JP2002047429A - pi CONJUGATIVE POLYMER/INORGANIC FINE PARTICLE COMPOSITE AND RUBBER COMPOSITION USING THE SAME - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a π conjugative polymer/inorganic fine particle composite which is excellent in heat stability and electrical conductivity. SOLUTION: The π conjugative polymer/inorganic fine particle composite comprises an inorganic fine particle, a conjugative polymer containing an organic acid as a dopant, and a silane compound selected from (1)-(3): R23-n(R1 O)nSi-X-NH-R3 (1), R23-n(R1O)nSi-X-Sa-X-Si(OR1)nR23-n (2), R23-n(R1O)nSi-X-Sb-R4 (3), (wherein R1: methyl or ethyl group; R2: an alkyl or aryl group which may have a heteroatom; R3: H, an alkyl or aryl group which may have a heteroatom; X: an alkylene group which may have a heteroatom; (n)=1-3, (a)=2-6, (b)=1-6; R4: H if b=1, and R4: an alkyl or aryl group which may have a heteroatom is b=2-6.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高い導電性を示す
と共に、熱的安定性に優れたπ共役高分子／無機微粒子
複合体に関する。更に、本発明は、π共役高分子／無機
微粒子複合体を含むゴム組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite exhibiting high conductivity and excellent thermal stability. Furthermore, the present invention relates to a rubber composition containing a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車の高性能化、高機能化に伴い、タ
イヤへの要求性能は年々、高度になってきている。その
一つとして、湿潤路面でのグリップ力すなわち「ウェッ
トグリップ」を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えた
タイヤの開発が強く望まれている。従来、タイヤトレッ
ドに用いられてきた補強充填剤は、カーボンブラックで
あったが、最近では上記の要望からカーボンブラックと
比較して良好な低ロス性と耐ウェットスキッド性をもつ
超微粒子シリカがタイヤトレッド用の補強充填剤として
用いられ始めてきた。しかしながら、シリカはそれ自体
導電性を有していないので、ゴム等の絶縁物に配合した
場合、カーボンブラックのように帯電防止性を付与させ
ることが困難であり、様々な問題が生じることがわかっ
てきた。例えば、自動車で発生した静電気が路面に逃げ
ずに帯電し、給油中などにスパーク引火する危険性や、
発生する静電気の影響でラジオノイズ等の電波障害を生
じる等の問題点がある。2. Description of the Related Art As automobiles have become more sophisticated and more sophisticated, the required performance of tires has been increasing year by year. As one of them, there is a strong demand for the development of a tire that has low fuel consumption while maintaining grip performance on wet roads, that is, “wet grip”. Conventionally, carbon black has been used as a reinforcing filler in tire treads, but recently ultrafine silica particles having better low loss properties and wet skid resistance than carbon black have been developed from the above-mentioned demand. It has begun to be used as a reinforcing filler for treads. However, since silica itself has no conductivity, it is difficult to impart an antistatic property like carbon black when blended with an insulator such as rubber, and various problems occur. Have been. For example, the static electricity generated in a car is charged without escaping to the road surface, and the danger of spark ignition during refueling,
There are problems such as the occurrence of radio interference such as radio noise due to the effect of the generated static electricity.

【０００３】この問題点を解決するために様々な試みが
行われている。例えば、シリカとカーボンブラックとを
併用することによりゴム組成物に帯電防止能を持たせる
方法が行われている。しかしながら、ゴム組成物に帯電
防止能を持たせるためには電気伝導度を１０^-8Ｓcm^-1以
上にする必要があり、ゴム組成物中に配合するカーボン
ブラックの比率をゴム１００重量部あたり４０重量部以
上にする必要がある。また、高導電性のカーボンブラッ
クを併用することによりカーボンブラック量を低減する
試みも行われている（特開平１０−２９８３５６）。し
かしながら、いずれの場合もカーボンブラック含有量の
違いはあるものの、カーボンブラックをシリカと併用さ
せることには変わりはなく、低ロス性と耐ウェットスキ
ッド性というシリカの特性が発現されにくいという問題
が生じる。さらに、後者では高価な高導電性カーボンブ
ラックを用いることからコスト面においても問題があ
る。[0003] Various attempts have been made to solve this problem. For example, a method has been used in which a rubber composition has an antistatic ability by using silica and carbon black in combination. However, in order for the rubber composition to have an antistatic property, the electrical conductivity must be 10 ^-8 Scm ^-1 or more, and the ratio of carbon black to be blended in the rubber composition is 40% by weight per 100 parts by weight of rubber. It must be at least part by weight. Attempts have also been made to reduce the amount of carbon black by using highly conductive carbon black in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 10-298356). However, in each case, although there is a difference in carbon black content, there is no difference in using carbon black in combination with silica, and there is a problem that the characteristics of silica such as low loss property and wet skid resistance are hardly exhibited. . Further, in the latter case, there is a problem in terms of cost since expensive high-conductivity carbon black is used.

【０００４】また、導電性層を有するシリカを用いるこ
とにより、カーボンブラックを併用せずにゴム組成物に
帯電防止能を持たせることが可能であることが報告され
ている（特開平１０−３１６８０２）。シリカ表面上の
導電性層はカーボン層およびアンチモンを含有した酸化
スズ層である。カーボン層は、プロパンガス、トルエン
ガス等の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のガス成
分をシリカとともに加熱焼成炉中で酸素非存在下窒素ガ
ス気流下において１０００℃程度に加熱させ、ガス成分
の熱分解によりシリカ表面上に形成させている。一方、
アンチモンを含有した酸化スズ層は、シリカ分散水溶液
中においてスズ化合物およびアンチモン化合物を加水分
解し、シリカ表面上に不溶性水酸化物を付着させ７００
℃程度で焼成することにより形成させている。シリカ表
面上にカーボン層および酸化スズ層を形成させるいずれ
の手法も７００〜１０００℃程度の加熱処理が必要であ
り、生産に際して多大なエネルギーを必要とする。ま
た、カーボン層を形成させる場合、プロパンガス、トル
エンガス等の燃焼性ガスを用いて１０００℃で加熱処理
することは、安全面を考えた場合決して大量生産に適し
た手法とは言えない。また、シリカ表面上に導電性の酸
化スズ層を均一に形成させることは容易ではなく、上記
の手法は一般的な手法とは言えない。It has also been reported that the use of silica having a conductive layer makes it possible to impart an antistatic function to a rubber composition without using carbon black in combination (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316802). ). The conductive layer on the silica surface is a carbon layer and a tin oxide layer containing antimony. The carbon layer is formed by heating a gas component of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon such as propane gas and toluene gas together with silica to about 1000 ° C. under a nitrogen gas stream in the absence of oxygen in a heating and firing furnace. It is formed on the silica surface by thermal decomposition. on the other hand,
The tin oxide layer containing antimony hydrolyzes the tin compound and the antimony compound in the aqueous silica dispersion solution, and causes the insoluble hydroxide to adhere to the silica surface, thereby causing
It is formed by firing at about ° C. Any of the methods for forming a carbon layer and a tin oxide layer on a silica surface requires a heat treatment at about 700 to 1000 ° C., and requires a large amount of energy in production. In the case of forming a carbon layer, heat treatment at 1000 ° C. using a combustible gas such as propane gas or toluene gas is not a method suitable for mass production in terms of safety. Further, it is not easy to uniformly form a conductive tin oxide layer on the silica surface, and the above method cannot be said to be a general method.

【０００５】一方、最近になってポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン等のπ共役高分子が、帯電防止
材料、各種電子デバイス、表示素子材料等に使用可能で
あることが報告され、π共役高分子の応用研究が広く行
われている。しかしながら、π共役高分子が他の高分子
材料ほど応用面で展開されていない大きな要因として
は、π共役高分子が不溶不融であることが挙げられる。
そこで、π共役高分子を他の物質と複合化させることに
より、π共役高分子の加工面の改良、機械的強度の改
良、さらなる高機能性の付与を目指した研究が行われて
いる。このようなπ共役高分子の複合化技術は、導電性
接着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤、導電性フ
ィルム等への応用を目的としたものであり、本発明のよ
うにゴム組成物へと応用した報告例はない。On the other hand, it has recently been reported that π-conjugated polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can be used for antistatic materials, various electronic devices, display element materials, and the like. Research is widely conducted. However, a major factor that the π-conjugated polymer has not been developed in application as compared with other polymer materials is that the π-conjugated polymer is insoluble and infusible.
Therefore, research has been conducted to improve the processed surface of the π-conjugated polymer, improve the mechanical strength, and impart further high functionality by compounding the π-conjugated polymer with another substance. Such a composite technology of a π-conjugated polymer is intended for application to a conductive adhesive, a conductive paint, a conductive coating agent, a conductive film, and the like. There is no report that applied to.

