JP2002042549A - Structure, ion conductive solid electrolyte thin film, its manufacturing process and ion conductive solid electrolyte thin film element - Google Patents

Structure, ion conductive solid electrolyte thin film, its manufacturing process and ion conductive solid electrolyte thin film element

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JP2002042549A
JP2002042549A JP2000231841A JP2000231841A JP2002042549A JP 2002042549 A JP2002042549 A JP 2002042549A JP 2000231841 A JP2000231841 A JP 2000231841A JP 2000231841 A JP2000231841 A JP 2000231841A JP 2002042549 A JP2002042549 A JP 2002042549A
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JP
Japan
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thin film
ion
substrate
silica
solid electrolyte
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JP2000231841A
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Japanese (ja)
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Tomonari Horikiri
智成 堀切
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high ion conductive solid electrolyte thin film having silica meso-structure orientation and anisotropy in the ion conduction direction. SOLUTION: This high ion conductive solid electrolyte thin film comprises a silica meso-structure thin film carrying at least one kind or more ion conductive substance and being given of orientation to its structure, and a pair of electrodes which supplies electric field to the structure thin film. This solid electrolyte thin film has anisotropy in the ion transportation direction depending on the electric file applied in between the pair of electrodes.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、無機酸化物多孔体
の応用に関連し、より詳しくは、構造の制御されたシリ
カメソ構造体薄膜を用いて作成された新規なイオン伝導
性固体電解質薄膜、その製造方法及びイオン伝導性固体
電解質薄膜素子に関するものである。The present invention relates to the application of inorganic oxide porous materials, and more particularly, to a novel ion-conductive solid electrolyte thin film formed using a silica mesostructured thin film having a controlled structure. The present invention relates to a method for producing the same and an ion conductive solid electrolyte thin film element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】携帯電話やノート型パソコンに代表され
る携帯型電子機器が普及により、さらなる軽量化、小型
化が必須とされ、高エネルギー密度を持つ薄型２次電池
の開発が急ピッチに進められている。特に、１９９０年
代に入り登場したリチウム２次電池はそれまでに用いら
れてきた鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池をはるか
に凌駕した放電電圧（３．６Ｖ）とエネルギー密度（１
２０Ｗｈ／ｋｇ、３００Ｗｈ／Ｌ）を持ち、ここ数年の
うちにニッケル・水素電池を凌いで２次電池の主流にな
ってきた。2. Description of the Related Art With the spread of portable electronic devices typified by mobile phones and notebook computers, further weight reduction and downsizing are essential, and the development of thin secondary batteries having high energy density is rapidly progressing. Have been. In particular, the lithium secondary battery that appeared in the 1990's has a discharge voltage (3.6 V) and energy density (1) which far exceeds the lead storage batteries and nickel-cadmium batteries used up to that time.
(20 Wh / kg, 300 Wh / L), and in recent years it has become the mainstream of secondary batteries, surpassing nickel-metal hydride batteries.

【０００３】この２次電池における軽量化、小型化の解
決の１つに、電解質の薄膜化、固体化がある。今後普及
される２次電池の出力電圧は今後高電圧化への一途をた
どっており、現状で用いられている液体電解質では、液
漏れや短絡、電池形状の制限などにより上記解決策には
対応できなくなってきている。このため高分子により液
体電解質の固体化（以下、高分子系固体電解質と呼ぶ）
や、無機系固体電解質などが提案されている。One of the solutions to the weight reduction and miniaturization of this secondary battery is to make the electrolyte thinner and solid. The output voltage of secondary batteries, which will be widely used in the future, is steadily increasing in the future, and liquid electrolytes currently used will respond to the above solutions due to liquid leaks, short circuits, and limitations on battery shape. It is becoming impossible. For this reason, solidification of liquid electrolyte by polymer (hereinafter referred to as polymer solid electrolyte)
Also, inorganic solid electrolytes and the like have been proposed.

【０００４】高分子系固体電解質には、大きくふたつの
アプローチがある。ひとつは網の目になったポリマーマ
トリックス中に液体電解質を包含するゲル電解質であ
る。ゲル電解質はモノマーを混合した液体電解質中で重
合反応を行い、液体電解質で膨潤した重合体を作製する
か、あらかじめ重合したポリマーを液体電解質に浸して
膨潤させて作製する。[0004] There are roughly two approaches to polymer-based solid electrolytes. One is a gel electrolyte that includes a liquid electrolyte in a networked polymer matrix. The gel electrolyte is produced by performing a polymerization reaction in a liquid electrolyte in which monomers are mixed to produce a polymer swollen with the liquid electrolyte, or by immersing a polymer that has been polymerized in advance in the liquid electrolyte and swelling the polymer.

【０００５】ゲル電解質においてポリマーマトリックス
は基本的に液体電解質を包含する機能を有するだけでイ
オン伝導には寄与しない。イオン伝導を担うのは液体電
解質である。ポリマーマトリックス中でイオンは比較的
自由に移動できるため、ゲル電解質のイオン伝導度は液
体電解質に準じる値を示す。In a gel electrolyte, a polymer matrix basically has a function of including a liquid electrolyte, but does not contribute to ionic conduction. It is the liquid electrolyte that is responsible for ionic conduction. Since ions can move relatively freely in the polymer matrix, the ionic conductivity of the gel electrolyte shows a value similar to that of the liquid electrolyte.

【０００６】もう１つはポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイドあるいはこれら誘導体や共重合体
等ポリエーテル構造を有するポリマーに支持電解質を溶
解した高分子固体電解質である。エーテル構造の酸素原
子４個が１価のカチオン１個に配位することができる。
このカチオンが高分子鎖のエーテル構造をホッピングし
ながら伝導してゆく。基本的に溶液を含まないため漏液
の可能性は低い。The other is a solid polymer electrolyte obtained by dissolving a supporting electrolyte in a polymer having a polyether structure such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or derivatives or copolymers thereof. Four oxygen atoms in the ether structure can coordinate to one monovalent cation.
These cations conduct while hopping the ether structure of the polymer chain. The possibility of liquid leakage is low because it basically contains no solution.

【０００７】しかしながら、これらの高分子系固体電解
質は、上記の高分子により電解液をゲル化するには高分
子またはモノマーを大量に入れる必要があり、その結
果、得られる高分子系電解質では元の電解液よりその伝
導度が著しく低下する、また、機械的強度、熱・経時的
安定性などにも劣るという難点がある。However, these polymer-based solid electrolytes require a large amount of polymer or monomer to gel the electrolyte with the above-described polymer, and as a result, the resulting polymer-based electrolyte cannot However, there is a problem that the conductivity is significantly lower than that of the electrolyte solution, and the mechanical strength, the stability over time, and the like are poor.

【０００８】さらに、無機系固体電解質は、アルミナ
系、電解質材料のガラス化による固体化、セラミックス
化による結晶構造の欠陥を用いた電解質などが挙げられ
る。しかし、常温でのイオン伝導度が低い、形状付与が
難しいなどの欠点があるため、実用化まではいたってな
い。Further, examples of the inorganic solid electrolyte include an alumina-based electrolyte, an electrolyte made of a solidified material by vitrification of the electrolyte material, and an electrolyte using a crystal structure defect caused by ceramicization. However, they have drawbacks such as low ionic conductivity at room temperature and difficulty in imparting a shape, and thus have not been put to practical use.

【０００９】そこで、無機、有機系固体電解質の欠点を
補う材料の１つとして、多孔質材料が期待されている。
多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されて
いる。ＩＵＰＡＣによれば、多孔体は、細孔径が２ｎｍ
以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラ
ス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類される。マイ
クロポーラスな多孔体には天然のアルミノケイ酸塩、合
成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が
知られている。これらは、細孔のサイズを利用した選択
的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器と
して利用されている。Therefore, a porous material is expected as one of the materials for compensating for the drawbacks of the inorganic and organic solid electrolytes.
Porous materials are used in various fields such as adsorption and separation. According to IUPAC, the porous body has a pore diameter of 2 nm.
It is classified into the following microporous, mesoporous of 2 to 50 nm, and macroporous of 50 nm or more. Known microporous materials include zeolites such as natural aluminosilicate and synthetic aluminosilicate, and metal phosphates. These are used as selective adsorption using pore size, shape-selective catalytic reaction, and reaction vessels of molecular size.

【００１０】報告されているマイクロポーラスクリスタ
ルにおいては、細孔径は最大で１．５ｎｍ 程度であ
り、さらに径の大きな固体の合成はマイクロポアには吸
着できないような嵩高い化合物の吸着、反応を行うため
に重要な課題である。この様な大きなポアを有する物質
としてシリカゲル、ピラー化粘土等が知られていたが、
これらにおいては細孔径の分布が広く、細孔径の制御が
問題であった。[0010] In the reported microporous crystal, the pore diameter is about 1.5 nm at the maximum, and the synthesis of a solid having a larger diameter involves the adsorption and reaction of a bulky compound that cannot be adsorbed on the micropore. Is an important issue in order to: Silica gel, pillared clay, etc. were known as substances having such large pores,
In these, the distribution of the pore size is wide, and control of the pore size has been a problem.

【００１１】この様な背景の中、径の揃ったメソポアが
蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカの
合成が、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。一
方は、“Ｎａｔｕｒｅ”第３５９巻７１０頁に記載され
ているような界面活性剤の存在下においてケイ素のアル
コキシドを加水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼
ばれる物質であり、他方は、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９３巻６８０
頁に記載されているような、層状ケイ酸の一種であるカ
ネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレ
ートさせて合成されるＦＳＭ−１６と呼ばれる物質であ
る。Against this background, the synthesis of mesoporous silica having a structure in which mesopores of uniform diameter are arranged in a honeycomb shape has been developed almost simultaneously by two different methods. One is a substance called MCM-41 synthesized by hydrolyzing an alkoxide of silicon in the presence of a surfactant as described in "Nature", Vol. 359, p. 710, and the other is "Journal". of
Chemical Society Chemical
Communications, 1993 Vol. 680
It is a substance called FSM-16 which is synthesized by intercalating alkylammonium between layers of kanemite which is a kind of layered silicic acid as described on page.

【００１２】この両者ともに、界面活性剤の集合体が鋳
型となってシリカの構造制御が行われていると考えられ
ている。これらの物質は、ゼオライトのポアに入らない
ような嵩高い分子に対する触媒や吸着剤として非常に有
用な材料である。In both cases, it is believed that the structure of silica is controlled by using an aggregate of surfactants as a template. These substances are very useful materials as catalysts and adsorbents for bulky molecules that do not enter the pores of zeolite.

【００１３】このような規則的な細孔構造を有するメソ
ポーラスシリカは、種々のマクロスコピックな形態を示
すことが知られている。例示すると、薄膜、ファイバ
ー、微小球、モノリスなどが挙げられる。これらの多様
な形態制御が可能であるがゆえに、メソポーラスシリカ
は、触媒、吸着剤以外に、光学材料や電子材料等の機能
性材料への応用が期待されている。It is known that mesoporous silica having such a regular pore structure exhibits various macroscopic forms. Examples include thin films, fibers, microspheres, monoliths, and the like. Because these various forms can be controlled, mesoporous silica is expected to be applied to functional materials such as optical materials and electronic materials in addition to catalysts and adsorbents.

【００１４】このなかで、電子材料としての応用用途と
して、この細孔をイオンチャンネルとして利用する試み
が行われている。例えば、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の１９９９巻
１４７５頁に記載されているものでは、アルキルポリエ
チレンオキシドを界面活性剤に用い、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムを電解質として、ヘキサゴナル構
造の細孔を有するメソポーラスシリカフィルムやモノリ
スを作成している。さらに、細孔内に形成される界面活
性剤の集合体がイオンチャンネル構造を形成し、電解質
のリチウムイオンが集合体中のポリエチレンオキシド部
位を通じて移動するモデルを提案している。Among them, attempts have been made to utilize the pores as ion channels for application as electronic materials. For example, "Journal of M
Materials, 1999, p. 1475, using alkylpolyethylene oxide as a surfactant and lithium trifluoromethanesulfonate as an electrolyte, a mesoporous silica film or monolith having hexagonal structure pores was prepared. Furthermore, a model is proposed in which an aggregate of surfactants formed in the pores forms an ion channel structure, and lithium ions of the electrolyte move through the polyethylene oxide site in the aggregate.

