JP6970524B2 - Polyamide composition and molded products - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to polyamide compositions and molded articles.

ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」ともいう。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides typified by polyamide 6 (hereinafter, also referred to as “PA6”) and polyamide 66 (hereinafter, also referred to as “PA66”) are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. It is widely used as a material for various parts such as automobiles, electric and electronic products, industrial materials, industrial materials, daily use and household products.

近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
また、ポリアミド樹脂を用いた成形体は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。 In recent years, the environment in which polyamide resins are used has become harsh thermally and mechanically, and changes in physical properties in all environments have improved mechanical properties, especially rigidity after water absorption and rigidity under high temperature use. There is a demand for a polyamide resin material with a small amount of water.
Further, in order to improve productivity, a molded product using a polyamide resin may be molded under high cycle molding conditions in which the molding temperature is raised and the mold temperature is lowered.

一方において高温条件下で成形を行うと、ポリアミド樹脂の分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形体が得られない場合があるという問題がある。 On the other hand, if molding is performed under high temperature conditions, there is a problem that a stable molded product may not be obtained due to decomposition of the polyamide resin or change in fluidity.

よって、特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品表面外観の安定性に優れるポリアミド樹脂が要求されている。
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド６６／６Ｉからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献１）。又、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分を導入したポリアミド６Ｔ／６Ｉからなるポリアミド組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。 Therefore, in particular, there is a demand for a polyamide resin having excellent stability of the surface appearance of the molded product even under the harsh molding conditions as described above.
In order to meet such demands, a polyamide made of polyamide 66 / 6I into which an isophthalic acid component is introduced is disclosed as a material capable of improving the surface appearance and mechanical properties of a molded product (for example, Patent Document 1). .. Further, as a material capable of improving mechanical properties, fluidity, surface appearance and the like, a polyamide composition composed of a polyamide 6T / 6I into which a terephthalic acid component and an isophthalic acid component are introduced is disclosed (for example, Patent Document). See 2, 3 and 4).

また、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド６Ｔ／６Ｉとポリアミド６６のアロイからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献５参照）。 Further, as a material capable of improving the surface appearance and mechanical properties of the molded product, a polyamide composed of a polyamide 6T / 6I into which a terephthalic acid component and an isophthalic acid component are introduced and a polyamide 66 alloy is disclosed (for example). , Patent Document 5).

特開平６−３２９８０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-32980 特開２０００−１５４３１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154316 特開平１１−３４８０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-34806 特開２０１３−１１９６１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-119610 国際公開第２００５−０３５６６４号International Publication No. 2005-055664

しかしながら、特許文献１及び３に開示された技術では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水後の剛性および高温使用下での剛性において、改良の余地がある。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 3, although the rigidity under normal use conditions is improved, there is room for improvement in the rigidity after water absorption and the rigidity under high temperature use.

また、特許文献２に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、吸水後の剛性、高温使用下での剛性は改良される。しかし、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されるものの、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形表面の外観低下、及び安定性が低下してしまうという問題を有している。 Further, the polyamide manufactured by the manufacturing technique disclosed in Patent Document 2 has improved rigidity after water absorption and rigidity under high temperature use. However, although the surface appearance of the molded product under general molding conditions is improved, the appearance and stability of the molded surface are deteriorated under severe molding conditions such as high cycle molding conditions. Has the problem.

このように、従来技術では、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、且つあらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は未だ知られていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体もしくはポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。 As described above, in the prior art, the reality is that a polyamide copolymer having excellent rigidity after water absorption and rigidity under high temperature use and having little change in physical properties when used in all environments is not yet known. .. In addition, it is difficult to suppress the decrease in rigidity after water absorption and under high temperature use while maintaining the balance of mechanical strength and rigidity, which is a characteristic of polyamide copolymers, and it is difficult to suppress the decrease in rigidity after water absorption, and the polyamide copolymer weight having such physical properties. There is a demand for compositions and molded products containing coalesced or polyamides.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的性質（特にウエルド強度とロックウェル硬度）、表面外観性、および難燃性に優れたポリアミド組成物および成形品を安定的に提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and stably provides a polyamide composition and a molded product having excellent mechanical properties (particularly weld strength and Rockwell hardness), surface appearance, and flame retardancy. The purpose is to do that.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の複数のポリアミドを含有するポリアミド組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamide composition containing a plurality of specific polyamides can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち本発明は下記の通りである。
本発明のポリアミド組成物は、
（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は９０℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗは、１００００≦Ｍｗ≦４００００である。 That is, the present invention is as follows.
The polyamide composition of the present invention is
(A) Aliphatic polyamide composed of diamine and dicarboxylic acid,
(B) A semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing at least 75 mol% of isophthalic acid and a diamine unit containing a diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
(C) Pigment,
(D1) Flame Retardant, and (D2) Flame Retardant Aid,
A polyamide composition containing
The tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C. or higher, and the temperature is 90 ° C. or higher.
The weight average molecular weight Mw of the polyamide composition is 10,000 ≦ Mw ≦ 40,000.

本発明のポリアミド組成物は、さらに、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含んでもよい。 The polyamide composition of the present invention may further contain a polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit.

本発明のポリアミド組成物において、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドの合計含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対しての全ポリアミド全量に対し０．５質量％以上２．５質量％未満であることが好ましい。 In the polyamide composition of the present invention, the total content of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less is the total content with respect to 100% by mass of the polyamide composition. It is preferably 0.5% by mass or more and less than 2.5% by mass with respect to the total amount of polyamide.

ポリアミド組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４以下であることが好ましい。 The molecular weight distribution Mw / Mn of the polyamide composition is preferably 2.4 or less.

ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が０．１以上０．４未満であることが好ましい。 The ratio of the amino-terminal amount to the total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount in the polyamide composition {amino-terminal amount / (amino-terminal amount + carboxyl-terminal amount)} is 0.1 or more and less than 0.4. preferable.

（Ａ）脂肪族ポリアミドはポリアミド６６であることが好ましい。 (A) The aliphatic polyamide is preferably polyamide 66.

（Ｂ）芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位におけるイソフタル酸の含有量は１００モル％であることが好ましい。 (B) The content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid unit of the aromatic polyamide is preferably 100 mol%.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗは、１００００≦Ｍｗ≦２５０００であることが好ましい。 (B) The weight average molecular weight Mw of the semi-aromatic polyamide is preferably 10,000 ≦ Mw ≦ 25,000.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４以下であることが好ましい。 (B) The molecular weight distribution Mw / Mn of the semi-aromatic polyamide is preferably 2.4 or less.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲは１０００以上２０００以下であることが好ましい。 (B) The Mw / VR of the semi-aromatic polyamide is preferably 1000 or more and 2000 or less.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドはポリアミド６Ｉであることが好ましい。 (B) The semi-aromatic polyamide is preferably polyamide 6I.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total constituent components of the polyamide in the polyamide composition.

（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝は１００００以上であることが好ましい。 The difference {Mw (A) -Mw (B)} between the weight average molecular weight Mw (A) of the (A) aliphatic polyamide and the weight average molecular weight Mw (B) of the (B) semi-aromatic polyamide may be 10,000 or more. preferable.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端は酢酸によって封止されていることが好ましい。 (B) The ends of the semi-aromatic polyamide are preferably sealed with acetic acid.

（Ｃ）顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。 (C) The pigment is a white pigment, and the content of the white pigment is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition.

白色顔料は、ＺｎＳおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 The white pigment is preferably at least one selected from ZnS and ZnO.

（Ｄ１）難燃剤は臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、
（Ｄ２）難燃助剤はＳｂ_２Ｏ_３であり、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。 (D1) The flame retardant is brominated polystyrene, and the content of brominated polystyrene is 6% by mass or more and 15% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition, and
(D2) The flame retardant aid is Sb ₂ O ₃ , and _{the content of Sb 2} O ₃ is preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition.

（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。 (E) The polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit is preferably maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

本発明のポリアミド組成物は、さらに、（Ｆ）充填材を含んでもよい。 The polyamide composition of the present invention may further contain (F) a filler.

（Ｆ）充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 (F) The filler is glass fiber, and the content of the glass fiber is preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition.

（Ｃ）白色顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。 Total content of (C) white pigment, (D1) flame retardant, (D2) flame retardant aid, (E) polymer containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (F) filler. Is preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition.

本発明の成形品は、上記本発明のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が５０以上である。 The molded product of the present invention is formed by molding the above-mentioned polyamide composition of the present invention, and has a surface gloss value of 50 or more.

本発明によれば、機械的性質、表面外観性、および難燃性に優れるポリアミド組成物および成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide composition and a molded product having excellent mechanical properties, surface appearance, and flame retardancy.

以下、本発明について詳細に説明する Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［ポリアミド組成物］
本発明のポリアミド組成物は、
（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが、１００００≦Ｍｗ≦４００００である。 [Polyamide composition]
The polyamide composition of the present invention is
(A) Aliphatic polyamide composed of diamine and dicarboxylic acid,
(B) A semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing at least 75 mol% of isophthalic acid and a diamine unit containing a diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
(C) Pigment,
(D1) Flame Retardant, and (D2) Flame Retardant Aid,
A polyamide composition containing
The tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C. or higher, and the temperature is 90 ° C. or higher.
The weight average molecular weight Mw of the polyamide composition is 10,000 ≦ Mw ≦ 40,000.

本発明において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。以下、（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。 In the present invention, "polyamide" means a polymer having an amide (-NHCO-) bond in the main chain. Hereinafter, the details of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide will be described.

（（Ａ）脂肪族ポリアミド）
本発明のポリアミド組成物に含有される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位と（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位とを含有する。 ((A) Aliphatic polyamide)
The (A) aliphatic polyamide contained in the polyamide composition of the present invention contains (A) an aliphatic dicarboxylic acid unit and (A—b) an aliphatic diamine unit.

（（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位）
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 ((A-a) Aliphatic dicarboxylic acid unit)
The aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit is not limited to the following, and is, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethyl. Glutalic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azeline Examples include straight-chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as acids, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, and diglycolic acid. Will be.

（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位は、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にあるので、好ましい。炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。この中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) The aliphatic dicarboxylic acid unit is more excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity and the like of the polyamide composition by containing the aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms. It is preferable because it tends to be. The aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosandioic acid. Can be mentioned. Among these, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance of the polyamide composition.
(A) As the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

なお、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The aliphatic polyamide (A) may further contain a unit derived from a trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary. As the trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位）
（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。 ((A-b) Aliphatic diamine unit)
(A-b) The aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit may be linear or branched.
The linear aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit is not limited to the following, and is, for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octa. Examples thereof include linear saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as methylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecamethylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（２−メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチルペンタメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。 The diamine constituting the diamine unit having a substituent branched from the main chain is not limited to the following, but is also referred to as, for example, 2-methylpentamethylenediamine (2-methyl-1,5-diaminopentane). ), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine (also referred to as 2-methyloctamethylenediamine), and 2,4. -Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as dimethyloctamethylenediamine.
Among these, 2-methylpentamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferable, and 2-methylpentamethylenediamine is more preferable. By containing such an aliphatic diamine, the polyamide composition tends to be excellent in heat resistance, rigidity and the like.

（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位の炭素数は、６以上１２以下であることが好ましい。炭素数が６以上であると、耐熱性に優れるため好ましく、１２以下であると結晶性、離型性に優れるため好ましい。（Ａ−ｂ）ジアミン単位の炭素数は、６以上１０以下がより好ましい。 The carbon number of the (A-b) aliphatic diamine unit is preferably 6 or more and 12 or less. When the number of carbon atoms is 6 or more, it is preferable because it is excellent in heat resistance, and when it is 12 or less, it is preferable because it is excellent in crystallinity and releasability. The number of carbon atoms in the (A-b) diamine unit is more preferably 6 or more and 10 or less.

なお、（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミンは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (A-b) aliphatic diamine may further contain a trivalent or higher valent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine, if necessary.
As the diamine, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

本発明のポリアミド組成物に用いられる（Ａ）脂肪族ポリアミドとして、具体的には、ポリアミド６６（ＰＡ６６）が挙げられる。ＰＡ６６は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。 Specific examples of the (A) aliphatic polyamide used in the polyamide composition of the present invention include polyamide 66 (PA66). PA66 is considered to be a suitable material for automobile parts because it is excellent in heat resistance, moldability and toughness.