【０００６】π共役高分子の複合化技術としては、無機
微粒子表面上においてπ共役高分子を化学重合させるこ
とによりπ共役高分子の導電層を形成させる手法が報告
されている（S.P. Armes, et al., Polymer, 32, 2325
(1991); S. Miyauchi, et al., J. Appl. Polym. Sci.,
37, 289 (1989) 、特開平１１−２４１０２１）。例え
ば、粒径１μｍ程度のシリカが分散している水溶液中に
おいてピロールあるいはアニリンを化学酸化重合するこ
とにより、シリカ表面上にポリアニリン層あるいはポリ
ピロール層を形成させている（S.P. Armes, et al., Po
lymer, 32,2325 (1991)) 。また、この手法を様々な無
機微粒子に応用しπ共役高分子複合体を形成させている
（特開平１１−２４１０２１）。このようなπ共役高分
子層は、シリカ表面上に吸着したモノマーが酸化重合す
ることにより形成されるものと考えられる。したがっ
て、π共役高分子層とシリカとの間には強固な結合は存
在しなく、物理吸着のみで複合体は形成されており、シ
リカ表面上のπ共役高分子層は剥離しやすいものと考え
られる。さらに、この手法では、シリカ粒子の粒径が１
μｍを越えるものでは、シリカ粒子上にπ共役高分子層
を均一に形成させることは困難であり、シリカ粒子とπ
共役高分子粉末の混合物が形成されやすい。したがっ
て、添加されるモノマー量に対してシリカ表面上に形成
されるπ共役高分子の量が少なく、有効性、経済性に問
題があるとともに、形成される複合体の電気伝導度が本
発明で要求される値（１０^-5Ｓcm^-1以上）よりも低くな
る可能性が高い。As a technique for complexing a π-conjugated polymer, there has been reported a method of forming a conductive layer of a π-conjugated polymer by chemically polymerizing the π-conjugated polymer on the surface of inorganic fine particles (SP Armes, et al.). al., Polymer, 32, 2325
(1991); S. Miyauchi, et al., J. Appl. Polym. Sci.,
37, 289 (1989), JP-A-11-241012). For example, a polyaniline layer or a polypyrrole layer is formed on a silica surface by chemically oxidizing and polymerizing pyrrole or aniline in an aqueous solution in which silica having a particle size of about 1 μm is dispersed (SP Armes, et al., Po.
lymer, 32, 2325 (1991)). Further, this technique is applied to various inorganic fine particles to form a π-conjugated polymer composite (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-241021). It is considered that such a π-conjugated polymer layer is formed by oxidative polymerization of the monomer adsorbed on the silica surface. Therefore, there is no strong bond between the π-conjugated polymer layer and silica, and the complex is formed only by physical adsorption, and the π-conjugated polymer layer on the silica surface is considered to be easily peeled. Can be Furthermore, in this method, the particle size of the silica particles is 1
If the diameter exceeds μm, it is difficult to uniformly form a π-conjugated polymer layer on the silica particles,
A mixture of conjugated polymer powders is easily formed. Therefore, the amount of the π-conjugated polymer formed on the silica surface is small with respect to the amount of the added monomer, and there is a problem in effectiveness and economical efficiency. There is a high possibility that it will be lower than the required value (10 ^-5 Scm ^-1 or more).

【０００７】そこで、ビニル、アリル、（メタ）アクロ
イル、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤で
表面処理された球状シリカ粒子を用いることにより、シ
リカ表面上でモノマーを重合させ、シリカとπ共役高分
子が結合した状態で複合体を形成させる手法が報告され
ている（特開平８−２９７２９５）。しかしながら、上
記手法はシランカップリング剤によるシリカの表面処理
方法が煩雑であるうえに、シリカの表面処理に用いるシ
ランカップリング剤量が大量であるので製造工程、経済
性で問題がある。また、上記手法で表面処理されている
シリカは、球状形態かつ単一の粒径分布をもつ単分散シ
リカ微粒子であり、一般的に用いられている粒径分布が
広く、凝集形態をとっているシリカ粒子に上記手法を適
用した場合、シリカ表面上にπ共役高分子層は均一に被
覆されにくくなる。また、粒径分布が広く、凝集形態を
とっているシリカ粒子を用い、その表面処理に用いるシ
ランカップリング剤量を低減させてしまうと、上記手法
ではシリカ表面上にπ共役高分子層を形成させることが
できない。したがって、一般的に用いられている粒径分
布が広く、凝集形態をとっているシリカ粒子から上記手
法によって得られたπ共役高分子／無機微粒子複合体の
電気伝導度は高いものとはならない。また、表面処理剤
として（メタ）アクロイル基を有するシランカップリン
グ剤を用いた場合、シリカ表面とπ共役高分子との間に
エステル結合を介することとなるので、シリカとπ共役
高分子間の結合は必ずしも強固なものであるとは言えな
い。したがって、このシランカップリング剤で表面処理
されたシリカ粒子から得られた複合体を配合したゴム組
成物では、π共役高分子がシリカ表面上から剥離してし
まう可能性が高く、本発明の目的である導電性を有する
ゴム組成物とはなりにくい。[0007] Therefore, by using spherical silica particles surface-treated with a silane coupling agent having vinyl, allyl, (meth) acroyl, and glycidoxy groups, a monomer is polymerized on the silica surface, and silica and a π-conjugated polymer are obtained. A method has been reported for forming a complex in the state of being bound (Japanese Patent Laid-Open No. 8-297295). However, in the above method, the surface treatment method of silica with a silane coupling agent is complicated, and the amount of the silane coupling agent used for the surface treatment of silica is large. Further, the silica surface-treated by the above method is a monodisperse silica fine particle having a spherical shape and a single particle size distribution, and has a widely used particle size distribution and an aggregated shape. When the above method is applied to silica particles, it becomes difficult to uniformly coat the π-conjugated polymer layer on the silica surface. In addition, if silica particles having a wide particle size distribution and in an aggregated form are used and the amount of the silane coupling agent used for the surface treatment is reduced, a π-conjugated polymer layer is formed on the silica surface by the above method. I can't let it. Therefore, the electrical conductivity of the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite obtained from the silica particles having a widely used particle size distribution and agglomeration morphology by the above method is not high. Further, when a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is used as a surface treatment agent, an ester bond is interposed between the silica surface and the π-conjugated polymer. Bonding is not always strong. Therefore, in the rubber composition containing the composite obtained from the silica particles surface-treated with the silane coupling agent, there is a high possibility that the π-conjugated polymer will peel off from the silica surface, and the object of the present invention is It is difficult to obtain a conductive rubber composition.

【０００８】また、従来技術では、π共役高分子のドー
パントとして主として塩酸のような無機酸および三塩化
鉄のような遷移金属化合物を用いていることから、得ら
れたシリカ複合体の洗浄および乾燥等の後処理工程中に
おいて、ドーパントが脱離しやすく、複合体の電気伝導
度が低減しやすい。さらに、これらドーパント類でドー
プされたπ共役高分子の電気伝導度は加熱処理により電
気伝導度が激減しやすく、熱的安定性に劣る。通常、π
共役高分子／無機微粒子複合体をゴム用充填剤として用
いる場合、１００℃〜２００℃の範囲内の温度での加硫
工程を経て加硫ゴムを形成させる。したがって、上記手
法で形成された共役高分子／無機微粒子複合体の電気伝
導度は、加硫工程中において低減してしまい、加硫工程
を経て得られた加硫ゴムは絶縁体となってしまう。ま
た、従来の手法で得られたπ共役高分子／無機微粒子複
合体は、導電性接着剤、導電性塗料、導電性コーティン
グ剤、導電性フィルム等への応用を目的としたものであ
り、本発明のようにπ共役高分子／無機微粒子複合体を
ゴム組成物へと応用した報告例はない。In the prior art, since the inorganic acid such as hydrochloric acid and the transition metal compound such as iron trichloride are mainly used as the dopant of the π-conjugated polymer, the obtained silica composite is washed and dried. During such post-treatment steps, the dopant is easily desorbed, and the electrical conductivity of the composite is easily reduced. Further, the electric conductivity of the π-conjugated polymer doped with these dopants is liable to drastically decrease by heat treatment, and is inferior in thermal stability. Usually π
When the conjugated polymer / inorganic fine particle composite is used as a rubber filler, a vulcanized rubber is formed through a vulcanization step at a temperature in the range of 100 ° C to 200 ° C. Therefore, the electrical conductivity of the conjugated polymer / inorganic fine particle composite formed by the above method is reduced during the vulcanization step, and the vulcanized rubber obtained through the vulcanization step becomes an insulator. . The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite obtained by the conventional method is intended for application to conductive adhesives, conductive paints, conductive coating agents, conductive films, and the like. There is no report of applying a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite to a rubber composition as in the invention.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、無機微粒子の表面処理に用いるシランカップリ
ング剤量を低減させても、無機微粒子の粒径および粒径
分布に依存せずに、無機微粒子表面上にπ共役高分子層
を容易かつ簡便に、そして均一かつ強固に形成させて、
加熱等の処理においても電気伝導度が低減しない導電性
能の優れたπ共役高分子／無機微粒子複合体を提供する
ことにある。また、本発明の別の目的は、上記手法で得
られた導電性の優れたπ共役高分子／無機微粒子複合体
をゴム中に含有させることにより、良好な機械的強度、
耐摩耗性、粘弾性特性を示すとともに、優れた帯電防止
能も兼ね備えたゴム組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to reduce the amount of a silane coupling agent used for the surface treatment of inorganic fine particles without depending on the particle size and particle size distribution of the inorganic fine particles. By forming a π-conjugated polymer layer on the surface of the inorganic fine particles easily and simply, and uniformly and firmly,
It is an object of the present invention to provide a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite having excellent electrical conductivity in which electric conductivity does not decrease even in a treatment such as heating. Further, another object of the present invention is to provide a rubber having the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite having excellent conductivity obtained by the above method, whereby good mechanical strength can be obtained.
An object of the present invention is to provide a rubber composition which exhibits abrasion resistance and viscoelastic properties and also has excellent antistatic ability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば無機微粒
子、ドーピング剤として有機酸を含有したπ共役高分子
および下記式（１）〜（３）から選ばれるシラン化合物
とから構成されるπ共役高分子／無機微粒子複合体が提
供される。According to the present invention, a π compound comprising inorganic fine particles, a π-conjugated polymer containing an organic acid as a doping agent, and a silane compound selected from the following formulas (1) to (3): A conjugated polymer / inorganic particulate composite is provided.

