JP2002060459A - 変性イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
変性イソシアネート化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非極性有機溶剤さらには無臭溶剤に対する
「トレランス向上」を達成すると同時に、「低粘度化」
及び「硬度や乾燥性」との両立させた、変性イソシアネ
ート化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 アロファネート結合及びイソシアヌレー
ト結合含有変性イソシアネート化合物の製造方法であ
る。すなわち、モノアルコールと有機ポリイソシアネー
トとから順次あるいは同時にウレタン化、アロファネー
ト化し、次いでイソシアヌレート化した後、未反応の有
機ポリイソシアネートを除去する方法である。
「トレランス向上」を達成すると同時に、「低粘度化」
及び「硬度や乾燥性」との両立させた、変性イソシアネ
ート化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 アロファネート結合及びイソシアヌレー
ト結合含有変性イソシアネート化合物の製造方法であ
る。すなわち、モノアルコールと有機ポリイソシアネー
トとから順次あるいは同時にウレタン化、アロファネー
ト化し、次いでイソシアヌレート化した後、未反応の有
機ポリイソシアネートを除去する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化塗膜の諸物性
に優れた低粘度のアロファネート結合及びイソシアヌレ
ート結合含有変性イソシアネート化合物の製造方法に関
する。
に優れた低粘度のアロファネート結合及びイソシアヌレ
ート結合含有変性イソシアネート化合物の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】塗料・塗装及び接着剤分野においては、
ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシア
ネートは耐候性に優れているが、その中でもイソシアヌ
レート結合を含有するポリイソシアネートタイプが、化
学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性
に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されて
おり、今後もより一層の用途展開が期待されている。
ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシア
ネートは耐候性に優れているが、その中でもイソシアヌ
レート結合を含有するポリイソシアネートタイプが、化
学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性
に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されて
おり、今後もより一層の用途展開が期待されている。
【０００３】このイソシアヌレート結合を含有するタイ
プは、ビュレットタイプやウレタンタイプよりも溶剤溶
解性（以下、トレランスという。）に優れ、非極性の芳
香族炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンなどに溶
解するが、トルエン、キシレンなどの通常の溶剤はプラ
スチックを侵すほどの強い溶解性を有するため、塗装工
程において下地が硬化するまで塗り重ねができないな
ど、溶剤選択性の点において実用上の制約が存在してい
るのが現状である。これら従来技術の問題点を解決する
方法として、たとえば、特公昭６２−５１９６８号公
報、特開昭６２−２１５６６２号公報の方法や、特開平
４−３０６２１８号公報の方法のように、ジイソシアネ
ートをアルコールによって変性して得られるイソシアヌ
レート結合含有ポリイソシアネートとアロファネート結
合含有ポリイソシアネートとの混合物により、非極性有
機溶剤に対するトレランスを向上させる方法が提案され
ている。さらには、悪臭防止の観点から非極性有機溶剤
では刺激臭がするため好ましくなく、将来的にはパラフ
ィン系炭化水素のような無臭溶剤を使用していく動きが
あるが、これに溶解性の良い硬化剤は得られていないの
が現状である。
プは、ビュレットタイプやウレタンタイプよりも溶剤溶
解性（以下、トレランスという。）に優れ、非極性の芳
香族炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンなどに溶
解するが、トルエン、キシレンなどの通常の溶剤はプラ
スチックを侵すほどの強い溶解性を有するため、塗装工
程において下地が硬化するまで塗り重ねができないな
ど、溶剤選択性の点において実用上の制約が存在してい
るのが現状である。これら従来技術の問題点を解決する
方法として、たとえば、特公昭６２−５１９６８号公
報、特開昭６２−２１５６６２号公報の方法や、特開平
４−３０６２１８号公報の方法のように、ジイソシアネ
ートをアルコールによって変性して得られるイソシアヌ
レート結合含有ポリイソシアネートとアロファネート結
合含有ポリイソシアネートとの混合物により、非極性有
機溶剤に対するトレランスを向上させる方法が提案され
ている。さらには、悪臭防止の観点から非極性有機溶剤
では刺激臭がするため好ましくなく、将来的にはパラフ
ィン系炭化水素のような無臭溶剤を使用していく動きが
あるが、これに溶解性の良い硬化剤は得られていないの
が現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記特公昭６２−５１
９６８号公報、特開昭６２−２１５６６２号公報で提案
されている方法のように、ジイソシアネートを炭素数の
長いジアルコールにより変性した場合には、生成する変
性ポリイソシアネートの分子量が大きくなるため粘度が
高くなり、非極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能
のないアニリン点の高い溶剤、そして無臭溶剤に対して
トレランスが低下し好ましくない。また、前記特開平４
−３０６２１８号公報の方法のように、炭素数の短いモ
ノアルコールにより変性した場合にも同様に、前記溶剤
に対するトレランスが不足する。
９６８号公報、特開昭６２−２１５６６２号公報で提案
されている方法のように、ジイソシアネートを炭素数の
長いジアルコールにより変性した場合には、生成する変
性ポリイソシアネートの分子量が大きくなるため粘度が
高くなり、非極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能
のないアニリン点の高い溶剤、そして無臭溶剤に対して
トレランスが低下し好ましくない。また、前記特開平４
−３０６２１８号公報の方法のように、炭素数の短いモ
ノアルコールにより変性した場合にも同様に、前記溶剤
に対するトレランスが不足する。
【０００５】前記各公報に開示されている技術はいずれ
も、非極性有機溶剤に対するトレランスの向上のみを目
標に掲げたもので、種々の変性剤を用いることによりト
レランスの向上を図っているが、塗料組成物、接着剤組
成物として使用する際の硬度、乾燥性については、通常
の極性溶剤に溶解しやすい既存の硬化剤に比べて劣る傾
向にあり、硬度、乾燥性に配慮した技術ではなかった。
すなわち、非極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能
