JP2002047221A - Method for producing cyclododecanone and cyclododecanol - Google Patents
Method for producing cyclododecanone and cyclododecanolInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、白金族金属を担体
に担持した固体触媒の存在下、エポキシシクロドデカン
類に水素を接触させてシクロドデカノンとシクロドデカ
ノールを製造するにあたり、可溶性の金属塩を添加する
ことを特徴とするシクロドデカノンとシクロドデカノー
ルの混合物を製造する方法に関する。シクロドデカノン
とシクロドデカノールは、ラウロラクタム、ラウロラク
トン又はドデカン二酸、1,12-ドデカンジオール等に容
易に誘導できる重要な中間原料である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing cyclododecanone and cyclododecanol by bringing hydrogen into contact with epoxycyclododecane in the presence of a solid catalyst having a platinum group metal supported on a carrier. The present invention relates to a method for producing a mixture of cyclododecanone and cyclododecanol, which comprises adding a salt. Cyclododecanone and cyclododecanol are important intermediate materials that can be easily derived into laurolactam, laurolactone or dodecane diacid, 1,12-dodecanediol and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エポキシシクロドデカン類と水素
とを接触させて、シクロドデカノンとシクロドデカノー
ルを製造する方法としては１，２−エポキシ−５，９−
シクロドデカジエンに水素を接触させて、水素化する反
応が、J.Mol.Catal.,vol69,p.95〜103(1991)に開示され
ている。この文献の反応条件は、パラジウム担持触媒の
存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエ
ンに、反応水素圧を13kg/cm2・G、反応温度90℃で接触
させる方法であり、エポキシシクロドデカンが主生成物
で得られ、シクロドデカノールの収率は4％であり、シ
クロドデカノンは全く生成していなかった。また、第24
回「反応と合成の進歩シンポジウム」(1998年11月5,6
日)の講演予稿集p.68に、パラジウム触媒の存在下、
１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素
を、反応水素圧を常圧、反応温度を常温で接触させる方
法が開示されているが、エポキシシクロドデカンが主生
成物で得られ、シクロドデカノールの収率は5％であ
り、シクロドデカノンは全く生成していなかった。さら
に、Neftekhimiya,16(1),114-119(1976)にはパラジウム
担持触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロ
ドデカジエンに、反応水素圧80atm、反応温度140℃で接
触させ, エポキシシクロドデカン49.5%, シクロドデカ
ノール33.3%, シクロドデカノン3.4%の収率で得られる
ことが記載されている。以上のように、従来、エポキシ
シクロドデカン類より、シクロドデカノンとシクロドデ
カノールを、満足出来る収率で得る方法は知られていな
かった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing cyclododecanone and cyclododecanol by bringing epoxycyclododecanes into contact with hydrogen, 1,2-epoxy-5,9-
The reaction of hydrogenating cyclododecadienes with hydrogen is disclosed in J. Mol. Catal., Vol 69, pp. 95-103 (1991). The reaction conditions in this document are a method in which 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene is brought into contact with 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene at a reaction hydrogen pressure of 13 kg / cm 2 · G and a reaction temperature of 90 ° C. , Epoxycyclododecane was obtained as the main product, the yield of cyclododecanol was 4%, and no cyclododecanone was formed. Also, the 24th
`` Symposium on Progress in Reactions and Synthesis '' (November 5, 1998
In the presence of a palladium catalyst,
A method is disclosed in which hydrogen is brought into contact with 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene at a reaction hydrogen pressure of normal pressure and a reaction temperature of normal temperature, but epoxycyclododecane is obtained as a main product, The yield of cyclododecanol was 5%, and no cyclododecanone was formed. Further, Neftekhimiya, 16 (1), 114-119 (1976) was contacted with 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene at a reaction hydrogen pressure of 80 atm and a reaction temperature of 140 ° C. in the presence of a palladium-supported catalyst. It was described that the yield was 49.5% for epoxycyclododecane, 33.3% for cyclododecanol, and 3.4% for cyclododecanone. As described above, conventionally, there has been no known method for obtaining cyclododecanone and cyclododecanol in a satisfactory yield from epoxycyclododecanes.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、白金
