JP2002046123A - トレッドを製造するためのシリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方法 - Google Patents
トレッドを製造するためのシリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】トレッドを製造するための、シリカを含む硬化
性ゴム混合物を調製する方法を提供することである。 【解決手段】トレッドを製造するための、シリカを含む
硬化性ゴム混合物を製造する方法であって、第１の工程
の間に、少なくとも架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シ
リカ系補強フィラー、およびシランカップリング剤が同
時に投入され、ミキサーの中で互いに混合され、第１の
工程は１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達する際に
停止し、第２の工程の間に、少なくとも１種の非硬化成
分が調製される混合物に加えられ、均質に分散され、第
２の工程は、１４５℃から１７５℃の範囲の温度に達す
る際に停止し、第３の工程の間に、少なくとも１種の硬
化剤が、調製される混合物に加えられ、均質に分散さ
れ、第３の工程は、硬化温度未満の温度で停止する方
法。
性ゴム混合物を調製する方法を提供することである。 【解決手段】トレッドを製造するための、シリカを含む
硬化性ゴム混合物を製造する方法であって、第１の工程
の間に、少なくとも架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シ
リカ系補強フィラー、およびシランカップリング剤が同
時に投入され、ミキサーの中で互いに混合され、第１の
工程は１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達する際に
停止し、第２の工程の間に、少なくとも１種の非硬化成
分が調製される混合物に加えられ、均質に分散され、第
２の工程は、１４５℃から１７５℃の範囲の温度に達す
る際に停止し、第３の工程の間に、少なくとも１種の硬
化剤が、調製される混合物に加えられ、均質に分散さ
れ、第３の工程は、硬化温度未満の温度で停止する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トレッドを製造す
るための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方
法に関する。
るための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方
法に関する。
【０００２】ここでは、そして本明細書では以下、−
「シリカ」という用語は、二酸化ケイ素系補強剤、シリ
ケート、およびそれらの混合物を意味することが意図さ
れる。
「シリカ」という用語は、二酸化ケイ素系補強剤、シリ
ケート、およびそれらの混合物を意味することが意図さ
れる。
【０００３】−「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」とい
う用語は、硫黄含有系（ｓｕｌｆｕｒ ｂａｓｅｄ ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）により架橋して（硬化して）後、エラス
トマーの典型的なすべての化学的、物理的および機械的
特性を得ることが可能ないずれの天然または合成非架橋
ポリマーを意味することが意図される。
う用語は、硫黄含有系（ｓｕｌｆｕｒ ｂａｓｅｄ ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）により架橋して（硬化して）後、エラス
トマーの典型的なすべての化学的、物理的および機械的
特性を得ることが可能ないずれの天然または合成非架橋
ポリマーを意味することが意図される。
【０００４】−「シリカ含有混合物」という用語はいう
までもなくシリカを含むが、とりわけ、カーボンブラッ
クもまた含み得る補強剤を有する混合物を意味すること
が意図される。
までもなくシリカを含むが、とりわけ、カーボンブラッ
クもまた含み得る補強剤を有する混合物を意味すること
が意図される。
【０００５】
【従来の技術】タイヤ製造工業において、タイヤの回転
抵抗を最小化させるために、補強フィラーとしてのカー
ボンブラックは、チョーク、タルク、カオリン、ベント
ナイト、二酸化チタン、さまざまのタイプのシリケー
ト、中でもシリカのような無機補強フィラーにより部分
的にまたは完全に置換される。
抵抗を最小化させるために、補強フィラーとしてのカー
ボンブラックは、チョーク、タルク、カオリン、ベント
ナイト、二酸化チタン、さまざまのタイプのシリケー
ト、中でもシリカのような無機補強フィラーにより部分
的にまたは完全に置換される。
【０００６】シリカは、ポリマーベースの中に分散する
ことが困難であることによりさまざまな欠点を問題提起
し、そして、もし混合物の中に良好に分散しないなら
ば、きわめて可変的で不均質な物理的および機械的特性
を有する混合物となる。
ことが困難であることによりさまざまな欠点を問題提起
し、そして、もし混合物の中に良好に分散しないなら
ば、きわめて可変的で不均質な物理的および機械的特性
を有する混合物となる。
【０００７】このことの理由は、水素結合、したがっ
て、シリカ粒子集塊の形成を助け、シリカにゴムの疎水
特性と適合しない親水特性を付与するシリカ上の表面シ
ラノール基の存在にある。
て、シリカ粒子集塊の形成を助け、シリカにゴムの疎水
特性と適合しない親水特性を付与するシリカ上の表面シ
ラノール基の存在にある。
【０００８】上記分散の問題を解決するために、シラノ
ール基との結合により水素結合の形成を防ぎ、同時に、
シリカをポリマーベースに化学的に付着させるシランカ
ップリング剤の使用がこれまでときどきなされてきた
（例えば、ＥＰ−Ｂ−０４４７０６６を参照された
い）。
ール基との結合により水素結合の形成を防ぎ、同時に、
シリカをポリマーベースに化学的に付着させるシランカ
ップリング剤の使用がこれまでときどきなされてきた
（例えば、ＥＰ−Ｂ−０４４７０６６を参照された
い）。
【０００９】シリカ−シランカップリング剤反応は、所
定の温度条件との適合を要求することによりシリカを含
む混合物の調製における重要な経路である。すなわち、
その反応は、反応が急速に起こることを可能とするため
に１４０℃を超え、しかし混合物の早期硬化を防ぐため
に１７５℃未満の温度でなされなければならない。さら
に、シリカ−シランカップリング剤反応は、蒸発の際、
トレッドの寸法安定性を大きく損なう多孔性ゾーンの形
成についてシリカの中の水とともに原因となるエチルア
ルコール副生成物を作り出し、それで、遅いトレッドス
トリップ引っ張り速度が延伸された製品が仕様と合致す
ることを保証するように維持されなければならない。
定の温度条件との適合を要求することによりシリカを含