【００１５】従って、このメソポーラスシリカを用いる
ことで、無機や有機電解質の欠点であった、形状付与、
機械的強度などを解決した、新規なイオン伝導性固体電
解質を提供できることが期待される。特に、液状電解質
の漏洩は完全に無くすことが可能となる。Therefore, by using this mesoporous silica, shape-imparting, which is a drawback of inorganic and organic electrolytes,
It is expected that a novel ion-conductive solid electrolyte which has solved mechanical strength and the like can be provided. In particular, leakage of the liquid electrolyte can be completely eliminated.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該報告
では、以下のような問題点がある。すなわち、該報告で
は、加水分解重縮合をしたゾル溶液をスライドガラスに
伸ばしフィルム状として、またはバルクで得られたメソ
ポーラスシリカを粉砕し、ペレット状にして得ているた
め、メソ構造体の方向性がなく、ポアを配向させること
ができない。従って、得られるイオン輸送特性も、配向
性がなくイオンチャンネルとしての特性を生かすことが
できない。However, this report has the following problems. That is, in this report, the sol solution subjected to hydrolysis and polycondensation is stretched on a slide glass to form a film, or the mesoporous silica obtained in bulk is crushed and obtained in the form of pellets. And the pores cannot be oriented. Therefore, the obtained ion transport characteristics also have no orientation and cannot utilize the characteristics as an ion channel.

【００１７】本発明は、上記問題に鑑みなされたもの
で、メソポアの配向性を有し、連続性、均一性の高く、
伝導性に異方性を有した構造体および高いイオン伝導度
を有する安定な固体電解質薄膜を提供することを目的と
するものである。The present invention has been made in view of the above problems, and has mesopore orientation, high continuity and high uniformity.
It is an object of the present invention to provide a structure having anisotropy in conductivity and a stable solid electrolyte thin film having high ionic conductivity.

【００１８】また、本発明は上記のイオン伝導性固体電
解質薄膜を容易に製造する方法を提供することを目的と
するものである。さらに、本発明は、上記のイオン伝導
性固体電解質薄膜を用いた素子を提供することを目的と
するものである。Another object of the present invention is to provide a method for easily producing the above-mentioned ion-conductive solid electrolyte thin film. Still another object of the present invention is to provide an element using the above-mentioned ion-conductive solid electrolyte thin film.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、複数の細孔を有し、該細孔の長手方向が実質的に
同一方向であり、前記細孔中にイオン伝導性を有する物
質を内包した構造体である。That is, a first aspect of the present invention has a plurality of pores, wherein the longitudinal directions of the pores are substantially the same, and ion conduction is provided in the pores. It is a structure containing a substance having properties.

【００２０】本発明の第二の発明は、複数の層を有し、
該層の法線方向が実質的に同一方向であり、前記層中に
イオン伝導性を有する物質を内包した構造体である。The second invention of the present invention has a plurality of layers,
The layer has a structure in which the normal direction of the layer is substantially the same direction and the layer has a substance having ion conductivity.

【００２１】本発明の第三の発明は、イオン伝導性固体
電解質薄膜である。即ち、本発明は、少なくとも１種類
以上のイオン伝導性を有する物質を担持し、構造に方向
性を付与したシリカメソ構造体薄膜を用いることを特徴
とするイオン伝導性固体電解質薄膜である。A third aspect of the present invention is an ion-conductive solid electrolyte thin film. That is, the present invention is an ion-conductive solid electrolyte thin film characterized by using a silica mesostructured thin film having at least one or more types of ion-conductive substances and having a structure imparted with directionality.

【００２２】また、本発明は、基板上に形成された、少
なくとも１種類以上のイオン伝導性を有する物質を担持
し、構造に方向性を付与したシリカメソ構造体薄膜を用
いることを特徴とするイオン伝導性固体電解質薄膜であ
る。Further, the present invention uses a silica mesostructured thin film formed on a substrate and carrying at least one or more substances having ion conductivity and imparting directionality to the structure. It is a conductive solid electrolyte thin film.

【００２３】前記シリカメソ構造体が２次元ヘキサゴナ
ル構造を有し、且つ該シリカメソ構造体のメソチャンネ
ル方向が一軸配向性を有しているのが好ましい。また
は、前記シリカメソ構造体がラメラ構造を有し、且つ層
法線方向が揃っていることが好ましい。前記イオン伝導
性固体電解質中のイオン伝導特性に、少なくとも１方向
以上に異方性を有しているのが好ましい。It is preferable that the silica mesostructure has a two-dimensional hexagonal structure, and that the mesochannel direction of the silica mesostructure has a uniaxial orientation. Alternatively, it is preferable that the silica mesostructure has a lamellar structure and the layer normal direction is aligned. It is preferable that the ion-conductive properties in the ion-conductive solid electrolyte have anisotropy in at least one direction.

【００２４】本発明の第四の発明は、イオン伝導性固体
電解質薄膜の製造方法である。即ち、本発明は、表面に
配向処理の施された基板を作成する工程と、該基板上に
イオン伝導性に寄与する部位を有する、少なくとも１種
類以上の界面活性剤の存在下においてケイ素化合物を加
水分解してシリカメソ構造体薄膜を作成する工程を含む
ことを特徴とするイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方
法である。A fourth aspect of the present invention is a method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film. That is, the present invention provides a step of preparing a substrate having a surface subjected to an orientation treatment, and a step of forming a silicon compound in the presence of at least one or more surfactants having a site contributing to ion conductivity on the substrate. A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, comprising a step of producing a silica mesostructured thin film by hydrolysis.

【００２５】また、本発明は、表面に配向処理の施され
た基板を作成する工程と、該基板上に少なくとも１種類
以上の界面活性剤の存在下においてケイ素化合物を加水
分解してシリカメソ構造体薄膜を作成する工程と、該シ
リカメソ構造体薄膜中の界面活性剤を除去し中空の構造
とする工程と、該シリカメソ構造体薄膜内に少なくとも
１種類以上のイオン伝導性物質を担持させる工程を含む
ことを特徴とするイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方
法である。The present invention also provides a step of preparing a substrate having a surface subjected to an orientation treatment, and a step of hydrolyzing a silicon compound on the substrate in the presence of at least one or more surfactants to form a silica mesostructure. A step of forming a thin film, a step of removing a surfactant in the silica mesostructured thin film to form a hollow structure, and a step of supporting at least one or more ion-conductive substances in the silica mesostructured thin film. A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, characterized in that:

【００２６】前記シリカメソ構造体薄膜を作成する工程
において、基板に施した配向処理方法がラビングである
のが好ましい。前記シリカメソ構造体薄膜を作成する工
程において、配向処理を施した基板がラングミュア−ブ
ロジェット膜を形成した基板であるのが好ましい。In the step of forming the silica mesostructured thin film, it is preferable that the alignment treatment method applied to the substrate is rubbing. In the step of forming the silica mesostructured thin film, it is preferable that the substrate subjected to the orientation treatment is a substrate on which a Langmuir-Blodgett film is formed.

【００２７】本発明の第五の発明は、イオン伝導性固体
電解質薄膜の別の製造方法である。即ち、本発明は、少
なくとも１種類以上のイオン伝導性に寄与する部位を有
する少なくとも１種類以上の界面活性剤の存在下で、少
なくとも１種類以上のケイ素化合物を加水分解する工程
と、加水分解して得られた溶液を基板に塗布して磁場中
で処理することにより、前記加水分解して形成されたシ
リカメソ構造体中のメソチャンネル方向に配向性を付与
させる工程を含むことを特徴とするイオン伝導性固体電
解質薄膜の製造方法である。The fifth invention of the present invention is another method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film. That is, the present invention comprises a step of hydrolyzing at least one or more silicon compounds in the presence of at least one or more surfactants having at least one or more sites contributing to ion conductivity, Applying the obtained solution to a substrate and treating in a magnetic field to impart orientation to the mesochannel direction in the silica mesostructure formed by hydrolysis. This is a method for producing a conductive solid electrolyte thin film.

【００２８】また、本発明は、少なくとも１種類以上の
界面活性剤の存在下で、少なくとも１種類以上のケイ素
化合物を加水分解する工程と、加水分解して得られた溶
液を基板に塗布して磁場中で処理することにより、前記
加水分解して形成されたシリカメソ構造体中のメソチャ
ンネル方向に配向性を付与させる工程と、該シリカメソ
構造体中の界面活性剤を除去し中空の構造とする工程
と、該シリカメソ構造体中の中空になったメソポア中に
少なくとも１種類以上のイオン伝導性を有する物質を担
持する工程を含むことを特徴とするイオン伝導性固体電
解質薄膜の製造方法である。Further, the present invention provides a step of hydrolyzing at least one or more silicon compounds in the presence of at least one or more surfactants, and a step of applying a solution obtained by the hydrolysis to a substrate. By treating in a magnetic field, a step of imparting orientation in the mesochannel direction in the silica mesostructure formed by the hydrolysis, and removing the surfactant in the silica mesostructure to form a hollow structure A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, comprising: a step; and a step of supporting at least one or more substances having ion conductivity in hollow mesopores in the silica mesostructure.

【００２９】前記シリカメソ構造体中のメソ構造方向に
配向性を付与させる工程において、温度制御しながら磁
場中で処理するのが好ましい。前記シリカメソ構造体中
の中空になったメソポア中に、少なくとも１種類以上の
イオン伝導性を有する物質を担持する工程において、該
イオン伝導性を有する物質を溶融させてシリカメソ構造
体に浸漬させることで担持させるのが好ましい。In the step of imparting orientation to the mesostructure direction in the silica mesostructure, it is preferable to perform the treatment in a magnetic field while controlling the temperature. In the step of supporting at least one or more substances having ion conductivity in hollow mesopores in the silica meso structure, the substance having ion conductivity is melted and immersed in the silica meso structure. It is preferred to carry it.

【００３０】前記シリカメソ構造体中の中空になったメ
ソポア中に、少なくとも１種類以上のイオン伝導性を有
する物質を担持する工程において、該イオン伝導性を有
する物質を溶媒に溶解させてシリカメソ構造体に浸漬さ
せることで担持させるのが好ましい。In the step of supporting at least one kind of substance having ionic conductivity in hollow mesopores in the silica mesostructure, the substance having ionic conductivity is dissolved in a solvent to form a silica mesostructure. It is preferable that the carrier is supported by being immersed in water.

【００３１】本発明の第六の発明は、少なくとも１種類
以上のイオン伝導性を有する物質を担持し、構造に方向
性を付与したシリカメソ構造体薄膜と、該シリカメソ構
造体薄膜に電界を印加する一対の電極とを有し、前記電
極間に印加する電界によりイオンを輸送することを特徴
とするイオン伝導性固体電解質薄膜素子である。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a silica mesostructured thin film carrying at least one or more substances having ion conductivity and imparting directionality to the structure, and applying an electric field to the silica mesostructured thin film. An ion-conductive solid electrolyte thin film element comprising: a pair of electrodes; and transporting ions by an electric field applied between the electrodes.

【００３２】本発明の第七の発明は、基板上に形成され
た、少なくとも１種類以上のイオン伝導性を有する物質
を担持し、構造に方向性を付与したシリカメソ構造体薄
膜と、該シリカメソ構造体薄膜に電界を印加するための
一対の電極とを有し、前記電極間に印加する電界により
イオンを輸送することを特徴とするイオン伝導性固体電
解質薄膜素子である。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a silica mesostructured thin film formed on a substrate, carrying at least one or more substances having ionic conductivity and imparting directionality to the structure. An ion conductive solid electrolyte thin film element comprising: a pair of electrodes for applying an electric field to a body thin film; and transporting ions by an electric field applied between the electrodes.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細な実施の形態
について、始めに用いる材料について、次いで製造方法
について説明する。本発明に必要な材料としては、界面
活性剤、シリカを形成するケイ素化合物、電解質が挙げ
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, detailed embodiments of the present invention will be described with respect to materials used first and then a manufacturing method. Materials required for the present invention include a surfactant, a silicon compound that forms silica, and an electrolyte.

【００３４】界面活性剤は分子内にイオン伝導性を付与
する部位を含むものを用いる。すなわち、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキシドなどのアルキレンエ
ーテル構造を有するものが好ましい。従って、ポリエチ
レンオキシドアルキレンエーテルのような非イオン系界
面活性剤等が好ましく用いられる。As the surfactant, one having a site imparting ionic conductivity in the molecule is used. That is, those having an alkylene ether structure such as polyethylene glycol and polyethylene oxide are preferable. Therefore, a nonionic surfactant such as polyethylene oxide alkylene ether is preferably used.

【００３５】但し、形成されるメソ構造がヘキサゴナル
構造である場合には、始めに形成したメソ構造体の細孔
から、界面活性剤を除去した後にイオン伝導性の物質を
導入することが可能であり、この場合には、用いる界面
活性剤は特に限定されず、カチオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤などから適宜選択される。これらは１
種類以上添加しても良い。However, when the mesostructure to be formed is a hexagonal structure, it is possible to introduce an ion-conductive substance after removing the surfactant from the pores of the mesostructure formed first. In this case, the surfactant to be used is not particularly limited, and is appropriately selected from a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and the like. These are 1
More than one kind may be added.

