JP2002053847A - Antistatic agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antistatic agent having excellent compatibility with resins and a high antistatic effect even with a small amount of the agent added to the resins. SOLUTION: This antistatic agent is characterized by comprising a reaction product between a polyoxyalkylene compound of general formula 1 (M is a residue after removal of a hydroxyl group from a polyol; R1 is an alkylene group or an alkylene group whose side chain is substituted with an ether group; n is a number of >=1; X is hydrogen or an anionic hydrophilic group; m is a number of >=2 expressing the number of hydroxyl groups of the polyol) such as nonylphenol-formaldehyde condensate polyethylene glycol ether and a bifunctional or polyfunctional polyepoxy compound such as a cresol- formaldehyde condensate glycidyl ether.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主として樹脂用に
使用する帯電防止剤、帯電防止剤組成物及び帯電防止剤
含浸物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antistatic agent, an antistatic agent composition and an antistatic agent impregnated product mainly used for resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】樹脂は、軽量であり、加工が容易であ
り、用途に応じて素材を設計することができる等の優れ
た特性を有しているため、現代では欠かすことのできな
い重要な素材である。樹脂の特性の一つとして高い電気
絶縁性がある。そのため樹脂成形品は電気製品の各種部
材として頻繁に利用されている。しかし、あまりに樹脂
の絶縁性が高いため、摩擦等により樹脂成形品が容易に
帯電するという問題がある。2. Description of the Related Art Resin is an important material that is indispensable in modern times because it has excellent characteristics such as light weight, easy processing, and the ability to design the material according to the application. It is. One of the characteristics of the resin is high electrical insulation. Therefore, resin molded articles are frequently used as various members of electric products. However, there is a problem that the resin molded product is easily charged due to friction or the like because the insulating property of the resin is too high.

【０００３】帯電した樹脂成形品は、周囲の埃やチリを
引き付けるために汚れやすく、樹脂成形品の外観を損ね
るという問題がある。また、電子製品、例えば、コンピ
ューター等の精密機器は、樹脂成形部材の帯電により回
路が誤作動することがある。更に、電撃による問題も存
在し、例えば、樹脂成形品から人体に対して電撃が発生
すると不快感を与えるし、また、可燃性気体や粉塵のあ
るところでは、爆発事故を誘引する可能性もある。[0003] A charged resin molded product is liable to be stained because it attracts surrounding dust and dust, and has a problem that the appearance of the resin molded product is spoiled. Also, in electronic products, for example, precision equipment such as a computer, a circuit may malfunction due to charging of a resin molded member. Furthermore, there is a problem due to electric shock, for example, when electric shock is generated from the resin molded product to the human body, it gives discomfort, and in the presence of flammable gas or dust, there is a possibility of causing an explosion accident. .

【０００４】従ってこのような問題を解消するため、通
常、樹脂には帯電を防止する処理が施されている。最も
ポピュラーな処理方法は、樹脂に帯電防止剤を加える方
法である。帯電防止剤には、樹脂の分子中に帯電防止ユ
ニットを共重合させる永久帯電防止剤と、樹脂を加工成
形する際に添加する、いわゆる練り込み型帯電防止剤に
大別することができる。[0004] Therefore, in order to solve such a problem, the resin is usually treated to prevent electrification. The most popular processing method is to add an antistatic agent to the resin. Antistatic agents can be broadly classified into permanent antistatic agents, which copolymerize the antistatic units in the molecules of the resin, and so-called kneading-type antistatic agents, which are added when processing and molding the resin.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】これらのうち、練り込
み型帯電防止剤は、樹脂成形品の表面にブリードして帯
電防止効果を発揮するものであるが、摩擦や水洗等によ
り樹脂成形品の表面から帯電防止剤が取り除かれてしま
うため、帯電防止効果の持続性という点で問題があっ
た。また、樹脂との相溶性が良くない場合は、内部の帯
電防止剤が直ちに樹脂成形品の表面にブリードしてしま
い、数日から数週間で帯電防止効果が失われるという問
題点があった。そこで、帯電防止効果の持続性を改良す
るために、高分子系の帯電防止剤が検討されおり、例え
ば、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル
樹脂（例えば、特開昭６３−１０１４４４号公報）や、
ポリエーテルエステルアミド（例えば、特開昭６２−２
７３２５２号公報）は、実際に市販もされている。Among these, the kneading type antistatic agent bleeds on the surface of the resin molded product and exerts an antistatic effect. Since the antistatic agent is removed from the surface, there is a problem in that the antistatic effect is persistent. In addition, when the compatibility with the resin is not good, there is a problem that the internal antistatic agent bleeds immediately on the surface of the resin molded product, and the antistatic effect is lost within several days to several weeks. In order to improve the durability of the antistatic effect, polymer antistatic agents have been studied. For example, a (meth) acrylic resin having a polyoxyalkylene chain (for example, JP-A-63-101444) )
Polyetheresteramide (for example, see JP-A-62-2
No. 73252) is actually commercially available.

【０００６】しかし、ポリオキシアルキレン鎖を有する
（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性が低く、エンジニアリ
ングプラスチックのような溶解温度の高い樹脂に用いる
ことはできないし、ポリエーテルエステルアミドは耐熱
性は改良されているものの、一般の樹脂との相溶性が悪
く、スチレン系樹脂に用途が限られるといった欠点があ
った。耐熱性及び相溶性が改良された高分子系の帯電防
止剤としては、ポリオキシアルキレン鎖を有するフェノ
ール類とジビニルベンゼンの反応生成物（特開平７−７
０２９３号公報）、フェノキシ樹脂骨格を有するポリア
ルキレングリコール誘導体（特開平８−１２９６３号公
報）、フェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリ
コール誘導体（特開平１２−３４３３０号公報）等があ
るが、いずれも樹脂に対する添加量が多くないと十分な
帯電防止性効果が得られなかった。However, a (meth) acrylic resin having a polyoxyalkylene chain has low heat resistance and cannot be used for a resin having a high melting temperature such as engineering plastic, and polyetheresteramide has improved heat resistance. However, there is a drawback that the compatibility with general resins is poor, and the use thereof is limited to styrene resins. As a polymer type antistatic agent having improved heat resistance and compatibility, a reaction product of a phenol having a polyoxyalkylene chain and divinylbenzene (JP-A-7-7)
No. 0293), a polyalkylene glycol derivative having a phenoxy resin skeleton (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12963), a polyalkylene glycol derivative having a phenolic resin skeleton (Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-34330), and the like. Unless the amount of the compound added was too large, a sufficient antistatic effect could not be obtained.

【０００７】本発明の目的は、樹脂との相溶性に優れ、
樹脂に添加する量が少量でも高い帯電防止効果が得られ
る帯電防止剤を提供することにある。An object of the present invention is to provide excellent compatibility with a resin,
An object of the present invention is to provide an antistatic agent capable of obtaining a high antistatic effect even when a small amount is added to a resin.

【０００８】[0008]