む混合物の調製における重要な経路である。すなわち、
その反応は、反応が急速に起こることを可能とするため
に１４０℃を超え、しかし混合物の早期硬化を防ぐため
に１７５℃未満の温度でなされなければならない。さら
に、シリカ−シランカップリング剤反応は、蒸発の際、
トレッドの寸法安定性を大きく損なう多孔性ゾーンの形
成についてシリカの中の水とともに原因となるエチルア
ルコール副生成物を作り出し、それで、遅いトレッドス
トリップ引っ張り速度が延伸された製品が仕様と合致す
ることを保証するように維持されなければならない。
【００１０】シリカを含む混合物を調製する公知の方法
において、ポリマーベースが他の通常用いられる成分と
混合された後、シリカ−シランカップリング剤反応が起
こるようにさせられる。すなわち、公知の方法は、ポリ
マーベースが他の成分と混合する第１の混合工程、およ
びシリカ−シランカップリング剤反応をもたらすように
第１の工程において製造された混合物がシリカおよびシ
ランカップリング剤と混合する第２の混合工程を含む。
において、ポリマーベースが他の通常用いられる成分と
混合された後、シリカ−シランカップリング剤反応が起
こるようにさせられる。すなわち、公知の方法は、ポリ
マーベースが他の成分と混合する第１の混合工程、およ
びシリカ−シランカップリング剤反応をもたらすように
第１の工程において製造された混合物がシリカおよびシ
ランカップリング剤と混合する第２の混合工程を含む。
【００１１】あるいは、公知の方法は、シリカ−シラン
カップリング剤反応をもたらすために、第１の工程にお
いてポリマーベースへのシリカの添加、第２の工程にお
いてシランカップリング剤の添加を行う。
カップリング剤反応をもたらすために、第１の工程にお
いてポリマーベースへのシリカの添加、第２の工程にお
いてシランカップリング剤の添加を行う。
【００１２】シリカを含む混合物を調製する上記方法
は、適切なシリカ分散を提供し得ず、重度の多孔性誘導
現象を引き起こすことによりいくつかの欠点を有する。
すなわち、シリカ中の水分を有効に除去するけれども、
それらの方法は、シリカ−シランカップリング剤反応に
より作り出されるエチルアルコールを除去しえず、同時
に、時に、混合物の加工性を損なうような低いムーニー
（ＭＯＯＮＥＹ）スコーチ（焼け）値を有する。
は、適切なシリカ分散を提供し得ず、重度の多孔性誘導
現象を引き起こすことによりいくつかの欠点を有する。
すなわち、シリカ中の水分を有効に除去するけれども、
それらの方法は、シリカ−シランカップリング剤反応に
より作り出されるエチルアルコールを除去しえず、同時
に、時に、混合物の加工性を損なうような低いムーニー
（ＭＯＯＮＥＹ）スコーチ（焼け）値を有する。
【００１３】さらに、通常用いられる方法は、生産量の
要求およびそれぞれの製造単位について実施される製造
サイクルの数の観点で見たとき極端に時間を消費するも
のであり得る。
要求およびそれぞれの製造単位について実施される製造
サイクルの数の観点で見たとき極端に時間を消費するも
のであり得る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、乗客を乗せる道路用乗り物のための、そしてポリマ
ーベース中の適切なシリカ分散およびエチルアルコール
を除去することによる多孔性の実質的な減少を保証する
ことならびにより大きな生産量とともにより大きなムー
ニースコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）値を提供するトレッドを
製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を調製
する方法を提供することである。
に、乗客を乗せる道路用乗り物のための、そしてポリマ
ーベース中の適切なシリカ分散およびエチルアルコール
を除去することによる多孔性の実質的な減少を保証する
ことならびにより大きな生産量とともにより大きなムー
ニースコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）値を提供するトレッドを
製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を調製
する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、トレッ
ドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を
調製する方法が提供され、その方法は、少なくとも架橋
性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ系補強フィラー、お
よびシランカップリング剤をミキサーに同時に投入し、
互いに混合することにより第１の混合物を得るための第
１の工程を少なくとも含み、前記第１の工程は、前記第
１の混合物が１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達す
る際に停止されることを特徴とする。
ドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を
調製する方法が提供され、その方法は、少なくとも架橋
性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ系補強フィラー、お
よびシランカップリング剤をミキサーに同時に投入し、
互いに混合することにより第１の混合物を得るための第
１の工程を少なくとも含み、前記第１の工程は、前記第
１の混合物が１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達す
る際に停止されることを特徴とする。
【００１６】上記定義の方法は、好ましくは、少なくと
も１種の非硬化性成分を第１の混合物に加え、分散させ
ることにより第２の混合物を得るための第２の工程を含
み、前記第２の工程は、１４５℃から１７５℃の範囲の
温度に達する際に停止され、そして、少なくとも１種の
硬化剤を第２の混合物に加え、分散させることにより第
３の混合物を得るための第３の工程を含み、前記第３の
工程は、第３の混合物の硬化温度未満の温度で停止され
る。
も１種の非硬化性成分を第１の混合物に加え、分散させ
ることにより第２の混合物を得るための第２の工程を含
み、前記第２の工程は、１４５℃から１７５℃の範囲の
温度に達する際に停止され、そして、少なくとも１種の
硬化剤を第２の混合物に加え、分散させることにより第
３の混合物を得るための第３の工程を含み、前記第３の
工程は、第３の混合物の硬化温度未満の温度で停止され
る。
【００１７】好ましくは、少なくとも前記第１の工程に
おいて、成分は、前記ミキサーが比較的速い第１の混合
速度で操作され、第１の部分が１２０℃から１４５℃の
範囲の温度に達したとき終わる第１の部分、および前記
ミキサーが第１の速度より遅く、１５０℃から１６５℃