【化２】 （式中、Ｒ¹ は、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
² は、ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ³ は、水素原子またはヘテロ原子を
含んでもよいアルキル基もしくはアリール基を表わす。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を表わ
す。ｎは、１〜３の整数であり、ａは、２〜６の整数で
あり、ｂは、１〜６の整数である。そして、ｂが１の場
合、Ｒ⁴ は水素原子を表わし、ｂが２〜６の整数である
場合、Ｒ⁴ はヘテロ原子を含んでもよいアルキル基また
はアリール基を表わす。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group;
² represents an alkyl group or an aryl group that may contain a hetero atom, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group that may contain a hetero atom.
X represents an alkylene group which may contain a hetero atom. n is an integer of 1 to 3, a is an integer of 2 to 6, and b is an integer of 1 to 6. When b is 1, R ⁴ represents a hydrogen atom, and when b is an integer of 2 to 6, R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group which may contain a hetero atom. )

【００１１】また、本発明によれば、前記のπ共役高分
子／無機微粒子複合体における無機微粒子が、金属酸化
物、更には、酸化ケイ素および／または酸化チタンであ
り、また、ドーピング剤である有機酸が、有機スルホン
酸および／またはその塩類であるπ共役高分子／無機微
粒子複合体が提供される。According to the present invention, the inorganic fine particles in the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite are a metal oxide, further, silicon oxide and / or titanium oxide, and a doping agent. A π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite in which the organic acid is an organic sulfonic acid and / or a salt thereof is provided.

【００１２】また、本発明によれば、前記の共役高分子
／無機微粒子複合体を、ゴム１００重量部当り１０〜１
５０重量部含んでなるゴム組成物が提供される。According to the present invention, the conjugated polymer / inorganic fine particle composite is used in an amount of 10 to 1 per 100 parts by weight of rubber.
A rubber composition comprising 50 parts by weight is provided.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明では、無機微粒子とπ共役
高分子からなる複合体を形成させる際に、特定のシラン
カップリング剤を併用し、そのシランカップリング剤で
表面処理した無機微粒子の存在下においてπ共役高分子
の重合を行なうことによって、その添加されたモノマー
が効率良く無機微粒子表面上で重合し、均一かつ強固な
π共役高分子層が粒子表面上に形成されることを見出し
たものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, when forming a composite comprising inorganic fine particles and a π-conjugated polymer, a specific silane coupling agent is used in combination, and the inorganic fine particles surface-treated with the silane coupling agent are used. Polymerization of π-conjugated polymer in the presence of the polymer allows the added monomer to efficiently polymerize on the surface of the inorganic fine particles, forming a uniform and strong π-conjugated polymer layer on the particle surface. It is a thing.

【００１４】本発明におけるπ共役高分子／無機微粒子
複合体は、アミノ基、メルカプト基、ジスルフィド結合
またはポリスルフィド結合等の重合性官能基を有するシ
ラン系カップリング剤で表面処理された無機微粒子から
なる粒子表面にドーピング剤として有機酸を含有したπ
共役高分子からなるポリマー層が被覆されたものであ
る。The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention comprises inorganic fine particles surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable functional group such as an amino group, a mercapto group, a disulfide bond or a polysulfide bond. Π containing organic acid as doping agent on particle surface
It is covered with a polymer layer composed of a conjugated polymer.

【００１５】本発明のπ共役高分子／無機微粒子複合体
は以下の手法で合成できる。例えば、（１）π共役高分
子を形成できるモノマーおよびドーピング剤を含有し、
シラン化合物で表面処理された無機微粒子を分散させた
溶液中に、酸化剤を添加する方法、（２）酸化剤および
ドーピング剤を含有し、シラン化合物で表面処理された
無機微粒子を分散させた溶液中に、π共役高分子を形成
できるモノマーを添加する方法、（４）π共役高分子を
形成できるモノマーを含有し、シラン化合物で表面処理
された無機微粒子を分散させた溶液中に、酸化剤および
ドーピング剤を添加する方法、（５）π共役高分子を形
成できるモノマー、ドーピング剤、酸化剤を含有した溶
液中に、実質的にモノマーが化学酸化重合する前にシラ
ン化合物で表面処理された無機微粒子を添加する方法等
が挙げられる。The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention can be synthesized by the following method. For example, (1) containing a monomer and a doping agent capable of forming a π-conjugated polymer,
A method in which an oxidizing agent is added to a solution in which inorganic fine particles surface-treated with a silane compound are dispersed, (2) a solution containing an oxidizing agent and a doping agent and in which inorganic fine particles surface-treated with a silane compound are dispersed (4) a method in which a monomer capable of forming a π-conjugated polymer is added thereto, and (4) an oxidizing agent is contained in a solution containing a monomer capable of forming a π-conjugated polymer and having inorganic fine particles surface-treated with a silane compound dispersed therein. And a method of adding a doping agent, (5) in a solution containing a monomer capable of forming a π-conjugated polymer, a doping agent, and an oxidizing agent, the monomer was substantially surface-treated with a silane compound before being chemically oxidized and polymerized. A method of adding inorganic fine particles may, for example, be mentioned.

【００１６】本発明で用いる無機微粒子としては、酸化
物、炭化物、金属、合金、有機金属、あるいはこれらの
複合物であってよく、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、インジウ
ム、アルミニウム、鉄、シリコン、銅、バリウム、マグ
ネシウム等の各種元素の化合物、カーボン等がその例と
して示される。好ましくは、金属酸化物であり、酸化ケ
イ素および／または酸化チタン等を例示できるが、好適
には酸化ケイ素、特にシリカである。The inorganic fine particles used in the present invention may be oxides, carbides, metals, alloys, organic metals, or composites thereof, and may be titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tin, indium, Examples thereof include compounds of various elements such as aluminum, iron, silicon, copper, barium, and magnesium, and carbon. Preferably, it is a metal oxide, for example, silicon oxide and / or titanium oxide, and preferably silicon oxide, particularly silica.

【００１７】本発明で用いられるシリカとしては、代表
的なものとして、含水ケイ酸および無水ケイ酸を挙げる
ことができる。ただし、シリカ成分を主としている物質
であれば、シリカ成分が１００％である必要はない。ま
た、シリカの合成方法についても特に限定されるもので
はなく、シリカを含む天然物、人工合成品を改質処理し
たものも含まれる。さらに、適切なシリカの窒素ガスを
使用して測定されたＢＥＴ表面積は、約４０〜約６００
ｍ² ／ｇ、好ましくは約５０〜約３００ｍ² ／ｇであ
る。また、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収値が約１０
０〜約４００ml／１００ｇ、好ましくは約１５０〜約３
００ml／１００ｇの範囲である。また、シリカの平均粒
子径としては、０．０１〜２５０μｍ程度のものが好ま
しい。シリカの形状としては、粒状、不定形、板状、針
状、繊維状など種々の形状をとるものを用いることがで
きる。本発明では、シリカの粒径、形態（例えばルース
品、造粒品）にとらわれることなくπ共役高分子／無機
微粒子複合体を形成できる特徴を有する。As the silica used in the present invention, typical examples include hydrated silicic acid and silicic anhydride. However, it is not necessary that the silica component be 100% as long as the substance mainly contains the silica component. The method for synthesizing silica is not particularly limited, and includes natural products containing silica and those obtained by modifying synthetic products. In addition, the BET surface area measured using the appropriate silica nitrogen gas is from about 40 to about 600
m ² / g, preferably from about 50 to about 300 m ² / g. In addition, the absorption value of DBP (dibutyl phthalate) is about 10
0 to about 400 ml / 100 g, preferably about 150 to about 3
It is in the range of 00 ml / 100 g. Further, the average particle diameter of silica is preferably about 0.01 to 250 μm. As the shape of the silica, various shapes such as a granular shape, an irregular shape, a plate shape, a needle shape, and a fiber shape can be used. The present invention has a feature that a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite can be formed regardless of the particle size and form (for example, loose product or granulated product) of silica.

【００１８】上記無機微粒子を表面処理するための本発
明におけるシラン化合物としては、アミノ基、メルカプ
ト基、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合を含有す
るシラン化合物が用いられる。その具体例としては、３
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビ
ス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、３
−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のアミノシラン類、ビス（３−（トリエトキシ
シリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（ト
リメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス
（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィ
ド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジス
ルフィド等のポリスルフィド系シラン類、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、等があ
る。上記のシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。上記無機微粒子を表面処
理する際に用いるシラン化合物の量は、無機微粒子１０
０ｇ当り０．０２ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜３
０ｇの上記シラン化合物で無機微粒子を表面処理する。As the silane compound in the present invention for treating the above-mentioned inorganic fine particles, a silane compound containing an amino group, a mercapto group, a disulfide bond, or a polysulfide bond is used. As a specific example, 3
-(2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl)
Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (3- (trimethoxysilyl) propyl ) Amine, 3
Aminosilanes such as-(N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (trimethoxysilane) Polysulfide-based silanes such as (silyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Mercaptosilanes such as propyltriethoxysilane; The above silane compounds may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the silane compound used when the inorganic fine particles are subjected to the surface treatment is determined based on the amount of the inorganic fine particles 10
0.02 g to 50 g, preferably 0.1 g to 3 per 0 g
The surface of the inorganic fine particles is treated with 0 g of the silane compound.