のないアニリン点の高い溶剤、そして無臭溶剤に対して
高いトレランスを有し、かつ、硬度、乾燥性にすぐれた
硬化剤は得られていないのが現状である。塗料、接着剤
分野においては、硬度低下は物性の低下につながり、乾
燥性の低下は作業性の低下につながり、一般的に短所と
して位置付けられるものとなり好ましくない。
も、非極性有機溶剤に対するトレランスの向上のみを目
標に掲げたもので、種々の変性剤を用いることによりト
レランスの向上を図っているが、塗料組成物、接着剤組
成物として使用する際の硬度、乾燥性については、通常
の極性溶剤に溶解しやすい既存の硬化剤に比べて劣る傾
向にあり、硬度、乾燥性に配慮した技術ではなかった。
すなわち、非極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能
のないアニリン点の高い溶剤、そして無臭溶剤に対して
高いトレランスを有し、かつ、硬度、乾燥性にすぐれた
硬化剤は得られていないのが現状である。塗料、接着剤
分野においては、硬度低下は物性の低下につながり、乾
燥性の低下は作業性の低下につながり、一般的に短所と
して位置付けられるものとなり好ましくない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意検討を重ね、非極性有機溶剤さらには無臭溶剤にも
溶解する変性イソシアネート化合物の開発に取組み、従
来技術よりもこれらの溶剤に対する「トレランス向上」
を達成すると同時に、「低粘度化」及び「硬度や乾燥
性」との両立を図るために、その製造について鋭意研究
した結果、まずポリイソシアネートの一部をモノアルコ
ールによりウレタン化し、これと同時に又は次いでアロ
ファネート化し、更にイソシアヌレート化するという順
序で反応を行なって、前記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
鋭意検討を重ね、非極性有機溶剤さらには無臭溶剤にも
溶解する変性イソシアネート化合物の開発に取組み、従
来技術よりもこれらの溶剤に対する「トレランス向上」
を達成すると同時に、「低粘度化」及び「硬度や乾燥
性」との両立を図るために、その製造について鋭意研究
した結果、まずポリイソシアネートの一部をモノアルコ
ールによりウレタン化し、これと同時に又は次いでアロ
ファネート化し、更にイソシアヌレート化するという順
序で反応を行なって、前記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、モノアルコールと過
剰量の有機ポリイソシアネートとを反応させて有機ポリ
イソシアネートとウレタン基含有イソシアネート化合物
との混合物を合成し、この混合物をアロファネート化触
媒の存在下でアロファネート化し、次いでイソシアヌレ
ート化触媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反
応の有機ポリイソシアネートをその含有量が１．０質量
％以下となるように除去すること、を特徴とするアロフ
ァネート結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシ
アネート化合物の製造方法である。
剰量の有機ポリイソシアネートとを反応させて有機ポリ
イソシアネートとウレタン基含有イソシアネート化合物
との混合物を合成し、この混合物をアロファネート化触
媒の存在下でアロファネート化し、次いでイソシアヌレ
ート化触媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反
応の有機ポリイソシアネートをその含有量が１．０質量
％以下となるように除去すること、を特徴とするアロフ
ァネート結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシ
アネート化合物の製造方法である。
【０００８】本発明は、モノアルコールと過剰量の有機
ポリイソシアネートとを反応させて有機ポリイソシアネ
ートとウレタン基含有イソシアネート化合物との混合物
を合成し、この混合物をアロファネート化触媒の存在下
で７０〜１５０℃でアロファネート化して実質的に全て
のウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソ
シアヌレート化触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシア
ヌレート化した後、未反応の有機ポリイソシアネートを
その含有量が１．０質量％以下となるように除去するこ
と、を特徴とする２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・
ｓ以下のアロファネート結合及びイソシアヌレート結合
含有変性イソシアネート化合物の製造方法である。
ポリイソシアネートとを反応させて有機ポリイソシアネ
ートとウレタン基含有イソシアネート化合物との混合物
を合成し、この混合物をアロファネート化触媒の存在下
で７０〜１５０℃でアロファネート化して実質的に全て
のウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソ
シアヌレート化触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシア
ヌレート化した後、未反応の有機ポリイソシアネートを
その含有量が１．０質量％以下となるように除去するこ
と、を特徴とする２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・
ｓ以下のアロファネート結合及びイソシアヌレート結合
含有変性イソシアネート化合物の製造方法である。
【０００９】本発明は、モノアルコールと過剰量の有機
ポリイソシアネートとをアロファネート化触媒の存在下
で反応させてアロファネート化し、次いでイソシアヌレ
ート化触媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反
応の有機ポリイソシアネートをその含有量が１．０質量
％以下となるように除去すること、を特徴とするアロフ
ァネート結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシ
アネート化合物の製造方法である。
ポリイソシアネートとをアロファネート化触媒の存在下
で反応させてアロファネート化し、次いでイソシアヌレ
ート化触媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反
応の有機ポリイソシアネートをその含有量が１．０質量
％以下となるように除去すること、を特徴とするアロフ
ァネート結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシ
アネート化合物の製造方法である。
【００１０】本発明は、モノアルコールと過剰量の有機
ポリイソシアネートとをアロファネート化触媒の存在下
でモノアルコールの水酸基に対して１．８〜２．０倍モ
ル量のイソシアネート基を消費する範囲で７０〜１５０
℃で反応させてアロファネート化し、次いでイソシアヌ
レート化触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシアヌレー
ト化した後、未反応の有機ポリイソシアネートをその含
有量が１．０質量％以下となるように除去すること、を
特徴とする２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下
のアロファネート結合及びイソシアヌレート結合含有変
