JP2002043637A - 熱電デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半田成分の拡散抑制層として十分な厚さと電
極との接合のための優れた半田付け性を両立させた安価
な熱電デバイスを提供する。 【解決手段】 熱電材料を主要成分とする熱電素子１
と、前記熱電素子に接合される相手材３と、前記熱電素
子１と前記相手材３との間に介在し前記熱電素子と前記
相手材とを接合する半田層５と、前記熱電素子１と前記
半田層５との間に介在し、前記半田層５を構成する半田
成分が前記熱電素子の内部に拡散することを防止する拡
散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、前記拡散
抑制層７は、前記半田層５の半田成分が前記熱電素子１
の内部に拡散することを防止する第１層７１と、前記第
１層７１よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成
された第２層７２とを備えていることを特徴とする熱電
デバイスであり、前記第１層はニッケル−リン系もしく
はニッケル−ボロン系の無電解メッキ層であり、前記第
２層は電解もしくは無電解の金メッキ層であることを特
徴とする熱電デバイス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱電材料を主要成分
とする熱電素子を備えた熱電デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電材料を主要成分とする熱電素子を備
えた熱電デバイスが提供されている。熱電デバイスはそ
の用途により、給電されると冷却及び加熱を行うことが
できる冷却・加熱タイプと、冷却及び加熱されると発電
する発電タイプとがある。

【０００３】このような熱電デバイスとしては、熱電材
料を主要成分とする熱電素子と、熱電素子に接合される
相手材と、熱電素子と相手材との間に介在し熱電素子と
相手材とを接合する半田層と、熱電素子と半田層との間
に介在するニッケルメッキ層とを具備するのものが提供
されている（熱電変換システム技術総覧：リアライズ
社、発行日 平成７年６月３０日、２４〜２５頁）。

【０００４】ニッケルメッキ層は、半田層を構成する半
田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑制するため
のものであり、単一層で構成されている。上記した熱電
デバイスによれば、半田層を構成する半田成分が熱電素
子の内部に拡散することは、ニッケルメッキ層により抑
制される。このため熱電素子の劣化が抑制され、長期に
わたり熱電デバイスの性能を維持するのに有利となる。

【０００５】また、熱電材料で形成された熱電素子は、
一般的に、半田付け性が充分でないことが多い。上記し
たニッケルメッキ層は、半田層を構成している半田成分
が熱電素子の内部に拡散することを抑制できる効果の他
に、組付けの際に熱電素子の半田付け性を改善できる利
点をもつ。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】産業界では、拡散抑制
機能の更なる向上、半田付け性の更なる向上が要請され
ている。しかしながら、上記した単一層で形成されてい
る従来のニッケルメッキ層は、拡散抑制機能の更なる向
上、半田付け性の更なる向上の両立については、改善の
余地があった。すなわち、ニッケルメッキ層は、拡散抑
制機能が高い組成を用いると、半田層の半田成分が熱電
素子の内部に拡散することを抑制するのに有利であるも
のの、半田濡れ性の向上については必ずしも充分ではな
い場合がある。また、半田濡れ性が優れた組成を用いる
と、半田付け性が改善されるものの、拡散抑制機能につ
いては必ずしも充分でない場合がある。

【０００７】無電解のニッケルメッキ層としては、性能
・コストの面でバランスの良いニッケル−リン系、ニッ
ケル−ボロン系メッキが広く使われる。しかし、半田付
け性がやや劣るという欠点がある。

【０００８】また金メッキは半田付け性に優れている
が、高価でありメッキコストが高くつくという問題点が
ある。特にビスマス−テルル系の熱電半導体の表面処理
には、前記のように半田成分の拡散抑制層としての役目
もあるため厚い被膜が必要となるため大きな問題とな
る。