の範囲の温度で混合物を維持するような第２の混合速度
で操作される連続する第２の部分を含む１回の遮断され
ない混合で互いに混合される。
おいて、成分は、前記ミキサーが比較的速い第１の混合
速度で操作され、第１の部分が１２０℃から１４５℃の
範囲の温度に達したとき終わる第１の部分、および前記
ミキサーが第１の速度より遅く、１５０℃から１６５℃
の範囲の温度で混合物を維持するような第２の混合速度
で操作される連続する第２の部分を含む１回の遮断され
ない混合で互いに混合される。
【００１８】好ましくは、前記第１の工程および前記第
２の工程の両方は、前記第１の混合速度の前記第１の部
分および前記第２の混合速度の前記連続する第２の部分
を含む。
２の工程の両方は、前記第１の混合速度の前記第１の部
分および前記第２の混合速度の前記連続する第２の部分
を含む。
【００１９】好ましくは、前記第１の混合速度は５０ｒ
ｐｍから８０ｒｐｍの範囲にあり、一方、前記第２の混
合速度は、２０ｒｐｍから５０ｒｐｍの範囲にあり、前
記２つの混合速度の間の差は、少なくとも１０ｒｐｍで
ある。
ｐｍから８０ｒｐｍの範囲にあり、一方、前記第２の混
合速度は、２０ｒｐｍから５０ｒｐｍの範囲にあり、前
記２つの混合速度の間の差は、少なくとも１０ｒｐｍで
ある。
【００２０】上記方法において、好ましくは、シリカの
一部はまた、第２の工程においても加えられる。
一部はまた、第２の工程においても加えられる。
【００２１】第１の工程で加えられるシリカの量は、好
ましくは、用いられるシリカの総量の５０重量％から７
５重量％を占める。
ましくは、用いられるシリカの総量の５０重量％から７
５重量％を占める。
【００２２】上記方法は、好ましくは、第２の工程と第
３の工程との間に、成分が加えられず、１３５℃から１
７５℃の範囲の温度に達する際に停止する更なる再混合
工程も含む。
３の工程との間に、成分が加えられず、１３５℃から１
７５℃の範囲の温度に達する際に停止する更なる再混合
工程も含む。
【００２３】好ましくは、前記更なる再混合工程は、前
記第１の混合速度の前記第１の部分および前記第２の混
合速度の前記連続する第２の部分を備える。
記第１の混合速度の前記第１の部分および前記第２の混
合速度の前記連続する第２の部分を備える。
【００２４】上記方法において、好ましくは、カーボン
ブラック系補強フィラーが第１の工程で加えられる。
ブラック系補強フィラーが第１の工程で加えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下に開示される例は、本発明の
方法および公知技術の両方により得られる３種類のシリ
カ含有混合物を含む。特に、２種類の混合物はそれぞ
れ、本発明の方法による２つの異なる方式で得られる。
方法および公知技術の両方により得られる３種類のシリ
カ含有混合物を含む。特に、２種類の混合物はそれぞ
れ、本発明の方法による２つの異なる方式で得られる。
【００２６】部と重量について同一であるが異なる方式
で得られる混合物のそれぞれについては、物理的特性が
比較される。
で得られる混合物のそれぞれについては、物理的特性が
比較される。
【００２７】どのように本発明による方法の利点が、異
なる加工処理条件ではなく、異なる加工処理方法のみに
由来するのかを示すために、公知技術によりそれぞれの
混合物を調製する上で、本発明の方法の教示による対応
する工程におけるものと同じミキサー充填率（ｆｉｌｌ
ｆａｃｔｏｒ）を採用するようにそれぞれの加工処理
工程において注意が払われたことにもまた指摘がなされ
るべきである。
なる加工処理条件ではなく、異なる加工処理方法のみに
由来するのかを示すために、公知技術によりそれぞれの
混合物を調製する上で、本発明の方法の教示による対応
する工程におけるものと同じミキサー充填率（ｆｉｌｌ
ｆａｃｔｏｒ）を採用するようにそれぞれの加工処理
工程において注意が払われたことにもまた指摘がなされ
るべきである。
【００２８】用いられたシリカ系補強フィラーは、１０
０部のポリマーベース当たり２０重量部から８５重量部
の範囲である。
０部のポリマーベース当たり２０重量部から８５重量部
の範囲である。
【００２９】用いられるシランカップリング剤の量は、
シリカ系補強フィラーの１重量％から２０重量％の範囲
にある。
シリカ系補強フィラーの１重量％から２０重量％の範囲
にある。
【００３０】本発明の目的のために、好ましい架橋性不
飽和鎖ポリマーベースは、共役ジエンおよび／または脂
肪族もしくは芳香族ビニルモノマーを重合させることに
より得られる不飽和鎖ポリマーまたはコポリマーであ
る。
飽和鎖ポリマーベースは、共役ジエンおよび／または脂
肪族もしくは芳香族ビニルモノマーを重合させることに
より得られる不飽和鎖ポリマーまたはコポリマーであ
る。
【００３１】特に、ポリマーベースは、天然ゴム、シス
−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソブ
タジエン、場合によってはハロゲン化されているイソブ
テン−イソプレンコポリマー、溶液かエマルジョンかの
いずれかのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンお
よびイソプレン−ブタジエン−スチレンターポリマー
（３元共重合体）、およびエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマーからなる群より選択される。
−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソブ
タジエン、場合によってはハロゲン化されているイソブ
テン−イソプレンコポリマー、溶液かエマルジョンかの
いずれかのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンお
よびイソプレン−ブタジエン−スチレンターポリマー
（３元共重合体）、およびエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマーからなる群より選択される。
【００３２】上記ポリマーベースは、最終製品に与えら
れる特性に応じて、単独で用いられるかまたは混合され
て用いられる。
れる特性に応じて、単独で用いられるかまたは混合され
て用いられる。
【００３３】本発明の目的のために、シランカップリン
グ剤は、以下の構造式： Ｒ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、１から４個の炭素原子を含むアルキル基
もしくはアルコキシ基または１個の塩素原子であり、ｎ
は、１から６のすべての数であり、Ｘは−Ｓm −Ｃn'Ｈ
2n ' −Ｓｉ−Ｒ' 3から選択される官能基であり、式中、
ｍおよびｎ’は１から６の自然数であり、Ｒ’は１から
４個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ基ま
たは１個の塩素原子である。） を有する。