族金属を担体に担持した固体触媒の存在下、エポキシシ
クロドデカン類と水素とを接触させてシクロドデカノン
とシクロドデカノールを製造する際に、シクロドデカノ
ンとシクロドデカノールを高収率で製造する方法を提供
するものである。An object of the present invention is to produce cyclododecanone and cyclododecanol by bringing epoxycyclododecanes into contact with hydrogen in the presence of a solid catalyst having a platinum group metal supported on a carrier. In this case, the present invention provides a method for producing cyclododecanone and cyclododecanol in high yield.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、白金族
金属を担体に担持した固体触媒の存在下、エポキシシク
ロドデカン類に水素を接触させてシクロドデカノンとシ
クロドデカノールを製造するにあたり、反応溶媒に可溶
性の第一遷移金属塩を添加して反応させることを特徴と
するシクロドデカノンとシクロドデカノールの製造法に
よって解決される。The object of the present invention is to produce cyclododecanone and cyclododecanol by bringing hydrogen into contact with epoxycyclododecane in the presence of a solid catalyst having a platinum group metal supported on a carrier. A method for producing cyclododecanone and cyclododecanol, characterized by adding a soluble first transition metal salt to a reaction solvent and reacting.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の反応において使用するエ
ポキシシクロドデカン類とはエポキシ基を有する飽和又
は不飽和の１２員環の環状炭化水素であり、例えば、エ
ポキシシクロドデカジエン、エポキシシクロドデセン、
エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。なお、前記
エポキシシクロドデカン類のエポキシおよび二重結合の
構造は、シス体又はトランス体等、いかなるものであっ
ても構わない。また、使用するエポキシシクロドデカン
類は、市販品をそのまま、あるいは、蒸留等により精製
した後に使用しても何ら問題はない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The epoxycyclododecane used in the reaction of the present invention is a saturated or unsaturated 12-membered cyclic hydrocarbon having an epoxy group, for example, epoxycyclododecadiene, epoxycyclododecene ,
Epoxy cyclododecane and the like. In addition, the structure of the epoxy and the double bond of the epoxycyclododecane may be any structure such as a cis-form or a trans-form. The epoxycyclododecane to be used has no problem even if a commercially available product is used as it is or after being purified by distillation or the like.
【０００６】本発明において触媒成分として使用される
白金族金属とは、白金族元素であるルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
ばれた少なくとも１つの元素であり、好ましくはパラジ
ウム及び白金であり、より好ましくはパラジウムであ
る。これら白金族金属は、不活性支持体に担持された固
体触媒として反応に使用される。不活性支持体として
は、活性炭、α―アルミナ、γ―アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、チタニア、ゼオライト、スピネル等が好
適に使用される。The platinum group metal used as a catalyst component in the present invention is at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, preferably palladium and platinum. And more preferably palladium. These platinum group metals are used in the reaction as a solid catalyst supported on an inert support. As the inert support, activated carbon, α-alumina, γ-alumina, silica, silica alumina, titania, zeolite, spinel and the like are suitably used.
【０００７】白金族元素の不活性支持体への担持量は、
好ましくは不活性支持体に対して０．０１〜２０重量％
であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。触
媒中の白金族元素は、不活性支持体の表面又は内部、若
しくは両方に担持されていても良い。The supported amount of the platinum group element on the inert support is as follows:
Preferably 0.01 to 20% by weight based on the inert support
And more preferably 0.1 to 10% by weight. The platinum group element in the catalyst may be supported on the surface or inside of the inert support, or both.
【０００８】本発明の白金族金属を担持した固体触媒の
使用量は、原料のエポキシシクロドデカン類に対して、
好ましくは白金族元素として０．００００１〜０．１倍
モル、さらに好ましくは０．００００５〜０．０１倍モ
ルである。余りに少なすぎると反応に長時間を要する。[0008] The amount of the solid catalyst supporting the platinum group metal of the present invention is based on the amount of the starting material epoxycyclododecane.