【００３６】また、これらの界面活性剤はシリカが形成
される時にミセル、より好ましくはリオトロピック液晶
相を形成していなければならない。従って、溶媒を添加
してこれらのミセルや液晶相を形成させる必要がある。
その際の溶媒は、水が用いられるが、その他に、アルコ
ール類、エーテル類を含む有機溶媒などを添加したもの
を用いても良い。溶媒の添加量は、シリカが形成される
時に界面活性剤が臨界ミセル濃度を保つ量であり、後述
するケイ素化合物の加水分解に必要な量の水を含んでい
ればよく、特に限定しない。この形成されるミセルの種
類は層状ミセル、棒状ミセルなどがあげられ、リオトロ
ピック液晶相は、ラメラ相、ヘキサゴナル相などが挙げ
られる。These surfactants must form micelles, more preferably lyotropic liquid crystal phases, when silica is formed. Therefore, it is necessary to add a solvent to form these micelles and liquid crystal phases.
As the solvent at this time, water is used, and in addition, a solvent to which an organic solvent including alcohols and ethers is added may be used. The amount of the solvent to be added is not particularly limited, as long as the surfactant maintains a critical micelle concentration when silica is formed, and may contain water in an amount necessary for hydrolysis of a silicon compound described later. Examples of the type of the formed micelle include a layered micelle and a rod-shaped micelle, and the lyotropic liquid crystal phase includes a lamellar phase and a hexagonal phase.

【００３７】また、シリカを形成するケイ素化合物は、
加水分解重縮合などの何らかの方法でシリケートを生成
する化合物であればよく、特に限定しない。具体的には
オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチルなどに示され
る、アルコキシケイ素化合物及びヘキサメトキシジシロ
キサンなどに代表されるアルコキシケイ素化合物のオリ
ゴマー、テトラクロロシランに代表されるクロロシラン
化合物及びこれらのオリゴマーなどが挙げられるが、よ
り好ましくはオルトケイ酸エチルが挙げられる。添加量
は、使用する界面活性剤との相性により変化するため、
特に限定しない。しかし、少なすぎるとメソ構造を固定
化できず、また加えすぎるとメソ構造自体が形成されな
くなる。The silicon compound forming silica is as follows:
The compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates silicate by any method such as hydrolysis polycondensation. Specific examples include oligomers of alkoxysilicon compounds represented by alkoxysilicon compounds and hexamethoxydisiloxane represented by methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate and the like, chlorosilane compounds represented by tetrachlorosilane, and oligomers thereof. And more preferably ethyl orthosilicate. Since the amount added varies depending on the compatibility with the surfactant used,
There is no particular limitation. However, if the amount is too small, the mesostructure cannot be fixed, and if the amount is too large, the mesostructure itself is not formed.

【００３８】電解質は、広く公知の物が用いられ、特に
限定されない。しかし、イオン解離能が高いもの、輸送
されるイオンの対イオンの構造が大きいものが望まし
い。具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩
素酸塩、塩化物塩、テトラ（トリフルオロメタン）アン
モニウム塩などが挙げられ、塩としてはリチウム、カリ
ウム、ナトリウムなどが挙げられる。添加量は各物質の
性質により、添加量が異なるため限定はできない。しか
し、少なすぎると伝導性が小さくなり、多すぎると、メ
ソポア形成に影響が出る。また、添加する種類は１種類
以上であっても良い。As the electrolyte, those widely known and used are not particularly limited. However, those having high ion dissociation ability and having a large counter ion structure of the transported ions are desirable. Specific examples include trifluoromethanesulfonate, perchlorate, chloride, and tetra (trifluoromethane) ammonium salt, and examples of the salt include lithium, potassium, and sodium. The addition amount cannot be limited because the addition amount differs depending on the properties of each substance. However, when the amount is too small, the conductivity becomes small, and when the amount is too large, the mesopore formation is affected. Further, one or more kinds may be added.

【００３９】ケイ素化合物の加水分解重縮合のために必
要な触媒を加えても良い。具体的には硝酸、塩酸、テト
ラフルオロ酢酸などの酸類などが挙げられ、特に揮発性
の良い塩酸が好ましく用いられる。添加量は、少なくと
も反応液のｐＨがシリカの等電位点の２以下になる様に
適宜決定される。A catalyst necessary for hydrolytic polycondensation of the silicon compound may be added. Specific examples thereof include acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and tetrafluoroacetic acid. Particularly, hydrochloric acid having good volatility is preferably used. The amount of addition is determined appropriately so that the pH of the reaction solution is at least 2 below the equipotential point of silica.

【００４０】次に、本発明のイオン伝導性固体電解質薄
膜の製造方法について説明をする。形成されるシリカメ
ソ構造体がヘキサゴナル構造である場合、製造方法は次
の１から６の様な方法を用いることができる。Next, a method for producing the ion-conductive solid electrolyte thin film of the present invention will be described. When the silica mesostructure to be formed has a hexagonal structure, the following manufacturing methods 1 to 6 can be used.

【００４１】製造方法１：表面にラビング法により配向
処理の施された基板上に、イオン伝導性に寄与する部位
を有する界面活性剤の存在下、ケイ素化合物を加水分解
してイオン伝導性固体電解質薄膜を作成する方法。Manufacturing method 1: On a substrate having a surface subjected to an orientation treatment by a rubbing method, a silicon compound is hydrolyzed by hydrolyzing a silicon compound in the presence of a surfactant having a site contributing to ion conductivity. How to make a thin film.

【００４２】製造方法２：表面にラビング法により配向
処理の施された基板上に、界面活性剤の存在下、ケイ素
化合物を加水分解してシリカメソ構造体薄膜を作成する
工程と、該シリカメソ構造体薄膜中の界面活性剤を除去
し中空の構造とする工程と、該シリカメソ薄膜内に少な
くとも１種類以上のイオン伝導性物質を担持させる工程
の３つの工程を特徴としたイオン伝導性固体電解質薄膜
を作成する方法。Production method 2: a step of hydrolyzing a silicon compound in the presence of a surfactant on a substrate having a surface subjected to an orientation treatment by a rubbing method to form a silica mesostructured thin film; A step of removing a surfactant in the thin film to form a hollow structure; and a step of supporting at least one or more ion-conductive substances in the silica meso thin film. How to create.

【００４３】製造方法３：表面にラングミュア−ブロジ
ェット膜を形成することで配向処理の施された基板上
に、イオン伝導性に寄与する部位を有する界面活性剤の
存在下、ケイ素化合物を加水分解してイオン伝導性固体
電解質薄膜を作成する方法。Production Method 3: Hydrolysis of silicon compound in the presence of a surfactant having a site contributing to ionic conductivity on a substrate that has been subjected to an orientation treatment by forming a Langmuir-Blodgett film on the surface. To produce an ion-conductive solid electrolyte thin film.

【００４４】製造方法４：表面にラングミュア−ブロジ
ェット膜を形成することで配向処理の施された基板上
に、界面活性剤の存在下、ケイ素化合物を加水分解して
シリカメソ構造体薄膜を作成する工程と、該シリカメソ
構造体薄膜中の界面活性剤を除去し中空の構造とする工
程と、該シリカメソ薄膜内に少なくとも１種類以上のイ
オン伝導性物質を担持させる工程の３つの工程を特徴と
したイオン伝導性固体電解質薄膜を作成する方法。Manufacturing method 4: A silicon mesostructured thin film is formed by hydrolyzing a silicon compound in the presence of a surfactant on a substrate that has been subjected to an orientation treatment by forming a Langmuir-Blodgett film on the surface. And a step of removing a surfactant in the silica mesostructured thin film to form a hollow structure, and a step of supporting at least one or more ion-conductive substances in the silica mesostructured thin film. A method for forming an ion-conductive solid electrolyte thin film.

【００４５】製造方法５：分子内にイオン伝導性に寄与
する部位を有するイオン伝導性を有する物質の存在下、
ケイ素化合物を加水分解し得られた生成物を、磁場中で
処理することで、電解質中のメソチャンネル方向に配向
性を付与させることを特徴とするイオン伝導性固体電解
質薄膜を作成する方法。Production method 5: In the presence of a substance having ion conductivity having a site contributing to ion conductivity in the molecule,
A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, characterized in that a product obtained by hydrolyzing a silicon compound is treated in a magnetic field to impart orientation to a mesochannel direction in the electrolyte.

【００４６】製造方法６：界面活性剤の存在下、ケイ素
化合物を加水分解し得られた生成物を、磁場中で処理す
ることで、上記シリカメソ構造体中のメソチャンネル方
向に配向性を付与させる工程と、該シリカメソ構造体中
の界面活性剤を除去し中空の構造とする工程と、該シリ
カメソ構造体中の中空になったメソポア中に、少なくと
も１種類以上のイオン伝導性を有する物質を担持する工
程の、３つの工程を特徴とするイオン伝導性固体電解質
薄膜を作成する方法。Production method 6: A product obtained by hydrolyzing a silicon compound in the presence of a surfactant is treated in a magnetic field to impart orientation to the mesochannel direction in the silica mesostructure. A step of removing a surfactant in the silica mesostructure to form a hollow structure, and supporting at least one or more types of ionic conductive substances in the hollow mesopores in the silica mesostructure. A method of preparing an ion-conductive solid electrolyte thin film, characterized by three steps of:

【００４７】製造方法１、２では、表面処理をラビング
法によるもの、製造方法３、４では、表面をラングミュ
ア・ ブロジェット膜で処理することで配向処理を施した
もの、製造方法５、６では磁場による配向処理を行った
ものであり、その後の工程を製造方法１、３、５は不要
で、製造方法２、４、６は系内の界面活性剤を除去して
イオン伝導性物質を担持させる工程を行う。表面処理を
施した方法が、配向性が高いシリカメソ構造体（イオン
伝導性固体電解質）が作成できるが、配向方向は基板に
対し水平方向（図１中、ｘまたはｙ方向）しかできな
い。一方、磁場による方法は、配向性は表面処理を施し
た方法より劣るものの、配向方向は基板に対し、水平方
向および垂直方向（図１中、ｘ、ｙ及びｚ軸方向）にも
できる。この理由は次のことによる。In manufacturing methods 1 and 2, the surface treatment is performed by a rubbing method. In manufacturing methods 3 and 4, the surface is subjected to an orientation treatment by treating the surface with a Langmuir-Blodgett film. In manufacturing methods 5 and 6, In the subsequent process, manufacturing methods 1, 3, and 5 are unnecessary, and manufacturing methods 2, 4, and 6 remove the surfactant in the system and carry the ion-conductive substance. Performing the step of causing Although the surface-treated method can produce a silica mesostructure (ion-conductive solid electrolyte) having a high orientation, the orientation can only be horizontal to the substrate (x or y direction in FIG. 1). On the other hand, in the method using a magnetic field, although the orientation is inferior to the method in which the surface treatment is performed, the orientation can be in the horizontal and vertical directions (x, y, and z-axis directions in FIG. 1) with respect to the substrate. The reason is as follows.

【００４８】近年の超伝導技術の発展により、強磁場が
容易に利用できるようになっている。それに伴い、従来
は効果が小さく注目されなかった反磁性物質に対する磁
場の影響がいろいろと報告されてきている。モーゼ効
果、磁気浮上、有機結晶、タンパク質、ゲルの磁場配向
などは好例である。反磁性は外部磁場を打ち消すように
誘起される電子の運動に起因し、ヘリウム、水素などの
気体、銅、銀などの金属のほか、水や、高分子を含むほ
とんどの有機化合物は反磁性を示す。反磁性化率は非常
に小さく−１０-7程度であり、分子１個が磁場中で得る
磁気エネルギーは熱エネルギーに比べて極めて小さい。
しかし、強力な磁場を適当な条件下で作用させると、磁
場効果が現れる。例えば鉛直方向の磁場勾配（ｄＢ／ｄ
ｚ）中に水滴があるとき、磁場と磁場勾配の積（Ｂ・ｄ
Ｂ／ｄｚ）が１４００（Ｔ2／ｍ）以上になると、水に
働く磁気力と重力が釣り合い、水滴が浮上する。With the recent development of superconducting technology, a strong magnetic field can be easily used. Along with this, various effects of a magnetic field on diamagnetic substances, which have been little noticed in the past, have been reported. The Moses effect, magnetic levitation, organic crystal, protein, gel magnetic field orientation and the like are good examples. Diamagnetism is caused by the movement of electrons induced to counteract the external magnetic field.Gas such as helium and hydrogen, metals such as copper and silver, as well as water and most organic compounds, including polymers, exhibit diamagnetism. Show. The diamagnetization rate is very small, about -10 -7 , and the magnetic energy obtained by one molecule in a magnetic field is extremely smaller than the thermal energy.
However, when a strong magnetic field is applied under appropriate conditions, a magnetic field effect appears. For example, a vertical magnetic field gradient (dB / d
When there is a water drop in z), the product of the magnetic field and the magnetic field gradient (B · d
When the ratio (B / dz) is 1400 (T 2 / m) or more, the magnetic force acting on the water balances the gravity, and the water droplets float.

