JP2002048240A - Sealant - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealant having proper sealing properties, especially a sealant capable of maintaining proper sealing properties, even under high temperature conditions, in a sealant provided with a diamond-like carbon film on the surface of a rubber base. SOLUTION: A diamond-like carbon film is provided on the surface of a rubber base, having a surface roughness of 0.001-10 μmRa. It is furthermore desirable that the average thickness of the diamond-like carbon film be set at 0.1-10 μmRa. In order to maintain proper sealing properties even under high temperature conditions, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, more preferably formed with a polyol crosslinking system, is employed for at least one type of rubber chosen as a rubber for a rubber base among fluoro rubber, silicone rubber, fluoro silicone rubber and acrylic rubber, especially fluoro rubber.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はシール材に関し、特
にゴム基材（ゴム成形体）の表面にダイヤモンド状炭素
膜を設けてなるシール材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a seal material, and more particularly to a seal material having a diamond-like carbon film provided on the surface of a rubber substrate (rubber molded product).

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴムを成形してなるシール材（以下、単
にゴムシール材ともいう）は、産業機械、自動車、航空
機、半導体製造装置等の各種機械（装置）における要素
（部品）間のシール性が要求される箇所に装着して使用
されている。2. Description of the Related Art A sealing material formed by molding rubber (hereinafter, also simply referred to as a rubber sealing material) has a sealing property between elements (parts) in various machines (equipment) such as industrial machines, automobiles, aircrafts, and semiconductor manufacturing equipment. Is used when required.

【０００３】ゴムシール材はゴムが有する柔軟性と弾性
とによって細かい空間を閉止し得るものであるが、一般
にその適用箇所が可動部であるか固定部であるかによっ
て、パッキン、ガスケットと呼ばれたり、また、その形
状からＯリング、Ｄリング、Ｕパッキン、Ｖパッキン等
と呼ばれる。[0003] A rubber seal material can close a small space by the flexibility and elasticity of rubber, but is generally called a packing or a gasket depending on whether the applied portion is a movable portion or a fixed portion. Also, due to their shapes, they are called O-rings, D-rings, U-packings, V-packings and the like.

【０００４】ところで水道のゴムパッキン等は回転する
シャフトに接触した状態で使用されるものであり、この
ような可動部材に接触して使用されるゴムシール材で
は、相手部材に対するゴムの滑り摩擦係数が大きい程、
シール性は概ね良好であるが、可動部材の動作性が低下
するとともに、ゴムの磨耗が大きいために、その寿命が
低下する。また、Ｏリングはねじやフランジに密接させ
て目的のシール性が得られるものであるが、長期の使用
によってはねじやフランジに膠着し、容易に取り替える
ことができなくなってしまう。このような問題に対し
て、特開平１０−５３８７０号公報では、ゴムシール材
の表面にダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜：Ｄｉａｍｏ
ｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍｓ）を設ける
ことにより、ダイヤモンド状炭素膜が有する潤滑性によ
ってゴムシール材の表面摩擦係数が減少して、上記の不
具合を解消できると記載されている。[0004] By the way, rubber packing for water supply is used in a state of contact with a rotating shaft, and a rubber seal material used in contact with such a movable member has a coefficient of sliding friction of rubber with respect to a mating member. The larger,
Although the sealability is generally good, the operability of the movable member is reduced, and the life of the rubber is reduced due to the large wear of the rubber. Further, the O-ring can provide a desired sealing property by being brought into close contact with a screw or a flange. However, if the O-ring is used for a long time, the O-ring adheres to the screw or the flange and cannot be easily replaced. To cope with such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-53870 discloses that a diamond-like carbon film (DLC film: Diamond) is formed on the surface of a rubber seal material.
It is described that the provision of (nd-Like Carbon Films) reduces the surface friction coefficient of the rubber seal material due to the lubricity of the diamond-like carbon film, and can solve the above-mentioned problems.

【０００５】ダイヤモンド状炭素膜とは、ダイヤモンド
のように硬い炭素膜と言う意味でつけられた言葉であ
り、アモルファス構造を有し、結晶粒界をもたない炭素
膜であって、潤滑性を有する高硬度（ビッカース硬さ
（Ｈｖ）で概ね２０００〜４０００程度）の膜である。
従来、ダイヤモンド状炭素膜は金属面や半導体面に設け
て使用されてきた。上記公報は、ゴムや樹脂の表面にも
ダイヤモンド状炭素膜を形成できるようにしたダイヤモ
ンド状炭素膜の製造方法を提案したもので、ダイヤモン
ド状炭素膜を表面に設けたゴム材料の一具体例として、
前述のダイヤモンド状炭素膜を表面に設けたゴムシール
材を開示している。[0005] The diamond-like carbon film is a word given in the meaning of a carbon film as hard as diamond, and is a carbon film having an amorphous structure and no crystal grain boundaries, and having lubricity. This is a film having high hardness (about Vickers hardness (Hv) of about 2000 to 4000).
Conventionally, a diamond-like carbon film has been used by being provided on a metal surface or a semiconductor surface. The above publication proposes a method for producing a diamond-like carbon film in which a diamond-like carbon film can be formed also on the surface of rubber or resin, and as a specific example of a rubber material provided with a diamond-like carbon film on the surface. ,
A rubber seal material having the above-mentioned diamond-like carbon film provided on the surface is disclosed.

