JP2002060450A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲル、フィッシュアイの少ないプロピレン−エ
チレンブロック重合体を、塊状ポリマーや付着ポリマー
の生成を低減して、べたつきの無い流動性のよい状態で
製造するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法の提供 【解決手段】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒
の存在下、下記の二段重合を連続的に行なう方法におい
て、第二段重合へのポリマーの移送部と第二段重合槽の
双方に下記成分（Ｃ）を添加し、第二段重合の活性が成
分（Ｃ）を添加しない場合の０．３〜０．９５倍となる
ようにする。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ）電子供与性化合物、 （１）第一段重合：液体プロピレン中もしくは気相状態
で結晶性のプロピレン重合体を製造する工程、 （２）第二段重合：気相状態においてゴム状共重合体を
製造する工程、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、高剛性かつ高耐衝撃性でしかもゲル、
フィッシュアイが低減し、また、塊状ポリマーや付着ポ
リマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性のよい
状態でプロピレン−エチレンブロック重合体を製造する
ことを可能とするプロピレン−エチレンブロック共重合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱
性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温に
おける耐衝撃強度が弱いという問題があった。この点を
改良する方法として、プロピレンとエチレンまたはその
他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体
を生成させる方法は既に公知である（例えば、特公昭４
３−１１２３０号公報等）。

【０００３】しかし、多段重合を連続重合法によって行
うときは、第一段重合槽において触媒成分の重合時間
（重合槽内滞留時間）に分布が生じ、比較的短時間で第
一段重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が
第二段重合槽に入ったときに、プロピレン−エチレン共
重合体の含量が多い粒子が生成する問題がある。このよ
うな粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュ
アイの原因となり、製品の外観を損ねたり、機械的強度
を低下させたりする原因となる。

【０００４】また、耐衝撃強度を高めるためには、第二
段の共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共
重合体の割合が高くなるとショートパスしていない通常
の粒子でも、重合槽壁面等に付着しやすく、付着物が発
生すると除熱が悪くなるため、塊状ポリマーが生成し、
運転の障害となることがある。また粒子のべたつきが増
加し、生成したパウダーの流動性が悪化して重合槽から
の抜き出しや移送等の障害となる。

【０００５】このようなショートパス粒子に起因するゲ
ル、フィッシュアイの生成や、共重合体含量の高い粒子
の付着性を低減する方法として、第二段重合段階に電子
供与性化合物を添加する方法が知られており、電子供与
性化合物の機能は以下のように推定される。

【０００６】すなわち、電子供与性化合物は、ポリマー
粒子の比較的表面近傍の重合活性点と選択的に作用し、
これらの活性点を失活させるが、ショートパス粒子は粒
径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子が完全に
失活しない添加量でも選択的に失活され、また、通常の
粒子も表面の活性点が選択的に失活するために第二段重
合段階における共重合体は粒子内部で生成し、共重合体
含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制され
ると考えられる。

【０００７】第二段重合段階への電子供与性化合物の添
加方法としては、大きくは第一段重合槽で生成したポリ
マーを第二段重合槽へ移送する途中で添加する方法と、
第二段重合槽そのものへ添加する方法の二つがある。

【０００８】前者の方法においては、電子供与性化合物
を第一段重合槽から第二段重合槽へポリマーを移送する
移送配管に添加する以外に、第一段重合槽と第二段重合
槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加する方法する等
の方法がある。これらの方法では、すべての粒子が第二
段重合槽で共重合に供される前に電子供与性化合物と接
触するため、付着やゲルの低減効果が大きい。しかし、
比較的少量でも失活効果が発現するために、第二段重合
槽での活性を適性に保った状態で必要添加量を制御する
ことが難しいという問題がある。

【０００９】電子供与性化合物を少量ずつ添加する目的
で、触媒活性に影響しない溶媒等で希釈して添加する方
法も採られているが、第二段反応器でモノマーを循環使
用する場合には、電子供与性化合物とともに第二段重合
槽に導入された希釈剤がモノマー回収系や製品パウダー
に随伴し、機器の負担が増大するので、好ましい方法で
はない。