性イソシアネート化合物の製造方法である。
ポリイソシアネートとをアロファネート化触媒の存在下
でモノアルコールの水酸基に対して１．８〜２．０倍モ
ル量のイソシアネート基を消費する範囲で７０〜１５０
℃で反応させてアロファネート化し、次いでイソシアヌ
レート化触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシアヌレー
ト化した後、未反応の有機ポリイソシアネートをその含
有量が１．０質量％以下となるように除去すること、を
特徴とする２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下
のアロファネート結合及びイソシアヌレート結合含有変
性イソシアネート化合物の製造方法である。
【００１１】また本発明は、前記有機ポリイソシアネー
トが脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシ
アネートである、前記の各アロファネート結合及びイソ
シアヌレート結合含有変性イソシアネート化合物の製造
方法である。
トが脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシ
アネートである、前記の各アロファネート結合及びイソ
シアヌレート結合含有変性イソシアネート化合物の製造
方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において変性イソシアネート化合物を合成するた
めに用いる有機ポリイソシアネートとしては、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジ
フェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩという。）、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げ
られる。これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は
２種以上を混合して使用することができる。これらの有
機ポリイソシアネートのうち、耐候性等を考慮した場合
には、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソ
シアネートが好ましく、ＨＤＩ及び／又はイソホロンジ
イソシアネートが更に好ましい。
本発明において変性イソシアネート化合物を合成するた
めに用いる有機ポリイソシアネートとしては、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジ
フェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩという。）、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げ
られる。これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は
２種以上を混合して使用することができる。これらの有
機ポリイソシアネートのうち、耐候性等を考慮した場合
には、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソ
シアネートが好ましく、ＨＤＩ及び／又はイソホロンジ
イソシアネートが更に好ましい。
【００１３】本発明における変性イソシアネート化合物
の合成において、モノアルコールは非極性有機溶剤及び
無臭溶剤に対するトレランスをさらに上げるために使用
されるものであり、炭素数１〜２０のモノアルコールが
好ましい。モノアルコールの炭素数が２０を超えると、
変性イソシアネート化合物のイソシアネート含量（以
下、ＮＣＯ含量という。）が低下したり、例えばステア
リルアルコールの場合には低温で固化する傾向にある。
モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
エチルジメチル−１−ヘキサノール，メチル−１−ノナ
ノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−
１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチ
ルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノ
ール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８
−トリメチルトリデカノール、トリデカノール、テトラ
デカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチル
ドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキ
サデシルオクタデカノールなどが挙げられる。これらは
単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
の合成において、モノアルコールは非極性有機溶剤及び
無臭溶剤に対するトレランスをさらに上げるために使用
されるものであり、炭素数１〜２０のモノアルコールが
好ましい。モノアルコールの炭素数が２０を超えると、
変性イソシアネート化合物のイソシアネート含量（以
下、ＮＣＯ含量という。）が低下したり、例えばステア
リルアルコールの場合には低温で固化する傾向にある。
モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
エチルジメチル−１−ヘキサノール，メチル−１−ノナ
ノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−
１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチ
ルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノ
ール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８
−トリメチルトリデカノール、トリデカノール、テトラ
デカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチル
ドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキ
サデシルオクタデカノールなどが挙げられる。これらは
単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】モノアルコールの使用量は、有機ポリイソ
シアネートとの反応におけるウレタン化率が全イソシア
ネート基に対して２〜２０モル％となる量であることが
好ましい。モノアルコールの使用量がウレタン化率２モ
ル％未満となる量では、収率が悪く非効率的である。ウ
レタン化率２０モル％となる量を超えると、得られる変
性イソシアネートのＮＣＯ含量が少なくなり、また、塗
料組成物あるいは接着剤組成物としたときの硬度、乾燥
性及び耐候性の向上が達成できない。ウレタン化反応
は、２０〜１２０℃の範囲で好適に行うことができる。
シアネートとの反応におけるウレタン化率が全イソシア
ネート基に対して２〜２０モル％となる量であることが
好ましい。モノアルコールの使用量がウレタン化率２モ
ル％未満となる量では、収率が悪く非効率的である。ウ
レタン化率２０モル％となる量を超えると、得られる変
性イソシアネートのＮＣＯ含量が少なくなり、また、塗