【０００６】本発明者らは上記公報に記載された方法に
従ってゴム基材（ゴム成形体）の表面にダイヤモンド状
炭素膜を設けたＯリングを作製し、そのシール性を検討
した結果、ゴム基材（ゴム成形体）単体で良好なシール
性を示しても、表面にダイヤモンド状炭素膜を設けた場
合には必ずしも良好なシール性を示さないことがわかっ
た。The present inventors have prepared an O-ring in which a diamond-like carbon film is provided on the surface of a rubber base material (rubber molded product) according to the method described in the above-mentioned publication, and examined the sealing properties thereof. It was found that even if the material (rubber molded body) alone exhibited good sealing properties, the diamond-like carbon film on the surface did not necessarily show good sealing properties.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、ゴム基材の表面にダイヤモンド状炭素膜を設けた
シール材において、良好なシール性を示すシール材、特
に、高温環境下においても良好なシール性が持続される
シール材を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention is directed to a sealing material having a diamond-like carbon film provided on the surface of a rubber base material, which exhibits good sealing properties, particularly in a high-temperature environment. Another object of the present invention is to provide a sealing material that maintains good sealing properties.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明者等は鋭意研究した結果、表面粗さが０．００１
〜１０μｍＲａのゴム基材の表面にダイヤモンド状炭素
膜を設けることにより、良好なシール性が得られること
を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以
下の特徴を有している。In order to achieve the above object,
The present inventors have conducted intensive studies and found that the surface roughness was 0.001.
It has been found that good sealing properties can be obtained by providing a diamond-like carbon film on the surface of a rubber substrate having a thickness of 10 to 10 μm Ra, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following features.

【０００９】（１）表面粗さが０．００１〜１０μｍＲ
ａのゴム基材の表面にダイヤモンド状炭素膜を設けてな
るシール材。 （２）ダイヤモンド状炭素膜の平均厚みが０．１〜１０
μｍである上記（１）記載のシール材。 （３）ゴム基材のゴムがフッ素ゴム、シリコーンゴム、
フルオロシリコーンゴム及びアクリルムゴムから選ばれ
る少なくとも１種のゴムである上記（１）または（２）
記載のシール材。 （４）ゴム基材のゴムがフッ素ゴムを少なくとも含み、
当該フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレ
ン共重合体である上記（１）または（２）記載のシール
材。(1) Surface roughness of 0.001 to 10 μmR
a sealing material comprising a diamond-like carbon film provided on the surface of the rubber base material of a. (2) The average thickness of the diamond-like carbon film is 0.1 to 10
The sealing material according to the above (1), which is μm. (3) The rubber base rubber is made of fluorine rubber, silicone rubber,
(1) or (2) above, which is at least one kind of rubber selected from fluorosilicone rubber and acrylic rubber.
The described sealing material. (4) The rubber of the rubber base material contains at least a fluororubber,
The sealing material according to the above (1) or (2), wherein the fluororubber is a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のシール材は表面粗さが
０．００１〜１０μｍＲａのゴム基材の表面にダイヤモ
ンド状炭素膜を設けたものであり、ゴム基材の表面粗さ
が上記の特定範囲にあることで、良好なシール性が得ら
れる。ここで、ゴム基材の表面粗さは、キーエンス社
製、表面形状測定顕微鏡（型式ＶＫ−８５００）を用い
て、ゴム基材の表面に赤外光を照射し、反射光を分析す
ることにより測定した値である。ゴム基材の表面粗さが
０．００１〜１０μｍＲａの範囲であれば、ダイヤモン
ド状炭素膜を薄く形成することで、ゴム基材の表面粗さ
が略そのまま、シール材の表面粗さとなって発現するこ
ととなり、その結果として、良好なシール性が得られ
る。表面粗さが０．００１μｍＲａより小さいゴム基材
は作製が困難であり、ゴム基材の表面粗さが１０μｍＲ
ａより大きくなると、ゴム基材へのダイヤモンド状炭素
膜の密着性が低下するとともに、シール材の表面のシー
ルする相手部材への密着性が低下してしまう。ゴム基材
の表面粗さは０．０１〜５μｍＲａが好ましく、特に好
ましくは０．１〜１μｍＲａである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The sealing material of the present invention has a diamond-like carbon film provided on the surface of a rubber substrate having a surface roughness of 0.001 to 10 μm Ra. By being in the specific range, good sealing properties can be obtained. Here, the surface roughness of the rubber substrate is determined by irradiating the surface of the rubber substrate with infrared light using a surface shape measurement microscope (model VK-8500) manufactured by Keyence Corporation and analyzing the reflected light. It is a measured value. If the surface roughness of the rubber base material is in the range of 0.001 to 10 μmRa, the surface roughness of the rubber base material is expressed as the surface roughness of the sealing material almost as it is by forming a thin diamond-like carbon film. As a result, good sealing properties can be obtained. It is difficult to produce a rubber substrate having a surface roughness smaller than 0.001 μm Ra, and the surface roughness of the rubber substrate is 10 μmR
If it is larger than a, the adhesion of the diamond-like carbon film to the rubber substrate will be reduced, and the adhesion of the surface of the sealing material to the mating member to be sealed will be reduced. The surface roughness of the rubber substrate is preferably from 0.01 to 5 μmRa, particularly preferably from 0.1 to 1 μmRa.