【００１０】第二段重合槽へ添加する方法においては、
電子供与性化合物を第二段重合槽に専用の供給口を設け
て添加する以外に、水素等の試剤に同伴させる方法、循
環するモノマーに同伴させる方法等がある。

【００１１】これらの方法は第二段重合槽での活性見合
いで電子供与性化合物の添加量を制御することが比較的
容易であるが、第一段重合槽からのポリマーが導入され
る位置と電子供与性化合物の供給点との位置関係によっ
ては電子供与性化合物との接触が不十分な粒子が発生
し、これらが成長して付着や塊状ポリマーを生成する場
合がある。

【００１２】また、電子供与性化合物の添加量を増加す
ることによって、ポリマーの付着や塊状ポリマー生成を
抑制することができるが、この方法においては重合活性
が犠牲になり、必要な共重合体含量とすることが難しく
なる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性かつ
高衝撃強度で、しかもゲル、フィッシュアイの少ないプ
ロピレン−エチレンブロック重合体を、塊状ポリマーや
付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性
のよい状態で製造することを可能とするプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法を提供するものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究した結果、第二段重合段階に
電子供与性化合物を添加するにあたり、第一段重合から
第二段重合へのポリマーの移送途中、および第二段重合
槽の双方に、電子供与性化合物を添加することで上記課
題を解決することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）からなる触媒の存在下、下記の第一段重合と第二
段重合とを連続的に行ってプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を製造する方法において、第一段重合から第
二段重合へのポリマーの移送部と第二段重合槽の双方に
下記成分（Ｃ）を添加して重合を行ない、かつ、成分
（Ｃ）の添加量を第二段重合の活性が成分（Ｃ）を添加
しない場合の０．３〜０．９５倍となるように調節する
ことを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造方法を提供するものである。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与性化合物 （１）第一段重合 プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物
を、液体プロピレン中もしくは気相状態において一つ以
上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を
製造する工程、 （２）第二段重合 プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において
一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状共重合体を製造
する工程。

【００１６】また、本発明は、第一段重合から第二段重
合へのポリマーの移送部への成分（Ｃ）の添加量を
Ｃ₁、第二段重合槽への成分（Ｃ）の添加量をＣ₂とする
とき、Ｃ ₁とＣ₂が下記式（１）を充足する上記のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提供する
ものである。

【００１７】 ０．０５≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂）≦０．８ ・・・ （１） さらに本発明は、Ｃ₁を成分Ｂの使用量に対して一定に
保ち、Ｃ₂を変化させて成分Ｃの添加効果を制御する上
記のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方
法、及び、成分Ｃの供給路を、成分Ｃの供給装置から成
分（Ｃ）を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移
送部に添加する流路と、第二段重合槽へ成分（Ｃ）を添
加する流路に分岐し、成分（Ｃ）の添加量を変化させた
場合においても、Ｃ₁とＣ₂の比が常に一定に保たれるよ
うにする、上記のプロピレン−エチレンブロック共重合
体の製造方法を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を含有する触媒を
用いてプロピレンとエチレンを重合することによってプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する。

【００１９】＜触媒＞ 成分（Ａ） 本発明で用いられる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有し
てなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分
である。ここで「必須成分として含有し」ということ
は、挙示の四成分以外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示
すものである。

【００２０】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８
号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８
号、特開平１−７９２０３号、同１−９８６０３号、同
７−２５８３２８、同８−２６９１２５、同１１−２１
３０９各公報等に記載のものが使用される。

【００２１】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウ
ム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオ
キシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のＭｇ（ＯＲ¹）_2-mＸ_m（ここで、Ｒ¹は炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）で
表されるマグネシウム化合物が好ましい。

【００２２】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-nＸ_n（ここで、Ｒ²は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｎ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）
Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₅Ｈ
₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ ₃Ｈ₇）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ
₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

【００２３】また、ＴｉＸ’₄（ここで、Ｘ’はハロゲ
ンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ
₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆
Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ ₆
Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣ
ｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げら
れる。

【００２４】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元
したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは
有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢ
ｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使
用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が
好ましい。

【００２５】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃等のアルミニウムのハロゲン化物、Ｂ
Ｃｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃等のホウ素のハロゲン化物、Ｓ
ｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅
等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンの
ハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化
物といった公知のハロゲン化剤から供給することもでき
る。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特
に塩素が好ましい。