料組成物あるいは接着剤組成物としたときの硬度、乾燥
性及び耐候性の向上が達成できない。ウレタン化反応
は、２０〜１２０℃の範囲で好適に行うことができる。
【００１５】アロファネート化反応は、公知のアロファ
ネート化触媒を使用して行う。アロファネート化触媒と
しては、好適には、カルボン酸の金属塩又はこれと亜リ
ン酸エステルとの混合触媒を挙げることができる。カル
ボン酸の金属塩の原料であるカルボン酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボ
ン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）
デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフ
テン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳
香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族
カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩に
おける金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウ
ム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられ
る。これらのカルボン酸の金属塩は単独で又は２種以上
を混合して使用することができる。これらのなかでは、
飽和脂肪族カルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩が好
ましい。
ネート化触媒を使用して行う。アロファネート化触媒と
しては、好適には、カルボン酸の金属塩又はこれと亜リ
ン酸エステルとの混合触媒を挙げることができる。カル
ボン酸の金属塩の原料であるカルボン酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボ
ン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）
デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフ
テン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳
香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族
カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩に
おける金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウ
ム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられ
る。これらのカルボン酸の金属塩は単独で又は２種以上
を混合して使用することができる。これらのなかでは、
飽和脂肪族カルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩が好
ましい。
【００１６】助触媒として使用される亜リン酸エステル
としては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸トリエステル
が挙げられる。亜リン酸トリエステルの具体例として
は、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリ
ス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト等のモノ
ホスファイトなどが挙げられる。また、ジステアリルペ
ンタエリスリチルジホスファイト、ジトリデシルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテト
ラトリデシルペンタエリスリチルテトラホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、トリペンタエリスリトールトリホスファイトなどの
多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラ
ホスファイト類も挙げられる。さらに、炭素数が１〜２
０のジアルキルビスフエノールＡジホスファイト、４，
４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジトリデシル）ホスファイトなどのビスフェ
ノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水素
添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２
４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトも挙げられ
る。亜リン酸ジエステルの具体例としては、ジラウリル
ハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホ
スファイトなどが挙げられる。これらの亜リン酸エステ
ルは単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。カルボン酸の金属塩と亜リン酸エステルとを組合わ
せて使用すると、カルボン酸の金属塩自体の使用量はそ
れ単独で使用する場合よりも少ない量でよい。カルボン
酸の金属塩の使用量はその種類により異なるが、通常、
ウレタン基含有化合物に対して０．０００５〜１質量％
が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好まし
い。ウレタン基含有化合物に対するカルボン酸の金属塩
の使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に
反応が遅く、長時間を要し、他方、カルボン酸の金属塩
の使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しく、ま
た、反応生成物を硬化剤とする二液型樹脂のポットライ
フが短くなる等の問題が生じることがある。亜リン酸エ
ステルの使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して
０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質
量％が更に好ましい。その使用量が０．００５質量％未
満であると、助触媒としての作用が充分でなく、他方、
その使用量が１質量％を超えると、反応により得られた
生成物を利用した最終製品の物性に悪影響を及ぼすおそ
れがある。
としては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸トリエステル
が挙げられる。亜リン酸トリエステルの具体例として
は、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリ
ス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト等のモノ
ホスファイトなどが挙げられる。また、ジステアリルペ
ンタエリスリチルジホスファイト、ジトリデシルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテト
ラトリデシルペンタエリスリチルテトラホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、トリペンタエリスリトールトリホスファイトなどの
多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラ
ホスファイト類も挙げられる。さらに、炭素数が１〜２
０のジアルキルビスフエノールＡジホスファイト、４，
４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジトリデシル）ホスファイトなどのビスフェ
ノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水素
添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２
４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトも挙げられ
る。亜リン酸ジエステルの具体例としては、ジラウリル
ハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホ
スファイトなどが挙げられる。これらの亜リン酸エステ
ルは単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。カルボン酸の金属塩と亜リン酸エステルとを組合わ
せて使用すると、カルボン酸の金属塩自体の使用量はそ
れ単独で使用する場合よりも少ない量でよい。カルボン
酸の金属塩の使用量はその種類により異なるが、通常、
ウレタン基含有化合物に対して０．０００５〜１質量％
が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好まし
い。ウレタン基含有化合物に対するカルボン酸の金属塩
の使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に
反応が遅く、長時間を要し、他方、カルボン酸の金属塩
の使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しく、ま
た、反応生成物を硬化剤とする二液型樹脂のポットライ
フが短くなる等の問題が生じることがある。亜リン酸エ
ステルの使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して
０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質
量％が更に好ましい。その使用量が０．００５質量％未
満であると、助触媒としての作用が充分でなく、他方、
その使用量が１質量％を超えると、反応により得られた
生成物を利用した最終製品の物性に悪影響を及ぼすおそ
れがある。
【００１７】アロファネート化率は、ウレタン基に対し
て０．８〜１．０倍モル量、すなわち、モノアルコール
の水酸基に対して１．８〜２．０倍モル量のイソシアネ
ート基を消費する範囲で行うのが好ましい。アロファネ
ート化率が水酸基に対して１．８倍モル量未満のイソシ
アネート基を消費する範囲で反応させて得られる生成物
は１官能成分が多量に残り、塗膜物性を悪化させ、２．
０倍モル量を超えるイソシアネート基が消費された場
合、イソシアヌレート化反応が起きていると考えられる
が、アロファネート化触媒でイソシアヌレート化させる
ことは効率的でなく、また、濁りも発生させやすい。ア
ロファネート化反応は、７０〜１５０℃の範囲で行うの
が好ましい。反応温度が７０℃未満では反応の進行が極
めて遅く、１５０℃を超えると着色しやすくなる。
て０．８〜１．０倍モル量、すなわち、モノアルコール
の水酸基に対して１．８〜２．０倍モル量のイソシアネ
ート基を消費する範囲で行うのが好ましい。アロファネ
ート化率が水酸基に対して１．８倍モル量未満のイソシ
アネート基を消費する範囲で反応させて得られる生成物
は１官能成分が多量に残り、塗膜物性を悪化させ、２．
０倍モル量を超えるイソシアネート基が消費された場
合、イソシアヌレート化反応が起きていると考えられる
が、アロファネート化触媒でイソシアヌレート化させる
ことは効率的でなく、また、濁りも発生させやすい。ア
ロファネート化反応は、７０〜１５０℃の範囲で行うの
が好ましい。反応温度が７０℃未満では反応の進行が極
めて遅く、１５０℃を超えると着色しやすくなる。
【００１８】前記アロファネート化反応生成物のイソシ
アヌレート化反応は、公知のイソシアヌレート化触媒を
使用して行う。イソシアヌレート化触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、
フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル
酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカ
リ金属塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種以
上を混合して使用することができる。イソシアヌレート
化触媒は、有機ポリイソシアネートに対して０．０００
１〜１．０質量％、特に０．００１〜０．１質量％の量
を用いるのが好ましい。イソシアヌレート化反応は、２
０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が２０
℃未満又は７０℃を超えると反応の進行が極めて遅く、
また、７０℃を超えると着色しやすいという不都合があ
る。
アヌレート化反応は、公知のイソシアヌレート化触媒を
使用して行う。イソシアヌレート化触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、
フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル
酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカ
リ金属塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種以
上を混合して使用することができる。イソシアヌレート
化触媒は、有機ポリイソシアネートに対して０．０００
１〜１．０質量％、特に０．００１〜０．１質量％の量
を用いるのが好ましい。イソシアヌレート化反応は、２
０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が２０
℃未満又は７０℃を超えると反応の進行が極めて遅く、
また、７０℃を超えると着色しやすいという不都合があ
る。
【００１９】目的のイソシアヌレート化反応率に到達
後、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の停止剤
を添加してイソシアヌレート化反応を停止させ、反応混
合物中に存在している遊離の未反応の有機ポリイソシア
ネート（モノマー）を、例えばｎ−ヘキサンを用いる抽
出あるいは１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１
４０℃における薄膜蒸留といった適当な手段により、多
くとも１．０質量％の残留含有率まで除去して、目的と
する変性イソシアネート化合物を得る。
後、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の停止剤
を添加してイソシアヌレート化反応を停止させ、反応混
合物中に存在している遊離の未反応の有機ポリイソシア
