JP2002049135A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide photographic sensitive material

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JP2002049135A
JP2002049135A JP2000233281A JP2000233281A JP2002049135A JP 2002049135 A JP2002049135 A JP 2002049135A JP 2000233281 A JP2000233281 A JP 2000233281A JP 2000233281 A JP2000233281 A JP 2000233281A JP 2002049135 A JP2002049135 A JP 2002049135A
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JP
Japan
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acid
silver halide
halide photographic
sensitive material
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Application number
JP2000233281A
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Japanese (ja)
Inventor
Shoji Nishio
昌二 西尾
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method for a silver halide photographic sensitive material in which a sensitivity change and a sharpness change are not caused from the start of development and even after running and the decomposition of ascorbic acid used as a developing agent by air can be effectively prevented. SOLUTION: In the processing method in which a silver halide photographic sensitive material is processed with a developing solution containing an ascorbic acid compound as a developing agent, the developing solution contains 0.1-0.5 mol/L carbonate compound and at least one acid compound or its salt selected from the group comprising gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid and 5-sulfosalicylic acid or their salts and the pH of the developing solution is adjusted to 8.5-10.5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷製版分野において、網点による連続
階調の画像を再生或いは線画像の再生を良好に行うため
超硬調な画像形成システムとしてヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を安定な
ハイドロキノン−メトール現像液（いわゆるＭＱ現像
液）、ハイドロキノン−フェニドン（ＰＱ現像液）で処
理する方法が提案され実用化されてきた。これらの現像
系では、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を現像主薬と
して用いたものであり、また、ハイドロキノンは、皮膚
感作性発現効果が高く生物学的見地から問題点を有して
いた。2. Description of the Related Art In the field of printing plate making, a surface latent image type silver halide to which a hydrazine derivative is added is used as a super-high contrast image forming system in order to reproduce a continuous tone image or a line image satisfactorily by halftone dots. Methods of processing a photographic light-sensitive material with a stable hydroquinone-methol developer (so-called MQ developer) and hydroquinone-phenidone (PQ developer) have been proposed and put into practical use. In these developing systems, a dihydroxybenzene developing agent is used as a developing agent, and hydroquinone has a high skin sensitizing effect and has a problem from a biological point of view.

【０００３】最近、ハイドロキノンに代わり、エンジオ
ール系の現像主薬であるアスコルビン酸及びその誘導体
が生態学上及び毒物学上の観点から現像主薬として注目
されている。また、ヒドラジン含有感材を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸を現像主薬と
して処理した例がＷＯ９３／１１４５６号、ＵＳ５２３
６８１６号に提案されている。[0003] Recently, ascorbic acid and its derivatives, which are enediol-based developing agents, have attracted attention as developing agents from the ecological and toxicological viewpoints instead of hydroquinone. Further, an example in which a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine-containing light-sensitive material is processed using ascorbic acid as a developing agent is described in WO 93/11456, US 523.
No. 6816.

【０００４】しかしながら、上記特許では、現像主薬で
あるアスコルビン酸の空気酸化による分解を防止する目
的で緩衝剤の炭酸塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上用いている
が、ランニング後の網点のシャープネスが劣化してしま
う等の問題点があり、また、緩衝剤を０．５ｍｏｌ／Ｌ
以下で使用した場合には、このシャープネスはかなり改
善されるものの、現像液の耐酸化性が十分ではなかっ
た。[0004] However, in the above patent, the carbonate of the buffer is used in an amount of 0.5 mol / L or more for the purpose of preventing the decomposition of ascorbic acid as a developing agent by air oxidation. There is a problem such as deterioration, and the buffer is 0.5 mol / L.
When used below, this sharpness was considerably improved, but the oxidation resistance of the developer was not sufficient.

【０００５】そこで、上記のような問題点の解決が要望
されていた。[0005] Therefore, there has been a demand for solving the above problems.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
開始時からランニング後においても、感度変動、シャー
プネス変動がなく、且つ、現像主薬として用いるアスコ
ルビン酸の空気による分解が効果的に防止できるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method which does not cause a change in sensitivity or sharpness even from the start of development to after running, and effectively prevents ascorbic acid used as a developing agent from being decomposed by air. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜６によって達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following items 1 to 6.

【０００８】１．ハロゲン化銀写真感光材料をアスコル
ビン酸化合物を現像主薬として含有する現像液で処理す
る方法において、該現像液が、炭酸塩化合物を０．１〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸、グリコール酸、マレイ
ン酸、イミノジ酢酸及び５−スルホサリチル酸とそれら
の塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸化合
物またはその塩を含み、且つ、該現像液のｐＨを８．５
〜１０．５に調整することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。[0008] 1. In a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material with a developer containing an ascorbic acid compound as a developing agent, the developer contains a carbonate compound in an amount of 0.1 to 0.1%.
0.5 mol / L, containing at least one acid compound selected from the group consisting of gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid and 5-sulfosalicylic acid and salts thereof, or a salt thereof, and the developer PH 8.5
A processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the method is adjusted to 10.5.

【０００９】２．ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジ
ン化合物を含有することを特徴とする前記１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。[0009] 2. 2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a hydrazine compound.

【００１０】３．ハロゲン化銀写真感光材料がオニウム
化合物を含有することを特徴とする前記１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。[0010] 3. 2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains an onium compound.

【００１１】４．自動現像機を処理手段として用い、処
理するハロゲン化銀写真感光材料の面積に応じて現像補
充液を現像液に補充し、該現像補充液が炭酸塩化合物を
０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸、イミノジ酢酸及び５−スルホサリチル
酸とそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１
種の酸化合物またはその塩を含み、且つ、該現像液のｐ
Ｈを８．５〜１０．５に調整することを特徴とする前記
１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。4. An automatic developing machine is used as a processing means, and a replenishing solution is replenished to the developing solution in accordance with the area of the silver halide photographic light-sensitive material to be processed. The developing replenishing solution contains 0.1 to 0.5 mol / L of a carbonate compound. Gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid, and 5-sulfosalicylic acid and at least one salt thereof.
And an acid compound or a salt thereof, and p of the developer
4. The method for processing a silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 3, wherein H is adjusted to 8.5 to 10.5.

【００１２】５．現像液または現像補充液が固形処理剤
より調製されることを特徴とする前記１〜４のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. 5. The method for processing a silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 4, wherein the developer or the replenisher is prepared from a solid processing agent.

【００１３】６．現像液への現像補充液量が、ハロゲン
化銀写真感光材料１ｍ2当たり、５０〜２５０ｍｌであ
ることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. 6. The processing of a silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of 1 to 5 above, wherein an amount of a development replenisher to the developer is 50 to 250 ml per 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material. Method.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
等は検討の結果、アスコルビン酸化合物を現像主薬とし
て用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、現像液または前記現像液の現像補充液が特定の濃度
範囲の炭酸塩、特定の酸化合物またはその塩を含有し、
且つ、前記現像液のｐＨを特定の範囲に調整することに
より、現像開始時からランニング後においても、処理感
材の感度変動、シャープネス変動がなく、且つ、現像主
薬として用いるアスコルビン酸化合物の空気による分解
が効果的に防止できることを見いだした。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As a result of the study, the present inventors have found that, in a method for processing a silver halide photographic material using an ascorbic acid compound as a developing agent, a developing solution or a developing replenisher of the developing solution contains a carbonate having a specific concentration range, a specific acid. Containing a compound or a salt thereof,
In addition, by adjusting the pH of the developer to a specific range, even after the start of development and after running, the sensitivity of the processing light-sensitive material does not change, the sharpness does not change, and the air of the ascorbic acid compound used as a developing agent is used. It has been found that decomposition can be effectively prevented.

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法の現像液、現像補充液に係るアスコルビン酸化合物
について説明する。The ascorbic acid compound used in the developing solution and the developing replenisher in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.

【００１６】本発明において、「アスコルビン酸化合
物」なる用語によって、写真現像主薬として機能するア
スコルビン酸およびその類似物、異性体およびその誘導
体または塩類を含めることを意図している。アスコルビ
ン酸現像主薬は、当該写真分野では極めてよく知られて
おり、具体的には、以下の化合物が挙げられるが、本発
明は以下に示す化合物に限定されない。In the present invention, the term "ascorbic acid compound" is intended to include ascorbic acid and its analogs, isomers and derivatives or salts thereof which function as photographic developing agents. Ascorbic acid developing agents are very well known in the photographic field, and specifically include the following compounds, but the present invention is not limited to the compounds shown below.