グ剤は、以下の構造式： Ｒ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、１から４個の炭素原子を含むアルキル基
もしくはアルコキシ基または１個の塩素原子であり、ｎ
は、１から６のすべての数であり、Ｘは−Ｓm −Ｃn'Ｈ
2n ' −Ｓｉ−Ｒ' 3から選択される官能基であり、式中、
ｍおよびｎ’は１から６の自然数であり、Ｒ’は１から
４個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ基ま
たは１個の塩素原子である。） を有する。
【００３４】式（Ｉ）において、特に有益なカップリン
グ剤は、それぞれＳｉ６９およびＳｉ７５としてＤＥＧ
ＵＳＳＡにより販売されているビス（３−トリエトキシ
シリル−プロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−
トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドである。
グ剤は、それぞれＳｉ６９およびＳｉ７５としてＤＥＧ
ＵＳＳＡにより販売されているビス（３−トリエトキシ
シリル−プロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−
トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドである。
【００３５】
【実施例】以下のすべての例において、「ミキサー
（１）」という用語は、ＰＯＭＩＮＩ２７０リットル接
線ローター（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ−ｒｏｔｏｒ）ミキ
サー（バンバリー）を示し、および「ミキサー（２）」
という用語は、ＨＯＭＲＩＣＨ ３３０リットル接線ロ
ーターミキサー（バンバリー）を示す。
（１）」という用語は、ＰＯＭＩＮＩ２７０リットル接
線ローター（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ−ｒｏｔｏｒ）ミキ
サー（バンバリー）を示し、および「ミキサー（２）」
という用語は、ＨＯＭＲＩＣＨ ３３０リットル接線ロ
ーターミキサー（バンバリー）を示す。
【００３６】例１−硬化性ゴム混合物Ａの調製 （工程Ｉ）「ミキサー（１）」に８１．６７ｋｇのＳ−
ＳＢＲ、４０．１１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、３５．７３ｋｇ
のカーボンブラック、２５．２８ｋｇのシリカ、３．３
２ｋｇのシランカップリング剤、および少量の他の通常
用いられる成分が同時に投入された。
ＳＢＲ、４０．１１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、３５．７３ｋｇ
のカーボンブラック、２５．２８ｋｇのシリカ、３．３
２ｋｇのシランカップリング剤、および少量の他の通常
用いられる成分が同時に投入された。
【００３７】用いられた成分の特性は、以下のようであ
った：Ｓ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマー溶
液、Ｅ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマーエマ
ルジョン、カーボンブラック＝Ｎ１１５（カボット・コ
ーポレーション）タイプ、シリカ＝ＵＬＴＲＡＳＩＬ
ＶＮ３（デグッサ）タイプ、シランカップリング剤＝Ｓ
ｉ７５（デグッサ）タイプ。
った：Ｓ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマー溶
液、Ｅ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマーエマ
ルジョン、カーボンブラック＝Ｎ１１５（カボット・コ
ーポレーション）タイプ、シリカ＝ＵＬＴＲＡＳＩＬ
ＶＮ３（デグッサ）タイプ、シランカップリング剤＝Ｓ
ｉ７５（デグッサ）タイプ。
【００３８】「ミキサー（１）」は、１９０ｋｇのシリ
カ含有混合物Ａ’を得るために、１７０℃の温度の到達
に対応する、１１６秒間５０ｒｐｍの速度で操作され
た。
カ含有混合物Ａ’を得るために、１７０℃の温度の到達
に対応する、１１６秒間５０ｒｐｍの速度で操作され
た。
【００３９】上記工程は、さらに１９０ｋｇの混合物
Ａ’を得るために反復された。
Ａ’を得るために反復された。
【００４０】（工程ＩＩ−ａ）３８０ｋｇの混合物Ａ’
のうち、２３５．５４ｋｇ（この値は、すでに言及した
ように、所定の充填係数と合致する必要に応じている）
が「ミキサー（２）」に投入され、上記タイプの１３．
２６ｋｇのシリカおよび少量の他の通常用いられる成分
に加えられる。「ミキサー（２）」は、２５０ｋｇのシ
リカ含有混合物Ａ”を得るために、１７０℃の温度の到
達に対応する７２秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
のうち、２３５．５４ｋｇ（この値は、すでに言及した
ように、所定の充填係数と合致する必要に応じている）
が「ミキサー（２）」に投入され、上記タイプの１３．
２６ｋｇのシリカおよび少量の他の通常用いられる成分
に加えられる。「ミキサー（２）」は、２５０ｋｇのシ
リカ含有混合物Ａ”を得るために、１７０℃の温度の到
達に対応する７２秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００４１】（工程ＩＩ−ｂ）混合物Ａ”は冷却され、
１７０℃の温度の到達に対応する８６秒間５０ｒｐｍで
操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合され
た。
１７０℃の温度の到達に対応する８６秒間５０ｒｐｍで
操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合され
た。
【００４２】（工程ＩＩＩ）上記混合操作の後、１９
８．７３ｋｇの混合物Ａ”が「ミキサー（１）」に投入
され、６．２７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられ
た。「ミキサー（１）」は、２０５ｋｇの最終的なシリ
カ含有混合物Ａを得るために、１１０℃の温度の到達に
対応する９８秒間３５ｒｐｍで操作され、その組成は、
重量部で表現して、表Ｉにおいて示される。
８．７３ｋｇの混合物Ａ”が「ミキサー（１）」に投入
され、６．２７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられ
た。「ミキサー（１）」は、２０５ｋｇの最終的なシリ
カ含有混合物Ａを得るために、１１０℃の温度の到達に
対応する９８秒間３５ｒｐｍで操作され、その組成は、
重量部で表現して、表Ｉにおいて示される。
【００４３】表Ｉ ＳＢＲ １００ カーボンブラック ３０ シリカ ３０ シラン剤（Ｓｉ７５） ３ ワックス １ ステアリン酸 １ 抗酸化剤 １ 酸化亜鉛 ２ 硬化剤 ４。