【００１９】本発明において、上記無機微粒子をシラン
化合物で表面処理する方法としては、無機微粒子を分散
させた有機溶媒中にシラン化合物を添加した後、溶媒を
加熱除去する手法が挙げられる。また、上記無機微粒子
粉末にシラン化合物の溶液を直接噴霧させた後、加熱乾
燥させることによっても無機微粒子表面をシランカップ
リング剤で処理することができる。この反応に用いる溶
媒としては、上記シラン化合物を均一に溶解するもので
あれば、特に限定するものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類が挙げられる。好ましくは、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
また、溶媒の非存在下においても行うことが可能であ
る。溶媒の使用量は、無機微粒子に対して１〜５０倍
量、好ましくは３〜２５倍量である。In the present invention, as a method of surface-treating the inorganic fine particles with a silane compound, there is a method of adding a silane compound to an organic solvent in which the inorganic fine particles are dispersed, and then removing the solvent by heating. Alternatively, the surface of the inorganic fine particles can be treated with a silane coupling agent by directly spraying a solution of the silane compound onto the inorganic fine particles and then heating and drying. The solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the silane compound, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, ethyl acetate, propyl acetate, and the like. Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane And the like. Preferably, methanol,
Ethanol, propanol and isopropanol.
Further, it can be carried out even in the absence of a solvent. The amount of the solvent used is 1 to 50 times, preferably 3 to 25 times the amount of the inorganic fine particles.

【００２０】上記の無機微粒子をシラン化合物で表面処
理する際、塩基性触媒を添加しても良い。塩基性触媒と
しては、３級アミンを使用することが可能であり、モノ
アミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、
環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類
等がある。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルプロパン−１，３−ジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′ジメチルピペラ
ジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、ピリジン等が挙げられる。好
適には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリ
ジンが挙げられる。これら３級アミンは、２種類以上を
用いてもよい。触媒の使用量は、無機微粒子１００重量
部に対して０．００５〜５重量部が好ましく、より好ま
しくは０．０１〜１重量部である。加熱処理温度は、特
に限定されるものではないが、好ましくは３０℃〜２０
０℃であり、好適には５０℃〜１２０℃である。加熱処
理は、減圧下で行ってもよい。処理時間は、溶媒が除去
される時間であれば特に限定されないが、好ましくは３
−２０時間である。When the above-mentioned inorganic fine particles are surface-treated with a silane compound, a basic catalyst may be added. Tertiary amines can be used as the basic catalyst, and monoamines, diamines, triamines, polyamines,
There are cyclic amines, alcohol amines, ether amines and the like. For example, trialkylamines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine;
N, N ', N'tetramethylethylenediamine, N,
N, N ', N'tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylguanidine, N, N'dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1, 4-diazabicyclo [2,
2,2] octane (DABCO), bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pyridine and the like. Preferably, triethylamine, tripropylamine and pyridine are mentioned. Two or more of these tertiary amines may be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 30 ° C to 20 ° C.
0 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C. The heat treatment may be performed under reduced pressure. The treatment time is not particularly limited as long as the solvent is removed.
-20 hours.

【００２１】本発明において、上記π共役高分子を形成
できるモノマーとしては、分子構造中に共役二重結合を
有する化合物である。このようなモノマーとしては、ア
ニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、ナフチ
レンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタ
レン、ピロール、チオフェン、フランおよびこれらの誘
導体等を挙げることができる。誘導体としては、例えば
炭素数１〜３０のアルキル基は、アルコキシ基、アルキ
レンオキシド基、スルフォン酸基、アルキレンスルフォ
ン酸基等の置換基が芳香環上に一つ以上導入された化合
物が挙げられる。また、上記モノマーは、単独または二
種以上混合して使用してもよい。モノマーの添加量は、
無機微粒子１００重量部に対して０．０１〜５０重量
部、好ましくは０．１〜３０重量部である。In the present invention, the monomer capable of forming the π-conjugated polymer is a compound having a conjugated double bond in the molecular structure. Examples of such a monomer include aniline, naphthylamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, triaminobenzene, triaminonaphthalene, pyrrole, thiophene, furan, and derivatives thereof. Examples of the derivative include a compound in which one or more substituents such as an alkoxy group, an alkylene oxide group, a sulfonic acid group, and an alkylene sulfonic acid group are introduced on an aromatic ring as the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. The above monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of monomer added
It is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.

【００２２】本発明に用いられる酸化剤としては、上記
モノマーに対して重合性を有するものであれば特に限定
されないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、塩化鉄（III ）、硫酸鉄（III ）、硝
酸鉄（III ）等の３価鉄塩、塩化銅（II）等の２価銅
塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等
の過マンガン酸塩、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナ
トリウム等の重クロム酸塩、過酸化水素、過酢酸等の過
酸化物等を挙げることができる。また、鉄（II）塩と過
酸化水素で構成されているようなレドックス系開始剤も
用いることができる。上記酸化剤は、単独または二種以
上混合して使用してもよい。酸化剤の添加量は、モノマ
ーに対してのモル比（酸化剤／モノマー）で、０．０１
から２０であり、好ましくは０．１から１０である。The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has polymerizability with respect to the above-mentioned monomers. For example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, iron (III) chloride, Trivalent iron salts such as iron (III) sulfate and iron nitrate (III); divalent copper salts such as copper (II) chloride; permanganate salts such as potassium permanganate and sodium permanganate; potassium dichromate And dichromates such as sodium bichromate, and peroxides such as hydrogen peroxide and peracetic acid. Further, a redox initiator composed of an iron (II) salt and hydrogen peroxide can also be used. The oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the oxidizing agent is 0.01% in molar ratio to the monomer (oxidizing agent / monomer).
To 20, preferably 0.1 to 10.

【００２３】本発明のπ共役高分子／無機微粒子複合体
を形成させる際にドーピング剤を添加することにより導
電性を発現するπ共役高分子が形成される。添加される
ドーピング剤（ドーパント）は、有機酸単独および有機
酸と無機酸を併用したものである。有機酸としては、酢
酸、ギ酸、安息香酸等のカルボン酸およびこれらの塩
類、フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール
等のフェノール類およびこれらの塩類、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラ
キノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスル
ホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、
銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテト
ラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホ
ン酸およびこれらの塩類、プロピルリン酸エステル、ブ
チルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエ
チレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリ
エチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等の
リン酸エステルおよびこれらの塩類、ラウリル硫酸エス
テル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、
ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステルおよび
これらの塩類が挙げられる。好ましくは、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキ
ルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、
ジオクチルスルホコハク酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等
の有機スルホン酸およびこれらの塩類である。これら有
機酸は、単独または二種以上混合して使用してもよい。
また、有機酸と併用させる無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫酸、過塩素酸等が挙げら
れる。好ましくは、塩酸および硫酸である。無機酸は単
独または混合されて用いられても良い。ドーピング剤の
添加量は、モノマーに対するモル比（ドーピング剤／モ
ノマー）で０．０１〜１５である。好ましくは、０．１
から１０である。When a conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention is formed, a π-conjugated polymer exhibiting conductivity is formed by adding a doping agent. The added doping agent (dopant) is an organic acid alone or a combination of an organic acid and an inorganic acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, and benzoic acid, and salts thereof, phenols such as phenol, nitrophenol, and cyanophenol, and salts thereof, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and p-dodecylbenzene. Sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, camphor sulfonic acid, dioctyl sulfosuccinic acid,
Organic sulfonic acids such as copper phthalocyanine tetrasulfonic acid, porphyrin tetrasulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid condensate and salts thereof, propyl phosphate, butyl phosphate, hexyl phosphate, polyethylene oxide dodecyl Ether phosphates, phosphates such as polyethylene oxide alkyl ether phosphates and salts thereof, lauryl sulfate, cetyl sulfate, stearyl sulfate,
Sulfuric esters such as lauryl ether sulfate and salts thereof. Preferably, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, camphorsulfonic acid,
Dioctyl sulfosuccinic acid, polystyrene sulfonic acid,
Organic sulfonic acids such as polyvinyl sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid condensate, and salts thereof. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the inorganic acid used in combination with the organic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, fluorosulfuric acid, and perchloric acid. Preferably, they are hydrochloric acid and sulfuric acid. The inorganic acids may be used alone or as a mixture. The doping agent is added in an amount of 0.01 to 15 in terms of molar ratio to the monomer (dopant / monomer). Preferably, 0.1
From 10.

【００２４】また、本発明のπ共役高分子／無機微粒子
複合体は、熱、湿度に対して十分安定性を有するが、よ
り安定性の向上をはかることを目的として、上記複合体
を形成させる際に、ドーピング剤に加えて安定剤を添加
させることも可能である。安定剤としては、フェノール
類が挙げられ、具体的にはニトロフェノール、シアノフ
ェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシアセトフェ
ノンが例示できるが、好ましくはニトロフェノールであ
る。これらフェノール類の添加量は、モノマーに対する
モル比（フェノール類／モノマー）で０．００５〜０．
３であり、好ましくは０．０１〜０．２である。ドーピ
ング剤としてフェノール類およびその塩類が用いられる
場合には、新たに上記安定剤を添加する必要はない。The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention has sufficient stability to heat and humidity, but is formed for the purpose of further improving the stability. At this time, it is possible to add a stabilizer in addition to the doping agent. Examples of the stabilizer include phenols, and specific examples thereof include nitrophenol, cyanophenol, hydroxybenzoic acid, and hydroxyacetophenone, with nitrophenol being preferred. These phenols are added in a molar ratio to the monomer (phenols / monomer) of 0.005 to 0.5.
3, preferably 0.01 to 0.2. When phenols and salts thereof are used as the doping agent, it is not necessary to newly add the above stabilizer.

