JP2002056774A - Photosensitive black paste - Google Patents
Photosensitive black pasteInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イ、プラズマアドレス液晶等の表示素子の前面板電極の
製造に使用し、表示コントラストの高い黒色電極を高い
精度で得ることの出来る感光性黒色ペーストに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive black paste which can be used for manufacturing a front plate electrode of a display element such as a plasma display or a plasma addressed liquid crystal and which can obtain a black electrode having a high display contrast with high accuracy. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
は、典型的には一対の前面および背面絶縁基板を含み、
その前面および背面板は互いに対向するように配置され
て、一定の間隔で支持された前記絶縁基板とその絶縁基
板の間に配置されたセル障壁とによってそれぞれ規定さ
れたディスプレイ素子としての複数のセルを形成してお
り、前記絶縁基板の内表面上に誘電体層をはさんで位置
する２つの電極はその間に交流電圧をかけることにより
セル内で放電し、セル障壁の表面上に形成された蛍光体
スクリーンを発光させ、透明な絶縁基板を透過した光に
よって画像を表示するものである。2. Description of the Related Art Plasma display panels (PDPs)
Typically includes a pair of front and back insulating substrates,
A plurality of cells as display elements, each of which has a front and rear plate that are arranged to face each other and are defined by the insulating substrate supported at regular intervals and a cell barrier disposed between the insulating substrates. The two electrodes located on the inner surface of the insulating substrate with the dielectric layer interposed therebetween discharge in the cell by applying an AC voltage therebetween, and are formed on the surface of the cell barrier. The fluorescent screen emits light, and an image is displayed by light transmitted through the transparent insulating substrate.
【０００３】ＰＤＰにおいて、画像の解像度および輝度
は、電極の幅、相互接続用導体のピッチ、および誘電体
層透明度などに依存する。電極および相互接続用導体の
パターンを形成する際に、スクリーン印刷やスパッタリ
ング、または化学的エッチング法などでは精細なパター
ンを得ることが難しい。精細なパターンを得る方法とし
て、感光性ペースト法がある。これは、感光性ペースト
すなわち感光性を有する導体ペーストを基板上に前面塗
布し、所定のマスクで露光後、現像し、得られたパター
ンを焼成することで高精細な導体パターンを得るもので
あり、感光性ペーストとしては導体粉末と感光性樹脂バ
インダーを含むものが使用される。In a PDP, the resolution and brightness of an image depend on the width of electrodes, the pitch of interconnecting conductors, the transparency of a dielectric layer, and the like. When forming patterns of electrodes and interconnecting conductors, it is difficult to obtain a fine pattern by screen printing, sputtering, or a chemical etching method. As a method for obtaining a fine pattern, there is a photosensitive paste method. This is to obtain a high-definition conductive pattern by applying a photosensitive paste, that is, a conductive paste having photosensitivity, on the front surface of the substrate, exposing with a predetermined mask, developing, and baking the obtained pattern. As the photosensitive paste, a paste containing a conductive powder and a photosensitive resin binder is used.
【０００４】また、ディスプレイの表示コントラストを
向上させるために前面基板上に配置された電極からの外
光の反射を減少させることが必須である。この外光の反
射を減少させるには、反射率の高い金属性の電極の前面
絶縁基板側に、光線透過率と反射率の低い黒色の電極を
形成し、ディスプレイ前面プレートから見たときに電極
を黒くすることが最も良好な方法である。[0004] In order to improve the display contrast of a display, it is essential to reduce the reflection of external light from electrodes arranged on a front substrate. To reduce the reflection of external light, a black electrode with low light transmittance and low reflectance is formed on the front insulating substrate side of the metal electrode with high reflectance, and the electrode is viewed from the display front plate. Is the best method.
【０００５】図１にプラズマディスプレイ前面板の表示
電極の構成例を示した。プラズマ放電を行う透明表示電
極（ＩＴＯ）２の上に、外光反射を防ぎ表示コントラス
トを向上させる黒色電極３が形成され、その上に電極の
抵抗値を下げるための金属電極４（銀など）が形成され
ている。この黒色電極を形成するための高い黒色度と導
電性を兼ね備えた材料として、例えば特開平１０−２５
５６７０号公報では、酸化ルテニウムが用いられてい
る。FIG. 1 shows an example of the configuration of display electrodes on the front panel of a plasma display. On a transparent display electrode (ITO) 2 for performing plasma discharge, a black electrode 3 for preventing reflection of external light and improving display contrast is formed, and a metal electrode 4 (silver or the like) for reducing the resistance value of the electrode is formed thereon. Are formed. As a material having both high blackness and conductivity for forming the black electrode, for example, JP-A-10-25
In US Pat. No. 5,670, ruthenium oxide is used.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化ルテニウ
ムは高い黒色度と導電性を兼ね備えた優れた材料である
が、非常に高価であるという難点がある。本発明は、高
い黒色度と導電性を備えた優れたディスプレイ前面板電
極を形成するための材料として、それぞれ導電性と黒色
度を有する複数の材料を組み合わせることにより高価な
酸化ルテニウムを用いずに優れた性能の感光性黒色ペー
ストを得るものである。However, although ruthenium oxide is an excellent material having both high blackness and conductivity, it is disadvantageous in that it is very expensive. The present invention does not use expensive ruthenium oxide by combining a plurality of materials having conductivity and blackness, respectively, as a material for forming an excellent display front plate electrode having high blackness and conductivity. The purpose is to obtain a photosensitive black paste having excellent performance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、無機粉末と、
感光性有機成分として少なくともアルカリ可溶性のアク
リル系共重合体と、光重合開始剤を必須成分とするペー
ストであり、前記無機粉末としてガラス粉末、金属酸化
物系の黒色無機顔料、導電性粉末を含有する感光性黒色
ペーストであって、ガラス粉末として、軟化点が４００
℃以上５２０℃未満のものを含むことを特徴とする感光
性黒色ペーストである。The present invention provides an inorganic powder,
At least an alkali-soluble acrylic copolymer as a photosensitive organic component, and a paste containing a photopolymerization initiator as an essential component, containing glass powder, a metal oxide-based black inorganic pigment, and conductive powder as the inorganic powder. Photosensitive black paste having a softening point of 400 as glass powder.