【００４９】低分子液晶、高分子液晶などの異方性構造
を有する物質は磁化率の異方性を示し磁場配向すること
がよく知られている。これは液晶中には、磁気異方性を
もった配向ドメインが存在することによる。この様なド
メインが磁場からのトルクを受け、磁場方向に回転す
る。すなわち磁場中に縦方向に置くか横方向に置くかに
より得られる磁気エネルギーが異なる。このことを利用
すると磁場内で物質を配向させることができる。従っ
て、この性質を利用し、界面活性剤が液晶相を形成して
いる状態で強磁場を作用させることにより、シリカメソ
構造体の方向性を制御することが可能となり、イオンチ
ャンネルの方向が制御されたイオン伝導性固体電解質薄
膜を形成することができる。It is well known that substances having an anisotropic structure, such as low-molecular liquid crystal and high-molecular liquid crystal, exhibit anisotropy of magnetic susceptibility and are magnetically aligned. This is due to the presence of alignment domains having magnetic anisotropy in the liquid crystal. Such domains receive torque from the magnetic field and rotate in the direction of the magnetic field. That is, the magnetic energy obtained differs depending on whether it is placed vertically or horizontally in the magnetic field. By utilizing this, the substance can be oriented in a magnetic field. Therefore, utilizing this property, it is possible to control the directionality of the silica mesostructure by applying a strong magnetic field while the surfactant is forming a liquid crystal phase, thereby controlling the direction of the ion channel. Thus, an ion-conductive solid electrolyte thin film can be formed.

【００５０】次に、製造方法１〜２における製造方法を
説明する。シリカメソ構造体薄膜を形成させる工程で
は、まず始めに界面活性剤の存在下でケイ素化合物を加
水分解等の反応によりゾル溶液を得る操作を行う。この
時には、製造方法１ではイオン伝導性を有する部位を有
した界面活性剤、ケイ素化合物、水、電解質が必須であ
るが、好ましくはこの他に、触媒、溶媒を加えることが
良い。また、製造方法２では、少なくとも界面活性剤、
ケイ素化合物、水が必須である。またこれらの添加（混
合）する順番は特に限定しないが、反応開始剤が触媒か
ケイ素化合物であるため、これらのどちらかを最後に加
え、反応を開始することが好ましい。Next, the manufacturing method in the manufacturing methods 1 and 2 will be described. In the step of forming a silica mesostructured thin film, first, an operation of obtaining a sol solution by a reaction such as hydrolysis of a silicon compound in the presence of a surfactant is performed. At this time, in the production method 1, a surfactant having a site having ion conductivity, a silicon compound, water and an electrolyte are essential, but it is preferable to add a catalyst and a solvent in addition to the above. In the production method 2, at least a surfactant,
Silicon compound and water are essential. The order of addition (mixing) is not particularly limited, but since the reaction initiator is a catalyst or a silicon compound, it is preferable to add either of them last to start the reaction.

【００５１】本発明のシリカメソ構造体薄膜の形成に用
いる反応容器は、例えば図２の様な構成のものである。
反応容器２１の材質は、薬品、特に酸に対する耐性を有
するものであれば特に限定はなく、ポリプロピレンやテ
フロン（登録商標）のようなものを用いることができ
る。反応容器内には、耐酸性の材質の基板ホルダー２３
が例えば図２の様に置かれており、基板２５はこれを用
いて保持される。図２は基板を水平に保持する例を示し
てあるが、基板の保持は水平に限定されるものではな
い。また、基板は、図３（Ａ）の様に溶液中に保持する
のが一般的だが、図３（Ｂ）の様に基板３２の配向の施
された側の表面を反応溶液３１の表面に接するように保
持した場合にも同様の膜を形成することができる。反応
容器は、反応中に圧力がかかっても破壊されないよう
に、さらにステンレスのような剛性の高い材質の密閉容
器に入れることもある。The reaction vessel used for forming the silica mesostructured thin film of the present invention has, for example, the structure shown in FIG.
The material of the reaction vessel 21 is not particularly limited as long as it has resistance to chemicals, particularly acids, and materials such as polypropylene and Teflon (registered trademark) can be used. A substrate holder 23 made of an acid-resistant material is provided in the reaction vessel.
Are placed, for example, as shown in FIG. 2, and the substrate 25 is held using this. FIG. 2 shows an example in which the substrate is held horizontally, but the holding of the substrate is not limited to horizontal. The substrate is generally held in a solution as shown in FIG. 3 (A), but the surface of the substrate 32 on which the orientation is given is placed on the surface of the reaction solution 31 as shown in FIG. 3 (B). A similar film can be formed when held in contact with each other. The reaction vessel may be placed in a closed vessel made of a highly rigid material such as stainless steel so as not to be destroyed even if pressure is applied during the reaction.

【００５２】使用する基板の材質に特に限定はないが、
酸性条件に対して安定なものが好ましく、例示すると、
石英ガラス、セラミクス、樹脂等が使用可能である。ま
たその表面に、電極用の白金、金等、耐酸性の金属薄膜
のパターンが形成されていても良い。その際のこれらの
金属薄膜は、例えばスパッタのような方法で形成され、
フォトリソグラフィーの手法を用いて任意のパターンが
形成される。この金属のパターンが形成された基板上に
は、さらにスピンコート等の手法によって有機化合物の
薄膜が形成され、さらにこれに対してラビング処理を施
す。ラビング処理は、通常、布を巻き付けたローラーを
基板表面に接触させながら回転させることによって行
う。ラビング処理は、形成された薄膜全体に対して一方
向に行うのが最も一般的であるが、ラビング処理を行う
際に基板上の特定部分をマスクし、基板上の異なる部分
を異なる方向にラビングすることも可能である。The material of the substrate to be used is not particularly limited.
Those that are stable to acidic conditions are preferred.
Quartz glass, ceramics, resin and the like can be used. Further, a pattern of an acid-resistant metal thin film such as platinum or gold for an electrode may be formed on the surface. At this time, these metal thin films are formed by a method such as sputtering,
An arbitrary pattern is formed by using a photolithography technique. On the substrate on which the metal pattern is formed, a thin film of an organic compound is further formed by a technique such as spin coating, and a rubbing process is performed on the thin film. The rubbing treatment is usually performed by rotating a roller around which a cloth is wound while making contact with the substrate surface. The rubbing process is most commonly performed in one direction on the entire formed thin film.However, when performing the rubbing process, a specific portion on the substrate is masked, and different portions on the substrate are rubbed in different directions. It is also possible.

【００５３】この様な条件で基板上にシリカのメソ構造
体を析出させることができる。析出させる際の温度は２
０〜１００℃程度の温度領域において選択される。反応
温度が低い場合には、形成されるメソポアの構造が乱れ
る傾向がある。反応時間は数時間〜数ヶ月程度で、時間
が短いほど薄い膜が形成される。Under these conditions, a mesostructured silica can be deposited on the substrate. The temperature for precipitation is 2
It is selected in a temperature range of about 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is low, the structure of the formed mesopore tends to be disordered. The reaction time is about several hours to several months, and the shorter the time, the thinner the film is formed.

【００５４】ここで、イオン伝導性に寄与する部位を有
する界面活性剤を用いた場合、すなわち製造方法１であ
ると、イオン伝導性固体電解質が作成できることとな
る。Here, when a surfactant having a site contributing to ion conductivity is used, that is, in the case of the production method 1, an ion-conductive solid electrolyte can be prepared.

【００５５】製造方法２は、さらに、このシリカメソ複
合体からテンプレートの界面活性剤ミセルを除去するこ
とでメソポーラスシリカ薄膜を作成する。界面活性剤の
除去は、焼成、溶剤による抽出、超臨界状態の流体によ
る抽出等の中から選択される。例えば、空気中、５５０
℃で１０時間焼成することによって、メソ構造をほとん
ど破壊することなくメソ構造体薄膜から完全に界面活性
剤を除去することができる。また、溶剤抽出等の手段を
用いると、１００％の界面活性剤の除去は困難ではある
ものの、焼成に耐えられない材質の基板上に形成された
シリカメソ構造体から有機成分を除去することが可能で
ある。In the production method 2, a surfactant mesoporous silica thin film is formed by removing the surfactant micelle of the template from the silica mesocomposite. The removal of the surfactant is selected from calcination, extraction with a solvent, extraction with a fluid in a supercritical state, and the like. For example, 550 in air
By firing at 10 ° C. for 10 hours, the surfactant can be completely removed from the mesostructured thin film without substantially destroying the mesostructured structure. In addition, when a means such as solvent extraction is used, it is difficult to remove 100% of a surfactant, but it is possible to remove organic components from a silica mesostructure formed on a substrate made of a material that cannot withstand firing. It is.

【００５６】イオン伝導性を有する物質を担持させる工
程では、該シリカメソ構造体中にイオン伝導性を有する
物質を溶融させ、シリカメソ構造体に直接浸漬させる方
法、該イオン伝導性を有する物質を溶媒に溶解させ、シ
リカメソ構造体に浸漬させて乾燥させる方法等の中から
選択される。In the step of supporting a substance having ion conductivity, a method of melting a substance having ion conductivity in the silica mesostructure and directly immersing the substance in the silica mesostructure, and a method of using the substance having ion conductivity in a solvent It is selected from a method of dissolving, immersing in a silica mesostructure and drying, and the like.

【００５７】この際のイオン伝導性を有する物質の他
に、ポリカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルホ
ルムアミド等の電解液、ポリアルキレングリコールやポ
リアルキレンオキシドのような輸送を補助する物質を添
加しても良い。また、使用する溶媒はイオン伝導性を有
する物質、または上記電解液や輸送を補助する物質がこ
れに溶解すればよく、特に限定しない。さらにこれらの
溶媒がイオン伝導性を阻害する場合は、乾燥等により溶
媒を除去する必要がある。In addition to the substance having ion conductivity at this time, an electrolyte such as polycarbonate, dimethoxyethane and dimethylformamide, and a substance which assists transport such as polyalkylene glycol and polyalkylene oxide may be added. The solvent to be used is not particularly limited as long as the substance having ion conductivity or the above-mentioned electrolyte solution or the substance which assists transport is dissolved therein. Further, when these solvents inhibit ion conductivity, it is necessary to remove the solvents by drying or the like.

【００５８】一例として、イオン伝導性を有する物質を
溶融させ、シリカメソ構造体に含浸させる方法では、ポ
リエチレングリコールとイオン伝導性物質としての塩化
リチウムを混合し加熱溶解させたところへ、該シリカメ
ソ構造体を入れ含浸し、取り出すことでイオン伝導性固
体電解質が作成される。As an example, in a method in which a substance having ion conductivity is melted and impregnated in a silica mesostructure, polyethylene glycol and lithium chloride as an ion conductive substance are mixed and dissolved by heating. Is impregnated and taken out to form an ion-conductive solid electrolyte.

【００５９】次に、製造方法３〜４における製造方法を
説明する。シリカメソ構造体薄膜を形成させる工程で
は、まず始めに、界面活性剤の存在下でケイ素化合物を
加水分解等の反応によりゾル溶液を得る操作を行う。こ
の時には、製造方法３ではイオン伝導性を有する部位を
有した界面活性剤、ケイ素化合物、水、電解質が必須で
あるが、好ましくはこの他に触媒、溶媒を加えることが
良い。また、製造方法４では、少なくとも界面活性剤、
ケイ素化合物、水が必須である。またこれらの添加（混
合）する順番は特に限定しないが、反応開始剤が触媒か
ケイ素化合物であるため、これらのうちどちらかを最後
に加え、反応を開始することが好ましい。Next, the manufacturing method in manufacturing methods 3 and 4 will be described. In the step of forming a silica mesostructured thin film, first, an operation of obtaining a sol solution by a reaction such as hydrolysis of a silicon compound in the presence of a surfactant is performed. At this time, in the production method 3, a surfactant having a portion having ion conductivity, a silicon compound, water, and an electrolyte are essential, but it is preferable to add a catalyst and a solvent in addition to the above. In the production method 4, at least a surfactant,
Silicon compound and water are essential. The order of addition (mixing) is not particularly limited. However, since the reaction initiator is a catalyst or a silicon compound, it is preferable to add one of them last to start the reaction.