【００１１】本発明のシール材では、ダイヤモンド状炭
素膜が有する潤滑性により、シール材が接触する相手部
材（金属）へのシール材の膠着、及び、相手部材が可動
部材である場合のシール材の磨耗も抑制される。In the sealing material of the present invention, due to the lubricity of the diamond-like carbon film, the sealing material sticks to a mating member (metal) with which the sealing material contacts, and the sealing material when the mating member is a movable member. Is also suppressed.

【００１２】シール性の観点からは、ダイヤモンド状炭
素膜はゴム基材表面の実際にシールに関わる部分（シー
ルする相手部材と接触する部分）にのみ設ければよい
が、シール材の耐熱性を考慮した場合、ゴム基材の全面
に設けるのが好ましい。すなわち、ゴムシール材の問題
として、高温度下で使用される場合にゴムが熱酸化によ
り劣化（老化）して、伸縮性及び強度の低下を起こし、
目的のシール性が得られなくなるという問題があるが、
ゴム基材のダイヤモンド状炭素膜で被覆されている部分
は外部酸素との接触が断たれ、熱酸化が防止される。よ
って、ゴム基材の全面にダイヤモンド状炭素膜を設ける
ことで、ゴム基材は完全に外部酸素との接触が断たれ、
ゴム基材の熱酸化が略完全に防止され、シール材を高温
下で使用しても、ゴム基材の老化が抑制されて、伸縮性
及び強度の低下が起こらず、シール性の低下が抑制され
る。From the viewpoint of the sealing property, the diamond-like carbon film may be provided only on the portion of the rubber substrate surface that actually relates to the seal (the portion in contact with the member to be sealed). In consideration of this, it is preferable to provide it on the entire surface of the rubber substrate. That is, as a problem of the rubber seal material, when used at a high temperature, the rubber is deteriorated (aged) due to thermal oxidation, causing a decrease in elasticity and strength,
There is a problem that the desired sealing property cannot be obtained,
The portion of the rubber substrate covered with the diamond-like carbon film is cut off from contact with external oxygen, and thermal oxidation is prevented. Therefore, by providing a diamond-like carbon film on the entire surface of the rubber substrate, the rubber substrate is completely disconnected from external oxygen,
Thermal oxidation of the rubber substrate is almost completely prevented, and even when the sealing material is used at a high temperature, the aging of the rubber substrate is suppressed, and the reduction in elasticity and strength does not occur. Is done.

【００１３】本発明のシール材において、ダイヤモンド
状炭素膜の厚みは、平均厚みが０．１〜１０μｍ程度、
好ましくは０．１〜５μｍ程度である。１０μｍより大
きいとシール材が変形しにくくなって、シール性が低下
する傾向を示し、０．１μｍより小さいと相手部材（金
属）へのシール材の膠着防止の効果が十分に得られなく
なる虞がある。尚、ダイヤモンド状炭素膜の平均厚み
は、例えば電子顕微鏡を用いて断面を観察することで測
定される。In the sealing material of the present invention, the diamond-like carbon film has an average thickness of about 0.1 to 10 μm,
Preferably it is about 0.1 to 5 μm. If it is larger than 10 μm, the sealing material is less likely to be deformed, and the sealing property tends to be reduced. If it is smaller than 0.1 μm, the effect of preventing the sealing material from sticking to the mating member (metal) may not be sufficiently obtained. is there. The average thickness of the diamond-like carbon film is measured by observing a cross section using, for example, an electron microscope.

【００１４】ゴム基材としては、ＨＮＢＲ（水素添加ニ
トリルゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム）、ＥＰＭ（エチレン
−プロピレンゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フ
ルオロシリコーンゴム、アクリルゴム等の従来からゴム
シール材に使用されているゴムを所望のシール材の形状
に成形したものが使用される。これらのゴムは１種また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴムは
架橋（加硫）ゴム、未架橋ゴムのいずれでもよく、ま
た、ゴムには必要に応じて後述の充填剤等の添加剤が配
合される。As the rubber base material, HNBR (hydrogenated nitrile rubber), NBR (nitrile rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), EPM (ethylene-propylene rubber), fluoro rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, A rubber, such as an acrylic rubber, which has been conventionally used as a rubber sealing material and is formed into a desired sealing material shape is used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more. The rubber may be a crosslinked (vulcanized) rubber or an uncrosslinked rubber, and an additive such as a filler described below is added to the rubber as needed.