It is a photosensitive black paste characterized by containing those having a temperature of not less than 520 ° C. and less than 520 ° C.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below.
【０００９】本発明は、無機粉末と、感光性有機成分と
して少なくともアルカリ可溶性のアクリル系共重合体
と、光重合開始剤を必須成分とするペーストであり、前
記無機粉末としてガラス粉末、金属酸化物系の黒色無機
顔料、金属粉末を含有する感光性黒色ペーストであっ
て、ガラス粉末として、軟化点が４００℃以上５２０℃
未満のものを含むことを特徴とする感光性黒色ペースト
である。The present invention is a paste comprising an inorganic powder, an acrylic copolymer which is at least alkali-soluble as a photosensitive organic component, and a photopolymerization initiator as essential components, wherein the inorganic powder is a glass powder or a metal oxide. Black inorganic pigment, a photosensitive black paste containing metal powder, having a softening point of 400 ° C. or more and 520 ° C. as glass powder.
A photosensitive black paste containing:
【００１０】本発明の感光性黒色ペーストの無機粉末と
しては、ガラス粉末、黒色無機顔料、導電性粉末が含ま
れる。本発明による感光性黒色ペーストは、塗布、パタ
ーン加工、焼成の後に高い黒色度と導電性を備えたもの
であり、黒色度は黒色無機顔料により達成され、導電性
は導電性粉末により達成される。また、本ペーストは、
ガラス基板上に塗布焼成して電極形成するため、６００
℃未満の温度で焼成する必要がある。通常の黒色無機顔
料や導電性粉末は６００℃未満では焼結しないために、
これらを焼成するためには低軟化点のガラス粉末を結着
剤として含む必要がある。The inorganic powder of the photosensitive black paste of the present invention includes glass powder, black inorganic pigment, and conductive powder. The photosensitive black paste according to the present invention has high blackness and conductivity after coating, patterning, and baking, and the blackness is achieved by a black inorganic pigment, and the conductivity is achieved by a conductive powder. . In addition, this paste
To form electrodes by coating and firing on a glass substrate, 600
It must be fired at a temperature below ℃. Because ordinary black inorganic pigments and conductive powders do not sinter below 600 ° C,
In order to fire them, it is necessary to include glass powder having a low softening point as a binder.
【００１１】本発明で用いられる無機顔料は着色されて
いれば特に限定されないが、より好ましくは光透過率、
反射率の点より黒色であることが好ましい。ここで用い
る黒色とは、背景に対し視覚的に有意差が得られるよう
なコントラストを示す黒い色を指すものであり、濃淡の
全くない黒色に限定されるものではない。なお、本発明
の実施一態様として、黒色顔料を用いて説明を行うが、
これに限定されるものではない。The inorganic pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is colored, but is more preferably light transmittance,
Black is preferable from the viewpoint of reflectance. The term “black” used herein refers to a black color that exhibits a contrast that allows a visually significant difference with respect to the background, and is not limited to black with no shading. Note that, as an embodiment of the present invention, description will be made using a black pigment,
It is not limited to this.
【００１２】黒色無機顔料としては、金属酸化物が好ま
しく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラック
や、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、
コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成し
たときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れてい
る。コバルト酸化物類としては、ＣｏＯ：酸化コバルト
(II)、Ｃｏ2Ｏ3（Ｈ2Ｏ）：酸化コバルト(III)およびＣ
ｏ3Ｏ4：酸化二コバルト(III)コバルト(II)等があげら
れるが本発明はこれらに限られるものではない。これら
はいずれも黒色系の物質であるが、酸化コバルト(II)は
空気中で３９０〜９００℃に加熱することで、また酸化
コバルト(III)は真空中で１５０℃に加熱することでい
ずれも酸化二コバルト(III)コバルト(II)に変わること
が知られており、本発明の熱処理により退色しない目的
のためには酸化二コバルト(III)コバルト(II)が最も好
適である。また、酸化コバルト(II)は粒子径により種々
の色合いを示し、酸化コバルト(III)は褐色ががった黒
色であるのに対して、酸化二コバルト(III)コバルト(I
I)は灰黒色から黒色を示し、無彩色の黒である。表示素
子のコントラスト向上という本発明の目的からすれば黒
色電極は無彩色であることが表示品位の点から好ましい
のでこの点でも酸化二コバルト(III)コバルト(II)が好
適である。黒色無機顔料の平均粒子径としては、１０ｎ
ｍ以上、１００ｎｍ未満であることが望ましい。１０ｎ
ｍ未満の粒子は、良好な分散が極度に困難であり、実質
的に使用不可能である。また１００ｎｍ以上になると光
線の散乱が生じるために黒色度が低下する。As the black inorganic pigment, a metal oxide is preferably used. As metal oxides, titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides,
There are cobalt oxides and the like, but cobalt oxide is excellent in that it does not fade when mixed with glass and fired. As the cobalt oxides, CoO: cobalt oxide
(II), Co 2 O 3 (H 2 O): Cobalt (III) oxide and C
o 3 O 4 : dicobalt (III) oxide, cobalt (II) and the like, but the present invention is not limited to these. These are all black substances.Cobalt (II) oxide is heated to 390 to 900 ° C. in air, and cobalt (III) oxide is heated to 150 ° C. in vacuum. It is known to be changed to dicobalt (III) cobalt (II) oxide, and dicobalt (III) cobalt (II) oxide is most preferred for the purpose of not fading by the heat treatment of the present invention. Further, cobalt (II) oxide shows various colors depending on the particle size, while cobalt (III) oxide is brownish black, whereas dicobalt (III) cobalt (I)
I) shows gray to black, and is achromatic black. From the viewpoint of display quality, the black electrode is preferably achromatic in view of the object of the present invention to improve the contrast of the display element. Therefore, dicobalt (III) cobalt (II) oxide is also preferable in this respect. The average particle diameter of the black inorganic pigment is 10 n
m or more and less than 100 nm. 10n
Particles smaller than m are extremely difficult to achieve good dispersion and are virtually unusable. On the other hand, when the thickness is 100 nm or more, scattering of light rays occurs, so that the blackness decreases.