【００２５】無機微粒子表面上にπ共役高分子層を形成
させる際に用いる溶媒としては、上記モノマー類を酸化
重合させることが可能な溶媒であれば特に限定されない
が、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカ
ーボネート等の溶媒を挙げることができる。好ましく
は、水または水を含有した溶媒である。重合温度は、−
２０℃から３０℃の範囲内であり、好ましくは２０℃以
下である。重合温度が３０℃を越えると、π共役高分子
中に分岐構造や酸化構造を多く含有させる副反応が進行
して、電気伝導度の低下をもたらす可能性があるため、
好ましくない。得られたπ共役高分子／無機微粒子複合
体は、室温下で乾燥しても良いし、加熱下で乾燥してよ
い。乾燥温度は、２５℃〜２５０℃であり、好ましくは
６０℃〜２００℃である。The solvent used for forming the π-conjugated polymer layer on the surface of the inorganic fine particles is not particularly limited as long as the above monomers can be oxidized and polymerized. Examples include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, and solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and propylene carbonate. be able to. Preferably, it is water or a solvent containing water. The polymerization temperature is −
It is in the range of 20 ° C. to 30 ° C., preferably 20 ° C. or less. When the polymerization temperature exceeds 30 ° C., a side reaction that causes a large amount of a branched structure or an oxidized structure to be contained in the π-conjugated polymer proceeds, which may cause a decrease in electric conductivity.
Not preferred. The obtained π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite may be dried at room temperature or under heating. The drying temperature is from 25C to 250C, preferably from 60C to 200C.

【００２６】次に、上記手法で得られたπ共役高分子／
無機微粒子複合体を含有したゴム組成物について説明す
る。本発明のゴム組成物におけるゴムとしては、天然ゴ
ムおよび合成ゴムを挙げることができる。これらを単独
で用いてもよいし、二種以上のブレンドで用いてもよ
い。天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムのような改
質化された天然ゴムも用いることができる。合成ゴムと
しては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、
クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコー
ンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。上記の
ゴムは、あくまでも例示であり、本発明は上記のゴムに
限定されるものではない。Next, the π-conjugated polymer obtained by the above method
The rubber composition containing the inorganic fine particle composite will be described. Examples of the rubber in the rubber composition of the present invention include natural rubber and synthetic rubber. These may be used alone or as a blend of two or more. As the natural rubber, a modified natural rubber such as an epoxidized natural rubber can also be used. Examples of the synthetic rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, chlorobutyl rubber,
Examples include chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber, and the like. The above rubber is only an example, and the present invention is not limited to the above rubber.

【００２７】本発明のゴム組成物において補強性充填剤
として使用される充填剤は、上記手法で作製されたπ共
役高分子／無機微粒子複合体であるが、従来補強性充填
剤として使用される充填剤を併用してもよい。π共役高
分子／無機微粒子複合体の配合量は、ゴム１００重量部
に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜８０重
量部である。The filler used as a reinforcing filler in the rubber composition of the present invention is a π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite prepared by the above-mentioned method, but is conventionally used as a reinforcing filler. A filler may be used in combination. The compounding amount of the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite is 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.

【００２８】本発明のゴム組成物においては、更に、通
常のシリカとゴムをカップリングさせるシランカップリ
ング剤、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防
止剤等を適宜配合することができる。これら添加剤の配
合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な
配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、上
記各配合剤を公知の混合機、ゴム用混練機械、例えばロ
ール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等を
用いて混合することによって製造される。In the rubber composition of the present invention, an ordinary silane coupling agent for coupling silica and rubber, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, a plasticizer, an antioxidant and the like are appropriately compounded. can do. The compounding amounts of these additives can also be conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention. The rubber composition of the present invention is manufactured by mixing the above-mentioned compounding ingredients using a known mixer, a kneading machine for rubber, for example, a roll, an internal mixer, a Banbury mixer and the like.

【００２９】[0029]

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３０】調製例：シラン化合物によるシリカ表面処
理−表面処理シリカＡ〜Ｆの調製− シリカとして日本シリカ工業株式会社製、商品名ニップ
シールＶＮ３（平均粒子径１０μｍ、一次粒子径１６n
m、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ² ／ｇ）を用い
た。メタノール３００mL中に上記シリカ１００ｇを分散
させた後、攪拌しながらシラン化合物３−（Ｎ−フェニ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランを１ｇ添加し
た。３０分間攪拌した後、メタノールを８０℃で加熱除
去することにより、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理された表面処理シリカ
Ａを得た。また、シラン化合物として３−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３
−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィ
ド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリ
メトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを用いてシリカの表面処理を同様に行う
ことにより、対応する表面処理シリカＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆをそれぞれ調製した。 Preparation example: Silica surface treatment with silane compound
Preparation-Preparation of Surface-treated Silicas A to F- Nip Seal VN3 (trade name, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
m, BET specific surface area: 180-230 m ² / g). After 100 g of the above silica was dispersed in 300 mL of methanol, 1 g of the silane compound 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane was added with stirring. After stirring for 30 minutes, methanol was removed by heating at 80 ° C. to obtain surface-treated silica A surface-treated with 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane. In addition, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, bis (3
-(Triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the corresponding surface treatment is performed by performing the same surface treatment on silica. Silica B, C, D, E,
F was prepared respectively.

【００３１】合成例 π共役高分子／無機微粒子複合体
の調製 合成例１ 水５００mLにアニリン５ｇ（５３．７mmol）、塩酸５．
６ｇ（５３．７mmol）、ドデシルベンゼンスルホン酸１
７．５ｇ（５３．７mmol）を添加した。得られた水溶液
に表面処理シリカＡ１００ｇを良く攪拌しながら添加し
た。この溶液を、５℃まで冷却した後、過硫酸アンモニ
ウム１４．７ｇ（６４．４mmol）を添加した。反応温度
が５℃を越えないようにして５時間攪拌を行った。反応
終了後、反応溶液中の緑色粉末をろ過し、水およびメタ
ノールで洗浄した。ポリアニリン−シリカ複合体を反応
溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、緑色の
着色が観測されず、定量的にポリアニリンがシリカ表面
上に被覆されていることがわかった。そして、得られた
緑色粉末を８０℃、８時間乾燥することによりポリアニ
リン／シリカ複合体を得た。また、ポリアニリン／シリ
カ複合体は、洗浄中および８０℃オーブンによる乾燥中
においても変色が認められず、緑色のままであった。得
られたポリアニリン／シリカ複合体を加圧成型し、試験
片の電気伝導度を２端子法により測定した。以下に示す
π共役高分子／シリカ複合体の電気伝導度も同様に測定
した。得られたポリアニリン／シリカ複合体の電気伝導
度はσ＝０．１Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite
Examples of Preparation Synthesis 1 water 500mL aniline 5 g (53.7 mmol), hydrochloric acid 5.
6 g (53.7 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 1
7.5 g (53.7 mmol) were added. To the resulting aqueous solution, 100 g of surface-treated silica A was added with good stirring. After the solution was cooled to 5 ° C., 14.7 g (64.4 mmol) of ammonium persulfate was added. Stirring was performed for 5 hours so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. After the completion of the reaction, the green powder in the reaction solution was filtered and washed with water and methanol. No green coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polyaniline-silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that the polyaniline was quantitatively coated on the silica surface. Then, the obtained green powder was dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polyaniline / silica composite. In addition, the polyaniline / silica composite remained green without any discoloration during washing and drying in an 80 ° C. oven. The obtained polyaniline / silica composite was molded under pressure, and the electrical conductivity of the test piece was measured by a two-terminal method. The electrical conductivity of the π-conjugated polymer / silica composite shown below was measured in the same manner. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 0.1 Scm ⁻¹ .

【００３２】合成例２ 合成例１で用いたアニリン、塩酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ１０ｇ
（０．１１mol ）、１１．２ｇ（０．１１mol ）、３５
ｇ（０．１１mol ）、２９．４ｇ（０．１３mol ）へと
替える以外は、合成例１と同様な方法によりポリアニリ
ン／シリカ複合体を得た。ポリアニリン／シリカ複合体
を反応溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、
緑色の着色が観測されず、定量的にポリアニリンがシリ
カ表面上に被覆されていることがわかった。また、ポリ
アニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８０℃オーブ
ンによる乾燥中においても変色が認められず、緑色のま
まであった。得られたポリアニリン／シリカ複合体の電
気伝導度はσ＝０．３０Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 2 The amounts of aniline, hydrochloric acid, dodecylbenzenesulfonic acid and ammonium persulfate used in Synthesis Example 1 were each 10 g.
(0.11 mol), 11.2 g (0.11 mol), 35
g (0.11 mol) and 29.4 g (0.13 mol), and a polyaniline / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Filtrate and washing solution for filtering the polyaniline / silica complex out of the reaction solution include:
No green coloring was observed, indicating that polyaniline was quantitatively coated on the silica surface. In addition, the polyaniline / silica composite remained green without any discoloration during washing and drying in an 80 ° C. oven. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 0.30 Scm ⁻¹ .