【００２６】電子供与体としては、アルコール類、フェ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミ
ド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素
電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供
与体などを例示することができる。

【００２７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コ
ハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボル
ナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シ
クロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、
１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機
酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル
類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エ
ステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルな
どの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−
１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル
−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメ
チル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）
−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エ
トキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアル
コキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香
酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エ
チル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチ
ルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエン
スルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル
類、（ヨ）Ｒ³ _pＲ⁴ _qＳｉ（ＯＲ⁵）_r（ＯＲ⁶）
_4-p-q-r（ここで、Ｒ ³およびＲ⁴はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜２０の分岐、環状または直
鎖炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１から１０の炭化水
素基であり、Ｒ⁶は炭素数１から４の炭化水素基であ
り、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ≦２、０≦ｑ≦１、０
≦ｒ≦２であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）で表さ
れる有機ケイ素化合物等を挙げることができる。

【００２８】成分（Ａ）の固体触媒成分としては、上記
の固体成分をそのまま用いてもよいし、さらに別の電子
供与体ともに接触処理して得た固体触媒成分も使用する
ことができる。

【００２９】これらの電子供与体は、二種類以上用いる
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ル化合物、酸ハライド化合物、エーテル化合物及び有機
ケイ素化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエス
テル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸
ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。

【００３０】また成分（Ａ）は、必要に応じて重合に供
する前に予め予備重合を施してもよい。

【００３１】成分（Ｂ） 本発明で用いることのできる成分（Ｂ）は有機アルミニ
ウム化合物である。

【００３２】具体例としては、Ｒ⁷ _3-sＡｌＸ_sまたはＲ⁸
_3-tＡｌ（ＯＲ⁹）_t（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁹は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれ
ぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるもの
がある。

【００３３】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。

【００３４】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹⁰ _3-uＡｌ（Ｏ
Ｒ¹¹）_u（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜
ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジ
エチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げら
れる。

【００３５】成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分
と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合
は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であ
り、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モル
の割合で使用される。

【００３６】また触媒成分として成分（Ａ）、（Ｂ）に
加えて必要に応じて電子供与性化合物を用いることもで
きる。

【００３７】このような電子供与性化合物としては成分
（Ａ）中の必須成分として用いることのできるものが挙
げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合
に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なって
いてもよい。

【００３８】好ましい電子供与性化合物としては、エー
テル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハ
ライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無
機および有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸
セロソルブおよびフタル酸ハライドである。

【００３９】好ましいケイ酸エステルとしては、一般式 Ｒ¹² _vＲ¹³ _wＳｉ（ＯＲ¹⁴）_4-v-w （ただし、Ｒ¹²は分岐を有する炭素数３〜２０、好まし
くは４〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜
２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基
を、Ｒ¹³は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐
または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ¹⁴は炭素数１
〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖ
は０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、そ
れぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。な
お、前記一般式のＲ¹²はケイ素原子に隣接する炭素原子
から分岐しているものが好ましい。

【００４０】成分（Ｃ） 第二段重合に添加する電子供与性化合物としては、通常
は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物
である。

【００４１】具体的には、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸
類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、
ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル
類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を
挙げることができる。

【００４２】より具体的には下記のものを挙げることが
できる。

【００４３】アルコール類：メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−
１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イ
ソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピ
ル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオー
ルなどの炭素数１ないし２０のアルコール。

【００４４】フェノール類：フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール
などのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフ
ェノール。

【００４５】ケトン類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１ないし２０のケ
トン。

【００４６】アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２な
いし１５のアルデヒド。

【００４７】アセタール類：ジメチルジメトキシメタ
ン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメ
トキシシクロペンタンなど炭素数３ないし２４のアセタ
ール。

【００４８】有機酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉
草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸
などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１な
いし２０のカルボン酸。

【００４９】酸無水物類：分子内縮合物、異種分子間縮
合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物。

【００５０】酸ハライド類：前記有機酸類の水酸基を塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライド。

【００５１】エステル類：ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、
安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と
酸類から誘導されるエステル。

【００５２】エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、アニソール、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシ
ベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２
−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチ
ル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロ
パンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導
されるエーテル。

