JP2002047412A - Glass fiber reinforced polyamide resin composition - Google Patents
Glass fiber reinforced polyamide resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融混練時のトル
クを低減でき、且つ機械的特性、振動疲労特性および成
形品外観に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂および
成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin and a molded article which can reduce the torque during melt-kneading and have excellent mechanical properties, vibration fatigue properties and appearance of the molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性に優れるという特徴を活かして様々な産業分野で利用
されている。特に自動車エンジンフード周辺では機構部
品として材料に高い信頼性が必要であるためガラス繊維
で強化することで更に機械的特性を向上させたいわゆる
強化ポリアミド樹脂が好適に用いられている。 これら
の部品にはエンジンの振動に伴う疲労特性に優れること
及び顧客要求の満足を得るためのデザインや信頼性とい
う観点において部品の外観が良好であることが望まれて
いる。しかしながら、ガラス繊維強化ポリアミドはガラ
ス繊維が成形品表面に露出しやすく、特に大型の部品に
なるほどそれが顕著に起こるため機械的特性、振動疲労
特性の改善や成形品外観を改善すべく、これまでに様々
な手法が提案されている。2. Description of the Related Art Polyamide resins have been used in various industrial fields, taking advantage of their excellent mechanical properties and heat resistance. Particularly, in the vicinity of an automobile engine hood, a so-called reinforced polyamide resin which is further enhanced in mechanical properties by being reinforced with glass fiber is preferably used, since the material needs to have high reliability as a mechanical component. It is desired that these parts have excellent fatigue characteristics due to the vibration of the engine and have good appearance in terms of design and reliability for satisfying customer requirements. However, glass fiber reinforced polyamide has been used to improve the mechanical properties, vibration fatigue properties, and the appearance of molded products. Various methods have been proposed.
【０００３】例えば、耐不凍液性、外観および離型性を
改善する目的で、特開平１１−１６６１１９号公報に
は、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、アジン系染料および
脂肪族ビスアミド化合物および／または高級脂肪酸金属
塩からなる原材料をポリマーが溶融した時点でガラス繊
維と混練することにより製造される強化ポリアミド樹脂
組成物が提案されている。しかし、この提案には高級脂
肪酸金属塩の酸価については触れられておらず、実施例
に用いられている酸価の高級脂肪酸金属塩を添加すると
機械的特性を損ねる可能性があった。また、特開平１０
−２８８６３号公報、特開平１０−２８８６５号公報お
よび特開平１１−２２６９４９号公報には、機械的特性
や振動疲労特性を改善する目的で、ポリアミドとガラス
繊維界面に存在するグラフト化ポリアミドの量を高める
提案がなされている。しかし、このような複合体では機
械的特性および振動疲労に関して改善されるもののグラ
フト化ポリアミドの量と共に成形時の流動性が低下する
傾向にあるため成形品外観についてはむしろ逆の効果で
あった。For example, for the purpose of improving antifreeze resistance, appearance and releasability, JP-A-11-166119 discloses polyamide resins, glass fibers, azine dyes, aliphatic bisamide compounds and / or higher fatty acid metals. There has been proposed a reinforced polyamide resin composition produced by kneading a salt raw material with glass fiber when the polymer is melted. However, this proposal does not mention the acid value of the higher fatty acid metal salt, and the addition of the higher fatty acid metal salt having the acid value used in the examples may impair the mechanical properties. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-28863, JP-A-10-28865 and JP-A-11-226949 disclose, for the purpose of improving mechanical properties and vibration fatigue properties, the amount of the polyamide and the grafted polyamide present at the glass fiber interface. Suggestions for enhancement have been made. However, in such a composite, although the mechanical properties and vibration fatigue are improved, the flowability at the time of molding tends to decrease with the amount of the grafted polyamide.
【０００４】また、特開平３−１０００６２号公報およ
び特開平５−２４７３４１号公報には、成形品外観を改
良するために、ガラス繊維とアスペクト比の比較的小さ
い無機充填剤とを組み合わせる提案がなされている。し
かし、この方法では外観は改善されるものの振動疲労特
性や機械的特性が低下してしまう。さらに、ポリアミド
の中でも比較的融点の低いポリアミド６や脂肪族ポリア
ミドの共重合体を選ぶことで機械的特性と成形品外観を
同時に改善しようとする試みが特開平２−２６５９６５
号公報においてはなされている。しかしながら、単にこ
れらのポリアミドを用いることのみではガラス繊維強化
組成物の振動疲労特性を改善することは困難である。ま
た、特開昭６３−１５６８５６号公報や特開昭５６−３
０４６０号公報には、ポリアミド４６やポリエステル中
に存在するガラス繊維のアスペクト比や長さを制御する
ことにより外観を改善することが提案されているが、こ
のような形状のガラス繊維では振動疲労特性の向上は期
待できない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-100062 and 5-247341 propose to combine glass fiber with an inorganic filler having a relatively small aspect ratio in order to improve the appearance of a molded product. ing. However, in this method, the appearance is improved, but the vibration fatigue characteristics and the mechanical characteristics are reduced. Further, an attempt to simultaneously improve the mechanical properties and the appearance of a molded product by selecting a polyamide 6 or an aliphatic polyamide copolymer having a relatively low melting point among polyamides has been made in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-265965.
This is done in the official gazette. However, it is difficult to improve the vibration fatigue properties of the glass fiber reinforced composition only by using these polyamides. Also, JP-A-63-156856 and JP-A-56-3
No. 0460 proposes to improve the appearance by controlling the aspect ratio and length of glass fibers present in polyamide 46 and polyester. However, glass fibers having such a shape have vibration fatigue properties. No improvement can be expected.
【０００５】一方、強化ポリアミド組成物を製造する方
法としてポリアミドとガラス繊維等の強化材を押出機等
の装置を用いて溶融混練することが一般的であるが、強
化材等の無機物を混入すると押出機のトルクが上昇し、
生産性を悪化させる要因となっていた。以上のようにこ
れまでガラス繊維強化ポリアミド樹脂においては機械的
特性、振動疲労特性および成形品外観を同時に改善でき
る手法がなく、また、強化ポリアミド樹脂組成物を押出
機等で溶融混練する際に押出機等のトルク上昇が避けら
れないため、このような特性を同時に満足し、且つ、溶
融混練時のトルクを低減できる手法が望まれていた。On the other hand, as a method for producing a reinforced polyamide composition, a polyamide and a reinforcing material such as glass fiber are generally melt-kneaded using an apparatus such as an extruder. The extruder torque increases,
This was a factor that reduced productivity. As described above, glass fiber reinforced polyamide resin has no method of simultaneously improving mechanical properties, vibration fatigue properties, and appearance of a molded product at the same time.In addition, when a reinforced polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder or the like, it is not extruded. Since an increase in the torque of the machine or the like is inevitable, there has been a demand for a method capable of simultaneously satisfying such characteristics and reducing the torque during melt-kneading.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融混練時
のトルクを低減でき、且つ機械的特性、振動疲労特性お
よび成形品外観に優れるガラス繊維強化ポリアミド樹脂
組成物および成形品を提供することを目的とするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a glass fiber reinforced polyamide resin composition and a molded article which can reduce the torque during melt-kneading and are excellent in mechanical properties, vibration fatigue properties and appearance of the molded article. It is intended for.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹
脂(A) 及びガラス繊維(B) からなる組成物に、高級脂肪
酸アミド化合物(C) 、特定の酸価の高級脂肪酸金属塩
(D) を特定の比率で組み合わせた組成物を用いること
で、溶融混練時のトルクを低減でき、且つ、優れた機械
的特性、振動疲労特性および優れた成形品外観を兼ね備
えた組成物および成形体を得ることが可能であることを
見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は； (1) （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）
ガラス繊維２０〜１７０重量部、（Ｃ）高級脂肪酸アミ
ド化合物０．０１〜５重量部、および（Ｄ）酸価０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属塩０．００５〜５
重量部を含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提
供する。また、(2) （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部
に対し、更に（Ｅ）アジン系染料０．０１〜５重量部を
含むことを特徴とする、請求項１記載のガラス繊維強化
ポリアミド樹脂組成物を提供する。また、(3) ポリアミ
ド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の界面領域に存在する
グラフト化ポリアミド樹脂層の、走査型粘弾性顕微鏡測
定法により測定される「応答応力信号の振幅」および
「刺激歪み信号と応答応力信号との位相差」から算出さ
れる動的粘弾性関数の弾性率が、ポリアミド樹脂の弾性
率を１とした時、少なくとも１より大きく、且つグラフ
ト化ポリアミド樹脂層の厚みが１．０μｍ以上２０μｍ
以下である点に特徴を有する。また、(4) ポリアミド樹
脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の界面に該グラフト化ポリ
アミド樹脂がガラス繊維１００重量部（Ｂ）に対して
０．１〜２重量部存在する点に特徴を有する。また、
(5) 該グラフト化ポリアミドがガラス繊維（Ｂ）の全表
面積の５０〜１００％を被覆している点に特徴を有す
る。また、(6) ガラス繊維（Ｂ）が無水マレイン酸と不
飽和単量体との共重合体及びアミノシラン系カップリン
グ剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理されて
いる点に特徴を有する。また、(7) ガラス繊維（Ｂ）が
集束剤をガラス繊維１００重量部当たり０．１〜２重量
部含有する点に特徴を有する。また、(8) ポリアミド樹
脂（Ａ）中に存在するガラス繊維（Ｂ）のアスペクト比
（重量平均繊維長さ／数平均繊維直径）が１０〜５０で
あり、且つ数平均繊維直径が８〜２５μｍの範囲である
点に特徴を有する。また、(9) ポリアミド樹脂（Ａ）が
ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポ
リアミド６１２、これらの共重合体およびブレンド物、
およびポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミ
ド６Ｉ）とポリアミド６６、ポリアミド６から選ばれる
少なくとも1種との共重合体およびブレンド物から選択
される少なくとも1種である点に特徴を有する。また、
(10) ポリアミド樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ６８１０に準じ
た９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が
１．６〜３．７の範囲である点に特徴を有する。また、Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a higher fatty acid amide compound was added to a composition comprising a polyamide resin (A) and glass fiber (B). (C) a metal salt of a higher fatty acid having a specific acid value
By using a composition in which (D) is combined in a specific ratio, a composition and a molding that can reduce the torque during melt-kneading and have excellent mechanical properties, vibration fatigue properties, and excellent molded article appearance The inventors have found that a body can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention provides: (1) (A) 100 parts by weight of polyamide resin, (B)
20 to 170 parts by weight of glass fiber, (C) 0.01 to 5 parts by weight of higher fatty acid amide compound, and (D) acid value of 0.5