ネート（モノマー）を、例えばｎ−ヘキサンを用いる抽
出あるいは１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１
４０℃における薄膜蒸留といった適当な手段により、多
くとも１．０質量％の残留含有率まで除去して、目的と
する変性イソシアネート化合物を得る。
【００２０】本発明により得られる変性イソシアネート
化合物は、不活性溶剤で希釈して、塗料や接着剤の硬化
剤として使用することができる。このような不活性溶剤
としては、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５
℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６
℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリ
ン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３
℃）、Ａソルベント（日本石油製、アニリン点４４．５
℃）などの非極性有機溶剤及び／又は無臭溶剤であるイ
ソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカ
ンなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。また、これらの
不活性溶剤に極性有機溶剤を混合して使用することも好
ましい。
化合物は、不活性溶剤で希釈して、塗料や接着剤の硬化
剤として使用することができる。このような不活性溶剤
としては、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５
℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６
℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリ
ン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３
℃）、Ａソルベント（日本石油製、アニリン点４４．５
℃）などの非極性有機溶剤及び／又は無臭溶剤であるイ
ソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカ
ンなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。また、これらの
不活性溶剤に極性有機溶剤を混合して使用することも好
ましい。
【００２１】
【発明の効果】本発明により製造される変性イソシアネ
ート化合物は、モノアルコールにより有機ポリイソシア
ネートの一部をウレタン化し、これと同時に又は次いで
（ウレタン基のすべてを）アロファネート化し、更にイ
ソシアヌレート化しているので、低粘度で溶剤や多価ヒ
ドロキシル化合物との相溶性が良く、特に、非極性有機
溶剤及び／又は無臭溶剤に対するトレランスと、硬化
性、乾燥性、耐候性の両立した（ポリウレタン塗料組成
物や接着剤組成物の）硬化剤として使用することができ
る。そのため、金属、プラスチック、コンクリート、木
材等の広範囲の被塗物に良好な作業性で適用可能であ
る。また、従来の極性溶剤を使用した際と比較して、極
性溶剤に侵されやすい塗膜の上に塗り重ねる場合や補修
する際の塗膜のリフティングを発生させず、外観の良好
な塗膜を得ることができる。
ート化合物は、モノアルコールにより有機ポリイソシア
ネートの一部をウレタン化し、これと同時に又は次いで
（ウレタン基のすべてを）アロファネート化し、更にイ
ソシアヌレート化しているので、低粘度で溶剤や多価ヒ
ドロキシル化合物との相溶性が良く、特に、非極性有機
溶剤及び／又は無臭溶剤に対するトレランスと、硬化
性、乾燥性、耐候性の両立した（ポリウレタン塗料組成
物や接着剤組成物の）硬化剤として使用することができ
る。そのため、金属、プラスチック、コンクリート、木
材等の広範囲の被塗物に良好な作業性で適用可能であ
る。また、従来の極性溶剤を使用した際と比較して、極
性溶剤に侵されやすい塗膜の上に塗り重ねる場合や補修
する際の塗膜のリフティングを発生させず、外観の良好
な塗膜を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例によ
り更に詳細に説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中に
アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛
０．２ｇを加え、９０℃で３時間攪拌してアロファネー
ト化反応を行った。次いで、５０℃に冷却し、この中に
イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．
２ｇを加え、同温度で４時間攪拌してイソシアヌレート
化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣＯ
含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．２
ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。未反応
のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により除去
し、変性イソシアネートＰ−１を得た。使用した各原
料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性イ
ソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。なお、
残留の遊離ＨＤＩ含有率はガスクロマトグラフィー分析
により求めた。変性イソシアネートの分析は、ＧＰＣ分
析、ＩＲ分析、Ｃ13ＮＭＲ分析により行った。
り更に詳細に説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中に
アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛
０．２ｇを加え、９０℃で３時間攪拌してアロファネー
ト化反応を行った。次いで、５０℃に冷却し、この中に
イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．
２ｇを加え、同温度で４時間攪拌してイソシアヌレート
化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣＯ
含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．２
ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。未反応
のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により除去
し、変性イソシアネートＰ−１を得た。使用した各原
料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性イ
ソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。なお、
残留の遊離ＨＤＩ含有率はガスクロマトグラフィー分析
により求めた。変性イソシアネートの分析は、ＧＰＣ分
析、ＩＲ分析、Ｃ13ＮＭＲ分析により行った。
【００２３】実施例２ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９８０ｇを