【００５３】アミン類：メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ない
し２１のアミン。

【００５４】アミド類：酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン
類から誘導されるアミド。

【００５５】ニトリル類：アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどの炭素数２ないし１０のニトリ
ル。

【００５６】ホスフィン類：トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン。

【００５７】ホスフィルアミド類：ヘキサメチルホスフ
ィルトリアミドなどのホスフィルアミド。

【００５８】チオエーテル類：前記エーテル類の酸素原
子を硫黄原子に置換したチオエーテル。

【００５９】チオエステル類：前記エステル類の酸素原
子を硫黄原子に置換したチオエステル。

【００６０】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化
合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などの有機ケイ素化合物。これらのうち好ましいのはア
ルコール類、ケトン類、エステル類であり、特に好まし
いのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、酢酸メチルである。

【００６１】これらの電子供与性化合物は、必要に応じ
て２種類以上を併用してもよい。また二つの添加位置
に、それぞれ別の化合物を添加してもよい。

【００６２】＜重合工程＞本発明の重合工程は、第一段
重合および第二段重合の二段階よりなる。第一段重合お
よび第二段重合はこの順序（第一段重合→第二段重合）
で実施することが工業的に有利である。

【００６３】第一段重合段階 第一段重合は、プロピレン単独、あるいはプロピレンと
エチレンとの混合物を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必
要に応じて電子供与性化合物の存在下で、一つ以上の重
合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造す
る工程である。この第一段重合では、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重合量の１０〜９０重量％に相当
する量形成させることが望ましい。第一段重合でプロピ
レン・エチレン重合体中のエチレン含量が７重量％を越
えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合
体の副生量が大幅に増大する。また、重合割合が上記範
囲の下限未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増
加する。

【００６４】第一段重合での重合温度は、一般に、３０
〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃程度であり、重
合圧力は通常０．１〜５ＭＰａＧの範囲である。第一段
重合においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦ
Ｒを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めてお
くのが好ましい。

【００６５】第二段重合 第二段重合は、プロピレンとエチレンとの混合物を一つ
以上の重合槽で気相状態において重合させて、ゴム状重
合体を製造する工程である。この第二段重合ではプロピ
レン／エチレンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０
／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ま
しくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレン
のゴム状重合体を製造することが望ましい。

【００６６】また、この工程での重合量は、全重合量の
９０〜１０重量％である。第二段重合では、プロピレン
とエチレン以外に他のコモノマーを共存させてもよい。
例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いるこ
とができる。

【００６７】第二段重合の重合温度は３０〜１１０℃、
好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、通
常、０．１〜５ＭＰａＧの範囲が用いられる。第一段重
合から第二段重合に移る際に、プロピレンガスまたはプ
ロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージして次
の工程に移ることが好ましい。第二段重合で、分子量調
節剤は、目的に応じて用いても用いなくてもよい。

【００６８】重合様式 本発明による共重合体の製造法は、連続式によって実施
する。すなわち、第一段重合で生成したポリマーの一部
を連続的に抜き出して、これを第二段重合に添加し、引
き続き第二段重合を実施する。

【００６９】第一段重合は、単量体のプロピレン自身を
媒質として重合を行う塊状重合法、または媒質を使用せ
ずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法のいずれ
かで実施する。また第二段重合は気相重合法で実施す
る。気相重合法の好ましい重合様式は、例えば生成ポリ
マー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させ
る方法、あるいは生成ポリマー粒子を攪拌機により反応
槽において攪拌する方法などである。

【００７０】成分（Ｃ）の添加方法 本発明は、成分（Ｃ）の電子供与性化合物を、第一段重
合から第二段重合へのポリマーの移送部、および第二段
重合槽の双方に添加することを特徴とする。

【００７１】ポリマーの移送部への成分（Ｃ）の供給
は、第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中
に行われる。電子供与性化合物を第一段重合から第二段
重合へのポリマーの移送部に添加する方法としては、第
一段重合槽から第二段重合槽へのポリマー移送配管に添
加する、あるいは第一段重合槽と第二段重合槽の間に別
途反応槽を設け、ここに添加する方法する等の方法があ
る。この場合、該反応槽は新たに設ける以外に、第一段
重合の単量体や水素をパージするための脱ガスドラム
等、移送流路途中の既存の槽を兼用することも可能であ
る。