【００１３】黒色無機顔料の添加量としては、無機粉末
全量の１重量％以上２５重量％未満であることが望まし
い。１重量％未満であると十分な黒色度が得られず、２
５重量％以上であると焼結性が低下する。The amount of the black inorganic pigment to be added is desirably from 1% by weight to less than 25% by weight of the total amount of the inorganic powder. If it is less than 1% by weight, sufficient blackness cannot be obtained,
If it is at least 5% by weight, the sinterability will decrease.
【００１４】導電性粉末としては、金属粉末または金属
酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料と
して通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制
限無く用いることが出来るが、安価で導電性が良好であ
ると言う点でニッケルが好ましい。金属酸化物粉末とし
ては、酸化スズ、あるいはインジウムとスズの合金酸化
物であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
導電性向上のために、これら金属酸化物には微量元素の
ドーピングを行っても良い。例えば、酸化スズに対して
数％のリンまはたアンチモンを含むことで導電性が向上
する。導電性粉末の平均粒子径は０．１μｍ以上、５μ
ｍ未満であることが望ましい。０．１μｍ未満の導電性
粉末は良好な分散が困難であり、５．０μｍ以上の粉末
は電極の平坦性や電極パターンの形状が悪化するので好
ましくない。Examples of the conductive powder include metal powder and metal oxide powder. As the metal powder, gold, silver, copper, nickel, and the like, which are usually used as electrode materials, can be used without any particular limitation. However, nickel is preferable because it is inexpensive and has good conductivity. As the metal oxide powder, ITO (Indium Tin Oxide) which is tin oxide or an alloy oxide of indium and tin is used.
And the like, but are not limited to these.
These metal oxides may be doped with a trace element to improve conductivity. For example, the conductivity is improved by including a few percent of phosphorus or antimony with respect to tin oxide. The average particle size of the conductive powder is 0.1 μm or more and 5 μm
Desirably less than m. Conductive powders of less than 0.1 μm are difficult to disperse satisfactorily, and powders of 5.0 μm or more are not preferred because the flatness of electrodes and the shape of electrode patterns deteriorate.
【００１５】導電性粉末の添加量としては、無機粉末全
量の１重量％以上２５重量％未満であることが望まし
い。１重量％未満であると十分な導電性が得られず、２
５重量％以上であると焼結性が低下する。The amount of the conductive powder to be added is desirably 1% by weight or more and less than 25% by weight of the total amount of the inorganic powder. If it is less than 1% by weight, sufficient conductivity cannot be obtained,
If it is at least 5% by weight, the sinterability will decrease.
【００１６】黒色顔料と金属粉末の添加量は、その合計
量が無機粉末全量の２５重量％未満であることが望まし
い。合計量が２５重量％以上であると焼結性が低下す
る。The total amount of the black pigment and the metal powder is preferably less than 25% by weight of the total amount of the inorganic powder. If the total amount is 25% by weight or more, the sinterability decreases.
【００１７】ガラス粉末としては、軟化点が４００℃以
上、５２０℃未満であることが好ましい。軟化点が４０
０℃未満のガラスは、バインダー樹脂が分解、揮発する
前に軟化し始めるために脱バインダーを阻害するので好
ましくない。また、軟化点が５２０℃以上では焼結性が
低下するために、黒色顔料と金属粉末を十分な量添加す
ることが出来ない。この軟化点範囲を満たすガラスであ
れば特に制限なく種々のものを用いることが出来るが、
鉛やビスマスを含むホウケイ酸系のガラスが好ましく用
いられる。近年特に鉛を含む材料の規制が進みつつある
ことを考慮するとビスマス系ガラスがより好ましい。The glass powder preferably has a softening point of 400 ° C. or more and less than 520 ° C. Softening point is 40
Glass having a temperature of less than 0 ° C. is not preferable because the binder resin starts to soften before being decomposed and volatilized, which hinders debinding. On the other hand, if the softening point is 520 ° C. or higher, the sinterability deteriorates, so that it is impossible to add black pigment and metal powder in sufficient amounts. Any glass can be used without particular limitation as long as the glass satisfies this softening point range.
Borosilicate glass containing lead or bismuth is preferably used. In particular, bismuth-based glass is more preferable in consideration of the recent progress in restricting materials containing lead.
【００１８】ガラス粉末の平均粒子径は０．５μｍ以上
５．０μｍ未満であることが好ましい。０．５μｍ未満
の場合、良好に分散することが難しく、５μｍ以上では
電極の平坦性や形状が悪化するために好ましくない。The average particle size of the glass powder is preferably 0.5 μm or more and less than 5.0 μm. If it is less than 0.5 μm, it is difficult to disperse well, and if it is more than 5 μm, the flatness and shape of the electrode are undesirably deteriorated.
【００１９】本発明において黒色ペーストに使用する感
光性ペーストの樹脂成分としては、光硬化型のアクリル
系感光樹脂が好ましく用いられる。光硬化型のアクリル
系感光性樹脂としては、アルカリ可溶性のアクリル系共
重合体と、多官能アクリルモノマーと、光ラジカル発生
剤と溶剤からなるものが広く用いられる。ポリマーがア
ルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題の
ある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることが出
来る。In the present invention, as the resin component of the photosensitive paste used for the black paste, a photocurable acrylic photosensitive resin is preferably used. As the photo-curable acrylic photosensitive resin, those comprising an alkali-soluble acrylic copolymer, a polyfunctional acrylic monomer, a photo radical generator and a solvent are widely used. Since the polymer has alkali solubility, an alkali aqueous solution can be used as a developer instead of an organic solvent having environmental problems.
