JP4875250B2 - Polyetherketone and process for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polyether ketone which has a high mechanical strength, high toughness, excellent electric properties, excellent thermal oxidation stability and excellent solubility. SOLUTION: The polyether ketone having a functional group, preferably a group of formula (I) and/or a group of formula (II).

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエーテルケトンおよびその製造方法ならびに当該ポリエーテルケトンを架橋することによって得られる架橋型樹脂に関するものである。
【０００２】
本発明のポリエーテルケトンは、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
高性能を有する含フッ素重合体は、フィルム、光学またはマイクロエレクトロニクス用被覆剤、ガス分離用膜等として利用される先端材料として極めて注目をあびている（Cassidy, P.E., Aminabbai, T.M. 及び Farley, J.M., J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pp.365-429 (1989)）。重合鎖へのフッ素原子の導入は、重合体の溶解度、耐炎性、熱安定性およびガラス転移温度の増加をもたらし、さらに着色、結晶性、誘電率および吸湿性をも低下させる。このような利点があるので、ヘキサフルオロイソプロピリデン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥＫ）は、宇宙ならびにエレクトロニクス用に製造されかつ研究された（Tullos, G.L. 及び Cassidy, P.E., Macromolecules., 24 , p. 6059-6064 (1991)）。最近、パーフルオロフェニレン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）が、パーフルオロベンゾフェノンから合成された（Mercer, F.W., Fone, M.M., Reddy, V.N. 及び Goodwin, A.A., Polymer, 38(8), 1989-1995 (1997)）。しかしながら、これらの重合体は、未だ溶解度ならびに耐炎性が充分ではないという欠点がある。
【０００４】
また、フェニルエチニル部分を有する架橋型の含フッ素ポリ（アリレンエーテル）が製造された(Hyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.36, pp.2881-2887 (1998))。上記文献には、４，４’−（ヘキサフルオロ−イソプロピリデン）ジフェノールを過剰のデカフルオロビフェニルと反応させた後、４−フェニルエチニルフェノールと反応させることによって合成された含フッ素ポリ（アリレンエーテル）が示された。しかしながら、ポリエーテルケトンについて開示された文献は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規なポリエーテルケトンを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、さらに透明性に優れ、かつ膜形成が容易であるポリエーテルケトンを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、上記ポリエーテルケトンを架橋することによって得られる架橋型樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、様々なポリマーについて鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有するポリエーテルケトンの少なくとも一方の末端を、フェニルエチニル部分、プロパギルオキシ部分、シアネート部分及びオキサゾリン部分等の架橋基で置換することによって得られるポリマーは、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性及び透明性に優れる上、架橋時に分子量の増加に伴い溶解性が低下するため、溶剤への溶出が抑えられて膜を容易に形成することができることを知得した。本発明者らはまた、このポリマーの架橋方法についても鋭意検討を行なった結果、公知の架橋方法が同様にして使用できるが、特に熱架橋、電子線架橋及び化学的架橋によって、ポリマーの架橋が行なえることをも知得した。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（７）によって達成される。
【００１０】
（１） 架橋基を有するポリエーテルケトン。
【００１１】
（２） 上記架橋基は、下記式（Ｉ）：
【００１２】
【化１３】
【００１３】
および／または下記式（ＩＩ）：
【００１４】
【化１４】
【００１５】
で示される、前記（１）に記載のポリエーテルケトン。
【００１６】
（３） フッ素原子を含有する、前記（１）または（２）に記載のポリエーテルケトン。
【００１７】
（４） 上記ポリエーテルケトンは、下記式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化１５】
【００１９】
ただし、Ｘは、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし；Ｙは、前記式（Ｉ）または前記式（ＩＩ）で示される基を表わし；ｑは、０〜４の整数であり；ｎは、重合度を表し；ｍは、０または１の整数であり；およびＲ¹は、下記式（ＩＶ）：
【００２０】
【化１６】
【００２１】
この際、Ｘ’は、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし；ｑ’は、０〜４の整数であり；ｐは、０または１の整数であり；およびＲ²は、２価の有機基を表わす、
で示されるものである、前記（１）〜（３）のいずれか一に記載のポリエーテルケトン。
【００２２】
（５） 上記ポリエーテルケトンは、下記式（Ｖ）：
【００２３】
【化１７】
【００２４】
ただし、Ｘは、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし；Ｘ’は、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし；Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、前記式（Ｉ）または前記式（ＩＩ）で示される基を表わし；ｑは、０〜４の整数であり；ｑ’は、０〜４の整数であり；ｎは、重合度を表し；ならびにＲ¹は、下記式（ＶＩ）：
【００２５】
【化１８】
【００２６】
この際、Ｘ’及びｑ’は、上記式（Ｖ）における定義と同様であり；およびＲ²は、２価の有機基を表わす、
で示されるものである、前記（１）〜（３）のいずれか一に記載のポリエーテルケトン。
【００２７】
（６） 前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のポリエーテルケトンを架橋することにより得られる架橋型樹脂。
【００２８】
（７） 塩基の存在下で、ハロゲン原子を有するポリエーテルケトンを、下記式（ＶＩＩ）：
【００２９】
【化１９】
【００３０】
で示されるフェニルエチニルフェノール化合物（以下、単に「フェニルエチニルフェノール化合物」とも称する）および／または下記式（ＶＩＩＩ）：
【００３１】
【化２０】
【００３２】
で示されるプロパギルオキシフェノール化合物（以下、単に「プロパギルオキシフェノール化合物」とも称する）と反応することからなる、前記（２）に記載のポリエーテルケトンの製造方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
第一の態様によると、本発明は、フェニルエチニル、プロパギルオキシ、シアネート及びオキサゾリンなど由来の、架橋基、好ましくは上記式（Ｉ）で示される特定のフェニルエチニル由来の架橋基（以下、単に「フェニルエチニル基」と称する）および／または上記式（ＩＩ）で示される特定のプロパギルオキシ由来の架橋基（以下、単に「プロパギルオキシ基」と称する）を有するポリエーテルケトンを提供するものである。
【００３５】
本発明において、架橋基は、線状ポリマー中の特定の原子間に化学結合を形成して３次元網状構造を構成することができる基であれば特に制限されない。具体的には、フェニルエチニル由来の基、プロパギルオキシ由来の基、シアネート由来の基及びオキサゾリン由来の基などが挙げられる。これらのうち、フェニルエチニル由来の基及びプロパギルオキシ由来の基が好ましく、特に上記式（Ｉ）で示されるフェニルエチニル基及び上記式（ＩＩ）で示されるプロパギルオキシ基が好ましい。
【００３６】
この際、フェニルエチニル基は、上記式（Ｉ）で示される基、すなわち、フェノキシ基のｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれか１箇所にフェニルエチニル部分が結合した基である。これらのうち、フェノキシ基のパラ位にフェニルエチニル部分を少なくとも一方の末端に有するポリエーテルケトンが特に好ましい。
【００３７】
また、プロパギルオキシ基は、上記式（ＩＩ）で示される基、すなわち、フェノキシ基のｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれか１箇所にプロパギルオキシ部分が結合した基である。これらのうち、フェノキシ基のパラ位にプロパギルオキシ部分を少なくとも一方の末端に有するポリエーテルケトンが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリエーテルケトンは、架橋基を有することを必須とするが、ポリエーテルケトンが複数の架橋基を有する場合には、各架橋基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるこのであってもよい。好ましくは、本発明のポリエーテルケトンは、フェニルエチニル基および／またはプロパギルオキシ基を有し、より好ましくはフェニルエチニル基および／またはプロパギルオキシ基を末端に有する。それ以外のポリエーテルケトンの構造は、所望の機械的強度、強靭性、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性、透明性及び膜形成容易性などを考慮して適宜選択されるが、熱安定性、電気的特性及び溶解性などを考慮すると、好ましくはフッ素を含有する。より具体的には、上記式（ＩＩＩ）で示される重合体（以下、単に「ポリエーテルケトン（Ａ）」ともいう）及び上記式（Ｖ）で示される重合体（以下、単に「ポリエーテルケトン（Ｂ）」ともいう）が挙げられる。
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）で示されるポリエーテルケトンの各繰り返し単位は、下記式：
【００４０】
【化２１】
【００４１】
で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基」ともいう）及び下記式：
【００４２】
【化２２】
【００４３】
で示されるオキシアルキレン基（本明細書では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、ベンゼン環の任意の残位がＸで置換されるまたは置換されない構造を有するものである。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環へのＸの結合数、即ち、式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）におけるｑの値は、０〜４の整数である。なお、上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｘが一つのベンゼン環中に複数個存在する、即ち、ｑが２〜４の整数である際には、Ｘは、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。また、上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｘは、各繰り返し単位において、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。
【００４５】
上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｙ及びＹ’は、架橋基、好ましくはフェニルエチニル基および／またはプロパギルオキシ基を表わす。この際、Ｙ及びＹ’がフェニルエチニル基を表わす際には、Ｙ及びＹ’は、フェノキシ基のｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれか１箇所にフェニルエチニル部分が結合した基のいずれであってもよいが、フェノキシ基のパラ位にフェニルエチニル部分が結合した基を表わすことが特に好ましい。また、Ｙ及びＹ’がプロパギルオキシ基を表わす際には、Ｙ及びＹ’は、フェノキシ基のｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれか１箇所にプロパギルオキシ部分が結合した基のいずれであってもよいが、フェノキシ基のパラ位にプロパギルオキシ部分が結合した基を表わすことが特に好ましい。なお、上記式（Ｖ）において、両末端のＹ及びＹ’は、同一であってもまたは異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。
【００４６】
また、上記式（ＩＩＩ）において、ｍは０または１の整数である。
【００４７】
また、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹は、上記式（ＩＶ）で表される基であり、上記式（Ｖ）においては、Ｒ¹は、上記式（ＩＶ）中、ｐが１である、即ち上記式（ＶＩ）で表される基である。
【００４８】
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｘ’は、ベンゼン環の水素原子に置換する原子又は基を示し、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好ましく使用される。また、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ｑ’は、Ｘ’のベンゼン環への結合数を表わすが、ｑ’の値は、０〜４の整数である。なお、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｘ’が一つのベンゼン環中に複数個存在する、即ち、ｑ’が２〜４の整数である際には、Ｘ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。また、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｘ’は、各ベンゼン環において、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。
【００４９】
したがって、Ｒ¹は、下記式（ＩＸ）：
【００５０】
【化２３】
【００５１】
で表される基（式（ＶＩ）の場合には、ｐは１である）であることが好ましい。
【００５２】
また、上記式（ＩＶ）において、ｐは０または１の整数である。また、上記式（ＩＶ）及び（ＶＩ）において、Ｒ²は、２価の有機基を表わすが、具体的には、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−）、トリメチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、テトラメチレン（−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂−）、ペンタメチレン（−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂−）、ヘキサメチレン（−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₄ＣＨ₂−）、プロペニレン（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン（−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂−）、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメチレン（−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂−）等の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和若しくは不飽和アルキレン基；式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表わされる基；ならびにｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、フェノールフタレイン、および下記５式：
【００５３】
【化２４】
【００５４】
で表わされる芳香族基などの２価の芳香族基が挙げられる。なお、本発明による２価の有機基において、炭素原子に直接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されていてもよい。これらのうち、２価の芳香族基がＲ²として好ましく、より好ましくは、フェノールフタレイン、および下記７種：
【００５５】
【化２５】
【００５６】
で示される芳香族基がＲ²として使用される。
【００５７】
上記式（ＩＩＩ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、ポリエーテルケトン（Ａ）は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００５８】
また、上記式（Ｖ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。さらに、本発明において、ポリエーテルケトン（Ｂ）は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００５９】
本発明において好ましく使用されるポリエーテルケトン（Ａ）は、下記式（Ｘ）：
【００６０】
【化２６】
【００６１】
で示されるものである。なお、上記式（Ｘ）において、Ｒ¹、ｍ、ｎ及びＹは、上記式（ＩＩＩ）における定義と同様である。また、本発明のポリエーテルケトン（Ａ）は、架橋構造を有するものであってもよい。
【００６２】
また、本発明において好ましく使用されるポリエーテルケトン（Ｂ）は、下記式（ＸＩ）：
【００６３】
【化２７】
【００６４】
で示されるものである。なお、上記式（ＸＩ）において、Ｒ¹、ｎ及びＹは、上記式（ＩＶ)における定義と同様である。また、本発明のポリエーテルケトン（Ｂ）もまた、架橋構造を有するものであってもよい。
【００６５】
本発明のポリエーテルケトンの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法、例えば、K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法及びHyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.36, pp.2881-2887 (1998)に記載される方法を単独であるいはこれらの方法を組合わせた方法を使用することによって、製造できる。より具体的には、本発明のポリエーテルケトンは、塩基の存在下で、ハロゲン原子を有するポリエーテルケトンを、上記式（ＶＩＩ）で示されるフェニルエチニルフェノール化合物および／または上記式（ＶＩＩＩ）で示されるプロパギルオキシフェノール化合物と反応することによって製造できる。したがって、第二の態様によると、本発明は、塩基の存在下で、ハロゲン原子を有するポリエーテルケトンを、上記式（ＶＩＩ）で示されるフェニルエチニルフェノール化合物および／または上記式（ＶＩＩＩ）で示されるプロパギルオキシフェノール化合物と反応することからなる本発明のポリエーテルケトンの製造方法を提供するものである。
【００６６】
以下、本発明の第二の態様の製造方法を、本発明の特に好ましい例である上記式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるポリエーテルケトン（Ａ）及び（Ｂ）に分けて、より詳細に説明する。
【００６７】
まず、本発明の特に好ましい一例である上記式（Ｘ）で示されるポリエーテルケトン（Ａ）の製造方法について以下に詳述する。なお、本発明による上記式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテルケトンは、下記方法と類似の方法によって同様にして製造でき、例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用する、または下記合成方法において各工程間若しくは全工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者により同様にして調製できる。
【００６８】
以下、本発明の特に好ましい一例である上記式（Ｘ）で示されるポリエーテルケトン（Ａ）の製造方法を、ｍが０である、またはｍが１でありかつｐが０である上記式（Ｘ）で示されるポリエーテルケトン（Ａ）（以下、「ポリエーテルケトン（Ａ１）」と称する）と、ｍが１でありかつｐが１である上記式（Ｘ）で示されるポリエーテルケトン（Ａ）（以下、「ポリエーテルケトン（Ａ２）」と称する）に分けて、詳述する。