【課題を解決する手段】そこで本発明者等は鋭意検討し
た結果、２価以上のポリオキシアルキレン化合物と２価
以上のポリエポキシ化合物との反応物が種々の樹脂に相
溶し、優れた帯電防止効果があることを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、下記の一般式（１） （式中、Ｍはポリオールから水酸基を除いた残基を表わ
し、Ｒ¹はアルキレン基又は側鎖がエーテル基で置換さ
れたアルキレン基を表わし、ｎは１以上の数を表わし、
Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わし、ｍはポリ
オールの水酸基の数と同数を表わす２以上の数であ
る。）で表わされるポリオキシアルキレン化合物と、２
価以上のポリエポキシ化合物との反応物からなることを
特徴とする帯電防止剤、帯電防止剤組成物及び帯電防止
剤含浸物である。The present inventors have made intensive studies and as a result, have found that a reaction product of a divalent or higher polyoxyalkylene compound and a divalent or higher polyoxyalkylene compound is compatible with various resins, resulting in excellent charging. The present inventors have found that the present invention has a preventive effect and arrived at the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1) (Wherein, M represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol, R ¹ represents an alkylene group or an alkylene group having a side chain substituted with an ether group, n represents a number of 1 or more,
X represents a hydrogen atom or an anionic hydrophilic group, and m is a number of 2 or more representing the same number as the number of hydroxyl groups of the polyol. A) a polyoxyalkylene compound represented by the formula:
An antistatic agent, an antistatic agent composition and an antistatic agent impregnated material comprising a reaction product with a polyepoxy compound having a valency or higher.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。まず、一般式（１）で表
わされるポリオキシアルキレン化合物について説明す
る。一般式（１）において、Ｍはポリオールから水酸基
を除いた残基を表わす。ポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−
１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタ
ンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、
１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオ
ール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタ
デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチ
ル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９
−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス
（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の２価アルコール；グ
リセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４
−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパ
ントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，
２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタント
リオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチ
ル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−
１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパ
ン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、
ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，
４−ペンタントリオール）等の３価アルコール；ペンタ
エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロー
ル、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，
４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサ
ンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の４価アル
コール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、
トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イ
ノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６
価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリビニルア
ルコール、ポリグリセリン、フェノキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンの共重合物）等の多価ア
ルコール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ等の２価のフェノール；トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブ
タン等の３価のフェノール；フェノール類とジビニルベ
ンゼンの反応生成物、フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物、ヒドロキシスチレン重合物等の多価フェノール
が挙げられる。これらの中でも、芳香環を有するアルコ
ール又はフェノール類が好ましい。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. First, the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) will be described. In the general formula (1), M represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol. As a polyol, for example,
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-
Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3-methyl-
1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-
Pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl-1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5- Hexanediol,
1,8-octanediol, 1,2-decanediol,
1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, 1,12-octadecanediol,
1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Hydrogenated bisphenol A, sorbide, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9
Dihydric alcohols such as -tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and bis (hydroxymethyl) benzene; glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4
-Butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1,
2,4-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, trimethylolethane, 2,3,4-hexanetriol , 2-ethyl-
1,2,3-butanetriol, trimethylolpropane, 4-propyl-3,4,5-heptantriol,
Pentamethylglycerin (2,4-dimethyl-2,3,
Trihydric alcohols such as 4-pentanetriol); pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,2
4,5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, diglycerin, ditrimethylolpropane, sorbitan, N, N, N ′, N′-tetrakis (2
-Hydroxypropyl) tetrahydric alcohols such as ethylenediamine; adonitol, arabitol, xylitol,
Pentahydric alcohols such as triglycerin; 6 such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, darcitol, talose and allose
Polyhydric alcohols such as polyvinyl alcohol, polyglycerin, phenoxy resin (copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin); catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F And divalent phenols such as bisphenol S; tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (3-
trihydric phenols such as t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane; polyhydric phenols such as reaction products of phenols and divinylbenzene, formaldehyde condensates of phenols, and hydroxystyrene polymers. . Among these, alcohols or phenols having an aromatic ring are preferred.

【００１０】一般式（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_nの部分
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレ
ンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド；メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモ
ノグリシジルエーテル等を付加重合することにより得る
ことができる。アルキレンオキサイドやモノグリシジル
エーテル等を付加重合することによって、（Ｒ¹Ｏ）_nの
部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイ
ドやモノグリシジルエーテル等によりＲ ¹Ｏが決定され
る。In the general formula (1), (R¹O)_nPart of
Is ethylene oxide, propylene oxide,
Lenoxide, tetrahydrofuran (1,4-butyle
Oxide), long-chain α-olefin oxide, styrene
Alkylene oxides such as lenoxide; methylglycol
Sidyl ether, allyl glycidyl ether, butylated
Molybdenum such as ricidyl ether and phenylglycidyl ether
Obtained by addition polymerization of noglycidyl ether, etc.
be able to. Alkylene oxide and monoglycidyl
The addition polymerization of ether or the like gives (R¹O)_nof
When forming a moiety, alkylene oxide to be added
R or monoglycidyl ether ¹O is determined
You.

【００１１】付加されるアルキレンオキシドやモノグリ
シジルエーテル等の重合形態は限定されず、１種類のア
ルキレンオキサイド又はグリシジルエーテル等の単独重
合、２種類以上のアルキレンオキサイドやモノグリシジ
ルエーテル等のランダム共重合、ブロック共重合又はラ
ンダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ¹は、アル
キレンオキサイドを用いた場合はアルキレン基、モノグ
リシジルエーテルを用いた場合は側鎖がエーテル基で置
換されたアルキレン基となる。Ｒ¹としては、炭素数２
〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ま
しい。また、Ｒ ¹が２種類以上の基である場合は、その
少なくとも１種はエチレン基であることが好ましい。重
合度ｎは１以上の数であり、好ましくは１〜３００であ
り、より好ましくは１〜２００であり、最も好ましくは
５〜１００である。尚、一般式（１）において、（Ｒ¹
Ｏ）_nで表わされる基はｍ個存在するが、それぞれの
（Ｒ¹Ｏ）_nで表わされる基は同一であっても異なってい
てもよい。The alkylene oxide or monoglycol to be added
The polymerization form of the sidyl ether or the like is not limited, and one type of
Independent weight such as alkylene oxide or glycidyl ether
Two or more alkylene oxides or monoglycidides
Random copolymerization of block copolymer or
And random / block copolymerization. R¹Is al
When using kylene oxide, alkylene group,
When ricidyl ether is used, the side chain is replaced by an ether group.
It becomes a substituted alkylene group. R¹Has 2 carbon atoms
４4 alkylene groups are preferred, and ethylene groups are most preferred.
New Also, R ¹Is a group of two or more types,
Preferably, at least one is an ethylene group. Heavy
The degree n is 1 or more, preferably 1 to 300.
And more preferably 1 to 200, and most preferably
5 to 100. In the general formula (1), (R¹
O)_nThere are m groups represented by
(R¹O)_nGroups represented by are the same or different
You may.

【００１２】一般式（１）において、Ｘは水素原子又は
アニオン性親水基を表わす。アニオン性親水基として
は、例えば、−Ｃ_AＨ_2AＳＯ₃Ｙ（但し、Ａは２〜５の数
を表わす。）で表わされるアルキルスルホン酸基、−Ｓ
Ｏ₃Ｙで表わされる硫酸エステル基、−ＰＯ₃Ｙ₂で表わ
されるリン酸エステル基、−ＣＨ₂ＣＯＯＹで表わされ
るメチルカルボキシル基等が挙げられる。上記式中、Ｙ
は水素原子又は金属原子を表わす。金属原子としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であ
るから、１／２）等が挙げられる。これらのアニオン性
親水基を導入することによって一層帯電防止効果が向上
する。In the general formula (1), X represents a hydrogen atom or an anionic hydrophilic group. Examples of the anionic hydrophilic group, for _{example, -C A H 2A SO 3 Y} ( where, A represents. A number of 2-5) alkyl sulfonic acid group represented by, -S
Examples thereof include a sulfate group represented by O ₃ Y, a phosphate group represented by —PO ₃ Y ₂ , and a methylcarboxyl group represented by —CH ₂ COOY. In the above formula, Y
Represents a hydrogen atom or a metal atom. As metal atoms,
For example, alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since the alkaline earth metal atom is usually divalent, 1/2) and the like can be mentioned. By introducing these anionic hydrophilic groups, the antistatic effect is further improved.

【００１３】一般式（１）において、Ｘで表わされる基
はｍ個存在するが、それぞれのＸは同一でも異なってい
てもよい。これらのアニオン性親水基は、ポリオールに
アルキレンオキサイドを付加して得られた化合物の末端
の水酸基の一部又は全部について、必要に応じて既知の
方法によりアニオン性親水基を導入すれば得ることがで
きる。In the general formula (1), there are m groups represented by X, and each X may be the same or different. These anionic hydrophilic groups can be obtained by introducing an anionic hydrophilic group by a known method, if necessary, for some or all of the terminal hydroxyl groups of a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyol. it can.

【００１４】一般式（１）の化合物として最も好ましい
ものは、下記の一般式（２） （式中、Ｒ¹、ｎ及びＸは一般式（１）と同義であり、
Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表わ
す。） 又は、下記の一般式（３） （式中、Ｒ¹、ｎ及びＸは一般式（１）と同義であ
る。）で表わされる単量体ユニットを有する重合体であ
る。Most preferred as the compound of the general formula (1) is the following general formula (2) (Wherein R ¹ , n and X have the same meanings as in the general formula (1),
R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Or the following general formula (3) (Wherein, R ¹ , n and X have the same meanings as in the general formula (1)).

【００１５】一般式（２）において、Ｒ²は水素原子、
ハロゲン原子又は炭化水素基を表わす。ハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等が挙げられる。炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペン
チル、イソペンチル、２級ペンチル、ターシャリペンチ
ル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノ
ニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、
２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシ
ル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、
２級テトラデシル、ヘキサデシル等のアルキル基；ビニ
ル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペ
ンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、
オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデ
セニル、テトラデセニル等のアルケニル基；フェニル、
スチリル、ベンジル、クミル等のアリール基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシク
ロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプ
チル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘ
プテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキ
セニル、メチルシクロヘプテニル等のシクロアルキル基
又はシクロアルケニル基等が挙げられる。これらの中で
も、樹脂との混和性や相溶性の面から、Ｒ²としては水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数３０以下の炭化水素基
が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数
１８以下のアルキル基若しくはアリール基が最も好まし
い。In the general formula (2), R ² is a hydrogen atom,
Represents a halogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl and secondary. Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl,
Secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl,
Alkyl groups such as secondary tetradecyl and hexadecyl; vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl,
Alkenyl groups such as octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl and tetradecenyl; phenyl,
Aryl groups such as styryl, benzyl and cumyl; cycloalkyls such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl and methylcycloheptenyl Examples thereof include an alkyl group and a cycloalkenyl group. Among them, R ² is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms from the viewpoint of miscibility and compatibility with the resin, and a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or a carbon atom having 18 or less carbon atoms. Is most preferred.

【００１６】一般式（２）で表わされる単量体ユニット
を有する重合体は、既知の方法でフェノール類をホルム
アルデヒドで縮合させた後、アルキレンオキシド等を付
加し、必要に応じてＸをアニオン性親水基に置換するこ
とにより得ることができる。また、フェノール類を縮合
させる場合には、縮合可能な他の化合物と縮合させるこ
とができる。フェノール類と縮合可能な化合物として
は、例えば、キシレン、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、アニソール等が挙げられる。また、一般式
（３）で表わされる単量体ユニットを有する重合体は、
ヒドロキシスチレンを単独で又は他の重合性化合物と共
重合させた後、アルキレンオキシド等を付加し、必要に
応じてＸをアニオン性親水基に置換することにより得る
ことができる。The polymer having a monomer unit represented by the general formula (2) is prepared by condensing a phenol with formaldehyde by a known method, adding an alkylene oxide or the like, and optionally converting X to an anionic compound. It can be obtained by substituting a hydrophilic group. When condensing a phenol, it can be condensed with another condensable compound. Examples of compounds that can be condensed with phenols include xylene, resorcin, catechol, hydroquinone, and anisole. The polymer having a monomer unit represented by the general formula (3) is
Hydroxystyrene can be obtained by copolymerizing hydroxystyrene alone or with another polymerizable compound, adding an alkylene oxide or the like, and optionally substituting X with an anionic hydrophilic group.

【００１７】ヒドロキシスチレンと共重合させることが
できる他の重合性化合物としては特に限定されないが、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、イソプレン等のオレフィン系化合物；スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メ
トキシスチレン、（モノ、ジ又はトリ）クロロスチレ
ン、インデン、クマロン等の環状ビニル系化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系化合物；
アクリル酸、メタクリル酸（以下、これらをまとめて
「（メタ）アクリル酸」と記載する。）、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸
ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸ビニル、α−ハロ（メタ）
アクリル酸又はそのエステル（以下、これらを「〜酸
（エステル）」と記載する。）、クロトン酸（エステ
ル）、イタコン酸（エステル）、マレイン酸（エステ
ル）、フマル酸（エステル）等のアクリル酸系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−置換アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド等のアクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物；
酢酸ビニル、（モノ又はジ）クロロ酢酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、アセト酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニル系化合物；アルキ
ルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデ
ンエーテル、（メタ）アクロレイン等のヘテロ原子含有
ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン等のジ
エン系化合物等が挙げられる。Other polymerizable compounds that can be copolymerized with hydroxystyrene are not particularly limited.
For example, olefinic compounds such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and isoprene; cyclic vinyls such as styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, divinylbenzene, methoxystyrene, (mono, di or tri) chlorostyrene, indene and cumarone -Based compounds: vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride,
Halogenated olefinic compounds such as vinylidene fluoride;
Acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic acid”), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isopropyl acid,
Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, (meth)
Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate,
Octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Ethylhexyl, decyl (meth) acrylate, (meth)
Dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate,
Tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, α-halo (meth)
Acrylic acid such as acrylic acid or an ester thereof (hereinafter referred to as “-acid (ester)”), crotonic acid (ester), itaconic acid (ester), maleic acid (ester), fumaric acid (ester) Compound;
Acrylonitrile and acrylamide series such as (meth) acrylonitrile, α-substituted acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide Compound;
Vinyl acetate compounds such as vinyl acetate, vinyl (mono or di) chloroacetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl acetoacetate, and vinyl benzoate; alkyl vinyl ethers, vinyl aryl ethers, vinylidene ethers, (meth) acrolein, etc. And a diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene and dimethylbutadiene.

【００１８】一般式（３）で表わされる単量体ユニット
を含有する重合体中の、一般式（３）で表わされる単量
体ユニットの割合は特に限定されない。しかし、この割
合が少ない場合には、得られる帯電防止剤が十分な帯電
防止効果を発揮しにくく、十分な効果を出すためには樹
脂基材に多量に添加する必要があり、樹脂基材の強度等
の物性の低下を招く場合がある。このため、重合体中の
一般式（３）で表わされる単量体ユニットの割合は、重
合体全量に対して１０質量％以上とすることが好まし
く、３０質量％以上とすることがより好ましい。The proportion of the monomer unit represented by the general formula (3) in the polymer containing the monomer unit represented by the general formula (3) is not particularly limited. However, when this ratio is small, the obtained antistatic agent hardly exerts a sufficient antistatic effect, and in order to obtain a sufficient effect, it is necessary to add a large amount to the resin base material, In some cases, physical properties such as strength may be reduced. Therefore, the proportion of the monomer unit represented by the general formula (3) in the polymer is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the polymer.

【００１９】次に、一般式（１）で表わされるポリオキ
シアルキレン化合物と反応させる、２価以上のポリエポ
キシ化合物について説明する。２価以上のポリエポキシ
化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエー
テル、ジグリセリントリ又はテトラグリシジルエーテル
等の芳香環を含まないアルコールのグリシジルエーテ
ル；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル等の芳香環を含
むアルコールのグリシジルエーテル；ビフェノールジグ
リシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル
ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラキ
ス（グリシジルフェニル）エタン、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂等のフェノールのグリシジルエーテル；テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル
等の芳香環を含まないカルボン酸のグリシジルエステ
ル；フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリ
シジルエステル、トリメリット酸グリシジルエステル等
の芳香環を含むカルボン酸のグリシジルエステル；ジグ
リシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、ｍ−グリ
シドキシ−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、４，４’
−メチレンビス（ジグリシジルアニリン）等のアニリン
類のグリシジルアミン；４−ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエ
ンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート、ビス（２−メチル−４，５−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート等の脂環式のエポキシ化合物；
エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油等のエポキシ化
油脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソ
プレン等のエポキシ化ポリジエン；トリグリシジルイソ
シアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、芳香環
を含有するエポキシ化合物及びエポキシ化ポリジエン化
合物が好ましい。また、２価以上のポリエポキシ化合物
の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以下、より
好ましくは２，０００以下である（尚、ここでいう重量
平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにて分析した場合のポリスチレン換算の平均分子量
である）。これは、あまりに分子量が大きいと、得られ
る帯電防止剤の分子量が大きくなりすぎ、添加する樹脂
基材との相溶性が高くなりすぎて帯電防止効果を得るま
でに時間がかかったり、粘度が高くなりすぎてハンドリ
ングが悪くなる場合があるためである。Next, a divalent or higher polyepoxy compound to be reacted with the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) will be described. Examples of the divalent or higher polyepoxy compound include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol. A glycidyl ether of alcohol containing no aromatic ring such as diglycidyl ether A, glycerin di or triglycidyl ether, trimethylolpropane di or triglycidyl ether, diglycerin tri or tetraglycidyl ether; diglycidyl of ethylene oxide adduct of bisphenol A Glycidyl ethers of aromatic ring-containing alcohols such as ethers, diglycidyl ethers of propylene oxide adducts of bisphenol A; Glycidyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-biphenol diglycidyl ether, bisphenol F
Glycidyl ethers of phenols such as diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, tetrakis (glycidylphenyl) ethane, phenol novolak epoxy resin, cresol novolac epoxy resin; tetrahydro Glycidyl esters of carboxylic acids containing no aromatic ring, such as diglycidyl phthalate, diglycidyl methyltetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl dimer; diglycidyl phthalate and glycidyl terephthalate Glycidyl esters of carboxylic acids containing an aromatic ring, such as glycidyl trimellitate; diglycidylaniline; Glycidyl toluidine, m- glycidoxy -N, N'-diglycidyl aniline, 4,4 '
Glycidylamines of anilines such as methylenebis (diglycidylaniline); 4-vinylcyclohexenedionoxide, limonenedionoxide, dicyclopentadienedionoxide, (3,4-epoxycyclohexyl)
Alicyclic epoxy compounds such as methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate and bis (2-methyl-4,5-epoxycyclohexylmethyl) adipate;
Epoxidized fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized rapeseed oil; epoxidized polydienes such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene; and triglycidyl isocyanurate. Among these, an epoxy compound containing an aromatic ring and an epoxidized polydiene compound are preferred. The weight average molecular weight of the polyepoxy compound having a valency of 2 or more is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less (the weight average molecular weight referred to herein means gel permeation chromatography). It is an average molecular weight in terms of polystyrene when analyzed by. This is because if the molecular weight is too large, the molecular weight of the obtained antistatic agent becomes too large, the compatibility with the resin substrate to be added becomes too high, and it takes time to obtain the antistatic effect, or the viscosity is high. This is because handling may become too bad.