【００２０】アクリル系共重合体とは、共重合成分に少
なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、ア
クリル系モノマーとは、具体的な例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチ
ルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チレングリコールアクリレート、メトキシジエチレング
リコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアク
リレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアク
リレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノール
アクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなど
のアクリル系モノマー、およびこれらのアクリレートを
メタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリ
ル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素２
重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ま
しくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのス
チレン類、γ−メタクリロシキプロピルトリメトキシシ
ラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。望
ましくはアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アル
キル、より好ましくは少なくともメタクリル酸メチルを
含むことで、熱分解性の良好な重合体を得ることが出来
る。アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するた
めには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸
を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、または
これらの酸無水物等が挙げられる。これらを加えること
によるポリマーの酸価は、現像性の観点から５０〜１４
０の範囲であることが好ましい。The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer in a copolymer component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl Acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecuff B decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2
-Hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide And acrylic monomers such as aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, and benzyl mercaptan acrylate, and those obtained by replacing these acrylates with methacrylate. The copolymer component other than the acrylic monomer includes carbon-carbon 2
All compounds having a heavy bond can be used, preferably styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, styrenes such as hydroxymethylstyrene, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. Desirably, by containing an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, more preferably at least methyl methacrylate, a polymer having good thermal decomposability can be obtained. In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and acid anhydrides thereof. The acid value of the polymer by adding these is from 50 to 14 from the viewpoint of developability.
It is preferably in the range of 0.
【００２１】硬化速度を向上させるためには、ポリマー
の少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素
２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合
を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル
基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基
をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト
基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリ
シジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有
する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつく
る方法がある。In order to improve the curing rate, it is preferable that at least a part of the polymer has a carbon-carbon double bond in a side chain or a molecular terminal. Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to the polymer, a compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group in the polymer, or acrylic acid chloride And methacrylic acid chloride or allyl chloride.
【００２２】グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有す
る化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネ
ートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素
２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシ
アネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイル
エチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシア
ネート等がある。Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
【００２３】多官能モノマーとしては、１分子中に炭素
−炭素２重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、そ
の具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリ
レート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化
合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代え
た化合物等が挙げられる。As the polyfunctional monomer, a compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is used. Specific examples thereof include allylated cyclohexyl diacrylate and 1,4-butanediol diacrylate. Acrylate,
1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
Polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate , Triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, bisphenol A
Examples include diacrylate, diacrylate of a bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of a bisphenol A-propylene oxide adduct, and a compound in which one or all of the acryl group of the above compound is replaced with a methacryl group.
【００２４】光重合開始剤としては、市販の光ラジカル
開始剤が好適に使用できる。例えば、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタノン−１、あるいはビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２
−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オンに、２，４−ジエチルチ
オキサントンなどが例として挙げられるが、本発明に使
用できる光重合開始剤系はこれらに限定されるものでは
ない。As the photopolymerization initiator, a commercially available photoradical initiator can be suitably used. For example, 2-benzyl-2
-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
-Butanone-1, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2
Examples of 2,4-diethylthioxanthone and the like for -methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one include photopolymerization initiator systems which can be used in the present invention. However, the present invention is not limited to this.
【００２５】本発明におけるプラズマディスプレイパネ
ルの電極複合体を構成する黒色電極の透過率は２％以下
であることが望ましく、また、前面透明基板側から測定
した透明基板と黒色電極の界面反射率は明度のＬ値にし
て２０以下であることが望ましい。反射明度のＬ値が２
０より大きい場合には、前面透明基板側から見たときの
外光反射が大きくなり、プラズマディスプレイパネルの
表示コントラストを低下させるので好ましくない。ま
た、反射明度が低い場合でも、透過率が２％より大きい
場合には、黒色電極を透過した光線が黒色電極と金属電
極の界面で反射し、金属電極の反射率は一般に非常に高
いために、この場合も外光反射が大きくなり、プラズマ
ディスプレイパネルの表示コントラストを低下させるた
め好ましくない。The transmittance of the black electrode constituting the electrode composite of the plasma display panel in the present invention is desirably 2% or less, and the interface reflectance between the transparent substrate and the black electrode measured from the front transparent substrate side is not more than 2%. It is desirable that the lightness L value be 20 or less. L value of reflection brightness is 2
If the value is larger than 0, external light reflection when viewed from the front transparent substrate side increases, and the display contrast of the plasma display panel decreases, which is not preferable. Also, even when the reflection brightness is low, if the transmittance is greater than 2%, the light transmitted through the black electrode is reflected at the interface between the black electrode and the metal electrode, and the reflectance of the metal electrode is generally very high. However, in this case as well, the reflection of external light increases, which is not preferable because the display contrast of the plasma display panel is reduced.
【００２６】以下に本発明によるペーストを用いた黒色
電極の使用方法を具体的な例をあげて説明するが、本発
明はこの例により制限を受けるものではない。Hereinafter, the method of using the black electrode using the paste according to the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited by these examples.
【００２７】感光性黒色ペーストを塗布する方法として
は、特に限定されないがスクリーン印刷が好ましい。ス
クリーン印刷は、非感光の厚膜導体ペーストでパターン
形成する場合に用いられていることで知られており、ま
た、数μｍから数十μｍの厚さの塗布膜を形成するのに
適した方法である。The method for applying the photosensitive black paste is not particularly limited, but screen printing is preferred. Screen printing is known to be used when forming a pattern with a non-photosensitive thick film conductor paste, and is a method suitable for forming a coating film having a thickness of several μm to several tens μm. It is.