【００７２】電子供与性化合物を第二段重合槽へ添加す
る方法としては、電子供与性化合物を第二段重合槽に専
用の供給口を設けて添加する以外に、水素等の試剤に同
伴させる、あるいは循環するモノマーに同伴させる等の
方法がある。

【００７３】成分（Ｃ）の添加量は、第二段重合の活性
が、添加しない場合の０．３〜０．９５倍、好ましくは
０．５〜０．９倍になるように調節する。第二段重合の
活性が添加しない場合の０．３倍未満では、充分な共重
合体含量の製品が得られない。第二段重合の活性が添加
しない場合の０．９５倍を超えると、電子供与性化合物
の作用が不充分となり、充分なゲル削減効果や付着防止
効果が得られない。

【００７４】本発明のひとつにおいては、第一段重合か
ら第二段重合へのポリマーの移送部への成分（Ｃ）の添
加量をＣ₁、第二段重合槽への成分（Ｃ）の添加量をＣ₂
とすると、Ｃ₁とＣ₂が下記式（１）を満たすように制御
される。

【００７５】 ０．０５≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂）≦０．８・・・（１） 式（１）の値が０．０５未満では、電子供与性化合物が
作用しきれない粒子が存在し、十分なゲル削減効果や付
着防止効果が得られなくなるおそれがある。

【００７６】式（１）の値が０．８を上回ると、添加量
の変動に対する活性の変化が大きくなり、運転制御が難
しくなる。

【００７７】また、本特許の発明のひとつにおいては、
Ｃ₁およびＣ₂が式（１）を満たしながら、添加量を調節
して第二段重合が前記活性になるように制御する方法を
採ることができる。

【００７８】すなわち、第一段重合から第二段重合への
ポリマーの移送部、および、第二段重合槽のそれぞれに
独立に成分（Ｃ）を添加する場合には、前者の量Ｃ₁を
成分（Ｂ）の量に対して一定とし、Ｃ₂を調節して第二
段重合の活性を制御する。独立にＣ₁とＣ₂を変化させて
第二段活性を制御しようとすると、活性の変動が大き
く、運転が困難であるが、前記の方法をとれば活性の制
御はＣ₂の量を変化させて比較的容易に制御することが
可能である。

【００７９】また、成分Ｃの供給装置から、第一段重合
から第二段重合へのポリマーの移送部への成分（Ｃ₁）
を添加する流路と、第二段重合槽へ成分（Ｃ₂）を添加
する流路に分岐して成分（Ｃ）を供給することも可能で
ある。

【００８０】この場合は、成分（Ｃ）の添加量を変化さ
せてもＣ₁とＣ₂の比が常に一定に保たれるため、式
（１）の添加割合が満たされれば添加量に対する第二段
活性の変動も小さい。

【００８１】この場合には、運転の制御性の観点から式
（１）の値が特に０．５以下であることが好ましい。

【００８２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。

【００８３】物性の測定 ａ．ＥＰＲ含量：ＥＰＲ含量は、三菱化学製「ＣＦＣ−
Ｔ−１０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別
法により、表１に示した条件で測定した。なお、ＥＰＲ
は、４０℃以下の溶出成分とした。

【００８４】 表１ ＣＦＣ測定条件 項 目 条 件 試料濃度 ２．０ｍｇ／ｍＬ 溶媒（流速） オルソジクロロベンゼン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ） カラムサイズ ０．４６ｍｍφ×１５ｃｍ 充填剤 ガラス（０．１ｍｍφ） 降温速度 １．０℃／ｍｉｎ 昇温速度 １．０℃／ｍｉｎ 注入量 ０．５ｍＬ ＧＰＣカラム ＴＳＫ ＧＭＨＸＬ−ＨＴ（８ｍｍφ×３０ｃｍ） ×３本 ＧＰＣ測定温度 １３５℃ 検出器 ＩＲ（ＭＩＲＡＮ １Ａ） 測定波長 ３．４２μｍ 分子量換算 ＰＰ換算 ｂ．かさ密度（ρＢ）：かさ密度（ρＢ）は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７２１に従って測定した。 ｃ．重合体の粒度分布：重合体の粒度分布は、三田村理
研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍ
ｍｌｅｒ プロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。７５μ未満の画分は、微粉として重量％で表
した。 ｄ．ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定し
た。 ｅ．ポリプロピレン重合体中のＴｉ含量：ポリプロピレ
ン重合体中のＴｉ含量は、ポリプロピレンの厚さ１００
μのプレス・シートを作成し、蛍光Ｘ線分析にて定量し
た。