【０００９】本発明は上記した実状に鑑みてなされたも
のであり、半田付け性の改善及び拡散機能の確保の双方
を両立させるのに有利で安価な熱電デバイスを提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るためになされた請求項１の発明は、熱電材料を主要成
分とする熱電素子と、前記熱電素子に接合される相手材
と、前記熱電素子と前記相手材との間に介在し前記熱電
素子と前記相手材とを接合する半田層と、前記熱電素子
と前記半田層との間に介在し、前記半田層を構成する半
田成分が前記熱電素子の内部に拡散することを防止する
拡散抑制層とを具備する熱電デバイスにおいて、前記拡
散抑制層は、前記半田層の半田成分が前記熱電素子の内
部に拡散することを防止する第１層と、前記第１層より
も半田に対する濡れ性が良好な材料で形成された第２層
とを備えていることを特徴とする熱電デバイスであり、
前記第１層はニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロ
ン系の無電解メッキ層であり、前記第２層は電解もしく
は無電解の金メッキ層であることを特徴とする熱電デバ
イスである。

【００１１】本発明の熱電デバイスによれば、半田層を
形成する半田成分が熱電素子の内部に拡散することを抑
制する効果は、主として拡散抑制層の第１層により維持
される。従って使用期間が長期化しても、半田成分が熱
電素子の内部に拡散することは抑制され、熱電素子の劣
化は防止される。

【００１２】また第２層は、第１層よりも半田に対する
濡れ性が良好な材料で形成されているため、熱電素子と
相手材とを半田付けで接合する際に、半田付け性が良好
に確保される。

【００１３】また、土台として安価なニッケル−リン系
もしくはニッケル−ボロン系の無電解メッキ層を形成し
た上に、高価であるが半田付け性の良い金メッキ層を形
成することで、半田成分の拡散抑制層として十分な厚さ
と電極との接合のための優れた半田付け性を両立させる
ことができる。

【００１４】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項２の発明は、請求項１において、前記第１層の平
均厚みは第２層の平均厚みよりも厚く設定されているこ
とを特徴とする熱電デバイスである。

【００１５】請求項２の発明により、半田成分の熱電素
子への拡散は効果的に抑制される。殊にニッケル−リン
系もしくはニッケル−ボロン系の無電解メッキ層である
第１層の平均厚みが、電解もしくは無電解の金メッキ層
である第２層の平均厚みよりも厚く設定されている場合
には、拡散抑制効果を効果的に発揮することができ、し
かもメッキ速度が遅く且つ製造コストが高い電解もしく
は無電解の金メッキ層は薄いため、生産性の向上、製造
コストの低廉化に有効である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の熱電デバイスによれば、
熱電素子を構成する熱電材料としては、例えば、ビスマ
ス−テルル系、ビスマス−セレン系、アンチモン−セレ
ン系、ビスマス−テルル−セレン系の少なくとも１種が
あげられる。具体的には、Ｂｉ２、Ｔｅ３、Ｓｅ３、Ｓ
ｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３の少なくとも１種があげられ
る。Ｐ（Ｐｏｓｓｉｔｉｖｅ）型の熱電デバイスとして
は例えば、ビスマス−テルル−アンチモン系があげられ
る。ｎ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）型の熱電デバイスとしては
例えば、ビスマス−テルル系、ビスマス−テルル−セレ
ン系があげられる。

【００１７】本発明の熱電デバイスによれば、熱電素子
に接合される相手材としては、電極を備えた基板があげ
られる。基板としてはセラミックス基板を採用すること
ができる。セラミックスとしては例えばアルミナ系、窒
化アルミニウム系、ベリリア（ＢｅＯ）系、炭化珪素系
等があげられる。半田層を構成する半田としては、例え
ばビスマス−スズ系、鉛系等を採用することができる
が、これに限定されるものではない。

【００１８】本発明の熱電デバイスによれば、拡散抑制
層は、半田層の半田成分が熱電素子の内部に拡散するこ
とを抑制する第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ
性が良好な材料で形成された第２層とを備えている。第
１層はニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロン系の
無電解メッキ層で構成する。第２層は電解もしくは無電
解の金メッキ層で構成する。電解もしくは無電解の金メ
ッキ層は、ニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロン
系の無電解メッキ層よりもメッキ速度が遅く、製造コス
トが高いものの、半田付けの際に半田濡れ性が良好であ
り、熱電素子の半田付け性が改善される。