（（Ｂ）半芳香族ポリアミド）
本発明に用いられる（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも７５モル％含む（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位と、炭素数４以上１０以下のジアミンを含む（Ｂ−ｂ）ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数４以上１０以下のジアミン単位の合計量は、（Ｂ）ポリアミドの全構成単位１００モル％に対して、少なくとも５０モル％含むことが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
なお、本発明において（Ｂ）ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。 ((B) Semi-aromatic polyamide)
The (B) semi-aromatic polyamide used in the present invention includes a (B) dicarboxylic acid unit containing at least 75 mol% of isophthalic acid and a (B) diamine unit containing a diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms. It is a polyamide containing.
The total amount of the isophthalic acid unit and the diamine unit having 4 or more and 10 or less carbon atoms is preferably 80 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all the constituent units of the (B) polyamide. More preferably, it is more preferably 90 to 100 mol%, and most preferably 100 mol%.
In the present invention, the ratio of the predetermined monomer unit constituting the (B) polyamide can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.

（（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位）
（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を７５モル％以上含む（ジカルボン酸全モル数基準）。８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％であることがさらにより好ましい。
（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が７５モル％以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。 ((BA) Dicarboxylic acid unit)
(BA) The dicarboxylic acid unit contains 75 mol% or more of isophthalic acid (based on the total number of moles of dicarboxylic acid). It is more preferably contained in an amount of 80 to 100 mol%, further preferably contained in an amount of 90 to 100 mol%, still more preferably contained in an amount of 100 mol%.
(BA) Polyamide that simultaneously satisfies mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance, etc., when the ratio of the isophthalic acid unit to the dicarboxylic acid unit is 75 mol% or more. The composition can be obtained.

（Ｂ−ａ）ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。 The (BA) dicarboxylic acid unit may contain an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an alicyclic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit.

−芳香族ジカルボン酸単位−
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Aromatic dicarboxylic acid unit-
Examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit include, but are not limited to, a dicarboxylic acid having a phenyl group and a naphthyl group. The aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid may be unsubstituted or have a substituent.
The substituent is not particularly limited, but is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group. , A silyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid group and a salt thereof (sodium salt, etc.) and the like.
Specifically, but not limited to the following, no terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and the like. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with substitutions or predetermined substituents.
As the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

−脂肪族ジカルボン酸単位−
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 -Alphatic dicarboxylic acid unit-
The aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit is not limited to the following, and is, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethyl. Glutalic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azeline Examples include straight-chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as acids, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, and diglycolic acid. Will be.

−脂環族ジカルボン酸単位−
脂環族ジカルボン酸単位（以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう。）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 -Alicyclic dicarboxylic acid unit-
The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (hereinafter, also referred to as “alicyclic dicarboxylic acid unit”) is not limited to the following, but is, for example, the number of carbon atoms in the alicyclic structure. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having an alicyclic structure of 3 to 10, and alicyclic dicarboxylic acids having an alicyclic structure having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
The alicyclic dicarboxylic acid is not limited to the following, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Can be mentioned. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable.
The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit may be used alone or in combination of two or more.

脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が６以上である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等がより優れる傾向にある。 The alicyclic group of the alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or have a substituent. The substituent is not limited to the following, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like having 1 to 1 carbon atoms. Examples thereof include the alkyl group of 4.
The dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit preferably contains an aromatic dicarboxylic acid unit, and more preferably contains an aromatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
By using such a dicarboxylic acid, the mechanical properties of the polyamide composition, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance, and the like tend to be more excellent.

本発明において、（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。 In the present invention, the dicarboxylic acid constituting the (BA) dicarboxylic acid unit is not limited to the compound described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
Here, the "compound equivalent to a dicarboxylic acid" refers to a compound having a dicarboxylic acid structure similar to that of the dicarboxylic acid derived from the dicarboxylic acid. Examples of such compounds include, but are not limited to, anhydrides and halides of dicarboxylic acids.

また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the semi-aromatic polyamide (B) may further contain a unit derived from a trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary.
As the trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（（Ｂ−ｂ）ジアミン単位）
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミン単位は、炭素数４以上１０以下のジアミン含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族アミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。 ((B-b) diamine unit)
(B) The diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide (b) contains a diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, an aliphatic diamine unit, an alicyclic amine unit, and an aromatic diamine unit.

−脂肪族ジアミン単位−
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数４以上２０以下の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。 -Alphatic diamine unit-
The aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit is not limited to the following, and for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, etc. Examples thereof include linear saturated aliphatic diamines having 4 or more and 20 or less carbon atoms such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecamethylenediamine.

−脂環族ジアミン単位−
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」ともいう。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。 -Alicyclic diamine unit-
The alicyclic diamine (hereinafter, also referred to as “alicyclic diamine”) constituting the alicyclic diamine unit is not limited to the following, and is, for example, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3. -Cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine and the like can be mentioned.

−芳香族ジアミン単位−
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。 -Aromatic diamine unit-
The aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit is not limited to the following as long as it is a diamine containing an aromatic, and examples thereof include metaxylylenediamine.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位のなかでも、好ましくは脂肪族ジアミン単位であり、より好ましくは、炭素数４以上１０以下の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性（熱時剛性）、流動性、表面外観性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ポリアミド６Ｉ、９Ｉ、１０Ｉが好ましく、ポリアミド６Ｉが最も好ましい。 (B) Among the diamine units constituting the semi-aromatic polyamide, it is preferably an aliphatic diamine unit, more preferably a diamine unit having a linear saturated aliphatic group having 4 or more and 10 or less carbon atoms, and further. A diamine unit having a linear saturated aliphatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and hexamethylenediamine is even more preferable.
By using such a diamine, the polyamide composition tends to be excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity under high temperature use (heat rigidity), fluidity, surface appearance and the like.
As the diamine, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B) As the semi-aromatic polyamide, polyamides 6I, 9I and 10I are preferable, and polyamide 6I is most preferable.

なお、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
３価以上の多価脂肪族アミンは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The semi-aromatic polyamide (B) may further contain a trivalent or higher valent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine, if necessary.
The trivalent or higher polyvalent aliphatic amine may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し、好ましくは５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、より好ましくは１０．０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５．０質量％以上５０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２０．０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以上４５質量％以下である。（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 In the present invention, the blending amount of (B) semi-aromatic polyamide is preferably 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 10. It is 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 20.0% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. It is 50% by mass or less, and most preferably 30% by mass or more and 45% by mass or less. (B) By setting the blending amount of the semi-aromatic polyamide in the above range, a polyamide composition having excellent mechanical properties can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

（ラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位）
（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。 (Lactam unit and / or aminocarboxylic acid unit)
The (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide can further contain lactam units and / or aminocarboxylic acid units. By including such a unit, a polyamide having better toughness tends to be obtained. Here, the lactam unit and the lactam and the aminocarboxylic acid constituting the aminocarboxylic acid refer to the lactam and the aminocarboxylic acid that can be combined (reduced).

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が４〜１４のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。 The lactam and aminocarboxylic acid constituting the lactam unit and the aminocarboxylic acid unit are not limited to the following, but for example, lactam and aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms are preferable, and 6 to 12 carbon atoms are preferable. Lactam and aminocarboxylic acids are more preferred.

ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。 The lactam constituting the lactam unit is not limited to the following, and examples thereof include butyloractam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprolactam, enantractam, undecanolactam, and laurolactam (dodecanolactam). Can be mentioned.
Among them, as the lactam, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam is more preferable. The inclusion of such lactam tends to result in a polyamide composition having better toughness.

アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。 The aminocarboxylic acid constituting the aminocarboxylic acid unit is not limited to the following, and examples thereof include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acids, which are compounds in which lactam is opened.
As the aminocarboxylic acid, a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms in which the ω position is substituted with an amino group is preferable. Examples of such aminocarboxylic acids include, but are not limited to, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Further, examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid and the like.

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合（モル％）は、ポリアミド全体に対して、好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５％である。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。 The lactam and the aminocarboxylic acid constituting the lactam unit and the aminocarboxylic acid unit may be used alone or in combination of two or more.
The total ratio (mol%) of the lactam unit and the aminocarboxylic acid unit is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5% with respect to the total polyamide. Is.
When the total ratio of the lactam unit and the aminocarboxylic acid unit is within the above range, the effect of improving the fluidity or the like tends to be obtained.

（末端封止剤）
本発明において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び／又はアミノカルボン酸とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。 (End sealant)
The end of the polyamide used in the present invention may be end-sealed with a known end-sealing agent.
Such an end-capping agent can also be added as a molecular weight modifier when producing a polyamide from the above-mentioned dicarboxylic acid and diamine, and lactam and / or aminocarboxylic acid used as needed.

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The terminal encapsulant is not limited to the following, but is not limited to, for example, acid anhydrides such as monocarboxylic acid, monoamine and phthalic anhydride, monoisocyanate, monoacid halides, monoesters and monoalcohols. And so on.
Of these, monocarboxylic acids and monoamines are preferable. Since the ends of the polyamide are sealed with an end sealant, the polyamide composition tends to have better thermal stability.
As the end sealant, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
特に、（Ｂ）芳香族ポリアミドの末端は、流動性、機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
モノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the terminal encapsulant may be any carboxylic acid that has reactivity with an amino group that may be present at the terminal of polyamide, and is not limited to the following, but is, for example, formic acid, acetic acid, and the like. Adipose monocarboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristyl acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyl acid; alicyclic such as cyclohexanecarboxylic acid. Group monocarboxylic acids; and aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
In particular, the terminal of (B) aromatic polyamide is preferably sealed with acetic acid from the viewpoint of fluidity and mechanical strength.
Only one type of monocarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the terminal encapsulant may be any one having a reactivity with a carboxyl group that may be present at the terminal of the polyamide, and is not limited to the following, but is, for example, methylamine, ethylamine, and propyl. Adicyclic monoamines such as amines, butylamines, hexylamines, octylamines, decylamines, stearylamines, dimethylamines, diethylamines, dipropylamines, and dibutylamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamines and dicyclohexylamines; and aniline, toluidine, Examples thereof include aromatic monoamines such as diphenylamine and naphthylamine.
Only one type of monoamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。 Polyamide compositions containing polyamides terminally sealed with an end sealant tend to be excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity.

（ポリアミドの製造方法）
本発明のポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及び／又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。 (Polyamide manufacturing method)
When the polyamide of the present invention is obtained, the amount of the dicarboxylic acid added and the amount of the diamine added are preferably close to the same molar amount. Considering the amount of diamine escaping to the outside of the reaction system during the polymerization reaction in terms of molar ratio, the total molar amount of diamine is 0.9 to 1.2 with respect to the total molar amount of 1 of the dicarboxylic acid. Is preferable, more preferably 0.95 to 1.1, still more preferably 0.98 to 1.05.
The method for producing a polyamide is not limited to the following, but for example, a dicarboxylic acid constituting a dicarboxylic acid unit, a diamine constituting a diamine unit, and if necessary, a lactam unit and / or an aminocarboxylic acid unit. It is preferable to include a step of polymerizing lactam and / or an aminocarboxylic acid constituting the above to obtain a polymer, and further to include a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide. Further, if necessary, a sealing step of sealing the end of the obtained polymer with an end-sealing agent may be included.

ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。）。
３）ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」ともいう。）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を１４〜２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。 Specific examples of the method for producing the polyamide include various methods as illustrated below.
1) A method in which an aqueous solution of a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine, or a suspension of these waters is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter, also referred to as "heat melt polymerization method"). say.).
2) A method of increasing the degree of polymerization of a polyamide obtained by a hot melt polymerization method while maintaining a solid state at a temperature below the melting point (hereinafter, also referred to as "hot melt polymerization / solid phase polymerization method").
3) A method of polymerizing a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine while maintaining a solid state (hereinafter, also referred to as "solid phase polymerization method").
4) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component (hereinafter, also referred to as "solution method").
Above all, a production method including a heat-melt polymerization method is preferable, and when the polyamide is produced by the heat-melt polymerization method, it is preferable to maintain the molten state until the polymerization is completed. In order to maintain the molten state, it is necessary to produce the polyamide composition under suitable polymerization conditions. For example, the polymerization pressure in the thermal melt polymerization method is controlled to 14 to 25 kg / cm ² (gauge pressure), and while heating is continued, until the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ) 30. There is a method of lowering the pressure while taking more than a minute.

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。 In the method for producing a polyamide, the polymerization form is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus used for producing the polyamide is not particularly limited, and known apparatus can be used, for example, an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, and the like. Can be mentioned.

以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を、約４０〜６０質量％含有する水溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。 Hereinafter, as a method for producing a polyamide, a method for producing a polyamide by a batch-type thermal melt polymerization method will be specifically shown, but the method for producing a polyamide is not limited to this.
First, for example, an aqueous solution containing about 40 to 60% by mass of a raw material component of polyamide (dicarboxylic acid, diamine, and if necessary, lactam and / or aminocarboxylic acid) is prepared at a temperature of 110 to 180 ° C. and about. In a concentration tank operated at a pressure of 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure), concentrate to about 65 to 90% by mass to obtain a concentrated solution.