【００８５】なお、以下の実施例において、Ｍｅはメチ
ル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。

【００８６】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 加熱・冷却用のジャケット、撹拌装置、バッフルを備え
た１００Ｌ−オートクレーブに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：２
０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．４５（モル比）になるように
仕込み、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。

【００８７】１３５℃で２．０時間反応させた後、１２
５℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトルエン溶液
を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対し
て、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇ＝０．６７（モル比）
になるように添加した。添加終了後、同温度で４時間反
応させた。反応終了後、２５℃に降温して、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）₄とＳｉ（ＯＥｔ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂
中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝
０．１５（モル比）、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．０
５（モル比）になるように添加して、接触生成物
（ａ^*）のスラリ−を得た。

【００８８】次に、［Ｍｇ］＝０．５３ｍｏｌ／Ｌ・ト
ルエンになるように、トルエンで希釈した後、１６５ｒ
ｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエ
チルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに
対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）
になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄を、仕込
んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ
Ｃｌ₄／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、６．０
時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度
が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかっ
た。

【００８９】得られた均一溶液を２０℃／Ｈｒで１５℃
まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び２
０℃／Ｈｒで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持し
た後さらに、１２０℃／Ｈｒで１１７℃まで昇温し、同
温度で１時間処理を行った。

【００９０】処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となる
ように洗浄して固体スラリ−を得た。

【００９１】次に、得られた固体スラリーのトルエン量
を、ＴｉＣｌ₄濃度＝１．５ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとな
るように調整し、２５℃でＴｉＣｌ₄を、はじめに仕込
んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ
Ｃｌ₄／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加し
た。このスラリーを、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温
し、１１７℃で、１時間反応を行った。

【００９２】反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０とな
るように洗浄して（Ａ^*）のトルエン・スラリ−を得
た。

【００９３】ここで得られた固体スラリーの一部を、内
径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する
反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ^*）の
濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを
３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルア
ルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ^*）＝
３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ
−ブチルエチルジメトキシシランを、ｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン／（Ａ^*）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇと
なるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しなが
ら、２５℃で３０分間保持した。

【００９４】次いで、プロピレンガスを液相に、７２分
かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを
停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行
い、残液率＝１／１２として固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ^*）
成分１ｇあたり、２．９ｇのプロピレン重合体を含有し
ていた。

【００９５】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造 図２に示されるプロセスのように、内容積０．９ｍ³の
攪拌装置付き液相重合槽１および１．９ｍ³の攪拌式気
相重合槽８の間に、濃縮器３（液体サイクロン）と沈降
液力分級器４からなる分級システム、および二重管式熱
交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガスシステム
を組み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の連続製造を実施した。

【００９６】プロピレン重合槽１には、液化プロピレン
を１１５ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が８．５ｍｏｌ％となるようにフィードした。ま
た、トリエチルアルミニウムを３０．６ｇ／Ｈｒで、ｔ
−ブチル−エチルジメトキシシランを１．３ｇ／Ｈｒで
フィードした。さらに、実施例１（１）で得られた固体
触媒成分を、（Ａ^*）成分として０．８５ｇ／Ｈｒでフ
ィードした。

【００９７】重合温度は７０℃、圧力は全圧３．２４Ｍ
ＰａＧ、プロピレン分圧は２．７６ＭＰａＧであり、重
合槽内の液量が０．４７ｍ³となるように調節した。

【００９８】この重合槽１で重合したスラリーは、スラ
リー濃度約２５重量％であり、スラリーポンプ２を用い
て、濃縮器３に、約１２ｍ³／Ｈｒの体積流量でフィー
ドした。濃縮器３上部からは、固体粒子のほとんど存在
しない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部よ
り、線速が４．１ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードし
た。一方、濃縮器３下部から抜き出した高濃度のスラリ
ーは、そのまま液力分級器４の上部にフィードし、前述
の上澄液と向流接触させた。