【００６０】本発明のシリカメソ構造体薄膜の形成に用
いる反応容器は製造方法１〜２と同様でよい。用いる基
板は、表面にラングミュア−ブロジェット膜（以下ＬＢ
膜と略す）が形成されたものである。ＬＢ膜は、水面上
に展開された単分子膜を基板上に移しとった膜であり、
成膜を繰り返すことで所望の層数の膜を形成することが
できる。本発明でいうＬＢ膜とは、基板上に形成された
ＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったまま
で化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を
包含する。The reaction vessel used for forming the silica mesostructured thin film of the present invention may be the same as in Production Methods 1 and 2. The substrate used is a Langmuir-Blodgett film (hereinafter referred to as LB)
(Abbreviated as a film). The LB film is a film obtained by transferring a monomolecular film developed on a water surface onto a substrate,
By repeating film formation, a desired number of layers can be formed. The LB film referred to in the present invention includes a monomolecular cumulative film of an LB film derivative obtained by subjecting an LB film formed on a substrate to a treatment such as a heat treatment and changing the chemical structure while maintaining the cumulative structure.

【００６１】ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられ
る。一般的なＬＢ膜の成膜装置を模式的に図４に示す。
図４において、４１は純水４２を満たした水槽である。
４３は固定バリアであり、不図示の表面圧センサーがつ
けられている。水面上の単分子層４６は、目的の物質ま
たは目的物質前駆体の溶解した液体を可動バリア４４と
の間の領域の水面上に滴下することで形成され、可動バ
リア４４の移動によって表面圧が印加される構造になっ
ている。可動バリアは、基板に膜を成膜する間一定の表
面圧が印加されるように表面圧センサーによってその位
置が制御されている。純水は不図示の給水装置、及び排
水装置により常に清浄なものが供給される様になってい
る。水槽４２には一部窪みが設けられており、この位置
に基板４５が保持され、不図示の並進装置によって一定
の速度で上下する構造になっている。水面上の膜は基板
が水中に入っていく際、及び引き上げられる際に基板上
に移し取られる。A general method is used for forming the LB film. FIG. 4 schematically shows a general LB film forming apparatus.
In FIG. 4, reference numeral 41 denotes a water tank filled with pure water.
A fixed barrier 43 is provided with a surface pressure sensor (not shown). The monomolecular layer 46 on the water surface is formed by dropping a liquid in which a target substance or a target substance precursor is dissolved on the water surface in a region between the movable barrier 44 and the surface pressure due to the movement of the movable barrier 44. The structure is applied. The position of the movable barrier is controlled by a surface pressure sensor so that a constant surface pressure is applied during film formation on the substrate. Pure water is always supplied with clean water by a water supply device and a drainage device (not shown). The water tank 42 is partially provided with a depression, and the substrate 45 is held at this position, and is structured to move up and down at a constant speed by a translation device (not shown). The film on the water surface is transferred onto the substrate as the substrate enters the water and is lifted.

【００６２】本発明で用いられるＬＢ膜はこの様な装置
を用いて、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけ
ながら、基板を水中に出し入れすることで基板上に１層
ずつ単分子層を形成することにより得られる。膜の形
態、及び性質は、表面圧、基板の押し込み／引き上げの
際の移動速度、及び層数でコントロールされる。成膜の
際の表面圧は、表面積―表面圧曲線から最適な条件が決
定されるが、一般的には数ｍＮ／ｍから数十ｍＮ／ｍの
値である。また、基板の移動速度は、一般的には数ｍｍ
／分〜数百ｍｍ／分である。ＬＢ膜の成膜方法は、以上
述べたような方法が一般的であるが、本発明に用いられ
るＬＢ膜の成膜方法はこれに限定されず、例えば、サブ
フェイズである水の流動を用いるような方法を用いるこ
ともできる。The LB film used in the present invention is prepared by taking a substrate into and out of water while applying a surface pressure to a monomolecular layer developed on the water surface by using such an apparatus, thereby forming a single layer on the substrate. It is obtained by forming a molecular layer. The morphology and properties of the film are controlled by the surface pressure, the moving speed when pushing / pulling the substrate, and the number of layers. The surface pressure at the time of film formation is determined optimally from a surface area-surface pressure curve, but is generally several mN / m to several tens mN / m. The moving speed of the substrate is generally several mm.
/ Min to several hundred mm / min. The method for forming the LB film is generally the method described above, but the method for forming the LB film used in the present invention is not limited thereto. For example, a flow of water as a subphase is used. Such a method can also be used.

【００６３】ＬＢ膜を成膜する基板の材質に特に限定は
ないが、酸性条件に対して安定なものが好ましい。例示
すると、石英ガラス、セラミクス、樹脂等が使用可能で
ある。またその表面に、電極用の白金、金等、耐酸性の
金属薄膜のパターンが形成されていても良い。その際の
これらの金属薄膜は、例えばスパッタのような方法で形
成され、フォトリソグラフィーの手法を用いて任意のパ
ターンが形成される。この金属のパターンを形成した
後、ＬＢ膜を形成する。There is no particular limitation on the material of the substrate on which the LB film is formed, but a material that is stable under acidic conditions is preferable. For example, quartz glass, ceramics, resin and the like can be used. Further, a pattern of an acid-resistant metal thin film such as platinum or gold for an electrode may be formed on the surface. At this time, these metal thin films are formed by, for example, a method such as sputtering, and an arbitrary pattern is formed by using a photolithography technique. After forming this metal pattern, an LB film is formed.

【００６４】この様な条件で基板上にシリカのメソ構造
体を析出させることができる。析出させる際の温度は２
０〜１００℃程度の温度領域において選択される。反応
温度が低い場合には、形成されるメソポアの構造が乱れ
る傾向がある。反応時間は数時間〜数ヶ月程度で、時間
が短いほど薄い膜が形成される。The silica mesostructure can be deposited on the substrate under such conditions. The temperature for precipitation is 2
It is selected in a temperature range of about 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is low, the structure of the formed mesopore tends to be disordered. The reaction time is about several hours to several months, and the shorter the time, the thinner the film is formed.

【００６５】ここで、イオン伝導性に寄与する部位を有
する界面活性剤を用いた場合、すなわち製造方法３であ
ると、イオン伝導性固体電解質薄膜が作成できることと
なる。Here, when a surfactant having a site contributing to ion conductivity is used, that is, in the case of manufacturing method 3, an ion-conductive solid electrolyte thin film can be prepared.

【００６６】製造方法４においてはさらに、このシリカ
メソ複合体からテンプレートの界面活性剤ミセルを除去
することでメソポーラスシリカ薄膜を作成し、さらにイ
オン伝導性を有する物質を担持する工程を行うことで、
イオン伝導性固体電解質薄膜が作成される。この工程は
製造方法２の時と同様でよい。In the production method 4, a mesoporous silica thin film is formed by removing the surfactant micelle of the template from the silica mesocomposite, and a step of supporting a substance having ion conductivity is performed.
An ion conductive solid electrolyte thin film is created. This step may be the same as in the case of the manufacturing method 2.

【００６７】次に、製造方法５〜６における製造方法を
説明する。シリカメソ構造体薄膜を形成させる工程で
は、まず始めに、界面活性剤の存在下でケイ素化合物を
加水分解等の反応によりゾル溶液を得る操作を行う。こ
の時には、製造方法５ではイオン伝導性を有する部位を
有した界面活性剤、ケイ素化合物、水、電解質が必須で
あるが、好ましくはこの他に触媒、溶媒を加えることが
良い。また、製造方法６では、少なくとも界面活性剤、
ケイ素化合物、水が必須である。またこれらの添加（混
合）する順番は特に限定しないが、反応開始剤が触媒か
ケイ素化合物であるため、これらのうちどちらかを最後
に加え、反応を開始することが好ましい。また、反応時
において、加熱、または減圧を行うことにより反応の進
行を促進しても良い。Next, the manufacturing methods 5 to 6 will be described. In the step of forming a silica mesostructured thin film, first, an operation of obtaining a sol solution by a reaction such as hydrolysis of a silicon compound in the presence of a surfactant is performed. At this time, in the production method 5, a surfactant having a site having ion conductivity, a silicon compound, water and an electrolyte are essential, but it is preferable to add a catalyst and a solvent in addition to the above. In the production method 6, at least a surfactant,
Silicon compound and water are essential. The order of addition (mixing) is not particularly limited. However, since the reaction initiator is a catalyst or a silicon compound, it is preferable to add one of them last to start the reaction. During the reaction, the progress of the reaction may be promoted by heating or reducing the pressure.

【００６８】イオン伝導性固体電解質薄膜を作成するた
めの基板、容器も特に限定しない。また、基板上に、電
極用の銅、白金、チタン、ＩＴＯなど導電層を形成さ
せ、フォトリソグラフィー等の手法を用いて任意のパタ
ーンを形成させるなどの処理をした後に、シリカ層を形
成させても良い。しかし、基板とシリカが化学的結合、
または物理的に結合し、基板とシリカが剥離しないこと
が必要である。The substrate and the container for forming the ion-conductive solid electrolyte thin film are not particularly limited. Further, on a substrate, a conductive layer such as copper, platinum, titanium, and ITO for an electrode is formed, and after performing a process such as forming an arbitrary pattern using a method such as photolithography, a silica layer is formed. Is also good. However, the substrate and silica are chemically bonded,
Alternatively, it is necessary that the silica is physically bonded so that the silica is not separated from the substrate.

【００６９】このシリカのゾル溶液は、スピンコート、
ディップコート、ミストコートの様な一般的な方法で基
板に塗布され、磁場発生装置内で配向処理を施すと同時
に、シリカの重縮合をおこさせる。The silica sol solution is spin-coated,
It is applied to a substrate by a general method such as dip coating or mist coating, and is subjected to an orientation treatment in a magnetic field generator, and simultaneously causes polycondensation of silica.

【００７０】本発明でのメソポア方向を配向させるため
に必要な磁場強度は、使用する界面活性剤、水の量、界
面活性剤の分子集合体の形成される条件等により最低必
要強度が全て異なるため限定ができないが、最低１Ｔ程
度以上あればよい。また、界面活性剤と水との間で形成
される集合体構造が、温度依存があるため、磁場発生装
置内に温度制御できる部位があり、所望の集合体構造を
形成する温度にて磁場配向及びシリカ形成が行われるこ
とがより好ましい。The minimum magnetic field strength required for orienting the mesopore direction in the present invention differs depending on the amount of the surfactant and water used, the conditions under which the molecular assembly of the surfactant is formed, and the like. Therefore, there is no limitation, but it suffices that it is at least about 1T or more. In addition, since the aggregate structure formed between the surfactant and water has a temperature dependence, there is a site in the magnetic field generator where the temperature can be controlled. More preferably, silica formation is performed.

【００７１】ここで、イオン伝導性に寄与する部位を有
する界面活性剤を用いた場合、すなわち製造方法５であ
ると、イオン伝導性固体電解質薄膜が作成できることと
なる。Here, when a surfactant having a site contributing to ion conductivity is used, that is, in the case of the production method 5, an ion-conductive solid electrolyte thin film can be prepared.

【００７２】製造方法６においてはさらに、このシリカ
メソ複合体からテンプレートの界面活性剤ミセルを除去
することでメソポーラスシリカ薄膜を、またさらにイオ
ン伝導性を有する物質を担持する工程を行うことで、イ
オン伝導性固体電解質薄膜が作成される。この工程は製
造方法２の時と同様でよい。In the production method 6, the step of supporting the mesoporous silica thin film by removing the surfactant micelles of the template from the silica mesocomposite and further supporting a substance having ion conductivity is carried out. A conductive solid electrolyte thin film is created. This step may be the same as in the case of the manufacturing method 2.

【００７３】形成されるシリカメソ構造体が、ラメラ構
造である場合には、製造方法は上記の１から６の製造方
法とは異なる。すなわち、ラメラ構造の薄膜の場合、層
法線方向は自発的に基板法線方向に一致するため、配向
処理が不要になる。また、ラメラ構造の場合、界面活性
剤を除去すると、構造が崩壊するため、界面活性剤を除
去した後に、イオン伝導性の物質を担持すると言う方法
は適用できない。When the silica mesostructure to be formed has a lamellar structure, the production method is different from the production methods 1 to 6 described above. That is, in the case of a thin film having a lamella structure, the layer normal direction spontaneously coincides with the substrate normal direction, so that the alignment treatment becomes unnecessary. In the case of a lamellar structure, when the surfactant is removed, the structure is collapsed. Therefore, a method of supporting the ion-conductive substance after removing the surfactant cannot be applied.