Higher fatty acid metal salt of 0.005 to 5 mgKOH / g or less
Provided is a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing parts by weight. 2. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1, further comprising (E) 0.01 to 5 parts by weight of an azine dye per 100 parts by weight of (A) the polyamide resin. I will provide a. (3) "amplitude of response stress signal" and "stimulation" of the grafted polyamide resin layer existing in the interface region between the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) measured by a scanning viscoelastic microscopy. The elastic modulus of the dynamic viscoelastic function calculated from the “phase difference between the strain signal and the response stress signal” is at least larger than 1, when the elastic modulus of the polyamide resin is 1, and the thickness of the grafted polyamide resin layer is 1.0 μm or more and 20 μm
It has the following features. (4) The characteristic is that the grafted polyamide resin is present at 0.1 to 2 parts by weight at the interface between the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) based on 100 parts by weight (B) of the glass fiber. . Also,
(5) It is characterized in that the grafted polyamide covers 50 to 100% of the total surface area of the glass fiber (B). (6) The glass fiber (B) is characterized in that it is surface-treated with a sizing agent mainly composed of a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and an aminosilane coupling agent. Have. (7) The glass fiber (B) is characterized in that the sizing agent contains 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fiber. (8) The glass fiber (B) present in the polyamide resin (A) has an aspect ratio (weight average fiber length / number average fiber diameter) of 10 to 50 and a number average fiber diameter of 8 to 25 μm. The feature is that it is in the range of. Also, (9) the polyamide resin (A) is polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, a copolymer or blend thereof,
And at least one selected from copolymers and blends of polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I) with at least one selected from polyamide 66 and polyamide 6. Also,
(10) The polyamide resin (A) is characterized in that the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% sulfuric acid concentration of 1% according to JIS K6810 is in the range of 1.6 to 3.7. Also,
【０００８】(11) （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ガラス繊維２０〜１７０重量部、（Ｃ）
高級脂肪酸アミド化合物０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属
塩０．００５〜５重量部を含む強化ポリアミド樹脂から
なる成形品を提供する。また、(12) 強化ポリアミド樹
脂が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、更に
（Ｅ）アジン系染料０．０１〜５重量部を含む点に特徴
を有する成形品を提供する。以上（1)〜（12) 記載のガ
ラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形品に関す
るものである。(11) 100 parts by weight of (A) polyamide resin, (B) 20 to 170 parts by weight of glass fiber, (C)
Provided is a molded article comprising a reinforced polyamide resin containing 0.01 to 5 parts by weight of a higher fatty acid amide compound and (D) 0.005 to 5 parts by weight of a metal salt of a higher fatty acid having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less. Further, the present invention provides a molded article characterized in that (12) the reinforced polyamide resin further comprises (E) 0.01 to 5 parts by weight of the azine dye based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). The present invention relates to the glass fiber reinforced polyamide resin composition and the molded article according to the above (1) to (12).
【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
係わるポリアミド樹脂（Ａ）としては、一般のポリアミ
ドを用いることができる。例えば、ジアミンとジカルボ
ン酸との縮合重合で得られるポリアミド６６、ポリアミ
ド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド）、ラクタムの開環
重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２、ωーア
ミノカルボン酸の自己重縮合で得られるポリアミド１１
から選ばれた少なくとも１種、及び／またはこれらポリ
アミドの共重合体もしくはブレンド物などが挙げられ
る。上記ポリアミドの中で機械的特性、耐熱性、結晶化
温度、成形性および成形品外観の点でポリアミド６６、
ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２か
ら選ばれる単独重合体、共重合体及びブレンド物、およ
びヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）
とポリアミド６６、ポリアミド６から選ばれる少なくと
も１種との共重合体及びブレンド物が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. A general polyamide can be used as the polyamide resin (A) according to the present invention. For example, ring-opening polymerization of polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), and lactam obtained by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid. Polyamide 6, Polyamide 12, Polyamide 11 obtained by self-polycondensation of ω-aminocarboxylic acid
And / or copolymers or blends of these polyamides. Among the above polyamides, polyamide 66 in terms of mechanical properties, heat resistance, crystallization temperature, moldability and molded article appearance,
Homopolymers, copolymers and blends selected from polyamide 6, polyamide 610 and polyamide 612, and hexamethylene isophthalamide (polyamide 6I)
And a blend of at least one selected from polyamide 66 and polyamide 6 are preferable.
【００１０】本発明に用いるポリアミド樹脂（A)のＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃
で測定される相対粘度は１．６〜３．７の範囲のポリア
ミドが好適に用いられ、さらに好ましい相対粘度の範囲
は２．０〜３．１である。相対粘度が１．６未満であれ
ば成形品によっては靱性の不足、機械的強度の低下を招
く恐れがある。また、相対粘度が３．７を越えると成形
加工が困難となり、外観も悪化する場合がある。JI of polyamide resin (A) used in the present invention
1% concentration in 98% sulfuric acid according to SK6810, 25 ° C
The polyamide having a relative viscosity of 1.6 to 3.7 is preferably used, and the relative viscosity is more preferably 2.0 to 3.1. If the relative viscosity is less than 1.6, there is a possibility that the toughness is insufficient and the mechanical strength is reduced depending on the molded product. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 3.7, molding becomes difficult and the appearance may be deteriorated.
【００１１】尚、ポリアミドには酢酸銅およびヨウ化銅
（場合によってはヨウ化カリウムを併用）を成分として
含有する銅化合物を添加することにより熱安定性を向上
させたポリアミドを用いることが好ましい。これらの熱
安定処方はポリアミド製造中のいずれの工程で実施して
もかまわない。例えば、モノマー中へ酢酸銅およびヨウ
化銅を構成成分として含有する銅化合物を添加し、その
後、重合を行っても良いし、重合によりポリマーを得た
後に押出機や成形機等の加工工程中で溶融状態のポリア
ミド中に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペ
レットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかま
わない。It is preferable to use a polyamide having improved thermal stability by adding a copper compound containing copper acetate and copper iodide (potentially using potassium iodide in combination) as components. These heat stable formulations may be carried out at any step during the production of the polyamide. For example, a copper compound containing copper acetate and copper iodide as constituent components is added to a monomer, and then polymerization may be carried out, or after a polymer is obtained by polymerization, during a processing step such as an extruder or a molding machine. May be added to the polyamide in the molten state. Alternatively, they may be directly mixed with polymer pellets and then subjected to a molding step.
【００１２】更に、本発明のポリアミド樹脂（A)は、ア
ミノ末端基がポリアミド樹脂１ｋｇ当たり２０〜２００
ミリ当量であることが好ましく、更に好ましくは３０〜
６０ミリ当量である。アミノ末端基が２０ミリ当量未満
であるとガラス繊維との界面にグラフトしたポリアミド
層を形成することが困難になり、機械的特性が低下する
可能性が高くなり、２００ミリ当量を越えるポリアミド
は製造が困難であり、得られたとしても分子量の低いも
のとなるため、機械的特性が不十分となる。Further, the polyamide resin (A) of the present invention has an amino terminal group of 20 to 200 per kg of the polyamide resin.
It is preferably a milliequivalent, more preferably 30 to
It is 60 milliequivalents. If the amino terminal group is less than 20 meq, it becomes difficult to form a polyamide layer grafted to the interface with the glass fiber, and there is a high possibility that the mechanical properties are reduced. Is difficult, and even if it is obtained, the molecular weight is low, so that the mechanical properties are insufficient.
【００１３】本発明に用いるガラス繊維（Ｂ）は、ポリ
アミド樹脂の補強材として用いるものであれば如何なる
ものを用いても良いが、ガラス繊維をポリアミド樹脂と
溶融混合する際のハンドリング性の観点からガラス繊維
長さ１〜１０ｍｍ、平均ガラス繊維直径８〜２５μｍの
チョップドタイプの短繊維が好ましい。特に好ましいガ
ラス繊維の形状は補強効果とガラス繊維分散性の点か
ら、繊維長さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径８〜１５μｍの
ガラス繊維である。平均直径が８μｍ未満のガラス繊維
は集束が困難であることに加え、溶融混練などの加工工
程により繊維長が低下してしまい機械的特性に悪影響お
よぼす恐れがあるし、２５μｍを越えると外観は改善さ
れるものの同じガラス繊維濃度では機械的特性を低下さ
せてしまう可能性がある。As the glass fiber (B) used in the present invention, any glass fiber (B) may be used as long as it is used as a reinforcing material for a polyamide resin. However, from the viewpoint of handling properties when the glass fiber is melt-mixed with the polyamide resin. Chopped short fibers having a glass fiber length of 1 to 10 mm and an average glass fiber diameter of 8 to 25 μm are preferred. A particularly preferred shape of the glass fiber is a glass fiber having a fiber length of 2 to 7 mm and an average fiber diameter of 8 to 15 μm from the viewpoint of the reinforcing effect and the glass fiber dispersibility. Glass fibers having an average diameter of less than 8 μm are difficult to bundle, and the processing steps such as melt-kneading may reduce the fiber length and adversely affect the mechanical properties. However, the same glass fiber concentration may degrade mechanical properties.