【００９９】液力分級器４上部より抜き出されたスラリ
ーは、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合
槽１に循環させ、分級器４下部からは、大粒径粒子を多
く含むスラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃
度は、約３０重量％であった。また、該スラリーの抜出
しレートは、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子
として、３５ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。

【０１００】液力分級器４下部より抜き出されたポリプ
ロピレン触媒のプロピレン重合槽１および循環ラインに
おける平均滞留時間は１．８時間であり、平均粒径Ｄｐ
５０は６２０μｍ、平均触媒効率は３７５００ｇ／ｇで
あった。なお、この触媒効率の値は、該ポリプロピレン
粒子のＴｉ含量を測定することによって得られた触媒効
率の値と良好な一致を示した。

【０１０１】液力分級器４下部より抜き出されたスラリ
ーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フラッシ
ュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。

【０１０２】流動フラッシュ槽６と気相重合槽８の間
に、ポンプ７を用いて、成分（Ｃ₁）としてエタノール
を、６．２ｇ／Ｈｒでフィードした。

【０１０３】混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。さらにポンプ９を用いて成分（Ｃ₂）として
エタノールを、８．６ｇ／Ｈｒ添加した。エチレンとプ
ロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が１．３
７ＭＰａＧで、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏ
ｌ％で一定になるようにフィードした。また、水素は、
水素濃度が１．８ｍｏｌ％となるようにフィードした。
なお、重合温度は７０℃で、気相重合槽８における平均
滞留時間は２．３時間になるように調節した。

【０１０４】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±１．５ｇ／１０
ｍｉｎ、かさ密度＝０．４５〜０．４６ｇ／ｃｃ、ＥＰ
Ｒ含量＝２５±１重量％であり、気相重合槽８における
活性は５４４０ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ、電子供与
性化合物を添加しない場合に対する相対活性は０．７０
であった。

【０１０５】この条件で連続して１０日間、重合運転を
継続したが、気相重合槽上部やガス循環ラインにファウ
リングは見られなかった。

【０１０６】比較例１ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 図２に示したプロセスで、ポンプ７からのエタノール量
を１１ｇ／Ｈｒとし、ポンプ９からのエタノールフィー
ドを止めた以外は、実施例１（２）と同様にして、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施し
た。

【０１０７】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を数点分析したところ、ＥＰＲ含量＝２２〜３０．５重
量％の間でばらついており、それに伴って、ＭＦＲや嵩
密度の値も触れており、安定した制御ができていないこ
とが示された。

【０１０８】この条件で連続して１０日間、重合運転を
継続したが、気相重合槽上部やガス循環ラインにファウ
リングは見られなかった。気相重合槽８における活性は
４６００〜７１５５ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ、電子
供与性化合物を添加しない場合に対する相対活性は０．
５９〜０．９２であった。

【０１０９】比較例２ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 図２に示したプロセスで、ポンプ７からのエタノールフ
ィードを停止し、ポンプ９からのエタノールフィードを
１７．３ｇ／Ｈｒとした以外は、実施例１（２）と同様
にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続
製造を実施した。

【０１１０】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、かさ密度＝０．４５〜０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含
量＝２５±１重量％であり、気相重合槽８における活性
は５４２０ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ、電子供与性化
合物を添加しない場合に対する相対活性は０．６９であ
った。

【０１１１】この条件で１０日間の連続運転を行った
後、各所を開放したが、気相反応器上部と循環ライン部
分にファウリングが見られた。

【０１１２】実施例２ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 図３に示されるプロセスにより、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体の連続製造を実施した。

【０１１３】第１段階重合工程は、実施例１（２）と同
様の操作を行った。液力分級器４下部より抜き出された
ポリプロピレンパウダーも実施例１（２）と同様であっ
た。

【０１１４】図３に示すポンプ７からエタノールを１
６．０ｇ／Ｈｒ（１．３ｍ．ｒ．）でフィードし、その
うちの２ｇ／Ｈｒは流動フラッシュ槽６と気相重合槽８
の間の移送配管に、１４ｇ／Ｈｒは気相重合槽８のガス
循環ラインにフィードされるように調整した。