次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２〜２．２ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．２〜２．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０〜２６０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。 Then, the obtained concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave reaches about 1.2 to 2.2 MPa (gauge pressure).
Then, in the autoclave, the pressure is maintained at about 1.2 to 2.2 MPa (gauge pressure) while removing water and / or gas components, and when the temperature reaches about 220 to 260 ° C., the pressure is lowered to atmospheric pressure (). Gauge pressure is 0 MPa).

オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。 By reducing the pressure in the autoclave to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, water produced as a by-product can be effectively removed.
Then, the autoclave is pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide melt is extruded from the autoclave as a strand. The extruded strands are cooled and cut to obtain polyamide pellets.

（ポリアミドのポリマー末端）
本発明に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。 (Polyamide polymer terminal)
The polymer terminal of the polyamide used in the present invention is not particularly limited, but can be classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxyl terminal, 3) terminal by encapsulant, and 4) other terminal.

１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ_２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）〜３）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。 1) The amino terminus is _{a polymer terminus having an amino group (-NH 2} groups) and is derived from the diamine unit of the raw material.
2) The carboxyl terminus is a polymer terminus having a carboxyl group (-COOH group) and is derived from the raw material dicarboxylic acid.
3) The end by the encapsulant is the end formed when the encapsulant is added at the time of polymerization. Examples of the encapsulant include the above-mentioned terminal encapsulant.
4) Other terminals are polymer terminals not classified into 1) to 3) described above, and examples thereof include a terminal produced by a decarboxylation reaction of an amino terminal and a terminal produced by a decarboxylation reaction from a carboxyl terminal. ..

（（Ａ）脂肪族ポリアミドの特性）
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、Ｍｗ（Ａ）（重量平均分子量）を利用できる。（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（Ａ）（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは１５０００〜４５０００であり、さらに好ましくは２００００〜４００００であり、よりさらに好ましくは２５０００〜３５０００である。 ((A) Characteristics of aliphatic polyamide)
(A) The molecular weight, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, and tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide can be specifically measured by the method described in Examples described later.
(A) Mw (A) (weight average molecular weight) can be used as an index of the molecular weight of the aliphatic polyamide. The Mw (A) (weight average molecular weight) of the (A) aliphatic polyamide is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 45000, still more preferably 20000 to 40000, and even more preferably 2500 to 35000. Is.

Ｍｗ（Ａ）（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。 When Mw (A) (weight average molecular weight) is in the above range, a polyamide composition having excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance. The Mw (weight average molecular weight) can be measured by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following examples.
(A) The molecular weight distribution of the aliphatic polyamide uses Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) as an index.

（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは１．８〜２．２であり、より好ましくは１．９〜２．１である。分子量分布の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 (A) The Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the aliphatic polyamide is preferably 1.8 to 2.2, and more preferably 1.9 to 2.1. The lower limit of the molecular weight distribution is 1.0. By setting Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。 (A) As a method for controlling Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the aliphatic polyamide within the above range, for example, phosphoric acid or hypophosphorous acid is used as an additive during thermal melt polymerization of polyamide. Examples thereof include a method of adding a known polycondensation catalyst such as sodium, and a method of controlling polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions.

本発明において、（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。 In the present invention, the measurement of (A) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the aliphatic polyamide is obtained by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following Examples. It can be calculated using Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight).

（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下であり、よりさらに好ましくは２７０℃以下である。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２が２２０℃以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２が３００℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。 The melting point Tm2 of the (A) aliphatic polyamide is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher.
The melting point Tm2 of the (A) aliphatic polyamide is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, still more preferably 280 ° C. or lower, still more preferably 270 ° C. or lower.
(A) When the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide is 220 ° C. or higher, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having superior thermal rigidity and the like.
Further, when the melting point Tm2 of the (A) aliphatic polyamide is 300 ° C. or lower, there is a tendency that the thermal decomposition of the polyamide composition in the melt processing such as extrusion and molding can be further suppressed.

（Ａ）脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。また、結晶化エンタルピーΔＨの上限は特に限定されず高いほど好ましい。 (A) The crystallization enthalpy ΔH of the aliphatic polyamide is preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, still more preferably 40 J / g or more, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. It is 50 J / g or more, and more preferably 60 J / g or more. Further, the upper limit of the crystallization enthalpy ΔH is not particularly limited, and the higher it is, the more preferable.

（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２及び結晶化エンタルピーΔＨの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、さらにより好ましくは７０〜９５℃であり、よりさらに好ましくは８０〜９０℃である。（Ａ）脂肪族ポリアミドのガラス転移温度が４０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
（Ａ）脂肪族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等（レオロジ製：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定することができる。 Examples of the device for measuring the melting point Tm2 and the crystallization enthalpy ΔH of the (A) aliphatic polyamide include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
The tan δ peak temperature of the (A) aliphatic polyamide is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 to 110 ° C., still more preferably 60 to 100 ° C., still more preferably 70 to 95 ° C. , More preferably 80-90 ° C. (A) When the glass transition temperature of the aliphatic polyamide is 40 ° C. or higher, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity.
(A) The tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide can be measured by using, for example, a viscoelasticity measuring and analyzing device (manufactured by Rheology: DVE-V4) as described in the following examples.

（（Ｂ）半芳香族ポリアミドの特性）
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、Ｍｗ（Ｂ）（重量平均分子量）を利用できる。（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜２５０００であり、より好ましくは１３０００〜２４０００であり、さらに好ましくは１５０００〜２３０００であり、よりさらに好ましくは１８０００〜２２０００であり、特に好ましくは、１９０００〜２１０００である。 ((B) Characteristics of semi-aromatic polyamide)
(B) The molecular weight, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, and tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide can be specifically measured by the method described in Examples described later.
(B) Mw (B) (weight average molecular weight) can be used as an index of the molecular weight of the semi-aromatic polyamide. (B) The Mw (weight average molecular weight) of the polyamide is preferably 1000 to 25000, more preferably 13000 to 24000, still more preferably 1500 to 23000, still more preferably 18000 to 22000, and particularly preferably. Is 19000 to 21000.

Ｍｗ（Ｂ）（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。 When Mw (B) (weight average molecular weight) is in the above range, a polyamide composition having excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance. The Mw (weight average molecular weight) can be measured by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following examples.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは２．４以下であり、より好ましくは１．７〜２．４であり、さらに好ましくは１．８〜２．３であり、よりさらに好ましくは１．９〜２．２であり、最も好ましくは１．９〜２．１ある。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 (B) The molecular weight distribution of the semi-aromatic polyamide uses Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) as an index.
(B) The Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the semi-aromatic polyamide is preferably 2.4 or less, more preferably 1.7 to 2.4, and further preferably 1.8. It is ~ 2.3, more preferably 1.9 to 2.2, and most preferably 1.9 to 2.1. The lower limit of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0. By setting Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法が挙げられる。また加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させることが重要となる。特に（Ｂ）半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。 (B) As a method for controlling Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the semi-aromatic polyamide within the above range, for example, phosphoric acid or hypophosphorous acid is used as an additive during thermal melt polymerization of polyamide. A method of adding a known polycondensation catalyst such as sodium phosphate can be mentioned. It is also important to control the polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions to complete the polycondensation reaction at the lowest possible temperature and in a short time. In particular, if (B) the semi-aromatic polyamide is an amorphous polyamide, it does not have a melting point, so that the reaction temperature can be lowered, which is desirable.
When an aromatic compound unit is contained in the molecular structure of polyamide, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to increase as the molecular weight increases. A high molecular weight distribution indicates that the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of the molecule is high, and the three-dimensional structuring of the molecule is more likely to proceed during high-temperature processing, the fluidity is reduced, and it is typified by an inorganic filler. The surface appearance of the polyamide composition containing the above-mentioned components is deteriorated.

本発明において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。 In the present invention, (B) measurement of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the semi-aromatic polyamide is obtained by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following Examples. It can be calculated using the obtained Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight).

本発明において、ポリアミドのギ酸相対粘度（ＶＲ）は、ポリアミドのギ酸溶液の相対粘度であり、ポリアミドのギ酸溶液が有する粘度とギ酸自身が有する粘度とを比較した相対粘度ということができる。本明細書では、上記ＶＲをポリアミドの分子量と流動性の指標としており、ＶＲの数値が高いほど、高分子量であり低流動であるものと評価される。ＶＲを測定する際には、ＡＳＴＭ―Ｄ７８９に準拠して実施する。具体的には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミドを８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定した値をＶＲ値として採用することができる。ＶＲが８より低い場合、色調や機械的性質が十分でなく、ＶＲが３０より大きい場合、流動性が低くなり、成形加工性が悪くなる。本実施形態における（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＶＲは８以上３０以下であり、好ましくは８以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２５以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。 In the present invention, the relative viscosity of formic acid (VR) of polyamide is the relative viscosity of the formic acid solution of polyamide, and can be said to be the relative viscosity obtained by comparing the viscosity of the formic acid solution of polyamide with the viscosity of formic acid itself. In the present specification, the above VR is used as an index of the molecular weight and fluidity of the polyamide, and the higher the value of VR, the higher the molecular weight and the lower the fluidity. When measuring VR, it is carried out in accordance with ASTM-D789. Specifically, a value measured at 25 ° C. can be adopted as a VR value by using a solution in which polyamide is dissolved in 90% by mass formic acid (10% by mass of water) so as to be 8.4% by mass. .. If the VR is lower than 8, the color tone and mechanical properties are not sufficient, and if the VR is larger than 30, the fluidity is low and the molding processability is poor. The VR of the (B) semi-aromatic polyamide in the present embodiment is 8 or more and 30 or less, preferably 8 or more and 25 or less, more preferably 10 or more and 25 or less, and further preferably 10 or more and 20 or less.

本発明において、ポリアミドのＭｗ／ＶＲは分子量と流動性の指標である。（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲは１０００以上２０００以下が好ましく、１２００以上２０００以下がより好ましく、１４００以上２０００以下がさらに好ましく、１５００以上２０００以下がよりさらに好ましく、１５００以上１８００以下が最も好ましい。Ｍｗ／ＶＲが１０００より小さい場合、例えば、分子量が低くなるため機械的性質が不十分になる。一方、Ｍｗ／ＶＲが２０００より大きい場合、例えば、ＶＲが低くなるため、流動性が高くなり成形時にバリが発生し、成形不良を引き起こす傾向にある。 In the present invention, Mw / VR of polyamide is an index of molecular weight and fluidity. (B) The Mw / VR of the semi-aromatic polyamide is preferably 1000 or more and 2000 or less, more preferably 1200 or more and 2000 or less, further preferably 1400 or more and 2000 or less, further preferably 1500 or more and 2000 or less, and most preferably 1500 or more and 1800 or less. preferable. If Mw / VR is less than 1000, for example, the molecular weight will be low and the mechanical properties will be insufficient. On the other hand, when Mw / VR is larger than 2000, for example, VR is low, so that the fluidity is high and burrs are generated during molding, which tends to cause molding defects.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは１５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１０／ｇ以下であり、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０Ｊ／ｇである。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨを上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を７５モル％以上含むことが重要であり、１００モル％含むことが最も好ましい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。 (B) The crystallization enthalpy ΔH of the semi-aromatic polyamide is preferably 15 J / g or less, more preferably 10 / g or less, still more preferably, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. Is 5 J / g or less, and more preferably 0 J / g.
(B) As a method for controlling the crystallization enthalpy ΔH of the semi-aromatic polyamide within the above range, it is necessary to increase the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit. It is important that the dicarboxylic acid unit contains 75 mol% or more of isophthalic acid, and most preferably 100 mol%.
(B) Examples of the device for measuring the crystallization enthalpy ΔH of the semi-aromatic polyamide include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃であり、さらにより好ましくは１２０〜１４５℃であり、よりさらに好ましくは１３０〜１４０℃である。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を７５モル％以上含むことが重要であり、１００モル％含むことが最も好ましい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのガラス転移温度が９０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のガラス転移温度が１６０℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 (B) The tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 to 160 ° C., still more preferably 110 to 150 ° C., still more preferably 120 to 145 ° C. Yes, more preferably 130-140 ° C.
(B) As a method for controlling the tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide within the above range, it is necessary to increase the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit. It is important that the dicarboxylic acid unit contains 75 mol% or more of isophthalic acid, and most preferably 100 mol%.
(B) When the glass transition temperature of the semi-aromatic polyamide is 90 ° C. or higher, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity. Further, when the glass transition temperature of the polyamide composition is 160 ° C. or lower, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等（レオロジ製：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定することができる。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２０〜８０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは３０〜７０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、４０〜６０μ当量／ｇである。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。 (B) The tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide can be measured by using, for example, a viscoelasticity measuring and analyzing device (manufactured by Rheology: DVE-V4) as described in the following examples.
(B) The amount of the amino terminal of the semi-aromatic polyamide is preferably 5 to 100 μe equivalent / g, more preferably 10 to 90 μe equivalent / g, still more preferably 20 to 80 μe equivalent, relative to 1 g of polyamide. It is / g, more preferably 30 to 70 μe equivalents / g, and even more preferably 40 to 60 μe equivalents / g. When the amount of the amino terminal is in the above range, the composition can be excellent in discoloration due to heat or light. The amount of amino terminus can be measured by neutralization titration.