【００１５】従来から高温度下で使用されるゴムシール
材には、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等
の耐熱性のゴムが使用されている。本発明においても、
シール材の耐熱性（特に耐熱酸化性）をより向上させる
ために、ゴム基材として、フッ素ゴム、フルオロシリコ
ーンゴム、シリコーンゴムおよびアクリルゴム等の耐熱
性のゴムを用いるのが好ましい。これらの耐熱性ゴムは
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、
特にフッ素ゴムを少なくとも用いるのが好ましい。ゴム
基材をかかる耐熱性ゴムで構成することで、２００℃以
上の高温度下でも、ゴム基材の熱酸化による老化が抑制
されて、良好なシール性が維持される。Conventionally, heat-resistant rubbers such as fluorine rubber, silicone rubber and acrylic rubber have been used for rubber seals used at high temperatures. In the present invention,
In order to further improve the heat resistance (particularly, heat oxidation resistance) of the sealing material, it is preferable to use a heat-resistant rubber such as fluororubber, fluorosilicone rubber, silicone rubber, and acrylic rubber as the rubber substrate. These heat-resistant rubbers can be used alone or in combination of two or more.
In particular, it is preferable to use at least fluorine rubber. By constituting the rubber base material with such a heat-resistant rubber, even under a high temperature of 200 ° C. or more, aging of the rubber base material due to thermal oxidation is suppressed, and good sealing properties are maintained.

【００１６】上記フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデ
ン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル−四フ
ッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオ
ロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−プロピ
レン−四フッ化エチレン共重合体、パーフルオロビニル
エーテル−エチレン−四フッ化エチレン共重合体、フッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。シール材の耐熱老化性をより向上させる
観点からは、少なくともフッ化ビニリデン−六フッ化プ
ロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビ
ニルエーテル共重合体等の二元系（二元共重合）フッ素
ゴムを用いるのが好ましく、特に好ましくは二元系（二
元共重合）フッ素ゴムを、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ、ビスフェノールＡＦ、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、ヒドロキシレゾルシン、２−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物や含フ
ッ素ポリヒドロキシ芳香族化合物等のポリオール（架橋
剤）で架橋した架橋ゴムを用いるのがよい。また、フッ
素ゴムは耐熱性だけでなく耐薬品性に優れたゴムである
が、有機過酸化物で架橋したフッ素ゴムは耐薬品性が特
に良好である。よって、シール材が薬品に曝される環境
下で使用されるものである場合には、有機過酸化物で架
橋したフッ素ゴムを用いるのが好ましい。有機過酸化物
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド等が挙げられる。The fluororubber includes vinylidene fluoride-propylene hexafluoride-ethylene tetrafluoride copolymer,
Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether-ethylene tetrafluoride copolymer, ethylene tetrafluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-propylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluorovinyl ether-ethylene-tetrafluoroethylene Ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the sealing material, at least a binary (binary copolymer) fluorine such as a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer or an ethylene tetrafluoride-perfluorovinyl ether copolymer is used. It is preferable to use a rubber, and it is particularly preferable to use a binary (binary copolymer) fluororubber with bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AF, 1,3,5-trihydroxybenzene, hydroxyresorcin, 2-t-butyl It is preferable to use a crosslinked rubber crosslinked with a polyol (crosslinking agent) such as a polyhydroxy aromatic compound such as hydroquinone or a fluorinated polyhydroxy aromatic compound. Fluororubber is a rubber excellent not only in heat resistance but also in chemical resistance, but fluororubber crosslinked with an organic peroxide has particularly good chemical resistance. Therefore, when the sealing material is used in an environment exposed to chemicals, it is preferable to use a fluororubber crosslinked with an organic peroxide. Organic peroxides include benzoyl peroxide, bis (3,5,
5-trimethylhexanoyl) peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-
Butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-
2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,
5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)-
Hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide and the like.

【００１７】シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシ
リコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフ
ェニルシリコーンゴム等が挙げられ、これらは１種また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。フルオ
ロシリコーンゴムとしては、メチルトリフルオロプロピ
ルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。これらシリコ
ーンゴムやフルオロシリコーンゴムは架橋して用いるの
が好ましく、架橋剤としては、通常、有機過酸化物が使
用される。有機過酸化物としては、前記フッ素ゴムの架
橋剤として例示したものを同様に用いることができる。Examples of the silicone rubber include polydimethylsilicone rubber, methylvinylsilicone rubber, and methylphenylsilicone rubber, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the fluorosilicone rubber include methyl trifluoropropyl vinyl silicone rubber. These silicone rubbers and fluorosilicone rubbers are preferably used after being crosslinked, and as a crosslinking agent, an organic peroxide is usually used. As the organic peroxide, those exemplified as the crosslinking agent for the fluororubber can be used in the same manner.