【００３３】合成例３ 合成例２で用いた表面処理シリカＡの替わりに表面処理
シリカＢを用いる以外は、合成例２と同様な方法により
ポリアニリン／シリカ複合体を得た。ポリアニリン／シ
リカ複合体を反応溶液中からろ別する際のろ液および洗
浄液には、緑色の着色が観測されず、定量的にポリアニ
リンがシリカ表面上に被覆されていることがわかった。
また、ポリアニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８
０℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められ
ず、緑色のままであった。得られたポリアニリン／シリ
カ複合体の電気伝導度はσ＝０．２２Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 3 A polyaniline / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that surface-treated silica B was used instead of surface-treated silica A used in Synthesis Example 2. No green coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polyaniline / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polyaniline was quantitatively coated on the silica surface.
In addition, the polyaniline / silica composite was washed during washing and at 8 hours.
No discoloration was observed during drying in an oven at 0 ° C., and the product remained green. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 0.22 Scm ⁻¹ .

【００３４】合成例４ 合成例２で用いた表面処理シリカＡの替わりに表面処理
シリカＣを用いる以外は、合成例２と同様な方法により
ポリアニリン／シリカ複合体を得た。ポリアニリン／シ
リカ複合体を反応溶液中からろ別する際のろ液および洗
浄液には、緑色の着色が観測されず、定量的にポリアニ
リンがシリカ表面上に被覆されていることがわかった。
また、ポリアニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８
０℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められ
ず、緑色のままであった。得られたポリアニリン／シリ
カ複合体の電気伝導度はσ＝０．２７Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 4 A polyaniline / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that surface-treated silica C was used instead of surface-treated silica A used in Synthesis Example 2. No green coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polyaniline / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polyaniline was quantitatively coated on the silica surface.
In addition, the polyaniline / silica composite was washed during washing and at 8 hours.
No discoloration was observed during drying in an oven at 0 ° C., and the product remained green. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 0.27 Scm ⁻¹ .

【００３５】合成例５ 合成例２で用いた表面処理シリカＡの替わりに表面処理
シリカＤを用いる以外は、合成例２と同様な方法により
ポリアニリン／シリカ複合体を得た。ポリアニリン／シ
リカ複合体を反応溶液中からろ別する際のろ液および洗
浄液には、緑色の着色が観測されず、定量的にポリアニ
リンがシリカ表面上に被覆されていることがわかった。
また、ポリアニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８
０℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められ
ず、緑色のままであった。得られたポリアニリン／シリ
カ複合体の電気伝導度はσ＝０．１８Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 5 A polyaniline / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that surface-treated silica D was used instead of surface-treated silica A used in Synthesis Example 2. No green coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polyaniline / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polyaniline was quantitatively coated on the silica surface.
In addition, the polyaniline / silica composite was washed during washing and at 8 hours.
No discoloration was observed during drying in an oven at 0 ° C., and the product remained green. The electrical conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 0.18 Scm ⁻¹ .

【００３６】合成例６ 水５００mLにピロール５ｇ（７４．５mmol）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸２４．３ｇ（７４．５mmol）を添加
した。得られた水溶液に表面処理シリカＡ１００ｇを良
く攪拌しながら添加した。この溶液を、５℃まで冷却し
た後、過硫酸アンモニウム２０．４ｇ（８９．４mmol）
を添加した。反応温度が５℃を越えないようにして５時
間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液中の灰色粉末を
ろ過し、水およびメタノールで洗浄した。ポリピロール
／シリカ複合体を反応溶液中からろ別する際のろ液およ
び洗浄液には、着色が観測されず、定量的にポリピロー
ルがシリカ表面上に被覆されていることがわかった。そ
して、得られた灰色粉末を８０℃、８時間乾燥すること
によりポリピロール／シリカ複合体を得た。また、ポリ
ピロール／シリカ複合体は、洗浄中および８０℃オーブ
ンによる乾燥中においても変色が認められず、灰色のま
まであった。得られたポリピロール／シリカ複合体の電
気伝導度はσ＝０．０８Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 6 To 500 mL of water, 5 g (74.5 mmol) of pyrrole and 24.3 g (74.5 mmol) of dodecylbenzenesulfonic acid were added. To the resulting aqueous solution, 100 g of surface-treated silica A was added with good stirring. After cooling the solution to 5 ° C., 20.4 g (89.4 mmol) of ammonium persulfate
Was added. Stirring was performed for 5 hours so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. After completion of the reaction, the gray powder in the reaction solution was filtered and washed with water and methanol. No coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polypyrrole / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polypyrrole was quantitatively coated on the silica surface. Then, the obtained gray powder was dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polypyrrole / silica composite. In addition, the polypyrrole / silica composite remained gray during washing and drying in an 80 ° C. oven without any discoloration. The electrical conductivity of the obtained polypyrrole / silica composite was σ = 0.08 Scm ⁻¹ .

【００３７】合成例７ 合成例６で用いたピロール、ドデシルベンゼンスルホン
酸、過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ１０ｇ（０．１
５mol ）、４９．０ｇ（０．１５mol ）、４０．８ｇ
（０．１８mol ）へと替えた以外は、合成例６と同様な
方法によりポリピロール／シリカ複合体を得た。ポリピ
ロール／シリカ複合体を反応溶液中からろ別する際のろ
液および洗浄液には、着色が観測されず、定量的にポリ
ピロールがシリカ表面上に被覆されていることがわかっ
た。また、ポリピロール／シリカ複合体は、洗浄中およ
び８０℃オーブンによる乾燥中においても変色が認めら
れず、灰色のままであった。得られたポリピロール／シ
リカ複合体の電気伝導度はσ＝０．３５Ｓcm^-1であっ
た。 Synthesis Example 7 The amounts of pyrrole, dodecylbenzenesulfonic acid, and ammonium persulfate used in Synthesis Example 6 were each 10 g (0.1 g).
5mol), 49.0 g (0.15 mol), 40.8 g
(0.18 mol), and a polypyrrole / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6. No coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polypyrrole / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polypyrrole was quantitatively coated on the silica surface. In addition, the polypyrrole / silica composite remained gray during washing and drying in an 80 ° C. oven without any discoloration. The electric conductivity of the obtained polypyrrole / silica composite was σ = 0.35 Scm ⁻¹ .

【００３８】合成例８ 合成例６で用いたピロール、ドデシルベンゼンスルホン
酸、過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ１０ｇ（０．１
５mol ）、４９．０ｇ（０．１５mol ）、４０．８ｇ
（０．１８mol ）へと替え、表面処理シリカとして表面
処理シリカＡの替わりに表面処理シリカＣを用いる以外
は、合成例６と同様な方法によりポリピロール／シリカ
複合体を得た。ポリピロール／シリカ複合体を反応溶液
中からろ別する際のろ液および洗浄液には、着色が観測
されず、定量的にポリピロールがシリカ表面上に被覆さ
れていることがわかった。また、ポリピロール／シリカ
複合体は、洗浄中および８０℃オーブンによる乾燥中に
おいても変色が認められず、灰色のままであった。得ら
れたポリピロール／シリカ複合体の電気伝導度はσ＝
０．３２Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 8 The amounts of pyrrole, dodecylbenzenesulfonic acid and ammonium persulfate used in Synthesis Example 6 were each 10 g (0.1 g).
5mol), 49.0 g (0.15 mol), 40.8 g
(0.18 mol), and a polypyrrole / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that surface-treated silica C was used instead of surface-treated silica A as the surface-treated silica. No coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polypyrrole / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polypyrrole was quantitatively coated on the silica surface. In addition, the polypyrrole / silica composite remained gray during washing and drying in an 80 ° C. oven without any discoloration. The obtained polypyrrole / silica composite has an electrical conductivity of σ =
It was 0.32 Scm ^-1 .

【００３９】合成例９ 合成例７で用いた過硫酸アンモニウムを硫酸鉄（III ）
（約７０％含有）７１．５ｇ（０．１８mol ）へと替え
た以外は、合成例７と同様な方法によりポリピロール／
シリカ複合体を得た。ポリピロール／シリカ複合体を反
応溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、着色
が観測されず、定量的にポリピロールがシリカ表面上に
被覆されていることがわかった。また、ポリピロール／
シリカ複合体は、洗浄中および８０℃オーブンによる乾
燥中においても変色が認められず、灰色のままであっ
た。得られたポリピロール／シリカ複合体の電気伝導度
はσ＝０．２７Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 9 The ammonium persulfate used in Synthesis Example 7 was replaced with iron (III) sulfate.
(Containing about 70%) except that polypyrrole / polypyrrole was prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the amount was changed to 71.5 g (0.18 mol).
A silica composite was obtained. No coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polypyrrole / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polypyrrole was quantitatively coated on the silica surface. In addition, polypyrrole /
The silica composite remained gray without any discoloration during washing and drying in an 80 ° C. oven. The electrical conductivity of the obtained polypyrrole / silica composite was σ = 0.27 Scm ⁻¹ .

【００４０】合成例１０ 合成例９で用いた表面処理シリカＡを表面処理シリカＢ
へと替えた以外は、合成例９と同様な方法によりポリピ
ロール／シリカ複合体を得た。ポリピロール／シリカ複
合体を反応溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液に
は、着色が観測されず、定量的にポリピロールがシリカ
表面上に被覆されていることがわかった。また、ポリピ
ロール／シリカ複合体は、洗浄中および８０℃オーブン
による乾燥中においても変色が認められず、灰色のまま
であった。得られたポリピロール／シリカ複合体の電気
伝導度はσ＝０．２８Ｓcm^-1であった。 Synthesis Example 10 The surface-treated silica A used in Synthesis Example 9 was replaced with the surface-treated silica B
A polypyrrole / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the procedure was changed to. No coloring was observed in the filtrate and the washing solution when the polypyrrole / silica composite was separated from the reaction solution, and it was found that polypyrrole was quantitatively coated on the silica surface. In addition, the polypyrrole / silica composite remained gray during washing and drying in an 80 ° C. oven without any discoloration. The electrical conductivity of the obtained polypyrrole / silica composite was σ = 0.28 Scm ⁻¹ .