（Ｂ）半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端の量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５０〜３００μ当量／ｇであり、より好ましくは１００〜２８０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１５０〜２６０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは１８０〜２５０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、２００〜２４０μ当量／ｇである。カルボキシル末端の量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。カルボキシル末端の量は、中和滴定により測定することができる。 (B) The amount of the carboxyl terminal of the semi-aromatic polyamide is preferably 50 to 300 μe equivalent / g, more preferably 100 to 280 μe equivalent / g, still more preferably 150 to 260 μe equivalent, relative to 1 g of polyamide. / G, even more preferably 180-250 μe equivalents / g, and even more preferably 200-240 μe equivalents / g. When the amount of the carboxyl terminal is in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance. The amount of carboxyl terminus can be measured by neutralization titration.

アミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは１５０〜３５０μ当量／ｇであり、より好ましくは１６０〜３００μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１７０〜２８０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは１８０〜２７０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは１９０〜２６０μ当量／ｇである。アミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 The total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount is preferably 150 to 350 μe equivalents / g, more preferably 160 to 300 μe equivalents / g, still more preferably 170 to 280 μe equivalents, relative to 1 g of polyamide. / G, even more preferably 180 to 270 μe equivalents / g, and even more preferably 190-260 μe equivalents / g. When the total amount of the amount of the amino terminal and the amount of the carboxyl terminal is within the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

（（Ｃ）顔料）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。なかでも、靭性、強度、および剛性などの機械物性、並びに難燃性と着色のバランスにより、白色顔料の硫化亜鉛（ＺｎＳ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。 ((C) Pigment)
The polyamide resin composition of the present invention contains a pigment.
The pigment is not particularly limited, and is, for example, a dye such as niglocin, a pigment such as zinc sulfide, zinc oxide, titanium oxide and carbon black; aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum and iron oxide. , Stainless steel, and metal particles such as titanium; metallic pigments such as mica pearl pigments, colored graphite, colored glass fibers, and colored glass flakes. Among them, zinc sulfide (ZnS) and zinc oxide (ZnO), which are white pigments, are preferable because of their mechanical properties such as toughness, strength and rigidity, and the balance between flame retardancy and coloring.

（（Ｄ１）難燃剤）
本発明において用いられる（Ｄ１）難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら（Ｄ１）難燃剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 ((D1) Flame Retardant)
The (D1) flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a flame retardant containing a halogen element, and examples thereof include chlorine-based flame retardants and brominated flame retardants.
These (D1) flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。 Examples of the chlorine-based flame retardant include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene (Decloran Plus 25 manufactured by Occidental Chemical Co., Ltd. <registered trademark>), and hetic anhydride. Can be mentioned.

臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。 Examples of the brobromo-based flame retardant include hexabromocyclododecane (HBCD), decabromodiphenyl oxide (DBDPO), octabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A (TBBA), bis (tribromophenoxy) ethane, and bis (pentabromo). Phenoxy) ethane (BPBPE), tetrabromobisphenol A epoxy resin (TBBA epoxy), tetrabromobisphenol A carbonate (TBBA-PC), ethylene (bistetrabromophthal) imide (EBTBPI), ethylenebispentabromodiphenyl, tris (tri) Brobromophenoxy) triazine (TTBPTA), bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A (DBP-TBBA), bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol S (DBP-TBBS), brominated polyphenylene ether (poly (di) bromophenylene ether) (Including BrPPE), brominated polystyrene (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, cross-linked brominated polystyrene, etc.) (BrPS), brominated cross-linked aromatic polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin. , Brominated styrene-maleic anhydride polymer, tetrabromobisphenol S (TBBS), tris (tribromoneopentyl) phosphate (TTBNPP), polybromotrimethylphenyl indane (PBPI), and tris (dibromopropyl) -isosocyanurate ( TDBPIC) and the like.

（Ｄ１）難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。 (D1) As the flame retardant, bromine is used from the viewpoint of suppressing the amount of corrosive gas generated during melt processing such as extrusion and molding, and from the viewpoint of mechanical properties such as flame retardancy, toughness and rigidity. Polyphenylene ether (including poly (di) bromophenylene ether and the like) and brominated polystyrene (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, crosslinked brominated polystyrene and the like) are preferable, and brominated polystyrene is more preferable.

臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合することにより製造する方法を挙げることができる。 The method for producing brominated polystyrene is not particularly limited. For example, after polymerizing a styrene monomer to produce polystyrene, the benzene ring of polystyrene may be brominated, or a brominated styrene monomer (bromo) may be produced. A method for producing by polymerizing (styrene, dibromostyrene, tribromostyrene, etc.) can be mentioned.

臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 The bromine content in the brominated polystyrene is preferably 55 to 75% by mass. By setting the bromine content to 55% by mass or more, the amount of bromine required for flame retardancy can be satisfied with a small amount of brominated polystyrene, and heat resistance is not impaired without impairing the properties of the polyamide copolymer. , A polyamide resin composition having excellent fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and flame retardancy can be obtained. Further, by setting the bromine content to 75% by mass or less, a polyamide resin composition that is less likely to cause thermal decomposition during melt processing such as extrusion or molding, can suppress gas generation, and has excellent heat-resistant discoloration. Can be obtained.

（（Ｄ２）難燃助剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ２）難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本発明において用いられる（Ｄ２）難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これら（Ｄ２）難燃助剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 ((D2) Flame retardant aid)
The polyamide resin composition of the present invention can be made into a polyamide resin composition having better flame retardancy by containing (D2) a flame retardant aid.
The (D2) flame-retardant aid used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, diantimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), diantimony trioxide, diantimony pentoxide, sodium antimonate, and the like. Antimony trioxide; tin oxide such as tin monoxide and tin dioxide; iron oxide such as ferric oxide and γ iron oxide; other zinc oxide, zinc borate, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), aluminum oxide Metal oxides such as (bemite), silicon oxide (silica), titanium oxide, zirconium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide; magnesium hydroxide, And metal hydroxides such as aluminum hydroxide; metal powders such as aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, tin, antimony, nickel, copper, and tungsten; zinc carbonate, calcium carbonate, Metallic carbonates such as magnesium carbonate and barium carbonate; metal borates such as magnesium borate, calcium borate, and aluminum borate; and silicones; and the like.
These (D2) flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いられる（Ｄ２）難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１０μｍである（Ｄ２）難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The (D2) flame-retardant aid used in the present invention includes antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony trioxide, diantimony trioxide, and sodium antimonate; magnesium hydroxide from the viewpoint of flame-retardant effect. , Tin oxides such as tin monoxide and tin dioxide; iron oxides such as ferric oxide and γ iron oxide; zinc oxide and zinc borate are preferable, and diantimony trioxide, diantimony trioxide and pentoxide are preferable. Antimony oxides such as diantimony; magnesium hydroxide and zinc borate are more preferred, antimony oxide and / or magnesium hydroxide are even more preferred, and diantimony trioxide and magnesium hydroxide are particularly preferred.
In order to increase the flame retardant effect, it is preferable to use a flame retardant aid having an average particle size of 0.01 to 10 μm (D2).
The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device or a precision particle size distribution measuring device.

（（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性、並びに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。 ((E) Polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit)
The polyamide resin composition of the present invention may further contain a polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit. (E) By containing a polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, a polyamide resin composition having excellent mechanical properties such as toughness and rigidity and flame retardancy can be obtained.

本発明において用いられる（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polymer containing (E) α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride used in the present invention include a polymer containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a copolymerization component and α, β. Examples thereof include a polymer modified with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
Examples of the α and β unsaturated dicarboxylic acid anhydride include compounds represented by the following general formula (1).

一般式（１）：

General formula (1):

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。 In the general formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなどが挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくて発現する）の観点で、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。 Examples of the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, methyl maleic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable. Examples of the polymer containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a copolymerization component include a copolymer of an aromatic vinyl compound and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
Examples of the polymer modified with the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride include polyphenylene ether and polypropylene modified with the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride. In particular, maleic anhydride-modified polyphenylene ether is preferable.
As a polymer containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a copolymerization component, an aromatic vinyl compound and α, β-unsaturated from the viewpoint of efficiency of improving flame retardancy (expressed with a small amount of addition). A copolymer with a dicarboxylic acid anhydride is preferable.

本発明において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound used in the present invention include compounds represented by the following general formula (2).

一般式（２）：

General formula (2):

一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。 In the general formula (2), R ³ and R ⁴ are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 5.

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like, and styrene is preferable.

本発明において、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が（Ｄ１）難燃剤（臭素化ポリスチレンなど）と親和し、また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ｂ）半芳香族ポリアミドと親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｄ１）難燃剤が分散するのを助け、難燃剤を微分散させることができると考えられる。 In the present invention, when the polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit contains an aromatic vinyl compound component, the aromatic vinyl compound component is (D1) a flame retardant (brominated polystyrene or the like). In addition, the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride moiety has an affinity or reaction with (B) a semi-aromatic polyamide, thereby helping the (D1) flame retardant to be dispersed in the polyamide matrix, and the flame retardant. Is considered to be able to be finely dispersed.

芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が５０〜９９質量％、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。 The proportions of the aromatic vinyl compound component and the α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride component in the copolymer of the aromatic vinyl compound and the α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride are flame-retardant, fluid, and heat-resistant decomposition. From the viewpoint of properties and the like, it is preferable that the aromatic vinyl compound component is 50 to 99% by mass and the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride component is 1 to 50% by mass. The proportion of the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride component is more preferably 5 to 20% by mass, still more preferably 8 to 15% by mass.

α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。 By setting the ratio of the α and β unsaturated dicarboxylic acid anhydride components to 1% by mass or more, a polyamide resin composition having excellent mechanical properties such as toughness and rigidity and flame retardancy can be obtained. Further, by setting the ratio of the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride component to 50% by mass or less, deterioration of the polyamide resin composition due to the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride can be prevented.

α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量はポリアミド組成物１００質量％に対し０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。 As the polymer modified with the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride, a polyphenylene ether resin or a polypropylene resin modified with the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferable. The content of the polymer modified with the α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition.

（（Ｆ）充填材）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｆ）充填材をさらに含有してもよい。（Ｆ）充填材を含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。 ((F) Filler)
The polyamide resin composition of the present invention may further contain (F) a filler. (F) By containing the filler, a polyamide resin composition having further excellent mechanical properties such as toughness and rigidity can be obtained.

本発明において用いられる（Ｆ）充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｆ）充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (F) filler used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin. , Mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate , Sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotubes, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, montmorillonite, swelling fluoromother, and apatite, etc. Can be mentioned.
(F) As the filler, one type may be used, or two or more types may be used in combination.

（Ｆ）充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。 (F) As the filler, from the viewpoint of rigidity and strength, glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon nanotube, graphite , Calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluoromamma, and apatite are preferred.

（Ｆ）充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。 As the filler, glass fibers and carbon fibers are more preferable, and among the glass fibers and carbon fibers, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average fiber. Those having an aspect ratio (L / D) of the length (L) and the number average fiber diameter (D) of 10 to 100 are more preferably used from the viewpoint of exhibiting high characteristics.

また、（Ｆ）充填材としては、ガラス繊維がより好ましく、ガラス繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、上記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。 Further, as the filler (F), glass fiber is more preferable, and among the glass fibers, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio (L / D) is described above. ) Is 3 to 100, which is more preferably used.

（Ｆ）充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。 (F) The number average fiber diameter and the weight average fiber length of the filler are measured by dissolving the molded product of the polyamide resin composition in a solvent in which the polyamide is soluble, such as formic acid, and using the insoluble components obtained. For example, 100 or more fillers can be arbitrarily selected, observed with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like, and obtained.

