment, the insulating layer formed on the uppermost layer corresponds to the surface protective film according to the present invention.
【０１６５】[0165]
【化３５】 Embedded image
【０１６６】実施例２ まず、下記式で表される含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体をトルエンに２０質量％の濃度で溶解した溶液
を溶液流延法にてフィルム加工し、７０℃で２時間乾燥
することで厚さ１０μｍのフィルムを得た。スパッタ法
にてフィルム両面に銅にて縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚
さ１０μｍの平行平板電極を作成し、比誘電率測定用の
試料とした。Example 2 First, a solution obtained by dissolving a fluorine-containing aryl ether ketone polymer represented by the following formula in toluene at a concentration of 20% by mass was processed into a film by a solution casting method, and dried at 70 ° C. for 2 hours. As a result, a film having a thickness of 10 μm was obtained. A parallel plate electrode having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 μm was formed of copper on both surfaces of the film by a sputtering method and used as a sample for measuring a relative dielectric constant.
【０１６７】実施例３ 実施例２で作成した試料をインピーダンスアナライザー
（ＨＰ４２９４Ａ）で比誘電率を測定した。その結果、
比誘電率は、ε＝３．１（１０ＭＨｚ）であった。Example 3 The sample prepared in Example 2 was measured for relative permittivity using an impedance analyzer (HP4294A). as a result,
The relative dielectric constant was ε = 3.1 (10 MHz).
【０１６８】[0168]
【発明の効果】上述したように、本願発明の多層配線基
板は、基材、配線層および機能付与層からなり、かつ基
材および／または機能付与層が含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエー
テルを含むことを特徴とするものである。したがって、
本願発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体
および／またはポリシアノアリールエーテルは低比誘電
率、低誘電損失、高耐熱性及び高耐候性を有するので、
この含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／ま
たはポリシアノアリールエーテルの基材や機能付与層を
用いて多層配線基板を作製することにより、従来の基板
を用いたものに比べてパターン電極を伝搬する信号の遅
延時間を短くすることができ、信号伝達速度を大きくす
ることができる。As described above, the multilayer wiring board of the present invention comprises a base material, a wiring layer and a function-imparting layer, and the base material and / or the function-imparting layer comprises a fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or It is characterized by containing a polycyano aryl ether. Therefore,
Since the fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or polycyano aryl ether according to the present invention has a low dielectric constant, a low dielectric loss, a high heat resistance and a high weather resistance,
By fabricating a multilayer wiring board using the fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or the polycyano aryl ether base material and the function-imparting layer, a signal propagating through the pattern electrode can be produced as compared with a conventional circuit board. Can be shortened, and the signal transmission speed can be increased.
【０１６９】また、低比誘電率の含フッ素アリールエー
テルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエ
ーテルの機能付与層を用いて多層配線基板を作製するこ
とにより、パターン電極間の浮遊容量を有意に抑制する
ことができ、配線密度を高めることができるので、より
小型化／薄型化された高密度実装可能な多層配線基板が
得られる。Further, by forming a multilayer wiring board using a fluorine-containing aryl ether ketone polymer and / or a polycyano aryl ether function-imparting layer having a low dielectric constant, the stray capacitance between pattern electrodes is significantly suppressed. Since the wiring density can be increased, a more compact / thinner multilayer wiring board capable of high-density mounting can be obtained.
【図１】は、基材、配線層、接着層および表面保護層を
含む多層配線基板の断面図を示すものである。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer wiring board including a base material, a wiring layer, an adhesive layer, and a surface protection layer.
【図２】は、基材、配線層、接着層、表面保護層および
層間絶縁層を含む多層配線基板の断面図を示すものであ
る。FIG. 2 is a cross-sectional view of a multilayer wiring board including a base material, a wiring layer, an adhesive layer, a surface protection layer, and an interlayer insulating layer.
【図３】は、層間絶縁層を含む多層配線基板の多層配線
基板の断面図を示すものである。FIG. 3 is a cross-sectional view of a multilayer wiring board of a multilayer wiring board including an interlayer insulating layer.
【図４】は、実施例１による多層プリント基板の主要製
造工程での要部断面図を示すものである。FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part in a main manufacturing step of the multilayer printed circuit board according to the first embodiment.
１，１１，３１…基材、 ２，１２，３２…配線層、 ３…接着層、 ４…表面保護膜、 １３，３３…層間絶縁層、 ３４…ビアホール、 ３５…配線層。 1, 11, 31: Base material, 2, 12, 32: Wiring layer, 3: Adhesion layer, 4: Surface protective film, 13, 33: Interlayer insulating layer, 34: Via hole, 35: Wiring layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA21 BB02 5E314 AA39 EE01 EE03 FF02 FF13 GG08 GG26 5E346 AA12 CC08 CC14 CC16 CC31 CC32 CC34 CC36 CC38 CC39 CC41 DD02 DD03 DD12 DD13 DD16 DD17 EE08 EE09 EE31 HH05 HH22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J005 AA21 BB02 5E314 AA39 EE01 EE03 FF02 FF13 GG08 GG26 5E346 AA12 CC08 CC14 CC16 CC31 CC32 CC34 CC36 CC38 CC39 CC41 DD02 DD03 DD12 DD13 DD16 DD17 EE08 EE09 EE31 HH05H
Claims (1)
多層配線基板において、該基材および／または機能付与
層が、下記式（Ｉ）： 【化１】 ｛ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基または低
級アルコキシル基を表わし、ｑは０〜４の整数であり、
ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数である。Ｒ1
は下記式（ＩＩ）： 【化２】 （ただし、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アルコキシル基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であ
り、ｐは０または１の整数である。Ｒ2は２価の有機基
を表わす。）で表わされる基である。｝で示される含フ
ッ素アリールエーテルケトン重合体および／または下記
式（ＩＩＩ）： 【化３】 （ただし、Ｙ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１
〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数
１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素
原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有しても
よい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有
してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を
有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールア
ミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のアリールチオ基を表わす；Ｙ2は、２価の有機基を表
わす；ｚは重合度を表わす。）で示されるポリシアノア
リールエーテルを含むことを特徴とする多層配線基板。1. A multilayer wiring board comprising a substrate, a wiring layer and a function-imparting layer, wherein the substrate and / or the function-imparting layer are represented by the following formula (I): Wherein X represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, q is an integer of 0 to 4,
n represents a degree of polymerization, and m is an integer of 0 or 1. R 1
Is of the following formula (II): (However, X 'represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, q' is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 or 1 .R 2 represents a divalent organic group )). And / or a fluorine-containing aryl ether ketone polymer represented by the following formula (III): (However, Y 1 has 1 carbon atom which may have a substituent.
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent,
An arylamino group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
Y 2 represents a divalent organic group; z represents the degree of polymerization. A multilayer wiring board comprising the polycyanoaryl ether represented by the formula (1).
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