【００２０】前記一般式（１）で表わされるポリオキシ
アルキレン化合物と、以上説明した２価以上のポリエポ
キシ化合物とを反応させる場合、それぞれ、１種類ずつ
用いて反応させてもよいし、どちらか又は両方を２種類
以上用いて反応させてもよい。一般式（１）で表わされ
るポリオキシアルキレン化合物と、２価以上のポリエポ
キシ化合物のどちらも芳香環又はポリジエン構造を有す
る化合物でない場合、得られる反応物は、スチレン系樹
脂には良く相溶し、優れた帯電防止性を発現するが、オ
レフィン系樹脂等への相溶性があまり良くない傾向があ
る。この傾向は、分子内に芳香環又はポリジエン構造を
導入することにより相溶性を向上させることができる。
従って、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレ
ン化合物又は２価以上のポリエポキシ化合物の少なくと
も何れか一種は、芳香環又はポリジエン構造を有する化
合物であることが好ましい。When the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) is reacted with the above-described divalent or higher-valent polyepoxy compound, the reaction may be carried out by using one kind each, Alternatively, two or more of them may be used for the reaction. When neither the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) nor the divalent or higher polyepoxy compound is a compound having an aromatic ring or a polydiene structure, the obtained reactant is well compatible with the styrene resin. , While exhibiting excellent antistatic properties, but tend to have poor compatibility with olefin resins and the like. This tendency can be improved by introducing an aromatic ring or polydiene structure into the molecule.
Therefore, it is preferable that at least one of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) and the divalent or higher polyepoxy compound is a compound having an aromatic ring or a polydiene structure.

【００２１】一般式（１）で表わされるポリオキシアル
キレン化合物と、２価以上のポリエポキシ化合物は、触
媒の存在下又は非存在下、５０〜２００℃、好ましくは
８０〜１６０℃で加熱及び混合することにより反応させ
ることができる。一般式（１）で表わされるポリオキシ
アルキレン化合物と、２価以上のポリエポキシ化合物と
の反応比は、一般式（１）で表わされるポリオキシアル
キレン化合物の反応基（水酸基及びアニオン性親水基の
合計の当量）１当量に対して、２価以上のポリエポキシ
化合物のエポキシ基を、好ましくは０．２〜５当量の範
囲、更に好ましくは０．４〜２．５当量の範囲で反応さ
せることがよい。また、必要に応じて、イソオクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤や、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒を使用して
もよい。The polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) and the divalent or higher polyepoxy compound are heated and mixed at 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C. in the presence or absence of a catalyst. Can be reacted. The reaction ratio of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) and the polyepoxy compound having a valency of 2 or more is determined by the reaction group (the hydroxyl group and the anionic hydrophilic group) of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1). The epoxy group of the polyepoxy compound having a valency of 2 or more is reacted preferably in the range of 0.2 to 5 equivalents, more preferably in the range of 0.4 to 2.5 equivalents, per 1 equivalent. Is good. Also, if necessary, isooctane,
Hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide,
An aprotic solvent such as dimethylformamide may be used.

【００２２】反応に際して使用することができる触媒と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメト
キシド、セシウムメトキシド等のアルカリ；トリブチル
アミン、ジメチルラウリルアミン等の３級アミン；硫
酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、塩
化スズ（II、IV）、塩化鉄（II、III）等の酸；テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロゼンサルフェイト、トリメチル
フェニルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピ
コリニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、トリフェニルホスホニウムブロマイド、ト
リフェニルベンジルホスホニウムクロライド等のホスホ
ニウム塩等が挙げられる。尚、一般式（１）で表わされ
るポリオキシアルキレン化合物として、Ｘがアニオン性
親水基であるものを反応させる場合は、これらの置換基
が自己触媒となるので、改めて触媒を添加しなくてもよ
い場合がある。Examples of the catalyst that can be used in the reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Alkalis such as cesium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and cesium methoxide; tertiary amines such as tributylamine and dimethyllaurylamine; sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, boron trifluoride, tin chloride ( Acids such as II, IV) and iron chlorides (II, III); tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trimethylphenylammonium bromide, benzyl Trimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride,
Quaternary ammonium salts such as N-laurylpyridinium chloride, N-laurylpicolinium chloride, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride; phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, triphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride And the like. In the case of reacting a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) in which X is an anionic hydrophilic group, these substituents become autocatalysts, so that a catalyst need not be added again. Sometimes good.

【００２３】一般式（１）で表わされるポリオキシアル
キレン化合物と、２価以上のポリエポキシ化合物との反
応で得られる本発明の帯電防止剤は、単独で樹脂に添加
しても十分な帯電防止性が得られるが、低分子量アニオ
ン化合物と共に樹脂に配合することにより、帯電防止効
果が発現するまでの時間が短縮され、いわゆる即効性が
向上するので好ましい。ここでいう低分子量アニオン化
合物は、酸性基を有する有機化合物、又はそれと塩基性
化合物との中和物が代表的である。酸性基を有する化合
物としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸、
（アルキル置換）安息香酸、（アルキル置換）サリチル
酸、ポリアクリル酸、Ｎ−アシルメチルアミノ酢酸塩、
アシル化アミノ酸、ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルカルボン酸等のカルボン酸；アルキルスルホン酸、
（アルキル置換）ベンゼンスルホン酸、（アルキル置
換）フェニルエーテルジスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物、イセチオン酸、イセチオン酸脂肪酸エステル、イセ
チオン酸アルキルエーテル、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、スルホコハク酸
ジエステル等のスルホン酸；アルキル硫酸エステル、ア
ルケニル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸アルカノールアマイド硫酸エステル、スルホ脂肪
酸エステル等の硫酸エステル；酸性アルキルリン酸エス
テル、酸性アルキル亜リン酸エステル、酸性ポリオキシ
アルキレンアルキルリン酸エステル、アルキルホスホン
酸等のリン酸等が挙げられる。これらの中でも、特にス
ルホン酸が好ましい。酸性基を有する化合物が高分子量
の場合、帯電防止効果の速効性が十分発揮されない場合
がある。従って、酸性基を有する化合物の分子量は１０
０〜５００が好ましく、１００〜４００がより好まし
い。The antistatic agent of the present invention obtained by reacting the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) with a divalent or higher polyepoxy compound has a sufficient antistatic property even when added alone to a resin. However, it is preferable to mix the compound with the resin together with the low molecular weight anion compound since the time until the antistatic effect is exhibited is shortened and the so-called immediate effect is improved. The low molecular weight anion compound referred to herein is typically an organic compound having an acidic group, or a neutralized product thereof with a basic compound. Examples of the compound having an acidic group include fatty acids, alkenyl succinic acids,
(Alkyl substituted) benzoic acid, (alkyl substituted) salicylic acid, polyacrylic acid, N-acylmethylamino acetate,
Carboxylic acids such as acylated amino acids and polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids; alkyl sulfonic acids,
(Alkyl-substituted) benzenesulfonic acid, (alkyl-substituted) phenyletherdisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, formaldehyde condensate of naphthalenesulfonic acid, isethionic acid, isethionic acid fatty acid ester, isethionic acid alkyl ether, α-olefinsulfonic acid, α-olefin Sulfonic acids such as sulfo fatty acid methyl ester and sulfosuccinic acid diester; alkyl sulfate, alkenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyalkylene fatty acid alkanolamide sulfate, sulfo fatty acid ester Acid alkyl phosphates, acid alkyl phosphites, acid polyoxyalkylene alkyl phosphates Ester, phosphoric acid such as alkylphosphonic acid and the like. Among these, sulfonic acid is particularly preferred. When the compound having an acidic group has a high molecular weight, the rapid effect of the antistatic effect may not be sufficiently exhibited. Therefore, the molecular weight of the compound having an acidic group is 10
0 to 500 is preferable, and 100 to 400 is more preferable.

【００２４】上記の酸性基を有する化合物は遊離酸の形
でもよいが、塩基性化合物との中和物として使用するこ
とが好ましい。こうした塩基性化合物としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム等の金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イ
ソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノ
エタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、
Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、モノプロパノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノール
アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン等のアミン；テトラフェニルホスホニウム、テトラブ
チルホスホニウム等の有機ホスホニウム等が挙げられ
る。中でも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属類の水酸化物が好ましい。The above-mentioned compound having an acidic group may be in the form of a free acid, but is preferably used as a neutralized product with a basic compound. Examples of such a basic compound include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; ammonia; methylamine;
Dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine,
N-ethyl monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol,
2-amino-2-methyl-1,3-propanediol,
Aminoethylethanolamine, N, N, N ', N'-
Amines such as tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine; and organic phosphoniums such as tetraphenylphosphonium and tetrabutylphosphonium. Among them, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred.