仕込み、次いでこの中にメタノール２０ｇとアロファネ
ート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛０．２ｇを加
え、９０℃で３時間攪拌して（ウレタン化反応と同時
に）アロファネート化反応を行った。次いで、５０℃に
冷却し、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリ
ン酸カリウム０．２ｇを加え、同温度で６時間攪拌して
イソシアヌレート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反
応停止時のＮＣＯ含量）に到達した時点で反応停止剤で
あるリン酸０．２ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停
止させた。未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜
蒸留により除去し、変性イソシアネートＰ−２を得た。
使用した各原料、それらの仕込み量、各反応条件、反応
結果、変性イソシアネートの性状などを表１にまとめて
示す。
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９８０ｇを
仕込み、次いでこの中にメタノール２０ｇとアロファネ
ート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛０．２ｇを加
え、９０℃で３時間攪拌して（ウレタン化反応と同時
に）アロファネート化反応を行った。次いで、５０℃に
冷却し、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリ
ン酸カリウム０．２ｇを加え、同温度で６時間攪拌して
イソシアヌレート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反
応停止時のＮＣＯ含量）に到達した時点で反応停止剤で
あるリン酸０．２ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停
止させた。未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜
蒸留により除去し、変性イソシアネートＰ−２を得た。
使用した各原料、それらの仕込み量、各反応条件、反応
結果、変性イソシアネートの性状などを表１にまとめて
示す。
【００２４】実施例３ 実施例１において、ＨＤＩを９５０ｇ使用し、ブタノー
ルを５０ｇ使用した以外は同様にして、変性イソシアネ
ートＰ−３を得た。使用した各原料、それらの仕込み
量、各反応条件、反応結果、変性イソシアネートの性状
などを表１にまとめて示す。
ルを５０ｇ使用した以外は同様にして、変性イソシアネ
ートＰ−３を得た。使用した各原料、それらの仕込み
量、各反応条件、反応結果、変性イソシアネートの性状
などを表１にまとめて示す。
【００２５】比較例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中に
アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛
０．２ｇを加え、９０℃で３時間攪拌してアロファネー
ト化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣ
Ｏ含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．
１ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。未反
応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により除去
し、変性イソシアネートＰ−４を得た。使用した各原
料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性イ
ソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中に
アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛
０．２ｇを加え、９０℃で３時間攪拌してアロファネー
ト化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣ
Ｏ含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．
１ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。未反
応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により除去
し、変性イソシアネートＰ−４を得た。使用した各原
料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性イ
ソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。
【００２６】比較例２ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）１０００ｇ
を仕込み、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプ
リン酸カリウム１．０ｇを加え、５０℃で７時間攪拌し
てイソシアヌレート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量
（反応停止時のＮＣＯ含量）に到達した時点で反応停止
剤であるリン酸０．５ｇを加えて、１時間攪拌して反応
を停止させた。未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで
薄膜蒸留により除去し、変性イソシアネートＰ−５を得
た。使用した各原料、それらの仕込み量、各反応条件、
反応結果、変性イソシアネートの性状などを表１にまと
めて示す。
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）１０００ｇ
を仕込み、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプ
リン酸カリウム１．０ｇを加え、５０℃で７時間攪拌し
てイソシアヌレート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量
（反応停止時のＮＣＯ含量）に到達した時点で反応停止
剤であるリン酸０．５ｇを加えて、１時間攪拌して反応
を停止させた。未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで
薄膜蒸留により除去し、変性イソシアネートＰ−５を得
た。使用した各原料、それらの仕込み量、各反応条件、
反応結果、変性イソシアネートの性状などを表１にまと
めて示す。
【００２７】比較例３ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。次いで、５０℃に冷却し、この
中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム
０．２ｇを加え、５０℃で８時間攪拌してイソシアヌレ
ート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮ
ＣＯ含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸
０．１ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。
未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により
除去し、変性イソシアネートＰ−６を得た。使用した各
原料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性
イソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；Ｎ
ＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）９７０ｇを
仕込み、次いでメタノール３０ｇを仕込んだ。これを攪
拌しながら９０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌してウ
レタン化反応を行った。次いで、５０℃に冷却し、この
中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム
０．２ｇを加え、５０℃で８時間攪拌してイソシアヌレ
ート化反応を行い、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮ
ＣＯ含量）に到達した時点で反応停止剤であるリン酸
０．１ｇを加えて、１時間攪拌して反応を停止させた。
未反応のＨＤＩを１３０℃、４０Ｐａで薄膜蒸留により
除去し、変性イソシアネートＰ−６を得た。使用した各
原料、それらの仕込み量、各反応条件、反応結果、変性
イソシアネートの性状などを表１にまとめて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】〔塗膜試験〕実施例１〜３、比較例１〜３
で得られた変性イソシアネートＰ−１〜６それぞれとア
クリルポリオール（アクリディックＡ−８０１、大日本
インキ化学工業株式会社製、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ＮＶ５０％）と溶剤（酢酸ブチル）とからなる組
成物をトリクロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ
３１４１〈３１４１−ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、
日本テストパネル工業株式会社製）に塗布し、２０℃、
６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾燥膜厚＝３０
〜４０μの塗膜を形成させた。形成した塗膜をメチルエ
チルケトンで湿らせた脱脂綿で２０往復回払拭し、塗膜
の外観を目視により判定した。組成物の組成と硬化性の
評価結果を表２に示す。
で得られた変性イソシアネートＰ−１〜６それぞれとア
クリルポリオール（アクリディックＡ−８０１、大日本
インキ化学工業株式会社製、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ＮＶ５０％）と溶剤（酢酸ブチル）とからなる組
成物をトリクロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ
３１４１〈３１４１−ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、
日本テストパネル工業株式会社製）に塗布し、２０℃、
６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾燥膜厚＝３０
〜４０μの塗膜を形成させた。形成した塗膜をメチルエ
チルケトンで湿らせた脱脂綿で２０往復回払拭し、塗膜
の外観を目視により判定した。組成物の組成と硬化性の
評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
Claims (5)
- 【請求項１】 モノアルコールと過剰量の有機ポリイソ
シアネートとを反応させて有機ポリイソシアネートとウ
レタン基含有イソシアネート化合物との混合物を合成
し、この混合物をアロファネート化触媒の存在下でアロ
ファネート化し、次いでイソシアヌレート化触媒の存在
下でイソシアヌレート化した後、未反応の有機ポリイソ
シアネートをその含有量が１．０質量％以下となるよう
に除去すること、を特徴とするアロファネート結合及び
イソシアヌレート結合含有変性イソシアネート化合物の
製造方法。 - 【請求項２】 モノアルコールと過剰量の有機ポリイソ
シアネートとを反応させて有機ポリイソシアネートとウ
レタン基含有イソシアネート化合物との混合物を合成
し、この混合物をアロファネート化触媒の存在下で７０
〜１５０℃でアロファネート化して実質的に全てのウレ
タン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアヌ
レート化触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシアヌレー
ト化した後、未反応の有機ポリイソシアネートをその含
有量が１．０質量％以下となるように除去すること、を
特徴とする２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下
のアロファネート結合及びイソシアヌレート結合含有変
性イソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項３】 モノアルコールと過剰量の有機ポリイソ
シアネートとをアロファネート化触媒の存在下で反応さ
せてアロファネート化し、次いでイソシアヌレート化触
媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の有機
ポリイソシアネートをその含有量が１．０質量％以下と
なるように除去すること、を特徴とするアロファネート
結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシアネート
化合物の製造方法。 - 【請求項４】 モノアルコールと過剰量の有機ポリイソ
シアネートとをアロファネート化触媒の存在下でモノア
ルコールの水酸基に対して１．８〜２．０倍モル量のイ
ソシアネート基を消費する範囲で７０〜１５０℃で反応
させてアロファネート化し、次いでイソシアヌレート化
触媒の存在下で２０〜７０℃でイソシアヌレート化した
後、未反応の有機ポリイソシアネートをその含有量が
１．０質量％以下となるように除去すること、を特徴と
する２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のアロ
ファネート結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソ
シアネート化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ジ
イソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートであ
る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアロファネー
ト結合及びイソシアヌレート結合含有変性イソシアネー
ト化合物の製造方法。
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