【００１８】アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とし、架橋性ビニルモノマーを共重合させ
た重合体である。アクリル酸アルキルエステルとして
は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種
または２種以上を組み合わせて用いることができる。架
橋性ビニルモノマーとしては、２−クロロエチルビニル
エーテル、ビニルクロロアセテート等のハロゲン基含有
化合物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物、エチリデンノルボルネン等のジ
エン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。通常、架橋性ビニ
ルモノマーにハロゲン基含有化合物を用いる場合は金属
石鹸（例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム等）を架橋剤に用いて架橋し、架橋性ビニルモノ
マーにエポキシ化合物を用いる場合はアミン化合物（例
えばヘキサメチレンジアミン等）を架橋剤に用いて架橋
し、架橋性ビニルモノマーにジエン化合物を用いる場合
は硫黄、有機過酸化物（例えば、ジクミルパーオキサイ
ド等）を架橋剤に用いて架橋する。Acrylic rubber is a polymer containing alkyl acrylate as a main component and copolymerizing a crosslinkable vinyl monomer. Examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the crosslinkable vinyl monomer include halogen-containing compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, epoxy compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl ether, and diene compounds such as ethylidene norbornene. Two or more can be used in combination. Usually, when a halogen group-containing compound is used as the crosslinkable vinyl monomer, crosslinking is performed using a metal soap (eg, sodium stearate, potassium stearate, etc.) as a crosslinking agent, and when an epoxy compound is used as the crosslinkable vinyl monomer, an amine compound is used. (Eg, hexamethylenediamine) as a crosslinking agent, and when a diene compound is used as a crosslinking vinyl monomer, crosslinking is performed using sulfur or an organic peroxide (eg, dicumyl peroxide) as a crosslinking agent. .

【００１９】ゴム基材を架橋ゴムで構成する場合、ゴ
ム、架橋剤の種類によっても異なるが、未架橋のゴム１
００重量部当たり架橋剤を通常１．０〜５．０重量部程
度、好ましくは２．０〜４．０重量部程度使用する。When the rubber substrate is composed of a crosslinked rubber, the uncrosslinked rubber 1 varies depending on the type of the rubber and the crosslinking agent.
The crosslinking agent is usually used in an amount of about 1.0 to 5.0 parts by weight, preferably about 2.0 to 4.0 parts by weight, per 100 parts by weight.

【００２０】本発明のシール材においてより良好なシー
ル性を得るためにはゴム基材の硬度が重要であり、ゴム
基材はショアーＡ硬度が４０〜１００の範囲にあるもの
が好ましく、ショアーＡ硬度が７０〜９０の範囲にある
ものが特に好ましい。ショアーＡ硬度が４０〜１００の
範囲内にあれば、シール材の変形性が良好で、より良好
なシール性が得られる。ここで、ショアーＡ硬度はＪＩ
Ｓ Ｋ ６２５３に規定の方法で測定した値である。ゴ
ム基材の硬度はゴムの分子量や架橋度、ゴムに配合する
充填剤の種類や量等によって調整される。In order to obtain better sealing properties in the sealing material of the present invention, the hardness of the rubber substrate is important. The rubber substrate preferably has a Shore A hardness in the range of 40 to 100. Those having a hardness in the range of 70 to 90 are particularly preferred. When the Shore A hardness is in the range of 40 to 100, the deformability of the sealing material is good, and better sealing properties can be obtained. Here, Shore A hardness is JI
It is a value measured by the method specified in SK6253. The hardness of the rubber substrate is adjusted by the molecular weight and the degree of crosslinking of the rubber, the type and amount of the filler to be mixed with the rubber, and the like.

【００２１】通常ゴムシール材にはゴム硬度の調整等を
目的に充填剤を配合することが多いが、本発明のシール
材においても、必要に応じて、ゴム基材（ゴム）の硬度
の調整を目的に充填剤を配合することができる。充填剤
としては、カーボンブラック；シリカ、酸化チタン、酸
化鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、アルミ
ナ、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、フェライト類等の酸化物；水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；塩
基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ドーソナイト、ハイ
ドロタルサイト等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム等の硫酸塩；ケイ酸アルミニウム（クレー、カリオ
ナイト、パイロフィライト）、ケイ酸マグネシウム（タ
ルク）、ケイ酸カルシウム（ウオラストナイト、ゾノト
ライト）、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、
活性白土およびマイカ等のケイ酸塩；窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物が挙げられる。
これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。充填剤の配合量は、ゴム基材とダイ
ヤモンド状炭素膜との密着性を考慮して、ゴム１００重
量部当たり通常１〜６０重量部程度、好ましくは５〜３
０重量部程度である。In general, a filler is often blended into a rubber sealing material for the purpose of adjusting rubber hardness, etc. In the sealing material of the present invention, if necessary, the hardness of the rubber base material (rubber) may be adjusted. A filler can be blended for the purpose. As the filler, carbon black; silica, titanium oxide, lead oxide, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth, alumina, calcium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites and other oxides; magnesium hydroxide, water Hydroxides such as aluminum oxide and calcium hydroxide; carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, dawsonite, hydrotalcite; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; Aluminum silicate (clay, karyonite, pyrophyllite), magnesium silicate (talc), calcium silicate (wollastonite, zonotolite), clay, montmorillonite, bentonite,
Silicates such as activated clay and mica; and nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride.
These compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler is usually about 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber, in consideration of the adhesion between the rubber substrate and the diamond-like carbon film.
It is about 0 parts by weight.

【００２２】ゴム基材には、必要に応じて充填剤以外の
添加剤を更に配合してもよく、かかる添加剤としては、
滑剤、可塑剤等が挙げられる。滑剤としては、ステアリ
ン酸等が挙げられ、可塑剤としては、ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルセバケート等が挙げられる。また、ゴ
ムを架橋ゴムとする場合、架橋剤以外に架橋助剤を配合
することもできる。The rubber base material may further contain additives other than fillers, if necessary.
Lubricants, plasticizers and the like can be mentioned. Examples of the lubricant include stearic acid and the like, and examples of the plasticizer include dioctyl phthalate and dioctyl sebacate. When the rubber is a crosslinked rubber, a crosslinking aid may be blended in addition to the crosslinking agent.