【００１４】また、ポリアミド樹脂（A)中に含有される
ガラス繊維(B) のアスペクト比は１０〜５０が好まし
く、更に好ましくは２０〜４０である。含有されるガラ
ス繊維のアスペクト比が１０未満では機械的特性の改善
割合が少ないし、５０を越えるとガラス繊維が成形品表
面に現れ易くなり成形品外観を悪化させる恐れがある。
尚、ここでいうガラス繊維のアスペクト比とはガラス繊
維の重量平均繊維長さを数平均繊維直径で除した値であ
る。また、ポリアミド中に含有されるガラス繊維の直径
はポリアミドと混合する以前の状態のガラス繊維原料の
直径とほぼ等しい。The aspect ratio of the glass fiber (B) contained in the polyamide resin (A) is preferably from 10 to 50, more preferably from 20 to 40. If the aspect ratio of the glass fiber contained is less than 10, the improvement ratio of the mechanical properties is small, and if it exceeds 50, the glass fiber tends to appear on the surface of the molded product, which may deteriorate the appearance of the molded product.
Here, the aspect ratio of the glass fiber is a value obtained by dividing the weight average fiber length of the glass fiber by the number average fiber diameter. Further, the diameter of the glass fiber contained in the polyamide is substantially equal to the diameter of the glass fiber raw material before being mixed with the polyamide.
【００１５】更に、ガラス繊維(B) はポリアミド樹脂用
の集束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束
成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理
成分を含む）で表面処理されているものが好ましい。こ
こで用いる集束剤としては、無水マレイン酸と不飽和単
量体との共重合体及びシラン系カップリング剤及び／又
はアクリル酸系共重合体及び／又はウレタン系ポリマー
を主たる構成成分とするものであるが、特に振動疲労特
性への改善効果から無水マレイン酸と不飽和単量体との
共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる
構成成分とするものが最も好ましい。Further, the glass fiber (B) is surface-treated with a sizing agent for polyamide resin (this includes a sizing component for so-called sizing and a surface treatment component for adhesion between the polyamide resin). Are preferred. The sizing agent used here is mainly composed of a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and a silane coupling agent and / or an acrylic acid copolymer and / or a urethane polymer. However, from the viewpoint of improving the vibration fatigue characteristics, it is most preferable to use a copolymer containing maleic anhydride and an unsaturated monomer and an amino group-containing silane coupling agent as main components.
【００１６】集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和
単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイ
ン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好まし
い。更にこれら単量体は２種以上併用してもよいし、例
えば、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体と無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等の
ブレンドによって使用してもかまわない。上記無水マレ
イン酸と不飽和単量体との共重合体は平均分子量２，０
００以上であることが好ましい。又、無水マレイン酸と
不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マ
レイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレ
タン系ポリマーを併用して用いても何ら差し支えない。Specific examples of the copolymer of maleic anhydride and the unsaturated monomer constituting the sizing agent include styrene, α-
Methyl styrene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, copolymers of unsaturated monomers such as cyclooctadiene and maleic anhydride, among which butadiene,
Copolymers of styrene and maleic anhydride are particularly preferred. Further, these monomers may be used in combination of two or more kinds. For example, a monomer such as a mixture of a copolymer of maleic anhydride and butadiene and a copolymer of maleic anhydride and styrene may be used. It doesn't matter. The copolymer of maleic anhydride and unsaturated monomer has an average molecular weight of 2,0.
It is preferably at least 00. Further, the ratio between maleic anhydride and unsaturated monomer is not particularly limited. Further, an acrylic acid-based copolymer or a urethane-based polymer may be used in combination with the maleic anhydride copolymer.
【００１７】本発明の集束剤を構成するもう一つの成分
であるシラン系カップリング剤としては、通常ガラス繊
維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がい
ずれも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ
シラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メ
タクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
プロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン系
カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキ
シ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤などが挙
げられる。これらカップリング剤は２種以上併用して用
いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂と
の親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ま
しく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランが最も好ましい。As the silane coupling agent which is another component constituting the sizing agent of the present invention, any silane coupling agent usually used for surface treatment of glass fiber can be used. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and other aminosilane-based coupling agents; γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Epoxysilane coupling agents such as triethoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Metacloxysila System coupling agent; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like vinyltris (beta-methoxyethoxy) vinylsilane coupling agents such as silane. These coupling agents can be used in combination of two or more. Among these, an aminosilane-based coupling agent is most preferred in view of affinity with a polyamide resin, and among them, γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane are most preferred.
【００１８】上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カ
ップリング剤との使用割合は比較的良好な物性バランス
を与える前者１００重量部に対して後者１〜１００重量
部、好ましくは１０〜７０重量部の割合が望ましい。通
常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤
は水溶媒中で混和して集束剤として用いられるが、更に
必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤な
どを加えても良い。集束剤はガラスを繊維状に加工する
工程、あるいは加工された後の工程でガラス繊維表面に
付着させて用いるが、これを乾燥させると、上記共重合
体とカップリング剤からなる被膜がガラス繊維表面に形
成される。この時の集束剤の乾燥後の最終付着量はガラ
ス繊維１００重量部当たり０．１〜２重量部の範囲にあ
ることが好ましい。付着量が０．１重量部未満ではガラ
ス繊維の集束性が不十分となり、ポリアミド樹脂に配合
する際、ガラス繊維同士が絡み合った、いわゆる毛玉が
生じて、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の物性が
著しく低下する可能性がある。又、付着量が２重量部を
越える場合逆にガラス繊維同士が強固に集束されるため
成形品中に繊維束が観察され成形品外観が不良となり易
い。より好ましい集束剤の付着量はガラス繊維１００重
量部当たり０．２〜１．０重量部の範囲である。ここ
で、集束剤付着量とはガラス繊維の６０分間の灼熱後の
強熱減量として計測されるものでありＪＩＳ Ｒ３４２
０に準拠して求められる。The proportion of the maleic anhydride copolymer and the silane coupling agent is from 1 to 100 parts by weight, preferably from 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the former which gives a relatively good balance of physical properties. Is desirable. Usually, the maleic anhydride copolymer and the silane coupling agent are mixed in an aqueous solvent and used as a sizing agent.If necessary, a surfactant, a lubricant, a softener, an antistatic agent, etc. may be added. Is also good. The sizing agent is used by attaching it to the surface of the glass fiber in the step of processing the glass into a fibrous form or in a step after the processing, and when the sizing agent is dried, the coating comprising the copolymer and the coupling agent becomes a glass fiber. Formed on the surface. At this time, the final amount of the sizing agent after drying is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fiber. When the amount of adhesion is less than 0.1 part by weight, the convergence of the glass fibers becomes insufficient, and when blended with the polyamide resin, so-called pills are generated in which the glass fibers are entangled with each other, and the physical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition May be significantly reduced. On the other hand, when the amount of adhesion exceeds 2 parts by weight, the glass fibers are firmly bundled together, so that fiber bundles are observed in the molded product, and the appearance of the molded product tends to be poor. A more preferable amount of the sizing agent is in the range of 0.2 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the glass fiber. Here, the sizing agent adhesion amount is measured as the ignition loss of glass fiber after burning for 60 minutes, and according to JIS R342.
0 is required.
【００１９】本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物におけるガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂
（A)１００重量部に対してガラス繊維(B) ２０〜１７０
重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。ガラス
繊維(B) の配合量が２０重量部未満ではガラス繊維強化
樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的特性が期
待される程には改善されず、又１７０重量部を越えるも
のではガラス繊維強化樹脂組成物の成形流動性が著しく
低下すると同時にガラス繊維の均一混合分散が達成でき
ず、成形品外観が著しく劣るものなってしまう。The amount of glass fiber in the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is 20 to 170 parts by weight of glass fiber (B) per 100 parts by weight of polyamide resin (A).
Parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight. If the blending amount of the glass fiber (B) is less than 20 parts by weight, the mechanical properties of the molded product obtained by molding the glass fiber reinforced resin composition are not improved as much as expected, or exceed 170 parts by weight. In this case, the molding fluidity of the glass fiber reinforced resin composition is remarkably reduced, and at the same time, uniform mixing and dispersion of the glass fibers cannot be achieved, so that the appearance of the molded product becomes extremely poor.
【００２０】本発明のポリアミド樹脂（A)とガラス繊維
(B) の界面には集束剤で表面処理されたガラス繊維をポ
リアミド樹脂と溶融混合することによりグラフト化ポリ
アミドが形成される。このグラフト化ポリアミドは集束
剤に含まれる酸無水物とポリアミドのアミノ末端基およ
びシランカップリング剤官能基とポリアミドのカルボキ
シル末端基との反応による生成物と推定され、グラフト
化ポリアミドが存在することによりポリアミド樹脂とガ
ラス繊維の界面にせん断応力が加わった際の界面破壊を
抑制するものと予想されるため機械的特性および振動疲
労特性には重要な因子として挙げられる。The polyamide resin (A) of the present invention and glass fiber
At the interface of (B), a grafted polyamide is formed by melt-mixing a glass fiber surface-treated with a sizing agent with a polyamide resin. This grafted polyamide is presumed to be a product of the reaction between the acid anhydride contained in the sizing agent, the amino terminal group of the polyamide and the functional group of the silane coupling agent and the carboxyl terminal group of the polyamide, and the presence of the grafted polyamide Since it is expected that interfacial fracture when a shear stress is applied to the interface between the polyamide resin and the glass fiber is expected to be suppressed, it is mentioned as an important factor in mechanical properties and vibration fatigue properties.