【００７４】ラメラ構造のシリカメソ構造体を用いた際
の製造方法を説明する。シリカメソ構造体薄膜を形成さ
せる工程では、まず始めに、界面活性剤の存在下でケイ
素化合物を加水分解等の反応によりゾル溶液を得る操作
を行う。この時には、イオン伝導性を有する部位を有し
た界面活性剤、ケイ素化合物、水、電解質が必須である
が、好ましくはこの他に触媒、溶媒を加えることが良
い。またこれらの添加（混合）する順番は特に限定しな
いが、反応開始剤が触媒かケイ素化合物であるため、こ
れらのうちどちらかを最後に加え、反応を開始すること
が好ましい。また、反応時において、加熱、または減圧
を行うことにより反応の進行を促進しても良い。A production method using a lamellar silica mesostructure will be described. In the step of forming a silica mesostructured thin film, first, an operation of obtaining a sol solution by a reaction such as hydrolysis of a silicon compound in the presence of a surfactant is performed. At this time, a surfactant having a site having ion conductivity, a silicon compound, water and an electrolyte are essential, but it is preferable to add a catalyst and a solvent in addition to the above. The order of addition (mixing) is not particularly limited. However, since the reaction initiator is a catalyst or a silicon compound, it is preferable to add one of them last to start the reaction. During the reaction, the progress of the reaction may be promoted by heating or reducing the pressure.

【００７５】このシリカのゾル溶液は、スピンコート、
ディップコート、ミストコートの様な一般的な方法で基
板に塗布され、シリカの重縮合をおこさせる。このよう
な工程で、ラメラ構造のシリカメソ構造体を用いてイオ
ン伝導性固体電解質薄膜が形成される。The silica sol solution is spin-coated,
It is applied to a substrate by a general method such as dip coating or mist coating to cause polycondensation of silica. In such a process, an ion-conductive solid electrolyte thin film is formed using the lamellar structure silica mesostructure.

【００７６】ラメラ構造のシリカメソ構造体を用いた場
合には、面内でのイオン伝導性の異方性は得られない
が、方向性の付与が自発的に起こるので、作成が容易で
あるという特長をもつ。When a silica mesostructure having a lamellar structure is used, anisotropy of in-plane ionic conductivity cannot be obtained, but the orientation is spontaneously provided, so that the preparation is easy. Has features.

【００７７】以上の説明を元に、本発明の形態の一例を
図５に示す。シリカメソ構造体５２にはヘキサゴナル構
造を持ったメソポアが一軸配向して存在している。その
ポア５７の１つを拡大すると、界面活性剤がミセル構造
をとっている。そして界面活性剤の親水性部５４内に移
動するイオン５５が存在する。対イオン５６が界面活性
剤の疎水性部５３近傍に存在する。このことにより、イ
オン移動に異方性を持たせることができ、対イオンの移
動を抑えることが可能である。FIG. 5 shows an example of the embodiment of the present invention based on the above description. Mesopores having a hexagonal structure are present in the silica mesostructure 52 in a uniaxial orientation. When one of the pores 57 is enlarged, the surfactant has a micelle structure. Then, ions 55 that move into the hydrophilic portion 54 of the surfactant are present. A counter ion 56 exists near the hydrophobic part 53 of the surfactant. This makes it possible to impart anisotropy to the ion movement and suppress the movement of the counter ion.

【００７８】[0078]

【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではなく、本発明が達成される範囲内で、界面活性剤
種、ケイ素化合物、及び反応条件等が異なるものも含有
する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. , Silicon compounds, and those having different reaction conditions.

【００７９】実施例１ 本実施例は、発明の実施の形態で述べた製造方法１に基
づき、イオン伝導性固体電解質薄膜を作成した例であ
る。Example 1 This example is an example in which an ion-conductive solid electrolyte thin film was formed based on the manufacturing method 1 described in the embodiment of the present invention.

【００８０】基板にイオン伝導性固体電解質薄膜を作成
するにあたり、図６に示すような基板を作成した。用い
た基板は、あらかじめアセトン、イソプロピルアルコー
ル、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリ
ーニングした３８ｍｍ（１．５インチ）角の無アルカリ
ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ７０５９）であり、該基
板の表面には白金を１００ｎｍ、次いでチタンを５０ｎ
ｍの厚さにスパッタにより蒸着し、図６の如くパターニ
ングを施してある。この基板に、スピンコートによって
ポリアミック酸ＡのＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗
布し、２００℃で１時間焼成して下記の構造式で示され
るポリイミドＡを形成した。In forming an ion-conductive solid electrolyte thin film on a substrate, a substrate as shown in FIG. 6 was prepared. The substrate used was a 38 mm (1.5 inch) square alkali-free glass (Corning Co., Ltd. 7059) whose surface was previously cleaned with acetone, isopropyl alcohol, and pure water and cleaned in an ozone generator. 100 nm of platinum and then 50 n of titanium
It is deposited by sputtering to a thickness of m and patterned as shown in FIG. An NMP solution of polyamic acid A was spin-coated on this substrate by spin coating, and baked at 200 ° C. for 1 hour to form polyimide A represented by the following structural formula.

【００８１】[0081]

【化１】 Embedded image

【００８２】これに対して、表１の条件でラビング処理
を施し、基板として用いた。ラビング方向は図６に示す
方向とした。On the other hand, a rubbing treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and the resultant was used as a substrate. The rubbing direction was the direction shown in FIG.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】ポリエチレンオキシド１０セチルエーテル
（Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）６．０ｇと、テトラフルオロ
メタンスルホン酸リチウム（キシダ化学（株）製）２．
０ｇを１２８ｍｌの水に溶解し、濃塩酸（約３５％、キ
シダ化学（株）製）２０ｍｌを加える。これにオルトケ
イ酸テトラエチル２．２ｍｌを添加し、室温で２分３０
秒かく拌した。これを上記基板を保持した基板ホルダー
の入った図２の構成のテフロン容器中に入れ、基板が溶
液中に保持されるようにした。この容器に蓋をし、さら
にステンレス製の密閉容器に入れた後に８０℃に保った
オーブン中に保持した。保持時間は、３日間保持した。6.0 g of polyethylene oxide 10 cetyl ether (manufactured by Aldrich) and lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
0 g is dissolved in 128 ml of water, and 20 ml of concentrated hydrochloric acid (about 35%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added. To this, 2.2 ml of tetraethyl orthosilicate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 minutes 30 minutes.
Stirred for seconds. This was placed in a Teflon container having the structure shown in FIG. 2 containing the substrate holder holding the substrate so that the substrate was held in the solution. The container was capped, placed in a stainless steel sealed container, and then kept in an oven maintained at 80 ° C. The holding time was held for 3 days.

【００８５】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温に
おいて自然乾燥させた。基板上には、シリカメソ構造体
の連続膜が形成されていると言うことが確認された。光
学顕微鏡でこの膜を観察したところ、ラビング方向に直
交する方向に、一軸配向したテクスチャーが観察され、
細孔の配向性が示唆された。The substrate contacted with the reaction solution for a predetermined time is
After being taken out of the container and sufficiently washed with pure water, it was naturally dried at room temperature. It was confirmed that a continuous film of the silica mesostructure was formed on the substrate. When this film was observed with an optical microscope, a uniaxially oriented texture was observed in a direction perpendicular to the rubbing direction,
The pore orientation was suggested.

【００８６】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔５．１
ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される
強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな
細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には
回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリ
カは非晶質であることがわかった。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing was 5.1.
A strong diffraction peak attributed to the hexagonal structure (100) nm was confirmed, confirming that the thin film had a hexagonal pore structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous.

【００８７】このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャン
ネルの一軸配向性を定量的に評価するために、面内Ｘ線
回折分析による評価を行った。この方法は、Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌第１１巻１６０
９ページに記載されているような、基板に垂直な（１１
０）面に起因するＸ線回折強度の面内回転依存性を測定
するもので、メソチャンネルの配向方向とその分布を調
べることができる。本実施例で測定された（１１０）面
回折強度の面内回転角度依存性より、本実施例で作成さ
れたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチャンネルはポ
リイミドのラビング方向に直交する方向に配向してお
り、その配向方向の分布は半値幅が約２１°であること
が示された。以上述べたように、一軸配向性のシリカメ
ソ構造体薄膜の基板上への形成が確認された。In order to quantitatively evaluate the uniaxial orientation of the mesochannel in the silica mesostructured thin film, evaluation was performed by in-plane X-ray diffraction analysis. This method is based on Chemi
The Story of Materials, Vol. 11, 160
As described on page 9 (11)
0) The in-plane rotation dependence of the X-ray diffraction intensity due to the plane is measured, and the orientation direction of the mesochannel and its distribution can be examined. From the in-plane rotation angle dependence of the (110) plane diffraction intensity measured in the present embodiment, in the silica mesostructured thin film prepared in the present embodiment, the mesochannel is oriented in a direction perpendicular to the rubbing direction of the polyimide. It was shown that the distribution in the orientation direction had a half width of about 21 °. As described above, formation of the uniaxially oriented silica mesostructured thin film on the substrate was confirmed.

【００８８】さらに、このイオン伝導性固体電解質の表
面に白金電極を形成し、厚さ方向のイオン伝導度の測定
をできるようにした。Further, a platinum electrode was formed on the surface of the ion-conductive solid electrolyte so that the ion conductivity in the thickness direction could be measured.

【００８９】この素子の各白金電極部に形成されたシリ
カメソ構造体薄膜を部分的に剥離し、端子をつなぎ、
１．３×１０-3Ｐａ（１０-5ｔｏｒｒ）、１００℃の条
件下で１日乾燥したあと、インピーダンスをインピーダ
ンス測定装置 ＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ社
製）により測定した。測定方向は、図６中、ヘキサゴナ
ル構造の長手方向をｘ軸、基板に対し垂直な方向をｚ軸
とした。The silica mesostructured thin film formed on each platinum electrode portion of the device was partially peeled off, terminals were connected,
After drying at 1.3 × 10 −3 Pa (10 −5 torr) and 100 ° C. for one day, the impedance was measured using an impedance measuring device SI1287 (manufactured by Solatoron). In FIG. 6, the measurement direction was the x-axis in the longitudinal direction of the hexagonal structure, and the z-axis was the direction perpendicular to the substrate.

【００９０】その結果、２５℃においてｘ軸方向での伝
導度が２．３×１０-3Ωｃｍ-1と言う良好なイオン伝導
性を示し、温度依存性もＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式に則っ
た。また、ｙ軸、ｚ軸方向の伝導度は測定限界以下で、
ヘキサゴナル構造を持った１軸性イオンチャンネルによ
る異方性が確認された。As a result, at 25 ° C., the conductivity in the x-axis direction showed a good ionic conductivity of 2.3 × 10 −3 Ωcm −1, and the temperature dependence was in accordance with the Arrhenius equation. The conductivity in the y-axis and z-axis directions is below the measurement limit,
Anisotropy due to a uniaxial ion channel having a hexagonal structure was confirmed.

【００９１】本実施例において、基板を溶液中に保持す
るかわりに、配向処理を施した面を溶液表面に接触させ
るように保持した場合にも、同様の構造のイオン伝導性
固体電解質薄膜を作成することができた。In the present embodiment, an ion-conductive solid electrolyte thin film having the same structure is formed even when the substrate subjected to the orientation treatment is held in contact with the surface of the solution instead of holding the substrate in the solution. We were able to.

【００９２】実施例２ 本実施例は、発明の実施の形態で述べた製造方法２に基
づき、イオン伝導性固体電解質薄膜を作成した例であ
る。基板は実施例１と同じ処方により作成し、ポリイミ
ドＡのラビング処理を施した配向膜が形成されている。Example 2 This example is an example in which an ion-conductive solid electrolyte thin film was formed based on the manufacturing method 2 described in the embodiment of the present invention. The substrate was prepared according to the same recipe as in Example 1, and an alignment film was formed by rubbing polyimide A.