【００２３】ゴム基材は、ゴム（未架橋ゴム）と、必要
に応じて配合する添加剤（架橋剤や架橋剤以外の他の添
加剤）等を、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等
の混練機を用いて混練した後、射出成形機、圧縮成形
機、押出成形機等を用いて所望のシール材の形状に成形
して得ることができる。ゴムを架橋（加硫）する場合、
ゴムの成形中および成形後のいずれで行ってもよい。ゴ
ムの架橋（加硫）条件は特に限定はされないが、比較的
短時間の一次加硫（予備加硫）を行った後、該一次加硫
の加熱温度と同温またはそれよりも高温で比較的長時間
の二次加硫を行う態様が好ましい。The rubber base is made up of a rubber (uncrosslinked rubber) and additives (crosslinking agent or other additives other than the crosslinking agent) to be blended if necessary, for example, a kneader such as a kneader or a Banbury mixer. After kneading with the use of an injection molding machine, a compression molding machine, an extrusion molding machine or the like, it can be obtained by molding into a desired shape of the sealing material. When crosslinking (vulcanizing) rubber,
It may be performed during or after the molding of the rubber. The conditions for crosslinking (vulcanizing) the rubber are not particularly limited, but after performing primary vulcanization (prevulcanization) for a relatively short time, compare at the same temperature or higher than the heating temperature of the primary vulcanization. An embodiment in which the secondary vulcanization is performed for an extremely long time is preferred.

【００２４】本発明において、ゴム基材表面へのダイヤ
モンド状炭素膜の形成は、従来公知の方法で行うことが
でき、例えば、従来の技術で説明した特開平１０−５３
８７０号公報に記載された方法に従って、プラズマＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で
形成される。炭素膜形成のための原料ガスとしては、メ
タン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ
₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、
ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、四フッ化炭素（ＣＦ₄）、六フッ
化二炭素（Ｃ₂Ｆ₆）などの炭素化合物ガス等が使用さ
れ、また炭素膜形成の際に用いるキャリアガスとして
は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘ
ｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスや水素ガス、
あるいはそれらの混合物等が使用される。なお、炭素膜
形成の前に、ゴム基材の表面に紫外線および／または電
子線を照射する前処理を行う、さらに、かかる前処理の
工程とダイヤモンド状炭素膜の形成工程との間でゴム基
材の表面をフッ素含有ガスおよび／または水素含有ガス
のプラズマによるプラズマ処理を施してもよい。In the present invention, the formation of a diamond-like carbon film on the surface of a rubber substrate can be carried out by a conventionally known method.
According to the method described in JP-A-870-870, plasma CV
It is formed by a D method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. Source gases for forming the carbon film include methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), and propane (C
₃ H _8), butane (C ₄ H _10), acetylene (C ₂ H _2),
Carbon compound gases such as benzene (C ₆ H ₆ ), carbon tetrafluoride (CF ₄ ) and dicarbon hexafluoride (C ₂ F ₆ ) are used, and as a carrier gas used in forming a carbon film, , Argon (Ar), neon (Ne), xenon (X
e), inert gas such as helium (He) or hydrogen gas,
Alternatively, a mixture thereof is used. Prior to the formation of the carbon film, a pretreatment of irradiating the surface of the rubber base material with ultraviolet light and / or an electron beam is performed. Further, the rubber base material is interposed between the pretreatment step and the diamond-like carbon film formation step. The surface of the material may be subjected to a plasma treatment using a plasma of a fluorine-containing gas and / or a hydrogen-containing gas.

【００２５】本発明のシール材は、ゴム基材を各種形状
に成形することで、各種用途のシール材に使用できる。
すなわち、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング、Ｕパッキ
ン、Ｖパッキン等の運動用シール（パッキン）、ゴムガ
スケット等の固定用シールとして使用することができ
る。これらのうちでも、Ｏリングの場合に本発明の効果
は最も顕著である。The sealing material of the present invention can be used for various purposes by molding a rubber base material into various shapes.
That is, it can be used as a moving seal (packing) such as an O-ring, a D-ring, an X-ring, a U-packing, a V-packing, or a fixing seal such as a rubber gasket. Among these, the effect of the present invention is most remarkable in the case of an O-ring.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を示して、本
発明をより具体的に説明する。 （実施例１）原料ゴムにフッ化ビニリデン−六フッ化プ
ロピレン共重合体（１００重量部）を用い、架橋剤にポ
リオール（２重量部）を使用し、１次加硫（１６５℃×
２０分）と２次加硫（２５０℃×２４時間）を行って、
Ｗ＝３．５３ｍｍ、ＩＤ＝２４．９９ｍｍのＯリング状
のゴム基材を成形した。該ゴム基材の表面粗さは０．４
μｍＲａであった。次に、該ゴム基材の表面全域に特開
平１０−５３８７０号公報に記載された方法に従ってプ
ラズマＣＶＤ法で平均厚み１．０μｍのダイヤモンド状
炭素膜を形成してＯリングを完成させた。The present invention will now be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples. (Example 1) Primary vulcanization (165 ° C. ×) was carried out using a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (100 parts by weight) as a raw rubber and a polyol (2 parts by weight) as a cross-linking agent.
20 minutes) and secondary vulcanization (250 ° C x 24 hours)
An O-ring-shaped rubber substrate having W = 3.53 mm and ID = 24.99 mm was molded. The surface roughness of the rubber substrate is 0.4
μmRa. Next, a diamond-like carbon film having an average thickness of 1.0 μm was formed on the entire surface of the rubber substrate by a plasma CVD method according to the method described in JP-A-10-53870 to complete the O-ring.