【００２８】膜厚が数μｍの場合には、凹版印刷や凸版
印刷、平版印刷や、それらのオフセット印刷など、スク
リーン印刷以外の印刷方法も適用が可能である。また、
バーコーターやロールコーター、カーテンコーター等の
方法によって塗布を行うことも可能である。When the film thickness is several μm, printing methods other than screen printing, such as intaglio printing, letterpress printing, planographic printing, and offset printing thereof, can be applied. Also,
The coating can be performed by a bar coater, a roll coater, a curtain coater, or the like.
【００２９】ペースト塗布後、７０℃〜１００℃で数分
から１時間加熱して、塗布膜を乾燥させる。After application of the paste, the applied film is dried by heating at 70 ° C. to 100 ° C. for several minutes to 1 hour.
【００３０】塗布された感光性ペーストに露光する場合
には、所望するパターン形状のマスクを介して行う。露
光は高圧水銀灯などにより、露光量は例えばｉ線（３６
５ｎｍ）における測定で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であ
る。The exposure of the applied photosensitive paste is performed through a mask having a desired pattern shape. Exposure is performed using a high-pressure mercury lamp or the like.
5 nm) is 10 to 500 mJ / cm 2 .
【００３１】露光後、現像液によって未露光部の感光性
黒色ペーストを除去し、水洗して所望の導体パターンを
得る。これら現像と水洗は、浸漬、スプレー、パドルな
どで行うことが出来るが、より高い解像度のパターンが
得られるのでスプレー現像が好ましい。現像液のスプレ
ー時間は２０秒から２００秒であり、水洗は同じくスプ
レーで１０秒から６０秒で行う。After the exposure, the unexposed portion of the photosensitive black paste is removed with a developing solution and washed with water to obtain a desired conductor pattern. These development and washing can be carried out by immersion, spraying, paddle, etc., but spray development is preferred because a higher resolution pattern can be obtained. The spraying time of the developing solution is 20 seconds to 200 seconds, and the washing with water is also performed by spraying for 10 seconds to 60 seconds.
【００３２】電極パターン形成後、電気炉、ベルト炉等
で焼成を行う。焼成によって、有機成分を揮発させると
共に無機粉末を焼結させることにより黒色電極を形成で
きる。焼成の雰囲気は、大気中、または窒素雰囲気で行
われる。導体粉末が金、銀など酸化されにくい金属の場
合は大気中で、銅などの酸化しやすい金属である場合
は、酸素を１０〜１００ｐｐｍ含有する窒素雰囲気、水
素雰囲気等で、４００〜６００℃の温度で１〜６０分保
持して焼成することが好ましい。After the formation of the electrode pattern, firing is performed in an electric furnace, a belt furnace, or the like. By firing, a black electrode can be formed by volatilizing an organic component and sintering an inorganic powder. The firing is performed in the air or in a nitrogen atmosphere. In the case where the conductor powder is a metal which is not easily oxidized such as gold and silver, in the air, and when it is a metal which is easily oxidized such as copper, the atmosphere is a nitrogen atmosphere containing 10 to 100 ppm of oxygen, a hydrogen atmosphere, etc. It is preferable to bake by holding at a temperature for 1 to 60 minutes.
【００３３】黒色電極パターンは、既に形成された透明
電極パターンの上に形成され、さらにその上に銀などの
金属電極パターンを形成する。金属電極パターンは、金
属粉末を含有する感光性ペーストにより形成することが
望ましい。The black electrode pattern is formed on the already formed transparent electrode pattern, and a metal electrode pattern such as silver is formed thereon. The metal electrode pattern is desirably formed of a photosensitive paste containing metal powder.
【００３４】黒色電極と金属電極の露光、現像は、それ
ぞれ別に行っても良いし、また、黒色ペーストと金属ペ
ーストを重ねて塗布した後に、一度の露光現像で形成す
ることもできる。Exposure and development of the black electrode and the metal electrode may be performed separately, or they may be formed by a single exposure and development after the black paste and the metal paste are applied in an overlapping manner.
【００３５】本発明の感光性黒色ペーストによって金属
電極と透明電極界面に黒色電極層を形成することによ
り、表示コントラストが高く、性能の高いプラズマディ
スプレイパネル前面板を得ることが出来るものである。By forming a black electrode layer on the interface between a metal electrode and a transparent electrode using the photosensitive black paste of the present invention, a front panel of a plasma display panel having high display contrast and high performance can be obtained.
【００３６】[0036]
【実施例】以下の実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるも
のではない。以下に述べる要領でペーストの調整を行っ
た。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples. The paste was adjusted as described below.
【００３７】Ａ．アクリルポリマー グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸−メタクリ
ル酸メチル共重合体酸価１００、重量平均分子量３００
００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）でポリスチレン換算）。A. Acrylic polymer glycidyl methacrylate-modified methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer acid value 100, weight average molecular weight 300
00 (gel permeation chromatography (GP
C) converted to polystyrene).