【００１９】ニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロ
ン系の無電解メッキ層は、電解もしくは無電解の金メッ
キ層よりも、半田濡れ性はやや低下するものの、メッキ
速度が早く、製造コストが低廉である。

【００２０】ニッケル−リン系の無電解メッキ層は、ニ
ッケルの塩化物または硝酸塩を含むと共に、還元剤とし
ての次亜リン酸ナトリウムを含むメッキ浴により形成す
ることができるが、これに限定されるものではない。ニ
ッケル−ボロン系の無電解メッキ層は、ニッケルの塩化
物または硫酸塩を含むと共に、還元剤として水酸化ボロ
ン化合物を含むメッキ浴により形成することができる
が、これに限定されるものではない。

【００２１】場合によっては、上記した第１層及び第２
層は無電解メッキに限らず、ニッケル等の金属メッキで
形成することもできる。

【００２２】本発明の熱電デバイスによれば、より短時
間の処理で安価に拡散抑制効果を高めるべく、第１層の
平均厚みは、第２層の平均厚みよりも厚く設定すること
ができる。第１層の平均厚み及び第２層の平均厚みの比
率としては、使用環境により拡散抑制効果をどれだけも
たせるか、製造速度や製造コストを重視するか等によっ
て相違するものの、例えば、第２層の平均厚み：第１層
の平均厚み＝１：（１〜３００）にすることができる。
殊に、第２層の平均厚み：第１層の平均厚み＝１：（２
〜１０）にすることができる。但し上記した比率に限定
されるものではない。

【００２３】また第１層の平均厚み及び第２層の平均厚
みの絶対値としては、前述同様に、使用環境により拡散
抑制効果をどれだけももたせるか、製造コストを重視す
るか、あるいは、第１層や第２層の材質等によっても相
違する。従って場合によって、第１層の平均厚みとして
は例えば０．２〜５０μｍ、０．５〜２０μｍ、０．１
〜１．０μｍ、０．１〜０．５μｍなどに設定すること
ができる。但しこれらの値に限定されるものではない。

【００２４】（実施例）以下、本発明の実施について図
面を参照しつつ具体的に説明する。

【００２５】図１は熱電デバイスの全体構成を示し、図
２は熱電デバイスの要部構成を示す。図１に示すよう
に、本実施例に係わる熱電デバイスは熱電モジユールを
構成するものであり、熱電材料を主要成分とする小チッ
プ形状をなす熱電材料１と、互い対向する相手材３と、
熱電素子１と相手材３とを互いに接合する半田層５とで
構成されている。

【００２６】相手材３は、電気絶縁性をもつセラミック
ス製（材質：アルミナ）の互いに対向する素子取付面３
０ｃ、３１ｃを備えた２個１対の基板３０、３１と、基
板３０、３１の素子取付面３０ｃ、３１ｃと半田層５と
の間に介在する導電性をもつ電極Ｂ３５（材質：銅）と
で構成されている。

【００２７】半田層５は導電性を持ち、低融点金属で形
成されている。半田層５の組成はスズ−アンチモン合金
である。

【００２８】熱電素子１を構成する熱電材料は電気エネ
ルギと熱エネルギとの間の変換を行うものであり、ビス
マス−テルル系、ビスマス−セレン系、アンチモン−セ
レン系から選ばれた合金で構成されている。このような
熱電材料は半田付けの際に本来的に半田に対する濡れ性
が乏しいものであり、従って熱電素子１は半田付け性が
充分でない。また熱電デバイスとして使用する際に、半
田層５を構成する半田成分が熱影響により熱電素子１の
内部に拡散していく傾向がある。熱電デバイスの使用が
長期化すると、動作不良や半田成分の拡散による熱電素
子１の劣化を誘発する。