【００１７】Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン
酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコル
ビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラム
ノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、
イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グ
ルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アス
コルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン
酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコ
ルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラ
ボアスコルビン酸（エリソルビン酸）、ソルボアスコル
ビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等である。塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
等が挙げられる。L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, D-glucoascorbic acid, 6-deoxy-L-ascorbic acid, L-rhamnoascorbic acid, D-glucoheptaascorbic acid,
Imino-L-erythroascorbic acid, imino-D-glucoascorbic acid, imino-6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-D-glucoheptaascorbic acid, sodium isoascorbate, L-glycoascorbic acid, D-galactose Ascorbic acid, L-araboascorbic acid (erythorbic acid), sorbascorbic acid, ascorbic acid and salts thereof. Examples of the salt include an alkali metal salt such as a sodium salt and a potassium salt.

【００１８】本発明に係る炭酸塩化合物について説明す
る。本発明に係る現像液または現像補充液は、０．１〜
０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸塩化合物を含有する。炭酸塩化
合物としては、写真現像液において従来公知の化合物を
使用することができる。特に有用な炭酸塩化合物とし
て、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウ
ムカリウムが挙げられる。The carbonate compound according to the present invention will be described. The developer or development replenisher according to the present invention has a concentration of 0.1 to
Contains 0.5 mol / L carbonate compound. As the carbonate compound, a conventionally known compound in a photographic developer can be used. Particularly useful carbonate compounds include sodium carbonate, potassium carbonate and sodium potassium carbonate.

【００１９】炭酸塩化合物が０．５ｍｏｌ／Ｌを越える
とランニング後の網点のシャープネスの劣化が顕著であ
る。When the amount of the carbonate compound exceeds 0.5 mol / L, the sharpness of halftone dots after running is significantly deteriorated.

【００２０】本発明に係る現像液または現像補充液にお
いては、炭酸塩化合物の含有量は、好ましくは０．１５
〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．４
ｍｏｌ／Ｌである。In the developer or the replenisher according to the present invention, the content of the carbonate compound is preferably 0.15.
０．４0.45 mol / L, more preferably 0.2〜0.4
mol / L.

【００２１】本発明に係る酸化合物またはその塩に付い
て説明する。本発明において用いられる酸化合物または
その塩としては、具体的には、グルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸、イミノジ酢酸及び５−スルホサリチル
酸とその塩からなる群から選択される。前記酸化合物ま
たはその塩の現像液または現像補充液中の含有量は、
０．１ｇ〜１００ｇ／Ｌの範囲で用いられるのが好まし
く、更に好ましくは、１ｇ〜５０ｇであり、特に好まし
くは、５ｇ〜４０ｇである。The acid compound or salt thereof according to the present invention will be described. The acid compound or its salt used in the present invention is specifically selected from the group consisting of gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid and salts thereof. The content of the acid compound or a salt thereof in a developer or a development replenisher is as follows:
It is preferably used in the range of 0.1 g to 100 g / L, more preferably 1 g to 50 g, and particularly preferably 5 g to 40 g.

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に対して良好な適合性を有するハロゲン化銀写真感
光材料としては、ヒドラジン誘導体を含有する感光材料
が好ましく用いられる。ヒドラジン誘導体としては、下
記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。As a silver halide photographic material having good compatibility with the processing method of the silver halide photographic material of the present invention, a photographic material containing a hydrazine derivative is preferably used. Examples of the hydrazine derivative include those represented by the following general formula (H).

【００２３】[0023]

【化１】 Embedded image

【００２４】式中、Ａはアリール基、または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom;
Is-(CO) n -group, sulfonyl group, sulfoxy group,-
A P (ＯO) R 52 — group or an iminomethylene group;
n represents an integer of 1 or 2; A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom or one of a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group; Represents an atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, carbamoyl group, or oxycarbonyl group. R 52 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group,
Represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or an amino group.

【００２５】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。Among the compounds represented by the general formula (H), the compound represented by the following general formula (Ha) is more preferred.

【００２６】[0026]

【化２】 Embedded image

【００２７】式中、Ｒ11は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環
基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表
し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが
好ましく用いられる。更に、Ｒ11には、バラスト基また
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。In the formula, R 11 is an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, chenyl group, And these groups are preferably further substituted with a suitable substituent. Furthermore, the R 11 preferably contains at least one ballast group or a silver halide adsorption accelerating group.

【００２８】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。As the ballast group, those commonly used in immobile photographic additives such as couplers are preferable, and those having 8 carbon atoms are preferable.
For example, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, alkylphenoxy and the like which are relatively inert to the above photographic properties can be mentioned.

【００２９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【００３０】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。In the general formula (Ha), X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4,
Is 2 or more, X may be the same or different.

【００３１】一般式（Ｈａ）において、Ａ3、Ａ4は一般
式（Ｈ）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。In the general formula (Ha), A 3 and A 4 have the same meanings as A 1 and A 2 in the general formula (H), and both are preferably hydrogen atoms.

【００３２】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.

【００３３】一般式（Ｈａ）において、Ｒ12としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ 12としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ13基及び−ＣＯＮ
（Ｒ14）（Ｒ15）基が挙げられる（Ｒ13はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ15はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好まし
くは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
す。Ｒ12のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引
基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以
上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソ
ポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしく
はアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールス
ルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、ス
ルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ12
は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
を表す。In the general formula (Ha), R12As the water
Elemental atoms, each substituted or unsubstituted alkyl group, alk
Nil group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxy
Si group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group, oxycal
Represents a bonyl group. Preferred R 12Is replaced by G
Carbon atom has been replaced by at least one electron withdrawing group
Substituted alkyl group and -COOR13Group and -CON
(R14) (RFifteen) Group (R13Is an alkynyl group
Or a saturated heterocyclic group;14Is hydrogen atom, alkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or
Represents a ring group;FifteenRepresents an alkenyl group, an alkynyl group,
Represents a heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group.
). More preferably two electron withdrawing groups, particularly preferred
Or a substituted alkyl group substituted with three electron withdrawing groups.
You. R12Electron withdrawing carbon atom substituted by G
The group preferably has a σp value of 0.2 or more and a σm value of 0.3 or more.
Above, for example, halogen, cyano, nitro, nitroso
Polyhaloalkyl, polyhaloaryl, alkyl or
Is arylcarbonyl, formyl, alkyl or
Is an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl
Xy group, carbamoyl group, alkyl or aryls
Rufinyl group, alkyl or arylsulfonyl
Group, alkyl or arylsulfonyloxy group,
Rufamoyl group, phosphino group, phosphine oxide
Group, phosphonate ester group, phosphonamide group, ant
Azo, amidino, ammonio, sulfonio
Represents an electron-deficient heterocyclic group. R of the general formula (Ha)12
Is particularly preferably a fluorine-substituted alkyl group, monofluoro
Methyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group
Represents

【００３４】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化３】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化４】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化５】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化８】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化９】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１０】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１１】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１３】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１４】 Embedded image

【００４７】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。Specific examples of other preferred hydrazine compounds are described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60, (1) to (252).
It is.

【００４８】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。These hydrazine compounds can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
It can be synthesized by a method as described in column No. 9,248, column 59 to column 80.

【００４９】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０
-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／またはその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添
加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構
成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒ
ドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真
構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。The amount of addition may be any amount that makes the contrast high (the amount of the contrast enhancement).
Although the optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization and the type of the inhibitor, it is generally 10 -6 to 10 per mol of silver halide.
-1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol. The hydrazine compound is added to at least one layer on the silver halide emulsion layer side, preferably to the silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably to the emulsion layer. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support among the hydrazine derivative-containing photographic component layers is 0% of the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer farther from the support. .2
0.8 molar equivalent. Preferably, it is 0.4 to 0.6 molar equivalent. The hydrazine derivatives used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

【００５０】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。When the above-mentioned high contrast agent is used in the light-sensitive material to be processed, it is preferable to use a nucleation accelerator in order to accelerate the high contrast.