【００３８】Ｂ．多官能モノマー プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート ３官能モノマーＴＰＡ−３３０（日本化薬） Ｃ．ガラス粉末 ガラス粉末１ 軟化点４７０℃、Ｄ５０平均粒子径２μ
ｍ ガラス粉末２ 軟化点３９０℃、Ｄ５０平均粒子径２μ
ｍ ガラス粉末３ 軟化点５２０℃、Ｄ５０平均粒子径２μ
ｍ ガラス粉末４ 軟化点４７０℃、Ｄ５０平均粒子径０．
３μｍ ガラス粉末５ 軟化点４７０℃、Ｄ５０平均粒子径５μ
ｍ Ｄ．黒色顔料 コバルト酸化物１（Ｃｏ3Ｏ4）Ｄ５０平均粒子径７０ｎ
ｍ コバルト酸化物２（Ｃｏ3Ｏ4）Ｄ５０平均粒子径１００
ｎｍ コバルト酸化物３（ＣｏＯ） Ｄ５０平均粒子径５０ｎ
ｍ Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物 Ｄ５０平均粒子径５０ｎ
ｍ カーボンブラック Ｄ５０平均粒子径３０ｎ
ｍ Ｅ．導電性粉末 ニッケル粉末１ Ｄ５０平均粒子径２μｍ ニッケル粉末２ Ｄ５０平均粒子径０．０５μｍ ニッケル粉末１ Ｄ５０平均粒子径５μｍ 銀粉末 Ｄ５０平均粒子径２μｍ ＩＴＯ粉末 Ｄ５０平均粒子径３μｍ 酸化スズ粉末 Ｄ５０平均粒子径１μｍ リン ド
ープ品 酸化スズ粉末 Ｄ５０平均粒子径１μｍ アンチモ
ン ドープ品 Ｆ．光開始剤 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティ
ケミカルズ“イルガキュア”３６９） Ｇ．分散剤 “ノプコスパース０９２”（サンノプコ（株）製） Ｈ．可塑剤 フタル酸ジ−ｎ−ブチル（以下ＤＢＰと表記する）（和
光純薬（株）製） Ｊ．安定剤 １，２，３−ベンゾトリアゾール（和光純薬（株）製） Ｋ．溶剤 γブチロラクトン（東燃化学（株）製） Ｌ．アルカリ現像液 炭酸ナトリウム０．４重量％水溶液 以下の作業は、全て黄色灯下で行った。 ペースト調整 （１）ポリマーと溶剤を混合し、６０℃で３時間加熱し
て溶解させた。 （２）ポリマー溶液を室温に冷却し、その他の有機組成
と、無機粉末を混合し、モーターと撹拌羽を用いて２０
０ｒｐｍで３０分室温で均一に混合した。 （３）得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ
ｍｏｄｅｌ ５０）で混練し、黒色ペーストを得た。B. B. Multifunctional monomer Propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate Trifunctional monomer TPA-330 (Nippon Kayaku) Glass powder Glass powder 1 Softening point 470 ° C, D50 average particle size 2μ
m glass powder 2 softening point 390 ° C, D50 average particle diameter 2μ
m Glass powder 3 Softening point 520 ° C, D50 average particle diameter 2μ
m glass powder 4 softening point 470 ° C., D50 average particle size 0.
3 μm glass powder 5 softening point 470 ° C., D50 average particle diameter 5 μ
mD. Black pigment Cobalt oxide 1 (Co 3 O 4 ) D50 Average particle size 70n
m Cobalt oxide 2 (Co 3 O 4 ) D50 average particle diameter 100
nm Cobalt oxide 3 (CoO) D50 Average particle size 50n
m Fe-Mn-Cu composite oxide D50 average particle diameter 50n
m Carbon black D50 average particle diameter 30n
mE. Conductive powder Nickel powder 1 D50 average particle diameter 2 μm Nickel powder 2 D50 average particle diameter 0.05 μm Nickel powder 1 D50 average particle diameter 5 μm Silver powder D50 average particle diameter 2 μm ITO powder D50 average particle diameter 3 μm Tin oxide powder D50 average particle diameter 1 μm phosphorus-doped product tin oxide powder D50 average particle size 1 μm antimony-doped product Photoinitiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba Specialty Chemicals "Irgacure" 369) Dispersant “NOPCOSPARSE 092” (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) Plasticizer di-n-butyl phthalate (hereinafter referred to as DBP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Stabilizer 1,2,3-benzotriazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent γ-butyrolactone (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) Alkali developer 0.4% by weight aqueous solution of sodium carbonate The following operations were all performed under yellow light. Preparation of paste (1) A polymer and a solvent were mixed and heated at 60 ° C. for 3 hours to be dissolved. (2) Cool the polymer solution to room temperature, mix the other organic composition and inorganic powder, and use a motor and a stirring blade to
The mixture was uniformly mixed at room temperature at 0 rpm for 30 minutes. (3) The obtained slurry was rolled with three rolls (EXACT
Model 50) to obtain a black paste.
【００３９】パターン加工 （１）黒色ペーストをガラス基板（１２０ｍｍ角、厚み
１．２ｍｍ）上に、スクリーンマスク（ＰＥＴ＃３８
０）を用いて全面印刷し、８０℃で４０分間乾燥した。
乾燥後の厚みは４μｍであった。 （２）高圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ2）を用いて、パタ
ーンマスクを介してペーストの露光を４０秒間行った。
パターンマスクは長さパターン幅５０μｍ、ピッチ１４
０μｍ、長さ１００ｍｍのストライプパターンのネガマ
スクを用いた。 （４）アルカリ現像液を用いて、露光後の基板を浸漬
し、揺動させて現像し、その後水シャワーでリンスし
た。 （５）得られたパターンを、電気炉を用いて、大気中、
２時間で室温から５８０℃まで昇温し、その後５８０℃
で２０分保持し、炉中で自然冷却した。Pattern processing (1) A black paste was applied to a glass substrate (120 mm square, 1.2 mm thick) on a screen mask (PET # 38).
0), and dried at 80 ° C. for 40 minutes.
The thickness after drying was 4 μm. (2) Using a high-pressure mercury lamp (15 mW / cm 2 ), the paste was exposed through a pattern mask for 40 seconds.
The pattern mask has a length of 50 μm and a pitch of 14
A negative mask having a stripe pattern of 0 μm and a length of 100 mm was used. (4) The exposed substrate was immersed in an alkali developing solution, developed by shaking, and then rinsed with a water shower. (5) Using an electric furnace, the obtained pattern is
Raise the temperature from room temperature to 580 ° C in 2 hours, then 580 ° C
And cooled naturally in the furnace.