【００２５】このような低分子量アニオン化合物として
典型的なものは、一般にアニオン界面活性剤として知ら
れている化合物である。例えば、ラウリン酸ナトリウム
（Ｎａ）塩、ラウリン酸カリウム（Ｋ）塩、ステアリン
酸Ｎａ塩、ステアリン酸Ｋ塩、Ｎ−ラウリルメチルアミ
ノ酢酸トリエタノールアミン塩、Ｎ−ラウリルグルタミ
ン酸Ｎａ塩、ドデセニルコハク酸Ｎａ塩、オクタデセニ
ルコハク酸Ｎａ塩、ｔ−ブチル安息香酸Ｎａ塩、デシル
スルホン酸Ｎａ塩、炭素数９〜１３のアルキルスルホン
酸Ｌｉ塩、炭素数９〜１３のアルキルスルホン酸Ｎａ
塩、オクタデシルスルホン酸Ｎａ塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸Ｎａ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｌｉ塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｋ塩、ナフタリンスルホン酸Ｎａ塩、ノニルナ
フタリンスルホン酸Ｎａ塩、イセチオン酸Ｎａ塩、イセ
チオン酸ラウリルエステルＮａ塩、イセチオン酸ラウリ
ルエーテルＮａ塩、炭素数１２〜１４のα−オレフィン
スルホン酸Ｎａ塩、炭素数１６〜１８のα−オレフィン
スルホン酸Ｎａ塩、α−スルホステアリン酸メチルエス
テルＮａ塩、スルホコハク酸ジブチルエステルＮａ塩、
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルＮａ
塩、ラウリルサルフェートＮａ塩、ステアリルサルフェ
ートＮａ塩、ステアリルサルフェートＫ塩、オレイルサ
ルフェートＮａ塩、炭素数１４〜１５のアルキルサルフ
ェートＮａ塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサ
ルフェートＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェートＮａ塩、ポリオキシエチレンステ
アリン酸エタノールアマイドサルフェートＮａ塩、スル
ホオレイン酸ブチルエステルＮａ塩、ラウリルホスフェ
ートＮａ塩、ステアリルホスフェートＮａ塩、ステアリ
ルホスファイトＮａ塩、ブチルジグリコールホスフェー
トＮａ塩、フェニルジグリコールホスフェートＮａ塩、
ラウリルホスホン酸Ｎａ塩等が挙げられる。Typical of such low molecular weight anion compounds are compounds generally known as anionic surfactants. For example, sodium laurate (Na) salt, potassium laurate (K) salt, sodium stearate, K stearate, N-laurylmethylaminoacetic acid triethanolamine salt, N-lauryl glutamate Na salt, sodium dodecenyl succinate Na salt of octadecenyl succinate, Na salt of t-butyl benzoate, Na salt of decyl sulfonate, Li salt of alkyl sulfonate having 9 to 13 carbon atoms, Na salt of alkyl sulfonate having 9 to 13 carbon atoms
Salt, Na octadecylsulfonic acid salt, Na p-toluenesulfonic acid salt, Li salt dodecylbenzenesulfonic acid, Na salt dodecylbenzenesulfonic acid, K salt dodecylbenzenesulfonic acid, Na salt naphthalenesulfonic acid, Na salt nonylnaphthalenesulfonic acid, Na salt isethionate, sodium lauryl isethionate, sodium lauryl ether isethionate, sodium salt of α-olefin sulfonic acid having 12 to 14 carbon atoms, sodium salt of α-olefin sulfonic acid having 16 to 18 carbon atoms, α-sulfo Stearic acid methyl ester Na salt, sulfosuccinic acid dibutyl ester Na salt,
Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate Na
Salt, Lauryl Sulfate Na Salt, Stearyl Sulfate Na Salt, Stearyl Sulfate K Salt, Oleyl Sulfate Na Salt, Alkyl Sulfate Na Salt with 14 to 15 Carbons, Polyoxyethylene Lauryl Ether Sulfate Na Salt, Polyoxyethylene Nonyl Phenyl Ether Sulfate Na Salt, polyoxyethylene stearic acid ethanolamide sulfate Na salt, sulfooleic acid butyl ester Na salt, lauryl phosphate Na salt, stearyl phosphate Na salt, stearyl phosphite Na salt, butyl diglycol phosphate Na salt, phenyl diglycol phosphate Na salt ,
Na lauryl phosphonic acid salt and the like.

【００２６】本発明の帯電防止剤と、低分子量アニオン
化合物との配合割合は、質量比で１０／９０〜９９．５
／０．５であることが好ましく、１５／８５〜９９／１
であることがより好ましい。本発明の帯電防止剤は、そ
のまま樹脂に添加してもよいが、必要に応じて担体に含
浸させてから添加することもできる。担体に含浸させる
場合は、そのまま加熱、混合してもよいし、必要に応じ
て、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後溶
媒を除去する方法でもよい。こうした担体としては、樹
脂のフィラーや充填剤として知られているものが使用で
きる。例えば、ケイ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク
粉、アルミナ粉及び酸化チタン粉等が挙げられるが、特
にシリカ粉が好ましい。The compounding ratio of the antistatic agent of the present invention to the low molecular weight anionic compound is from 10/90 to 99.5 by mass.
/0.5, preferably 15/85 to 99/1.
Is more preferable. The antistatic agent of the present invention may be added to the resin as it is, or may be added after impregnating the carrier, if necessary. When the carrier is impregnated, the carrier may be heated and mixed as it is, or if necessary, may be diluted with an organic solvent, then impregnated into the carrier, and then the solvent may be removed. As such a carrier, those known as resin fillers and fillers can be used. For example, calcium silicate powder, silica powder, talc powder, alumina powder, titanium oxide powder and the like can be mentioned, and silica powder is particularly preferable.

【００２７】本発明の帯電防止剤を配合することができ
る樹脂基材としては、例えば、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオ
レフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体等のポリハロオレフィン；ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ケ
トン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリヘキサメチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリカーボネート、ポリサルホン樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等
の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹
脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシ
レン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン
酸樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；天然ゴ
ム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーン
ゴム等のゴム系高分子化合物等が挙げられる。また、こ
れら樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイでも
よい。これらの中でも、本発明の帯電防止剤の効果が発
現しやすい樹脂基材は、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリエステル及びポリカーボネート等である。Examples of the resin substrate to which the antistatic agent of the present invention can be blended include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and ethylene-propylene copolymer. , Polybutadiene, polyisoprene and other polyolefins; polystyrene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychloroprene, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, etc. Haloolefin; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (AB
S), an acrylonitrile-styrene copolymer (AS),
Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, acrylic resin, ketone resin, norbornene resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamide imide resin, polyarylate resin, polyimide resin, Polyetherimide resin, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT),
Polyester resin such as polyhexamethylene terephthalate, thermoplastic resin such as polycarbonate, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin; epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polylactic acid resin, polyimide resin, urea resin , Melamine resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin,
Thermosetting resins such as vinyl ester resin, furan resin, rosin-modified maleic acid resin; silicone resin; fluororesin such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (B
R), ethylene-propylene-diene rubber (EPD)
M), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), rubber-based polymer compounds such as silicone rubber, and the like. Moreover, what is called a polymer alloy combining these resins may be used. Among these, the resin base material on which the effect of the antistatic agent of the present invention is easily exerted is polyolefin, polystyrene, polyester, polycarbonate and the like.

【００２８】本発明の帯電防止剤を樹脂基材に配合する
量は特に限定されない。しかし、あまり多量に配合する
と、基材の樹脂の機械的強度等の物性が低下したり、配
合するのが難しくなる場合があり、あまりに配合量が少
ないと帯電防止効果が不十分となる場合があるので、好
ましい配合量は樹脂基材に対して０．０１〜２０質量
％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、最も好まし
くは０．１〜１０質量％である（シリカ等の担体に含浸
させている場合は、含浸させた帯電防止剤の量とし
て。）。配合方法は特に限定されず、通常使用されてい
る任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混
練り、バンパー混練り、押し出し機或いはニーダー等に
より混合すればよい。The amount of the antistatic agent of the present invention to be added to the resin substrate is not particularly limited. However, if the amount is too large, the physical properties such as the mechanical strength of the resin of the base material may be reduced, or the compounding may be difficult.If the amount is too small, the antistatic effect may be insufficient. Therefore, the amount is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass, and most preferably 0.1 to 10% by mass based on the resin base material (for a carrier such as silica). If impregnated, as the amount of impregnated antistatic agent.). The blending method is not particularly limited, and any commonly used method can be used. For example, roll kneading, bumper kneading, extruding, kneading, or the like may be used.