（各成分の含有量）
本発明のポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）顔料の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。特に、（Ｃ）顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが、色調、機械的性質（特に機械強度）の観点から好ましい。 (Contents of each component)
The content of the pigment (C) in the polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the polyamide composition. In particular, the color tone and mechanical properties (C) are that the pigment is a white pigment and the content of the white pigment is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition. Especially preferable from the viewpoint of mechanical strength).

本発明のポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ１）難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。 The content of the (D1) flame retardant in the polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5 to 20% by mass, based on 100% by mass of the polyamide composition. It is by mass, more preferably 5 to 15% by mass.

ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ２）難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ｄ２）難燃助剤を上記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ２）難燃助剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 The content of the (D2) flame-retardant aid in the polyamide resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the polyamide composition. .. (D2) By containing the flame retardant aid in the above range, a polyamide resin composition having further excellent flame retardancy can be obtained. Further, by setting the content of (D2) flame-retardant aid to 10% by mass or less, the viscosity at the time of melt processing can be controlled within an appropriate range, the torque at the time of extrusion increases, and the formability at the time of molding can be controlled. And deterioration of the appearance of the molded product can be suppressed. Further, it is possible to obtain a polyamide resin composition having excellent toughness and the like without impairing the properties of the polyamide having excellent mechanical properties such as toughness and rigidity.

（Ｄ２）難燃助剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ１）難燃剤の含有量を１５質量％以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。 (D2) By setting the content of the flame retardant aid to 0.1% by mass or more, a polyamide resin composition having excellent flame retardancy can be obtained. Further, by setting the content of the (D1) flame retardant to 15% by mass or less, it is possible to suppress the generation of decomposition gas during melt-kneading, the decrease in fluidity during molding, and the adhesion of contaminating substances to the molding die. be able to. Further, it is possible to suppress deterioration of mechanical properties such as toughness and rigidity and appearance of the molded product.

特に好ましい組み合わせは、（Ｄ１）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、（Ｄ２）難燃助剤が三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）であり、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の含有量がポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下である。 In a particularly preferable combination, (D1) the flame retardant is brominated polystyrene, the content of brominated polystyrene is 6% by mass or more and 15% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition, and (D2) difficult. The flame retardant is diantimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), and the content of diantimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) is 0.1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition. Is.

ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を上記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での（Ｄ１）難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量を２０質量％以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。 The content of the polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit in the polyamide resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide composition. It is more preferably 0.5 to 20% by mass, further preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. (E) By containing a polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit in the above range, the effect of finely dispersing the (D1) flame retardant in the polyamide resin composition by compatibilization is enhanced. It is possible to obtain a polyamide resin composition having excellent flame retardancy and strength improving effect. Further, by setting the content of the polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit to 20% by mass or less, the properties of the polyamide having excellent mechanical characteristics such as toughness and rigidity are not impaired. , A polyamide resin composition having excellent strength and the like can be obtained.

ポリアミド樹脂組成物中の（Ｆ）充填材の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、よりさらに好ましくは３０〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜６０質量％である。 The content of the (F) filler in the polyamide resin composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and further preferably 30 with respect to 100% by mass of the polyamide composition. It is ~ 70% by mass, more preferably 30-60% by mass, and most preferably 40-60% by mass.

（Ｆ）充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を７０質量％以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、（Ｆ）充填材、の合計含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して６０〜８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％であり、よりさらに好ましくは４０〜８０質量％である。総計が１０質量％以上とすることにより、強度、剛性及び難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 (F) By containing the filler in the above range, the mechanical properties such as strength and rigidity of the polyamide resin composition are satisfactorily improved, and by setting the content of the inorganic filler to 70% by mass or less, A polyamide resin composition having excellent moldability can be obtained.
In the present invention, a polymer containing (C) a pigment, (D1) a flame retardant, (D2) a flame retardant aid, (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (F) a filler. The total content is preferably 60 to 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. It is more preferably 10 to 90% by mass, further preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 40 to 80% by mass. When the total amount is 10% by mass or more, a polyamide composition having excellent strength, rigidity, flame retardancy and the like, and having an appropriate melt viscosity and excellent processability can be obtained.

本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、成形性改良剤、劣化抑制剤、造核剤、潤滑材、安定剤、および本発明におけるポリアミド以外のポリマー等を含有させることもできる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。 The polyamide composition of the present invention includes additives commonly used for polyamides, for example, moldability improvers, deterioration inhibitors, nucleating agents, lubricants, stabilizers, as long as the object of the present invention is not impaired. It is also possible to contain a polymer other than the polyamide in the present invention.
Since the content of the additive varies depending on the type, the use of the polyamide composition, and the like, it is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.

（成形性改良剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。 (Moldability improver)
If necessary, a moldability improving agent may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The moldability improving agent is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and the like.

高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。 Higher fatty acids include, for example, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid, which are saturated or unsaturated, linear or branched fatty acids having 8 to 40 carbon atoms. Examples thereof include monocarboxylic acid. Of these, stearic acid and montanic acid are preferred.

高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。 The higher fatty acid metal salt is a metal salt of a higher fatty acid.
As the metal element of the metal salt, Group 1 and 2 and 3 elements of the Periodic Table of the Elements, zinc, aluminum and the like are preferable, and Group 1 and 2 elements such as calcium, sodium, potassium and magnesium, and aluminum. Etc. are more preferable.
Examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like. Among these, a metal salt of montanic acid and a metal salt of stearic acid are preferable.

高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。 The higher fatty acid ester is an esterified product of a higher fatty acid and an alcohol.
Esters of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms are preferable. Examples of the aliphatic alcohol include stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol and the like. Examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate and behenic behenate.

高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。 The higher fatty acid amide is an amide compound of a higher fatty acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearate amide, oleic acid amide, erucate amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl steayl amide, N-stearyl erucate amide and the like.

これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Each of these higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.

（劣化抑制剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物；ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤；ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤；及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 (Deterioration inhibitor)
The polyamide resin composition of the present invention contains, if necessary, a deterioration inhibitor for the purpose of improving thermal deterioration, heat discoloration prevention, heat aging resistance, and weather resistance, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be added.
The deterioration inhibitor is not particularly limited, but for example, a copper compound such as copper acetate and copper iodide; a phenol-based stabilizer such as a hindered phenol compound; a phosphite-based stabilizer; a hindered amine-based stabilizer; a triazine-based stabilizer. Examples include benzotriazole-based stabilizers, benzophenone-based stabilizers, cyanoacrylate-based stabilizers, salicylate-based stabilizers; and sulfur-based stabilizers.
One of these deterioration inhibitors may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

（造核剤）
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Nucleating agent)
The nucleating agent is a spherulite of a molded product obtained by increasing the crystallization peak temperature of the polyamide composition by adding it, reducing the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the crystallization peak. It means a substance that can obtain the effect of crystallization or homogenization of size.
Examples of the nucleating agent include, but are not limited to, talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, molybdenum disulfide and the like. Be done.
As the nucleating agent, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。 The nucleating agent is preferably talc or boron nitride from the viewpoint of the effect of the nucleating agent.
Further, since the effect of the nucleating agent is high, a nucleating agent having a number average particle size of 0.01 to 10 μm is preferable.
For the number average particle size of the nucleating agent, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the insoluble components obtained by dissolving the molded product in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble. It can be obtained by observing and measuring with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like.

本発明のポリアミド組成物において、造核剤の含有量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。 In the polyamide composition of the present invention, the content of the nucleating agent is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide of the present invention. It is by mass, more preferably 0.001 to 0.09 parts by mass.
By setting the content of the nucleating agent to 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide, the heat resistance of the polyamide composition is improved, and the content of the nucleating agent is 100 parts by mass of the polyamide. By setting the amount to 1 part by mass or less with respect to the part, a polyamide composition having excellent toughness can be obtained.

（安定剤）
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 (Stabilizer)
Stabilizers are not limited to the following, but are, for example, phenol-based heat stabilizers, phosphorus-based heat stabilizers, amine-based heat stabilizers, and Group 3, Group 4 and Group 11-14 of the Periodic Table of the Elements. Examples thereof include metal salts of the elements of the above, and halides of alkali metals and alkaline earth metals.

フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。 Examples of the phenolic heat stabilizer include, but are not limited to, hindered phenol compounds. The hindered phenol compound has a property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as polyamide.

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。 The hindered phenol compound is not limited to the following, and is, for example, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropi). Onamide), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-) 4-Hydroxy-hydrosinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3) -T-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3. Examples thereof include 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of improving heat resistance aging, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When a phenolic heat stabilizer is used, the content of the phenolic heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0, based on 100% by mass of the polyamide composition. .1-1% by mass. When the content of the phenolic heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The phosphorus-based heat stabilizer is not limited to, but is not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, trisisodecyl. Phenyl Diisodecyl Phosphite, Phenyl Di (Tridecyl) Phosphite, Diphenyl Isooctyl Phosphite, Diphenyl Isodecyl Phosphite, Diphenyl (Tridecyl) Phosphite, Triphenyl Phosphite, Tris (Nonylphenyl) Phosphite, Tris (2) , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis ( 3-Methyl-6-t-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t) -Butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanji Phosphite, Tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) diphosphite, Tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropyridene diphenyldiphosphite, Tris (Mono-dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydride-4,4'-isopropridendiphenylpolyphosphite, bis (Octylphenyl) -bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl))-1,6-hexanoldiphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-) Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) ) Phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexylphos Fight, Tetrakiss (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, and Tetrakiss (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'- Biphenirange phosphite can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したものの中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among those listed above, pentaerythritol-type phosphite compounds and / or tris (2,4-di-t-butylphenyl) are used from the viewpoint of further improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition and reducing the amount of gas generated. Phenyl phosphite is preferred. The pentaerythritol-type phosphite compound is not limited to the following, and is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-. t-butyl-4-methylphenyl-methyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl -Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethylcellosolve-pentaerythritol Diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-butylcarbitol-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol di Phosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,6-di-t-butylphenyl-penta Ellisritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl-2,4-di-t-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di -T-Amil-4-methylphenyl-phenyl pentaeris Tritor diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di Phenylphite can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol-type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis, from the viewpoint of reducing the amount of gas generated in the polyamide composition. (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2, 6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol One or more selected from the group consisting of diphosphite is preferable, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol is preferable. Diphosfite is more preferred.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When a phosphorus-based heat stabilizer is used, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on 100% by mass of the polyamide composition. 0.1 to 1% by mass. When the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amine-based heat stabilizer is not limited to the following, and is, for example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra. Methylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 6-Tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6 6-Tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltrilen-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3 5-tricarboxylate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β , Β', β'-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] Condensate with diethanol. These may be used alone or in combination of two or more.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When an amine-based heat stabilizer is used, the content of the amine-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0, with respect to 100% by mass of the polyamide composition. .1-1% by mass. When the content of the amine-based heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal salts of the elements of Group 3, Group 4 and Groups 11 to 14 of the Periodic Table of the Elements are not limited as long as they are salts of metals belonging to these groups. From the viewpoint of further improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition, a copper salt is preferable. The copper salt is not limited to the following, and is, for example, copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, benzoic acid. Examples thereof include copper, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated with a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediamine tetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記のより好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。 Among the copper salts listed above, it is preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cupric bromide, cupric bromide, cupric chloride and copper acetate, and more preferably. Copper iodide and / or copper acetate. When the above-mentioned more preferable copper salt is used, a polyamide composition having excellent heat-resistant aging properties and capable of effectively suppressing metal corrosion of screws and cylinders during extrusion (hereinafter, also simply referred to as “metal corrosion”) is available. can get.

銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．４０質量％である。銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。 When a copper salt is used, the content of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 to 0.60% by mass, more preferably 0.02 to 0.40% with respect to 100% by mass of the polyamide. It is mass%. When the content of the copper salt is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be effectively suppressed.

また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド１０^６質量部に対し、好ましくは１０〜２０００質量部であり、より好ましくは３０〜１５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。 Also, concentration of the copper elements derived from the copper salts described above, from the viewpoint of improving the thermal aging resistance of the polyamide composition, the polyamic ¹⁰⁶ parts, preferably 10 to 2,000 parts by weight, more preferably It is 30 to 1500 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。 Alkali metals and alkali earth metal halides include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. .. Among them, potassium iodide and / or potassium bromide is preferable, and potassium iodide is more preferable, from the viewpoint of improving heat-resistant aging property and suppressing metal corrosion.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。 When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of the alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0.05 to 20 mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. Parts, more preferably 0.2 to 10 parts by mass. When the content of the halide of the alkali metal and the alkaline earth metal is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be effectively suppressed.

上記で説明してきた安定剤の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。 As the component of the stabilizer described above, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Above all, a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of further improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition.

銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。 The ratio of the copper salt to the halide of the alkali metal and the alkaline earth metal is preferably 2/1 to 40/1, more preferably 5 /, as the molar ratio (halogen / copper) of halogen to copper. It is 1 to 30/1. Within the above range, the heat aging property of the polyamide composition can be further improved.

上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。 When the above-mentioned halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because precipitation of copper and metal corrosion can be effectively suppressed. On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, it is preferable because it can prevent corrosion of screws and the like of the molding machine without impairing mechanical properties (toughness and the like).

（その他の樹脂）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。 (Other resins)
If necessary, other resins may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
Such a resin is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a rubber component described later.

熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン本発明に用いるポリアミド以外のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polystyrene-based resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS (acrylonitrile-styrene copolymer) resin, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin. Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon Polyamide other than polyamide used in the present invention; Polyether resin such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone and polyether sulfone; Condensation system such as polyphenylene sulfide and polyoxymethylene Resins: Acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, and polymethylmethacrylate; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers; halogen-containing vinyls such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Compound-based resins; phenolic resins; epoxy resins and the like can be mentioned.
One type of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the rubber component include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), and the like. Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR) ), Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene random copolymer , Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene- (1-butene) copolymer Combined, ethylene- (1-hexene) copolymer, ethylene- (1-octene) copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl Methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene core shell rubber (MABS) AABS), butadiene-styrene-core-shell rubber (SBR), core-shell types such as siloxane-containing core-shell rubber such as methyl methacrylate-butyl acrylate siloxane can be mentioned.
One type of these rubber components may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、必要に応じ（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材、とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。 (Manufacturing method of polyamide resin composition)
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention includes (A) an aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide, (C) a pigment, (D1) a flame retardant, and (D2) a flame retardant aid, if necessary. The method is not particularly limited as long as it is a method of mixing (E) a polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit and (F) a filler.

（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材、の混合方法としては、例えば、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドと（Ｃ）顔料および（Ｄ１）難燃剤と、任意に、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材からなる群より選択される少なくとも１種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド及び（Ｄ１）難燃剤と、任意に、（Ｃ）顔料、（Ｄ２）難燃助剤および／または（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｆ）充填材を配合する方法などが挙げられる。 The constituent units are (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) pigment, (D1) flame retardant, (D2) flame retardant aid, and (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride. As a method of mixing the polymer containing the polymer and the filler (F), for example, (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) pigment and (D1) flame retardant, and optionally ( D2) A flame retardant, (E) a polymer containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (F) at least one selected from the group consisting of a filler, using a Henshell mixer or the like. (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide and (D1) flame retardant, optionally (C). A mixture of a pigment, a flame retardant aid and / or a polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit in advance using a Henshell mixer or the like is supplied to a melt kneader. After kneading and kneading, a method of blending the (F) filler from the side feeder is optionally mentioned.

ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 In the method of supplying the components constituting the polyamide resin composition to the melt-kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports. ..

溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ^-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。 The temperature of the melt-kneading is preferably a temperature about 1 to 100 ° C. higher than the melting point of the (A) aliphatic polyamide, and more preferably a temperature about 10 to 50 ° C. higher.
The shear rate in ^{the kneader is preferably about 100 sec -1} or more, and the average residence time during kneading is preferably about 0.5 to 5 minutes.

溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。 As an apparatus for performing melt kneading, a known apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a melt-kneader such as a mixing roll is preferably used.

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。 The blending amount of each component in producing the polyamide resin composition of the present invention is the same as the content of each component in the above-mentioned polyamide resin composition.

（ポリアミド組成物の物性）
本発明のポリアミド組成物の分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、Ｍｗ（重量平均分子量）を利用できる。ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）は１００００〜４００００であり、好ましくは１７０００〜３５０００であり、より好ましくは２００００〜３５０００であり、さらに好ましくは２２０００〜３４０００であり、よりさらに好ましくは２４０００〜３３０００であり、最も好ましくは２５０００〜３２０００である。Ｍｗ（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミドが得られる。また、充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のＭｗを上記範囲内に制御する方法としては、（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗを上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。 (Physical characteristics of polyamide composition)
Specifically, the molecular weight, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, and tan δ peak temperature of the polyamide composition of the present invention can be measured by the method described in Examples described later.
Mw (weight average molecular weight) can be used as an index of the molecular weight of the polyamide composition. The Mw (weight average molecular weight) of the polyamide composition is 1000 to 40,000, preferably 17,000 to 35,000, more preferably 2000 to 35,000, still more preferably 22,000 to 34,000, and even more preferably 24,000 to 33,000. The most preferable is 2500 to 32000. When Mw (weight average molecular weight) is in the above range, a polyamide having excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by a filler has an excellent surface appearance.
Examples of the method for controlling the Mw of the polyamide composition within the above range include using Mw of (A) an aliphatic polyamide and (B) a semi-aromatic polyamide in the above range.
The Mw (weight average molecular weight) can be measured by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following examples.

数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量が、ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し好ましくは０．５質量％以上２．５質量％未満であり、より好ましくは０．８質量％以上２．５質量％未満であり、さらに好ましくは１．０質量％以上２．５質量％未満であり、よりさらに好ましくは１．２質量％以上２．５質量％未満であり、最も好ましくは１．４質量％以上２．５質量％未満である。数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である含有量が０．５質量％であることにより、流動性に優れ、且つ無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとすることができる。また、２．５質量％未満であることにより、成形時のガス発生を抑制することができる。 The total content of polyamide having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less is preferably 0.5% by mass or more and less than 2.5% by mass, more preferably 0.8 with respect to the total amount of polyamide in the polyamide composition. It is more than mass% and less than 2.5% by mass, more preferably 1.0% by mass or more and less than 2.5% by mass, still more preferably 1.2% by mass or more and less than 2.5% by mass, and most It is preferably 1.4% by mass or more and less than 2.5% by mass. The polyamide composition having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less and having a content of 0.5% by mass, which is excellent in fluidity and contains a component typified by an inorganic filler, has a surface appearance. It can be excellent. Further, when it is less than 2.5% by mass, gas generation during molding can be suppressed.

数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量が重要であり、Ｍｗ（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜２５０００である。
なおポリアミドの合計質量に対する数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量はＧＰＣを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。
ＧＰＣ測定の際に（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、ＧＰＣ測定を行う。また、ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に不溶である無機充填材などは、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、ＧＰＣ測定を行う。 (B) The molecular weight of the semi-aromatic polyamide is important as a method for controlling the total content of the polyamide having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less, and Mw (weight average molecular weight) is preferable. It is 1000 to 25000.
The total content of the polyamide having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less with respect to the total mass of the polyamide is determined by using GPC from the elution curve under the measurement conditions in the examples described later.
If the composition containing (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide at the time of GPC measurement contains other components that are soluble in the solvent that dissolves the polyamide, the polyamide is insoluble. However, for the other component, a soluble solvent is used to extract and remove the other component, and then GPC measurement is performed. Further, an inorganic filler or the like that is insoluble in a solvent that dissolves the polyamide resin is dissolved in a solvent that dissolves the polyamide composition, and then filtered to remove the insoluble matter, and then GPC measurement is performed.

（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝は１００００以上であることが好ましく、より好ましくは１１０００以上であり、さらに好ましくは１２０００以上であり、よりさらに好ましくは１３０００以上であり、最も好ましくは１４０００以上である。｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝が、１００００以上であることにより、（Ｂ）半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性に優れる組成物とすることができる。 The difference {Mw (A) -Mw (B)} between the weight average molecular weight Mw (A) of the (A) aliphatic polyamide and the weight average molecular weight Mw (B) of the (B) semi-aromatic polyamide may be 10,000 or more. It is preferable, more preferably 11000 or more, still more preferably 12000 or more, still more preferably 13000 or more, and most preferably 14000 or more. When {Mw (A) -Mw (B)} is 10,000 or more, the semi-aromatic polyamide (B) forms a micro-sized domain, and a composition having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity can be obtained. ..

本発明のポリアミド組成物の分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
本発明のポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは２．４以下であり、より好ましくは１．７〜２．３であり、さらに好ましくは１．８〜２．２であり、よりさらに好ましくは１．９〜２．１である。分子量分布の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。 The molecular weight distribution of the polyamide composition of the present invention uses Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) as an index.
The Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide composition of the present invention is preferably 2.4 or less, more preferably 1.7 to 2.3, still more preferably 1.8 to. It is 2.2, and even more preferably 1.9 to 2.1. The lower limit of the molecular weight distribution is 1.0. By setting Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. Further, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.

ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上述した範囲にすることが重要である。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。 As a method for controlling Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide composition within the above range, (B) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the semi-aromatic polyamide is used. It is important to keep it within the above range.
When an aromatic compound unit is contained in the molecular structure of the polyamide composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to increase as the molecular weight increases. A high molecular weight distribution indicates that the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of the molecule is high, and the three-dimensional structuring of the molecule is more likely to proceed during high-temperature processing, the fluidity is reduced, and it is typified by an inorganic filler. The surface appearance of the polyamide composition containing the above-mentioned components is deteriorated.

本発明において、ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。 In the present invention, the measurement of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide composition is performed by using GPC (gel permeation chromatography) as described in the following Examples. It can be calculated using (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight).

ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は、９０℃以上である。より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、よりさらに好ましくは１２０℃以上である。
また、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下である。
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が１５０℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。 The tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C. or higher. It is more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher.
The tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
When the tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C. or higher, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity. Further, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is 150 ° C. or lower, the polyamide composition containing a component typified by an inorganic filler has an excellent surface appearance.
Examples of the method for controlling the tan δ peak temperature of the polyamide composition within the above range include a method for controlling the blending ratio of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide within the above range.

本発明のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は０．１以上０．４未満が好ましく、０．３５以上０．４未満がより好ましく、０．２５以上０．３５未満がさらに好ましい。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が０．１以上であることにより、押出機や成形機の腐食を抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が０．４未満であることにより熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。 In the polyamide composition of the present invention, the ratio of the amino-terminal amount to the total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount {amino-terminal amount / (amino-terminal amount + carboxyl-terminal amount)} is preferably 0.1 or more and less than 0.4. , 0.35 or more and less than 0.4 is more preferable, and 0.25 or more and less than 0.35 is further preferable. When the ratio of the amino-terminal amount to the total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount is 0.1 or more, corrosion of the extruder or the molding machine can be suppressed. When the ratio of the amino-terminal amount to the total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount is less than 0.4, a composition excellent in discoloration to heat and light can be obtained.

［成形品］
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、表面光沢値が５０以上の成形品が得られる。本発明のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは５５以上であり、さらに好ましくは６０以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が５０以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。 [Molding]
By molding the polyamide resin composition of the present invention, a molded product having a surface gloss value of 50 or more can be obtained. The surface gloss value of the polyamide composition of the present invention is more preferably 55 or more, still more preferably 60 or more. Since the surface gloss value of the polyamide composition is 50 or more, it is suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. be able to.

成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。 The method for obtaining the molded product is not particularly limited, and a known molding method can be used.
For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, molding of other materials, gas assisted injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin wall injection molding (ultra-high speed injection molding), In addition, molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) can be mentioned.

（用途）
本発明の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、機械的性質（特にウエルド強度と硬度）、表面外観性、難燃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。 (Use)
The molded product of the present invention contains the above-mentioned polyamide resin composition, is excellent in mechanical properties (particularly weld strength and hardness), surface appearance, flame retardancy, etc., and can be used for various purposes.
For example, it can be suitably used in the fields of automobiles, electrical / electronic fields, mechanical / industrial fields, office equipment fields, and aerospace fields.

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例に用いたポリアミド組成物の構成成分について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Hereinafter, the constituent components of the polyamide composition used in this example and comparative example will be described.