【００４１】合成例１１ 表面処理シリカＡの替わりに表面処理シリカＥを用いる
以外は、合成例２と同様な方法によりポリアニリン／シ
リカ複合体を調製した。ポリアニリン／シリカ複合体を
反応溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、緑
色の着色が観測され、シリカ表面上に被覆されていない
低分子量体のポリアニリンが一部溶出することがわかっ
た。ポリアニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８０
℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められず、
緑色のままであった。得られたポリアニリン／シリカ複
合体の電気伝導度は、複合体をろ過洗浄する際にポリア
ニリンの一部が溶出してしまうため、合成例１〜５と比
較して低い値をとり、σ＝３．２×１０^-5Ｓcm^-1であっ
た。 Synthesis Example 11 A polyaniline / silica composite was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that surface-treated silica E was used instead of surface-treated silica A. Green color was observed in the filtrate and washing solution when the polyaniline / silica complex was separated from the reaction solution, indicating that some low molecular weight polyaniline not coated on the silica surface was eluted. Was. The polyaniline / silica composite is washed and
No discoloration was observed during drying in the oven.
It remained green. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite is lower than that of Synthesis Examples 1 to 5, since a part of polyaniline is eluted when the composite is filtered and washed, and σ = 3. 0.2 × 10 ⁻⁵ Scm ⁻¹ .

【００４２】合成例１２ 表面処理シリカＡの替わりに表面処理シリカＦを用いる
以外は、合成例２と同様な方法によりポリアニリン／シ
リカ複合体を調製した。ポリアニリン／シリカ複合体を
反応溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、緑
色の着色が観測され、シリカ表面上に被覆されていない
低分子量体のポリアニリンが一部溶出することがわかっ
た。ポリアニリン／シリカ複合体は、洗浄中および８０
℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められず、
緑色のままであった。得られたポリアニリン／シリカ複
合体の電気伝導度は、複合体をろ過洗浄する際にポリア
ニリンの一部が溶出してしまうため、合成例１〜５と比
較して低い値をとり、σ＝２．１×１０^-5Ｓcm^-1であっ
た。 Synthesis Example 12 A polyaniline / silica composite was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that surface-treated silica F was used instead of surface-treated silica A. Green color was observed in the filtrate and washing solution when the polyaniline / silica complex was separated from the reaction solution, indicating that some low molecular weight polyaniline not coated on the silica surface was eluted. Was. The polyaniline / silica composite is washed and
No discoloration was observed during drying in the oven.
It remained green. The electric conductivity of the obtained polyaniline / silica composite has a lower value than that of Synthesis Examples 1 to 5, since a part of polyaniline is eluted when the composite is filtered and washed, and σ = 2. 0.1 × 10 ⁻⁵ Scm ⁻¹ .

【００４３】合成例１３ 表面処理シリカＡの替わりに表面処理シリカＥを用いる
以外は、合成例７と同様な方法によりポリピロール／シ
リカ複合体を得た。ポリピロール／シリカ複合体を反応
溶液中からろ別する際のろ液および洗浄液には、灰褐色
の着色が観測され、シリカ表面上に被覆されていない低
分子量体のポリピロールが一部溶出することがわかっ
た。ポリピロール／シリカ複合体は、洗浄中および８０
℃オーブンによる乾燥中においても変色が認められず、
灰色のままであった。得られたポリピロール／シリカ複
合体の電気伝導度は、複合体をろ過洗浄する際にポリピ
ロールの一部が溶出してしまうため、合成例６〜１０と
比較して低い値をとり、σ＝５．２×１０^-5Ｓcm^-1であ
った。 Synthesis Example 13 A polypyrrole / silica composite was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that surface-treated silica E was used instead of surface-treated silica A. The filtrate and washing solution used for filtering the polypyrrole / silica complex out of the reaction solution show a grayish brown coloration, and some low molecular weight polypyrrole not coated on the silica surface may be eluted. all right. The polypyrrole / silica composite was cleaned and 80
No discoloration was observed during drying in the oven.
It remained gray. The electric conductivity of the obtained polypyrrole / silica composite takes a lower value as compared with Synthesis Examples 6 to 10, since a part of polypyrrole is eluted when the composite is filtered and washed, and σ = 5. 0.2 × 10 ⁻⁵ Scm ⁻¹ .

【００４４】合成例１４ シリカとして日本シリカ工業株式会社製、商品名ニップ
シールＶＮ３（平均粒子径１０μｍ、一次粒子径１６n
m、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ² ／ｇ）を用い
た。水９００ｇにアニリン１０ｇ（０．１１mol ）、濃
塩酸１１．２ｇ（０．１１mol ）、ニップシールＶＮ３
１００ｇを加え、温度を０℃に保ちながら、過硫酸ア
ンモニウム２９．４ｇ（０．１３mol ）を添加した後、
３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液中の緑色粉末を
ろ過した。ろ過操作は、合成例１〜１３とは異なり、ろ
紙の目詰まりが激しく困難であった。また、ろ液は緑色
であった。ろ別された粉末を水およびメタノールで洗浄
したところ、ろ液が緑色に着色し、シリカ表面上に被覆
されていない低分子量体のポリアニリンが溶出すること
がわかった。ろ別された粉末は、目視でポリアニリン粉
末、シリカ、ポリアニリン／シリカ複合体の混合物であ
ることが容易に判別できた。さらに、得られたポリアニ
リン／シリカ複合体は、洗浄とともに緑色から青緑色へ
と変色し、８０℃の加熱乾燥によって青色へと変色し
た。この変色は、ドーピング剤である塩酸が脱離し、導
電状態であったポリアニリンが絶縁体へと変化している
ことを示している。得られたポリアニリン／シリカ複合
体の電気伝導度はσ＝２．６×１０^-13 Ｓcm^-1であっ
た。 Synthesis Example 14 Nip Seal VN3 (trade name, average particle size: 10 μm, primary particle size: 16 n, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was used as silica.
m, BET specific surface area: 180-230 m ² / g). In 900 g of water, 10 g (0.11 mol) of aniline, 11.2 g (0.11 mol) of concentrated hydrochloric acid, and nip seal VN3
After adding 100 g, 29.4 g (0.13 mol) of ammonium persulfate was added while maintaining the temperature at 0 ° C.
Stir for 3 hours. After completion of the reaction, green powder in the reaction solution was filtered. In the filtration operation, unlike in Synthesis Examples 1 to 13, clogging of the filter paper was severe and difficult. The filtrate was green. When the filtered powder was washed with water and methanol, the filtrate was colored green, and it was found that low molecular weight polyaniline not coated on the silica surface was eluted. The filtered powder was easily visually identified as a polyaniline powder, silica, or a mixture of a polyaniline / silica composite. Further, the obtained polyaniline / silica composite changed color from green to bluish green with washing, and changed to blue by heating and drying at 80 ° C. This discoloration indicates that hydrochloric acid as a doping agent has been eliminated, and polyaniline which has been in a conductive state has been changed to an insulator. The electrical conductivity of the obtained polyaniline / silica composite was σ = 2.6 × 10 ⁻¹³ Scm ⁻¹ .

【００４５】以上述べた合成例１〜１４までの結果を表
１にまとめて示す。Table 1 summarizes the results of Synthesis Examples 1 to 14 described above.

【表１】 [Table 1]

【００４６】（註）シリカ；日本シリカ工業株式会社製
ニップシールＶＮ３ろ過操作性 ： ○；π共役高分子／シリカ複合体のろ別が容易なもの。 ×；ろ紙の目詰まりによりπ共役高分子／シリカ複合体
のろ別が困難なもの。熱安定性 ： ○；８０℃の加熱乾燥中、π共役高分子／シリカ複合体
が変色しないもの。 ×；８０℃の加熱乾燥中、π共役高分子／シリカ複合体
が変色するもの。(Note) Silica; Nip Seal VN3 manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Filtration operability : ○: easy to filter π-conjugated polymer / silica composite. ×: Filtering of the π-conjugated polymer / silica composite is difficult due to clogging of the filter paper. Thermal stability : ；: π-conjugated polymer / silica composite does not discolor during heating and drying at 80 ° C. X: The color of the π-conjugated polymer / silica complex changes during heating and drying at 80 ° C.

【００４７】合成例１〜１０で示したように、本発明の
表面処理シリカは、合成例１１〜１３で示した従来のシ
ランカップリング剤で表面処理されたものよりも、少な
い処理量において効率的にπ共役高分子をシリカ表面上
に被覆することができる。そして、合成例１〜１０で示
した本発明品のπ共役高分子／シリカ複合体は、合成例
１１〜１３の複合体、合成例１４のシランカップリング
剤で表面処理されていないシリカから調製された複合体
よりも高い電気電導度を示す。As shown in Synthesis Examples 1 to 10, the surface-treated silica of the present invention has a higher efficiency at a smaller treatment amount than the surface-treated silica with the conventional silane coupling agent shown in Synthesis Examples 11 to 13. The π-conjugated polymer can be coated on the silica surface. The π-conjugated polymer / silica composites of the present invention shown in Synthesis Examples 1 to 10 were prepared from the composites of Synthesis Examples 11 to 13 and silica not surface-treated with the silane coupling agent of Synthesis Example 14. Exhibit a higher electrical conductivity than the composite prepared.