It is preferably 0.00001 to 0.1 times mol, more preferably 0.00005 to 0.01 times mol, as a platinum group element. If the amount is too small, the reaction takes a long time.
【０００９】本発明において使用される可溶性の金属塩
は、反応溶媒に溶解する金属塩であり、好ましくは第一
遷移金属塩であり、より好ましくは鉄、ニッケルおよび
コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
塩であり、もっとも好ましくは鉄の金属塩である。具体
的には、酢酸鉄、オクチル酸鉄、酢酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、酢酸ニッケルなどの有機酸塩や鉄アセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ニッ
ケルアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネ
ートなどが挙げられ、もっとも好ましい金属塩は、鉄ア
セチルアセトネートである。これらは単独でも二種以上
を混合して使用してもよい。The soluble metal salt used in the present invention is a metal salt soluble in a reaction solvent, preferably a first transition metal salt, and more preferably at least one selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt. It is one metal salt, most preferably a metal salt of iron. Specific examples include iron acetate, iron octylate, cobalt acetate, cobalt naphthenate, organic acid salts such as nickel acetate, iron acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and metal acetylacetonate such as nickel acetylacetonate. The most preferred metal salt is iron acetylacetonate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】可溶性の金属塩の添加方法は、特に制限は
ないが、反応開始時のエポキシシクロドデカン類に溶解
させて行なうのが簡便で好ましい。The method of adding the soluble metal salt is not particularly limited, but it is convenient and preferable to dissolve it in the epoxycyclododecane at the start of the reaction.
【００１１】可溶性の金属塩の使用量は、原料のエポキ
シシクロドデカン類に対して金属元素の重量として、好
ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２
００ｐｐｍである。この範囲より少なすぎると効果がな
く、多すぎると副生物が増加する傾向が認められる。The amount of the soluble metal salt to be used is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 2 parts by weight, based on the weight of the metal element relative to the raw material epoxycyclododecanes.
00 ppm. If the amount is less than this range, there is no effect.
【００１２】本発明において、エポキシシクロドデカン
類の水素化は、水素ガス雰囲気にて、エポキシシクロド
デカン類、可溶性の金属塩および固体触媒を混合して、
反応水素圧を１〜１５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは
２〜１００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、反応温度は4０〜２５０
℃、好ましくは５０〜２３０℃の条件下にて行われる。
余りに反応温度が高いと高沸点物の生成が増して好まし
くない。水素圧および反応温度が余りに低いと生成速度
が遅くなり好ましくない。In the present invention, the hydrogenation of epoxycyclododecane is carried out by mixing epoxycyclododecane, a soluble metal salt and a solid catalyst in a hydrogen gas atmosphere.
The reaction hydrogen pressure is 1 to 150 kg / cm 2 · G, preferably 2 to 100 kg / cm 2 · G, and the reaction temperature is 40 to 250
C., preferably at 50 to 230C.
If the reaction temperature is too high, the generation of high-boiling substances increases, which is not preferable. If the hydrogen pressure and the reaction temperature are too low, the production rate is undesirably reduced.
【００１３】本発明の反応では、通常、反応溶媒として
原料のエポキシシクロドデカン類を使用するが、有機溶
媒を使用することもできる。例えば、n-ヘキサン、n-ヘ
プタン、n-テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、t-ブタノール,t-アミルアル
コール等のアルコール類および酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、
二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用
量は、原料のエポキシシクロドデカン類に対して、好ま
しくは０〜２０重量倍、より好ましくは０〜１０重量倍
である。In the reaction of the present invention, the raw material epoxycyclododecane is usually used as a reaction solvent, but an organic solvent can also be used. For example, n-hexane, n-heptane, n-tetradecane, hydrocarbons such as cyclohexane, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane,
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol, and t-amyl alcohol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents alone,
A mixture of two or more may be used. The amount used is preferably 0 to 20 times by weight, more preferably 0 to 10 times by weight, based on the epoxycyclododecane as a raw material.