（構成成分）
〔（Ａ）脂肪族ポリアミド〕
Ａ−１：ポリアミド６６
Ａ−２：ポリアミド６（宇部興産製ＳＦ１０１３Ａ） (Structural component)
[(A) Aliphatic polyamide]
A-1: Polyamide 66
A-2: Polyamide 6 (SF1013A manufactured by Ube Industries)

〔（Ｂ）半芳香族ポリアミド〕
Ｂ−１：ポリアミド６Ｉ
Ｂ−２：ポリアミド６Ｉ （ランクセス社製Ｔ４０、Ｍｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＶＲ３１、Ｍｗ／ＶＲ＝１４１９）
Ｂ−３：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製Ｇ２１、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ／ＶＲ＝１０００、ＶＲ２７、Ｍｗ／ＶＲ＝１０００、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は７０モル％）
Ｂ−４：ポリアミド６Ｉ（高分子量）
Ｂ−５：ポリアミド６６／６Ｉ [(B) Semi-aromatic polyamide]
B-1: Polyamide 6I
B-2: Polyamide 6I (T40 manufactured by LANXESS, Mw = 44000, Mw / Mn = 2.8, VR31, Mw / VR = 1419)
B-3: Polyamide 6I / 6T (G21 manufactured by Ms, Mw = 27000, Mw / Mn = 2.2, Mw / VR = 1000, VR27, Mw / VR = 1000, isophthalic acid ratio of dicarboxylic acid unit is 70 mol. %)
B-4: Polyamide 6I (high molecular weight)
B-5: Polyamide 66 / 6I

〔（Ｃ）顔料〕
（Ｃ）硫化亜鉛（ＺｎＳ）（ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ ＨＤ−Ｓ）を用いた。 [(C) Pigment]
(C) Zinc sulfide (ZnS) (SACHTORITH HD-S) was used.

〔（Ｄ１）難燃剤〕
（Ｄ１）臭素化ポリスチレン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ」（元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％））
を用いた。 [(D1) Flame Retardant]
(D1) Polystyrene brominated (manufactured by ALBEMARLLE CORPORATION, trade name "SAYTEX® HP-7010G" (bromine content determined by elemental analysis: 63% by mass))
Was used.

〔（Ｄ２）難燃助剤〕
（Ｄ２）三酸化二アンチモン（第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」）を用いた。 [(D2) Flame retardant aid]
(D2) Antimony trioxide (trade name "antimony trioxide" manufactured by Daiichi FR Co., Ltd.) was used.

〔（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
（Ｅ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。 [(E) Polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit]
(E) Maleic anhydride-modified polyphenylene ether was used.

〔（Ｆ）充填材〕
（Ｆ）ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）を用いた。 [(F) Filler]
(F) Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass, trade name "ECS03T275H", average fiber diameter 10 μmφ, cut length 3 mm) was used.

〔ポリアミドの製造〕
次に、（Ａ）脂肪族ポリアミド（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）及びα，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体（Ｅ）の製造方法について説明する。 [Manufacturing of polyamide]
Next, (A) aliphatic polyamide (A-1), (B) semi-aromatic polyamide (B-1), (B-4), (B-5) and α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride are added. A method for producing the polymer (E) contained in the structural unit will be described.

（Ａ−１：ポリアミド６６）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０であった。 (A-1: Polyamide 66)
The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "heat melt polymerization method".
1500 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was placed in an autoclave having an internal volume of 5.4 L and substituted with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes with a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. Mw = 35000 and Mw / Mn = 2.0.

（Ｂ−１：ポリアミド６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇ、及び全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸、０．５モル％の酢酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、ＶＲ１２、Ｍｗ／ＶＲ＝１６６７であった。 (B-1: Polyamide 6I)
The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "heat melt polymerization method".
1500 g of isomorphic acid and hexamethylenediamine isomorphic salt, 1.5 mol% excess of adipic acid and 0.5 mol% acetic acid with respect to the total equimolar salt component are dissolved in 1500 g of distilled water to prepare a raw material monomer, etc. A molar 50% by mass uniform aqueous solution was prepared.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 30 minutes. Then, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes with a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. Mw = 20000, Mw / Mn = 2.0, VR12, Mw / VR = 1667.

（Ｂ−４：ポリアミド６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇ、及び全等モル塩成分に対して１．０モル％過剰のアジピン酸、０．５モル％の酢酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１、ＶＲ１６、Ｍｗ／ＶＲ＝１５６３であった。 (B-4: Polyamide 6I)
The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "heat melt polymerization method".
1500 g of isomorphic acid and hexamethylenediamine isomorphic salt, 1.0 mol% excess of adipic acid and 0.5 mol% acetic acid with respect to the total equimolar salt component are dissolved in 1500 g of distilled water to prepare a raw material monomer, etc. A molar 50% by mass uniform aqueous solution was prepared.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 30 minutes. Then, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes with a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. Mw = 25000, Mw / Mn = 2.1, VR16, Mw / VR = 1563.

（Ｂ−５：ポリアミド６６／６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１０４４ｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩４５６ｇ、及び全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は３０モル％であった。 (B-5: Polyamide 66 / 6I)
The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "heat melt polymerization method".
1044 g of an homomolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 456 g of an equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and 1500 g of adipic acid in an excess of 0.5 mol% with respect to the total equimolar salt component were dissolved in 1500 g of distilled water. An equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer was prepared.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes with a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. Mw = 28000, Mw / Mn = 2.3, and the isophthalic acid ratio of the dicarboxylic acid unit was 30 mol%.

（Ｅ：無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル）
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ポリフェニレンエーテルと略記）を１００重量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を１．０重量部とを上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製：ＺＳＫ−４０）のｓｉｄｅ−１とｓｉｄｅ−２は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量２０．１５ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。 (E: Maleic anhydride-modified polyphenylene ether)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with a reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution, measured at 30 ° C.) obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (hereinafter, 100 parts by weight of polyphenylene ether) and 1.0 part by weight of maleic anhydride as a compatibilizer are located upstream (hereinafter abbreviated as top-F), in the center of the extruder and downstream near the die. Side-1 of a twin-screw extruder (Werner & Pfluiderer: ZSK-40) having supply ports (hereinafter, the central part of the extruder is abbreviated as side-1 and the downstream side near the die is abbreviated as side-2) at two locations on the side. And side-2 are closed, and a dry blend of polyphenylene ether and maleic anhydride is supplied from top-F under the conditions of a cylinder set temperature of 320 ° C., a screw rotation of 300 rpm, and a discharge rate of 20.15 kg / hr. Then, the mixture was melt-kneaded, taken out in the form of strands, cooled in a strand bath (water tank), and granulated with a cutter to obtain pellets of maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

〔ポリアミド組成物の製造〕
上記（Ａ）脂肪族ポリアミド、および（Ｂ）半芳香族ポリアミドを下記表１に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。 [Manufacturing of polyamide composition]
Using the above (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide in the types and ratios shown in Table 1 below, a polyamide composition was produced as follows.
The polyamide obtained above was dried in a nitrogen stream to adjust the water content to about 0.2% by mass, and then used as a raw material for the polyamide composition.

下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。 Melt-kneading was carried out by the method described in the following Examples to obtain pellets of the polyamide composition. The obtained pellets of the polyamide composition were dried in a nitrogen stream to reduce the water content in the polyamide composition to 500 ppm or less.

〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。 [Method for measuring physical properties of polyamide composition]
The following various evaluations were carried out using the polyamide composition after adjusting the water content. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜Ｔａｎδピーク温度＞
日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード：引張、測定周波数：８．００Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、温度範囲：マイナス１００〜２５０℃。貯蔵弾性率Ｅ１と損失弾性率Ｅ２の比Ｅ２／Ｅ１をＴａｎδとし、最も高い温度をＴａｎδピーク温度とした。 <Tanδ peak temperature>
Using a PS40E injection molding machine manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd., set the cylinder temperature to 290 ° C and the mold temperature to 100 ° C, and under the injection molding conditions of 10 seconds for injection and 10 seconds for cooling, a molded product conforming to JIS-K7139. Molded. This molded product was measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity evaluation device (EPLEXOR 500N manufactured by GABO). Measurement mode: tension, measurement frequency: 8.00 Hz, temperature rise rate: 3 ° C / min, temperature range: -100 to 250 ° C. The ratio E2 / E1 of the storage elastic modulus E1 and the loss elastic modulus E2 was defined as Tanδ, and the highest temperature was defined as the Tanδ peak temperature.

＜ポリアミド組成物の分子量と末端＞
（ポリアミド組成物の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｗとＭｎを用いて計算した。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。
<Molecular weight and terminal of polyamide composition>
( Molecular weight of polyamide composition (Mn, Mw / Mn)
The Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples is GPC (Gel Permeation Chromatography, manufactured by Toso Co., Ltd., HLC-8020, hexafluoroisopropanol solvent, PMMA. (Polymethylmethacrylate) Calculated using Mw and Mn measured with a standard sample (converted by Polymer Laboratory). As the GPC column, TSK-GEL GMHHR-M and G1000HHR were used.

（アミノ末端量（［ＮＨ_２］））
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
(Amino acid terminal amount ([NH ₂ ]))
In the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the amount of amino-terminal bonded to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
3.0 g of the polyamide composition was dissolved in 100 mL of a 90 mass% phenol aqueous solution, and the obtained solution was titrated with 0.025 N hydrochloric acid to determine the amino terminal amount (μe equivalent / g). The end point was determined from the indicated value of the pH meter.

（カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］））
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(Carboxylic acid terminal amount ([COOH]))
In the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the amount of carboxyl terminus bonded to the polymer terminus was measured by neutralization titration as follows.
4.0 g of the polyamide composition was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the obtained solution was titrated with 0.1 N NaOH to determine the carboxyl terminal amount (μe equivalent / g). The end point was determined from the discoloration of the phenolphthalein indicator.

測定したアミノ末端量（［ＮＨ_２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）により、活性末端合計量（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］）、及びアミノ末端量の活性末端合計量に対する比（［ＮＨ_２］／（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］））を算出した。 Depending on the measured amino-terminal amount ([NH ₂ ]) and carboxyl-terminal amount ([COOH]), the _{ratio of the total active-terminal amount ([NH 2} ] + [COOH]) and the amino-terminal amount to the total active-terminal amount ([[] NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])) was calculated.

＜蟻酸溶液粘度ＶＲ＞
ポリアミドを蟻酸に溶解し、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて測定した。 <Formic acid solution viscosity VR>
Polyamide was dissolved in formic acid and measured according to JIS K6810.

＜成形性および外観の評価＞
装置は日精工業（株）製、「ＦＮ３０００」を用いた。
シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて１００ショットまで成形を行い、成形体（ＩＳＯ試験片）を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が１００ショットの内１０％以下を評価Ａ、１０％超２０％以下をＢ、２０％超５０％以下をＣ、５０％超をＤとした。
また、得た成形体の外観に関して、表面光沢値が６０以上を評価Ａ、５５以上５９以下を評価Ｂ、５０以上５４以下を評価Ｃ，５０より低い値を評価Ｄとした。 <Evaluation of moldability and appearance>
The device used was "FN3000" manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.
The cylinder temperature was set to 290 ° C., the mold temperature was set to 100 ° C., and molding was performed up to 100 shots using the polyamide resin composition under injection molding conditions of 10 seconds for injection and 10 seconds for cooling, and the molded product (ISO test piece). Got
Regarding the moldability, when the mold was released during molding, the ratio of sticking to the mold was evaluated as 10% or less out of 100 shots A, more than 10% 20% or less B, more than 20% 50% or less C, 50%. Super is D.
Further, regarding the appearance of the obtained molded product, the surface gloss value of 60 or more was evaluated as A, 55 or more and 59 or less was evaluated as B, 50 or more and 54 or less was evaluated as C, and the value lower than 50 was evaluated as D.

＜難燃性の評価＞
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝１００℃）を取り付けて、シリンダー温度＝２９０℃で、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。 <Evaluation of flame retardancy>
The measurement was performed using the method of UL94 (standard defined by Under Writer's Laboratories Inc. in the United States). For the test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 1.6 mm), attach the UL test piece mold (mold temperature = 100 ° C) to an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.). It was produced by molding a polyamide resin composition at a cylinder temperature of 290 ° C. The injection pressure was the complete filling pressure at the time of molding the UL test piece + 2%. The flame retardancy grade conformed to UL94 standard (vertical combustion test).

＜ウエルド強度＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにした以外は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後引張保持率（％）＝吸水後引張強度／吸水前引張強度×１００ <Weld strength>
An injection molding machine equipped with a mold so that molten resin flows from both ends in the length direction of a shape having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm, and a weld is formed in the central part in the length direction. Molding was performed by (PS40E manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.) to obtain a test piece. A tensile test was carried out by a method conforming to ASTMD638 except that the formed test piece had a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and the tensile strength was determined. Further, the test piece was left in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere to reach water absorption equilibrium, and then the tensile strength was measured by a method according to ASTMD638. The tensile strength retention rate after water absorption was calculated using the following formula.
Tensile retention rate after water absorption (%) = Tensile strength after water absorption / Tensile strength before water absorption x 100

＜ロックウェル硬度＞
装置は日精工業（株）製、「ＦＮ３０００」を用いた。
シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体（ＩＳＯ試験片）を得た。ロックウェル硬度(Ｍスケール)は、硬度計（（株）明石製作所製、ＡＲＫ−Ｆ３０００）を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後ロックウェル硬度保持率（％）＝吸水後ロックウェル硬度／吸水前ロックウェル硬度×１００ <Rockwell hardness>
The device used was "FN3000" manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.
A molded product (ISO test piece) was obtained using the polyamide resin composition under injection molding conditions of setting the cylinder temperature to 290 ° C. and the mold temperature to 100 ° C. for 10 seconds for injection and 10 seconds for cooling. The Rockwell hardness (M scale) was measured using a hardness tester (ARK-F3000, manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd.). Further, the test piece was left in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere to reach water absorption equilibrium, and then the Rockwell hardness was measured. The Rockwell hardness retention rate after water absorption was determined using the following formula.
Rockwell hardness retention after water absorption (%) = Rockwell hardness after water absorption / Rockwell hardness before water absorption x 100

［実施例１］
東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（Ａ−１）と（Ｂ−１）、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、及び（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｆ）充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は（Ａ−１）ポリアミド１７．５質量％、（Ｂ−１）ポリアミド９．５質量％、（Ｃ）顔料２．０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．５質量％、（Ｄ２）難燃助剤２．０質量％、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体３．５質量％、及び（Ｆ）充填材５５質量％とした。 [Example 1]
Polyamide (A-1) and (B-1) from the top feed port provided at the uppermost stream of the extruder using a TEM35 mm twin-screw extruder (set temperature: 280 ° C before, screw rotation speed 300 rpm) manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd. ), (C) Pigment, (D1) Flame Retardant, (D2) Flame Retardant Auxiliary, and (E) Polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit. Then, the (F) filler is supplied from the side feed port on the downstream side of the extruder (the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted), and the melt-kneaded product extruded from the die head is cooled in a strand shape. Then, pelletizing was performed to obtain a polyamide resin composition pellet. The blending amount was (A-1) polyamide 17.5% by mass, (B-1) polyamide 9.5% by mass, (C) pigment 2.0% by mass, (D1) flame retardant 10.5% by mass, (D2). ) The flame retardant aid was 2.0% by mass, (E) 3.5% by mass of the polymer containing α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (F) 55% by mass of the filler.

また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、ウエルド強度、ロックウェル硬度、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。 Further, using the obtained polyamide resin composition, a molded product was manufactured by the above method, and the moldability, appearance, weld strength, Rockwell hardness, and flame retardancy at the time of molding were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.

［実施例２］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１６．２質量％、（Ｂ−１）ポリアミド１０．８質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to 16.2% by mass of (A-1) polyamide and 10.8% by mass of (B-1) polyamide.

［実施例３］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１６．５質量％、（Ｂ−４）ポリアミド１１．０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 16.5% by mass, (B-4) polyamide 11.0% by mass, and (D1) flame retardant 10.0% by mass. bottom.

［実施例４］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１４．８質量％、（Ｂ−１）ポリアミド１２．２質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 14.8% by mass and (B-1) polyamide 12.2% by mass.

［比較例１］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２７．５質量％、（Ｂ−１）ポリアミド０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 27.5% by mass, (B-1) polyamide 0% by mass, and (D1) flame retardant 10.0% by mass.

［比較例２］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド０質量％、（Ｂ−１）ポリアミド２７．５質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 0% by mass, (B-1) polyamide 27.5% by mass, and (D1) flame retardant 10.0% by mass.

［比較例３］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド０質量％、（Ｂ−５）ポリアミド２２．５質量％、（Ｄ１）難燃剤１５．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) 0% by mass of polyamide, (B-5) 22.5% by mass of polyamide, and (D1) 15.0% by mass of flame retardant.

［比較例４］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２２．０質量％、（Ｂ−２）ポリアミド９．５質量％、（Ｄ１）難燃剤６．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 22.0% by mass, (B-2) polyamide 9.5% by mass, and (D1) flame retardant 6.0% by mass. bottom.

［比較例５］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１８．４質量％、（Ｂ−２）ポリアミド１２．１質量％、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 5]
The blending amount was 18.4% by mass of (A-1) polyamide, 12.1% by mass of (B-2) polyamide, and 0% by mass of the polymer containing (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was changed to.

［比較例６］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２０．０質量％、（Ｂ−３）ポリアミド８．５質量％、（Ｄ１）難燃剤９．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-1) polyamide 20.0% by mass, (B-3) polyamide 8.5% by mass, and (D1) flame retardant 9.0% by mass. bottom.

［比較例７］
配合量を（Ａ−２）ポリアミド２０．０質量％、（Ｂ−３）ポリアミド８．５質量％、（Ｄ１）難燃剤９．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 7]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amounts were changed to (A-2) polyamide 20.0% by mass, (B-3) polyamide 8.5% by mass, and (D1) flame retardant 9.0% by mass. bottom.

本発明のポリアミド組成物は、表１に示す結果から明らかなように、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むため、ポリアミド組成物のＴａｎδピーク温度が高くなった。その結果、実施例１〜４のポリアミド組成物成形品は、難燃性に加え、ウエルド強度、ロックウェル硬度にも優れた特性を有するものであった。また、ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦４００００の範囲になることで、上記特性に加え成形性、外観にも優れるものであった。 As is clear from the results shown in Table 1, the polyamide composition of the present invention contains 75 mol% or more of isophthalic acid as the dicarboxylic acid unit of (B) semi-aromatic polyamide, so that the Tanδ peak temperature of the polyamide composition is high. became. As a result, the polyamide composition molded products of Examples 1 to 4 had excellent properties of weld strength and Rockwell hardness in addition to flame retardancy. Further, since the weight average molecular weight Mw of the polyamide composition was in the range of 10000 ≦ Mw ≦ 40,000, in addition to the above-mentioned characteristics, the moldability and the appearance were also excellent.

これに対して、比較例１は（Ｂ）半芳香族ポリアミドを含まず、比較例３、６、および７では、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％より少なく含むため、ポリアミド組成物成形品は、難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度、成形性、外観が不十分であった。
比較例２は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、（Ａ）脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例４は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、重量平均分子量Ｍｗが大きいため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例５は（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、重量平均分子量Ｍｗが大きく、また（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不十分であった。 In contrast, Comparative Example 1 did not contain (B) semi-aromatic polyamide, and in Comparative Examples 3, 6 and 7, the dicarboxylic acid unit of (B) semi-aromatic polyamide contained less than 75 mol% of isophthalic acid. Therefore, the molded product of the polyamide composition was insufficient in flame retardancy, weld strength, rockwell hardness, moldability, and appearance.
In Comparative Example 2, (B) the dicarboxylic acid unit of the semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid, but (A) does not contain the aliphatic polyamide, so that the appearance, flame retardancy, weld strength, and Rockwell hardness are not contained. Was unbalanced and inadequate. In Comparative Example 4, (B) the dicarboxylic acid unit of the semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid, but since the weight average molecular weight Mw is large, the balance between appearance, flame retardancy, weld strength, and Rockwell hardness is balanced. It was bad and inadequate. In Comparative Example 5, (B) the dicarboxylic acid unit of the semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid, but the weight average molecular weight Mw is large, and (E) α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride is used as a constituent unit. Since it does not contain the polymer containing it, the physical property balance of the molded product of the polyamide composition was insufficient.

本発明のポリアミド組成物成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品として、産業上の利用可能性を有する。 The molded product of the polyamide composition of the present invention has industrial applicability as various parts for automobiles, electric and electronic products, industrial materials, and daily and household products.

Claims (22)

（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが、
１００００≦Ｍｗ≦４００００であるポリアミド組成物。 (A) Aliphatic polyamide composed of diamine and dicarboxylic acid,
(B) A semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing at least 75 mol% of isophthalic acid and a diamine unit containing a diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
(C) Pigment,
(D1) Flame Retardant, and (D2) Flame Retardant Aid,
A polyamide composition containing
The tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C. or higher, and the temperature is 90 ° C. or higher.
The weight average molecular weight Mw of the polyamide composition is
Polyamide composition in which 10000 ≦ Mw ≦ 40,000. さらに、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有する請求項１記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, further comprising (E) a polymer containing an α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit. 数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である前記（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し０．５質量％以上２．５質量％未満である請求項１または２記載のポリアミド組成物。 The total content of the (A) aliphatic polyamide and the (B) semi-aromatic polyamide having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less is 0.5% by mass or more with respect to the total amount of polyamide in the polyamide composition 2 The polyamide composition according to claim 1 or 2, which is less than 5.5% by mass. 前記ポリアミド組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である請求項１から３いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide composition has a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.4 or less. 前記ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が０．１以上０．４未満である請求項１から４いずれか１項記載のポリアミド組成物。 A claim that the ratio of the amino-terminal amount to the total amount of the amino-terminal amount and the carboxyl-terminal amount in the polyamide composition {amino-terminal amount / (amino-terminal amount + carboxyl-terminal amount)} is 0.1 or more and less than 0.4. Item 4. The polyamide composition according to any one of Items 1 to 4. 前記（Ａ）脂肪族ポリアミドがポリアミド６６である請求項１から５いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (A) aliphatic polyamide is a polyamide 66. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が１００モル％である請求項１から６いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the isophthalic acid in the dicarboxylic acid unit of the semi-aromatic polyamide (B) is 100 mol%. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、１００００≦Ｍｗ≦２５０００である請求項１から７いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the weight average molecular weight Mw (B) of the semi-aromatic polyamide (B) is 10,000 ≦ Mw ≦ 25,000. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である請求項１から８のいずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the (B) semi-aromatic polyamide has a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.4 or less. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲが１０００以上２０００以下である請求項１から９いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the Mw / VR of the semi-aromatic polyamide (B) is 1000 or more and 2000 or less. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドがポリアミド６Ｉである請求項１から１０いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the semi-aromatic polyamide (B) is polyamide 6I. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し３０質量％以上５０質量％以下である請求項１から１１いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The first item according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the semi-aromatic polyamide (B) is 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total constituent components of the polyamide in the polyamide composition. Polyamide composition. 前記（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝が１００００以上である請求項１から１２いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The difference {Mw (A) -Mw (B)} between the weight average molecular weight Mw (A) of the (A) aliphatic polyamide and the weight average molecular weight Mw (B) of the (B) semi-aromatic polyamide is 10,000 or more. The polyamide composition according to any one of claims 1 to 12. 前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端が酢酸によって封止されている請求項１から１３いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the end of the semi-aromatic polyamide (B) is sealed with acetic acid. 前記（Ｃ）顔料が白色顔料であり、該白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下である請求項１から１４いずれか１項記載のポリアミド組成物。 One of claims 1 to 14, wherein the pigment (C) is a white pigment, and the content of the white pigment is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition. The polyamide composition described. 前記白色顔料が、ＺｎＳおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１つである請求項１５記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 15, wherein the white pigment is at least one selected from ZnS and ZnO. 前記（Ｄ１）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、該臭素化ポリスチレンの含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、 前記（Ｄ２）難燃助剤がＳｂ_２Ｏ_３であり、該Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下である請求項１から１６いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The flame retardant (D1) is brominated polystyrene, and the content of the brominated polystyrene is 6% by mass or more and 15% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition, and the (D2) difficulty Any of claims 1 to 16 in which the flame retardant is Sb ₂ O ₃ and _{the content of the Sb 2} O ₃ is 0.1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition. The polyamide composition according to item 1. （Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである請求項２から１７いずれか１項記載のポリアミド組成物。 A polyamide resin composition containing a polymer containing (E) α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and a polymer containing the above-mentioned (E) α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit. The polyamide composition according to any one of claims 2 to 17, wherein the polyamide composition is a maleic anhydride-modified polyphenylene ether. 前記（Ｃ）顔料が白色顔料であり、さらに、（Ｆ）充填材を含有する請求項１から１８いずれか１項記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the pigment (C) is a white pigment and further contains a filler (F). 前記（Ｆ）充填材がガラス繊維であり、該ガラス繊維の含有量が、ポリアミド組成物１００質量％に対して４０質量％以上６０質量％以下である請求項１９記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 19, wherein the filler (F) is glass fiber, and the content of the glass fiber is 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyamide composition. （Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｃ）白色顔料、前記（Ｄ１）難燃剤、前記（Ｄ２）難燃助剤、前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および前記（Ｆ）充填材の合計含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して６０質量％以上８０質量％以下である請求項１９または２０記載のポリアミド組成物。 (E) A polyamide resin composition containing a polymer containing an α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, wherein the (C) white pigment, the (D1) flame retardant, and the (D2) flame retardant. The total content of the auxiliary agent, the polymer containing the (E) α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and the (F) filler is 60% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide composition. The polyamide composition according to claim 19 or 20, which is 80% by mass or more. 請求項１から２１いずれか１項記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。 A molded product obtained by molding the polyamide composition according to any one of claims 1 to 21.