【００４４】例２−硬化性ゴム混合物Ｂの調製（比較
例：第２工程でシリカとカップリング剤が加えられる） （工程Ｉ）「ミキサー（１）」に９６．１４ｋｇのＳ−
ＳＢＲ、４７．２１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、４２．０６ｋｇ
のカーボンブラック、および少量の他の通常用いられる
成分が投入された。
例：第２工程でシリカとカップリング剤が加えられる） （工程Ｉ）「ミキサー（１）」に９６．１４ｋｇのＳ−
ＳＢＲ、４７．２１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、４２．０６ｋｇ
のカーボンブラック、および少量の他の通常用いられる
成分が投入された。
【００４５】用いられる成分の特性は、例１において示
された通りである。
された通りである。
【００４６】「ミキサー（１）」は、１９０ｋｇのシリ
カを含まない混合物Ｂ’を得るために、１８０℃の温度
の到達に対応する１２０秒間５０ｒｐｍの速度で操作さ
れた。
カを含まない混合物Ｂ’を得るために、１８０℃の温度
の到達に対応する１２０秒間５０ｒｐｍの速度で操作さ
れた。
【００４７】上記工程は、さらに１９０ｋｇの混合物
Ｂ’を得るために反復された。
Ｂ’を得るために反復された。
【００４８】（工程ＩＩ−ａ）３８０ｋｇの混合物Ｂ’
の内、２００．０９ｋｇ（この値は、すでに言及された
ように、所定の充填係数に合致する必要に応じている）
が「ミキサー（２）」に投入され、４４．６０ｋｇのシ
リカ、４．１１ｋｇのシランカップリング剤および少量
の他の通常用いられる成分に加えられる。シリカとシラ
ンカップリング剤の特性は、例１において示された通り
である。
の内、２００．０９ｋｇ（この値は、すでに言及された
ように、所定の充填係数に合致する必要に応じている）
が「ミキサー（２）」に投入され、４４．６０ｋｇのシ
リカ、４．１１ｋｇのシランカップリング剤および少量
の他の通常用いられる成分に加えられる。シリカとシラ
ンカップリング剤の特性は、例１において示された通り
である。
【００４９】「ミキサー（２）」は、２５０ｋｇのシリ
カ含有混合物Ｂ”を得るために、１７０℃の温度の到達
に応じて１０５秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
カ含有混合物Ｂ”を得るために、１７０℃の温度の到達
に応じて１０５秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００５０】（工程ＩＩ−ｂ）混合物Ｂ”は冷却され、
１７０℃の温度の到達に対応する、７３秒間５０ｒｐｍ
で操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合さ
れる。
１７０℃の温度の到達に対応する、７３秒間５０ｒｐｍ
で操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合さ
れる。
【００５１】（工程ＩＩＩ）上記混合操作の後、１９
８．７３ｋｇの混合物Ｂ”は「ミキサー（１）」に投入
され、例１において用いられるのと同一の速度で６．２
７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられる。表Ｉにお
ける混合物Ａと同じ組成を有する２０５ｋｇの最終混合
物Ｂを得るために、１１０℃の温度の到達に応じて８７
秒間３５ｒｐｍで「ミキサー（１）」は操作された。
８．７３ｋｇの混合物Ｂ”は「ミキサー（１）」に投入
され、例１において用いられるのと同一の速度で６．２
７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられる。表Ｉにお
ける混合物Ａと同じ組成を有する２０５ｋｇの最終混合
物Ｂを得るために、１１０℃の温度の到達に応じて８７
秒間３５ｒｐｍで「ミキサー（１）」は操作された。
【００５２】例３−硬化性ゴム混合物Ｃの調製 例１において記載された方法は、表ＩＩＩにおいて示さ
れる重量部で表現される組成を有するシリカ含有混合物
を得るために、このときのみポリマーベースとしてＳＢ
Ｒ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ２０タイプ天然ゴム）を
用いて反復された。
れる重量部で表現される組成を有するシリカ含有混合物
を得るために、このときのみポリマーベースとしてＳＢ
Ｒ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ２０タイプ天然ゴム）を
用いて反復された。
【００５３】表ＩＩＩ ＳＢＲ／ＮＲ ８０／２０ カーボンブラック ３２ シリカ ３２ シラン剤（Ｓｉ７５） ３ ワックス １．７ ステアリン酸 ２ 抗酸化剤 １ 酸化亜鉛 ２．５ 硬化剤 ４．１。
【００５４】例４−硬化性ゴム混合物Ｄの調製 この例において、例３において用いられた方法は、いく
つかの差異とともに反復された。すなわち、工程Ｉのた
めのミキサー（１）および工程ＩＩ−ａのためのミキサ
ー（２）は可変速度で操作され、工程ＩＩ−ｂは欠けて
いる。
つかの差異とともに反復された。すなわち、工程Ｉのた
めのミキサー（１）および工程ＩＩ−ａのためのミキサ
ー（２）は可変速度で操作され、工程ＩＩ−ｂは欠けて
いる。
【００５５】特に、−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）
は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作され、こ
の時点で、ミキサー（１）は１７０℃の温度まで５０ｒ
ｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、１０７秒であっ
た。
は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作され、こ
の時点で、ミキサー（１）は１７０℃の温度まで５０ｒ
ｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、１０７秒であっ
た。
【００５６】−工程ＩＩ−ａにおいて、ミキサー（２）
は、１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作され
た。この時点で、ミキサー（２）は、１６０℃の温度ま
で３０ｒｐｍに減速した。工程ＩＩ−ａの総時間は、９
５秒であった。
は、１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作され
た。この時点で、ミキサー（２）は、１６０℃の温度ま
で３０ｒｐｍに減速した。工程ＩＩ−ａの総時間は、９
５秒であった。
【００５７】−工程ＩＩ−ｂは欠けている。
【００５８】用いられる量は、例３における混合物Ｃお