【００２９】本発明の帯電防止剤は、公知の樹脂添加
剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その
他の帯電防止剤、防曇剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、着色
剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング
剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香
料等と併用することができる。これらの中でも酸化防止
剤又は滑剤を併用することが好ましい。The antistatic agent of the present invention includes known resin additives such as antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, other antistatic agents, antifogging agents, lubricants, flame retardants, plasticizers and coloring agents. , A fungicide, a crystal nucleating agent, a compatibilizer, an antiblocking agent, a foaming agent, an inorganic electrolyte, a filler, a filler, a pigment, a fragrance and the like. Among them, it is preferable to use an antioxidant or a lubricant in combination.

【００３０】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以
下、ｔｅｒｔ．−ブチルを「ｔ−ブチル」と略記す
る。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノー
ル）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチル
フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチ
ル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタ
ン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエ
ステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステ
ル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノ
ール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オ
キシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビ
ス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオ
ニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイ
ド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−ト
リアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、
３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド｝グリコールエステル等が挙げられる。The phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-tert. -Butylphenol (hereinafter, tert.-butyl is abbreviated as “t-butyl”), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol ,
2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,
4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol) ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-
6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 ′
-Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) , 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-
3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) 4-methylphenol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3-
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)
Stearyl propionate, 3- (4-hydroxy-3,
5-di-t-butylphenyl) oleyl propionate,
Dodecyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-
Octyl 3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-
(t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid glycerin monoester,
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)
Ester of propionic acid and glycerin monooleyl ether, butylene glycol 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylphenyl) propionic acid thiodiglycol ester, 4,
4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6
-T-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-
α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-t
-Butyl-4 (N, N'-dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris {(3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl diisocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di -T-butyl-4-hydroxybenzoyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 1,3,5-tris (4- Di-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraphthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-t
-Butyl-3-hydroxybenzyl sulfide), 6
-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 3,5-di -T-butyl-4-hydroxy-
Benzyl-phosphate diester, bis (3-methyl-4-
(Hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide,
3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t
-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4- (Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, etc. No.

【００３１】リン系酸化防止剤としては、例えば、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジ
イソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）
ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
サイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられ
る。Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyldiisotridecyl) phospho. Phyte, distearylpentaerythritol diphosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (nonylphenyl)
Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-
Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 1,1,3-butyridine tris (3
-Methyl-6-t-butylphenyldiisotridecyl)
Phosphite, 2,2-propylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyldiisotridecyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
-4,4-biphenylene-diphosphonite, 9,10-
Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene and the like.

【００３２】硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオ
クチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オク
チルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエ
ステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリス
リトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオ
ン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ス
テアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテト
ラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタ
エリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプ
ロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ
−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミ
ダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラ
ウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げら
れる。Examples of the sulfur-based antioxidants include dioctylthiodipropionate, didecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiol. Dipropionate, distearyl-β, β′-thiodibutyrate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) Pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) -4, '- thiodi (3-methyl -5-t
-Butyl-4-phenol) ester, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-benzimidazole disulfide, dilauryl sulfide, amylthioglycol and the like.

【００３３】これらの酸化防止剤の配合量は、基材とな
る樹脂によって変化するため一概にいえないが、概ね樹
脂基材に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、
０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５
質量％が最も好ましい。The amount of these antioxidants varies depending on the resin used as the base material, and cannot be specified unconditionally. However, it is generally preferably 0.001 to 15% by mass based on the resin base material.
0.005 to 10% by mass is more preferable, and 0.01 to 5% by mass.
% By weight is most preferred.

【００３４】滑剤としては、例えば、流動パラフィン、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水
素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、エチレンステアリン酸ア
ミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛複合体、
ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の
金属石鹸系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレー
ト、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールステア
レート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤が
挙げられる。これらの滑剤の配合量は、基材となる樹脂
によって変化するため一概にいえないが、概ね樹脂基材
に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、０．００
５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が
最も好ましい。Examples of the lubricant include liquid paraffin,
Hydrocarbon lubricants such as paraffin wax and polyethylene wax; stearyl alcohol, stearic acid, 12
-Aliphatic lubricants such as hydroxystearic acid; amide lubricants such as stearamide, oleamide, erucamide, methylenebissteaamide, ethylene stearamide; calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate; Lead stearate, aluminum stearate, barium stearate, barium stearate / zinc stearate complex,
Metallic soap-based lubricants such as zinc stearate / calcium stearate complex; and ester-based lubricants such as hardened fats and oils, glycerin monostearate, butyl stearate, pentaerythritol stearate, and stearyl stearate. The amount of these lubricants varies depending on the resin used as the base material, and thus cannot be determined unconditionally.
5-10 mass% is more preferable, and 0.01-5 mass% is most preferable.

【００３５】これらの他、紫外線吸収剤、光安定剤等も
好ましく併用することができる。ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾー
ル、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール等が挙げられる。In addition to these, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be preferably used in combination. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
(2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 ′)
-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl} benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-ocrphenyl)
Benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3′-
(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl {benzotriazole, 2,2-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 -(2H-benzotriazol-2-yl) phenol}, 2- (2'-hydroxy-
5′-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole and the like.

【００３６】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニルメタン）等が挙げられる。As the benzophenone type ultraviolet absorber,
For example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-
4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenylmethane) and the like.

【００３７】その他の紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシ
レート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；
２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビス
アニリド等のオキザリックアシッド系等が挙げられる。Other ultraviolet absorbers include, for example,
Salicylates such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate and 4-octylphenyl salicylate; ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3
-Cyanoacrylates such as diphenylacrylate;
Oxalic acid-based compounds such as 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide and the like can be mentioned.

【００３８】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−
３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，
β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ジメチルサク
シネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメ
タクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３−オキサ−４−ピペリジン）等が挙げられ
る。Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (N-methyl-2,2,6,6).
6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2 -N-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed-2 , 2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (Mix-1,2,2,4)
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed- {2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-
3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethyl} -1,2,3,4-
Butanetetracarboxylate, mixed- ｛1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β,
β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,
8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane)
Diethyl {-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}, dimethyl succinate / 4-hydroxy-2 , 2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer, 2,2,6
6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, ethylenebis (2,2,6,6-tetramethyl-3-oxa-4-piperidine) and the like.

【００３９】その他の光安定剤としては、例えば、
｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレー
ト）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２’−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチル
アミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニ
ル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等の
ニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾ
エート等が挙げられる。Other light stabilizers include, for example,
{2,2'-thiobis (4-t-octylphenolate)}-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel dibutyldithiocarbamate, {2,2'-thiobis (4-t-octylphenolate)}- Nickel-based light stabilizers such as 2-butylamine nickel (II), nickel bis (octylphenyl) sulfide, and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphate monoethylate nickel complex; -T-butylphenyl-3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.

【００４０】その他の帯電防止剤としては、例えば、グ
リセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキ
レングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモ
ニウムクロライド等が挙げられる。Examples of other antistatic agents include glycerin monofatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, diethanolamine fatty acid amide, polyalkylene glycol alkyl ether, N-alkylammonium chloride and the like.

【００４１】その他の添加剤としては、例えば、ジベン
ジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）ア
ルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナ
トリウム、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩等の造核剤；テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサ
イド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フ
タル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パー
クロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニ
ウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォス
フェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェー
ト、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロ
ロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォス
フェート、キシレニルジフェニルフォスフェート等のリ
ン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニ
ジン等の無機系難燃剤；フタル酸エステル、二塩基酸エ
ステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、エポキシ化
エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル等
の可塑剤；金属石鹸、有機スズ、有機鉛、ホスファイ
ト、エポキシド、β−ジケトン、ポリオール、過塩素酸
塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の塩化ビニル安
定剤等が挙げられる。Other additives include, for example, dibenzylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum, and bis (phosphate) 4-t-butylphenyl) sodium, 2,2-methylenebis (4,6-di-phosphate)
nucleating agents such as t-butylphenyl) sodium salt; tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate,
2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclodecane, tetrabromophthalic anhydride, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, chlorendic acid , Tetrachlorophthalic anhydride and other halogen-based flame retardants; ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresyl Phosphorus-based flame retardants such as diphenyl phosphate and xylenyl diphenyl phosphate; red phosphorus, tin oxide, antimony trioxide, zirconium hydroxide, barium metaborate, zinc borate, aluminum hydroxide, Inorganic flame retardants such as magnesium oxide and nitrogenated guanidine; plasticizers such as phthalic acid ester, dibasic acid ester, chlorinated paraffin, polyester, epoxidized ester, phosphate ester, trimellitic acid ester; metal soap, organic tin , Organic lead, phosphite, epoxide, β-diketone, polyol, perchlorate, hydrotalcite, zeolite, and other vinyl chloride stabilizers.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。以下の実施例中、部及び％は特に記載のない限
り質量基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.