【００６９】
第一に、ポリエーテルケトン（Ａ１）の製造方法の一実施態様を以下に記載する。
【００７０】
すなわち、（１）まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエトキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メトキシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエーテル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそれぞれ得（工程１）；（２）この反応産物を脱アルキル化反応することよって、下記式：
【００７１】
【化２８】
【００７２】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物（以下、単に「２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物」と称する）を得た後（工程２）；（３）このようにして得られた２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱し、重合することによって、下記式：
【００７３】
【化２９】
【００７４】
で示されるハロゲン原子を有するポリエーテルケトンが得られる（工程３）。このハロゲン原子を有するポリエーテルケトンは、本発明のポリエーテルケトンの一であるポリエーテルケトン（Ａ１）中のフェニルエチニル基の代わりにフッ素原子が置換された重合体であり、以下、「ポリエーテルケトン原料（Ａ１）」と称する。さらに、（４）このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ａ１）は、さらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物と反応させることによって、本発明のポリエーテルケトン（Ａ１）が得られる（工程４）。
【００７５】
上記工程１におけるフリーデルクラフツ反応において、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、化学量論的には２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドと等モルであるが、好ましくは２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまう恐れがある。これに対して、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残る恐れがある。
【００７６】
上記工程１のフリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００７７】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００７８】
上記工程１の反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００７９】
次に、工程２の脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００８０】
上記工程２において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒中で脱アルキル化反応を行う場合に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００８１】
上記工程３の重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００８２】
なお、上記工程３において、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００８３】
上記工程３において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用する。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。この際の塩基性化合物の使用量は、使用される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００８４】
上記工程３において、重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリエーテルケトン原料（Ａ１）を固体として得てもよい。または、重合反応後の反応溶液をそのまま工程４に使用してもよい。
【００８５】
このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ａ１）は、工程４によるフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物との反応によって、本発明のポリエーテルケトン（Ａ１）が得られる。上記反応で使用されるフェニルエチニルフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ａ１）の末端のフェニルエチニル基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−フェニルエチニルフェノールである。また、上記反応で使用されるプロパギルオキシフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ａ１）の末端のプロパギルオキシ基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−プロパギルオキシフェノールである。
【００８６】
本発明において、フェニルエチニルフェノール化合物及びプロパギルオキシフェノール化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、フェニルエチニルフェノール化合物の好ましい一例である４−フェニルエチニルフェノールは、Hyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.36, pp.2881-2887 (1998)に記載される方法等の、公知の方法に従って合成される。簡単に述べると、４−ブロモフェノールを、ピリジン等の有機溶媒中で、窒素雰囲気下、攪拌しながら、無水酢酸と反応させることによって１−ブロモ−４−アセトキシベンゼンを得た後、このようにして合成された１−ブロモ−４−アセトキシベンゼンを、ジメチルアセトアミドやトリエチルアミン等の有機溶媒中で、窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂及びＣｕＩの存在下で、攪拌しながら、フェニルアセチレンと反応させることによって得られる。また、プロパギルオキシフェノール化合物の好ましい一例である４−プロパギルオキシフェノールは、例えば、ハイドロキノンを、エタノール等のアルコール中で、プロパギルクロライドと混合し、この混合液を、攪拌しながら、水酸化カリウム水溶液等のアルカリの存在下で、反応させることによって得られる。
【００８７】
本発明において、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物は、そのままの状態で添加されてもよいが、ポリエーテルケトン原料（Ａ１）との反応性を考慮して、有機溶媒中で、塩基の存在下で予め塩の形態とすることが好ましい。この際、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールなどが挙げられ、メタノール及びエタノールが好ましい。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、これらのうち、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
【００８８】
有機溶媒の使用量は、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物を効率良く塩の形態にできるような量であれば特に制限されないが、有機溶媒におけるフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の濃度が、１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量である。また、塩基の存在量もまた、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物を効率良く塩の形態にできるような量であれば特に制限されず、化学量論的にはフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物と等モルであるが、好ましくは、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物１モルに対して、１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８９】
フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量は、工程３において使用される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．００１〜１モルである。この際、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量が１モルを超えても、添加に見合う効果が得られず、過剰のフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物が残存する。また、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量が０．００１モル未満であると、ポリエーテルケトン原料（Ａ１）の一方の末端にあるフッ素原子を十分フェニルエチニル基および／またはプロパギルオキシ基に置換できない恐れがある。
【００９０】
ポリエーテルケトン原料（Ａ１）とさらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物（各々、塩を含む）との反応は、無溶媒下で行なわれてもあるいは溶媒中で行なわれてもよいが、反応性などを考慮すると、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用される溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、反応を溶媒中で行なわれる際の溶媒の使用量は、ポリエーテルケトン原料（Ａ１）とさらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物（各々、塩を含む）との反応が効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、ポリエーテルケトン原料（Ａ１）の濃度が、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるような量である。
【００９１】
ポリエーテルケトン原料（Ａ１）とさらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物（各々、塩を含む）との反応条件は、これらの反応が効率良く進行する条件であれば特に制限されないが、例えば、反応温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間である。また、上記反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。
【００９２】
このようにして得られたポリエーテルケトン（Ａ１）は、機械的強度、強靭性、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性、透明性及び膜形成容易性などの様々な特性に優れるため、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用である。
【００９３】
第二に、上記式（Ｘ）において、ｍが１でありかつｐが１であるポリエーテルケトン（Ａ２）の製造方法の一実施態様を以下に記載する。
【００９４】
すなわち、（１’）まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式：
【００９５】
【化３０】
【００９６】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、単に「４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル」または「ＢＰＤＥ」と称する）を得（工程１’）；（２）このようにして得られた４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、下記式：
【００９７】
【化３１】
【００９８】
ただし、Ｒ²は上記式（ＩＶ）における定義と同様である、
で示される２価のフェノール化合物（以下、単に「２価のフェノール化合物」とも称する）と共に加熱、重合することよって、下記式：
【００９９】
【化３２】
【０１００】
で示されるハロゲン原子を有するポリエーテルケトンが得られる（工程２’）。
このハロゲン原子を有するポリエーテルケトンは、本発明のポリエーテルケトンの一であるポリエーテルケトン（Ａ２）中のフェニルエチニル基の代わりにフッ素原子が置換された重合体であり、以下、「ポリエーテルケトン原料（Ａ２）」と称する。さらに、（４）このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ａ２）は、さらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物と反応させることによって、本発明のポリエーテルケトン（Ａ２）が得られる（工程３’）。
【０１０１】
上記工程１’のフリーデルクラフツ反応において、ジフェニルエーテルの使用量以外については、上記工程１における記載と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、上記工程１’において、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまう恐れがある。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残る恐れがある。
【０１０２】
上記工程２’の反応条件は、ＢＰＤＥと２価のフェノール化合物とが効率良く重合されてポリエーテルケトン原料（Ａ２）が得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【０１０３】
上記工程２’の重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒における４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【０１０４】
なお、上記工程２’の重合反応において、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１０５】
上記工程２’において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１０６】
上記工程２’の重合反応において使用される２価のフェノール化合物としては、上記式で示されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）および２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）などが挙げられる。
【０１０７】
また、上記工程２’において、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルと反応して目的物が得られる量であればよく、好ましくは４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルと等モルである。
【０１０８】
上記工程２’において、ポリエーテルケトン原料（Ａ２）の重合度（式（ＩＩＩ）や（Ｘ）におけるｎの値）は、モノマーである２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物及び２価のフェノール化合物の仕込み量を適宜設定することによって、調節できる。
【０１０９】
上記工程２’において、重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリエーテルケトン原料（Ａ２）を固体として得てもよい。または、重合反応後の反応溶液をそのまま工程３’に使用してもよい。
【０１１０】
このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ａ２）は、工程３’によるフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物との反応によって、本発明のポリエーテルケトン（Ａ２）が得られる。上記反応で使用されるフェニルエチニルフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ａ２）の末端のフェニルエチニル基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−フェニルエチニルフェノールである。また、上記反応で使用されるプロパギルオキシフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ａ２）の末端のプロパギルオキシ基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−プロパギルオキシフェノールである。
【０１１１】
なお、上記反応における工程３’は、ポリエーテルケトン（Ａ１）の製造方法における上記工程４と同様であるので、その説明を省略する。
【０１１２】
このようにして得られたポリエーテルケトン（Ａ２）は、機械的強度、強靭性、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性、透明性及び膜形成容易性などの様々な特性に優れるため、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用である。
【０１１３】
次に、上記式（ＸＩ）のポリエーテルケトン（Ｂ）の製造方法を以下に説明する。
【０１１４】
すなわち、（１”）まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、単に「４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル」または「ＢＰＤＥ」と称する）を得（工程１”）；（２）このようにして得られた４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、２価のフェノール化合物と共に加熱、重合することよって、下記式：
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
で示されるハロゲン原子を有するポリエーテルケトンが得られる（工程２”）。このハロゲン原子を有するポリエーテルケトンは、本発明のポリエーテルケトンの一であるポリエーテルケトン（Ｂ）中のフェニルエチニル基の代わりにフッ素原子が置換された重合体であり、以下、「ポリエーテルケトン原料（Ｂ）」と称する。さらに、（４）このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ｂ）は、さらにフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物と反応させることによって、本発明のポリエーテルケトン（Ｂ）が得られる（工程３”）。
【０１１７】
上記工程１”のフリーデルクラフツ反応は、上記工程１’における記載と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１１８】
上記工程２”のフリーデルクラフツ反応において、２価のフェノール化合物の使用量以外については、上記工程２’における記載と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、上記工程２”において、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルと反応して目的物が得られる量であればよく、化学量論的には４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの方がやや過剰に存在する。好ましくは、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１モル、好ましくは０．８５〜１モルである。この際、２価のフェノール化合物の使用量が１モルを超えると、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル量が少なく、上記工程２’で得られるようなポリエーテルケトン原料（Ａ２）が所望とするポリエーテルケトン原料（Ｂ）に加えて副生し、収率が低下する。逆に、２価のフェノール化合物の使用量が０．８モル未満であると、余剰の２価のフェノール化合物を分離する工程が必要となる。
【０１１９】
このようにして得られたポリエーテルケトン原料（Ｂ）は、工程３”によるフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物との反応によって、本発明のポリエーテルケトン（Ｂ）が得られる。上記反応で使用されるフェニルエチニルフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ｂ）の末端のフェニルエチニル基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−フェニルエチニルフェノールである。また、上記反応で使用されるプロパギルオキシフェノール化合物は、所望のポリエーテルケトン（Ｂ）の末端のプロパギルオキシ基の構造によって適宜選択され、好ましくは４−プロパギルオキシフェノールである。