【００５１】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）ま
たは（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。As the nucleation accelerator, a compound represented by the following formula (Na) or (Nb) is preferably used.

【００５２】[0052]

【化１５】 Embedded image

【００５３】一般式（Ｎａ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基また
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。In the general formula (Na), R 31 , R 32 , R
33 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group, and R 31 , R 32 and R 33 can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorbing group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred adsorbing groups include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group,
Examples include a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula (Na) are compounds having at least one thioether group as a halogen adsorbing group in the molecule.

【００５４】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。The following are specific examples of these nucleation accelerators (Na).

【００５５】[0055]

【化１６】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１７】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１８】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１９】 Embedded image

【００５９】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換ま
たは無置換の芳香族基または複素環基を表す。Ｒ34は水
素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡrとＲ34は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散
性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特
に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン
化銀吸着基としては一般式（Ｈ）で表される化合物のハ
ロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。In the general formula (Nb), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic group. R 34 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, but Ar and R 34 may be connected to each other by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorbing group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide-adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide-adsorbing group of the compound represented by formula (H).

【００６０】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (Nb) include the following.

【００６１】[0061]

【化２０】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化２１】 Embedded image

【００６３】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。Specific examples of other preferred nucleation promoting compounds are the compounds (2-1) to (2-20) and 6-2587 described in JP-A-6-258751.
No. 51, (3-1) to (3-6), JP-A-7-27
No. 0957, onium salt compounds described in JP-A-7-104
No. 420, a compound of the formula I, JP-A-2-103536.
No. 19, page 19, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5;
No. 8 thiosulfonic acid compound.

【００６４】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好
ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. Is preferred. The addition amount is the particle size of silver halide grains, halogen composition, degree of chemical sensitization,
Although the optimum amount varies depending on the type of the inhibitor and the like, it is generally preferably in the range of 10 -6 to 10 -1 mol, particularly preferably in the range of 10 -5 to 10 -2 mol per mol of silver halide.

【００６５】本発明に係るオニウム化合物について説明
する。本発明に用いる４級オニウム化合物としては、分
子内に窒素原子または燐原子の４級カチオン基を有する
化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合
物である。The onium compound according to the present invention will be described. The quaternary onium compound used in the present invention is a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in the molecule, and is preferably a compound represented by the general formula (P).

【００６６】[0066]

【化２２】 Embedded image

【００６７】式中、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子または置換基を
表し、Ｘ-はアニオンを表す。又、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連
結して環を形成してもよい。In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X − represents an anion. Further, R 1 to R 4 may be linked to each other to form a ring.

【００６８】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。Examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocycle, amino and the like, and specific examples thereof include an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, Butyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic group (piperidinyl,
Piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.).

【００６９】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。The ring which may be formed by connecting R 1 to R 4 to each other includes rings such as piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine and pyridine.

【００７０】Ｒ1〜Ｒ4で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。The groups represented by R 1 to R 4 include substituents (hydroxyl, alkoxy, aryloxy, carboxyl,
Sulfo, alkyl, aryl groups, etc.).

【００７１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。Ｘ-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom and an alkyl group are preferred. Examples of the anion represented by X − include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.

【００７２】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）または（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。More preferably, the following general formulas (Pa) and (P
It is a pyridinium compound represented by b) or (Pc).

【００７３】[0073]

【化２３】 Embedded image

【００７４】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及
びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 represent a group of nonmetal atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. And the benzene ring may be condensed. A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5
May have a substituent and may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group and arylthio group. Preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 include a 5- to 6-membered ring (pyridine,
Imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine,
Each ring such as pyrimidine), and a more preferred example is a pyridine ring.

【００７５】ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０または
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリー
レン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせ
て構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アル
キレン、アルケニレン基を挙げることができる。 BP represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Examples of the divalent linking group include alkylene, arylene, alkenylene, —SO 2 —, —SO—, —O—,
—S—, —CO—, —N (R 6 ) — (R 6 is an alkyl group,
An aryl group or a hydrogen atom) alone or in combination. Preferably, B p is an alkylene or alkenylene group.

【００７６】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ 2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4
及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。R1, RTwoAnd RFiveEach have 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group. Also, R1And R TwoAre the same but different
May be. An alkyl group is a substituted or unsubstituted
Represents a alkyl group, and the substituent is A1, ATwo, AThree, AFour
And AFiveAre the same as the substituents exemplified as the substituent for.

【００７７】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。Preferred examples of R 1 , R 2 and R 5 include:
Each is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.

【００７８】Ｘp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。[0078] X p - is a counter ion necessary to refer balancing the charge of the whole molecule, expressed as chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate, the oxalato or the like. n p represents the number of counter ions required to balance the charge of the whole molecule, and n p is 0 in the case of an internal salt. Next, specific examples of the pyridinium compound according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７９】[0079]

【化２４】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２５】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化２６】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化２７】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化２８】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化２９】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３０】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３１】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化３２】 Embedded image

【００８８】本発明に係る現像液または現像補充液は、
固体処理剤から調製されることが好ましい。本発明は、
固体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いるこ
とができる。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施し
たものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安
定性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような
形状のものは本発明の固体処理剤には含まれない。The developer or replenisher according to the present invention comprises
It is preferably prepared from a solid processing agent. The present invention
A developing and fixing replenisher prepared from a solid processing agent can be used. The term "solid processing agent" as used herein means a powder processing agent, a tablet, a pill, a granule, etc., which is subjected to a moisture-proof treatment as required. Pastes and slurries are semi-liquid, have poor storage stability, and are not included in the solid processing agents of the present invention if they have a shape that is regulated with a risk of transportation.

【００８９】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末または顆粒を一定の形状に圧縮成型したものの
ことを言う。Here, the term "powder" refers to an aggregate of fine crystal grains. Granules are obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. A tablet is obtained by compressing powder or granules into a certain shape.

【００９０】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。Among the above solid processing agents, tablets are preferably used because of high replenishment accuracy and easy handling.

【００９１】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２
０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１
６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号
参照）。In order to solidify the photographic processing agent, a concentrated solution, a fine powder or a granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is temporarily added to the surface of the photographic processing agent. Any means such as forming a coating layer by spraying can be adopted (Japanese Patent Application Nos. 2-135887 and 2-2).
03165, 2-203166 and 2-2031
Nos. 67, 2-203168 and 2-300409).

【００９２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。A preferred tablet production method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then subjected to a tableting step to form the tablet. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with a solid processing agent formed by simply mixing a solid processing agent component and forming a tablet.

【００９３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。The granulation method for tablet formation is to use known methods such as tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product is 100 to 800 μm in that, when the granulated product is mixed and compressed under pressure, the components become non-uniform, so-called segregation is unlikely to occur.
It is preferred to use
７750 μm. Further, the particle size distribution is
% Is preferably within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a briquetting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurizing and compression can take any shape.However, from the viewpoint of productivity and handling, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical, so-called tablet is used. preferable.

【００９４】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effect becomes more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【００９５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。The method for producing a tablet processing agent is described in, for example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, and JP-A-52-55038.
-88025, British Patent 1,213,808, etc., and can be produced by a general method.
For example, Japanese Unexamined Patent Publication Nos.
No. 3, 3-39735, 3-39939 and the like. Furthermore, powder processing agents can be manufactured by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. can do.

【００９６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ3より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒または粉末であ
る場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが
好ましい。[0096] The bulk density of the solid processing agent, and in view of its solubility, if a tablet from the viewpoint of the effect of the object of the present invention 1.0g / cm 3 ~2.5g / cm 3 is preferably 1. 0g
/ Cm 3 in terms of the strength of the solid material obtained,
If it is less than 2.5 g / cm 3 , it is more preferable in terms of solubility of the obtained solid. When the solid processing agent is a granule or powder, the bulk density is preferably 0.40 to 0.95 g / cm 3 .

【００９７】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。The solid processing agent is used at least for the developer and the fixing agent, but can be used for other photographic processing agents such as other rinsing agents. In addition, it is the developer and the fixing agent that can exclude the regulation of liquid dangerous substances. Most preferably, all the processing agents are solidified, but it is preferable that at least the developer and the fixing agent are solidified.