【００４３】まず、以下の化合物Ａ（Ａ−１〜１１）及
び化合物Ｂ（Ｂ−１〜９）を用いて、本発明品を合成し
た。構造式中のＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯ
はオキシプロピレン基を表わす。First, a product of the present invention was synthesized using the following compound A (A-1 to 11) and compound B (B-1 to 9). EO in the structural formula represents an oxyethylene group;
Represents an oxypropylene group.

【００４４】Ａ−１：ノニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合物（重合度１５）ポリエチレングリコール（１
０）エーテル A-1: Nonylphenol formaldehyde condensate (degree of polymerization 15) polyethylene glycol (1
0) ether

【００４５】Ａ−２：ｐ−クミルフェノールホルムアル
デヒド縮合物（重合度１０）ポリエチレングリコール
（１０）エーテルの部分エーテルカルボン酸 A-2: p-cumylphenol formaldehyde condensate (degree of polymerization: 10) Partial ether carboxylic acid of polyethylene glycol (10) ether

【００４６】Ａ−３：フェノールホルムアルデヒド縮合
物（重合度１０）ポリエチレングリコール（１０）ポリ
プロピレングリコール（１０）エーテルの部分硫酸エス
テル A-3: Phenol formaldehyde condensate (degree of polymerization 10) Polyethylene glycol (10) Polypropylene glycol (10) Partial sulfate of ether

【００４７】Ａ−４：ブロムフェノールホルムアルデヒ
ド縮合物（重合度８）のエチレンオキサイド及びメチル
グリシジルエーテルブロック付加物 A-4: Ethylene oxide and methyl glycidyl ether block adduct of bromophenol formaldehyde condensate (degree of polymerization 8)

【００４８】Ａ−５：ポリヒドロキシスチレン（重合度
１０）のエチレンオキサイド付加物 A-5: Ethylene oxide adduct of polyhydroxystyrene (degree of polymerization: 10)

【００４９】Ａ−６：ヒドロキシスチレン／スチレン共
重合物のエチレンオキサイド付加物 A-6: Ethylene oxide adduct of hydroxystyrene / styrene copolymer

【００５０】Ａ−７：ビスフェノールＡ｛ビスポリエチ
レングリコール（１０）エーテル｝ A-7: Bisphenol A {bis polyethylene glycol (10) ether}

【００５１】Ａ−８：１，１，３−トリス（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン
｛トリスポリエチレングリコール（１０）エーテル｝ A-8: 1,1,3-tris (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane {tris polyethylene glycol (10) ether}

【００５２】Ａ−９：ポリエチレングリコール（数平均
分子量１，０００） Ａ−１０：ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロ
ピレン（１０）グリコール（ランダム状） Ａ−１１：グリセリントリスポリエチレングリコール
（７）エーテル 尚、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−６はブッロク状ポリマーであ
る。A-9: Polyethylene glycol (number average molecular weight 1,000) A-10: Polyoxyethylene (45) polyoxypropylene (10) glycol (random) A-11: Glycerin tris polyethylene glycol (7) ether In addition, A-2, A-3, and A-6 are block-like polymers.

【００５３】Ｂ−１：クレゾールホルムアルデヒド縮合
物（重合度７）グリシジルエーテル B-1: cresol formaldehyde condensate (degree of polymerization 7) glycidyl ether

【００５４】Ｂ−２：ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル B-2: Bisphenol A diglycidyl ether

【００５５】Ｂ−３：フタル酸ジグリシジルエステル B-3: Diglycidyl phthalate

【００５６】Ｂ−４：エポキシ化ポリブタジエン（重量
平均分子量１，０００、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ） Ｂ−５：エポキシ化ポリイソプレン（重量平均分子量
２，０００、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）B-4: Epoxidized polybutadiene (weight average molecular weight: 1,000, epoxy equivalent: 200 g / eq) B-5: Epoxidized polyisoprene (weight average molecular weight: 2,000, epoxy equivalent: 250 g / eq)

【００５７】Ｂ−６：トリグリシジルイソシアヌレート B-6: Triglycidyl isocyanurate

【００５８】Ｂ−７：ポリエチレングリコール（数平均
分子量１，０００）ジグリシジルエーテルB-7: polyethylene glycol (number average molecular weight 1,000) diglycidyl ether

【００５９】Ｂ−８：トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル B-8: Trimethylolpropane triglycidyl ether

【００６０】Ｂ−９：（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート B-9: (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate

【００６１】＜＜本発明品１の合成＞＞攪拌機及び温度
計を備えた１００ｍｌの４口フラスコに化合物Ａ−１を
６７．４ｇ、化合物Ｂ−１（エポキシ当量２１９ｇ／ｅ
ｑ）２１．９ｇ、及び触媒としてテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド１．５ｇを入れ、１４０℃で５時間攪拌
し反応させて本発明品１を得た。以下、同様に反応させ
て、本発明品２〜１８を合成した。使用した化合物Ａ、
化合物Ｂ、それらの使用割合、及び触媒を表１に示す。<< Synthesis of Product 1 of the Present Invention >> A compound (A-1) (67.4 g) and a compound (B-1) (epoxy equivalent: 219 g / e) were placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer.
q) 21.9 g and 1.5 g of tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst were added, and the mixture was stirred and reacted at 140 ° C. for 5 hours to obtain a product 1 of the present invention. Hereinafter, the same reaction was carried out to synthesize Products 2 to 18 of the present invention. Compound A used,
Table 1 shows the compounds B, their proportions used, and the catalysts.

【００６２】[0062]

【表１】 本発明品の合成 当量比＝Ａの反応基／Ｂのエポキシ基 （ ）内の数
値は質量比である。[Table 1] Synthesis of the product of the present invention Equivalence ratio = reactive group of A / epoxy group of B The numerical values in parentheses are mass ratios.

【００６３】また、上記本発明品とドデシルベンゼンス
ルホン酸を配合し、本発明品１９及び２０とした。 本発明品１９：本発明品１とドデシルベンゼンスルホン
酸を質量比１００：２０で混合したもの 本発明品２０：本発明品１５とドデシルベンゼンスルホ
ン酸を質量比１００：２０で混合したものThe products of the present invention and dodecylbenzenesulfonic acid were blended to obtain products 19 and 20 of the present invention. Inventive product 19: Inventive product 1 and dodecylbenzenesulfonic acid mixed at a mass ratio of 100: 20 Inventive product 20: Inventive product 15 and dodecylbenzenesulfonic acid mixed at a mass ratio of 100: 20

【００６４】また、上記本発明品をシリカ粉（トクヤマ
製、商品名：トクシールＮＰ）４０質量部に含浸にさせ
たものを本発明品２１及び２２とした。 本発明品２１：１００部の本発明品１を、４０部のシリ
カ粉に含浸させたもの 本発明品２２：１００部の本発明品１５を、４０部のシ
リカ粉に含浸させたものThe products of the present invention were impregnated with 40 parts by mass of silica powder (manufactured by Tokuyama, trade name: Toksil NP) to obtain products 21 and 22 of the present invention. Invention product 21: 100 parts of invention product 1 impregnated with 40 parts of silica powder Invention product 22: 100 parts of invention product 15 impregnated with 40 parts of silica powder

【００６５】また、比較品として以下のものを用いた。 比較品１：ポリエチレングリコール（数平均分子量４，
０００） 比較品２：ポリエーテルエステルアミド（ω−アミノデ
カン酸３０部、ドデカ二酸１３部及びポリエチレングリ
コール（数平均分子量１，０００）５７部の反応物） 比較品３：前記化合物Ａ−１ 比較品４：ポリスチレンスルホン酸ナトリウムThe following were used as comparative products. Comparative product 1: polyethylene glycol (number average molecular weight 4,
000) Comparative product 2: Polyetheresteramide (reacted product of 30 parts of ω-aminodecanoic acid, 13 parts of dodecanilic acid and 57 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 1,000) 57) Comparative product 3: The compound A-1 Article 4: Sodium polystyrene sulfonate

【００６６】＜実施例１＞本発明品１〜６、１６〜２１
又は比較品１〜４の各帯電防止剤を用いて、下記の表２
に示す割合でポリプロピレンの樹脂組成物を配合し、押
し出し機を用いて２５０℃及び１５ｒｐｍの条件でペレ
ットを作成した。このペレットを射出成形機を用いて２
５０℃の条件で、直径１０ｃｍ及び厚さ１ｍｍのシート
を作成した。<Example 1> Products 1 to 6, 16 to 21 of the present invention
Alternatively, using each of the antistatic agents of Comparative products 1-4, the following Table 2
The resin composition of polypropylene was blended at the ratio shown in Table 1 and pellets were prepared at 250 ° C and 15 rpm using an extruder. The pellets are converted to 2 using an injection molding machine.
At 50 ° C., a sheet having a diameter of 10 cm and a thickness of 1 mm was prepared.