【００９３】セチルトリメチルアンモニウム塩化物２．
８２ｇを１０８ｍｌの純水に溶解し、３６％塩酸を４
８．１ｍｌ添加して２時間攪拌し、界面活性剤の酸性溶
液とした。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）１．７８ｍｌを加え、攪拌し、上記基板を保持した
基板ホルダーの入った図２の構成のテフロン容器中に入
れ、基板が溶液中に保持されるようにした。最終的な溶
液組成はモル比で、Ｈ2Ｏ＝１００：ＨＣｌ＝７：セチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物＝０．１１：ＴＥＯＳ
＝０．１０である。この容器に蓋をし、さらにステンレ
ス製の密閉容器に入れた後に８０℃に保ったオーブン中
に保持した。保持時間は、３日間とした。Cetyltrimethylammonium chloride
82 g was dissolved in 108 ml of pure water, and 36% hydrochloric acid was added in 4 parts.
8.1 ml was added and stirred for 2 hours to obtain an acidic solution of a surfactant. Add tetraethoxysilane (TEO)
S) 1.78 ml was added, stirred, and placed in a Teflon container having the structure shown in FIG. 2 containing the substrate holder holding the substrate, so that the substrate was held in the solution. The final solution composition molar ratio, H 2 O = 100: HCl = 7: cetyltrimethylammonium chloride = 0.11: TEOS
= 0.10. The container was capped, placed in a stainless steel sealed container, and then kept in an oven maintained at 80 ° C. The retention time was 3 days.

【００９４】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温に
おいて自然乾燥させた。所定の時間反応溶液と接触させ
た基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後
に、室温において自然乾燥させた。基板上には、シリカ
メソ構造体の連続膜が形成されていると言うことが確認
された。光学顕微鏡でこの膜を観察したところ、ラビン
グ方向に直交する方向に、一軸配向したテクスチャーが
観察され、細孔の配向性が示唆された。The substrate contacted with the reaction solution for a predetermined time is
After being taken out of the container and sufficiently washed with pure water, it was naturally dried at room temperature. The substrate that had been in contact with the reaction solution for a predetermined time was taken out of the container, sufficiently washed with pure water, and then naturally dried at room temperature. It was confirmed that a continuous film of the silica mesostructure was formed on the substrate. Observation of this film with an optical microscope showed that uniaxially oriented texture was observed in a direction perpendicular to the rubbing direction, suggesting the orientation of the pores.

【００９５】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔３．６
ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される
強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな
細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には
回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリ
カは非晶質であることがわかった。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing is 3.6.
A strong diffraction peak attributed to the hexagonal structure (100) nm was confirmed, confirming that the thin film had a hexagonal pore structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous.

【００９６】このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャン
ネルの一軸配向性を定量的に評価するために、面内Ｘ線
回折分析による評価を行った。本実施例で測定された
（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性より、本実
施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチ
ャンネルはポリイミドのラビング方向に直交する方向に
配向しており、その配向方向の分布は半値幅が約１３°
であることが示された。以上述べたように、一軸配向性
のシリカメソ構造体薄膜の基板上への形成が確認され
た。In order to quantitatively evaluate the uniaxial orientation of the mesochannel in the silica mesostructured thin film, evaluation was performed by in-plane X-ray diffraction analysis. From the in-plane rotation angle dependence of the (110) plane diffraction intensity measured in the present embodiment, in the silica mesostructured thin film prepared in the present embodiment, the mesochannel is oriented in a direction perpendicular to the rubbing direction of the polyimide. The distribution in the orientation direction has a half width of about 13 °.
It was shown to be. As described above, formation of the uniaxially oriented silica mesostructured thin film on the substrate was confirmed.

【００９７】このシリカメソ構造体の薄膜を作成した基
板を、マッフル炉に入れ、１℃／ｍｉｎの昇温速度で５
５０℃まで昇温し、空気中で１０時間焼成した。焼成後
の基板表面の形状には、焼成前と比較して大きな差異は
認められなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分
析の結果、面間隔３．４ｎｍの強い回折ピークが観測さ
れ、ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確
かめられた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確
認されておらず、壁のシリカは非晶質のままであること
が確認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析によ
り、この焼成後の試料には既に界面活性剤に起因する有
機物成分は残存していないことが確かめられた。さら
に、焼成後にもメソチャネルの一軸配向性が完全に保持
されていることが面内Ｘ線回折により確認された。The substrate on which the thin film of the silica mesostructure was formed was placed in a muffle furnace and heated at a rate of 1 ° C./min for 5 minutes.
The temperature was raised to 50 ° C., and calcined in air for 10 hours. No significant difference was observed in the shape of the substrate surface after firing compared to before the firing. Further, as a result of X-ray diffraction analysis of the fired thin film, a strong diffraction peak with a plane spacing of 3.4 nm was observed, and it was confirmed that a hexagonal pore structure was maintained. Even after firing, no diffraction peak was observed in the wide-angle region, and it was confirmed that the silica on the wall remained amorphous. In addition, the analysis of the infrared absorption spectrum and the like confirmed that the sample after the calcination did not contain any organic components derived from the surfactant. Further, it was confirmed by in-plane X-ray diffraction that the uniaxial orientation of the mesochannel was completely maintained even after firing.

【００９８】この焼成したシリカメソ構造体を、テトラ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（キシダ化学社製）
２．０ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量１５
００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．０ｇを加熱溶解させ
た溶液に一晩浸漬した。その後溶液から取り出し、表面
を良く拭き、表面に厚さ方向でのイオン伝導度を測定す
るための白金電極を形成しイオン伝導性固体電解質素子
とした。The calcined silica mesostructure was converted to lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
2.0 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 15
00, manufactured by Aldrich) was immersed overnight in a solution in which 20.0 g was heated and dissolved. Thereafter, it was taken out of the solution, the surface was thoroughly wiped, and a platinum electrode for measuring ion conductivity in the thickness direction was formed on the surface to obtain an ion-conductive solid electrolyte device.

【００９９】この素子について実施例１と同様にインピ
ーダンス測定を行った。測定方向は図６中、ヘキサゴナ
ル構造の長手方向をｘ軸、基板に対し垂直な方向をｚ軸
とした。The impedance of this device was measured in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the measurement direction was the x-axis in the longitudinal direction of the hexagonal structure, and the z-axis was the direction perpendicular to the substrate.

【０１００】その結果、２５℃においてｘ軸方向での伝
導度が２．９×１０-3Ωｃｍ-1で良好なイオン伝導性を
示し、温度依存性もＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式に則った。
また、ｙ軸、ｚ軸方向の伝導度は測定限界以下で、ヘキ
サゴナル構造を持った１軸性イオンチャンネルによる異
方性が確認された。As a result, at 25 ° C., the conductivity in the x-axis direction was 2.9 × 10 −3 Ωcm −1 , indicating good ionic conductivity, and the temperature dependence was in accordance with Arrhenius equation.
Further, the conductivity in the y-axis and z-axis directions was below the measurement limit, and anisotropy due to a uniaxial ion channel having a hexagonal structure was confirmed.

【０１０１】実施例３ 本実施例は、発明の実施の形態で述べた製造方法３に基
づき、イオン伝導性固体電解質薄膜を作成した例であ
る。Example 3 This example is an example in which an ion-conductive solid electrolyte thin film was formed based on the manufacturing method 3 described in the embodiment of the present invention.

【０１０２】基板にイオン伝導性固体電解質薄膜を作成
するにあたり、図６に示すような基板を作成した。用い
た基板は、あらかじめアセトン、イソプロピルアルコー
ル、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリ
ーニングした３８ｍｍ（１．５インチ）角の無アルカリ
ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ７０５９）であり、該基
板の表面には白金を１００ｎｍ、次いでチタンを５０ｎ
ｍスパッタにより蒸着し、図６の如くパターニングを施
してある。In forming an ion-conductive solid electrolyte thin film on a substrate, a substrate as shown in FIG. 6 was prepared. The substrate used was a 38 mm (1.5 inch) square alkali-free glass (Corning Co., Ltd. 7059) whose surface was previously cleaned with acetone, isopropyl alcohol, and pure water and cleaned in an ozone generator. 100 nm of platinum and then 50 n of titanium
It is deposited by m-sputtering and patterned as shown in FIG.

【０１０３】ポリアミック酸ＡとＮ，Ｎ’−ジメチルヘ
キサデシルアミンとを１：２のモル比で混合し、ポリア
ミック酸ＡのＮ，Ｎ’−ジメチルヘキサデシルアミン塩
を作成した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解し０．５ｍＭの溶液とし、この溶液を２０℃に保った
ＬＢ膜成膜装置の水面上に滴下した。水面上に形成され
た単分子膜は、３０ｍＭ／ｍの一定の表面圧を印加しな
がら、５．４ｍｍ／ｍｉｎのディップ速度で基板上に移
し取った。ＬＢ膜の引き上げ方向は、図６に示した方向
である。基板上に３０層のポリアミック酸アルキルアミ
ン塩ＬＢ膜を成膜した後、窒素ガスフローの下で３００
℃で３０分間焼成してポリイミドＡＬＢ膜を形成した。
ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド化、及びアルキ
ルアミンの脱離は赤外吸収スペクトルより確認した。The polyamic acid A and N, N′-dimethylhexadecylamine were mixed at a molar ratio of 1: 2 to prepare an N, N′-dimethylhexadecylamine salt of polyamic acid A. This was dissolved in N, N-dimethylacetamide to form a 0.5 mM solution, and this solution was dropped on the water surface of an LB film forming apparatus maintained at 20 ° C. The monomolecular film formed on the water surface was transferred onto the substrate at a dip rate of 5.4 mm / min while applying a constant surface pressure of 30 mM / m. The pulling direction of the LB film is the direction shown in FIG. After forming 30 layers of the polyamic acid alkylamine salt LB film on the substrate, 300 layers were formed under a nitrogen gas flow.
Firing at 30 ° C. for 30 minutes to form a polyimide ALB film.
The imidization of the polyamic acid by dehydration ring closure and the elimination of the alkylamine were confirmed from infrared absorption spectra.

【０１０４】ポリエチレンオキシド１０セチルエ−テル
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．０ｇと、テトラフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（キシダ化学（株）製）２．０
ｇを１２８ｍｌの水に溶解し、濃塩酸（約３５％、キシ
ダ化学（株）製）２０ｍｌを加える。これにオルトケイ
酸テトラエチル２．２ｍｌを添加し、室温で２分３０秒
かく拌した。これを上記基板を保持した基板ホルダーの
入った図２の構成のテフロン容器中に入れ、基板が溶液
中に保持されるようにした。この容器に蓋をし、さらに
ステンレス製の密閉容器に入れた後に８０℃に保ったオ
ーブン中に保持した。保持時間は、３日間保持した。6.0 g of polyethylene oxide 10 cetyl ether (manufactured by Aldrich) and 2.0 g of lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
g was dissolved in 128 ml of water, and 20 ml of concentrated hydrochloric acid (about 35%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added. To this was added 2.2 ml of tetraethyl orthosilicate, and the mixture was stirred at room temperature for 2 minutes and 30 seconds. This was placed in a Teflon container having the structure shown in FIG. 2 containing the substrate holder holding the substrate so that the substrate was held in the solution. The container was capped, placed in a stainless steel sealed container, and then kept in an oven maintained at 80 ° C. The holding time was held for 3 days.

【０１０５】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温に
おいて自然乾燥させた。基板上には、シリカメソ構造体
の連続膜が形成されていると言うことが確認された。光
学顕微鏡でこの膜を観察したところ、ＬＢ膜形成時の基
板の引き上げ方向に直交する方向に、一軸配向したテク
スチャーが観察され、細孔の配向性が示唆された。The substrate contacted with the reaction solution for a predetermined time is
After being taken out of the container and sufficiently washed with pure water, it was naturally dried at room temperature. It was confirmed that a continuous film of the silica mesostructure was formed on the substrate. When this film was observed with an optical microscope, a texture uniaxially oriented was observed in a direction perpendicular to the direction in which the substrate was pulled up during the formation of the LB film, suggesting the orientation of the pores.

【０１０６】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔５．１
ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される
強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな
細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には
回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリ
カは非晶質であることがわかった。このメソ構造体薄膜
中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するた
め、面内Ｘ線回折による評価を行った。その結果、本実
施例で測定された（１１０）面回折強度の面内回転角度
依存性より、本実施例で作成されたシリカメソ構造体薄
膜中では、メソチャンネルはＬＢ膜作成時の引き上げ方
向に直交する方向に配向しており、その配向方向の分布
は半値幅が約２０°であることが示された。以上述べた
ように、一軸配向性のシリカメソ構造体薄膜の基板上へ
の形成が確認された。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing was 5.1.
A strong diffraction peak attributed to the hexagonal structure (100) nm was confirmed, confirming that the thin film had a hexagonal pore structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous. In order to quantitatively evaluate the uniaxial orientation of the mesochannel in the mesostructured thin film, evaluation was performed by in-plane X-ray diffraction. As a result, in the silica mesostructured thin film formed in the present example, the mesochannels were oriented in the pulling direction at the time of forming the LB film from the in-plane rotation angle dependence of the (110) plane diffraction intensity measured in the present example. It was oriented in the direction perpendicular to the direction, and the distribution in the orientation direction was shown to have a half width of about 20 °. As described above, formation of the uniaxially oriented silica mesostructured thin film on the substrate was confirmed.