【０１１５】混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１．３７ＭＰａＧで、かつ、プロピレ
ンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるようにフィー
ドした。また、水素は、水素濃度が１．８ｍｏｌ％とな
るようにフィードした。なお、重合温度は７０℃で、気
相重合槽８における平均滞留時間は２．３時間になるよ
うに調節した。

【０１１６】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、かさ密度＝０．４５〜０．４６ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含
量＝２５±１重量％であり、気相重合槽８における活性
は５４００ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ、電子供与性化
合物を添加しない場合に対する相対活性は０．６９であ
った。

【０１１７】この条件で連続して１０日間、重合運転を
継続したが、気相重合槽上部やガス循環ラインにファウ
リングは見られなかった。 比較例３ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 図３に示したプロセスで、ポンプ７からのエタノールフ
ィードを停止し、気相重合槽８における平均滞留時間を
１．６時間とした以外は、実施例１（３）と同様にし
て、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造
を実施した。

【０１１８】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を数点分析したところ、ＭＦＲ＝２０±２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、かさ密度＝０．３１〜０．３３ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含
量＝２５±１重量％であり、気相重合槽８における活性
は７８１０ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒであった。

【０１１９】この条件で１０日間の連続運転を行った
後、各所を開放したが、気相反応器上部と循環ライン部
分にファウリングが見られた。上記の実施例、比較例の
結果を表２にまとめて示す。

【０１２０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

【図２】実施例１で使用された重合装置を示すフローチ
ャート図

【図３】実施例２で使用された重合装置を示すフローチ
ャート図

【符号の説明】

１、液相重合槽 ３、濃縮器 ４、沈降液力分級器 ５、二重管式熱交換器 ６、流動フラッシュ槽 ７、９、ポンプ ８、攪拌式気相重合槽 １０、ガス・ブロアー １４、微粉分級サイクロン

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA35 HA39 HA49 HB03 HB04 HB27 HB35 HB39 HB44 HB45 HB48 HE01 4J028 AA01A AB01A AC04A AC06A AC07A AC15A BA01A BA01B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC24B BC27B CA15A CA25A CB23A CB23C CB25A CB25C CB27A CB27C CB35A CB36A CB42A CB42C CB44A CB44C CB56A CB63A CB63C CB66A CB66C CB81A CB81C EB04 EC01 ED01 ED02 ED09 FA01 FA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒
   の存在下、下記の第一段重合と第二段重合とを連続的に
   行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造す
   る方法において、第一段重合から第二段重合へのポリマ
   ーの移送部と第二段重合槽の双方に下記成分（Ｃ）を添
   加して重合を行い、かつ、成分（Ｃ）の添加量を第二段
   重合の活性が成分（Ｃ）を添加しない場合の０．３〜
   ０．９５倍となるように調節することを特徴とする、プ
   ロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
   を必須成分とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与性化合物 （１）第一段重合 プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物
   を、液体プロピレン中もしくは気相状態において一つ以
   上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を
   製造する工程、 （２）第二段重合 プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において
   一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状共重合体を製造
   する工程。
2. 【請求項２】第一段重合から第二段重合へのポリマーの
   移送部への成分（Ｃ）の添加量をＣ₁、第二段重合槽へ
   の成分（Ｃ）の添加量をＣ₂とするとき、Ｃ₁とＣ₂が下
   記式（１）を充足する請求項１記載のプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体の製造方法。 ０．０５≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂）≦０．８ ・・・ （１）
3. 【請求項３】Ｃ₁を成分Ｂの使用量に対して一定に保
   ち、Ｃ₂を変化させて成分Ｃの添加効果を制御する請求
   項２に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】成分Ｃの供給路を、成分Ｃの供給装置から
   成分（Ｃ）を第一段重合から第二段重合へのポリマーの
   移送部に添加する流路と、第二段重合槽へ成分（Ｃ）を
   添加する流路に分岐し、成分（Ｃ）の添加量を変化させ
   た場合においても、Ｃ₁とＣ₂の比が常に一定に保たれる
   ようにする、請求項２に記載のプロピレン−エチレンブ
   ロック共重合体の製造方法。