【００４８】ゴム組成物 合成例１〜４，７〜９で得られたπ共役高分子／シリカ
複合体を、下記表２で示した配合比（重量部）で混合し
たゴム組成物を作製後、１６０℃、２０分間の条件でゴ
ムの加硫を行い、以下の各試験に供し、その結果を表２
に示した。また、比較例としてシリカ、カーボンブラッ
ク、合成例１１のポリアニリン／シリカ複合体を、下記
表２に示した配合比（重量部）で混合したゴム組成物も
作製した。After preparing a rubber composition in which the π-conjugated polymer / silica composites obtained in Rubber Composition Synthesis Examples 1 to 4 and 7 to 9 were mixed at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 2 below. The rubber was vulcanized at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes and subjected to the following tests.
It was shown to. As a comparative example, a rubber composition was also prepared in which silica, carbon black, and the polyaniline / silica composite of Synthesis Example 11 were mixed at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 2 below.

【００４９】ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基
づき１００℃にて測定した。数値が小さいほど加工性が
改善し、良好である。引張特性 ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、１００％
モジュラス（MPa ）、３００％モジュラス（MPa ）、破
断強度（MPa ）、破断伸度（％）を測定した。ｔａｎδ ：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロ
メーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数
２０Hzの条件で、０℃および６０℃の粘弾性特性を測定
した。耐摩耗性 ：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）
製）を使用して荷重５kg、スリップ率２５％、時間４
分、室温の条件で測定し摩耗減量を比較例１を１００と
した指数として示した。なお、数字が大きい程耐摩耗性
が良好であることを示す。電気伝導度 ：加硫ゴムを切り出し、その試験片の電気伝
導度を２端子法により測定した。表面抵抗値 ：加硫ゴムの表面抵抗値は、三菱化学（株）
製高抵抗率計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用いて測定を行っ
た。 Mooney viscosity : Measured at 100 ° C. based on JIS K 6300. The smaller the value, the better the workability and the better. Tensile properties : 100% according to JIS K6251
Modulus (MPa), 300% modulus (MPa), breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) were measured. tan δ : Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, the viscoelastic properties at 0 ° C. and 60 ° C. were measured under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. Abrasion resistance : Lambourn abrasion tester (Iwamoto Manufacturing Co., Ltd.)
5kg load, 25% slip rate, time 4
And the wear loss was shown as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the number, the better the wear resistance. Electric conductivity : Vulcanized rubber was cut out, and the electric conductivity of the test piece was measured by a two-terminal method. Surface resistance : Surface resistance of vulcanized rubber is Mitsubishi Chemical Corporation
The measurement was performed using a high-resistivity meter Hiresta-UP.

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】（註）表２の各成分は、以下のものを使用
した。 １）ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ，Ｎｉｐｏｌ １７１２、
日本ゼオン社製 ２）シリカ：ニップシールＶＮ３、日本シリカ工業社製 ３）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド ４）老化防止剤：（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、バイエル
社製 ５）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、トーヨーカガク社製 ６）加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジ
ン、バイエル社製(Note) The following components were used in Table 2. 1) SBR: emulsion polymerization SBR, Nipol 1712,
2) Silica: Nipseal VN3, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. 3) Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide 4) Antioxidant: (N-phenyl-N '-(1) 5) Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Toyo Kagaku 6) Vulcanization accelerator DPG: 1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine), manufactured by Bayer AG , 3-Diphenylguanidine, manufactured by Bayer AG

【００５２】上記表２から、合成例１〜４，７〜９で得
られたπ共役高分子／シリカ複合体を含む実施例１〜７
のゴム組成物は、比較例１に示すカーボンブラック配合
ゴムの特徴である良好な加工性、耐摩耗性、帯電防止性
を示すとともに、比較例２に示すシリカ配合ゴムの特徴
である良好な粘弾性特性をも示す。また、実施例１〜７
は、比較例３に示すカーボンブラックとシリカを併用し
たゴム組成物よりも、機械的強度、耐摩耗性、粘弾性特
性、帯電防止性の点で優れていることがわかる。さら
に、実施例１〜７は、比較例４に示す従来のシランカッ
プリング剤で表面処理されたシリカから調製された複合
体が配合されたゴム組成物よりも帯電防止能の点で優れ
ていることがわかる。From Table 2 above, Examples 1 to 7 containing the π-conjugated polymer / silica composites obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and 7 to 9 were obtained.
The rubber composition has good processability, abrasion resistance and antistatic properties which are characteristics of the carbon black-containing rubber shown in Comparative Example 1, and has good viscosity which is a characteristic of the silica-containing rubber shown in Comparative Example 2. Also shows elastic properties. Examples 1 to 7
It can be seen that is excellent in mechanical strength, abrasion resistance, viscoelastic properties, and antistatic properties as compared with the rubber composition using carbon black and silica in combination shown in Comparative Example 3. Further, Examples 1 to 7 are superior in the antistatic ability to the rubber composition containing the composite prepared from the silica surface-treated with the conventional silane coupling agent shown in Comparative Example 4 in terms of antistatic ability. You can see that.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明によると、安易、簡便かつ安価な
方法で、無機微粒子表面上にπ共役高分子を均一かつ強
固に形成させることが可能となった。さらに、本発明に
よると、熱的安定性が極めて高く、高い導電性を示すπ
共役高分子／無機微粒子複合体を得ることが可能となっ
た。また、本発明のπ共役高分子／無機微粒子複合体を
含むゴム組成物は、加工性、耐摩耗性、粘弾性特性に加
えて帯電防止能も優れているゴム組成物である。本発明
のπ共役高分子／無機微粒子複合体は、優れた安定性お
よび高い導電性を有する材料であるため、ゴム用配合剤
としてばかりではなく塗料、接着剤、コーティング剤、
エレクトロレオロジー流体等の分散剤として用いること
も可能である。さらに、本発明は、球状、不定形状、繊
維状、ウィスカー状等の粉体、板状、棒状等またはより
複雑な形状に成形加工したもの等の幅広い形状の材料に
適用して、対応するπ共役高分子／無機微粒子複合体を
得ることができる。According to the present invention, it has become possible to form a π-conjugated polymer uniformly and firmly on the surface of inorganic fine particles by an easy, simple and inexpensive method. Further, according to the present invention, π which has extremely high thermal stability and high conductivity
It has become possible to obtain a conjugated polymer / inorganic fine particle composite. The rubber composition containing the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention is a rubber composition having excellent antistatic ability in addition to workability, abrasion resistance and viscoelastic properties. Since the π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite of the present invention is a material having excellent stability and high conductivity, it is used not only as a compounding agent for rubber but also as a paint, an adhesive, a coating agent,
It can also be used as a dispersant for electrorheological fluids and the like. Furthermore, the present invention is applied to a wide range of materials such as spherical, irregular, fibrous, whisker-like powders, plate-like, rod-like, or those molded into more complex shapes, and the corresponding π A conjugated polymer / inorganic fine particle composite can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 和憲 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03X AC06X AC08X AC09X BB15X BB18X BB24X CE00W CM01W DE136 DJ016 EV237 FB096 FB146 FD11W FD117  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazunori Ishikawa 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa F-term in Hiratsuka Works of Yokohama Rubber Co., Ltd. (Reference) 4J002 AC01X AC03X AC06X AC08X AC09X BB15X BB18X BB24X CE00W CM01W DE136 DJ016 EV237 FB096 FB146 FD11W FD117

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機微粒子、ドーピング剤として有機酸
を含有したπ共役高分子および下記式（１）〜（３）か
ら選ばれるシラン化合物とから構成されるπ共役高分子
／無機微粒子複合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
² は、ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ³ は、水素原子またはヘテロ原子を
含んでもよいアルキル基もしくはアリール基を表わす。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を表わ
す。ｎは、１〜３の整数であり、ａは、２〜６の整数で
あり、ｂは、１〜６の整数である。そして、ｂが１の場
合、Ｒ⁴ は水素原子を表わし、ｂが２〜６の整数の場
合、Ｒ⁴ はヘテロ原子を含んでもよいアルキル基または
アリール基を表わす。）1. A π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite comprising inorganic fine particles, a π-conjugated polymer containing an organic acid as a doping agent, and a silane compound selected from the following formulas (1) to (3). Embedded image (Wherein, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group;
² represents an alkyl group or an aryl group that may contain a hetero atom, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group that may contain a hetero atom.
X represents an alkylene group which may contain a hetero atom. n is an integer of 1 to 3, a is an integer of 2 to 6, and b is an integer of 1 to 6. When b is 1, R ⁴ represents a hydrogen atom, and when b is an integer of 2 to 6, R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group which may contain a hetero atom. ) 【請求項２】 無機微粒子が金属酸化物である、請求項
１に記載のπ共役高分子／無機微粒子複合体。2. The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are a metal oxide. 【請求項３】 無機微粒子が酸化ケイ素および／または
酸化チタンである、請求項１に記載のπ共役高分子／無
機微粒子複合体。3. The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silicon oxide and / or titanium oxide. 【請求項４】 ドーピング剤である有機酸が有機スルホ
ン酸および／またはその塩類である、請求項１に記載の
π共役高分子／無機微粒子複合体。4. The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite according to claim 1, wherein the organic acid as a doping agent is an organic sulfonic acid and / or a salt thereof. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のπ共役高分子／無
機微粒子複合体を、ゴム１００重量部当り１０〜１５０
重量部含んでなるゴム組成物。5. The π-conjugated polymer / inorganic fine particle composite according to claim 1, which is used in an amount of 10 to 150 per 100 parts by weight of rubber.
A rubber composition comprising parts by weight.