【００２７】（実施例２）原料ゴムをフッ化ビニリデン
−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体に代
え、成形用金型に実施例１で用いたものよりもキャビテ
ィーの内面の表面粗さが大きいものを使用した以外は、
実施例１と同様にして、Ｗ＝３．５３ｍｍ、ＩＤ＝２
４．９９ｍｍのＯリング状のゴム基材を成形した。該ゴ
ム基材の表面粗さは０．８μｍＲａであった。次に、該
ゴム基材の表面全域に特開平１０−５３８７０号公報に
記載された方法に従ってプラズマＣＶＤ法で平均厚み
０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成してＯリング
を完成させた。(Example 2) The raw material rubber was changed to vinylidene fluoride-propylene hexafluoride-ethylene tetrafluoride copolymer, and the inner surface of the cavity was smaller than that used in Example 1 for a molding die. Except for using the one with large roughness,
W = 3.53 mm, ID = 2 as in Example 1.
A 4.99 mm O-ring-shaped rubber substrate was molded. The surface roughness of the rubber substrate was 0.8 μmRa. Next, an O-ring was completed by forming a diamond-like carbon film having an average thickness of 0.1 μm on the entire surface of the rubber substrate by a plasma CVD method according to a method described in JP-A-10-53870.

【００２８】（実施例３）原料ゴムにメチルトリフルオ
ロプロピルビニルシリコーンゴムを用い、架橋剤にベン
ゾイルパーオキサイド（ゴム１００重量部当たり２．０
重量部）を使用し、１次加硫（１６５℃×１５分）と２
次加硫（２００℃×４時間）を行って、Ｗ＝３．５３ｍ
ｍ、ＩＤ＝２４．９９ｍｍのＯリング状のゴム基材を成
形した。該ゴム基材の表面粗さは０．９μｍＲａであっ
た。次に、該ゴム基材の表面全域に特開平１０−５３８
７０号公報に記載された方法に従ってプラズマＣＶＤ法
で平均厚み５．０μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成
し、Ｏリングを完成させた。Example 3 Methyl trifluoropropyl vinyl silicone rubber was used as a raw rubber and benzoyl peroxide (2.0 parts by weight per 100 parts by weight of rubber) was used as a crosslinking agent.
Parts by weight), primary vulcanization (165 ° C x 15 minutes) and 2
Next vulcanization (200 ° C. × 4 hours), W = 3.53 m
An O-ring-shaped rubber substrate having a m and an ID of 24.99 mm was molded. The surface roughness of the rubber substrate was 0.9 μmRa. Next, the entire surface of the rubber substrate is covered with JP-A-10-538.
A diamond-like carbon film having an average thickness of 5.0 μm was formed by a plasma CVD method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 70-70, and an O-ring was completed.

【００２９】（実施例４）実施例３で作製したゴム基材
の表面全域に、特開平１０−５３８７０号公報に記載さ
れた方法に従ってプラズマＣＶＤ法で平均厚み１０μｍ
のダイヤモンド状炭素膜を形成し、Ｏリングを完成させ
た。(Example 4) An average thickness of 10 μm was applied to the entire surface of the rubber base material prepared in Example 3 by a plasma CVD method according to the method described in JP-A-10-53870.
Was formed to complete the O-ring.

【００３０】（実施例５）原料ゴムにアクリルゴム（エ
チレンアクリルゴム）を使用し、当該ゴム１００重量部
当たりステアリン酸ナトリウム３重量部、硫黄０．２重
量部を配合し、１次加硫（１７５℃×１０分）と２次加
硫（１７０℃×３時間）を行って、Ｗ＝３．５３ｍｍ、
ＩＤ＝２４．９９ｍｍのＯリング状のゴム基材を成形し
た。該ゴム基材の表面粗さは０．９μｍＲａであった。
次に、該ゴム基材の表面全域に特開平１０−５３８７０
号公報に記載された方法に従ってプラズマＣＶＤ法で平
均厚み１．０μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成し、Ｏ
リングを完成させた。Example 5 Acrylic rubber (ethylene acrylic rubber) was used as a raw material rubber, and 3 parts by weight of sodium stearate and 0.2 part by weight of sulfur were mixed per 100 parts by weight of the rubber, and primary vulcanization ( 175 ° C. × 10 minutes) and secondary vulcanization (170 ° C. × 3 hours), W = 3.53 mm,
An O-ring-shaped rubber substrate having an ID of 24.99 mm was molded. The surface roughness of the rubber substrate was 0.9 μmRa.
Next, the entire surface of the rubber substrate is covered with JP-A-10-53870.
A diamond-like carbon film having an average thickness of 1.0 μm was formed by a plasma CVD method according to the method described in
Finished the ring.