【００４０】黒色度の測定 （１）黒色ペーストをガラス基板（１２０ｍｍ角、厚み
１．２ｍｍ）上に、スクリーンマスク（ＳＵＳ＃３２５
メッシュ）を用いて全面印刷し、８０℃で４０分間乾燥
した。乾燥後の厚みは４μｍであった。 （２）全面印刷膜を、電気炉を用いて、大気中、２時間
で室温から５８０℃まで昇温し、その後５８０℃で２０
分保持し、炉中で自然冷却した。 （３）焼成後の膜厚はいずれも１〜２μｍであった。 （４）焼成後の膜を、比色計ＣＭ２００２（ミノルタ
（株）製）のＳＣＥ（正反射除去）モードにより、Ｌ*
値を測定した。測定はガラス面から、ガラス、黒色膜界
面の反射光を測定した。Measurement of Blackness (1) A black paste was placed on a glass substrate (120 mm square, 1.2 mm thick) using a screen mask (SUS # 325).
(Mesh) and dried at 80 ° C. for 40 minutes. The thickness after drying was 4 μm. (2) The entire printed film was heated from room temperature to 580 ° C. in the air for 2 hours using an electric furnace, and then heated at 580 ° C. for 20 hours.
And cooled naturally in a furnace. (3) The film thickness after firing was all 1 to 2 μm. (4) The fired film was subjected to L * by SCE (specular reflection removal) mode of a colorimeter CM2002 (manufactured by Minolta Co., Ltd.) .
The value was measured. The measurement was performed by measuring the reflected light from the glass surface at the interface between the glass and the black film.
【００４１】導電性の評価 （１）銀ペースト（組成表５）をガラス基板上に１０μ
ｍ厚さで、６０×６０ｍｍ角の形状に印刷した。 （２）その上に、同じ形状にて１０ｍｍ位置をずらして
黒色ペーストを４μｍ厚さで印刷した。 （３）得られたガラス基板上の銀／黒の積層体を、電気
炉を用いて、大気中２時間で室温から５８０℃まで昇温
し、５８０℃で２０分保持、その後炉中にて自然冷却し
た。 （４）テスターを用いて、一方の端子を銀に、もう一方
を銀層の上に積層された部分の黒色層に当て、導通の有
無を確認した。Evaluation of conductivity (1) A silver paste (composition table 5) was applied to a glass substrate by 10 μm.
It was printed in a shape of 60 × 60 mm square with a thickness of m. (2) On top of that, a black paste was printed at a thickness of 4 μm with the same shape shifted by 10 mm. (3) The obtained silver / black laminate on the glass substrate was heated from room temperature to 580 ° C. in the air for 2 hours using an electric furnace, kept at 580 ° C. for 20 minutes, and then placed in the furnace. Naturally cooled. (4) Using a tester, one terminal was applied to silver and the other was applied to the black layer of the portion laminated on the silver layer, and the presence or absence of conduction was checked.
【００４２】結果を表１〜表４に示した。The results are shown in Tables 1 to 4.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】表１にはガラス粉末の軟化点と粒子径の、
パターン加工性および焼成性に対する影響を示した。
実施例１では良好なパターン加工性と焼成性を持つ感光
性黒色ペーストが得られた。比較例１ではガラスの軟化
点が低すぎるために、有機物が全て分解飛散する前にガ
ラスが軟化して有機物を包み込むために有機物が残り、
脱バインダー性が不良となった。比較例２ではガラスの
軟化点が高すぎて、黒色顔料と金属粉末を含んだ状態で
は焼結できなかった。実施例２および実施例３ではガラ
スの軟化点は実施例１と同じであり、平均粒子径を変化
させた結果、焼成性の影響は少ないがパターン加工性に
影響が出た。Table 1 shows the softening point and particle size of the glass powder.
The effects on pattern workability and firing properties were shown.
In Example 1, a photosensitive black paste having good pattern workability and firing property was obtained. In Comparative Example 1, since the softening point of the glass is too low, the organic material remains before the glass is softened and wraps the organic material before all the organic material is decomposed and scattered.
Debinding properties were poor. In Comparative Example 2, the glass had a too high softening point and could not be sintered in a state containing the black pigment and the metal powder. In Examples 2 and 3, the softening point of the glass was the same as that of Example 1, and as a result of changing the average particle diameter, the effect of the firing property was small but the pattern workability was affected.
【００４８】表２には黒色顔料の違いによる黒色度の比
較を行った。黒色度は反射明度Ｌ*値で評価した。この
値が小さいほど黒色度が高く、２０以下であれば目視で
も黒いと判断された。実施例１（表１の実施例１に同組
成）実施例４〜６、および実施例５では、いずれも金属
酸化物系の黒色顔料を用いたため、焼成後の測定におい
て反射明度Ｌ* 値≦２０が得られており良好な黒色度で
あった。比較例３では金属酸化物系の黒色顔料ではなく
一般的な黒色顔料であるカーボンブラックを使用した
が、焼成により分解し、焼成後にはほとんど残存せずに
黒色度は非常に低かった。Table 2 shows a comparison of blackness depending on the difference in black pigment. The blackness was evaluated by the reflection lightness L * value. The smaller this value was, the higher the blackness was, and if it was 20 or less, it was visually judged to be black. Example 1 (same composition as Example 1 in Table 1) In Examples 4 to 6 and Example 5, since a metal oxide-based black pigment was used, the reflection lightness L * value ≦ in the measurement after firing. 20 was obtained and the blackness was good. In Comparative Example 3, carbon black, which is a general black pigment, was used instead of a metal oxide-based black pigment. However, it was decomposed by firing and hardly remained after firing, and the blackness was very low.
【００４９】表３には導電性粉末の粒子径と種類の印刷
性と黒色度に対する影響を示した。実施例１（表１の実
施例１と同組成）および実施例９８では非常に良好な印
刷性が得られているが、実施例７６および８７ではやや
印刷性の低下が見られた。また実施例９８では銀を用い
たが、銀の光沢はニッケルよりも黒色度に影響しやすく
Ｌ* 値がやや増大した。Table 3 shows the effect of the particle size and type of the conductive powder on printability and blackness. In Example 1 (the same composition as Example 1 in Table 1) and Example 98, very good printability was obtained, but in Examples 76 and 87, printability was slightly lowered. Although silver was used in Example 98, the glossiness of silver was more susceptible to blackness than nickel and the L * value was slightly increased.