【０１２０】
なお、上記反応における工程３”は、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量以外については、ポリエーテルケトン（Ａ１）の製造方法における上記工程４と同様であるので、その説明を省略する。
【０１２１】
上記工程３”において、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量は、工程２”において使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、好ましくは２モル以下、より好ましくは０．００１〜２モルである。この際、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量が２モルを超えても、添加に見合う効果が得られず、過剰のフェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物が残存する。また、フェニルエチニルフェノール化合物および／またはプロパギルオキシフェノール化合物の添加量が０．００１モル未満であると、ポリエーテルケトン原料（Ｂ）の双方の末端にあるフッ素原子を十分フェニルエチニル基および／またはプロパギルオキシ基に置換できない恐れがある。
【０１２２】
このようにして得られたポリエーテルケトン（Ｂ）は、機械的強度、強靭性、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性、透明性及び膜形成容易性などの様々な特性に優れるため、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用である。
【０１２３】
第三の態様によると、本発明は、本発明の第一の態様のポリエーテルケトンを架橋することによって得られる架橋型樹脂を提供するものである。本発明のポリエーテルケトンは架橋時に溶解性が低下し、これにより溶剤への溶出が抑えられて膜等の様々な形状に容易に成形できるという知見に基づくものである。
【０１２４】
第三の態様において、本発明の第一の態様のポリエーテルケトンを、溶媒を使用して膜等に成形する場合には、ポリエーテルケトンを溶媒中に溶解し、スピンコーティングやディッピングなどの公知の成膜方法によって成膜した膜などを加熱する方法が使用できる。この際使用される溶媒、ポリエーテルケトンを均一に溶解（または分散）できるものであれば特に制限されるものではなく、使用されるポリエーテルケトンの種類によって適宜選択できるが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びクレゾールなどが挙げられ、これらのうち、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドが好ましく使用される。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。また、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、ポリエーテルケトンを均一に溶解（または分散）できる量であれば特に制限されないが、溶媒におけるポリエーテルケトンの濃度が、好ましくは１〜７０（ｗ／ｖ）％、より好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、本発明のポリエーテルケトンは、加熱することで無溶媒下で成形することもできる。さらに、ポリエーテルケトンの架橋は、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの、不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【０１２５】
第三の態様において、ポリエーテルケトンの架橋方法は、特に制限されるものではなく、公知の架橋方法が使用できる。具体的には、熱架橋、電子線架橋及び化学架橋などが挙げられる。これらのうち、操作の容易性から、熱架橋が好ましい。
【０１２６】
また、ポリエーテルケトンの架橋条件は、特に制限されず、使用されるポリエーテルケトンや溶媒の種類や量等によって適宜選択されればよいが、例えば、ポリエーテルケトンを熱架橋する場合の、架橋温度は、通常、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４００℃であり、架橋時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、ポリエーテルケトンの架橋は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行なうことが望ましい。
【０１２７】
第三の態様において、架橋時に、ポリエーテルケトンや溶媒に加えて、所望の用途によって、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂および塩化ビニル樹脂等の樹脂、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。
【０１２８】
ポリエーテルケトンの架橋後の架橋密度は、架橋後の架橋型樹脂の所望の物性、例えば、膨潤度や弾性などによって適宜決定することができる。
【０１２９】
また、ポリエーテルケトンは、架橋前は様々な溶剤に優れた溶解性を有するため、様々な形状に成形することができるが、具体的には、ポリエーテルケトンは、溶液流延法、溶媒キャスト法、押出成形、射出成形、熱ラミネート成形、プレス成形、カレンダー成形、注型製膜法などの方法を用いて、様々な形状、例えば、板状、膜状、シート状あるいはフィルム状に成形することができる。また、ポリエーテルケトンを、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法を用いて、基板上に塗布された後、架橋を施されてもよい。
【０１３０】
このようにして、本発明の架橋型樹脂は、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性及び透明性に優れる上、様々な形状に賦形できるので、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用である。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１３２】
構造解析は、クロロホルムを溶媒として用いて測定した分取型ＧＰＣ［装置：Japan Analytical Industry Co.,Ltd.製、モデル：ＬＣ−９０８；カラム：ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ，１Ｈ］を用いて分離した後、行なった。
【０１３３】
また、構造解析は、ＣＤＣｌ₃を溶媒として用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ）または¹³Ｃ−ＮＭＲ（モデル化合物１２５ＭＨｚ、ポリマー７５ＭＨｚ）スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｕｎｉｔｙ−５００で記録することによっても、分析した。
【０１３４】
さらに、構造解析は、日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−３５０型フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法またはフィルムで、赤外分光スペクトルを記録することによっても、分析した。
【０１３５】
熱安定性は、窒素雰囲気下に２０℃／分の昇温速度で示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）（パーキンエルマー(Perkin-Elmer)社製）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することによって行なった。
【０１３６】
動的粘弾性は、株式会社オリエンテック製、自動動的粘弾性測定機、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰを用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１３７】
溶解試験は、各ポリマーから溶媒キャスト法でフィルムを作製し、これを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断した後、トルエン１０ｍｌ中に室温で２４時間浸し、その後取り出して減圧乾燥し、溶出前後のポリマーフィルムの重量を比べることによって行なった。
【０１３８】
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製、ガイガーフレックス２０１３）を用いて測定した。なお、測定範囲は５０°〜１０℃であり、スキャンスピードは１°／分とした。
【０１３９】
固有粘度の測定は、０．５ｇ／ｄｌの濃度かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でオストワルド粘度計（Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計）を用いることによって、行なった。
【０１４０】
軟化温度（Ｔｓ）は、ヤナコ機器開発研究所製、融点測定機ＭＰ−５００Ｄを用いて測定した。
【０１４１】
合成例１
２０ｍｌ容のなす型フラスコに、４−フェニルエチニルフェノール（０．９ｇ）を仕込み、これに等モルの水酸化カリウム（０．２６ｇ）を含むメタノール溶液１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、この反応溶液について、エバポレーターでメタノールを蒸発させ、ポンプで吸引することにより完全に乾燥させることによって、４−フェニルエチニルフェノールのカリウム塩を得た。
【０１４２】
合成例２：４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）（ＢＰＤＥ）ジフェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロートおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇおよび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）を白色結晶として得た（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２５〜１２７℃であった。
【０１４３】
【化３４】
【０１４４】
合成例３：４−プロパギルオキシフェノールの合成
溶媒として使用される水及びエタノールを、それぞれ、三ツ口フラスコに入れ、液体中に窒素ガスを吹き込みながら、３日間還流させた後、蒸留精製し、脱溶存酸素を行なった後、使用した。
【０１４５】
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、滴下漏斗、還流管及び攪拌翼を取り付け、窒素置換を行なった。この三ツ口フラスコに、１１．０１１ｇ（０．１モル）のハイドロキノン、７．４５１ｇ（０．１モル）のプロパギルクロライド及び１９．３ｍｌの上記で調製された脱溶存酸素エタノールを入れ、オイルバス中で加熱して、プロパギルクロライドを完全に溶解させた。滴下漏斗に、１９．３ｍｌの上記で調製された脱溶存酸素蒸留水及び５．６１０８ｇ（０．１モル）の水酸化カリウムを入れた。フラスコ内をモーターで激しく攪拌しながら、滴下漏斗から、水酸化カリウム水溶液をゆっくり時間をかけて滴下した。滴下終了後、２０時間還流して、溶媒のエタノールのみを留去した。
【０１４６】
次に、この反応液を、ジクロロメタンを用いて分液し、副生成物を除去した。水相を塩酸で酸性にし、水及びジクロロメタンを用いてさらに分液を繰り返すことによって、有機相の洗浄を行なった。さらに、エバポレーターにより有機相を濃縮し、この濃縮液を沸騰したヘキサンで抽出した後、ヘキサンを留去することによって、１．４ｇの黄色の液体として４−プロパギルオキシフェノールを得た。この際の収率は９．４５％であった。また、このようにして得られた４−プロパギルオキシフェノールの構造は、ＩＲ及びＮＭＲ分析によって確認した。
【０１４７】
合成例４
２０ｍｌ容のなす型フラスコに、合成例３で得られた４−プロパギルオキシフェノール（１．４ｇ、９．４５ミリモル）を仕込み、これに等モルの水酸化カリウム（０．５３ｇ）を含むメタノール溶液１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、この反応溶液について、エバポレーターでメタノールを蒸発させ、ポンプで吸引することにより完全に乾燥させることによって、４−プロパギルオキシフェノールのカリウム塩を得た。
【０１４８】
実施例１
還流管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた１０ｍｌのなす型フラスコに、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）（０．４３ｇ）、等モルの炭酸カリウム（０．１７７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（４．６ｍｌ）、ならびにトルエン（３．６ｍｌ）を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃に加熱し、３時間共沸脱水を行ない、６ＦＢＡのカリウム塩を合成した。量論量の水がでてきたら、トルエンを蒸留し、徐冷した。８０℃になったところで、合成例２で得られたＢＰＤＥ（０．７５ｇ）を添加し、そのまま２０時間攪拌しながら反応させた。
【０１４９】
次に、所定時間反応を行なった後、合成例１で得られた４−フェニルエチニルフェノールのカリウム塩（０．０６２２ｇ）を添加し、１２０℃に加熱し、１５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応生成物をメタノールに注ぐことにより、固化させた。さらに、この反応により得られたポリマーを濾別し、蒸留水、メタノールで洗浄して、減圧乾燥した。回収したポリマーをＤＭＡｃに３０ｗｔ／ｖｏｌ％になるように溶かし、メタノールへ攪拌下ゆっくりと注ぎ再沈殿法により精製した。完全に固化するまで放置した。沈殿固化したポリマーを濾過、減圧乾燥した。
【０１５０】
さらに、残存塩及び溶媒を取り除くために、蒸留水につけ、３時間沸騰させることにより沸水抽出を行った。沸水抽出は３回行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄してから減圧乾燥することによって、Ｙ及びＹ’は、下記式：
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
で表される基であり；Ｒ¹は、下記式：
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
で表される基であり、この際、Ｒ²は、下記式：
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
で表される基である、
上記式（ＸＩ）で示されるポリマー（１）が０．８１８ｇ得られた（収率：７２．５％）。
【０１５７】
このようにして得られたポリマー（１）のＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析し、結果をそれぞれ図１及び２に示す。
【０１５８】
実施例２
実施例１の方法において、６ＦＢＡの量を０．４４ｇに変更し、炭酸カリウムの量を０．１８１ｇに変更し、また、４−フェニルエチニルフェノールのカリウム塩の量を０．０３１１ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、合成を行ない、上記式（ＸＩ）で示されるポリマー（２）を０．７６ｇ得た（収率：６７．３％）。
【０１５９】
実施例３
実施例１の方法において、０．４３ｇの６ＦＢＡの代わりに０．４５ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＦ）を使用する以外は実施例１と同様にして、合成を行ない、Ｙは、下記式：
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
で表される基であり；Ｒ¹は、下記式：
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
で表される基であり、この際、Ｒ²は、下記式：
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
で表される基である、
上記式（ＸＩ）で示されるポリマー（３）を０．７６ｇ得た（収率：６６．５％）。
【０１６６】
実施例４
実施例１の方法において、６ＦＢＡの量を０．４１ｇに変更し、炭酸カリウムの量を０．１６９ｇに変更し、また、４−フェニルエチニルフェノールのカリウム塩の量を０．１２４４ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、合成を行ない、上記式（ＸＩ）（Ｙ、Ｒ¹及びＲ²は、実施例１における定義と同様）で示されるポリマー（４）を０．４５ｇ得た（収率：４０．１％）
上記実施例１〜４で得られたポリマー（１）〜（４）の特性を、下記表１に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
実施例５
実施例１で得られたポリマー（１）０．５ｇをトルエン４．５ｇ中に溶解し、トルエンを用いた溶媒キャスト法で、架橋型ポリマー（１）のフィルムを作製した。次に、このようにして作製されたフィルムをスライドガラス上にのせ、そのまま３つ口フラスコの中に入れた。フラスコ内を１０分間窒素置換した後、３２０℃で所定時間架橋反応を行なった。架橋反応時間（合計４時間）に対するガラス転移温度の変化を図３に示す。
【０１６９】
また、下記表２に示される架橋時間で架橋されて作製されたフィルムについて、溶解試験を行ない、トルエン中に室温で２４時間浸した時のフィルムの溶出前後の重量を比べ、不溶分を求め、その結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表２の結果から、本発明のポリマー（１）は、１２０分間架橋処理されると、反応（架橋）率は９０％を超え、完全に溶解性がなくなっていたことから、本発明のポリマー（１）は、３２０℃の温度条件においては、１２０分間架橋処理されると、架橋により耐薬品性を発揮できることが示される。
【０１７２】
実施例６
実施例２〜４と同様にして製造されたポリマー（２）〜（４）について、実施例５と同様にして架橋反応を行ない、各ポリマーの架橋反応時間に対するガラス転移温度の変化を、それぞれ、図４〜６に示す。
【０１７３】
実施例７
還流管及びＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた５０ｍｌのなす型フラスコに、０．２１５ｇの２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）（０．６４０ミリモル）、０．０８６ｇの炭酸カリウム（０．６４０ミリモル）、２．３６ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ならびに１．５ｍｌのトルエンを仕込んだ。この混合物を、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃に加熱し、３時間共沸脱水を行ない、６ＦＢＡのカリウム塩を合成した。量論量の水がでてきたら、トルエンを蒸留し、徐冷した。８０℃になったところで、０．３７５ｇの合成例２で得られたＢＰＤＥ（０．６７２ミリモル）を添加し、そのまま２０時間、攪拌しながら反応させた。
【０１７４】
次に、所定時間反応を行なった後、０．０３９ｇの合成例４で得られた４−プロパギルオキシフェノールのカリウム塩を添加し、１２０℃に加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、反応生成物をメタノールに注ぐことにより、完全に固化したものを、濾別し、酢酸水溶液、蒸留水及びメタノールで洗浄して、減圧乾燥した。回収したポリマーをＤＭＡｃに３０ｗｔ／ｖｏｌ％になるように溶かし、メタノール中に攪拌下ゆっくりと注ぎ、再沈殿法により精製した。沈殿物を減圧乾燥することによって、Ｙ及びＹ’は、下記式：
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
で表される基であり；Ｒ¹は、下記式：
【０１７７】
【化４２】
【０１７８】
で表される基であり、この際、Ｒ²は、下記式：
【０１７９】
【化４３】
【０１８０】
で表される基である、
上記式（ＸＩ）で示される薄茶色のポリマー（５）が０．３５ｇ得られた（収率：６１．４％）。
【０１８１】
このようにして得られたポリマー（５）のＩＲスペクトルで分析し、結果を図７に示す。
【０１８２】
実施例８
実施例７に記載の方法と同様にして得られたポリマー（５）０．５ｇをトルエン４．５ｇ中に溶解し、トルエンを用いた溶媒キャスト法で、架橋型ポリマー（５）のフィルムを作製した。次に、このようにして作製されたフィルムをスライドガラス上にのせ、そのまま３つ口フラスコの中に入れた。フラスコ内を１０分間窒素置換した後、２５０℃で２時間架橋反応を行なった。
【０１８３】
架橋反応終了のフィルムを、トルエン中に室温で２４時間浸漬して、溶解試験を行なったところ、溶解するものは認められなかった。これから、本発明の架橋型樹脂は、溶剤への溶出が有意に抑えられることが示される。
【０１８４】
また、架橋反応前後のガラス転移温度を測定したところ、架橋反応前は１６３℃であったのに対して、架橋反応後は１７９℃にまで上昇したことから、熱に対する安定性が向上したことが示される。
【０１８５】
さらに、架橋反応前後のポリマーの軟化を試験したところ、架橋前のポリマーは１８０℃で軟化したが、架橋後のポリマーは４５０℃まで変化が認められず、これから、本発明の架橋型樹脂は熱に対して安定性があることが示される。
【０１８６】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、架橋基、好ましくは上記式（Ｉ）および／または上記式（ＩＩ）で示される基を有するポリエーテルケトンに関するものであり、特に上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）で示されるポリエーテルケトンに関するものである。本発明のポリエーテルケトンは、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶解度、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、ならびに優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対する被覆剤として有用であるばかりでなく、注型品にも好適である。
【０１８７】
また、本発明のポリエーテルケトン架橋することによって得られる架橋型樹脂は、架橋時に分子量の増加に伴い溶解性が低下し、これにより溶剤への溶出が抑えられて膜等の様々な形状に容易に成形できる。したがって、本発明の架橋型樹脂は、多層配線基板、プリント基板用表面コーティング剤等の絶縁樹脂コーティング剤、モーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、トリプレート線路、コプレーナ線路、誘電体導波管線路などから構成された配線層を有する高周波用配線基板、薄膜の磁気素子、特にチップインダクタ、トランス、ＤＣ−ＤＣコンバータなどの小容量（数ワット程度）の電源部品として用いられる薄膜磁気素子、多層配線基板、ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハー等の半導体の加工、貯蔵及び運搬の際に使用されるディスクキャリア、光導波路および薄型の大型画面用カラー表示装置等に用いられるプラズマディスプレイパネル用隔壁などの原料として有用であることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１において、ポリマー（１）のＩＲスペクトルを示す。
【図２】は、実施例１において、ポリマー（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】は、実施例５において、ポリマー（１）の架橋反応時間に対するガラス転移温度の変化を示す。
【図４】は、実施例６において、ポリマー（２）の架橋反応時間に対するガラス転移温度の変化を示す。
【図５】は、実施例６において、ポリマー（３）の架橋反応時間に対するガラス転移温度の変化を示す。
【図６】は、実施例６において、ポリマー（４）の架橋反応時間に対するガラス転移温度の変化を示す。
【図７】は、実施例７において、ポリマー（５）のＩＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyether ketone, a method for producing the same, and a crosslinked resin obtained by crosslinking the polyether ketone.
[0002]
The polyetherketone of the present invention is used for insulating coating materials such as multilayer wiring boards, surface coating agents for printed circuit boards, winding insulation coating materials used in motors, transformers, coils, etc., strip lines, microstrip lines, Small capacity (several watts) such as high-frequency wiring boards having wiring layers composed of plate lines, coplanar lines, dielectric waveguide lines, etc., thin-film magnetic elements, especially chip inductors, transformers, DC-DC converters, etc. Disk carriers, optical waveguides, and thin large screen colors used in the processing, storage, and transportation of semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of thin film magnetic elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. Such as partition walls for plasma display panels used in display devices, etc. It is useful as a fee.
[0003]
[Prior art]
Fluoropolymers with high performance are attracting considerable attention as advanced materials used as films, coatings for optical or microelectronics, membranes for gas separation, etc. (Cassidy, PE, Aminabbai, TM and Farley, JM, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), pp. 365-429 (1989)). The introduction of fluorine atoms into the polymer chain results in an increase in polymer solubility, flame resistance, thermal stability and glass transition temperature, and also reduces color, crystallinity, dielectric constant and hygroscopicity. Because of these advantages, hexafluoroisopropylidene group-containing poly (aryl ether ketone) (PEK) has been produced and studied for space and electronics (Tullos, GL and Cassidy, PE, Macromolecules., 24, p. 6059-6064 (1991)). Recently, poly (aryl ether ketone) containing perfluorophenylene group was synthesized from perfluorobenzophenone (Mercer, FW, Fone, MM, Reddy, VN and Goodwin, AA, Polymer, 38 (8), 1989-1995 ( 1997)). However, these polymers still have the disadvantage that their solubility and flame resistance are not sufficient.
[0004]
In addition, a crosslinked fluorine-containing poly (arylene ether) having a phenylethynyl moiety was produced (Hyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 36, pp.2881- 2887 (1998)). In the above document, fluorine-containing poly (arylene) synthesized by reacting 4,4 ′-(hexafluoro-isopropylidene) diphenol with excess decafluorobiphenyl and then reacting with 4-phenylethynylphenol. Ether). However, there are no documents disclosed about polyether ketones.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polyether ketone having high mechanical strength and toughness and excellent electrical characteristics, thermal oxidation stability and solubility.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a polyether ketone which is further excellent in transparency and can be easily formed into a film.
[0007]
A further object of the present invention is to provide a cross-linked resin obtained by cross-linking the polyether ketone.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on various polymers. As a result, at least one end of a polyetherketone having a specific structure is bonded to a phenylethynyl moiety, a propargyloxy moiety, or a cyanate. The polymer obtained by substitution with a crosslinking group such as a moiety and an oxazoline moiety has high mechanical strength and toughness, excellent electrical properties, thermal oxidation stability, solubility and transparency, and a molecular weight upon crosslinking. It has been found that since the solubility decreases with the increase in the amount of elution, elution into the solvent can be suppressed and a film can be easily formed. The present inventors also conducted extensive studies on the polymer crosslinking method, and as a result, well-known crosslinking methods can be used in the same manner. In particular, the polymer crosslinking can be performed by thermal crosslinking, electron beam crosslinking, and chemical crosslinking. I also learned that I can do it. Based on these findings, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the above objects are achieved by the following (1) to (7).
[0010]
(1) A polyether ketone having a crosslinking group.
[0011]
(2) The crosslinking group is represented by the following formula (I):
[0012]
Embedded image
[0013]
And / or the following formula (II):
[0014]
Embedded image
[0015]
The polyether ketone according to (1), which is represented by
[0016]
(3) The polyether ketone according to (1) or (2), which contains a fluorine atom.
[0017]
(4) The polyether ketone is represented by the following formula (III):
[0018]
Embedded image
[0019]
Wherein X represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group; Y represents a group represented by the formula (I) or the formula (II); q is an integer of 0 to 4; n represents the degree of polymerization; m is an integer of 0 or 1; and R ¹ Is represented by the following formula (IV):
[0020]
Embedded image
[0021]
In this case, X ′ represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group; q ′ is an integer of 0 to 4; p is an integer of 0 or 1; and R ² Represents a divalent organic group,
The polyether ketone according to any one of (1) to (3), which is represented by
[0022]
(5) The polyether ketone has the following formula (V):
[0023]
Embedded image
[0024]
X represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group; X ′ represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group; Y and Y ′ each independently represent the above formula (I Or q represents an integer of 0 to 4; q ′ represents an integer of 0 to 4; n represents a degree of polymerization; and R ¹ Is the following formula (VI):
[0025]
Embedded image
[0026]
In this case, X ′ and q ′ are the same as defined in the above formula (V); and R ² Represents a divalent organic group,
The polyether ketone according to any one of (1) to (3), which is represented by
[0027]
(6) Crosslinkable resin obtained by bridge | crosslinking the polyetherketone as described in any one of said (1)-(5).
[0028]
(7) A polyetherketone having a halogen atom in the presence of a base is represented by the following formula (VII):
[0029]
Embedded image
[0030]
A phenylethynylphenol compound (hereinafter also simply referred to as “phenylethynylphenol compound”) and / or the following formula (VIII):
[0031]
Embedded image
[0032]
The method for producing a polyetherketone according to the above (2), which comprises reacting with a propargyloxyphenol compound (hereinafter, also simply referred to as “propargyloxyphenol compound”).
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0034]
According to the first aspect, the present invention relates to a bridging group derived from phenylethynyl, propargyloxy, cyanate, oxazoline and the like, preferably a specific phenylethynyl-derived bridging group represented by the above formula (I) (hereinafter simply referred to as “crosslinking group”). And a polyetherketone having a specific propargyloxy-derived crosslinking group represented by the above formula (II) (hereinafter simply referred to as “propargyloxy group”) It is.
[0035]
In the present invention, the crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a chemical bond between specific atoms in the linear polymer to form a three-dimensional network structure. Specific examples include groups derived from phenylethynyl, groups derived from propargyloxy, groups derived from cyanate, and groups derived from oxazoline. Of these, a phenylethynyl-derived group and a propargyloxy-derived group are preferable, and a phenylethynyl group represented by the above formula (I) and a propargyloxy group represented by the above formula (II) are particularly preferable.
[0036]
In this case, the phenylethynyl group is a group represented by the above formula (I), that is, a group in which a phenylethynyl moiety is bonded to any one of o-, m- or p- of the phenoxy group. Of these, a polyetherketone having a phenylethynyl moiety at least on one end at the para position of the phenoxy group is particularly preferred.
[0037]
The propargyloxy group is a group represented by the above formula (II), that is, a group in which a propargyloxy moiety is bonded to any one of o-, m- or p- of the phenoxy group. Of these, polyether ketones having a propargyloxy moiety at least on one end at the para position of the phenoxy group are particularly preferred.
[0038]
The polyether ketone of the present invention is required to have a crosslinking group, but when the polyether ketone has a plurality of crosslinking groups, each crosslinking group may be the same or different. May be. Preferably, the polyether ketone of the present invention has a phenylethynyl group and / or a propargyloxy group, more preferably a phenylethynyl group and / or a propargyloxy group at the terminal. Other polyether ketone structures are appropriately selected in consideration of desired mechanical strength, toughness, electrical properties, thermal oxidation stability, solubility, transparency, film formation ease, etc. In consideration of stability, electrical characteristics, solubility and the like, fluorine is preferably contained. More specifically, a polymer represented by the above formula (III) (hereinafter also simply referred to as “polyetherketone (A)”) and a polymer represented by the above formula (V) (hereinafter simply referred to as “polyetherketone”). (B) ").
[0039]
Each repeating unit of the polyether ketone represented by the above formulas (III) and (V) has the following formula:
[0040]
Embedded image
[0041]
A p-tetrafluorobenzoylene group represented by (also referred to herein simply as “p-tetrafluorobenzoylene group”) and the following formula:
[0042]
Embedded image
[0043]
Are bonded to any position of the benzene ring (ortho position, meta position or para position, particularly preferably para position). , Any residue of the benzene ring is substituted or unsubstituted with X.
[0044]
In the above formulas (III) and (V), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom; a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as butyl, preferably methyl and ethyl, and these halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl; lower alkoxy group A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, preferably methoxy and ethoxy, and trifluoromethoxy These halogenated alkoxy groups and the like are represented. Of these, a fluorine atom is particularly preferably used as X. As described above, X is a group substituted in place of the residual hydrogen atom to which the p-tetrafluorobenzoylene group and the oxyalkylene group are not bonded, but the number of X bonds to the benzene ring, that is, the formula The value of q in (III) and (V) is an integer of 0-4. In the above formulas (III) and (V), when X is plural in one benzene ring, that is, when q is an integer of 2 to 4, X may be the same or Although they may be different, they are preferably the same. In the above formulas (III) and (V), X may be the same or different in each repeating unit, but is preferably the same.
[0045]
In the above formulas (III) and (V), Y and Y ′ represent a bridging group, preferably a phenylethynyl group and / or a propargyloxy group. In this case, when Y and Y ′ represent a phenylethynyl group, Y and Y ′ are any group in which a phenylethynyl moiety is bonded to any one of o-, m-, and p- of the phenoxy group. Although it may be present, it particularly preferably represents a group in which a phenylethynyl moiety is bonded to the para-position of the phenoxy group. In addition, when Y and Y ′ represent a propargyloxy group, Y and Y ′ are any of groups in which a propargyloxy moiety is bonded to any one of o-, m- or p- of the phenoxy group. However, it is particularly preferable to represent a group in which a propargyloxy moiety is bonded to the para position of the phenoxy group. In the above formula (V), Y and Y ′ at both ends may be the same or different, but are preferably the same.
[0046]
In the above formula (III), m is an integer of 0 or 1.
[0047]
In the formula (III), R ¹ Is a group represented by the above formula (IV), and in the above formula (V), R is ¹ In the above formula (IV), p is 1, that is, a group represented by the above formula (VI).
[0048]
In the above formulas (IV), (V) and (VI), X ′ represents an atom or group substituted for a hydrogen atom of the benzene ring, and is a halogen atom, for example, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, Preferably a fluorine atom; a lower alkyl group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, preferably methyl And halogenated alkyl groups such as ethyl and trifluoromethyl; lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms Linear or branched alkoxy groups, preferably methoxy and ethoxy, and trifluoromethoxy Represents a halogenated alkoxy group. Of these, a fluorine atom is particularly preferably used as X ′. In the formulas (IV), (V), and (VI), q ′ represents the number of bonds of X ′ to the benzene ring, and the value of q ′ is an integer of 0 to 4. In the above formulas (IV), (V) and (VI), when multiple X ′ are present in one benzene ring, that is, when q ′ is an integer of 2 to 4, X ′ is These may be the same or different, but are preferably the same. In the formulas (IV), (V), and (VI), X ′ may be the same or different in each benzene ring, but is preferably the same.
[0049]
Therefore, R ¹ Is represented by the following formula (IX):
[0050]
Embedded image
[0051]
(In the case of formula (VI), p is preferably 1).
[0052]
In the above formula (IV), p is an integer of 0 or 1. In the above formulas (IV) and (VI), R ² Represents a divalent organic group, specifically, methylene (—CH ₂ -), Ethylene (-CH ₂ CH ₂ -), Propylene (-CH ₂ CH (CH _Three )-), Trimethylene (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), Tetramethylene (-CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ -), Pentamethylene (-CH ₂ (CH ₂ ) _Three CH ₂ -), Hexamethylene (-CH ₂ (CH ₂ ) _Four CH ₂ -), Propenylene (-CH ₂ CH = CH-), vinylene (-CH = CH-), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexamethylene (-CH ₂ (CF ₂ ) _Four CH ₂ -), And 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorooctamethylene (-CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ A linear or branched, saturated or unsaturated alkylene group having usually 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as-); ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ A group represented by-; and o-, m- or p-benzenedimethylene, o-, m- or p-benzenetetrafluorodimethylene, o-, m- or p-phenylene, divalent naphthalene, biphenyl, Anthracene, o-, m- or p-terphenyl, phenanthrene, dibenzofuran, biphenyl ether, biphenyl sulfone, phenolphthalein, and the following five formulas:
[0053]
Embedded image
[0054]
And a divalent aromatic group such as an aromatic group represented by In the divalent organic group according to the present invention, hydrogen directly bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group. Of these, the divalent aromatic group is R ² More preferably, phenolphthalein, and the following 7 types:
[0055]
Embedded image
[0056]
The aromatic group represented by ² Used as.
[0057]
In the above formula (III), n represents the degree of polymerization, specifically 2 to 5000, preferably 5 to 500. Furthermore, in the present invention, the polyetherketone (A) may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units. In the latter case, the repeating unit is in the form of a block. Or may be random.
[0058]
In the above formula (V), n represents the degree of polymerization, specifically 2 to 2000, more preferably 5 to 200. Furthermore, in the present invention, the polyether ketone (B) may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units. In the latter case, the repeating unit is in the form of a block. Or may be random.
[0059]
The polyether ketone (A) preferably used in the present invention is represented by the following formula (X):
[0060]
Embedded image
[0061]
It is shown by. In the above formula (X), R ¹ , M, n and Y are the same as defined in the above formula (III). Moreover, the polyether ketone (A) of the present invention may have a crosslinked structure.
[0062]
The polyether ketone (B) preferably used in the present invention is represented by the following formula (XI):
[0063]
Embedded image
[0064]
It is shown by. In the above formula (XI), R ¹ , N and Y are as defined in the above formula (IV). The polyether ketone (B) of the present invention may also have a crosslinked structure.
[0065]
The method for producing the polyetherketone of the present invention is not particularly limited, and a known method such as the method described in K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998 and Use the method described in Hyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.36, pp.2881-2887 (1998) alone or in combination. Can be manufactured. More specifically, the polyetherketone of the present invention is obtained by converting a polyetherketone having a halogen atom in the presence of a base into a phenylethynylphenol compound represented by the above formula (VII) and / or the above formula (VIII). It can be prepared by reacting with the propargyloxyphenol compound shown. Therefore, according to the second aspect, the present invention provides a polyetherketone having a halogen atom in the presence of a base represented by the phenylethynylphenol compound represented by the above formula (VII) and / or the above formula (VIII). The method for producing the polyetherketone of the present invention comprising reacting with a propargyloxyphenol compound.
[0066]
Hereinafter, the production method of the second aspect of the present invention is divided into polyether ketones (A) and (B) represented by the above formulas (X) and (XI), which are particularly preferred examples of the present invention, and more detailed. Explained.
[0067]
First, the manufacturing method of the polyetherketone (A) shown by the said Formula (X) which is a particularly preferable example of this invention is explained in full detail below. The polyetherketone represented by the above formula (III) according to the present invention can be produced in the same manner by a method similar to the following method. For example, a substituted compound is used as a starting material instead, or in the following synthesis method It can be similarly prepared by those skilled in the art, for example, by introducing a desired substituent into a corresponding benzene ring of the product between each step or after completion of all steps by a known method.
[0068]
Hereinafter, the production method of the polyetherketone (A) represented by the above formula (X), which is a particularly preferable example of the present invention, is the same as the above formula (m) in which m is 0, or m is 1 and p is 0. A polyetherketone (A) represented by X) (hereinafter referred to as “polyetherketone (A1)”), a polyetherketone represented by the above formula (X) wherein m is 1 and p is 1 ( A) (hereinafter referred to as “polyetherketone (A2)”) will be described in detail.
[0069]
First, an embodiment of a method for producing polyetherketone (A1) will be described below.
[0070]
That is, (1) First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride is, for example, alkoxybenzene such as methoxybenzene or ethoxybenzene, or 4- By carrying out Friedel-Crafts reaction with 4-alkoxydiphenyl ether such as methoxydiphenyl ether and 4-ethoxydiphenyl ether, p- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 ′-( 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (step 1); (2) The reaction product is dealkylated to give the following formula:
[0071]
Embedded image
[0072]
Where q is an integer of 0 or 1.
(Step 2) after obtaining 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound (hereinafter, simply referred to as “2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound”) represented by 3) The 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound thus obtained is reacted in an organic solvent in the presence of a basic compound at 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C. By heating and polymerizing at temperature, the following formula:
[0073]
Embedded image
[0074]
To obtain a polyetherketone having a halogen atom represented by (Step 3). The polyether ketone having a halogen atom is a polymer in which a fluorine atom is substituted in place of the phenylethynyl group in the polyether ketone (A1) which is one of the polyether ketones of the present invention. This is referred to as “ketone raw material (A1)”. Furthermore, (4) the polyetherketone raw material (A1) thus obtained is further reacted with a phenylethynylphenol compound and / or a propargyloxyphenol compound, whereby the polyetherketone (A1) of the present invention is converted into Is obtained (step 4).
[0075]
In the Friedel-Crafts reaction in Step 1 above, the amount of alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether used is stoichiometrically equimolar with 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride, preferably Is 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, per mol of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride. At this time, when the amount of alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether used is less than 0.8 mol, an excessive 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group is introduced into the alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether. There is a fear. On the other hand, if the amount of alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether used exceeds 1.2 mol, a large amount of unreacted alkoxybenzene or 4-alkoxydiphenyl ether may remain.
[0076]
Examples of Friedel-Crafts catalysts that are effectively used in the Friedel-Crafts reaction of Step 1 above include aluminum chloride, antimony chloride, ferric chloride, ferrous chloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, and tin tetrachloride. Bismuth chloride, zinc chloride, mercury chloride, sulfuric acid and the like. Moreover, the usage-amount of a Friedel-Crafts catalyst is 0.5-10 mol with respect to 1 mol of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride, Preferably it is 1-5 mol.
[0077]
The organic solvent used in the Friedel-Crafts reaction must not react with acid chloride. Examples of such an organic solvent include dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, nitrobenzene, and the like. The concentration of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride in this organic solvent is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. The reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. while keeping the reaction system stirred.
[0078]
The product obtained by the reaction in the above step 1 is poured into the reaction mixture and extracted with an extractant such as dichloromethane, dichloroethane or carbon tetrachloride, and then the organic layer is separated from the extract and the extractant is distilled. It is obtained by leaving. Furthermore, the product may be obtained as white crystals by recrystallization with methanol or ethanol, if necessary.
[0079]
Next, the dealkylation process of the process 2 is demonstrated below. That is, the dealkylation reaction can be performed using an acid, an alkali, an organometallic reagent, or the like. Examples of the reagent include hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroacetic acid, pyridine hydrochloride, concentrated hydrochloric acid, magnesium iodide etherate, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trichloride, and triiodine. Examples thereof include boron halide, potassium hydroxide, and Grignard reagent. The amount of the reagent used is p- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 ′-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether 1 It is 0.1 mol or more with respect to mol, Preferably it is 0.1-30 mol.
[0080]
In step 2 above, the dealkylation reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent, but it is preferably performed in a solvent in view of reaction efficiency and reaction control. Examples of the solvent that is effectively used when the dealkylation reaction is performed in a solvent include water, acetic acid, acetic anhydride, benzene, and tetrahydrofuran. In addition, p- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) alkoxybenzene or 4-alkoxy-4 ′-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether in this solvent The concentration of is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. The reaction is carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C.
[0081]
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction in Step 3 include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide and methanol, and toluene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Moreover, the density | concentration of the 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound in an organic solvent is 5-50 mass%, Preferably, it is 10-30 mass%.
[0082]
In Step 3, when toluene or other similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water produced as a by-product during phenoxide generation is removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent. it can.
[0083]
The basic compound used in Step 3 acts to accelerate the polycondensation reaction by collecting hydrogen fluoride produced by the polycondensation reaction. Examples of such basic compounds include potassium carbonate, lithium carbonate, and potassium hydroxide. In this case, the basic compound is used in an amount of 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound used. is there.
[0084]
In the above step 3, after completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation or the like, and the distillate is washed as necessary to obtain a desired polymer. Alternatively, the polyetherketone raw material (A1) may be obtained as a solid by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility to precipitate the polymer as a solid and separating the precipitate by filtration. . Or you may use the reaction solution after a polymerization reaction for the process 4 as it is.
[0085]
The polyetherketone raw material (A1) thus obtained is subjected to the reaction with the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound in step 4 to obtain the polyetherketone (A1) of the present invention. The phenylethynylphenol compound used in the above reaction is appropriately selected according to the structure of the phenylethynyl group at the end of the desired polyetherketone (A1), and is preferably 4-phenylethynylphenol. The propargyloxyphenol compound used in the above reaction is appropriately selected depending on the structure of the propargyloxy group at the end of the desired polyetherketone (A1), and is preferably 4-propargyloxyphenol.
[0086]
In this invention, the manufacturing method of a phenyl ethynyl phenol compound and a propargyl oxyphenol compound is not specifically limited, A well-known method can be used similarly. For example, 4-phenylethynylphenol, which is a preferred example of a phenylethynylphenol compound, is described in Hyung-Jong Lee et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.36, pp.2881-2887 (1998). Synthesized according to known methods, such as those described. Briefly, 1-bromo-4-acetoxybenzene was obtained by reacting 4-bromophenol with acetic anhydride in an organic solvent such as pyridine under stirring in a nitrogen atmosphere. 1-bromo-4-acetoxybenzene synthesized in an organic solvent such as dimethylacetamide or triethylamine under nitrogen atmosphere, triphenylphosphine, PdCl ₂ (PPh _Three ) ₂ And by reacting with phenylacetylene with stirring in the presence of CuI. Further, 4-propargyloxyphenol, which is a preferred example of a propargyloxyphenol compound, is prepared by mixing hydroquinone with propargyl chloride in alcohol such as ethanol, and stirring the mixture while hydroxylating. It can be obtained by reacting in the presence of an alkali such as an aqueous potassium solution.
[0087]
In the present invention, the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound may be added as it is, but considering the reactivity with the polyetherketone raw material (A1), in an organic solvent, It is preferable to make a salt form beforehand in the presence of a base. In this case, examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, and methanol and ethanol are preferable. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and potassium carbonate. Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred.
[0088]
The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound can be efficiently converted into a salt form, but the phenylethynylphenol compound and / or propargyl in the organic solvent is not particularly limited. The amount of the oxyphenol compound is 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. Further, the amount of the base is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently converting the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound into a salt form, and the stoichiometrically phenylethynylphenol compound. And / or is equimolar to the propargyloxyphenol compound, preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles per mole of phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound. .
[0089]
The addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is preferably 1 mol or less with respect to 1 mol of the 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound used in Step 3. Preferably it is 0.001-1 mol. At this time, even if the addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound exceeds 1 mol, an effect commensurate with the addition cannot be obtained, and an excess of phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is not obtained. Remains. Further, when the addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is less than 0.001 mol, the fluorine atom at one end of the polyetherketone raw material (A1) is sufficiently substituted with the phenylethynyl group and / or There is a possibility that the propargyloxy group cannot be substituted.
[0090]
The reaction between the polyetherketone raw material (A1) and the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound (each including a salt) may be performed in the absence of a solvent or in a solvent. However, considering reactivity and the like, it is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent used at this time include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide and methanol, and toluene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of solvent used when the reaction is carried out in a solvent is such that the reaction between the polyetherketone raw material (A1) and a phenylethynylphenol compound and / or a propargyloxyphenol compound (each including a salt) is efficient. Although it will not be restrict | limited especially if it is the quantity which can advance well, It is the quantity that the density | concentration of a polyether ketone raw material (A1) becomes like this. Preferably it is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.
[0091]
The reaction conditions of the polyetherketone raw material (A1) and the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound (each including a salt) are not particularly limited as long as these reactions proceed efficiently. For example, the reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours. The above reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure.
[0092]
The polyether ketone (A1) thus obtained is excellent in various properties such as mechanical strength, toughness, electrical properties, thermal oxidation stability, solubility, transparency, and film formation ease. Insulating resin coatings such as multilayer wiring boards, surface coating agents for printed circuit boards, insulation coating materials for windings used in motors, transformers, coils, etc., strip lines, microstrip lines, triplate lines, coplanar lines, dielectrics Thin film magnetics used as power components of small capacity (several watts) such as high frequency wiring boards having wiring layers composed of waveguide lines, thin film magnetic elements, especially chip inductors, transformers, DC-DC converters, etc. Processing, storage and transportation of semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. It is useful as a raw material, such as a disk carrier, optical waveguides and thin PDP barrier ribs for use in large-screen color display device or the like used to.
[0093]
Secondly, an embodiment of a method for producing polyetherketone (A2) in which m is 1 and p is 1 in the above formula (X) will be described below.
[0094]
That is, (1 ′) First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride is reacted with diphenyl ether in the presence of a Friedel-Crafts catalyst in an organic solvent to obtain the following formula:
[0095]
Embedded image
[0096]
4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter simply referred to as “4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl)” ) Diphenyl ether "or" BPDE ") (step 1 '); (2) 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether thus obtained (BPDE) in an organic solvent in the presence of a basic compound:
[0097]
Embedded image
[0098]
However, R ² Is the same as defined in formula (IV) above.
Is heated and polymerized together with a divalent phenol compound represented by the following formula (hereinafter also simply referred to as “divalent phenol compound”).
[0099]
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[0100]
A polyether ketone having a halogen atom represented by the formula (2) is obtained.
The polyether ketone having a halogen atom is a polymer in which a fluorine atom is substituted in place of the phenylethynyl group in the polyether ketone (A2) which is one of the polyether ketones of the present invention. This is referred to as “ketone raw material (A2)”. Furthermore, (4) the polyetherketone raw material (A2) thus obtained is further reacted with a phenylethynylphenol compound and / or a propargyloxyphenol compound, whereby the polyetherketone (A2) of the present invention is converted to Is obtained (step 3 ′).
[0101]
In the Friedel-Crafts reaction in the above step 1 ′, since the amount other than the amount of diphenyl ether used is the same as that described in the above step 1, the description thereof is omitted here. In Step 1 ′, the amount of diphenyl ether used is 0.4 to 0.6 mol, preferably 0.45 to 0.55, per mol of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride. Is a mole. That is, when the amount of diphenyl ether used is less than 0.4 mol, there is a possibility that 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl groups will be introduced excessively into diphenyl ether. On the other hand, if the amount of diphenyl ether used exceeds 0.6 mol, a large amount of unreacted diphenyl ether may remain.
[0102]
The reaction conditions in the above step 2 ′ are not particularly limited as long as BPDE and a divalent phenol compound are efficiently polymerized to obtain a polyetherketone raw material (A2). Specifically, the reaction temperature is 20 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C. At this time, by reacting at such a low temperature, side reactions can be suppressed and gelation of the polymer can be prevented.
[0103]
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction in Step 2 ′ include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide and methanol, and toluene. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The concentration of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether in the organic solvent is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
[0104]
In the polymerization reaction of Step 2 ′ above, when toluene or other similar solvent is used in the initial stage of the reaction, water produced as a by-product during the formation of phenoxide is not affected by the polymerization solvent. Can be removed as a boiling product.
[0105]
The basic compound used in step 2 ′ acts to accelerate the polycondensation reaction by collecting hydrogen fluoride produced by the polycondensation reaction, and further changes the phenol compound to a more reactive anion. There is an effect. Examples of such basic compounds include potassium carbonate, lithium carbonate, and potassium hydroxide. In the above polymerization reaction, the basic compound is used in an amount of 1 to 20 mol with respect to 1 mol of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether used. , Preferably 1 to 10 mol.
[0106]
The divalent phenol compound used in the polymerization reaction in the above step 2 ′ is not particularly limited as long as it is represented by the above formula. For example, 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane (hereinafter referred to as “6FBA”), bisphenol A (hereinafter referred to as “BA”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter referred to as “ HF "), bisphenol F (hereinafter referred to as" BF "), hydroquinone (hereinafter referred to as" HQ "), resorcinol (hereinafter referred to as" RS ") and 2- (3-oxyphenyl) -2- (4 ' -Oxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “3,4′-BA”) and the like.
[0107]
In Step 2 ′, the amount of the divalent phenol compound used is the amount by which the desired product is obtained by reacting with 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether. And is preferably equimolar to 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether.
[0108]
In the above step 2 ′, the degree of polymerization of the polyetherketone raw material (A2) (the value of n in the formulas (III) and (X)) is the monomer 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl compound and It can be adjusted by appropriately setting the charged amount of the divalent phenol compound.
[0109]
In the above step 2 ′, after completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation or the like, and the distillate is washed as necessary to obtain a desired polymer. Alternatively, the polyetherketone raw material (A2) may be obtained as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility to precipitate the polymer as a solid and separating the precipitate by filtration. . Or you may use the reaction solution after a polymerization reaction for process 3 'as it is.
[0110]
The polyether ketone raw material (A2) obtained in this way is subjected to the reaction with the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound in step 3 ′ to obtain the polyetherketone (A2) of the present invention. The phenylethynylphenol compound used in the above reaction is appropriately selected according to the structure of the phenylethynyl group at the end of the desired polyetherketone (A2), and is preferably 4-phenylethynylphenol. The propargyloxyphenol compound used in the above reaction is appropriately selected depending on the structure of the propargyloxy group at the end of the desired polyetherketone (A2), and is preferably 4-propargyloxyphenol.
[0111]
In addition, since process 3 'in the said reaction is the same as the said process 4 in the manufacturing method of polyetherketone (A1), the description is abbreviate | omitted.
[0112]
The polyether ketone (A2) thus obtained is excellent in various properties such as mechanical strength, toughness, electrical properties, thermal oxidation stability, solubility, transparency, and film formation ease. Insulating resin coatings such as multilayer wiring boards, surface coating agents for printed circuit boards, insulation coating materials for windings used in motors, transformers, coils, etc., strip lines, microstrip lines, triplate lines, coplanar lines, dielectrics Thin film magnetics used as power components of small capacity (several watts) such as high frequency wiring boards having wiring layers composed of waveguide lines, thin film magnetic elements, especially chip inductors, transformers, DC-DC converters, etc. Processing, storage and transportation of semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. It is useful as a raw material, such as a disk carrier, optical waveguides and thin PDP barrier ribs for use in large-screen color display device or the like used to.
[0113]
Next, the manufacturing method of the polyether ketone (B) of the said formula (XI) is demonstrated below.
[0114]
(1 ″) First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride is reacted with diphenyl ether in the presence of a Friedel-Crafts catalyst in an organic solvent to produce 4,4 '-Bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter simply referred to as “4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether” or “BPDE”) (Step 1 "); (2) the 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (BPDE) thus obtained is converted into the base By heating and polymerizing with a dihydric phenol compound in an organic solvent in the presence of an ionic compound, the following formula:
[0115]
Embedded image
[0116]
(Step 2 ″). The polyether ketone having a halogen atom is a phenylethynyl group in the polyether ketone (B) which is one of the polyether ketones of the present invention. Is a polymer in which fluorine atoms are substituted, and is hereinafter referred to as “polyether ketone raw material (B)”. Furthermore, (4) the polyetherketone raw material (B) thus obtained is further reacted with a phenylethynylphenol compound and / or a propargyloxyphenol compound, whereby the polyetherketone (B) of the present invention is converted to Is obtained (step 3 ″).
[0117]
Since the Friedel-Crafts reaction in the above step 1 ″ is the same as that described in the above step 1 ′, the description is omitted here.