【００９８】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。The solid processing agent can be solidified only for one part of a certain processing agent, but preferably all the components are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and is mounted in the same unit. It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically and repeatedly placed in a package.

【００９９】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。When the developer is solidified, it is preferable that all of the alkali agent and the reducing agent be solid processing agents, and in the case of tablets, it is preferable to use at least 3 agents, most preferably one agent. When the solid processing agent is divided into two or more agents, it is preferable that these tablets and granules are packaged in the same manner.

【０１００】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤また
は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体
処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装
されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体
にすることが取り扱い上好ましい。When the fixing agent is solidified, the main ingredient, preservative,
It is preferred that all hardeners such as aluminum salts be solidified and in the case of tablets at least within three agents, most preferably one or two agents. When the solid treatment is performed by dividing into two or more agents, it is preferable that these tablets and granules are packaged in the same manner. In particular, it is preferable in terms of handling that the aluminum salt be solid.

【０１０１】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や
パルプが挙げられる。Examples of the package of the solid processing agent include polyethylene (either high-pressure method or low-pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and nylon (stretched or unstretched). , Polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PE
T), other polyesters, hydrochloride rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphate resin (polymers described in JP-A-63-63037,
And a pulp.

【０１０２】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。These are preferably made of a single material. When used as a film, the films are laminated and adhered, but may be used as a coating layer or a single layer.

【０１０３】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。Further, it is more preferable to use various gas barrier films, for example, using aluminum foil or aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above-mentioned synthetic resin films.

【０１０４】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。In order to preserve the solid processing agent and prevent the generation of stain, the oxygen permeability of these packaging materials is 50 ml.
/ M 2・ 24hr ・ atm or less (20 ℃ 65% RH
), More preferably 30 ml / m 2 · 24 hr · at
m or less.

【０１０５】これらの積層膜または単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。The total thickness of these laminated films or single layers is 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm.
μm, and more preferably 50 to 1000 μm.

【０１０６】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。The above synthetic resin film may be a one-layer (polymer) resin film or two or more laminated (polymer) films.
It may be a resin film.

【０１０７】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。When the treating agent is packaged or bound or covered with a water-soluble film or binder, the water-soluble film or binder may be a polyvinyl alcohol-based, methylcellulose-based, polyethylene oxide-based, starch-based, polyvinylpyrrolidone-based, Hydroxypropylcellulose, pullulan, dextran and gum arabic,
Polyvinyl acetate-based, hydroxyethylcellulose-based, carboxyethylcellulose-based, carboxymethylhydroxyethylcellulose sodium salt-based, poly (alkyl) oxazoline-based, polyethylene glycol-based film or binder is preferably used, among these, In particular, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based ones are more preferably used in view of the effect of coating or binding.

【０１０８】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。The thickness of the water-soluble film is preferably from 10 to 120 μm, particularly from 15 to 80 μm, in view of the storage stability of the solid processing agent, the dissolution time of the water-soluble film and the precipitation of crystals in an automatic developing machine. Is preferably used, and especially those having a size of 20 to 60 μm are preferably used.

【０１０９】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。The water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellent.

【０１１０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０6〜５０×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、特に１
×１０6〜２５×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、とりわけ
１．５×１０6〜１０×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましい。こ
れら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載される方
法で計測される。Further, the tensile strength of the water-soluble film is 0.1.
5 × 10 6 to 50 × 10 6 kg / m 2 is preferable, and
It is preferably from × 10 6 to 25 × 10 6 kg / m 2 , and particularly preferably from 1.5 × 10 6 to 10 × 10 6 kg / m 2 . These tensile strengths are measured by a method described in JIS Z-1521.

【０１１１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装ま
たは結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及
び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中
の湿気、及び水はねまたは濡れた手による水との突発的
な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されている
ことが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜
１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
の様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効
果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。The photographic processing agent packaged or bound or coated with a water-soluble film or binder can be used during storage, transportation, and handling to prevent atmospheric humidity such as high humidity, rain and fog, and water. In order to prevent damage from sudden contact with water due to splashes or wet hands, it is preferable that the package is packaged with a moisture-proof packaging material.
A film having a thickness of 150 μm is preferable, and the moisture-proof packaging material is polyethylene terephthalate, polyethylene, a polyolefin film such as polypropylene, kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane which can have a moisture-proof effect with polyethylene,
It is preferably at least one selected from glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum and metallized polymer films, and composites using these. It may be a material.

【０１１２】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解または光分解性プラスチックのものを用いる
ことも好ましい。Further, when the moisture-proof packaging material is a degradable plastic,
In particular, it is also preferable to use a biodegradable or photodegradable plastic.

【０１１３】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。Examples of the biodegradable plastic include those composed of natural polymers, polymers produced from microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, and blending of biodegradable natural polymers with plastics. And those in which a group which is excited by ultraviolet rays and is linked to cleavage is present in the main chain. Further, in addition to the polymers listed above, those having both functions of photodegradability and biodegradability can be used favorably.

【０１１４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 （１）天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 （２）微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 （３）生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 （４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 （５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。Specific examples of these are as follows. Examples of biodegradable plastics include (1) natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modified products thereof. (2) Microbial-produced polymer PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3 -Bio-Valerate)).
pol ", cellulose produced by microorganisms, etc. (3) Synthetic polymers with good biodegradability Polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or copolymers or mixtures thereof (4) Blending of biodegradable natural polymers to plastics Biodegradability Good natural polymers include starch and cellulose, which have been given a shape-disintegrating property in addition to plastics. Photo-degradable plastics include: (5) Introduction of carbonyl groups for photodisintegration, etc. UV absorbers may be added.

【０１１５】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。For such degradable plastics,
"Science and Industry", Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), "Functional Materials", July, 1990, No. 23
~ 34 pages and the like can be used. Biopol (manufactured by ICI), E
co (eco) (manufactured by Union Carbide), E
colite (Eco Plastic)
Co., Ltd.), Ecostar (St. Law)
Commercially available decomposable plastics such as R. Starch (manufactured by Rence Starch) and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar) can be used.

【０１１６】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のもの
である。The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 · 24 hr or less,
It is more preferably 5 g · mm / m 2 · 24 hr or less.

【０１１７】本発明に係る現像液または現像補充液の現
像主薬として用いられるアスコルビン酸化合物と組み合
わせて、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）
やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）等の補助現像剤を使用することが
好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェ
ノール類の現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．００１〜
１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコ
ルビン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モ
ル程度である。In combination with an ascorbic acid compound used as a developing agent in the developing solution or the developing replenisher according to the present invention, 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3)
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3 -Pyrazolidone, etc.)
And aminophenols (eg, o-aminophenol,
It is preferable to use an auxiliary developer such as p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, and 2,4-diaminophenol. In this case, the developing agents such as 3-pyrazolidones and aminophenols are used in an amount of 0.001 to 1 liter of the developer.
It is preferably used in an amount of 1.4 mol. The amount of ascorbic acid used is about 0.05 to 1 mol per liter of developer.

【０１１８】又、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられ、最も一
般的にはハイドロキノンである。これらは現像液１ｌ当
たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜
０．２５モルで用いる。The dihydroxybenzene-based developing agents include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone,
Examples thereof include 2,5-dimethylhydroquinone and the like, and most commonly, hydroquinone. These are used in an amount of about 0.08 to 0.3 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol per liter of the developer.
Used at 0.25 mol.

【０１１９】《処理》本発明において感光材料は、定着
処理後、水洗及び／または安定化浴で処理される。安定
化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調
整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び
有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例
えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、
くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使
用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチ
レンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリ
ロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノ
ール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニ
ルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルム
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調
整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２
−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト
−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メル
カプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安
定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これ
らは、液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補
充される場合は、後述の固体状処理剤の製造方法、使用
方法を用いることができる。<< Processing >> In the present invention, after the fixing process, the light-sensitive material is washed and / or processed in a stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing an image, inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (to adjust the film surface pH after treatment to 3 to 8) ( For example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid,
Citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid, etc. are used in combination, aldehydes (eg, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, nitrilotriacetic acid salts, polyphosphates) Etc.), anti-bacterial agents (for example, phenol, 4-chlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, p-hydroxybenzoic acid ester, 2-
(4-thiazoline) -benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium-chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro-
2'-hydroxydiphenyl ether, etc.), a color tone adjuster and / or a residual color improver (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent;
-Sodium mercapto-5-sulfonate-benzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine, etc.) Is contained. Among them, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form. When replenished in a solid state, the following methods for producing and using a solid processing agent can be used.

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。感光材料に用いるハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜
０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The silver halide photographic material according to the present invention will be described. The halogen composition of the silver halide used in the light-sensitive material is silver chlorobromide having a silver chloride content of 50 to 85 mol%,
Silver chloroiodobromide is preferred. The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, particularly 0.3 to
0.1 μm is preferred. The shape of the silver halide grains may be tabular, spherical, cubic, tetradecahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrower, and in particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is preferable.

【０１２１】ハロゲン化銀粒子を形成する過程または成
長させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、
イリジウム塩またはロジウム塩等の８族遷移金属、或い
はこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、
特に好ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添
加量としては、銀１モルあたり１０-8〜１０-4モルであ
る。In at least one of the steps of forming or growing silver halide grains, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, ruthenium salts, osmium salts,
It is preferable to add a Group 8 transition metal such as an iridium salt or a rhodium salt, or a complex salt containing these elements,
Particularly preferred are Rh and Re. The preferable addition amount is 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver.

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (RD).
176, 17643, pp. 22-23 (Dec. 1978
Mon)) or in the literature cited.

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。The silver halide emulsion is preferably chemically sensitized. The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength by using a sensitizing dye.

【０１２４】感光材料には、該感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳
剤及び非感光性の親水性コロイドには無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／または非感
光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑
り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種
々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive material contains many compounds known as antifoggants or stabilizers for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photosensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be added. Photographic emulsions and non-photosensitive hydrophilic colloids may contain inorganic or organic hardeners. Various known surfactants may be used in the photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer for various purposes such as coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. May be used.

【０１２５】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
てはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used.

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。For the purpose of improving dimensional stability, for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α,
β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)
Acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate,
A polymer having a combination of styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【０１２７】本発明で処理される感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。The light-sensitive material processed in the present invention preferably has at least one conductive layer on a support.
Typical methods for forming the conductive layer include a method using a water-soluble conductive polymer and a hydrophobic polymer curing agent, and a method using a metal oxide. For these methods, for example, the method described in JP-A-3-265842 can be used.

【０１２８】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本
発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨
潤百分率は、感光材料を３８℃、５０％ＲＨで３日間イ
ンキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ
0）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸
漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定
して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち（ｄ
−ｄ0）／ｄ×１００である。When the swelling percentage of the light-sensitive material processed in the present invention is 30 to 250%, and more preferably 50 to 180%, the effects of the present invention can be further exhibited. The percentage of swelling as used herein refers to the thickness (d) of the hydrophilic colloid layer obtained by incubating the photosensitive material at 38 ° C. and 50% RH for 3 days.
0 ) was measured, the photosensitive material was immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and the thickness (d) of the hydrophilic colloid layer was measured again. That is, (d
−d 0 ) / d × 100.

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技
術、添加剤等を用いることができる。これらについて
は、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２
月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に
記載されている。Various techniques and additives known in the art can be used for the silver halide emulsion. These are described in (RD) 176, 7643 (December 1978).
And 187, 8716 (November 1979).

【０１３０】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.

【０１３１】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗
布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これ
らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。Examples of the support which can be used include cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, paper coated with polyolefin, glass, metal and the like. it can. These supports are subjected to a subbing process as required.

【０１３２】[0132]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様
を更に詳細に説明する。EXAMPLES Examples will be shown below to further illustrate specific embodiments of the present invention.

【０１３３】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後ク
ロラミンＴを銀１モル当たり４×１０-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であ
った。 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ3〔ＩｒＣｌ6〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０-5モル
及び、塩化金酸を１．５×１０-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３をそれぞれ銀１モル当た
り４×１０-4モル添加した。Example 1 << Preparation of Silver Halide Emulsion A >> Aqueous solution of silver nitrate B and Na
A water-soluble halide solution C composed of Cl and KBr is adjusted to pH 3.
The mixture was added at a temperature of 0, 40 ° C. and a constant flow rate in Solution A for 30 minutes by the simultaneous mixing method, and 0.20 μm of AgCl 70 mol%, AgBr 3
0 mol% of cubic crystals were obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 mV at the start of mixing and 100 mV at the end of mixing. After this, unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and then 15 g of gelatin was added per mole of silver to adjust the pH to 5.7, followed by dispersion at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, 4 × 10 −4 mol of chloramine T was added per mol of silver.
The silver potential of the resulting emulsion was 190 mV (40 ° C.). A: Ossein gelatin 25 g Nitric acid (5%) 6.5 ml Ion exchange water 700 ml Na [RhCl 5 (H 2 O)] 0.02 mg B: Silver nitrate 170 g Nitric acid (5%) 4.5 ml Ion exchange water 200 ml C: NaCl 47.5 g KBr 51.3 g ossein gelatin 6 g Na 3 [IrCl 6] 0.15mg per mole of silver ion-exchanged water 200ml resulting emulsion, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to 1.5
× 10 −3 mol and 8.5 × 10 −4 mol of potassium bromide were added to adjust the pH to 5.6 and the EAg to 123 mV. Sulfur dispersed in fine particles is added as sulfur atoms in an amount of 2 × 10 -5 mol and chloroauric acid in an amount of 1.5 × 10 -5 mol, and the temperature is adjusted to 50.
After ripening at 80 ° C for 80 minutes, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was used in an amount of 2 × 10 -3 mol per mol of silver, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in an amount of 3 × 10 -4 mol, and potassium iodide in an amount of 1.5 × 10 -4 mol. -3 mol was added. After cooling to 40 ° C., sensitizing dyes S-1, S-2 and S-3 were added in an amount of 4 × 10 -4 mol per mol of silver.

【０１３４】このようにして得られた乳剤を用い１ｍ2
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、
第３層を同時重層塗布し冷却セットした（乳剤処方１０
１）。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上に
は下記バッキング層を塗布し、−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することで試料を得た。またヒドラジ
ン誘導体を含有しない他は乳剤処方１０１と全く同様な
乳剤処方を１０２とした。Using the emulsion thus obtained, 1 m 2
The following first layer, second layer, and
The third layer was simultaneously coated in multiple layers and cooled and set (emulsion formulation 10
1). Then, the following backing layer was applied on the undercoating layer having the antistatic layer on the opposite side, and cooled and set at -1 ° C.
A sample was obtained by drying both sides simultaneously. An emulsion formulation 102 exactly the same as the emulsion formulation 101 except that no hydrazine derivative was contained was designated as 102.

【０１３５】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。(Support, Undercoat Layer) After a corona discharge of 30 W / (m 2 · min) was applied to both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm), an undercoat layer having the following composition was applied to both sides. And dried at 100 ° C. for 1 minute.

【０１３６】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は質量比） ０．５ｇ／ｍ2 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ／ｍ2 ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ2 （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。2-Hydroxyethyl methacrylate (25) -butyl acrylate (30) -t-butyl acrylate (25) -styrene (20) copolymer (numbers are by mass) 0.5 g / m 2 Surfactant A 3 1.6 mg / m 2 Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 10 mg / m 2 (Antistatic layer) After corona discharge of 10 W / (m 2 · min) on a polyethylene terephthalate support provided with an undercoat layer An antistatic layer having the following composition was applied on one side at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then dried at 140 ° C.
For 90 seconds.

【０１３７】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ2 硬化剤Ｅ 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３４ ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３９ ０．０２０ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．１５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。Water-soluble conductive polymer B 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer particles C 0.4 g / m 2 Polyethylene oxide compound (Mw 600) 0.1 g / m 2 Hardener E 1st layer Gelatin 0.30 g 1− Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 0.005 g sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.005 g sodium dodecylbenzenesulfonate 0.02 g 2-methylhydroquinone 0.10 g AM 0. 05 g Polystyrene sulfonic acid (Mw 500,000) 0.02 g Second layer (emulsion layer) Gelatin 1.0 g Silver halide emulsion A 3.3 g as silver amount Hydrazine derivative H-34 0.015 g Hydrazine derivative H-39 0.020 g Nuclear accelerator Na-21 0.15 g 5-Nitroindazole 0. 1 g 2-mercaptohypoxanthine 0.02 g Suspended polymer of 75% by mass of colloidal silica, 12.5% by mass of vinyl acetate, and 12.5% by mass of vinyl pivalinate 1.4g Polymer latex L1 (particle size 0.10 μm) 0.5 g dextran (average molecular weight 40,000) 0.1 g surfactant (SU-1) 0.09 g 4-mercapto-3,5,6-fluorophthalic acid 0.05 g sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) ) 0.015 g The coating solution pH was 5.2.

【０１３８】 第３層（保護層） ゼラチン ０．５０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ 染料Ｆ−１ ０．０６５ｇ 染料Ｆ−２ ０．０１５ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇThird layer (protective layer) Gelatin 0.50 g Dextran (average molecular weight 40,000) 0.2 g Colloidal silica 0.10 g Surfactant (SU-2) 0.02 g Sodium dihexyl sulfosuccinate 0.010 g Sterilization Agent Z 0.005 g Hardener (1) 0.07 g Polymethyl methacrylate latex (size 3 μm) 0.01 g Backing layer Gelatin 2.0 g Dye F-1 0.065 g Dye F-2 0.015 g Sodium dihexyl sulfosuccinate 0.020 g of a suspension polymer of 75% by mass of colloidal silica, 12.5% by mass of vinyl acetate, and 12.5% by mass of vinyl pivalinate 0.7g Sodium polystyrene sulfonate 0.010g Matting agent: average particle size 3 μm 0.045 g of monodisperse polymethyl methacrylate hardening agent (1 0.05g hardener (2) 0.07 g

【０１３９】[0139]

【化３３】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化３４】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化３５】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化３６】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化３７】 Embedded image

【０１４４】以下、現像剤の作製を記載する。 《固形現像剤の作製》 （１）主薬顆粒（ＤＡ）の作製 （素材の前処理）ハイドロキノンを ホソカワミクロン
（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−
Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍ
で整粒した。Hereinafter, the production of the developer will be described. << Preparation of solid developer >> (1) Preparation of main drug granules (DA) (Pretreatment of raw material) Hydroquinone was replaced with MIKRO-PULVERIZER AP- manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
The mixture was crushed with a B crusher at a mesh of 8 mm and a rotation speed of 25 Hz. The KBr is meshed with a commercially available sizing machine with a mesh of 0.25 mm.
And sized.

【０１４５】 （素材の混合（使用液１Ｌ分）） エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ジメゾンＳ １．４５ｇ Ｎ−アセチルペニシルアミン ０．２５ｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ ２ｇ ＫＢｒ（上記整粒物） ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ソルビトール ４ｇ １−フェニル−５メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 酸化合物またはその塩 表１に示す量 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して上記処方
を１０分間混合した。(Mixing of Materials (for 1 L of Working Solution)) Sodium Erythorbate 60 g Dimezone S 1.45 g N-acetylpenicylamine 0.25 g DTPA. 5H 2g KBr (the above sized product) 4g Benzotriazole 0.21g Sorbitol 4g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05g Sodium sulfite 15g Acid compound or salt thereof The amount shown in Table 1 Commercially available V-type mixer (capacity 200L) The above formulation was mixed for 10 minutes using.

【０１４６】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。(Molding) Using a compression granulator Briquetter BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was mixed with a pocket having a shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth) and a roller rotation speed of 15 rpm. , Feeder rotation speed 24rpm
Molded at The obtained plate-like molded product was pulverized with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and fine powder having a size of less than 2.4 mm (fractions of 7.0 mm or more were pulverized). 2.4
Fine powder having a diameter of less than 1 mm was mixed with the above mixture and returned to the compression molding machine to be molded again.

【０１４７】 （２）炭酸塩（ＤＢ）の作製（１Ｌ分） 炭酸カリウム 表１に示す量 オクタンスルホン酸ソーダ ０．５ｇ 上記原材料を市販の混合機で混合した。(2) Preparation of Carbonate (DB) (1 L) Potassium carbonate Amount shown in Table 1 Sodium octanesulfonate 0.5 g The above-mentioned raw materials were mixed with a commercially available mixer.

【０１４８】（包装（使用液１０Ｌキット））１Ｌのポ
リエチレン製の蓋付きボトル型の容器に下記順番で成形
顆粒およびアルカリ剤を充填し、さらに空気酸化による
劣化を防ぐ為内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし固形処
理剤包装体を得た。(Packaging (10 L kit for use solution)) A 1 L polyethylene bottle-type container with a lid is filled with the formed granules and the alkali agent in the following order, and 10 L of nitrogen is blown into the inside to prevent deterioration by air oxidation. The lid was covered to obtain a solid processing agent package.

【０１４９】 〔１〕ＤＢ 表１に示す（単位はｇ／Ｌ） 〔２〕ＤＡ ９６．６ｇ 上記で作製した固形処理剤を９Ｌの水に撹拌しながら溶
かし、最終的には、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０．０の現
像液１０Ｌに仕上げた。[1] DB Shown in Table 1 (unit: g / L) [2] DA 96.6 g The solid processing agent prepared above was dissolved in 9 L of water with stirring, and finally NaOH was used. To 10 L of a developer having a pH of 10.0.

【０１５０】現像補充液は、現像液と同様にして作製し
た。定着液は、コニカ（株）製タイプ８８１を水で２．
５倍に希釈して使用し、定着補充液は、定着液と同様に
して作製した。得られた感光材料を大日本スクリーン
（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ
１０６０自現機にて処理した。The developing replenisher was prepared in the same manner as the developing solution. The fixing solution was prepared by using Konica Corporation type 881 with water.
The fixer replenisher was prepared in the same manner as the fixer, using a 5-fold dilution. The obtained photosensitive material was exposed with FTR-3050 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
Processed on a 1060 automatic machine.

【０１５１】 （処理条件） 工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2） 現像 ３５度 ３０秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ2 定着 ３２度 ３０秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ2 水洗 常温 ３０秒 水洗水量 ４Ｌ／ｍｉｎ 乾燥 ４５度 ３０秒 全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０＊５０８ｍ
ｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、感
度、網点のシャープネスの評価を行った。(Processing conditions) Step Processing temperature Processing time Replenishment rate (ml / m 2 ) Development 35 ° 30 seconds Developer replenishment rate 120 ml / m 2 Fixing 32 ° 30 seconds Fixer replenishment rate 200 ml / m 2 Rinse with water Normal temperature 30 seconds Rinse water volume 4 L / min Drying 45 ° 30 seconds Large size (610 * 508m)
m) 200 sheets / day were processed continuously for a total of 10 days, and the sensitivity and the dot sharpness were evaluated.

【０１５２】《感度、網点のシャープネスの評価》露光
は光源として６６０ｎｍのＨｅ・Ｎｅレーザーを用いた
レーザー感光計で１．５×１０-7秒で光量変化しながら
ステップ露光を行い、上記の現像条件にて現像処理を行
った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計）で測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１
の濃度２．５における感度を１００とした場合の相対感
度で表した。また、シャープネスは５０％の網点濃度を
与える網点を１００倍のルーペで目視にて、５段階評価
を行った。最高ランクを５、最低ランク１とし実用上使
用できる下限レベルをランク３として評価した。<< Evaluation of Sensitivity and Sharpness of Halftone Dots >> The exposure was performed with a laser sensitometer using a 660 nm He.Ne laser as a light source while performing a step exposure while changing the light amount in 1.5 × 10 −7 sec. A development process was performed under development conditions. The obtained developed sample was measured with a PDA-65 (Konica Digital Densitometer). The sensitivities in the table indicate sample No. 1
Is expressed as a relative sensitivity when the sensitivity at a density of 2.5 is taken as 100. For the sharpness, a halftone dot giving a halftone dot density of 50% was visually evaluated with a 100-power loupe, and evaluated in five steps. The highest rank was 5, the lowest rank was 1, and the lowest practically usable level was evaluated as rank 3.

【０１５３】《耐酸化性の評価》溶解後の現像液１Ｌを
２Ｌビーカーに入れ、１週間３５℃の恒温槽中に開放系
で放置した後、蒸発した水の量を加え下記現像方法で溶
解直後の感度と比較した。感度低下が少ない程、耐酸化
性が優れている。<< Evaluation of Oxidation Resistance >> One liter of the dissolved developer was placed in a 2 liter beaker, allowed to stand in a constant temperature bath at 35 ° C. for one week in an open system. The sensitivity was compared with the sensitivity immediately after. The smaller the decrease in sensitivity, the better the oxidation resistance.

【０１５４】上記で得られた感光材料を光源６６０ｎｍ
のＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×
１０-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記
条件で得られた現像液を３５℃、３０秒で現像を行い定
着、水洗した。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。The light-sensitive material obtained above was used with a light source of 660 nm.
1.5 × with a laser sensitometer using HeNe laser
Step exposure was performed while changing the light amount in 10 -7 seconds, and the developing solution obtained under the above conditions was developed at 35 ° C. for 30 seconds, fixed, and washed with water. The obtained developed sample was used for PDA-65.
(Konica Digital Densitometer).

【０１５５】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。The sensitivities in the table indicate the values of Sample No. It was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity at a density of 1 was 2.5 and the sensitivity was 100. Gamma is represented by the tangent of density 0.1 and 3.0,
It shows that a super-high contrast image is obtained only when the gamma value in the table is 10 or more.

【０１５６】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１５７】[0157]

【表１】 [Table 1]

【０１５８】表１の結果から、本発明の試料では、ラン
ニングによる感度低下や軟調化がなく、且つ、現像液の
耐酸化性が良好な事が分かる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the samples of the present invention did not suffer from a decrease in sensitivity or softening due to running, and had good oxidation resistance of the developer.

【０１５９】実施例２ 感材を下記で作製した試料に変えた以外は、実施例１と
同様の評価を行った。Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed except that the photographic material was changed to a sample prepared as follows.

【０１６０】《支持体の作製》 （ＳＰＳの合成）トルエン２００質量部に、スチレン１
００質量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタ
ノールで３回洗浄して目的の化合物３４質量部を得た。<< Preparation of Support >> (Synthesis of SPS) Styrene 1 was added to 200 parts by mass of toluene.
00 parts by mass, 56 g of triisobutylaluminum and 234 g of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide were added, and the mixture was reacted at 96 ° C. for 8 hours. The catalyst was decomposed and removed with a methanol solution of sodium hydroxide, and then washed three times with methanol to obtain 34 parts by mass of the desired compound.

【０１６１】（ＳＰＳフィルムの作製）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、
厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未
延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）
した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０
℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾
性率４５０ｋｇ／ｍｍ2の１３０μｍ及び１００μｍの
２軸延伸フィルムを得た。(Preparation of SPS Film) Obtained SPS
Was melt-extruded from a T-die at 330 ° C. into a film and quenched and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film. At this time, the cooling drum take-off speed is performed in two stages,
The unstretched film having a thickness of 1370 μm, 1265 μm and 1054 μm is preheated at 135 ° C. and stretched longitudinally (3.1 times).
After that, the film was transversely stretched (3.4 times) at 130 ° C.
Heat setting was performed at ℃. As a result, biaxially stretched films of 130 μm and 100 μm with a flexural modulus of 450 kg / mm 2 were obtained as a support.

【０１６２】（ＳＰＳフィルムの下塗）ＳＰＳフィルム
上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次
いで接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含
む帯電防止層を形成した。(Undercoating of SPS Film) An adhesive layer of styrene-glycidyl acrylate was formed on the SPS film, and an antistatic layer containing a polymer containing tin oxide sol was formed on the adhesive layer.

【０１６３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀
１モル当たり８×１０-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。(Preparation of Silver Halide Emulsion A) A silver chlorobromide core particle having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm composed of 70 mol% of silver chloride and the remainder being silver bromide was prepared by a double jet method. Prepared. At the time of mixing the core particles, K 3 RuCl 6 was added in an amount of 8 × 10 −8 mol per mol of silver. The core particles were coated with a shell using a double jet method. At that time, K
2 IrCl 6 was added in an amount of 3 × 10 −7 mol per mol of silver.

【０１６４】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。The obtained emulsion had an average thickness of 0.10 μm,
Silver chloroiodobromide (90 mol% of silver chloride, 0.2 mol% of silver iodobromide) having a core / shell type monodispersion (coefficient of variation: 10%) (100) plane as the main plane having an average diameter of 0.25 μm; The remainder was tabular grain emulsions (composed of silver bromide).

【０１６５】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。Next, modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which the amino group in the gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, as described in JP-A-2-28013)
The salt was desalted using Exemplified compound G-8) on page 9 (3). The EAg after desalting was 190 mV at 50 ° C.

【０１６６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及び枸櫞酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍ
Ｖに調整し、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無
機硫黄を３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度
が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を
銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０ -4モル及
びゼラチンを添加した。The obtained emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl
1,3,3a, 7-tetrazaindene (ST-1)
To 1 × 10-3Moles and add potassium bromide
PH 5.6, EAg123m
V and adjust chloroauric acid to 2 × 10-FiveNo after adding mole
3 × 10-6Highest sensitivity at a temperature of 60 ° C with mole addition
Chemical ripening was performed until appeared. After aging, ST-1
2 × 10 per mole of silver-3Mol, 1-phenyl-5-me
3 × 10 of rucaptotetrazole (ST-2) -FourMole
And gelatin were added.

【０１６７】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり２×１
０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを被覆した。その際、Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル
当たり３×１０-7モル添加した。(Preparation of Silver Halide Emulsion B) Using a double jet method, 60 mol% of silver chloride and 2.5 mol% of silver iodide, the balance being silver bromide having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.1 mol.
15 μm silver chloroiodobromide core grains were prepared. At the time of mixing the core particles, K 3 Rh (H 2 O) Br 5 was added in an amount of 2 × 1 per mole of silver.
0-8 moles were added. The core particles were coated with a shell using a double jet method. At that time, 3 × 10 −7 mol of K 2 IrCl 6 was added per mol of silver.

【０１６８】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。The obtained emulsion had an average thickness of 0.10 μm,
Core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloroiodobromide (90 mol% silver chloride, 0.5 mol% silver iodobromide, balance silver bromide) having an average diameter of 0.42 μm It was an emulsion of grains.

【０１６９】ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。Next, desalting was carried out using the same modified gelatin as used in the preparation of Emulsion A. The EAg after desalting was 180 mV at 50 ° C.

【０１７０】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０-3モル添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化
金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３
×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで
化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当
たり２×１０-3モル、ＳＴ−２を３×１０-4モル及びゼ
ラチンを添加した。ST-1 was added to the obtained emulsion in an amount of 1 × 10 −3 mol per mol of silver, and further, potassium bromide and citric acid were added to adjust the pH to 5.6 and an EAg of 123 mV, and chloroauric acid was added. After addition of 2 × 10 −5 mol, N, N, N′-trimethyl-N′-heptafluoroheptylselenourea was added in 3 parts.
× 10 -5 mol was added, and chemical ripening was performed at a temperature of 60 ° C. until the maximum sensitivity was obtained. After ripening, ST-1 was added in an amount of 2 × 10 −3 mol per mol of silver, ST-2 was added in an amount of 3 × 10 −4 mol, and gelatin was added.

【０１７１】《印刷製版スキャナー用感光材料の調製》
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５
ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、更
にその上層に、中間層として処方３の塗布液をゼラチン
量が０．３ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／ｍ2、ゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、更に処方５の
塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重
層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるように、そ
の上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に処方
８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ 2に
なるように乳剤層側と同時重層塗布することで感光材料
試料を得た。<< Preparation of photosensitive material for printing plate making scanner >>
On one subbing layer of the above-mentioned support, gelatin of Formula 1 shown below was applied.
The undercoat layer has a gelatin content of 0.5 g / mTwoSo that
The silver halide emulsion layer 1 of the prescription 2 was further placed thereon with a silver content of 1.5.
g / mTwo, Gelatin amount 0.5g / mTwoSo that
In the upper layer, the coating solution of Formulation 3 was gelatinized as an intermediate layer.
0.3g / mTwoSo that it is further formulated in the upper layer
Silver halide emulsion layer 2 having a silver content of 1.4 g / mTwo, Ze
The amount of ratine is 0.4g / mTwoIn order to become
The coating solution has a gelatin content of 0.6 g / mTwoSimultaneous weight to become
Layer applied. On the other side of the undercoat, formula 6 backing
Gelatin layer 0.6 g / mTwoSo that
On top of the hydrophobic polymer layer of Formula 7,
8 with a gelatin content of 0.4 g / m2. TwoTo
The light-sensitive material can be coated simultaneously with the emulsion layer
A sample was obtained.