【００５０】実施例１０〜１２９〜１１には導電性粉末
としてＩＴＯおよび酸化スズを用いたが、いずれもニッ
ケル粉末の場合と同等の良好な結果が得られた。In Examples 10 to 129 to 11, ITO and tin oxide were used as the conductive powder, and in all cases, good results equivalent to those of the nickel powder were obtained.
【００５１】表４には黒色顔料および金属粉末添加量の
影響を示した。黒色顔料を減らした実施例１３１２では
実施例１に比べて黒色度が劣っていた。実施例１４１３
及び実施例１６１５では、実施例１に比べて焼成性がや
や低下していた。実施例１５１４では実施例１よりも金
属粉末量を減少させた場合であり、黒色度、焼成性には
影響なかったが導電性がやや劣っていた。Table 4 shows the effects of the amounts of black pigment and metal powder added. In Example 1312 in which the amount of the black pigment was reduced, blackness was inferior to Example 1. Example 1413
In Example 1615, the firing property was slightly lower than in Example 1. In Example 1514, the amount of the metal powder was reduced as compared with Example 1. The blackness and the firing property were not affected, but the conductivity was slightly inferior.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明は上述のような構成を有すること
により、プラズマディスプレイパネルの前面板の電極を
形成する場合において、表示コントラスト向上のため
の、高い黒色度と電気伝導性を持つ黒色電極を、高精度
で形成できるペーストが得られる。According to the present invention, a black electrode having a high degree of blackness and electrical conductivity for improving display contrast when forming an electrode on the front panel of a plasma display panel by having the above-described structure. Can be obtained with high precision.
【図１】プラズマディスプレイパネル前面板電極の構造
例。FIG. 1 is a structural example of a front panel electrode of a plasma display panel.
１ ガラス基板 ２ 透明電極 ３ 黒色電極パターン ４ 金属電極パターン 1 Glass substrate 2 Transparent electrode 3 Black electrode pattern 4 Metal electrode pattern
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０５ ５０５ 7/028 7/028 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AB17 AC01 AD01 BC42 BC51 CA01 CA20 CA28 CA35 CC08 CC09 CC12 FA03 FA17 FA29 4G062 AA08 AA09 AA15 BB01 MM07 MM12 NN05 NN32 PP01 PP12 PP13 PP15 4J002 BG001 BG011 BG021 DA088 DE097 DE098 DL006 EU239 EV319 EW149 FD097 FD118 FD149 FD206 GP03 5C027 AA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 33/00 C08L 33/00 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7/028 7/028 7/038 501 7/038 501 F term (reference) 2H025 AB17 AC01 AD01 BC42 BC51 CA01 CA20 CA28 CA35 CC08 CC09 CC12 FA03 FA17 FA29 4G062 AA08 AA09 AA15 BB01 MM07 MM12 NN05 NN32 PP01 PP12 PP13 PP13 BG001 BG011 BG021 DA088 DE097 DE098 DL006 EU239 EV319 EW149 FD097 FD118 FD149 FD206 GP03 5C027 AA02
Claims (12)
ともアルカリ可溶性のアクリル系共重合体と、光重合開
始剤を必須成分とするペーストであり、前記無機粉末と
してガラス粉末、金属酸化物系の黒色無機顔料、導電性
粉末を含有する感光性黒色ペーストであって、ガラス粉
末として、軟化点が４００℃以上５２０℃未満のものを
含むことを特徴とする感光性黒色ペースト。1. A paste comprising an inorganic powder, an at least alkali-soluble acrylic copolymer as a photosensitive organic component, and a photopolymerization initiator as essential components, wherein the inorganic powder is a glass powder or a metal oxide-based paste. What is claimed is: 1. A photosensitive black paste containing a black inorganic pigment and conductive powder, wherein the glass powder includes a glass powder having a softening point of 400 ° C. or more and less than 520 ° C.
５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の感光
性黒色ペースト。2. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the average particle diameter of the glass powder is 0.5 μm or more and less than 5 μm.
重量％以上２５重量％未満であることを特徴とする請求
項１記載の感光性黒色ペースト。3. The content of the black inorganic pigment is 1 to the total amount of the inorganic powder.
The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the content is not less than 25% by weight and less than 25% by weight.
ルトのうちから選ばれた少なくとも１つの金属の酸化
物、あるいはこれらのうちから選ばれた少なくとも２種
の金属の複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記
載の感光性黒色ペースト。4. The black inorganic pigment contains an oxide of at least one metal selected from iron, copper, manganese and cobalt, or a composite oxide of at least two metals selected from these. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein:
ルト(III)コバルト(II)を含有することを特徴とする請
求項１記載の感光性黒色ペースト。5. The photosensitive black paste according to claim 1, which contains at least dicobalt (III) cobalt (II) oxide as a black inorganic pigment.
上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載
の感光性黒色ペースト。6. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the average particle diameter of the black inorganic pigment is 10 nm or more and less than 100 nm.
とする請求項１記載の感光性黒色ペースト。7. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the conductive powder is a metal powder.
徴とする請求項１記載の感光性黒色ペースト。8. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the conductive powder contains nickel.
特徴とする請求項１記載の感光性黒色ペースト。9. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the conductive powder contains a metal oxide.
含有することを特徴とする請求項１記載の感光性黒色ペ
ースト。10. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the conductive powder contains tin oxide or ITO.
以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の
感光性黒色ペースト。11. The conductive powder has an average particle diameter of 0.1 μm.
The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the thickness is not less than 5 µm.
対して１重量％以上２５重量％未満であることを特徴と
する請求項１記載の感光性黒色ペースト。12. The photosensitive black paste according to claim 1, wherein the content of the conductive powder is 1% by weight or more and less than 25% by weight based on the total amount of the inorganic powder.
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