【００１４】本発明で得られたシクロドデカノン及びシ
クロドデカノールは蒸留により容易に分離することがで
きる。The cyclododecanone and cyclododecanol obtained in the present invention can be easily separated by distillation.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を
具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【００１６】実施例１ 内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、鉄アセ
チルアセトネート０．３２ｇ（鉄金属として５０ｐｐｍ
の濃度）を溶解したエポキシシクロドデカン１ｇ（５．
４９ｍｍｏｌ）、有機溶媒のｎ−テトラデカン１ｇ及び
５ｗｔ％Ｐｄ／γ-アルミナ０．０４ｇ（２．０ｗｔ％
に相当）を加え、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、１６０℃
の条件で１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却
し、得られた反応液の分析を行った。反応液の分析は、
ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、エポ
キシシクロドデカン（以下ＥＣＤと称する)の転化率は9
9.7%であり、シクロドデカノン(以下ＣＤＯＮと称する)
が収率３５．８モル％、シクロドデカノール(以下ＣＤ
ＯＬと称する)が収率５７．０モル％で得られた。Example 1 0.32 g of iron acetylacetonate (50 ppm as iron metal) was placed in a glass autoclave having an internal volume of 100 ml.
1 g) of epoxycyclododecane (5.
49 mmol), 1 g of n-tetradecane as an organic solvent and 0.04 g of 5 wt% Pd / γ-alumina (2.0 wt%
And a hydrogen pressure of 5 kg / cm 2 · G, 160 ° C.
The reaction was performed for 1 hour under the following conditions. After completion of the reaction, the resultant was cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was analyzed. The analysis of the reaction solution
It was performed by gas chromatography. As a result, the conversion of epoxycyclododecane (hereinafter referred to as ECD) was 9
9.7%, cyclododecanone (hereinafter referred to as CDON)
Yield 35.8 mol%, cyclododecanol (hereinafter referred to as CD)
OL) was obtained in a yield of 57.0 mol%.
【００１７】実施例２〜４、比較例１ 可溶性の第一遷移金属塩の種類と添加量及び触媒の種類
と濃度を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同
様に反応させ、分析を行った。結果を併せて表１に示し
た。Examples 2 to 4, Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the soluble first transition metal salt and the type and concentration of the catalyst were changed as shown in Table 1. ,Analysis was carried out. The results are shown in Table 1.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明により、エポキシシクロドデカン
類からシクロドデカノンとシクロドデカノールを高収率
で得ることが可能となった。According to the present invention, cyclododecanone and cyclododecanol can be obtained in high yield from epoxycyclododecanes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (3)
在下、エポキシシクロドデカン類に水素を接触させてシ
クロドデカノンとシクロドデカノールを製造するにあた
り、反応溶媒に可溶性の第一遷移金属塩を添加して反応
させることを特徴とするシクロドデカノンとシクロドデ
カノールの製造法。1. A method for producing cyclododecanone and cyclododeanol by contacting hydrogen with an epoxycyclododecane in the presence of a solid catalyst having a platinum group metal supported on a carrier, wherein a first transition metal soluble in a reaction solvent is used. A process for producing cyclododecanone and cyclododecanol, characterized by reacting by adding a salt.
求項１記載のシクロドデカノンとシクロドデカノールの
製造法。2. The process for producing cyclododecanone and cyclododecanol according to claim 1, wherein the platinum group metal is palladium or platinum.
よびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つの
金属塩である請求項１記載のシクロドデカノンとシクロ
ドデカノールの製造法。3. The process for producing cyclododecanone and cyclododecanol according to claim 1, wherein the soluble first transition metal salt is at least one metal salt selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227164A JP2002047221A (en) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | Method for producing cyclododecanone and cyclododecanol |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114105741A (en) * | 2021-12-16 | 2022-03-01 | 中国天辰工程有限公司 | Preparation method of large cycloalkanolone |
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2000
- 2000-07-27 JP JP2000227164A patent/JP2002047221A/en active Pending
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