【００２９】そこで本実施例では、半田付け性を改善す
るために、および、半田成分の拡散による熱電素子１の
劣化を防止するため、図２の示すように、熱電素子１と
半田層５との間には、半田層５を構成する半田成分が熱
電素子１の内部に拡散することを抑制する拡散抑制層７
が介在している。

【００３０】本実施例に係わる拡散抑制層７は、第１層
７１（平均厚み：０．５〜１０．０μｍの範囲）と、第
２層７２（平均厚み：０．０３〜０．５μｍの範囲）と
の二層構造とされている。第１層７１は導電性をもち、
半田層５の半田成分が熱電素子１の内部に拡散すること
を抑制することを主眼とするものであり、拡散現象から
保護する保護対象物である熱電素子１の平坦な端面１ａ
に直接的に対面するように、熱電素子１の端面１ａと第
２層７２との間に設けられている。具体的には、第１層
７１はニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロン系の
無電解メッキ層で形成されている。第１層７１の平均厚
みは第２層７２の平均厚みよりも厚くされている。

【００３１】第２層７２は導電性をもち、第１層７１よ
りも、半田付けの際における半田に対する濡れ性を良好
とすることを主眼としており、従って半田層５に直接対
面するように、半田層５と第１層との間に設けられてい
る。従って、第２層７２は、第１層７１を構成する材料
よりも半田濡れ性が良好な材料で形成されており、具体
的には第２層７２は電解もしくは無電解の金メッキ層で
形成されている。

【００３２】図１において、各熱電素子１のＰ型及びＮ
型の区別については、「Ｐ」「Ｎ」の符号を付する。そ
して使用の際には、端側の電極３５Ａ（３５）を電源の
正極につなぐと共に、電極３５Ｂ（３５）を含む複数の
熱電素子を経由してつながった他の端側電極（図示せ
ず）を電源の負極につなぎ、正極及び負極間で給電す
る。これにより各熱電素子１の熱電作用により、一方の
基板３０は低温側となると共に、他方の基板３１は高温
側となる。また、給電側の正極、負極を逆転することに
より、低温側、高温側を逆転することもできる。

【００３３】（実施例１）この実施例１では、図１及び
図２に示す構造の熱電デバイスを試験片とした。そし
て、第１無電解メッキ処理により、ニッケル−リンの無
電解メッキ層（ｗｔ％でリンが２〜８％）である第１層
７１を熱電素子１の両端面１ａに積層して形成した。更
に、第２無電解メッキ処理により、無電解金メッキ層で
ある第２層７２を第１層７１の上に積層して形成した。

【００３４】この実施例１では、第１層７１の厚みは
０．５〜１．０μｍ、１．０〜５．０μｍ、５．０〜１
０．０μｍの３種類に設定した。第２層７２の厚みは、
０．０３〜０．１μｍ、０．１〜０．５μｍの２種類に
設定した。

【００３５】そして、半田付け不良を判定するため、２
［Ａ］の電流を各試験片に通電する通電試験を実施し、
その後、−４０°Ｃで１５分間及び８０°Ｃ１５分間、
試験片を保持する冷熱試験とを実施した。この通電・冷
熱試験の前後で試験片の内部抵抗の変化率を求めた。内
部抵抗の変化率が０．５％以下のときその試験片を合格
品として判定すると共に、内部抵抗の変化率が０．５％
を超えるとき試験片を不良品として判定した。この試験
では試験片の数はそれぞれ３０個とし、３０個のうちの
不良品の発生率を求めた。

【００３６】また、別の試験片を１５０°Ｃの温度に保
持する高温放置試験を行い、熱電デバイスの信頼性を評
価した。即ち、高温放置試験の前後での試験片の内部抵
抗の変化を測定し、その変化率が１０％以下のものを高
温放置試験における合格品として判定すると共に、１０
％を超えるものを高温放置試験における不良品として判
定した。高温放置試験では試験片の数はそれぞれ２２個
とし、２２個のうちの不良品の発生率を求めた。

【００３７】（実施例２）この実施例２も実施例１と同
様、図１及び図２に示す構造を熱電デバイスを試験片と
した。そして、第１無電解メッキ処理により、ニッケル
−ボロンの無電解メッキ層（ｗｔ％でボロンが１〜３
％）である第１層７１を熱電素子１の両端面１ａに積層
して形成した。更に、第２無電解メッキ処理により、無
電解金メッキ層である第２層７２を第１層７１の上に積
層して形成した。

【００３８】この実施例２では、第１層７１の厚みは
０．５〜１．０μｍ、１．０〜５．０μｍの２種類に設
定した。第２層７２の厚みは、０．０３〜０．１μｍ、
０．１〜０．５μｍの２種類に設定した。

【００３９】そして、半田付け不良を判定するため、実
施例１と同様、２［Ａ］の電流を各試験片に通電する通
電試験を実施し、その後、−４０°Ｃで１５分間及び８
０°Ｃ１５分間、試験片を保持する冷熱試験とを実施し
た。この通電・冷熱試験の前後で試験片の内部抵抗の変
化率を求めた。内部抵抗の変化率が０．５％以下のとき
その試験片を合格品として判定すると共に、内部抵抗の
変化率が０．５％を超えるとき試験片を不良品として判
定した。この試験では試験片の数はそれぞれ３０個と
し、３０個のうちの不良品の発生率を求めた。

【００４０】また、別の試験片を１５０°Ｃの温度に保
持する高温放置試験を行い、熱電デバイスの信頼性を評
価した。即ち、高温放置試験の前後での試験片の内部抵
抗の変化を測定し、その変化率が１０％以下のものを高
温放置試験における合格品として判定すると共に、１０
％を超えるものを高温放置試験における不良品として判
定した。高温放置試験では試験片の数はそれぞれ２２個
とし、２２個のうちの不良品の発生率を求めた。

【００４１】表１に評価結果を示す。

【００４２】

【表１】 同様に、比較例１に係わる試験片として、熱電素子１の
端面に１．０〜５．０μｍのニッケル−リンの無電解メ
ッキからなる第１層７１を形成し、前記同様の方法で熱
電デバイスを作製し、前記した実施例１、２と同様に評
価した。また比較例２として、熱電素子１の端面に０．
５〜１．０μｍの無電解ニッケル−リンの無電解メッキ
層を形成し、前記と同様の方法で熱電デバイスを作製
し、前記した実施例１、２と同様に評価した。比較例
１、比較例２に係わる試験片では、前記したようにニッ
ケル−リンの無電解メッキ層やニッケル−ボロンの無電
解メッキ層である第１層７１は形成されているものの、
金メッキ層は形成されていない。

【００４３】比較例１、２についての評価結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】 実施例１、実施例２に係わる試験片では、拡散抑制効果
が高いニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロン系の
無電解メッキ層からなる第１層７１の上に、半田濡れ性
が良好な無電解の金メッキ層７２が形成されている。こ
のため、半田成分が熱電素子１の内部に拡散することを
抑える拡散効果が高く、しかも電極３５と熱電素子１と
を半田付けする際の半田付け性も向上しており、各試験
後における劣化が抑えられていた。したがって表１、表
２からも理解できるように、実施例１、実施例２に係わ
る試験片では、各試験後における不良品の発生率は０で
あるか、極めて少なかった。

【００４５】上記した試験条件のときには、第１層７１
の厚みが０．５〜１．０μｍの場合には、表１に示すよ
うに、高温放置試験後には不良品の発生率は６／２２で
あった。これを考慮すれば、上記した試験条件のときに
は、第１層７１の厚みは１．０μｍを越えることが好ま
しいといえる。なお、熱電デバイスの使用条件を緩和す
れば、第１層７１の厚みは１．０μｍ以下でも足りる。

【００４６】また、第１表、第２表からわかるように、
ニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロン系の無電解
メッキ層の上に金メッキ層を形成することで半田付け性
が向上し、通電および冷熱試験のスクリーニングによる
不良発生を防止することができる。金メッキ層の厚さ
は、０．０３μｍから効果が認められる。金メッキがこ
れ以下の厚さになると、メッキ層の不均一化やピンホー
ルの発生など良質のメッキ層を形成することが困難とな
る。

【００４７】さらに高温放置試験で不良となったモジュ
ールを切断の上メッキ層の厚さを観察したところ、ニッ
ケル−リン系もしくはニッケル−ボロン系の無電解メッ
キ層および金メッキ層の合計厚さが1μｍに達していな
ことがわかった。比較例１、比較例２のスクリーニング
合格品が高温放置試験に合格したことからもわかるよう
に、信頼性のあるモジュールを作製するためにはメッキ
層の合計厚さが1μｍ以上必要となる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱電デバイスによれば、拡散抑
制層は、半田層の半田成分が熱電素子に拡散することを
抑制する第１層と、第１層よりも半田に対する濡れ性が
良好な材料で形成された第２層とを備えている。このよ
うに第１層は半田層の半田成分が熱電素子に拡散するこ
とを効果的に抑制することができるため、半田成分の熱
電素子への拡散は抑制される。また第２層は、第１層よ
りも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成されている
ため、熱電素子と相手材とを半田付けで接合する際に、
半田付け性が良好に確保される。

【００４９】また、土台として安価なニッケル−リン系
もしくはニッケル−ボロン系の無電解メッキ層を形成し
た上に、高価であるが半田付け性の良い金メッキ層を形
成することで、半田成分の拡散抑制層として十分な厚さ
と電極との接合のための優れた半田付け性を両立させる
ことができる。

【００５０】本発明の熱電デバイスによれば、第１層の
平均厚みが第２層の平均厚みよりも厚く設定されている
場合には、半田成分の熱電素子への拡散は効果的に抑制
される。殊にニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロ
ン系の無電解メッキ層である第１層の平均厚みが、電解
もしくは無電解の金メッキ層でる第２層の平均厚みより
も厚く設定されている場合には、拡散抑制効果を効果的
に発揮することができ、しかもメッキ速度が遅く且つ製
造コストが高い電解もしくは無電解の金メッキ層は薄い
ため、生産性の向上、製造コストの低廉化に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電デバイスの正面図である。

【図２】熱電デバイスの要部の断面図である。

【符号の説明】

１…熱電素子 ３…相手材 ３０、３１…基板 ３５…電極 ５…半田層 ７…拡散抑制層 ７１…第１層 ７２…第２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 誠士 愛知県刈谷市昭和町２丁目３番地 アイシ ン・エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 4M104 AA08 BB05 CC01 DD53 FF17 GG20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱電材料を主要成分とする熱電素子と、
   前記熱電素子に接合される相手材と、前記熱電素子と前
   記相手材との間に介在し前記熱電素子と前記相手材とを
   接合する半田層と、前記熱電素子と前記半田層との間に
   介在し、前記半田層を構成する半田成分が前記熱電素子
   の内部に拡散することを防止する拡散抑制層とを具備す
   る熱電デバイスにおいて、 前記拡散抑制層は、前記半田層の半田成分が前記熱電素
   子の内部に拡散することを防止する第１層と、前記第１
   層よりも半田に対する濡れ性が良好な材料で形成された
   第２層とを備えていることを特徴とする熱電デバイスで
   あり、 前記第１層はニッケル−リン系もしくはニッケル−ボロ
   ン系の無電解メッキ層であり、前記第２層は電解もしく
   は無電解の金メッキ層であることを特徴とする熱電デバ
   イス。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記第１層の平均厚
   みは第２層の平均厚みよりも厚く設定されていることを
   特徴とする熱電デバイス。