【００６７】[0067]

【表２】 実施例１の配合割合 [Table 2] Compounding ratio of Example 1

【００６８】＜実施例２＞本発明品１、７〜１５、１９
又は比較品２、４の各帯電防止剤を用いて、下記の表３
に示す割合でポリカーボネートの樹脂組成物を配合し、
押し出し機を用いて２８０℃及び１５ｒｐｍの条件でペ
レットを作成した。このペレットを射出成形機を用いて
２８０℃の条件で、直径１０ｃｍ及び厚さ１ｍｍのシー
トを作成した。<Example 2> Products 1, 7 to 15, and 19 of the present invention
Alternatively, using each of the antistatic agents of Comparative Products 2 and 4, the following Table 3
Formulated with a polycarbonate resin composition in the proportions shown in
Pellets were prepared using an extruder at 280 ° C. and 15 rpm. The pellet was formed into a sheet having a diameter of 10 cm and a thickness of 1 mm at 280 ° C. using an injection molding machine.

【００６９】[0069]

【表３】 実施例２の配合割合 [Table 3] Compounding ratio of Example 2

【００７０】＜実施例３＞本発明品３〜９、１８〜２１
又は比較品１、２の各帯電防止剤を用いて、下記の表４
に示す割合でポリスチレンの樹脂組成物を配合し、押し
出し機を用いて２５０℃及び１５ｒｐｍの条件でペレッ
トを作成した。このペレットを射出成形機を用いて２５
０℃の条件で、直径１０ｃｍ及び厚さ１ｍｍのシートを
作成した。<Embodiment 3> Inventive products 3 to 9, 18 to 21
Alternatively, using each of the antistatic agents of Comparative Products 1 and 2, the following Table 4
The resin composition of polystyrene was blended in the ratio shown in the following, and pellets were formed at 250 ° C. and 15 rpm using an extruder. The pellets are converted to 25 using an injection molding machine.
Under the condition of 0 ° C., a sheet having a diameter of 10 cm and a thickness of 1 mm was prepared.

【００７１】[0071]

【表４】 実施例３の配合割合 [Table 4] Compounding ratio of Example 3

【００７２】＜帯電防止性評価方法＞上記実施例１〜３
で作成したシート形の樹脂試験片を、成形加工後、温度
２３℃及び湿度６０％の環境で１日間保存後に、樹脂試
験片の表面固有抵抗値を下記条件にて測定した。 測定装置：アドバンテスト社製デジタル超高抵抗計Ｒ８
３４０ 測定温度：２３℃ 測定湿度：６０％ 印加電圧：５００Ｖ 印加時間：１分間 次いで、試験片を、水を含ませたガーゼにて往復５０回
拭取り、風乾し、更に流水中に３０分浸漬し、風乾後の
表面抵抗値を測定した。得られた結果を表５〜７に示
す。<Evaluation Method of Antistatic Property> Examples 1 to 3
After the sheet-shaped resin test piece prepared in 1 above was molded and stored for one day in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60%, the surface specific resistance of the resin test piece was measured under the following conditions. Measuring device: Digital ultra high resistance meter R8 manufactured by Advantest
340 Measurement temperature: 23 ° C. Measurement humidity: 60% Applied voltage: 500 V Application time: 1 minute Next, the test piece is wiped back and forth 50 times with water-containing gauze, air-dried, and further immersed in running water for 30 minutes. Then, the surface resistance after air drying was measured. Tables 5 to 7 show the obtained results.

【００７３】[0073]

【表５】 実施例１の評価結果 [Table 5] Evaluation results of Example 1

【００７４】[0074]

【表６】 実施例２の評価結果 [Table 6] Evaluation results of Example 2

【００７５】[0075]

【表７】 実施例３の評価結果 [Table 7] Evaluation results of Example 3

【００７６】以上の評価試験結果から明らかなように、
本発明の帯電防止剤を使用した種々の樹脂成形品は、比
較品を使用した樹脂成形品に比べて、その表面抵抗値が
低く、ガーゼで拭取った後でも殆ど変化しないか、変化
幅が小さいことがわかる。また、ポリプロピレン樹脂
（実施例１）では、本発明の帯電防止剤を使用した樹脂
成形品は、比較品より少量の添加で、比較品を添加した
樹脂成形品よりも、その表面抵抗値が低い。従って、本
発明の帯電防止剤は、多くの種類の樹脂に対して少量の
添加でも優れた帯電防止効果とその持続性に優れている
ことがわかる。As is clear from the above evaluation test results,
Various resin molded products using the antistatic agent of the present invention have a lower surface resistance value than the resin molded product using the comparative product, and have little or no change even after wiping with gauze. It turns out that it is small. Further, in the polypropylene resin (Example 1), the surface resistance of the resin molded product using the antistatic agent of the present invention was lower than that of the resin molded product to which the comparative product was added by adding a smaller amount than the comparative product. . Therefore, it can be seen that the antistatic agent of the present invention has excellent antistatic effect and excellent durability even when added in a small amount to many kinds of resins.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明の効果は、少量でも帯電防止効果
が高く、帯電防止効果の持続性に優れた高分子型の帯電
防止剤を提供したことにある。The effect of the present invention is to provide a polymer type antistatic agent which has a high antistatic effect even in a small amount and has excellent durability of the antistatic effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 五郎 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB09 AC01 AC08 AD01 AD03 AD04 AD05 AD07 AD08 AD15 AF01 AF06 AG06 AG07 AG13 AH07 AJ08 AJ09 AJ18 DB01 DB02 DB24 FB01 FB12 JA15  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Goro Yamamoto 7-35 Higashiogu, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. F term (reference) 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB09 AC01 AC08 AD01 AD03 AD04 AD05 AD07 AD08 AD15 AF01 AF06 AG06 AG07 AG13 AH07 AJ08 AJ09 AJ18 DB01 DB02 DB24 FB01 FB12 JA15

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（１） （式中、Ｍはポリオールから水酸基を除いた残基を表わ
し、Ｒ¹はアルキレン基又は側鎖がエーテル基で置換さ
れたアルキレン基を表わし、ｎは１以上の数を表わし、
Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わし、ｍはポリ
オールの水酸基の数と同数を表わす２以上の数であ
る。）で表わされるポリオキシアルキレン化合物と、２
価以上のポリエポキシ化合物との反応物からなることを
特徴とする帯電防止剤。1. The following general formula (1) (Wherein, M represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol, R ¹ represents an alkylene group or an alkylene group having a side chain substituted with an ether group, n represents a number of 1 or more,
X represents a hydrogen atom or an anionic hydrophilic group, and m is a number of 2 or more representing the same number as the number of hydroxyl groups of the polyol. A) a polyoxyalkylene compound represented by the formula:
An antistatic agent comprising a reaction product with a polyepoxy compound having a valency or higher. 【請求項２】 前記一般式（１）で表わされるポリオキ
シアルキレン化合物又は２価以上のポリエポキシ化合物
のうちの少なくとも一種が、芳香環又はポリジエン構造
を有する化合物である請求項１に記載の帯電防止剤。2. The charge according to claim 1, wherein at least one of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) and the polyepoxy compound having two or more valences is a compound having an aromatic ring or a polydiene structure. Inhibitor. 【請求項３】 ２価以上のポリエポキシ化合物の重量平
均分子量が、２，５００以下である請求項１又は２に記
載の帯電防止剤。3. The antistatic agent according to claim 1, wherein the polyepoxy compound having a valency of 2 or more has a weight average molecular weight of 2,500 or less. 【請求項４】 前記一般式（１）で表わされるポリオキ
シアルキレン化合物が、下記の一般式（２） （式中、Ｒ¹、ｎ及びＸは一般式（１）と同義であり、
Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表わ
す。）で表わされる単量体ユニットを有する重合体であ
る請求項１、２又は３に記載の帯電防止剤。4. The polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2) (Wherein R ¹ , n and X have the same meanings as in the general formula (1),
R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. 4. The antistatic agent according to claim 1, which is a polymer having a monomer unit represented by the formula: 【請求項５】 前記一般式（１）で表わされるポリオキ
シアルキレン化合物が、下記の一般式（３） （式中、Ｒ¹、ｎ及びＸは一般式（１）と同義であ
る。）で表わされる単量体ユニットを有する重合体であ
る請求項１、２又は３に記載の帯電防止剤。5. The polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3) 4. The antistatic agent according to claim 1, wherein the polymer is a polymer having a monomer unit represented by the formula (1), wherein R ¹ , n and X have the same meanings as in the general formula (1). 【請求項６】 請求項１乃至５の何れか１項に記載の帯
電防止剤、及び低分子量アニオン化合物を含有すること
を特徴とする帯電防止剤組成物。6. An antistatic composition comprising the antistatic agent according to claim 1 and a low molecular weight anion compound. 【請求項７】 請求項１乃至５の何れか１項に記載の帯
電防止剤を担体に含浸させてなることを特徴とする帯電
防止剤含浸物。7. An antistatic agent impregnated material obtained by impregnating a carrier with the antistatic agent according to any one of claims 1 to 5.