よび表ＩＩＩにおいて示されるのと同じ組成を有する混
合物を得るために選択された。
よび表ＩＩＩにおいて示されるのと同じ組成を有する混
合物を得るために選択された。
【００５９】例５−硬化性ゴム混合物Ｅの調製（比較
例：カップリング剤が第２工程で加えられる） 混合物Ｂを調製するために例２において記載される方法
が反復され、このときのみ第１の工程でシリカを加え、
第２の工程でカップリング剤を加える。用いられる量
は、例３における混合物Ｃおよび表ＩＩＩにおいて示さ
れているのとと同じ組成を有する混合物を得るように選
択された。
例：カップリング剤が第２工程で加えられる） 混合物Ｂを調製するために例２において記載される方法
が反復され、このときのみ第１の工程でシリカを加え、
第２の工程でカップリング剤を加える。用いられる量
は、例３における混合物Ｃおよび表ＩＩＩにおいて示さ
れているのとと同じ組成を有する混合物を得るように選
択された。
【００６０】例６−硬化性ゴム混合物Ｆの調製 混合物Ａを調製するために例１において記載された方法
が反復され、このときのみ、ポリマーベースとしてＳＢ
Ｒ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ１０タイプ天然ゴム）お
よびＳｉ７５と称されるシランカップリング剤より弱い
構造安定性を有するＳｉ６９（デグッサ）タイプシラン
カップリング剤を用いる。
が反復され、このときのみ、ポリマーベースとしてＳＢ
Ｒ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ１０タイプ天然ゴム）お
よびＳｉ７５と称されるシランカップリング剤より弱い
構造安定性を有するＳｉ６９（デグッサ）タイプシラン
カップリング剤を用いる。
【００６１】工程Ｉ、ＩＩ−ａ、およびＩＩ−ｂにおけ
るＳｉ６９のこの弱さのために、達した混合温度は、例
１において記載されたものより低かった。
るＳｉ６９のこの弱さのために、達した混合温度は、例
１において記載されたものより低かった。
【００６２】特に、−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）
は、９０秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
は、９０秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６３】−工程ＩＩ−ａにおいて、ミキサー（２）
は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６４】−工程ＩＩ−ｂにおいて、ミキサー（２）
は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６５】他のパラメーター（例えば混合および成分
が加えられる順序）は、例１において記載されるものと
同じに維持された。
が加えられる順序）は、例１において記載されるものと
同じに維持された。
【００６６】シリカ含有混合物は、列挙表ＶＩにおいて
示される重量部で表現される組成により得られた。
示される重量部で表現される組成により得られた。
【００６７】表ＶＩ ＳＢＲ／ＮＲ ８０／２０ カーボンブラック ３２ シリカ ３２ シラン剤（Ｓｉ６９） ３ ワックス １．７ ステアリン酸 ２ 抗酸化剤 １ 酸化亜鉛 ２．５ 硬化剤 ４．１。
【００６８】例７−硬化性ゴム混合物Ｇの調製 この例において、例６において用いられる方法がいくつ
かの差異とともに反復された。工程Ｉのためのミキサー
（１）および工程ＩＩ−ｂのためのミキサー（２）は可
変速度で操作され、シリカの量全体が工程Ｉで加えら
れ、工程ＩＩ−ａは欠けている。
かの差異とともに反復された。工程Ｉのためのミキサー
（１）および工程ＩＩ−ｂのためのミキサー（２）は可
変速度で操作され、シリカの量全体が工程Ｉで加えら
れ、工程ＩＩ−ａは欠けている。
【００６９】特に、−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）
は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作された。
この時点で、ミキサー（１）は、１５５℃の温度まで５
０ｒｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、８３秒であ
った。
は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作された。
この時点で、ミキサー（１）は、１５５℃の温度まで５
０ｒｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、８３秒であ
った。
【００７０】−工程ＩＩ−ａは欠けている。
【００７１】−工程ＩＩ−ｂにおいて、ミキサー（２）
は１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作された。
この時点で、ミキサー（２）は、１５５℃の温度まで３
０ｒｐｍに減速された。工程ＩＩ−ａの総時間は、８０
秒であった。
は１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作された。
この時点で、ミキサー（２）は、１５５℃の温度まで３
０ｒｐｍに減速された。工程ＩＩ−ａの総時間は、８０
秒であった。
【００７２】得られた混合物は、例６における混合物Ｃ
および表ＶＩにおいて示されるものと同じ組成を有して
いた。
および表ＶＩにおいて示されるものと同じ組成を有して
いた。
【００７３】例８−硬化性ゴム混合物Ｈの調製−（比較
例：カップリング剤が第２工程で加えられる） 混合物Ｄを調製するために例５において記載された方法
が反復され、このときのみＳｉ６９（デグッサ）タイプ
シランカップリング剤を用いた。用いられる量は、例６
における混合物Ｆおよび列挙表ＶＩにおいて示されるの
と同じ組成を有する混合物を得るように選択された。
例：カップリング剤が第２工程で加えられる） 混合物Ｄを調製するために例５において記載された方法
が反復され、このときのみＳｉ６９（デグッサ）タイプ
シランカップリング剤を用いた。用いられる量は、例６
における混合物Ｆおよび列挙表ＶＩにおいて示されるの
と同じ組成を有する混合物を得るように選択された。
【００７４】例９−混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ
およびＨから得られた試料の実験室での試験結果 例１から６における混合物のそれぞれから試料が採取さ
れ、それぞれの混合物について、多数の特に有意なパラ
メーターの値を定量するために試験された。
およびＨから得られた試料の実験室での試験結果 例１から６における混合物のそれぞれから試料が採取さ
れ、それぞれの混合物について、多数の特に有意なパラ
メーターの値を定量するために試験された。
【００７５】考慮されたパラメーターは以下である。