【０１７２】なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ
2当たりの付量を示す。 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．４ｍｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇになるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−３４ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ 界面活性剤ｅ １００ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 硬膜剤ｇ−１ ５ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．７ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ３０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ２ｍｇ 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇになるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−１０ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−２ ２０ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ２０ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １．７ｍｇ 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １２ｍｇ マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ） ２５ｍｇ 硬膜剤ｇ−２ ４０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 硬膜剤Ｋ−２ ３０ｍｇ 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ５ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ 架橋剤ｉ １００ｍｇ 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ 硬膜剤ｇ−１ ６ｍｇ 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ） ５０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−２ １０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ 染料ｋ ２０ｍｇ Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）68ＯＨ ５０ｍｇ 硬膜剤：Ｋ−２ ２０ｍｇ Ｓｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート 界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３５モル付加物 硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリ ウム ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナ トリウム ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート Ｓｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートIncidentally, the numerical values in each prescription are as follows:
The weight per 2 is shown. Formulation 1 (gelatin undercoat layer composition) Gelatin 0.5 g Solid dispersed fine particles of dye AD-1 (average particle size 0.1 μm) 25 mg Sodium polystyrene sulfonate 10 mg Surfactant Su-1 0.4 mg Formulation 2 (silver halide Emulsion layer 1 composition) Silver halide emulsion A Solid dispersion fine particles of dye AD-8 (average particle size 0.1 μm) 20 mg Cyclodextrin (hydrophilic polymer) 0.5 g Sensitizing dye d so that silver amount becomes 1.5 g -15 mg Sensitizing dye d-2 5 mg Quaternary onium compound: Exemplified compound P-34 40 mg Redox compound RE-1 20 mg Surfactant e 100 mg Latex polymer f 0.5 g Hardener g-1 5 mg Surfactant Su- 1 0.7 mg 2-mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5 mg EDTA 30 mg colloidal sili Mosquito (average particle size: 0.05 μm) 10 mg Formula 3 (intermediate layer composition) Gelatin 0.3 g Surfactant Su-1 2 mg Formula 4 (silver halide emulsion layer 2 composition) Silver halide emulsion B To 1.4 g of silver Sensitizing dye d-1 3mg Sensitizing dye d-2 3mg Quaternary onium compound: Exemplified compound P-10 40mg Redox compound RE-2 20mg 2-mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5mg EDTA 20mg Latex Polymer f 0.5 g Surfactant Su-1 1.7 mg Formulation 5 (emulsion protective layer composition) Gelatin 0.6 g Solid dispersion of dye AD-5 (average particle size 0.1 μm) 40 mg Surfactant Su-1 12 mg Matting agent (monodisperse silica having an average particle size of 3.5 μm) 25 mg Hardener g-2 40 mg Surfactant h 1 mg Colloidal silica (flat 10 mg Hardener K-2 30 mg Formulation 6 (backing layer composition) Gelatin 0.6 g Surfactant Su-1 5 mg Latex polymer f 0.3 g Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 70 mg polystyrene Sodium sulfonate 20 mg Crosslinking agent i 100 mg Formula 7 (hydrophobic polymer layer composition) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g Hardener g-1 6 mg Formula 8 (backing protective layer) Gelatin 0.4 g Matting agent (monodisperse PMMA having an average particle size of 5 μm) 50 mg Surfactant Su-2 10 mg Surfactant h 1 mg Dye k 20 mg H (OCH 2 CH 2 ) 68 OH 50 mg Hardener: K-2 20 mg Su-1: Sodium-i-amyl-decyl sulfosuccinate surfactant e: p-no 35 mol adduct of phenol / ethylene oxide Hardener g-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid Hardener g-2: 1,3-vinylsulfonyl- 2-propanol surfactant h: sodium p-heptadecylfluorononyloxybenzenesulfonate PMMA: polymethyl methacrylate Su-2: sodium-di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate

【０１７３】[0173]

【化３８】 Embedded image

【０１７４】[0174]

【化３９】 Embedded image

【０１７５】[0175]

【化４０】 Embedded image

【０１７６】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５であった。After coating and drying, the surface resistivity on the backing side was 6 × 10 11 at 23 ° C. and 20% RH, and the pH of the film on the emulsion side was 5.5.

【０１７７】[0177]

【表２】 [Table 2]

【０１７８】表２の結果から、本発明の試料では、ラン
ニングによる感度低下や軟調化がなく、且つ、現像液の
耐酸化性が良好な事が分かる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the samples of the present invention did not suffer from a decrease in sensitivity or softening due to running, and had good oxidation resistance of the developer.

【０１７９】実施例３ 実施例１で使用した現像剤成分を濃厚液１０Ｌ（使用液
の濃度の各成分が倍）を作製してポリ容器に５０℃、８
０％ＲＨ下１週間保存した後、使用液に調製して実施例
１、２同様の評価を行ったところ同様な効果が得られ
た。Example 3 10 L of a concentrated solution (each component of the concentration of the used solution is doubled) was prepared from the developer components used in Example 1 and the solution was placed in a plastic container at 50 ° C.
After storing at 0% RH for one week, the solution was prepared as a working solution and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the same effect was obtained.

【０１８０】[0180]

【発明の効果】本発明により、現像開始時からランニン
グ後においても、感度変動、シャープネス変動がなく、
且つ、現像主薬として用いるアスコルビン酸の空気によ
る分解が効果的に防止できるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することが出来た。According to the present invention, sensitivity fluctuation and sharpness fluctuation do not occur from the start of development to after running.
In addition, it was possible to provide a method for processing a silver halide photographic material capable of effectively preventing ascorbic acid used as a developing agent from being decomposed by air.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 5/30 G03C 5/30 5/31 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビ
ン酸化合物を現像主薬として含有する現像液で処理する
方法において、該現像液が、炭酸塩化合物を０．１〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸、グリコール酸、マレイ
ン酸、イミノジ酢酸及び５−スルホサリチル酸とそれら
の塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸化合
物またはその塩を含み、且つ、該現像液のｐＨを８．５
〜１０．５に調整することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material with a developer containing an ascorbic acid compound as a developing agent, wherein the developer contains a carbonate compound in an amount of 0.1 to 0.1%.
0.5 mol / L, containing at least one acid compound selected from the group consisting of gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid and 5-sulfosalicylic acid and salts thereof, or a salt thereof, and the developer PH 8.5
A processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the method is adjusted to 10.5. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a hydrazine compound. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料がオニウム化
合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains an onium compound. 【請求項４】 自動現像機を処理手段として用い、処理
するハロゲン化銀写真感光材料の面積に応じて現像補充
液を現像液に補充し、該現像補充液が炭酸塩化合物を
０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸、イミノジ酢酸及び５−スルホサリチル
酸とそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１
種の酸化合物またはその塩を含み、且つ、該現像液のｐ
Ｈを８．５〜１０．５に調整することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。4. An automatic developing machine is used as a processing means, and a replenishing solution is replenished to the developing solution according to the area of the silver halide photographic material to be processed. 0.5 mol / L, at least one selected from the group consisting of gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid and 5-sulfosalicylic acid and salts thereof.
And an acid compound or a salt thereof, and p of the developer
4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein H is adjusted to 8.5 to 10.5. 【請求項５】 現像液または現像補充液が固形処理剤よ
り調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the developing solution or the developing replenisher is prepared from a solid processing agent. 【請求項６】 現像液への現像補充液量が、ハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ 2当たり、５０〜２５０ｍｌである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. The method according to claim 1, wherein the amount of the developing replenisher added to the developing solution is a halogenated amount.
Silver photographic material 1m TwoIt is 50-250 ml per
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein
A method for processing a silver halide photographic material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105086003A (en) * 2015-09-10 2015-11-25 深圳市水务(集团)有限公司 Silicon-base chemical sensing material and preparation method thereof

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