【００２１】本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリア
ミド樹脂（A)とガラス繊維(B) の界面に存在するグラフ
ト化ポリアミドとは、組成物をポリアミドの溶媒に浸し
ポリアミドを溶出させガラス繊維を析出させた際、溶媒
中に溶出せずガラス繊維表面に残るポリアミドを主成分
とする有機物層のことをいい、赤外吸収スペクトル、熱
分解ガスクロマトグラフ分析からポリアミドの存在が確
認できる。具体的には、ガラス繊維強化ポリアミド６６
樹脂組成物を例に挙げて説明すると、まず、ガラス繊維
強化ポリアミド６６樹脂組成物中のガラス繊維とグラフ
トしていないポリアミド６６を分離するためにフェノー
ル中に溶解する。ポリアミド６６−フェノール溶液部分
を除去し、残ったガラス繊維部分を、ポリアミド６６が
溶出しなくなるまで数回フェノールで洗浄した後、フェ
ノールを除去するためにエタノールで数回洗浄後、エタ
ノールを乾燥して除去する。この様にして得られたもの
をここではグラフトガラス繊維と表し、グラフトガラス
繊維を赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ
／マススペクトル（以下、ＰｙＧＣ／ＭＳという）で分
析した結果から、ガラス繊維表面に存在する主成分がポ
リアミド６６であることを確認でき、これをグラフト化
ポリアミドという。The grafted polyamide present at the interface between the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) in the polyamide resin composition of the present invention is obtained by immersing the composition in a polyamide solvent and eluting the polyamide to precipitate the glass fiber. The organic layer mainly composed of polyamide which is not eluted in the solvent and remains on the surface of the glass fiber when it is made to exist. The presence of the polyamide can be confirmed from infrared absorption spectrum and pyrolysis gas chromatography analysis. Specifically, glass fiber reinforced polyamide 66
To describe the resin composition as an example, first, the glass fiber in the glass fiber reinforced polyamide 66 is dissolved in phenol to separate the non-grafted polyamide 66 from the resin composition. The polyamide 66-phenol solution portion was removed, and the remaining glass fiber portion was washed with phenol several times until the polyamide 66 was no longer eluted, and then washed with ethanol several times to remove phenol, and then ethanol was dried. Remove. The thus-obtained glass fiber is referred to as a graft glass fiber, and the graft glass fiber is analyzed by an infrared absorption spectrum and a pyrolysis gas chromatograph / mass spectrum (hereinafter referred to as PyGC / MS). Was confirmed to be polyamide 66, which was referred to as grafted polyamide.
【００２２】本発明の組成物中のガラス繊維(B) 表面に
存在するグラフト化ポリアミドの量は、上記具体例の様
にして得られたガラス繊維をＪＩＳＲ３４２０（強熱減
量、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）に従って測定し、その重量減少量
から求めることができる。また、グラフトしたポリアミ
ドがガラス繊維全表面を被覆している割合は、グラフト
ガラス繊維をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：別名ＥＳＣＡ）
にて表面元素の存在比を測定することにより求められ
る。グラフト化ポリアミドの量は、ポリアミド中に含有
されるガラス繊維を１００重量部として０．１〜２重量
部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１５〜１重量
部である。グラフト化ポリアミド量が０．１未満では機
械的特性の改善効果が少なく、２０重量部を越えると組
成物の粘性が向上し成形加工性が低下の傾向にある。ま
た、組成物中のグラフト化ポリアミドがガラス繊維の全
表面を被覆する割合（以下被覆率と略す）は、５０〜１
００％が好ましく、更に好ましい範囲は７０〜１００％
である。被覆率が５０％未満では、機械的物性や疲労特
性の改良効果が小さい。The amount of the grafted polyamide present on the surface of the glass fiber (B) in the composition of the present invention is determined according to JISR3420 (Ignition Loss, Ig. Loss) based on the glass fiber obtained as in the above specific example. It can be measured and determined from the weight loss. The ratio of the grafted polyamide covering the entire surface of the glass fiber is determined by converting the grafted glass fiber to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy: also known as ESCA).
It is determined by measuring the abundance ratio of surface elements at. The amount of the grafted polyamide is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.15 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the glass fiber contained in the polyamide. If the amount of the grafted polyamide is less than 0.1, the effect of improving the mechanical properties is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the composition tends to increase and the moldability tends to decrease. The ratio of the grafted polyamide in the composition covering the entire surface of the glass fiber (hereinafter abbreviated as coverage) is 50 to 1
00% is preferable, and a more preferable range is 70 to 100%.
It is. If the coverage is less than 50%, the effect of improving mechanical properties and fatigue properties is small.
【００２３】本発明に言う、ポリアミド樹脂組成物中の
ガラス繊維(B) とポリアミド樹脂（A)の界面領域に形成
させるグラフト化ポリアミド樹脂層とは、ポリアミド樹
脂組成物および成形品を凍結切削することにより鏡面に
仕上げられた切削面内に存在するガラス繊維とポリアミ
ド樹脂の界面領域に存在するポリアミド樹脂を主成分と
する有機物層のことを言う。走査型粘弾性顕微鏡測定法
により測定される「応答応力信号の振幅」および「刺激
歪信号と応答応力信号との位相差」から算出される動的
粘弾性関数の弾性率が、図３に示すようにガラス繊維の
弾性率からマトリクスのポリアミド樹脂の弾性率になる
まで連続的に変化する領域のポリアミド樹脂層のことを
いう。本発明におけるポリアミド樹脂組成物中のグラフ
ト化ポリアミド樹脂層の弾性率は、走査型粘弾性顕微鏡
測定法により測定される「応答応力信号の振幅」および
「刺激歪信号と応答応力信号との位相差」から算出され
る動的粘弾性関数から求めることができる。The grafted polyamide resin layer formed in the interface region between the glass fiber (B) and the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition according to the present invention is obtained by freeze-cutting the polyamide resin composition and the molded product. This means an organic layer mainly composed of a polyamide resin existing in the interface region between the glass fiber and the polyamide resin existing in the mirror-finished cut surface. FIG. 3 shows the elastic modulus of the dynamic viscoelastic function calculated from the “amplitude of the response stress signal” and the “phase difference between the stimulus strain signal and the response stress signal” measured by the scanning viscoelasticity microscope. As described above, this refers to the polyamide resin layer in a region that continuously changes from the elastic modulus of the glass fiber to the elastic modulus of the polyamide resin of the matrix. The modulus of elasticity of the grafted polyamide resin layer in the polyamide resin composition according to the present invention is measured by a scanning viscoelasticity microscopy, "amplitude of response stress signal" and "phase difference between stimulus strain signal and response stress signal. ] From the dynamic viscoelastic function calculated from
【００２４】前記走査型粘弾性顕微鏡は、探針と試料表
面の間に働く力が斥力領域の状態で、即ち、探針の先端
が試料表面に変形を与える状態で試料台のピエゾ素子あ
るいは探針に正弦的振動を与え、その振動に対応するカ
ンチレバーからの同じ周期の応答振動を検出する装置
（例えば、「高分子」４６巻、４月号（１９９７年）、
Ｐ.２４９〜２５１−梶山 千里、高原 淳著「原子間
力顕微鏡高分子鎖の分子運動を観察する」参照）であ
り、この変位と応答応力信号の振幅および位相差から試
料表面の動的粘弾性関数を評価できる測定装置である。In the scanning viscoelastic microscope, the piezo element or the probe of the sample table is used in a state where the force acting between the probe and the sample surface is in a repulsive region, that is, in a state where the tip of the probe deforms the sample surface. A device that applies sinusoidal vibration to the needle and detects response vibration of the same cycle from the cantilever corresponding to the vibration (for example, “Polymer”, Vol. 46, April (1997),
Pages 249-251-Chisato Kajiyama and Atsushi Takahara, "Observing the Molecular Motion of Polymer Chains with an Atomic Force Microscope"). This displacement and the amplitude and phase difference of the response stress signal indicate the dynamic viscosity of the sample surface. This is a measuring device that can evaluate the elasticity function.
【００２５】本発明におけるグラフト化ポリアミド樹脂
層の厚みは、既述のように、走査型粘弾性顕微鏡測定法
により測定される「応答応力信号の振幅」および「刺激
歪信号と応答応力信号との位相差」から算出される動的
粘弾性関数の弾性率の２次元分布から求めることができ
る。さらに詳しく説明すると、グラフト化ポリアミド樹
脂層の厚みは、ポリアミド樹脂組成物および成形品を凍
結切削することにより鏡面に仕上げられた切削面内に存
在するガラス繊維の円形断面端部から半径方向に測定さ
れ、さらに、図３に示すようにガラス繊維の弾性率から
マトリクスのポリアミド樹脂の弾性率になるまで連続的
に変化する領域の平均厚みと定義した。As described above, the thickness of the grafted polyamide resin layer in the present invention is determined by the “amplitude of the response stress signal” and the “amplitude of the response stress signal” measured by the scanning viscoelastic microscopy. It can be obtained from the two-dimensional distribution of the elastic modulus of the dynamic viscoelastic function calculated from the “phase difference”. More specifically, the thickness of the grafted polyamide resin layer is measured in the radial direction from the end of the circular cross section of the glass fiber existing in the mirror-finished cut surface by freeze-cutting the polyamide resin composition and the molded product. Further, as shown in FIG. 3, it was defined as the average thickness of a region continuously changing from the elastic modulus of the glass fiber to the elastic modulus of the polyamide resin of the matrix.
【００２６】本発明におけるグラフト化ポリアミド樹脂
層は、弾性率がマトリクスのポリアミド樹脂の弾性率よ
りも高く、かつ、グラフト化ポリアミド樹脂層の厚みが
１．０μｍ以上２０μｍ以下であるような構成とするこ
とが必要であり、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以
下であるような構成とする。前記グラフト化ポリアミド
樹脂層の厚みが１．０μｍ未満ではガラス繊維とポリア
ミド樹脂の界面領域での応力集中が大きく、得られた組
成物および成形品の機械的強度、耐疲労性および耐クリ
ープ性が充分でない。また、２０μｍを越えると、成形
に際して組成物の溶融流動性の低下により射出成形時の
圧力が高くなり、さらにはガラス繊維の開繊不良により
ガラス繊維の分散が悪くなる恐れがある。The grafted polyamide resin layer in the present invention has a structure in which the modulus of elasticity is higher than that of the polyamide resin in the matrix, and the thickness of the grafted polyamide resin layer is from 1.0 μm to 20 μm. It is necessary that the thickness be 1.5 μm or more and 20 μm or less. When the thickness of the grafted polyamide resin layer is less than 1.0 μm, the stress concentration in the interface region between the glass fiber and the polyamide resin is large, and the mechanical strength, fatigue resistance and creep resistance of the obtained composition and molded product are low. Not enough. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the pressure during injection molding may increase due to a decrease in the melt fluidity of the composition during molding, and the dispersion of the glass fibers may worsen due to poor fiber opening of the glass fibers.