【００７６】−ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定され
る粘度（１３０℃でのＭＬ１’＋４’）および分で表現
される１３０℃でのムーニー・スコーチ。
る粘度（１３０℃でのＭＬ１’＋４’）および分で表現
される１３０℃でのムーニー・スコーチ。
【００７７】−ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２Ｃにより測定され
る物理特性値（最終伸長、破壊強さ、Ｍ３００％弾性
値）、−ペインおよびホイッタッカーにより「ＲＵＢＢ
ＥＲ ＣＨＥＭ． ＴＥＣＨＮＯＬ．」（１９７１年）
において記載されたペイン効果係数に基づいて評価され
たシリカ分散。ペイン効果は、５％における弾性率
（Ｅ’）と０．３％における弾性率（Ｅ’）との間の差
である。示されていないが、弾性率は、ＡＳＴＭ標準Ｄ
５９９２により測定された。
る物理特性値（最終伸長、破壊強さ、Ｍ３００％弾性
値）、−ペインおよびホイッタッカーにより「ＲＵＢＢ
ＥＲ ＣＨＥＭ． ＴＥＣＨＮＯＬ．」（１９７１年）
において記載されたペイン効果係数に基づいて評価され
たシリカ分散。ペイン効果は、５％における弾性率
（Ｅ’）と０．３％における弾性率（Ｅ’）との間の差
である。示されていないが、弾性率は、ＡＳＴＭ標準Ｄ
５９９２により測定された。
【００７８】−延伸されたトレッドについて測定され、
式、 ［（Ｄc −Ｄg ）／Ｄc ］×１００ （Ｄc ＝硬化された試料の比重量Ｄg ＝生の試料の比重
量） により計算された％多孔性値。
式、 ［（Ｄc −Ｄg ）／Ｄc ］×１００ （Ｄc ＝硬化された試料の比重量Ｄg ＝生の試料の比重
量） により計算された％多孔性値。
【００７９】試験結果は、下記の表１〜３において示さ
れる。
れる。
【００８０】
【表１】
【表２】
【表３】 表１〜３において示されるように、比較例に対して、本
発明による方法を用いて製造された混合物は、より低い
ペイン係数値、より小さい多孔性、およびより大きなム
ーニースコーチ時間から推定して、よりすぐれたシリカ
分散を示す。
発明による方法を用いて製造された混合物は、より低い
ペイン係数値、より小さい多孔性、およびより大きなム
ーニースコーチ時間から推定して、よりすぐれたシリカ
分散を示す。
【００８１】注意すべきもう１つの重要な点は、比較例
の混合物に対して、本発明による方法を用いて得られた
混合物の加工処理時間の顕著な短縮である。この関係に
おいて、本発明による方法は、更なる再混合工程（実施
例における工程ＩＩ−ｂ）を必須には要求しないけれど
も、シランカップリング剤が第２の工程において加えら
れる公知技術による方法は、適切なシリカ−シランカッ
プリング剤反応を促進するために強制された再混合工程
を要求することが強調されるべきである。特に、例４お
よび７において見られるように、さまざまの混合速度を
含む方法は、より少ない混合工程を有し、許容し得る値
で混合物粘度を維持する。
の混合物に対して、本発明による方法を用いて得られた
混合物の加工処理時間の顕著な短縮である。この関係に
おいて、本発明による方法は、更なる再混合工程（実施
例における工程ＩＩ−ｂ）を必須には要求しないけれど
も、シランカップリング剤が第２の工程において加えら
れる公知技術による方法は、適切なシリカ−シランカッ
プリング剤反応を促進するために強制された再混合工程
を要求することが強調されるべきである。特に、例４お
よび７において見られるように、さまざまの混合速度を
含む方法は、より少ない混合工程を有し、許容し得る値
で混合物粘度を維持する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/541 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｂ２９Ｋ 21:00 // Ｂ２９Ｋ 21:00 105:16 105:16 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA16 AC22 AC52 AE01 FB06 4F201 AA09 AA45 AA46 AA47 AB03 AB11 AB17 AB18 AB22 AH20 AR06 AR09 BA01 BC01 BC12 BC15 BC38 BK01 BK14 BK52 BK75 BN11 BN44 BQ50 4J002 AC001 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 BB151 DJ016 EX007 EX027 EX087 FD016 GN01
Claims (19)
- 【請求項１】 トレッドを製造するための、シリカを含
む硬化性ゴム混合物を製造する方法であって、少なくと
も架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ系補強フィラ
ー、およびシランカップリング剤を同時にミキサーに投
入し、互いに混合させて第１の混合物を得る第１の工程
を少なくとも含み、前記第１の工程を前記第１の混合物
が１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達したときに停
止することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第１の混合物に少なくとも１種の非硬化
成分を加えて分散させることにより第２の混合物を得る
ための第２の工程をさらに含み、前記第２の工程を１４
５℃から１７５℃の範囲の温度に達したとき停止し、第
２の混合物に少なくとも１種の硬化剤を加え、そこで分
散させることにより第３の混合物を得る第３の工程をさ
らに含み、前記第３の工程を、第３の混合物の硬化温度
未満の温度で停止する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも前記第１の工程において、成
分は、ミキサーが比較的高速の第１混合速度で操作され
る第１の部分であって、１２０℃から１４５℃の範囲の
温度に達する際に終止する第１の部分、および前記ミキ
サーが第１の速度より遅く、１５０℃から１６５℃の範
囲の温度に混合物を維持するような第２の混合速度で操
作される連続する第２の部分を含む１回の遮断されない
混合で互いに混合される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 第１の工程および第２の工程の両方が、
第１の混合速度における第１の部分および第２の混合速
度における連続する第２の部分を含む請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 第１の混合速度が５０ｒｐｍから８０ｒ
ｐｍの範囲にあり、一方、第２の混合速度が２０ｒｐｍ
から５０ｒｐｍの範囲にあり、前記２つの混合速度の間
の差が少なくとも１０ｒｐｍである請求項３または４記