[0118]
In the Friedel-Crafts reaction in the above step 2 ″, since the amount other than the amount of the divalent phenol compound used is the same as that described in the above step 2 ′, description thereof is omitted here. In the above step 2 ″, The amount of the divalent phenol compound used may be an amount that can react with 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether to obtain the desired product, and is stoichiometric. Specifically, 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether is slightly present in excess. Preferably, the amount of the divalent phenol compound used is 0.8 to 1 mol, preferably 1 to 4 mol of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether. 0.85 to 1 mol. At this time, when the amount of the divalent phenol compound used exceeds 1 mol, the amount of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether is small and obtained in the above step 2 ′. Such a polyetherketone raw material (A2) is by-produced in addition to the desired polyetherketone raw material (B), and the yield decreases. Conversely, if the amount of the divalent phenol compound used is less than 0.8 mol, a step of separating the excess divalent phenol compound is required.
[0119]
The polyether ketone raw material (B) obtained in this way is subjected to the reaction with the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound in step 3 ″ to obtain the polyetherketone (B) of the present invention. The phenylethynylphenol compound used in the above reaction is appropriately selected according to the structure of the phenylethynyl group at the end of the desired polyetherketone (B), and is preferably 4-phenylethynylphenol. The propargyloxyphenol compound is appropriately selected depending on the structure of the propargyloxy group at the end of the desired polyetherketone (B), and is preferably 4-propargyloxyphenol.
[0120]
Step 3 ″ in the above reaction is the same as Step 4 in the method for producing polyetherketone (A1) except for the addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound. Is omitted.
[0121]
In the above step 3 ″, the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is added in the amount of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl used in step 2 ″. ) It is preferably 2 mol or less, more preferably 0.001 to 2 mol with respect to 1 mol of diphenyl ether. At this time, even if the addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound exceeds 2 mol, an effect commensurate with the addition cannot be obtained, and an excess of phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is not obtained. Remains. Further, when the addition amount of the phenylethynylphenol compound and / or propargyloxyphenol compound is less than 0.001 mol, the fluorine atoms at both ends of the polyetherketone raw material (B) are sufficiently substituted with the phenylethynyl group and / or There is a possibility that the propargyloxy group cannot be substituted.
[0122]
The polyether ketone (B) thus obtained is excellent in various properties such as mechanical strength, toughness, electrical properties, thermal oxidation stability, solubility, transparency, and film formation ease. Insulating resin coatings such as multilayer wiring boards, surface coating agents for printed circuit boards, insulation coating materials for windings used in motors, transformers, coils, etc., strip lines, microstrip lines, triplate lines, coplanar lines, dielectrics Thin film magnetics used as power components of small capacity (several watts) such as high frequency wiring boards having wiring layers composed of waveguide lines, thin film magnetic elements, especially chip inductors, transformers, DC-DC converters, etc. When processing, storing and transporting semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. Disk carrier used, it is useful as a raw material, such as PDP barrier ribs for use in a color display device or the like for a large screen of the optical waveguide and thin.
[0123]
According to a third aspect, the present invention provides a cross-linked resin obtained by cross-linking the polyether ketone of the first aspect of the present invention. The polyether ketone of the present invention is based on the knowledge that the solubility is lowered at the time of crosslinking, whereby elution into a solvent is suppressed, and the film can be easily formed into various shapes.
[0124]
In the third embodiment, when the polyether ketone of the first embodiment of the present invention is formed into a film or the like using a solvent, the polyether ketone is dissolved in the solvent, and known methods such as spin coating and dipping are used. A method of heating a film formed by the above film forming method can be used. The solvent used here is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve (or disperse) the polyether ketone, and can be appropriately selected depending on the type of the polyether ketone used. For example, toluene, chloroform , Dichloromethane, acetone, acetonitrile, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, cresol, etc., among these, toluene, N-methyl Pyrrolidone and dimethylacetamide are preferably used. The said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of liquid mixture. Further, the amount of the solvent used when the solvent is used is not particularly limited as long as it is an amount capable of uniformly dissolving (or dispersing) the polyether ketone, but the concentration of the polyether ketone in the solvent is preferably 1 to 70 ( The amount is w / v)%, more preferably 5 to 50 (w / v)%. Moreover, the polyether ketone of this invention can also be shape | molded under a solvent-free by heating. Furthermore, the crosslinking of the polyether ketone is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen, helium and argon.
[0125]
In the third embodiment, the crosslinking method of the polyether ketone is not particularly limited, and a known crosslinking method can be used. Specific examples include thermal crosslinking, electron beam crosslinking, and chemical crosslinking. Of these, thermal crosslinking is preferred because of ease of operation.
[0126]
Further, the crosslinking conditions of the polyether ketone are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the kind and amount of the polyether ketone and the solvent used. For example, the crosslinking in the case of thermally crosslinking the polyether ketone is used. The temperature is usually 100 to 500 ° C., preferably 150 to 400 ° C., and the crosslinking time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Further, the crosslinking of the polyether ketone may be carried out under normal pressure or reduced pressure, but it is desirable to carry out under normal pressure from the viewpoint of equipment.
[0127]
In the third embodiment, at the time of crosslinking, other components may be added depending on the desired use in addition to the polyether ketone and the solvent. Other components include, for example, polycarbonate resins, poly (meth) acrylic resins, polyethylene resins, polyester resins, polystyrene resins and vinyl chloride resins, colorants, polymerization regulators, antioxidants, ultraviolet absorbers, Examples thereof include a flame retardant, a plasticizer, a rubber for improving impact resistance, and a release agent.
[0128]
The crosslinking density after crosslinking of the polyetherketone can be appropriately determined depending on the desired physical properties of the crosslinked resin after crosslinking, such as the degree of swelling and elasticity.
[0129]
Polyetherketone has excellent solubility in various solvents before cross-linking, and can be molded into various shapes. Specifically, polyetherketone is produced by the solution casting method, solvent casting. Using various methods such as extrusion, injection molding, thermal lamination molding, press molding, calendar molding, and cast film forming, various shapes such as plate, film, sheet, or film are formed. be able to. Polyetherketone was also applied onto the substrate using methods such as casting, spin coating, roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing, and dip coating. Later, crosslinking may be applied.
[0130]
Thus, the cross-linked resin of the present invention has high mechanical strength and toughness, is excellent in electrical characteristics, thermal oxidation stability, solubility and transparency, and can be shaped into various shapes. Insulating resin coatings such as multilayer wiring boards, surface coating agents for printed circuit boards, insulation coating materials for windings used in motors, transformers, coils, strip lines, microstrip lines, triplate lines, coplanar lines, dielectrics High-frequency wiring board having a wiring layer composed of a body waveguide line, etc., a thin film magnetic element, particularly a thin film used as a small capacity (several watts) power supply component such as a chip inductor, transformer, DC-DC converter, etc. When processing, storing and transporting semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of magnetic elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. Disk carriers use, it is useful as a raw material, such as PDP barrier ribs for use in a color display device or the like for a large screen of the optical waveguide and thin.
[0131]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0132]
The structural analysis was carried out after separation using preparative GPC [Apparatus: Japan Analytical Industry Co., Ltd., model: LC-908; column: JAIGEL 2H, 1H] measured using chloroform as a solvent. It was.
[0133]
In addition, structural analysis is performed using CDCl. _Three As a solvent, ¹ H-NMR (500 MHz), ¹⁹ F-NMR (470 MHz) or ¹³ C-NMR (model compound 125 MHz, polymer 75 MHz) spectra were also analyzed by recording on a Varian Unity-500.
[0134]
Furthermore, the structural analysis was also performed by recording an infrared spectroscopic spectrum with the KBr tablet method or film using a FT / IR-350 type Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
[0135]
The thermal stability is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC-7) (Perkin-Elmer) at a temperature increase rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the glass transition temperature (Tg). This was done by measuring.
[0136]
The dynamic viscoelasticity was measured at 110 Hz and a heating rate of 2 ° C./min using an automatic dynamic viscoelasticity measuring machine, RHEOVIBRON DDV-II-EP manufactured by Orientec Co., Ltd.
[0137]
In the dissolution test, a film was prepared from each polymer by a solvent casting method, and the film was cut into a size of 1 cm × 1 cm, then immersed in 10 ml of toluene at room temperature for 24 hours, and then taken out and dried under reduced pressure. This was done by comparing the weights of the films.
[0138]
X-ray diffraction was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Geiger Flex 2013). The measurement range was 50 ° to 10 ° C., and the scan speed was 1 ° / min.
[0139]
The intrinsic viscosity was measured by using an Ostwald viscometer (Ostwald-Fenske viscometer) in dimethylacetamide (DMAc) at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 25 ° C.
[0140]
The softening temperature (Ts) was measured by using a melting point measuring device MP-500D manufactured by Yanaco Development Laboratory.
[0141]
Synthesis example 1
4-phenylethynylphenol (0.9 g) was charged into a 20-ml eggplant-shaped flask, and 10 ml of a methanol solution containing equimolar potassium hydroxide (0.26 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Further, the reaction solution was completely dried by evaporating methanol with an evaporator and sucking with a pump to obtain a potassium salt of 4-phenylethynylphenol.
[0142]
Synthesis Example 2: Synthesis of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) (BPDE) diphenyl ether
6.8 g of diphenyl ether, 26.8 g of aluminum chloride and 60 ml of dry dichloroethane were added to a dropping funnel and calcium chloride (CaCl ₂ ) A 250 ml three-necked flask equipped with a drying tube was charged. A solution consisting of 18.5 g of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzochloride and 15 ml of dry dichloroethane was slowly dropped into the flask while stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred overnight at room temperature. A small amount of water was added very slowly to the reaction mixture and stirring was continued for 15 minutes. The reaction mixture was then poured into 250 ml of water and extracted with dichloromethane. The organic layer was collected, washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. By treatment with activated carbon and recrystallization from methanol, 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter referred to as “BPDE”) was obtained as white crystals (yield 61 .2%). The melting point of BPDE was 125-127 ° C.
[0143]
Embedded image
[0144]
Synthesis Example 3: Synthesis of 4-propargyloxyphenol
Water and ethanol used as a solvent were put in a three-necked flask, respectively, refluxed for 3 days while blowing nitrogen gas into the liquid, distilled and purified, and used after desolved oxygen was used.
[0145]
A dropping funnel, a reflux tube and a stirring blade were attached to a 100 ml three-necked flask, and nitrogen substitution was performed. In this three-necked flask, 11.0111 g (0.1 mol) of hydroquinone, 7.451 g (0.1 mol) of propargyl chloride and 19.3 ml of the dissolved oxygen ethanol prepared above were placed in an oil bath. In addition Upon heating, the propargyl chloride was completely dissolved. Into the dropping funnel was placed 19.3 ml of the above-dissolved distilled water with dissolved oxygen and 5.6108 g (0.1 mol) of potassium hydroxide. While vigorously stirring the inside of the flask with a motor, an aqueous potassium hydroxide solution was slowly dropped from a dropping funnel over a period of time. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 20 hours, and only the solvent ethanol was distilled off.
[0146]
Next, this reaction liquid was separated using dichloromethane, and a by-product was removed. The organic phase was washed by acidifying the aqueous phase with hydrochloric acid and repeating the separation with water and dichloromethane. Further, the organic phase was concentrated by an evaporator, and this concentrated solution was extracted with boiling hexane, and then hexane was distilled off to obtain 4-propargyloxyphenol as 1.4 g of a yellow liquid. The yield at this time was 9.45%. The structure of 4-propargyloxyphenol thus obtained was confirmed by IR and NMR analysis.
[0147]
Synthesis example 4
A 20 ml volume flask is charged with 4-propargyloxyphenol (1.4 g, 9.45 mmol) obtained in Synthesis Example 3, and methanol containing equimolar potassium hydroxide (0.53 g). 10 ml of the solution was added and stirred at room temperature for 1 hour. Furthermore, about this reaction solution, methanol was evaporated by the evaporator and it dried completely by attracting | sucking with a pump, and the potassium salt of 4-propargyloxyphenol was obtained.
[0148]
Example 1
To a 10 ml eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube and a Dean-stark trap, 2,2-bis (4-bidroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FBA) ( 0.43 g), equimolar potassium carbonate (0.177 g), N-methylpyrrolidone (NMP) (4.6 ml), and toluene (3.6 ml) were charged. This mixture was heated to 160 ° C. with stirring under a nitrogen stream and subjected to azeotropic dehydration for 3 hours to synthesize 6FBA potassium salt. When a stoichiometric amount of water came out, toluene was distilled and gradually cooled. When the temperature reached 80 ° C., BPDE (0.75 g) obtained in Synthesis Example 2 was added and allowed to react with stirring for 20 hours.
[0149]
Next, after reacting for a predetermined time, the potassium salt of 4-phenylethynylphenol obtained in Synthesis Example 1 (0.0622 g) was added, heated to 120 ° C., and allowed to react with stirring for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction product was solidified by pouring into methanol. Furthermore, the polymer obtained by this reaction was separated by filtration, washed with distilled water and methanol, and dried under reduced pressure. The recovered polymer was dissolved in DMAc so as to be 30 wt / vol%, and slowly poured into methanol with stirring, and purified by a reprecipitation method. Allowed to solidify completely. The precipitated and solidified polymer was filtered and dried under reduced pressure.
[0150]
Furthermore, in order to remove residual salts and solvents, boiling water extraction was performed by boiling in distilled water and boiling for 3 hours. The boiling water extraction was performed 3 times. By filtering the polymer, washing with methanol, and drying under reduced pressure, Y and Y ′ can be represented by the following formula:
[0151]
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[0152]
A group represented by: R ¹ Is the following formula:
[0153]
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[0154]
In this case, R ² Is the following formula:
[0155]
Embedded image
[0156]
Is a group represented by
0.818 g of polymer (1) represented by the above formula (XI) was obtained (yield: 72.5%).
[0157]
IR spectrum of polymer (1) thus obtained and ¹ The results were analyzed by 1 H-NMR spectrum and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0158]
Example 2
In the method of Example 1, the amount of 6FBA was changed to 0.44 g, the amount of potassium carbonate was changed to 0.181 g, and the amount of potassium salt of 4-phenylethynylphenol was changed to 0.0311 g. Was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain 0.76 g of the polymer (2) represented by the above formula (XI) (yield: 67.3%).
[0159]
Example 3
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that 0.45 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (HF) was used instead of 0.43 g of 6FBA. , Y is the following formula:
[0160]
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[0161]
A group represented by: R ¹ Is the following formula:
[0162]
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[0163]
In this case, R ² Is the following formula:
[0164]
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[0165]
Is a group represented by
0.76 g of the polymer (3) represented by the above formula (XI) was obtained (yield: 66.5%).
[0166]
Example 4
In the method of Example 1, except that the amount of 6FBA is changed to 0.41 g, the amount of potassium carbonate is changed to 0.169 g, and the amount of potassium salt of 4-phenylethynylphenol is changed to 0.1244 g. Is synthesized in the same manner as in Example 1, and the above formula (XI) (Y, R ¹ And R ² Obtained 0.45 g of polymer (4) represented by the same definition as in Example 1 (yield: 40.1%).
The characteristics of the polymers (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
[0167]
[Table 1]
[0168]
Example 5
0.5 g of the polymer (1) obtained in Example 1 was dissolved in 4.5 g of toluene, and a film of the crosslinked polymer (1) was produced by a solvent casting method using toluene. Next, the film thus prepared was placed on a slide glass and placed in a three-necked flask as it was. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen for 10 minutes, a crosslinking reaction was performed at 320 ° C. for a predetermined time. FIG. 3 shows changes in the glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time (4 hours in total).
[0169]
In addition, the film prepared by crosslinking with the crosslinking time shown in Table 2 below is subjected to a dissolution test, and the weight before and after elution of the film when immersed in toluene at room temperature for 24 hours is obtained to determine the insoluble matter. The results are shown in Table 2 below.
[0170]
[Table 2]
[0171]
From the results of Table 2, since the polymer (1) of the present invention was crosslinked for 120 minutes, the reaction (crosslinking) rate exceeded 90% and was completely insoluble. 1) shows that the chemical resistance can be exhibited by crosslinking when the crosslinking treatment is performed for 120 minutes under the temperature condition of 320 ° C.
[0172]
Example 6
For the polymers (2) to (4) produced in the same manner as in Examples 2 to 4, the crosslinking reaction was performed in the same manner as in Example 5, and the change in the glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time of each polymer, Shown in FIGS.
[0173]
Example 7
To a 50 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a Dean-stark trap, 0.215 g of 2,2-bis (4-bidroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FBA) (0.640 mmol), 0.086 g potassium carbonate (0.640 mmol), 2.36 ml N-methylpyrrolidone (NMP), and 1.5 ml toluene were charged. This mixture was heated to 160 ° C. with stirring under a nitrogen stream and subjected to azeotropic dehydration for 3 hours to synthesize 6FBA potassium salt. When a stoichiometric amount of water came out, toluene was distilled and gradually cooled. When the temperature reached 80 ° C., 0.375 g of BPDE (0.672 mmol) obtained in Synthesis Example 2 was added, and the mixture was allowed to react with stirring for 20 hours.
[0174]
Next, after reacting for a predetermined time, 0.039 g of potassium salt of 4-propargyloxyphenol obtained in Synthesis Example 4 was added, heated to 120 ° C., and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction product is completely solidified by pouring it into methanol, and then filtered off. ,vinegar The extract was washed with an acid aqueous solution, distilled water and methanol, and dried under reduced pressure. The recovered polymer was dissolved in DMAc so as to be 30 wt / vol%, slowly poured into methanol with stirring, and purified by a reprecipitation method. By drying the precipitate under reduced pressure, Y and Y ′ have the following formula:
[0175]
Embedded image
[0176]
A group represented by: R ¹ Is the following formula:
[0177]
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[0178]
In this case, R ² Is the following formula:
[0179]
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[0180]
Is a group represented by
0.35 g of light brown polymer (5) represented by the above formula (XI) was obtained (yield: 61.4%).
[0181]
The thus obtained polymer (5) was analyzed by IR spectrum, and the result is shown in FIG.
[0182]
Example 8
0.5 g of the polymer (5) obtained in the same manner as described in Example 7 was dissolved in 4.5 g of toluene, and a film of the crosslinked polymer (5) was produced by a solvent casting method using toluene. did. Next, the film thus prepared was placed on a slide glass and placed in a three-necked flask as it was. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen for 10 minutes, a crosslinking reaction was performed at 250 ° C. for 2 hours.
[0183]
When the film after the crosslinking reaction was immersed in toluene at room temperature for 24 hours and subjected to a dissolution test, no film was found to dissolve. From this, it is shown that elution to the solvent is significantly suppressed in the cross-linked resin of the present invention.
[0184]
Further, when the glass transition temperature before and after the crosslinking reaction was measured, it was 163 ° C. before the crosslinking reaction, but increased to 179 ° C. after the crosslinking reaction. Indicated.
[0185]
Furthermore, when the softening of the polymer before and after the crosslinking reaction was tested, the polymer before the crosslinking was softened at 180 ° C., but the polymer after the crosslinking was not changed up to 450 ° C. From this, the crosslinked resin of the present invention was not heated. Is shown to be stable.
[0186]
【Effect of the invention】
As mentioned above, the present invention relates to a polyetherketone having a bridging group, preferably a group of the above formula (I) and / or the above formula (II), in particular the above formulas (III) and (V ). The polyether ketone of the present invention has high mechanical strength and toughness, excellent electrical properties, excellent solubility in various commonly used solvents, and excellent heat resistance such as heat resistance and flame resistance. Since it has stability and excellent coating formation property, it is not only useful as a coating agent for electronic parts but also suitable for cast products.
[0187]
In addition, the crosslinkable resin obtained by crosslinking with the polyetherketone of the present invention has a lower solubility as the molecular weight increases during crosslinking, thereby suppressing elution into a solvent and easily forming various shapes such as membranes. Can be molded. Accordingly, the cross-linked resin of the present invention is a multilayer wiring board, an insulating resin coating agent such as a surface coating agent for printed circuit boards, an insulating coating material for windings used in motors, transformers, coils, etc., strip lines, microstrip lines Small capacity (several watts) such as high-frequency wiring boards having wiring layers composed of triplate lines, coplanar lines, dielectric waveguide lines, etc., thin-film magnetic elements, especially chip inductors, transformers, DC-DC converters, etc. Disk carriers, optical waveguides and thin large screens used in the processing, storage and transportation of semiconductors such as silicon wafers in the manufacturing process of thin film magnetic elements, multilayer wiring boards, LSIs, etc. Partition walls for plasma display panels used in color display devices It can be expected to be useful as a raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an IR spectrum of polymer (1) in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the polymer (1) in Example 1. ¹ H-NMR spectrum is shown.
FIG. 3 shows changes in glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time of polymer (1) in Example 5.
FIG. 4 shows changes in glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time of polymer (2) in Example 6.
FIG. 5 shows changes in glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time of polymer (3) in Example 6.
FIG. 6 shows changes in glass transition temperature with respect to the crosslinking reaction time of polymer (4) in Example 6.
FIG. 7 shows an IR spectrum of polymer (5) in Example 7.

Claims (5)

下記式（ＸＩ）：
ただし、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、下記式：
または下記式：
で示される基を表わし；ｎは、重合度を表し、２〜２０００であり；ならびにＲ^１は、下記式（ＩＸ）：
この際、ｐは、１であり；およびＲ^２は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、２価のビフェニル、２価のアントラセン、２価のｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、２価のフェナントレン、２価のジベンゾフラン、２価のビフェニルエーテル、２価のビフェニルスルホン、２価のフェノールフタレイン、または下記式：
で表わされる２価の芳香族基を表す、
で示されるものである、ポリエーテルケトン。 Formula (XI) below :
However , Y and Y ′ each independently represent the following formula:
Or the following formula:
N represents a degree of polymerization and is 2 to 2000 ; and R ¹ is a group represented by the following formula (IX) :
Where p is 1 ; and R ² is o-, m- or p-benzenedimethylene, o-, m- or p-benzenetetrafluorodimethylene, o-, m- or p-phenylene. Divalent naphthalene, divalent biphenyl, divalent anthracene, divalent o-, m- or p-terphenyl, divalent phenanthrene, divalent dibenzofuran, divalent biphenyl ether, divalent biphenyl Sulfone, divalent phenolphthalein, or the following formula:
Represents a divalent aromatic group represented by:
Polyether ketone , which is represented by 前記式（ＩＸ）において、ＲIn the formula (IX), R ^２2 が下記式：Is the following formula:
で表される２価の芳香族基である、請求項１に記載のポリエーテルケトン。The polyether ketone of Claim 1 which is a bivalent aromatic group represented by these. 請求項１または２に記載のポリエーテルケトンを架橋することにより得られる架橋型樹脂。A cross-linked resin obtained by cross-linking the polyether ketone according to claim 1 . 塩基の存在下で、下記式：
ただし、Ｒ ^１ は、下記式（ＩＸ）：
この際、ｐは、１であり；およびＲ ^２ は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、２価のビフェニル、２価のアントラセン、２価のｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、２価のフェナントレン、２価のジベンゾフラン、２価のビフェニルエーテル、２価のビフェニルスルホン、２価のフェノールフタレイン、または下記式：
で表わされる２価の芳香族基を表す、
で示される化合物である、ハロゲン原子を有するポリエーテルケトンを、下記式：
で示されるフェニルエチニルフェノール化合物および／または下記式：
で示されるプロパギルオキシフェノール化合物と反応することからなる、請求項１または２に記載のポリエーテルケトンの製造方法。In the presence of a base, the following formula:
However, R ¹ is represented by the following formula (IX) :
Where p is 1; and R ² is o-, m- or p-benzenedimethylene, o-, m- or p-benzenetetrafluorodimethylene, o-, m- or p-phenylene. Divalent naphthalene, divalent biphenyl, divalent anthracene, divalent o-, m- or p-terphenyl, divalent phenanthrene, divalent dibenzofuran, divalent biphenyl ether, divalent biphenyl Sulfone, divalent phenolphthalein, or the following formula:
Represents a divalent aromatic group represented by:
A polyether ketone having a halogen atom, which is a compound represented by the following formula:
And / or the following formula:
The manufacturing method of the polyether ketone of Claim 1 or 2 which consists of reacting with the propargyl oxyphenol compound shown by these. 前記式（ＩＸ）において、ＲIn the formula (IX), R ^２2 が下記式：Is the following formula:
で示される２価の芳香族基である、請求項４に記載のポリエーテルケトンの製造方法。The manufacturing method of the polyether ketone of Claim 4 which is a bivalent aromatic group shown by these.