【００２７】本発明に用いる高級脂肪酸アミド化合物
(C) とは、例えば、メチレンビスステアリルアミド、メ
チレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルア
ミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘ
ニルアミド、ジオクタデシルアジピン酸アミド、ジオク
タデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピン酸アミ
ド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリルアジピン
酸アミド、ジステアリルコハク酸アミドが挙げられる。
これらの中ではエチレンビスステアリルアミドが成形性
改良効果が高く好ましい。本発明の高級脂肪酸アミド化
合物(C) の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
し０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量
部である。本発明に用いる高級脂肪酸アミド化合物(C)
の配合量が０．０１重量部未満では離型性の悪化に伴い
良好な成形品外観が得られないし、５重量部を越えると
成形加工中にブリードアウト等の問題が生じる。Higher fatty acid amide compound used in the present invention
(C) means, for example, methylenebisstearylamide, methylenebislauramide, ethylenebisstearylamide, ethylenebislauramide, ethylenebisbehenylamide, dioctadecyladipamide, dioctadecylsuccinamide, dihexyladipamide, Examples include dihexylsuccinamide, distearyladipamide, and distearylsuccinamide.
Among them, ethylenebisstearylamide is preferred because of its high moldability improving effect. The compounding amount of the higher fatty acid amide compound (C) of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamide resin. Higher fatty acid amide compound (C) used in the present invention
If the compounding amount is less than 0.01 part by weight, a good appearance of the molded article cannot be obtained due to the deterioration of the releasability, and if it exceeds 5 parts by weight, problems such as bleed-out occur during molding.
【００２８】本発明に用いる高級脂肪酸金属塩(D) は酸
価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは
０．１以下である。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
ると分子量低下が大きくなり、そのため機械的特性が損
なわれる。ここで酸価とは試料１ｇ中に含まれる遊離脂
肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウム
のｍｇ数をいう。本発明に用いる高級脂肪酸金属塩(D)
としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロ
チン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ
酸等の炭素数９以上の脂肪酸のナトリウム塩、リチウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩等が挙げられるが、作用効果の高いものとして、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好適に
用いられる。又、これら、高級脂肪酸金属塩を２種以上
併用しても良い。本発明に用いる高級脂肪酸金属塩(D)
の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０
０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部であ
る。本発明に用いる高級脂肪酸金属塩(D) の配合量が
０．００５重量部未満では良好な成形品外観が得られな
いし、溶融混練時のトルクも低減できない。また、５重
量部を越えると成形加工中にブリードアウト等の問題が
生じる。The higher fatty acid metal salt (D) used in the present invention has an acid value of 0.5 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 or less. When the acid value exceeds 0.5 mgKOH / g, the molecular weight is greatly reduced, and the mechanical properties are impaired. Here, the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids and the like contained in 1 g of a sample. Higher fatty acid metal salt used in the present invention (D)
Examples thereof include sodium salts of fatty acids having 9 or more carbon atoms, such as capric acid, lauric acid, mystic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid, and erucic acid, and lithium. Salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, aluminum salts and the like, but as those having a high effect,
Calcium stearate, aluminum stearate,
Calcium montanate and sodium montanate are preferably used. Two or more of these higher fatty acid metal salts may be used in combination. Higher fatty acid metal salt used in the present invention (D)
Is 0.00.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin.
It is from 0.5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the higher fatty acid metal salt (D) used in the present invention is less than 0.005 parts by weight, a good appearance of a molded product cannot be obtained, and the torque during melt-kneading cannot be reduced. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, problems such as bleed-out occur during molding.
【００２９】これらの高級脂肪酸アミド化合物(C) およ
び高級脂肪酸金属塩(D) は、ポリアミド樹脂（A)とガラ
ス繊維(B) を押出機等を用いて溶融混合する際に添加す
ることで溶融混練時のトルクを低減することができる。
この時、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物表面から
高級脂肪酸アミド化合物(C) および高級脂肪酸金属(D)
が脱落しない様に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の展着剤を本発明の目的を損なわな
い範囲で少量添加することもできる。The higher fatty acid amide compound (C) and the higher fatty acid metal salt (D) are melted by adding the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) when melt-mixing them using an extruder or the like. The torque at the time of kneading can be reduced.
At this time, the higher fatty acid amide compound (C) and the higher fatty acid metal (D) were removed from the surface of the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
A spreading agent such as polyethylene glycol or polypropylene glycol can be added in a small amount so as not to drop off as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３０】本発明にはアジン系染料(E) を添加するこ
ともできる。本発明のアジン系染料(E) とは、例えばア
ニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第
２鉄等を触媒として得られるトリフェナジンオサジン、
フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物であっ
て、プラスチック、皮革等の黒着色剤として良く知られ
ているが、ガラス繊維強化ポリアミドに配合したときに
のみ、当該組成物を成形して得られる成形品の光沢性が
著しく向上するという特異的な挙動を示す。かかるアジ
ン系染料(E) としては、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ
ＥＸＢＰ、Ｎｕｂｉａｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂｌａｃ
ｋ Ｇ−０２、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８
００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８０１、Ｎ
ｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８５０、Ｎｕｂｉａ
ｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−２８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌ
ａｃｋ ＰＡ−２８０１、Ｎｕｂｉａｎ ＢｌａｃｋＰ
Ａ−９８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８
０１、ＮｕｂｉａｎＢｌａｃｋ ＰＡ−９８１１，Ｎｕ
ｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０２、Ｎｕｂｉａｎ
Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０３、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａ
ｃｋ ＥＰ−３、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＥ、
ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＸ、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ＥＢ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ Ｓ
Ａ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＳＡＰ、およびＮｉ
ｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＮＢ、Ｏｒｉｅｎｔ Ｓｐｉ
ｒｉｔ ＢｌａｃｋＳＢ（いずれもオリエント化学社
製）、Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．８５０（住友
化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ ＬＫ（Ｂ
ＡＳＦ社製）、ＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社製）等
の商品名で市販されているものを使用することができ
る。本発明には用いるアジン系染料(E) の好ましい配合
量は、ポリアミド樹脂（A)１００重量部に対して０．０
１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部
である。アジン系染料(E) の配合量が５重量部より多い
場合、成形時の離型性が低下し好ましくない。In the present invention, an azine dye (E) can be added. The azine dye (E) of the present invention is, for example, triphenazine osadine obtained by using aniline, nitrobenzene and hydrochloric acid as main raw materials and using ferric oxide or the like as a catalyst.
A mixture of azine-based compounds such as phenazine azine, which is well known as a black colorant for plastics and leather, but is obtained by molding the composition only when blended with glass fiber reinforced polyamide. It shows a unique behavior that the glossiness of the product is significantly improved. Examples of such azine-based dyes (E) include Nigrosine Base.
EXBP, Nubian Complex Blac
kG-02, Nubian Black PA-08
00, Nubian Black PA-0801, N
ubian Black PA-0850, Nubia
n Black PA-2800, Nubian Bl
ack PA-2801, Nubian BlackP
A-9800, Nubian Black PA-98
01, NubianBlack PA-9811, Nu
bian Black PA-9802, Nubian
Black PA-9803, Nubian Bla
ck EP-3, NigrosineBase EE,
NigrosineBase EX, Special
Black EB, NigrosinBase S
A, NigrosinBase SAP, and Ni
grossineBase NB, Orient Spi
rit BlackSB (both manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and Spirit Black No. 850 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base LK (B
A commercially available product such as ASF) or NYB27620B (Sanyo Kako) can be used. The preferred amount of the azine dye (E) used in the present invention is 0.0 to 100 parts by weight of the polyamide resin (A).
It is 1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the azine dye (E) is more than 5 parts by weight, the releasability at the time of molding is lowered, which is not preferable.
【００３１】本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物は、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側に位
置するフィード孔（トップフィード）より、所定量のポ
リアミド樹脂および成形性改良剤を供給し、当該ポリア
ミド樹脂が溶融状態に到達した時点で、所定形状のガラ
ス繊維を所定量サイドフィードし、押出機下流側先端に
取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却
し切断することで得られる。ここで言うポリアミド樹脂
が溶融状態に到達した時点とは、当該ポリアミド樹脂を
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度２０℃／分
で測定したときの吸熱ピーク温度（融点）プラス２０℃
の温度以上に溶融ポリアミド樹脂の温度が到達した時点
を言う。なお、複数の混合ポリアミド樹脂を用いる場合
は融点の最も高いポリアミド樹脂の融点プラス２０℃の
温度以上に到達した時点を当該混合ポリアミド樹脂が溶
融状態に到達したものとする。The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is prepared by, for example, using a twin-screw extruder, a predetermined amount of a polyamide resin and a moldability improver are fed from a feed hole (top feed) located on the most upstream side. When the polyamide resin reaches a molten state, a predetermined amount of glass fiber is side-fed by a predetermined amount, formed into a strand shape by a spinning hole attached to the extruder downstream end, and then cooled and cut. Obtained by: The point in time at which the polyamide resin reaches the molten state is defined as an endothermic peak temperature (melting point) plus 20 ° C. when the polyamide resin is measured at a heating rate of 20 ° C./min using a DSC (differential scanning calorimeter).
At the time when the temperature of the molten polyamide resin reaches or exceeds the temperature of When a plurality of mixed polyamide resins are used, it is assumed that the mixed polyamide resin has reached a molten state when the temperature reaches a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin having the highest melting point plus 20 ° C. or more.
【００３２】本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プ
レス成形等の成形加工に用いることができる。また、本
発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物に
は所望に応じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリ
ン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノ
ールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マン
ガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド
等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリ
ン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、
カーボンブラック、酸化チタン、およびフタロシアニン
系染料等の着色剤や可塑剤、帯電防止剤、他の熱可塑性
樹脂等を配合できる。The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention can be used for molding such as injection molding, extrusion molding, blow molding and press molding. In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, various additives may be added to the resin composition of the present invention as required, for example, heat stabilizers for polyamides such as copper compounds and phosphorus compounds, hindered phenols and hindered amines. Antioxidants, light stabilizers such as manganese compounds, nucleating agents such as talc, boron nitride, mineral fillers such as calcium carbonate, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica;
Colorants such as carbon black, titanium oxide, and phthalocyanine dyes, plasticizers, antistatic agents, and other thermoplastic resins can be blended.
【００３３】[0033]
［１］ポリアミド樹脂 ＰＡ−１：ポリアミド６６、相対粘度２．５、アミノ末
端基数４５ｍ当量／ｋｇ、銅系安定剤添加品（Cu濃度10
0ppm） ＰＡ−２：ポリアミド６６、相対粘度２．５、アミノ末
端基数４５ｍ当量／ｋｇ ＰＡ−３：ポリアミド６６／６Ｉ、相対粘度２．０、ア
ミノ末端基６０ｍ当量／ｋｇ ＰＡ−４：ポリアミド６、相対粘度２．５、アミノ末端
基５０ｍ当量／ｋｇ[1] Polyamide resin PA-1: polyamide 66, relative viscosity 2.5, number of amino terminal groups 45 meq / kg, copper-based stabilizer additive (Cu concentration 10
0 ppm) PA-2: Polyamide 66, relative viscosity 2.5, number of amino terminal groups 45 meq / kg PA-3: Polyamide 66 / 6I, relative viscosity 2.0, amino terminal group 60 meq / kg PA-4: Polyamide 6 , Relative viscosity 2.5, amino terminal group 50 meq / kg
【００３４】［２］ガラス繊維 ＧＦ−１：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［ブタジエン−無水マレ
イン酸共重合体、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量０．４重量
％ ＧＦ−２：ガラス繊維平均直径１３μｍ、ガラス繊維平
均長さ６ｍｍ、集束剤主要成分［スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン］、集束剤付着量０．６重量％ ＧＦ−３：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［ウレタン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量０．４重
量％ ＧＦ−４：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［ウレタン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量０．０５
重量％ ＧＦ−５：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［アクリル−無水マレイ
ン酸共重合体、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量１．８重量％[2] Glass fiber GF-1: glass fiber average diameter 10 μm, glass fiber average length 3 mm, sizing agent main component [butadiene-maleic anhydride copolymer, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Triethoxysilane], sizing agent adhering amount 0.4% by weight GF-2: glass fiber average diameter 13 μm, glass fiber average length 6 mm, sizing agent main component [styrene-maleic anhydride copolymer, γ-aminopropyl tri Ethoxysilane], sizing agent attached amount 0.6% by weight GF-3: glass fiber average diameter 10 μm, glass fiber average length 3 mm, sizing agent main component [urethane, γ-aminopropyltriethoxysilane], sizing agent attached amount 0.4% by weight GF-4: glass fiber average diameter 10 μm, glass fiber average length 3 mm, sizing agent main component [urethane, γ-aminopropyl Triethoxysilane], sizing agent adhesion amount 0.05
% By weight GF-5: glass fiber average diameter 10 μm, glass fiber average length 3 mm, sizing agent main components [acrylic-maleic anhydride copolymer, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane], sizing 1.8% by weight of agent
【００３５】［３］高級脂肪酸アミド化合物 ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（ライオン社製
アーモワックスＥＢＳパウダー） [４]高級脂肪酸金属塩 ＳｔＣａ−１：ステアリン酸カルシウム（酸価０．０２
ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離脂肪酸０．０１％） ＳｔＣａ−２：ステアリン酸カルシウム（酸価１．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ 遊離脂肪酸０．５％） ［５］アジン系染料 ニグロシン（オリエント化学工業製Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌ
ａｃｋ ＰＡ−９８０１）[3] Higher fatty acid amide compound EBS: ethylenebisstearylamide (Armowax EBS powder manufactured by Lion) [4] Higher fatty acid metal salt StCa-1: calcium stearate (acid value 0.02)
mgKOH / g free fatty acid 0.01%) StCa-2: calcium stearate (acid value 1.0 m)
gKOH / g free fatty acid 0.5%) [5] Azine dye Nigrosine (Nubian Bl manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.)
ack PA-9801)
【００３６】〔試験片の作成〕 引張強度試験片および曲げ試験片の作成 射出成形機（日精樹脂製：ＰＳ４０Ｅ）を用い、金型温
度８０℃で、ＡＳＴＭＤ６３８ＴＹＰＥＩおよび長さ５
インチ×幅０．５インチ×厚さ１／８試験片を成形し
た。 疲労試験片の作成 射出成形機（日精樹脂製：ＰＳ４０Ｅ）を用い、金型温
度８０℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ１８２２引張衝撃ダンベル
（ＴｙｐｅＳ）を成形した。得られた試験片の吸水率は
０．２重量％以下に調整した。[Preparation of Test Piece] Preparation of Tensile Strength Test Piece and Bend Test Piece Using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin: PS40E) at a mold temperature of 80 ° C., ASTM D638TYPEI and length 5
An inch × width 0.5 inch × thickness 1/8 test piece was molded. Preparation of Fatigue Specimen An ASTM-D1822 tensile impact dumbbell (TypeS) was molded at a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin: PS40E). The water absorption of the obtained test piece was adjusted to 0.2% by weight or less.
【００３７】［測定方法］ （１）グラフト化ポリアミド樹脂層の弾性率および界面
厚みの測定：ポリアミド樹脂組成物または成形品をダイ
アモンドナイフで凍結切削し、試料の測定面を鏡面に仕
上げた。この様にして得られた切削面を測定対象試料と
して、走査型粘弾性顕微鏡（セイコーインスツルメンツ
（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、その切削面内
に存在するガラス繊維とポリアミド樹脂の界面領域にお
ける応答応力信号の振幅および刺激歪信号と応答応力信
号との位相差から算出される動的粘弾性関数の弾性率の
２次元分布を以下の条件で測定した。なお、カンチレバ
ーはＳｉ3Ｎ4製、両面金コート、ばね定数０．０９Ｎ・
ｍ−１のものを使用した。 測定環境：真空中、周波数：４ｋＨｚ、温度：３０℃、
動的歪振幅；１．０ｎｍ、探針への荷重：約５．０ｎＮ[Measurement Method] (1) Measurement of Elastic Modulus and Interface Thickness of Grafted Polyamide Resin Layer: A polyamide resin composition or a molded product was freeze-cut with a diamond knife, and the measurement surface of the sample was mirror-finished. Using the cut surface thus obtained as a sample to be measured, using a scanning viscoelastic microscope (SPA300HV, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the interface region between the glass fiber and the polyamide resin existing in the cut surface is measured. The two-dimensional distribution of the elastic modulus of the dynamic viscoelastic function calculated from the amplitude of the response stress signal and the phase difference between the stimulus strain signal and the response stress signal was measured under the following conditions. The cantilever is made of Si 3 N 4 , coated with gold on both sides, and has a spring constant of 0.09 N ·
m-1 was used. Measurement environment: in vacuum, frequency: 4 kHz, temperature: 30 ° C.
Dynamic strain amplitude: 1.0 nm, load on the probe: about 5.0 nN
【００３８】さらに具体的に説明すると、予めシリコン
ウエハーの硬い試料で装置上の応答応力信号の振幅
（Ａ’）および刺激歪信号と応答応力信号との位相シフ
ト（φＨ）を測定しておく。次に、測定対象試料の応答
応力信号の振幅（A)および刺激歪信号と応答応力信号と
の位相差（φ）の値を計算する。次に、位相の補正値
（φｃａｌ＝φ−φＨ）および振幅の補正比（β＝Ａ／
Ａ’）を算出する。そして、弾性率の相対値(Ｅ)は以下
の式により求めた。 Ｅ＝ＨＥcβ（ｃｏｓφcal−β）／(１＋β2−２βｃｏ
ｓφcal) （但し、Ｈ：探針と試料表面の接触に関する形状因子、
Ｅc：カンチレバーのばね定数） また、グラフト化ポリアミド樹脂層の厚みは、弾性率の
２次元分布より求めた。さらに具体的に説明すると、グ
ラフト化ポリアミド樹脂層の厚みは、ガラス繊維の円形
断面端部から半径方向に測定され、図３に示すようにガ
ラス繊維の弾性率からマトリクスのポリアミド樹脂の弾
性率になるまで連続的に変化する領域の平均厚みから求
めた。More specifically, the amplitude (A ') of the response stress signal on the apparatus and the phase shift (φH) between the stimulus strain signal and the response stress signal are measured in advance on a hard sample of a silicon wafer. Next, the values of the amplitude (A) of the response stress signal of the sample to be measured and the phase difference (φ) between the stimulus strain signal and the response stress signal are calculated. Next, the phase correction value (φcal = φ−φH) and the amplitude correction ratio (β = A /
A ′) is calculated. The relative value (E) of the elastic modulus was obtained by the following equation. E = HEcβ (cosφcal−β) / (1 + β 2 −2βco
sφcal) (where H is a form factor relating to contact between the probe and the sample surface)
Ec: spring constant of the cantilever) The thickness of the grafted polyamide resin layer was determined from a two-dimensional distribution of the elastic modulus. More specifically, the thickness of the grafted polyamide resin layer is measured in the radial direction from the end of the circular cross section of the glass fiber, and as shown in FIG. It was determined from the average thickness of a region that continuously changed until the thickness became as small as possible.
【００３９】（ＩＩ）グラフト化ポリアミドの量 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物５ｇを９０％フェ
ノール１００ｍｌと混合する（４０℃、２時間攪拌）。
静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みのポ
リアミド−フェノール溶液を除去する。残ったガラス繊
維部分に９０％フェノール１００ｍｌを加えて更にガラ
ス繊維部分を洗浄する（４０℃、２時間攪拌）。これを
静置しガラス繊維部分を沈殿させ上澄みの溶液を除去す
る。この操作を３回繰り返した後、９９．５％エタノー
ル１００ｍｌを加えてフェノールを取り除く（４０℃、
２時間攪拌）。これを静置しガラス繊維部分を沈殿させ
上澄みの溶液を除去する。この操作を３回繰り返した
後、エタノールを除去するために窒素フロー乾燥機で８
０℃、２昼夜乾燥する。このようにして得られたものを
ここではグラフト化ガラス繊維という。この様にして得
られたグラフト化ガラス繊維を、ＪＩＳＲ３４２０に準
じ、以下のようにして求めた。グラフト化ポリアミド量
を求めた。グラフトしたガラス繊維を１ｇ以上採りその
質量を測定する。次に、１１０±５℃で１時間以上乾燥
した後、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質
量を測定する（ｍ1）。これを６２５±２０℃に保った
電気炉で恒量になるまで（１５分間）加熱した後、取り
出し、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量
を測定する（ｍ2）。下記式（1)に従って強熱減量を算
出し、グラフトした量（Ｗ0重量％）を求める。 Ｗ0＝｛（ｍ1−ｍ2）／ｍ1｝×１００ ・・・（1)(II) Amount of Grafted Polyamide 5 g of a glass fiber-reinforced polyamide resin composition is mixed with 100 ml of 90% phenol (agitated at 40 ° C. for 2 hours).
The glass fiber portion is allowed to settle by standing, and the supernatant polyamide-phenol solution is removed. 100 ml of 90% phenol is added to the remaining glass fiber portion, and the glass fiber portion is further washed (40 ° C., stirring for 2 hours). This is allowed to stand to precipitate the glass fiber portion, and the supernatant solution is removed. After repeating this operation three times, 100 ml of 99.5% ethanol was added to remove phenol (40 ° C.,
Stirring for 2 hours). This is allowed to stand to precipitate the glass fiber portion, and the supernatant solution is removed. After repeating this operation three times, a nitrogen flow dryer was used to remove ethanol to remove ethanol.
Dry at 0 ° C for 2 days. What was obtained in this way is herein referred to as grafted glass fiber. The thus obtained grafted glass fiber was determined as follows according to JISR3420. The amount of the grafted polyamide was determined. 1 g or more of the grafted glass fiber is taken and its mass is measured. Next, after drying at 110 ± 5 ° C. for 1 hour or more, it is placed in a desiccator, allowed to cool to room temperature, and its mass is measured (m1). This is heated in an electric furnace maintained at 625 ± 20 ° C. until a constant weight is obtained (15 minutes), taken out, placed in a desiccator, allowed to cool to room temperature, and its mass is measured (m 2). The loss on ignition is calculated according to the following formula (1), and the grafted amount (W0% by weight) is determined. W0 = {(m1−m2) / m1} × 100 (1)
【００４０】（ＩＩＩ）高級脂肪酸金属塩の酸価 試料２０ｇを三角フラスコにはかり取り、エチルエーテ
ル（一級）３重量部に対してエチルアルコール（一級）
７重量部の混合溶剤３０ｍＬを加え溶解する。さらに、
試料が溶解した前記溶液にフェノールフタレイン指示薬
溶液０．３ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウ
ムメタノール標準溶液で滴定する。中和の判定は微紅色
が３０秒間継続したところとし、以下の計算式（2)によ
り酸価を算出した。 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×Ｋ）／Ｍ ・・・（2) （ここで、Ａ：滴定に要した水酸化カリウムメタノール
標準溶液の使用量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムメタノ
ール標準溶液のファクター、Ｋ：５．６１１、Ｍ：試料
量（ｇ）を表す。）(III) Acid Value of Higher Fatty Acid Metal Salt A 20 g sample was weighed into an Erlenmeyer flask, and ethyl alcohol (primary) was added to 3 parts by weight of ethyl ether (primary).
30 mL of a mixed solvent of 7 parts by weight is added and dissolved. further,
0.3 mL of a phenolphthalein indicator solution is added to the solution in which the sample is dissolved, and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide methanol standard solution. The determination of neutralization was based on the fact that the light red color continued for 30 seconds, and the acid value was calculated by the following formula (2). Acid value (mgKOH / g) = (A × f × K) / M (2) (where, A: amount of potassium hydroxide methanol standard solution required for titration (mL), f: hydroxylation The factor of the potassium methanol standard solution, K: 5.611, M: The amount of the sample (g).)
【００４１】（ＩＶ）引張強度 ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、試験片を引張試験機（東洋
精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘッドスピー
ド５ｍｍ／分の条件で測定を行った。 （Ｖ）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、試験片を引張り試験機
（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘット゛ス
ピード５ｍｍ／分、スパン５０ｍｍの条件で測定を行っ
た。 （ＶＩ）疲労特性 振動疲労試験機（鷺宮製作所製：油圧サーボ疲労試験機
ＥＦＨ−５０−１０−３）を用いて、引張荷重制御、チ
ャック間距離：２０ｍｍ、周囲温度：１２０℃、周波
数：２０Ｈｚ、応力モード：引張−引張、最小荷重５．
４ＭＰａ、１２０℃の条件下で測定を行った。(IV) Tensile Strength According to ASTM D638, a test piece was measured with a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki UTM25) at 23 ° C. and a crosshead speed of 5 mm / min. (V) Flexural Modulus According to ASTM D790, the test piece was measured with a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: UTM25) under the conditions of 23 ° C., crosshead speed 5 mm / min, and span 50 mm. (VI) Fatigue characteristics Using a vibration fatigue tester (Sagino Seisakusho: Hydraulic servo fatigue tester EFH-50-10-3), tensile load control, distance between chucks: 20 mm, ambient temperature: 120 ° C, frequency: 20 Hz , Stress mode: tension-tensile, minimum load5.
The measurement was performed under the conditions of 4 MPa and 120 ° C.
【００４２】（ＶＩＩ）成形品外観 東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ成形機と１３０ｍｍ×１３０ｍ
ｍ×３ｍｍの平板金型を用いて、金型温度８０℃で充填
時間１．２秒で成形した試験片の中央部の表面外観をＪ
ＩＳ−Ｋ７１０５に準じて堀場製作所製ハンディ光沢計
ＩＧ−３２０を用いて光沢度を測定した。 （ＶＩＩＩ）リブ付き平板の荒れ 東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ成形機と図２に示すリブ付き平
板金型を用いて、金型温度８０℃で充填時間１．２秒で
成形した試験片のリブ裏面表面外観をＪＩＳ−Ｋ７１０
５に準じて堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ−３２０を
用いて光沢度を測定した。 （ＩＸ）離型性 図１に示す離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、
日精樹脂製ＦＮ３０００射出成形機でシリンダー温度２
９０℃、射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で成形を
行い、金型から成形品を突き出す際の突き出し応力を測
定した。この値が小さいほど離型性に優れるとした。(VII) Appearance of molded product: Toshiba Machine's IS150E molding machine and 130 mm × 130 m
Using a flat plate mold of m × 3 mm, the surface appearance of the central part of the test piece molded at a mold temperature of 80 ° C. and a filling time of 1.2 seconds was J
The glossiness was measured using a handy gloss meter IG-320 manufactured by Horiba, Ltd. according to IS-K7105. (VIII) Roughness of flat plate with ribs Using a Toshiba Machine's IS150E molding machine and the flat plate with ribs shown in FIG. Is JIS-K710
The gloss was measured using a handy gloss meter IG-320 manufactured by HORIBA, Ltd. according to the method described in No. 5. (IX) Release Property Using a mold to which the release force measuring device shown in FIG.
Cylinder temperature 2 with Nissei Plastic FN3000 injection molding machine
Molding was performed under the conditions of 90 ° C. and an injection pressure of 400 kg / cm 2 , and the protruding stress when the molded product was protruded from the mold was measured. The smaller the value, the better the releasability.
【００４３】[0043]
【実施例１〜１１】東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、
２軸押出機を用いてシリンダー設定温度２９０℃、スク
リュウ回転数３００ｒｐｍ、トータルフィード量５０ｋ
ｇ／ｈｒでトップフィード孔にガラス繊維以外の混合原
料を供給、サイドフィード孔からガラス繊維を溶融した
ポリアミド樹脂中に表１の比率になるように供給し、紡
孔より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍ、
直径３ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維
強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペ
レットを上述の方法でシリンダー温度２９０℃の条件で
成形し、評価した。その結果を表１に示す。Examples 1 to 11 TEM35BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using a twin-screw extruder, set cylinder temperature 290 ° C, screw rotation speed 300rpm, total feed amount 50k
A mixed raw material other than glass fiber is supplied to the top feed hole at g / hr, and the glass fiber is supplied from the side feed hole to the melted polyamide resin at the ratio shown in Table 1, and the strand extruded from the spinning hole is cooled. After, length 3mm,
The resultant was cut into a pellet having a diameter of 3 mm and dried to obtain a glass fiber reinforced polyamide resin composition pellet. The obtained pellets were molded under the condition of a cylinder temperature of 290 ° C. by the method described above, and evaluated. Table 1 shows the results.
【比較例１〜６】トップフィードする混合原料およびサ
イドフィードするガラス繊維を表２に示す組成とした以
外は実施例１と同様の方法でガラス繊維強化ポリアミド
樹脂組成物を得て、諸特性を評価した。その結果を表２
に示す。Comparative Examples 1 to 6 A glass fiber reinforced polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed raw material to be fed top and the glass fibers to be side fed were set to the compositions shown in Table 2, and various properties were obtained. evaluated. Table 2 shows the results.
Shown in
【００４４】[0044]
【表１】 （注）（11) ：図３の曲線１１のような弾性率の厚み方
向変化を示す。 （12) ：図３の曲線１２のような弾性率の厚み方向変化
を示す。[Table 1] (Note) (11): Changes in the thickness direction of the elastic modulus as indicated by curve 11 in FIG. (12): A change in the elastic modulus in the thickness direction as shown by a curve 12 in FIG.
【００４５】[0045]
【表２】 （注）（11) ：図３の曲線１１のような弾性率の厚み方
向変化を示す。 （12) ：図３の曲線１２のような弾性率の厚み方向変化
を示す。[Table 2] (Note) (11): Changes in the thickness direction of the elastic modulus as indicated by curve 11 in FIG. (12): A change in the elastic modulus in the thickness direction as shown by a curve 12 in FIG.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂
組成物は、溶融混練時のトルクを低減できる。その組成
物を成形して得られる成形品は、機械的特性および耐久
性に優れるばかりでなく、表面外観にも優れ、更には成
形時の流動性が向上しているため、厳しい信頼性や良成
形品外観の要求されるエンジンカバー、ラジエータータ
ンク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォー
ターポンプ、ラジエーターパイプ等の自動車アンダーフ
ード部品に好適に用いることができる。The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention can reduce the torque during melt kneading. The molded product obtained by molding the composition has not only excellent mechanical properties and durability, but also excellent surface appearance and improved fluidity at the time of molding. It can be suitably used for automobile underhood parts such as engine covers, radiator tanks, car heater tanks, water valves, water pumps, and radiator pipes, which require a molded article appearance.
【図１】本発明の実施例において、離型性の測定に用い
た金型の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a mold used for measuring releasability in an example of the present invention.
【図２】本発明の実施例において、リブ付き平板の外観
荒れ測定に用いた試験片の外力図である。FIG. 2 is an external force diagram of a test piece used for measuring the appearance roughness of a flat plate with ribs in an example of the present invention.
【図３】ガラス繊維とポリアミド樹脂の界面に存在する
グラフト化ポリアミド樹脂層の弾性率を厚み方向に示し
た模式図である。図中の曲線１１は、グラフト化ポリア
ミド樹脂層の弾性率が常にポリアミド樹脂の弾性率より
高い場合である。一方、曲線１２はグラフト化ポリアミ
ド樹脂層の弾性率がポリアミド樹脂の弾性率より低い部
分がある場合である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the elastic modulus of a grafted polyamide resin layer existing at an interface between a glass fiber and a polyamide resin in a thickness direction. Curve 11 in the figure is a case where the elastic modulus of the grafted polyamide resin layer is always higher than the elastic modulus of the polyamide resin. On the other hand, a curve 12 shows a case where there is a portion where the elastic modulus of the grafted polyamide resin layer is lower than the elastic modulus of the polyamide resin.
１ スプルランナー ２ カップ状成形品 ３ エジェクターピン ４ エジェクタープレート ５ 圧力センサー ６ エジェクターロッド ７ 離型力記録計 ８ リブ部 ９ スプルー １０ 荒れ測定面 １１ 界面層のモデルケース１ １２ 界面層のモデルケース２ Reference Signs List 1 sprue runner 2 cup-shaped molded product 3 ejector pin 4 ejector plate 5 pressure sensor 6 ejector rod 7 release force recorder 8 rib 9 sprue 10 roughness measurement surface 11 interface layer model case 1 12 interface layer model case 2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/08 Ｃ０８Ｋ 9/08 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA08 AB09 AB13 AB15 AC05 AC06 AC08 AD44 AE09 AF15 AF26 AF27 AF29 AG05 AG13 AK16 AL02 AL16 4J002 CL001 CL011 CL031 CL051 DL006 EG008 EG028 EG038 EG048 EP007 EP017 EP027 EU149 FA04 FB14 FB26 FB27 FD09 GM00 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/08 C08K 9/08 F term (Reference) 4F072 AA02 AA08 AB09 AB13 AB15 AC05 AC06 AC08 AD44 AE09 AF15 AF26 AF27 AF29 AG05 AG13 AK16 AL02 AL16 4J002 CL001 CL011 CL031 CL051 DL006 EG008 EG028 EG038 EG048 EP007 EP017 EP027 EU149 FA04 FB14 FB26 FB27 FD09 GM00 GN00
Claims (12)
し、（Ｂ）ガラス繊維２０〜１７０重量部、（Ｃ）高級
脂肪酸アミド化合物０．０１〜５重量部、および（Ｄ）
酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属塩０．
００５〜５重量部を含むことを特徴とする、ガラス繊維
強化ポリアミド樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a polyamide resin, (B) 20 to 170 parts by weight of glass fiber, (C) 0.01 to 5 parts by weight of a higher fatty acid amide compound, and (D)
Higher fatty acid metal salts having an acid value of 0.5 mg KOH / g or less.
A glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising 005 to 5 parts by weight.
し、（Ｅ）アジン系染料０．０１〜５重量部を含むこと
を特徴とする、請求項１記載のガラス繊維強化ポリアミ
ド樹脂組成物。2. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the composition contains (E) 0.01 to 5 parts by weight of an azine dye based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A).
（Ｂ）の界面領域に存在するグラフト化ポリアミド樹脂
層の、走査型粘弾性顕微鏡測定法により測定される「応
答応力信号の振幅」および「刺激歪み信号と応答応力信
号との位相差」から算出される動的粘弾性関数の弾性率
が、ポリアミド樹脂の弾性率を１とした時、少なくとも
１より大きく、且つグラフト化ポリアミド樹脂層の厚み
が１．０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とす
る、請求項１又は２記載のガラス繊維強化ポリアミド樹
脂組成物。3. The “amplitude of a response stress signal” and “stimulation” of a grafted polyamide resin layer present in an interface region between a polyamide resin (A) and a glass fiber (B) measured by a scanning viscoelastic microscopy. The elastic modulus of the dynamic viscoelastic function calculated from the “phase difference between the strain signal and the response stress signal” is at least larger than 1, when the elastic modulus of the polyamide resin is 1, and the thickness of the grafted polyamide resin layer is The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the composition is 1.0 μm or more and 20 μm or less.
（Ｂ）の界面に該グラフト化ポリアミド樹脂が、ガラス
繊維（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２重量部存在
することを特徴とする、請求項３記載のガラス繊維強化
ポリアミド樹脂組成物。4. The grafted polyamide resin is present at an interface between the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber (B). The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 3, wherein
（Ｂ）の全表面積の５０〜１００％を被覆していること
を特徴とする、請求項４記載のガラス繊維強化ポリアミ
ド樹脂組成物。5. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 4, wherein the grafted polyamide covers 50 to 100% of the total surface area of the glass fiber (B).
飽和単量体との共重合体及びアミノシラン系カップリン
グ剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理されて
いることを特徴とする、請求項１又は２記載のガラス繊
維強化ポリアミド樹脂組成物。6. The glass fiber (B) is surface-treated with a sizing agent mainly composed of a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and an aminosilane-based coupling agent. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein
１００重量部当たり０．１〜２重量部含有することを特
徴とする、請求項６記載のガラス繊維強化ポリアミド樹
脂組成物。7. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 6, wherein the glass fiber (B) contains a sizing agent in an amount of 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fiber.
ス繊維（Ｂ）のアスペクト比（重量平均繊維長さ／数平
均繊維直径）が１０〜５０であり、且つ数平均繊維直径
が８〜２５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項
１又は２記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。8. The glass fiber (B) present in the polyamide resin (A) has an aspect ratio (weight average fiber length / number average fiber diameter) of 10 to 50 and a number average fiber diameter of 8 to 25 μm. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein
６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１
２、これらの共重合体およびブレンド物、およびポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）とポ
リアミド６６、ポリアミド６から選ばれる少なくとも1
種との共重合体およびブレンド物から選択される少なく
とも１種であることを特徴とする、請求項１又は２記載
のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。9. The polyamide resin (A) is polyamide 6
6, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 61
2. Copolymers and blends thereof, and at least one selected from polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyamide 66, and polyamide 6
The glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected from a copolymer with a seed and a blend.
１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する
相対粘度が１．６〜３．７の範囲であることを特徴とす
る、請求項１又は２記載のガラス繊維強化ポリアミド樹
脂組成物。10. JIS K68 of polyamide resin (A)
The glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the relative viscosity measured at 25 ° C at a concentration of 1% in 98% sulfuric acid according to No. 10 is in the range of 1.6 to 3.7. object.
対し、（Ｂ）ガラス繊維２０〜１７０重量部、（Ｃ）高
級脂肪酸アミド化合物０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属
塩０．００５〜５重量部を含む強化ポリアミド樹脂から
なることを特徴とする成形品。11. (A) 20 to 170 parts by weight of glass fiber, (C) 0.01 to 5 parts by weight of higher fatty acid amide compound, and (D) acid value of 0.1 to 100 parts by weight of polyamide resin. A molded article comprising a reinforced polyamide resin containing 0.005 to 5 parts by weight of a higher fatty acid metal salt of 5 mgKOH / g or less.
ド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）アジン系染料０．０
１〜５重量部を含む強化ポリアミド樹脂であることを特
徴とする請求項１１記載の成形品。12. The reinforced polyamide resin is used in the amount of (E) an azine dye of 0.0 with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin.
The molded article according to claim 11, which is a reinforced polyamide resin containing 1 to 5 parts by weight.
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