【００３１】（比較例１）実施例１で作製したゴム基材
をそのままＯリングとして使用した。(Comparative Example 1) The rubber substrate produced in Example 1 was directly used as an O-ring.

【００３２】以上の実施例及び比較例で作製したＯリン
グについて、空気中でＯリングを３００℃で７時間放置
した後、Ｏリングを、２枚の板（材質：ＳＵＳ ３０
４、サイズ：縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１ｃｍ）の間に
圧縮率２５％で挟み、かかる圧縮状態のまま板と共に水
中に２４時間放置し、板とＯリングによって区画された
空間に水が浸入するかを観察してシール性を評価した。
その結果、実施例１〜５のＯリングはいずれも空間への
水の浸入がなかったのに対し、比較例１のＯリングは空
間に水が浸入していた。With respect to the O-rings manufactured in the above Examples and Comparative Examples, the O-rings were left in air at 300 ° C. for 7 hours, and then the O-rings were placed on two plates (material: SUS 30).
4. Size: between 5cm × 5cm × 1cm in thickness), compressed at 25%, left in water with the plate in this compressed state for 24 hours, water enters the space defined by the plate and the O-ring The sealability was evaluated by observing whether or not to perform.
As a result, water did not enter the space in any of the O-rings of Examples 1 to 5, whereas water entered the space of the O-ring of Comparative Example 1.

【００３３】[0033]

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明のシール材は良好なシール性と優れた耐熱老化性を有
し、しかも、接触する相手部材（金属）に対して膠着す
ることがないので、高温環境下で比較的長期にわたって
良好なシール性を維持し得る。よって、従来のシール材
よりも長寿命であり、しかも、交換すべき時には、相手
部材（金属）に膠着していないため、容易に交換でき
る。As is clear from the above description, the sealing material of the present invention has good sealing properties and excellent heat aging resistance, and can be stuck to a contacting partner (metal). Therefore, good sealing properties can be maintained for a relatively long time under a high temperature environment. Therefore, it has a longer life than the conventional sealing material, and can be easily replaced when it should be replaced because it does not stick to the mating member (metal).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木挽 一彦 和歌山県有田市箕島663番地 三菱電線工 業株式会社箕島製作所内 (72)発明者 川島 誠五 和歌山県有田市箕島663番地 三菱電線工 業株式会社箕島製作所内 (72)発明者 福島 康文 和歌山県有田市箕島663番地 三菱電線工 業株式会社箕島製作所内 (72)発明者 辻本 順一 大阪府大阪市北区天満橋１丁目８番30号 ＯＡＰタワー 三菱電線工業株式会社関西 支社内 Ｆターム(参考） 3J040 EA46 FA06 FA07 HA15 4F006 AA04 AB62 AB63 DA01 4K030 BA28 CA00 FA01 JA01 LA11 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Kazuhiko Kibori 663 Mishima, Arita City, Wakayama Prefecture Mitsubishi Cable Industry Co., Ltd.Minoshima Works (72) Inventor Seigo Kawashima 663 Minoshima Arita City, Wakayama Prefecture (72) Inventor Yasufumi Fukushima 663 Minoshima, Arita City, Wakayama Prefecture Mitsubishi Cable Industry Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Tsujimoto 1-8-30 Tenmabashi, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka OAP Tower Mitsubishi Densen Kogyo Co., Ltd. Kansai branch office F-term (reference) 3J040 EA46 FA06 FA07 HA15 4F006 AA04 AB62 AB63 DA01 4K030 BA28 CA00 FA01 JA01 LA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面粗さが０．００１〜１０μｍＲａの
ゴム基材の表面にダイヤモンド状炭素膜を設けてなるシ
ール材。1. A sealing material comprising a rubber substrate having a surface roughness of 0.001 to 10 μm Ra and a diamond-like carbon film provided on the surface thereof. 【請求項２】 ダイヤモンド状炭素膜の平均厚みが０．
１〜１０μｍである請求項１記載のシール材。2. The diamond-like carbon film having an average thickness of 0.
The sealing material according to claim 1, which has a thickness of 1 to 10 µm. 【請求項３】 ゴム基材のゴムがフッ素ゴム、シリコー
ンゴム、フルオロシリコーンゴム及びアクリルムゴムか
ら選ばれる少なくとも１種のゴムである請求項１または
２記載のシール材。3. The sealing material according to claim 1, wherein the rubber of the rubber substrate is at least one kind of rubber selected from fluoro rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber and acrylic rubber. 【請求項４】 ゴム基材のゴムがフッ素ゴムを少なくと
も含み、当該フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−六フッ化
プロピレン共重合体である請求項１または２記載のシー
ル材。4. The sealing material according to claim 1, wherein the rubber of the rubber base material contains at least a fluororubber, and the fluororubber is a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer.