JP2002050584A - Method and device for depositing silicon thin film by thermoplasma cvd - Google Patents
Method and device for depositing silicon thin film by thermoplasma cvdInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ法によるＳ
ｉ薄膜の成膜法に係り、詳しくは、熱プラズマを用いた
熱プラズマＣＶＤ法に関し、好ましくは、太陽電池高耐
圧デバイスに用いられるｉ層（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌ
ａｙｅｒ）を形成するのに用いられる成膜法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
More specifically, the present invention relates to a thermal plasma CVD method using thermal plasma, and more preferably to an i-layer (Intrinsic I) used in a solar cell high withstand voltage device.
(Ayer) is formed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池は、太陽光に対
する分光感度特性に優れ、アモルファスＳｉ太陽電池で
大きな問題となっている光劣化を殆ど示さないことから
次世代の太陽電池として注目を集めている。2. Description of the Related Art Microcrystalline Si thin-film solar cells have attracted attention as next-generation solar cells because they have excellent spectral sensitivity characteristics to sunlight and show almost no light degradation, which is a major problem in amorphous Si solar cells. ing.
【０００３】しかしながら、微結晶Ｓｉ太陽電池はアモ
ルファスＳｉ太陽電池より一桁近く厚いｉ層（ｐ−ｉ−
ｎセル構造のｉ層）の厚さは１から３μｍである）を必
要とし、いかに高速に成膜できるかがコスト低減への課
題となっている。However, a microcrystalline Si solar cell has an i-layer (p-i-
The thickness of the i-layer having the n-cell structure is 1 to 3 μm), and how to form a film at high speed is an issue for cost reduction.
【０００４】プラズマＣＶＤ法を用いて微結晶シリコン
薄膜を形成することは従来から行なわれている。しかし
ながら、従来のプラズマＣＶＤ法は、ガス温度に比べて
電子温度がはるかに高い非平衡プラズマ（いわゆる低温
プラズマ）中の活性度の高い分子や原子を利用して、基
板上で原料ガスの化学反応を促進することで、比較的低
温のガス温度（２００から４００℃程度）でありなが
ら、基板上に薄膜を生成するようにしている。[0004] Forming a microcrystalline silicon thin film using a plasma CVD method has been conventionally performed. However, in the conventional plasma CVD method, a chemical reaction of a source gas on a substrate is performed by using molecules and atoms having high activity in a non-equilibrium plasma (a so-called low-temperature plasma) in which an electron temperature is much higher than a gas temperature. Promotes the formation of a thin film on the substrate at a relatively low gas temperature (about 200 to 400 ° C.).
【０００５】しかしながら、従来のＣＶＤ法では、成膜
速度が遅いという不具合があった。例えば、ＲＦ Ｐｌ
ａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤを用いて、１から
２Å／ｓの付着速度で成膜した場合には、ｉ層を形成す
るのにかなりの時間を要していた。[0005] However, the conventional CVD method has a disadvantage that the film forming rate is low. For example, RF Pl
When a film was formed at a deposition rate of 1 to 2 ° / s using asma enhanced CVD, it took a considerable time to form the i-layer.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記不具合
を解決するべく創案されたものであって、緻密な膜を得
るものでありながら、高速でシリコン薄膜を生成するこ
とができるシリコン薄膜の堆積方法を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and is intended to obtain a dense film and to form a silicon thin film at a high speed. It is intended to provide a deposition method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明が採用した技術手段は、全く新しい着想に基
づくものであって、プラズマＣＶＤ法により基板に微結
晶あるいは多結晶シリコン薄膜を成膜する方法におい
て、該プラズマは高温の熱プラズマであり、熱プラズマ
によって原料ガスを分解すると共に、該プラズマが形成
する高温（例えば、４０００Ｋから５０００Ｋ）かつ高
速（好適には、１００ｍ／ｓ以上）のガス流（不活性ガ
ス、水素等のプラズマガスのガス流）を利用して、基板
上にシリコンを堆積させることを特徴とするものであ
る。従来のプラズマＣＶＤ法は低温プラズマを利用する
ものであって、本発明のように熱プラズマを用いるもの
はなかった。熱プラズマは、いわゆる高温のプラズマで
ある。実施の形態のものでは、プラズマの温度は、入力
部で９０００から１００００Ｋ、堆積直上で３０００Ｋ
以上、境界層で１０００Ｋ／ｍｍ以上の温度勾配があ
る。しかも、従来の低温プラズマでは、高速のガス流を
形成することができないと考えられる。The technical means adopted by the present invention to solve the above problems is based on a completely new idea, and forms a microcrystalline or polycrystalline silicon thin film on a substrate by a plasma CVD method. In the method of forming a film, the plasma is a high-temperature thermal plasma. The raw material gas is decomposed by the thermal plasma, and the high-temperature (for example, 4000 to 5000 K) and high-speed (preferably, 100 m / s or more) generated by the plasma are generated. (A gas flow of a plasma gas such as an inert gas or hydrogen) is used to deposit silicon on a substrate. The conventional plasma CVD method uses low-temperature plasma, and there is no method using thermal plasma as in the present invention. Thermal plasma is so-called high-temperature plasma. In the embodiment, the temperature of the plasma is 9000 to 10000K at the input portion and 3000K just above the deposition.
As described above, there is a temperature gradient of 1000 K / mm or more in the boundary layer. Moreover, it is considered that a high-speed gas flow cannot be formed by the conventional low-temperature plasma.
【０００８】熱プラズマを利用することによって、原料
ガスは、原子レベルに分解されるものと考えられる。Ｓ
ｉＨ４の場合には、比較的低温で熱分解できるが、例え
ば、ＳｉＣｌ４やＳｉＨｘＣｌｙを原料ガスとする場合
には、特に高温プラズマが必要となる。研究の結果、本
発明においては、基板表面近傍には非平衡境界層（化学
反応に関して非平衡化学反応を生じさせる境界層）が形
成され、該境界層でシリコンのクラスターが形成される
ことで、該クラスターが主となってシリコン薄膜を形成
するものと考えられる。プリカーサである原料ガス（例
えば、ＳｉＨ４）は、熱プラズマの高温において、Ｓｉ
原子に熱分解され、次いで、基板表面近傍に形成された
非平衡境界層において、高密度のシリコンクラスターが
形成される。シリコンクラスターは高い付着性を備えて
おり、緻密な膜を高速で成膜することを可能とする。ま
た、プラズマ発生部のプラズマトーチと基板との距離を
近づけることが膜の配向性や緻密度を向上させることが
わかった。これは、トーチと基板の距離を近接させるこ
とで、薄い境界層が形成されるためであると考えられ
る。しかしながら、トーチと基板との距離をあまり近づ
けると、基板が過熱され過ぎてしまうという欠点があ
り、この場合は基板の冷却手段が必須となる。[0008] By utilizing thermal plasma, the source gas is considered to be decomposed to the atomic level. S
In the case of iH 4 , thermal decomposition can be performed at a relatively low temperature. For example, when SiCl 4 or SiHxCly is used as a source gas, particularly high-temperature plasma is required. As a result of research, in the present invention, a non-equilibrium boundary layer (a boundary layer that causes a non-equilibrium chemical reaction with respect to a chemical reaction) is formed near the substrate surface, and silicon clusters are formed at the boundary layer. It is considered that the cluster mainly forms a silicon thin film. The precursor gas (e.g., SiH 4 ) is heated at a high temperature of the thermal plasma by Si gas.
High density silicon clusters are formed in the non-equilibrium boundary layer formed near the substrate surface by being thermally decomposed into atoms. The silicon cluster has high adhesiveness, and enables a dense film to be formed at high speed. In addition, it was found that shortening the distance between the plasma torch of the plasma generating portion and the substrate improves the orientation and the denseness of the film. This is considered to be because a thin boundary layer is formed by reducing the distance between the torch and the substrate. However, if the distance between the torch and the substrate is too short, there is a disadvantage that the substrate is overheated, and in this case, a cooling means for the substrate is essential.
【０００９】好ましい態様では、前記熱プラズマは、Ｄ
Ｃプラズマに高周波プラズマを重畳させた複合プラズマ
によって生成される。このような複合プラズマを用いる
ことで、ＣＶＤ法との関連における、それぞれのプラズ
マの欠点を補うと共に、相乗効果を奏する。すなわち、
ＤＣプラズマトーチに水素ガスを供給するならば、電極
の劣化が生じる可能性があり、不純物の混入の原因とな
り得る。一方、高周波プラズマは無電極であるため生成
物に不純物の混入がないが、高周波プラズマのみでは、
望ましい流速を備えたプラズマを生成することができな
い。高周波プラズマのみでも、ノズルを設けたり、プラ
ズマ発生部とシリコン堆積部（チャンバー内）との間に
圧力差を設けることで所望の速度のガス流を得ることが
できるが、装置が複雑になるのみならず、ノズルの設置
は不純物の混入を招く可能性がある。尚、プラズマ発生
部およびチャンバー内の圧力は、種々の条件によって異
なるが、例えば、５０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒ程度
であり、原料ガスがＳｉＨ４の場合は、一桁のＴｏｒｒ
であってもよい。また、プラズマ発生部とチャンバー内
の圧力に差を付けてもよい。In a preferred embodiment, the thermal plasma is D
It is generated by a composite plasma in which a high frequency plasma is superimposed on a C plasma. By using such a composite plasma, the disadvantages of the respective plasmas in relation to the CVD method are compensated and a synergistic effect is achieved. That is,
If hydrogen gas is supplied to the DC plasma torch, there is a possibility that the electrodes will be deteriorated, which may cause contamination of impurities. On the other hand, the high-frequency plasma is electrodeless, so that no impurities are mixed into the product.
A plasma with a desired flow rate cannot be generated. With high-frequency plasma alone, a gas flow at a desired speed can be obtained by providing a nozzle or providing a pressure difference between the plasma generation unit and the silicon deposition unit (inside the chamber), but only the apparatus becomes complicated In addition, the installation of the nozzle may cause contamination of impurities. The pressure of the plasma generation unit and the chamber may vary depending on various conditions, for example, a 200Torr order of 50 Torr, if the raw material gas is SiH 4, single digit Torr
It may be. Further, a difference may be provided between the pressure in the plasma generation unit and the pressure in the chamber.
【００１０】ダングリングボンドの形成を抑えるには、
水素処理が有効であることがわかった。好ましい一つの
形態では、前記原料ガスは、水素ガスによって稀釈され
ており、シリコン原子を有するガスと水素ガスとから原
料ガスが構成されている。水素ガスは水素原子に分解さ
れて、高速のガス流に乗って基板に供給される。例え
ば、原料ガスは、１０％ＳｉＨ４／Ｈ２である。原料ガ
スに対する好ましい水素ガスの量は、ＳｉＨ４の量やガ
ス速度の影響もあるが、例えば、原料ガスに対して５％
から３０％程度である。また、プラズマへの入力を大き
くすることで、水素ガスの量の比率を大きく（例えば１
００％）してもよいと考えられる。尚、シリコン原子を
有する気体の種類は、特には限定されず、ＳｉＨ４等の
シラン化合物あるいはハロゲン化珪素等の従来のプラズ
マＣＶＤ法に用いられるガスから好適に選択される。To suppress the formation of dangling bonds,
Hydrogen treatment was found to be effective. In a preferred embodiment, the source gas is diluted with hydrogen gas, and the source gas is composed of a gas having silicon atoms and hydrogen gas. Hydrogen gas is decomposed into hydrogen atoms and supplied to the substrate in a high-speed gas flow. For example, the source gas is 10% SiH 4 / H 2 . The preferable amount of the hydrogen gas with respect to the source gas is affected by the amount of SiH 4 and the gas velocity.
From about 30%. Further, by increasing the input to the plasma, the ratio of the amount of hydrogen gas is increased (for example, 1%).
(00%). The type of gas having silicon atoms is not particularly limited, and is suitably selected from gases used in conventional plasma CVD methods, such as silane compounds such as SiH 4 or silicon halides.
【００１１】ダングリングボンドの形成を抑える他の手
段として、基板のプレヒーティング、二段階堆積法が有
効であることがわかった。初期堆積層内の粒サイズが小
さいので、欠陥密度は初期層の影響が大きいと考えられ
る（後述する欠陥の計測は膜厚の平均である）。基板の
プレヒーティング、二段階堆積法は、初期層内の欠陥密
度を下げるための手段である。基板のプレヒーティング
は、基板を例えば４００℃に加熱することで行なう。予
備加熱の温度は、基板の種類によっても異なるが、可能
であれば、より高温の方が望ましい。二段階堆積法は、
初期段階における原料ガスの流率を少なくし、次いで、
原料ガスの流率を大きくするものである。尚、原料ガス
の流率を大きくすると、一般に堆積速度が増すことが実
験で示されたが、原料ガスの流率が大きすぎると、粒状
の膜を形成してしまうこともわかった。したがって、原
料ガスは粒状の膜を形成しない範囲において、大きい流
率で供給されることが望ましい。As another means for suppressing the formation of dangling bonds, it has been found that preheating of the substrate and a two-step deposition method are effective. Since the grain size in the initial deposition layer is small, it is considered that the defect density is largely influenced by the initial layer (the defect measurement described later is the average of the film thickness). Pre-heating of the substrate, a two-step deposition method, is a means to reduce the defect density in the initial layer. The preheating of the substrate is performed by heating the substrate to, for example, 400 ° C. The preheating temperature varies depending on the type of the substrate, but if possible, a higher temperature is preferable. The two-step deposition method
Reduce the flow rate of the raw material gas in the initial stage,
This is to increase the flow rate of the source gas. Experiments have shown that increasing the flow rate of the source gas generally increases the deposition rate, but it has also been found that if the flow rate of the source gas is too high, a granular film may be formed. Therefore, it is desirable that the source gas be supplied at a high flow rate within a range where a granular film is not formed.
【００１２】シリコン薄膜生成において、一つの好まし
い態様では、熱プラズマによって過熱された該基板を冷
却する手段を備えている。一つの冷却手段は基板を移動
させることであり、好ましくは、基板を回転あるいは並
進運動（一方向あるいは往復運動）させることである。
基板を冷却する目的は、熱プラズマからの熱フラックス
で基板が溶けてしまうことを防止すること、及び、境界
層における非平衡度が弱くなるのを防止することにあ
る。例えば、アルミニウム基板を用いる場合には、基板
温度を４００℃以下にする必要がある。また、本発明で
は、堆積時に平衡温度にならないような非定常状態での
熱移動を利用しているので、基板温度は時間の関数であ
ると考えられ、その意味においては、堆積瞬間温度で
は、実施の形態に示すものでは、６００℃程度であると
予想される。尚、実施の形態のものでは、基板を回転さ
せる場合の回転数は２００ｒｐｍであるが、回転数を大
きくし、並進運動を加えることで、冷却効果のみなら
ず、境界層が変化して堆積機構も変化することも考えら
れる。In a preferred embodiment of the method for producing a silicon thin film, a means for cooling the substrate heated by the thermal plasma is provided. One cooling means is to move the substrate, and preferably to rotate or translate (one-way or reciprocating) the substrate.
The purpose of cooling the substrate is to prevent the heat flux from the thermal plasma from melting the substrate, and to prevent the non-equilibrium in the boundary layer from weakening. For example, when an aluminum substrate is used, the substrate temperature needs to be 400 ° C. or lower. In addition, in the present invention, the substrate temperature is considered to be a function of time because heat transfer in an unsteady state such that the temperature does not reach an equilibrium temperature during deposition is considered to be a function of time. In the embodiment, the temperature is expected to be about 600 ° C. In the embodiment, the rotation speed when rotating the substrate is 200 rpm, but by increasing the rotation speed and adding a translational motion, not only the cooling effect but also the boundary layer is changed and the deposition mechanism is changed. Can also change.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】図１は、熱プラズマＣＶＤ装置の
概略図であって、該装置は、ＳｉＨ４及びＨ２を備えた
原料ガス供給源１と、Ａｒ及びＨ２を備えたプラズマガ
ス源２と、プラズマ発生部３と、円筒状のチャンバー４
と、チャンバー４内に回転自在に配設された窒化ホウ素
からなる回転ステージ５とを有し、回転ステージ５の上
には基板６が載置される。回転ステージは３００ｍｍの
直径を有し、２００ｒｐｍあるいは４００ｒｐｍで回転
するように構成されており、回転ステージの回転によっ
て基板が回転する。基板は、Ｓｉ及びＳｉＯ２（水晶及
びコーニング７０５９）の二種類を用いた。FIG. 1 is a schematic view of a thermal plasma CVD apparatus, which includes a source gas supply source 1 having SiH 4 and H 2 and a plasma gas source having Ar and H 2. Source 2, plasma generation unit 3, and cylindrical chamber 4
And a rotation stage 5 made of boron nitride rotatably disposed in the chamber 4. A substrate 6 is placed on the rotation stage 5. The rotary stage has a diameter of 300 mm, and is configured to rotate at 200 rpm or 400 rpm, and the substrate is rotated by the rotation of the rotary stage. Two types of substrates, Si and SiO 2 (quartz and Corning 7059), were used.
【００１４】プラズマ発生部３は、上部側の直流プラズ
マトーチ７と下部側の高周波プラズマトーチ８とからな
るハイブリット型プラズマトーチである。直流プラズマ
トーチ７は陰極電極と陽極電極とを備えており、直流電
源９から両電極間に直流電圧を放電させてプラズマジェ
ットを発生させる。高周波プラズマトーチ８には高周波
誘導コイルが巻回されており、高周波電源１０から高周
波誘導コイルに高周波を供給し、トーチ内に熱プラズマ
を発生させる。高周波プラズマトーチ８は、４０ｍｍの
内径を有しており、プラズマの軸芯は回転ステージ５の
回転中心から１２０ｍｍずらして配置されている（図２
（ｂ）参照）。プラズマトーチは、４０ｋＷのパワー入
力レベル及び、誘導周波数が５ＭＨｚで運転される。図
中、１１はマッチングボックス、１２はガスの流量制御
部、１３は冷却ユニット、１４はガス捕集部、１５はガ
ス検出部、１６は遠隔制御部である。The plasma generating section 3 is a hybrid type plasma torch comprising an upper DC plasma torch 7 and a lower RF plasma torch 8. The DC plasma torch 7 includes a cathode electrode and an anode electrode, and discharges a DC voltage between the two electrodes from a DC power supply 9 to generate a plasma jet. A high frequency induction coil is wound around the high frequency plasma torch 8, and a high frequency is supplied from the high frequency power supply 10 to the high frequency induction coil to generate thermal plasma in the torch. The high-frequency plasma torch 8 has an inner diameter of 40 mm, and the axis of the plasma is displaced from the center of rotation of the rotary stage 5 by 120 mm (FIG. 2).
(B)). The plasma torch is operated at a power input level of 40 kW and an induction frequency of 5 MHz. In the figure, 11 is a matching box, 12 is a gas flow control unit, 13 is a cooling unit, 14 is a gas collection unit, 15 is a gas detection unit, and 16 is a remote control unit.
【００１５】直流アークプラズマと高周波プラズマとを
重畳させた複合型プラズマの運転について説明する。直
流アークプラズマトーチにアークプラズマジェット用ガ
スをプラズマガス源から導入し点火してアークプラズマ
ジェットを形成すると共に、直流プラズマトーチと高周
波プラズマトーチとの間からと高周波プラズマ用ガスを
導入して熱プラズマを生成し、高速高温のガス流が基板
に向けて供給される。さらに、直流プラズマトーチから
噴出する尾炎部に原料ガスを導入する。重畳プラズマの
温度分布、ガス速度分布については図３に示してある。
複合プラズマ装置自体は公知であり、例えば、特公昭６
２−３４４１６号に開示されている。The operation of the combined plasma in which the DC arc plasma and the high frequency plasma are superposed will be described. An arc plasma jet gas is introduced from a plasma gas source into a DC arc plasma torch and ignited to form an arc plasma jet, and a thermal plasma is introduced by introducing a high frequency plasma gas from between the DC plasma torch and the high frequency plasma torch. And a high velocity, high temperature gas stream is provided toward the substrate. Further, a raw material gas is introduced into a tail flame portion ejected from a DC plasma torch. FIG. 3 shows the temperature distribution and gas velocity distribution of the superposed plasma.
The composite plasma apparatus itself is known, for example,
It is disclosed in 2-34416.
【００１６】原料ガスは、Ｈ２で希釈された１０％Ｓｉ
Ｈ４であり、Ａｒ及びＨ２がプラズマガスとして採用さ
れる。ＤＣプラズマトーチにプラズマガスを供給し、そ
のプラズマの尾炎部に原料ガスを供給し、高周波プラズ
マトーチには、プラズマガスを供給する。原料ガスは、
ハイブリットプラズマトーチによって上方から下方に向
かって形成されたプラズマ流に導入され、熱プラズマの
高温によって分解される。表１は、実験条件を示してい
る。The source gas is 10% Si diluted with H 2.
H 4 and Ar and H 2 are employed as plasma gases. A plasma gas is supplied to a DC plasma torch, a source gas is supplied to a tail flame portion of the plasma, and a plasma gas is supplied to a high frequency plasma torch. The source gas is
It is introduced into the plasma stream formed from above by the hybrid plasma torch and decomposed by the high temperature of the thermal plasma. Table 1 shows the experimental conditions.
【表１】 [Table 1]
【００１７】図２に示すように、熱プラズマ中に供給さ
れた原料ガス（ＳｉＨ４）は完全に熱分解され、プラズ
マ流と共に基板６に向かって供給される。基板６の表面
近傍には非境界層１７が形成され、非境界層１７でシリ
コンクラスターが生成されると考えられる。As shown in FIG. 2, the source gas (SiH 4 ) supplied in the thermal plasma is completely thermally decomposed and supplied to the substrate 6 together with the plasma flow. It is considered that a non-boundary layer 17 is formed near the surface of the substrate 6, and silicon clusters are generated in the non-boundary layer 17.
【００１８】図４は、Ｓｉ基板上に成膜されるＳｉ膜の
成膜速度とＳｉＨ４の流率の関係を、ｒｆ電力を異なら
しめて表したものである。非回転基板における最大成膜
速度は、投入電力が３０ｋＷ（ｒｆ）、ＳｉＨ４の流率
が２５０ｃｃｍで、１０００ｎｍ／ｓであり、これは従
来のＰＥＣＶＤにおける成膜速度の１０００倍である。
ｒｆ電力が１０ｋＷにおいては、ＳｉＨ４の流率が１０
０ｃｃｍ以下において、良好な成膜が行なわれた。流率
が１５０ｃｃｍを越えると、粒状の膜となってしまっ
た。ｒｆ電力が３０ｋＷの場合には、流率が１５０ｃｃ
ｍでも良好な成膜が行なわれるが、流率が２５０ｃｃｍ
を越えると、膜が不良となった。このことから、良質な
薄膜は、与えられたｒｆ電力レベルに応じて、粒状の膜
の生成が起こらないようなＳｉＨ４の流率によって得ら
れることがわかった。尚、ＳｉＯ２からなる基板を用い
た場合にも同様の結果が得られた。FIG. 4 shows the relationship between the deposition rate of a Si film formed on a Si substrate and the flow rate of SiH 4 with different rf powers. The maximum film forming rate on the non-rotating substrate is 1000 nm / s when the input power is 30 kW (rf) and the flow rate of SiH 4 is 250 ccm, which is 1000 times the film forming rate in the conventional PECVD.
When the rf power is 10 kW, the flow rate of SiH 4 is 10
Good film formation was performed at 0 ccm or less. When the flow rate exceeded 150 ccm, a granular film was formed. When the rf power is 30 kW, the flow rate is 150 cc.
m, a good film is formed, but the flow rate is 250 ccm.
Beyond, the film became defective. This indicates that a good quality thin film can be obtained at a given rf power level with a flow rate of SiH 4 that does not cause the formation of a granular film. Similar results were obtained when a substrate made of SiO 2 was used.
【００１９】図５は、Ｓｉ基板におけるＳｉ薄膜のＸＲ
Ｄピークを示すものであり、トーチと基板の距離を異な
らしめて測定したものである。トーチと基板の距離は、
（ａ）が７５ｍｍ、（ｂ）が１２５ｍｍ、（ｃ）が１８
５ｍｍ、（ｄ）が２３５ｍｍである。ｒｆ電力は１０ｋ
Ｗ、ＳｉＨ４の流率は１００ｃｃｍである。シリコン薄
膜の方位性はトーチと基板の距離が減少するに従って無
配向性から配向性へと変化する。また、図６に示すよう
に、このことは基板の影響を受けない。また、図７に示
すように、Ｒａｍａｎ分析からは、本件に係るシリコン
膜のＲａｍａｎｓｈｉｆｔｓがシリコンの単結晶のもの
（５２０．５ｃｍ−１）と近いことがわかった。また、
ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉ
ｎｆｒａｒｅｄ）分析からは、ＳｉＨ（２０００ｃｍ
−１）及びＳｉＨ２（２０８０ｃｍ −１）のピークは見
つからなかった。このことから、後述するように、粒界
欠陥は水素でターミネイトされているものの、ＩＲ分析
で分析されるほどはシリコン膜に水素が入っていないと
考えられる。FIG. 5 shows the XR of the Si thin film on the Si substrate.
It shows the D peak, and the distance between the torch and the substrate is different.
It is a measure that was measured. The distance between the torch and the board is
(A) is 75 mm, (b) is 125 mm, (c) is 18
5 mm, and (d) is 235 mm. rf power is 10k
W, SiH4Is 100 ccm. Silicon thin
The orientation of the film decreases as the distance between the torch and the substrate decreases.
It changes from orientation to orientation. Also, as shown in FIG.
In addition, this is not affected by the substrate. Also shown in FIG.
As you can see from Raman analysis, the silicon
The film has a Ramanshifts of silicon single crystal
(520.5cm-1) And turned out to be close. Also,
FT-IR (Fourier transform i
nHraded analysis showed that SiH (2000 cm
-1) And SiH2(2080cm -1See the peak
I didn't know. From this, as described later, the grain boundary
Defects are terminated with hydrogen, but IR analysis
If the silicon film does not contain hydrogen enough to be analyzed in
Conceivable.
【００２０】ＥＳＲ信号強度からは幾つかのダングリン
グボンド（欠陥）の存在が予測される。図８（ａ）に示
すように、ダングリングボンドは結晶サイズが大きくな
るにつれて少なくなっている。これは、多くの欠陥は結
晶粒界に集中しているからであると考えられる。ダング
リングボンドは、基板のプレヒーティング、水素処理、
二段階堆積によって減少させることができる。The presence of some dangling bonds (defects) is predicted from the ESR signal strength. As shown in FIG. 8A, the number of dangling bonds decreases as the crystal size increases. This is considered to be because many defects are concentrated at the grain boundaries. Dangling bonds are used for preheating, hydrogen treatment,
It can be reduced by two-stage deposition.
【００２１】まず、基板のプレヒーティングの効果につ
いて説明する。ｒｆ電力が３０ｋＷ、ＳｉＨ４の流速が
１５０ｃｃｍで、プレヒーティングを行なわない基板
と、熱プラズマで３０ｓプレヒーティング（４００℃）
した後の基板とで比較実験を行なった。プレヒーティン
グを施した基板の欠陥密度は、６．２ｘ１０１７から
２．３９ｘ１０１７ｃｍ−３に減少した。このことか
ら、成膜は初期の基板温度に対して敏感であることがわ
かる。First, the effect of preheating the substrate will be described. A rf power of 30 kW, a flow rate of SiH 4 of 150 ccm, a substrate without preheating, and a preheating with thermal plasma for 30 s (400 ° C.)
A comparative experiment was performed with the substrate after the above. The defect density of the pre-heated substrate decreased from 6.2 × 10 17 to 2.39 × 10 17 cm −3 . This indicates that the film formation is sensitive to the initial substrate temperature.
【００２２】シリコン原子を有するガスと共に供給され
る水素ガスは、プラズマ中で水素原子に分解され、プラ
ズマ流に乗って基板表面に供給され、粒界欠陥を塞ぐも
のと考えられる。図９は、異なる複数のｒｆ電力におい
て、欠陥密度と水素ガスの流率との関係を示すものであ
り、水素ガスの流率が大きくなると、欠陥密度が減少す
ることがわかる。It is considered that the hydrogen gas supplied together with the gas containing silicon atoms is decomposed into hydrogen atoms in the plasma, supplied to the substrate surface along with the plasma flow, and closes the grain boundary defects. FIG. 9 shows the relationship between the defect density and the hydrogen gas flow rate at a plurality of different rf powers. It can be seen that the defect density decreases as the hydrogen gas flow rate increases.
【００２３】ＴＥＭ分析の結果、小さい粒径のシリコン
は、基板より１００ｎｍ程度の膜厚の中に集中している
ことがわかった。そこで、最初の１００ｎｍの膜は５０
ｃｃｍの流率のＳｉＨ４で膜堆積を行い、次いで、流速
１５０ｃｃｍで膜堆積を行なうようにした。図９におけ
る（ｄ）が二段階堆積法の結果を示している。グラフか
ら明らかなように、水素ガスの流率が２ｌｍ、ｒｆ電力
が３０ｋＷにおいて、欠陥密度は、６．２ｘ１０１７か
ら４．０ｘ１０１７に減少した。さらに、水素ガスの流
率が２ｌｍから４ｌｍに大きくなるにしたがって、欠陥
密度が急激に減少した。As a result of TEM analysis, it was found that silicon having a small particle size was concentrated in a film thickness of about 100 nm from the substrate. So the first 100 nm film is 50
The film was deposited with SiH 4 at a flow rate of ccm and then at a flow rate of 150 ccm. (D) in FIG. 9 shows the result of the two-step deposition method. As is clear from the graph, when the flow rate of the hydrogen gas was 2 lm and the rf power was 30 kW, the defect density was reduced from 6.2 × 10 17 to 4.0 × 10 17 . Furthermore, as the flow rate of the hydrogen gas increased from 2 lm to 4 lm, the defect density sharply decreased.
【００２４】図１０は、ガス温度が８０００Ｋであると
仮定した場合において、ＳｉＨ４が分解された場合の分
解種の濃度を示している。分解された原料ガスが基板に
到着すると考えられる時間である１．０ｘ１０−３ｓで
は、主な分解種は、シリコン原子と水素原子である。本
発明においては、高速堆積に寄与すると考えられるＳｎ
（ｎ＞３）は、たとえＳｉ２が幾らか生成されたとして
も、気相中の反応では生成されないものと考えられる。
しかしながら、温度勾配が大きい場合には、基板の上の
薄い境界層における急冷プロセスによって、シリコンク
ラスターが生成されることが考えられる。本発明に係る
堆積法では、シリコンクラスターが主な付着種であると
考えられる。FIG. 10 shows the concentration of the decomposed species when SiH 4 is decomposed, assuming that the gas temperature is 8000K. At 1.0 × 10 −3 s, which is the time when the decomposed source gas is considered to arrive at the substrate, the main decomposed species are silicon atoms and hydrogen atoms. In the present invention, Sn which is considered to contribute to high-speed deposition is used.
It is considered that (n> 3) is not generated by the reaction in the gas phase even if some Si 2 is generated.
However, if the temperature gradient is large, the quenching process in the thin boundary layer above the substrate may generate silicon clusters. In the deposition method according to the present invention, silicon clusters are considered to be the main attached species.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、緻密な膜を得るもので
ありながら、高速でシリコン薄膜を生成することができ
る。According to the present invention, a silicon thin film can be formed at a high speed while obtaining a dense film.
【図１】本発明に係る熱プラズマCVDシステムの概略図
である。FIG. 1 is a schematic diagram of a thermal plasma CVD system according to the present invention.
【図２】（ａ）は本発明の要部を示す図であり、プラズ
マ発生部、基板、及び基板への原料ガスの供給を示して
いる。（ｂ）は回転ステージ、基板、高温プラズマ流と
の位置関係を示す図であり、回転ステージの回転中心と
該回転ステージに供給されるプラズマ流の芯とは偏心し
ており、該基板は該回転ステージの回転中心から離れた
場所に載置されている。FIG. 2A is a diagram showing a main part of the present invention, and shows a plasma generation unit, a substrate, and supply of a source gas to the substrate. (B) is a diagram showing the positional relationship between the rotating stage, the substrate, and the high-temperature plasma flow, where the center of rotation of the rotating stage and the core of the plasma flow supplied to the rotating stage are eccentric, and the substrate is It is mounted at a location away from the center of rotation of the stage.
【図３】重畳プラズマにおける、ＤＣプラズマ、ＲＦプ
ラズマのそれぞれの温度分布およびガスの速度分布を示
している。FIG. 3 shows respective temperature distributions and gas velocity distributions of DC plasma and RF plasma in the superposed plasma.
【図４】ＳｉＨ４の流率と堆積速度との関係を、異なる
ｒｆプラズマ電力で測定したグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the flow rate of SiH 4 and the deposition rate measured at different rf plasma powers.
【図５】異なるトーチと基板の距離において、シリコン
膜の配向性の変化を示したグラフである。FIG. 5 is a graph showing a change in orientation of a silicon film at different torch and substrate distances.
【図６】トーチと基板の距離と、基板の材質との関係を
示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the distance between the torch and the substrate and the material of the substrate.
【図７】シリコン膜のラマン分光を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing Raman spectroscopy of a silicon film.
【図８】（ａ）は結晶寸法と欠陥密度の関係を示すグラ
フであり、（ｂ）はダングリングボンドを説明する概略
図である。8A is a graph showing a relationship between a crystal size and a defect density, and FIG. 8B is a schematic diagram for explaining a dangling bond.
【図９】水素ガスの流率と欠陥密度との関係を示すグラ
フであり、異なるＲＦ電力について見ている。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate of hydrogen gas and the defect density, and looks at different RF powers.
【図１０】熱分解における分解種の濃度を示すグラフで
ある。FIG. 10 is a graph showing the concentration of decomposed species in thermal decomposition.
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Claims (13)
いは多結晶シリコン薄膜を成膜する方法において、該プ
ラズマは熱プラズマであり、シリコン原子を有する原料
ガスを該熱プラズマによって熱分解すると共に、熱分解
された原料ガスを該熱プラズマが形成する高温プラズマ
流に乗せて該基板に供給し、該基板上にシリコンを堆積
させることを特徴とする熱プラズマＣＶＤによるシリコ
ン薄膜の堆積方法。In a method of forming a microcrystalline or polycrystalline silicon thin film on a substrate by a plasma CVD method, the plasma is a thermal plasma, and a source gas having silicon atoms is thermally decomposed by the thermal plasma. A method for depositing a silicon thin film by thermal plasma CVD, comprising supplying a decomposed raw material gas to a substrate by flowing it into a high-temperature plasma flow formed by the thermal plasma, and depositing silicon on the substrate.
衡境界層が形成され、該境界層でシリコンのクラスター
が形成されることで、該クラスターが主となってシリコ
ン薄膜を形成することを特徴とする熱プラズマＣＶＤに
よるシリコン薄膜の堆積方法。2. The method according to claim 1, wherein a non-equilibrium boundary layer is formed near the surface of the substrate, and a cluster of silicon is formed at the boundary layer, whereby the cluster mainly forms a silicon thin film. A method for depositing a silicon thin film by thermal plasma CVD.
ガスは、水素ガスによって稀釈されていることを特徴と
する熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。3. The method according to claim 1, wherein said source gas is diluted with hydrogen gas.
プラズマは、ＤＣプラズマに高周波プラズマを重畳させ
た複合プラズマによって生成されることを特徴とする熱
プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。4. A method according to claim 1, wherein said thermal plasma is generated by a composite plasma obtained by superposing a high frequency plasma on a DC plasma.
はプラズマガスのみを供給してプラズマを生成し、該プ
ラズマの尾炎部に原料ガスを注入し、高周波プラズマト
ーチには、プラズマガス、あるいはプラズマガス及び原
料ガスを供給するようにしたことを特徴とする熱プラズ
マＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。5. The plasma generating method according to claim 4, wherein only the plasma gas is supplied to the DC plasma torch to generate plasma, and a raw material gas is injected into a tail flame portion of the plasma. A method for depositing a silicon thin film by thermal plasma CVD, wherein a plasma gas and a source gas are supplied.
ラズマによって過熱された基板を冷却することを特徴と
する熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。6. A method for depositing a silicon thin film by thermal plasma CVD according to claim 1, wherein the substrate heated by said thermal plasma is cooled.
は並進運動させることで基板を冷却することを特徴とす
る熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。7. The method according to claim 6, wherein the substrate is cooled by rotating or translating the substrate.
ン堆積に先立って基板を予め加熱することを特徴とする
熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。8. A method according to claim 1, wherein the substrate is preheated prior to silicon deposition.
れる原料ガスの流率を、初期段階では少なく、次いで多
くすることを特徴とする熱プラズマＣＶＤによるシリコ
ン薄膜の堆積方法。9. A method for depositing a silicon thin film by thermal plasma CVD according to claim 1, wherein the flow rate of the source gas introduced is small in the initial stage and then increased.
を供給する原料ガス供給源と、プラズマガスを供給する
プラズマガス源と、プラズマ発生部と、内部に基板を載
置したチャンバーとを有し、プラズマ発生部で生成され
たプラズマは該基板に向かう高温プラズマ流を形成し、
該プラズマ中に該原料ガスを供給することで、熱分解さ
れた原料ガスは、該高温プラズマ流に乗って該基板に供
給されて、該基板上にシリコンが堆積されるように構成
されたことを特徴とするシリコン薄膜堆積装置。10. A source gas supply source for supplying a gas containing silicon atoms and a hydrogen gas, a plasma gas source for supplying a plasma gas, a plasma generator, and a chamber having a substrate mounted therein. The plasma generated by the plasma generator forms a high-temperature plasma flow toward the substrate,
By supplying the source gas into the plasma, the thermally decomposed source gas is supplied to the substrate on the high-temperature plasma flow, and silicon is deposited on the substrate. A silicon thin film deposition apparatus characterized by the above-mentioned.
部は、ＤＣプラズマに高周波プラズマを重畳させた複合
プラズマであることを特徴とするシリコン薄膜堆積装
置。11. A silicon thin film deposition apparatus according to claim 10, wherein said plasma generating section is a composite plasma obtained by superposing a high frequency plasma on a DC plasma.
基板は回転自在あるいは並進移動自在のホルダーに支持
されていることを特徴とするシリコン薄膜堆積装置。12. An apparatus according to claim 10, wherein said substrate is supported by a rotatable or translationally movable holder.
該プラズマ発生部のプラズマトーチと基板との距離が調
節自在であることを特徴とするシリコン薄膜堆積装置。13. The method according to claim 10, wherein
A silicon thin film deposition apparatus wherein the distance between the plasma torch of the plasma generating section and the substrate is adjustable.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009249741A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sulzer Metco Ag | Method and apparatus for coating and surface treatment of substrate by means of plasma beam |
| JP2012138611A (en) * | 2006-04-14 | 2012-07-19 | Silica Tech Llc | Plasma deposition apparatus and method for manufacturing solar cells |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000216090A (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-04 | Toshiba Corp | Manufacture of polycrystalline semiconductor device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012138611A (en) * | 2006-04-14 | 2012-07-19 | Silica Tech Llc | Plasma deposition apparatus and method for manufacturing solar cells |
| JP2009249741A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sulzer Metco Ag | Method and apparatus for coating and surface treatment of substrate by means of plasma beam |
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