載の方法。 - 【請求項６】 シリカ系補強フィラーの一部もまた第２
の工程において加えられる請求項２ないし５のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項７】 第１の工程において加えられるシリカ系
補強フィラーの量が用いられるシリカ全体の量の５０重
量％から７５重量％を占める請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 第２と第３の工程の間に更なる再混合工
程を含み、前記更なる再混合工程は、成分の添加を含ま
ず、１３５℃から１７５℃の範囲の温度に達したときに
停止することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】 更なる再混合工程が、第１の混合速度に
おける第１の部分および第２の混合速度における連続す
る第２の部分を含む請求項３または８のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１０】 カーボンブラック系補強フィラーが第
１の工程において加えられる請求項１ないし９のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１１】 シリカ系補強フィラーの量が、１００
重量部のポリマーベース当たり２０重量部から８５重量
部の範囲にある請求項１ないし１０のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１２】 用いられるシランカップリング剤の量
がシリカ系補強フィラーの量の５重量％から１５重量％
の範囲にある請求項１ないし１１のいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１３】 用いられる架橋性不飽和鎖ポリマーベ
ースが、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、場
合によってはハロゲン化されている、イソブテン−イソ
プレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン、ブ
タジエン−スチレンおよび溶液かエマルジョンかのいず
れかのイソプレン−ブタジエン−スチレンターポリマ
ー、およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
からなる群より選択され、前記ポリマーベースは単独で
か互いに混合されて用いられる請求項１ないし１２のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 シランカップリング剤が、以下の構造
式： Ｒ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、１から４個の炭素原子を含むアルキルも
しくはアルコキシ基または１個の塩素原子であり、ｎ
は、１から６の自然数であり、Ｘは、−Ｓm −Ｃn'Ｈ
2n' −Ｓｉ−Ｒ' 3から選択される基であり、式中ｍおよ
びｎ’は１から６の自然数であり、Ｒ’は１から４個の
炭素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシ基または
１個の塩素原子である。） を有する請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１５】 カップリング剤がビス（３−トリエト
キシシリル−プロピル）テトラスルフィドおよびビス
（３−トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドか
らなる群より選択される請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 トレッドを製造するための、シリカを
含む硬化性ゴム混合物であって、請求項１ないし１５の
いずれか１項記載の方法を用いて得られることを特徴と
する硬化性ゴム混合物。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の混合物から得られる
ことを特徴とするトレッド。 - 【請求項１８】 請求項１７記載のトレッドを具備する
ことを特徴とする路上用乗り物用タイヤ。 - 【請求項１９】 タイヤが乗客を乗せる路上用乗り物用
タイヤである請求項１８記載のタイヤ。
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|---|---|---|---|
| IT2000TO000593A IT1320206B1 (it) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | Metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabilecontenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada. |
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| IT2000A000593 | 2000-06-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2013087271A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
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| ITTO20030527A1 (it) * | 2003-07-09 | 2005-01-10 | Bridgestone Technical Ct Europ S P A | Metodo per la preparazione di mescole di gomma |
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-
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- 2000-06-20 IT IT2000TO000593A patent/IT1320206B1/it active
-
2001
- 2001-06-15 US US09/882,662 patent/US6686408B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-15 EP EP01114515A patent/EP1167426A1/en not_active Ceased
- 2001-06-20 JP JP2001186373A patent/JP4795569B2/ja not_active Expired - Fee Related
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