【０１０７】さらに、このイオン伝導性固体電解質の表
面に白金電極を形成し、厚さ方向のイオン伝導度を測定
できるようにした。この素子を実施例１と同様にインピ
ーダンス測定を行った。測定方向は図６中、ヘキサゴナ
ル構造の長手方向をｘ軸、基板に対し垂直な方向をｚ軸
とした。Furthermore, a platinum electrode was formed on the surface of the ion-conductive solid electrolyte so that the ion conductivity in the thickness direction could be measured. The impedance of this device was measured in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the measurement direction was the x-axis in the longitudinal direction of the hexagonal structure, and the z-axis was the direction perpendicular to the substrate.

【０１０８】その結果、２５℃においてｘ軸方向での伝
導度が２．４×１０-3Ωｃｍ-1と良好なイオン伝導性を
示し、温度依存性もＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式に則った。
また、ｙ軸、ｚ軸方向の伝導度は測定限界以下で、ヘキ
サゴナル構造を持った１軸性イオンチャンネルによる異
方性が確認された。As a result, at 25 ° C., the conductivity in the x-axis direction was 2.4 × 10 −3 Ωcm −1 , showing good ionic conductivity, and the temperature dependence was in accordance with Arrhenius equation.
Further, the conductivity in the y-axis and z-axis directions was below the measurement limit, and anisotropy due to a uniaxial ion channel having a hexagonal structure was confirmed.

【０１０９】本実施例において、基板を溶液中に保持す
るかわりに、配向処理を施した面を溶液表面に接触させ
るように保持した場合にも、同様の構造のイオン伝導性
固体電解質薄膜を作成することができた。In the present embodiment, an ion-conductive solid electrolyte thin film having the same structure was formed even when the substrate subjected to the orientation treatment was held in contact with the solution surface instead of holding the substrate in the solution. We were able to.

【０１１０】実施例４ 本実施例は、実施例２と同様の方法でラビング処理を行
ったポリイミド上に形成した一軸配向性シリカメソ構造
体薄膜から、焼成によって界面活性剤を除去した後に、
イオン伝導性物質の溶液に浸漬し、細孔内にイオン伝導
性物質を導入した例である。Example 4 In this example, after removing a surfactant by firing from a uniaxially oriented silica mesostructured thin film formed on a rubbed polyimide in the same manner as in Example 2,
This is an example of immersing in an ion-conductive substance solution and introducing the ion-conductive substance into pores.

【０１１１】実施例２の操作に従って界面活性剤を除去
した一軸配向性のメソポーラスシリカ薄膜を得た。これ
を、テトラフルオロメタンスルホン酸リチウム（キシダ
化学社製）１．０ｇとポリエチレングリコール（数平均
分子量１５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．０ｇを、
１，２−ジメトキシエタン（東京化成（株）社製）２０
ｍｌに加熱溶解させた溶液に５時間浸漬した。その後溶
液から取り出し、表面を良く拭き取り、各面に白金電極
を形成しイオン伝導性固体電解質を作成した。この素子
を実施例１と同様にインピーダンス測定を行った。測定
方向は図６中、ヘキサゴナル構造の長手方向をｘ軸、基
板に対し垂直な方向をｚ軸とした。According to the procedure of Example 2, a uniaxially oriented mesoporous silica thin film from which the surfactant was removed was obtained. This was combined with 1.0 g of lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 20.0 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 1500, manufactured by Aldrich),
1,2-dimethoxyethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20
The solution was immersed in a solution heated and dissolved in 5 ml for 5 hours. Thereafter, it was taken out of the solution, the surface was thoroughly wiped, and a platinum electrode was formed on each surface to prepare an ion-conductive solid electrolyte. The impedance of this device was measured in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the measurement direction was the x-axis in the longitudinal direction of the hexagonal structure, and the z-axis was the direction perpendicular to the substrate.

【０１１２】その結果、２５℃においてｘ軸方向での伝
導度が４．５×１０-3Ωｃｍ-1を示し、温度依存性もＡ
ｒｒｈｅｎｉｕｓの式に則った。また、ｙ軸、ｚ軸方向
の伝導度は測定限界以下で、ヘキサゴナル構造を持った
１軸性イオンチャンネルによる異方性が確認された。実
施例２と比較し、イオン伝導度がやや低い値となった
が、短い時間で導入でき、プロセスに有利である。As a result, the conductivity in the x-axis direction at 25 ° C. was 4.5 × 10 −3 Ωcm −1 , and the temperature dependence was A.
rrhenius equation. Further, the conductivity in the y-axis and z-axis directions was below the measurement limit, and anisotropy due to a uniaxial ion channel having a hexagonal structure was confirmed. Although the ionic conductivity was slightly lower than that of Example 2, it can be introduced in a short time, which is advantageous for the process.

【０１１３】実施例５ 本実施例は、発明の実施の形態で述べた製造方法５に基
づき、イオン伝導性固体電解質薄膜を作成した例であ
る。Example 5 This example is an example in which an ion-conductive solid electrolyte thin film was formed based on the manufacturing method 5 described in the embodiment of the present invention.

【０１１４】基板にイオン伝導性固体電解質薄膜を作成
するにあたり、図６に示すような基板を作成した。用い
た基板は３．８ｍｍ（１インチ）角の無アルカリガラス
（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ７０５９）であり、該基板の表
面には図６の如く下層に白金、上層にチタンをパターニ
ングしてある。In forming an ion-conductive solid electrolyte thin film on a substrate, a substrate as shown in FIG. 6 was prepared. The substrate used is 3.8 mm (1 inch) square alkali-free glass (7059, manufactured by Corning), and the surface of the substrate is patterned with platinum in the lower layer and titanium in the upper layer as shown in FIG.

【０１１５】ポリエチレンオキシド１０ラウリルエ−テ
ル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇ、オルトケイ酸エチ
ル（東京化成（株）製）２．８ｇ、テトラフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（キシダ化学社製）０．２ｇ、水
２．０ｇを加え、８０℃になるよう加熱かく拌した。こ
れに濃塩酸（約３５％、キシダ化学（株）製）０．２ｇ
を加え、減圧下３０分加熱かく拌した。得られた溶液
を、スピンコートすることで基板に塗布した。この基板
を温度制御可能な超伝導磁場発生装置（１１．７Ｔ）に
挿入し、磁場を発生させながら８０℃から０．５℃／ｍ
ｉｎで室温まで冷却し、イオン伝導性固体電解質を作成
した。磁場の方向は図６に示した方向である。Polyethylene oxide 10 lauryl ether (manufactured by Aldrich) 2.0 g, ethyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.8 g, lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical Co.) 0.2 g, water 2.0 g was added, and the mixture was heated and stirred to 80 ° C. 0.2 g of concentrated hydrochloric acid (about 35%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Was added and the mixture was heated and stirred under reduced pressure for 30 minutes. The obtained solution was applied to a substrate by spin coating. This substrate is inserted into a temperature-controllable superconducting magnetic field generator (11.7T), and a magnetic field is generated from 80 ° C to 0.5 ° C / m.
The temperature was cooled down to room temperature at room temperature to produce an ion-conductive solid electrolyte. The direction of the magnetic field is the direction shown in FIG.

【０１１６】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔４．６
ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される
強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな
細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には
回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリ
カは非晶質であることがわかった。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing is 4.6.
A strong diffraction peak attributed to the hexagonal structure (100) nm was confirmed, confirming that the thin film had a hexagonal pore structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous.

【０１１７】このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャン
ネルの一軸配向性を定量的に評価するために、面内Ｘ線
回折分析による評価を行った。本実施例で測定された
（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性より、本実
施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチ
ャンネルはポリイミドのラビング方向に直交する方向に
配向しており、その配向方向の分布は半値幅が約４５°
であることが示された。以上述べたように、一軸配向性
のシリカメソ構造体薄膜の基板上への形成が確認され
た。In order to quantitatively evaluate the uniaxial orientation of the mesochannel in the silica mesostructured thin film, evaluation was performed by in-plane X-ray diffraction analysis. From the in-plane rotation angle dependence of the (110) plane diffraction intensity measured in the present embodiment, in the silica mesostructured thin film prepared in the present embodiment, the mesochannel is oriented in a direction perpendicular to the rubbing direction of the polyimide. The distribution in the orientation direction has a half width of about 45 °.
It was shown to be. As described above, formation of the uniaxially oriented silica mesostructured thin film on the substrate was confirmed.

【０１１８】さらに、このイオン伝導性固体電解質の表
面に白金電極を形成し、厚さ方向のイオン伝導度を測定
できるようにした。この素子を実施例１と同様にインピ
ーダンス測定を行った。測定方向は図６中、ヘキサゴナ
ル構造の長手方向をｘ軸、基板に対し垂直な方向をｚ軸
とした。Further, a platinum electrode was formed on the surface of the ion-conductive solid electrolyte so that the ion conductivity in the thickness direction could be measured. The impedance of this device was measured in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the measurement direction was the x-axis in the longitudinal direction of the hexagonal structure, and the z-axis was the direction perpendicular to the substrate.

【０１１９】その結果、２５℃においてｘ軸方向での伝
導度が５．３×１０-3Ωｃｍ-1を示し、温度依存性もＡ
ｒｒｈｅｎｉｕｓの式に則った。また、ｙ軸、ｚ軸方向
の伝導度は測定限界程度で、ヘキサゴナル構造を持った
１軸性イオンチャンネルによる異方性が確認された。As a result, the conductivity in the x-axis direction at 25 ° C. was 5.3 × 10 −3 Ωcm −1 , and the temperature dependence was A.
rrhenius equation. In addition, the conductivity in the y-axis and z-axis directions was about the measurement limit, and anisotropy due to a uniaxial ion channel having a hexagonal structure was confirmed.

【０１２０】実施例６ 本実施例は、ラメラ構造を持つイオン伝導性固体電解質
素子を作成した例である。ポリエチレンオキシド１０ス
テアリルエ−テル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇ、オ
ルトケイ酸エチル（東京化成（株）製）２．８ｇ、テト
ラフルオロメタンスルホン酸リチウム（キシダ化学社
製）０．２ｇ、水２．０ｇを加え、８０℃になるよう加
熱かく拌した。これに濃塩酸（約３５％、キシダ化学
（株）製）０．２ｇを加え、減圧下３０分加熱かく拌し
た。得られた溶液を、スピンコートすることで基板に塗
布した。Embodiment 6 This embodiment is an example in which an ion-conductive solid electrolyte element having a lamellar structure is manufactured. 2.0 g of polyethylene oxide 10 stearyl ether (manufactured by Aldrich), 2.8 g of ethyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Kasei), 0.2 g of lithium tetrafluoromethanesulfonate (manufactured by Kishida Chemical), and 2. 0 g was added, and the mixture was stirred while heating to 80 ° C. 0.2 g of concentrated hydrochloric acid (about 35%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated and stirred under reduced pressure for 30 minutes. The obtained solution was applied to a substrate by spin coating.

【０１２１】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔６．４
ｎｍの、ラメラ構造の（１００）面に帰属される強い回
折ピークが確認され、この薄膜がラメラ構造を有するこ
とが確かめられた。広角の領域には回折ピークが認めら
れないことから、壁を構成するシリカは非晶質であるこ
とがわかった。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing is 6.4.
A strong diffraction peak attributable to the (100) plane having a lamellar structure of nm was confirmed, and it was confirmed that this thin film had a lamellar structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous.

【０１２２】さらに、このイオン伝導性固体電解質の表
面に白金電極を形成し、厚さ方向のイオン伝導度の測定
をできるようにした。この素子を実施例１と同様にイン
ピーダンス測定を行った。測定方向は、図６中、基板に
対して平行な２方向をｘ軸、ｙ軸、基板に対し垂直な方
向をｚ軸とした。その結果、２５℃においてｘ軸、ｙ軸
方向の伝導度が２．８×１０-4Ωｃｍ-1と良好なイオン
伝導性を示し、ｚ軸方向の伝導度は測定限界以下で、ラ
メラ構造を持った平面性イオンチャンネルによる異方性
が確認された。また、イオン伝導性が観測されたｘ、ｙ
軸方向のイオン伝導度の温度依存性もＡｒｒｈｅｎｉｕ
ｓの式に則った。Further, a platinum electrode was formed on the surface of the ion-conductive solid electrolyte so that the ion conductivity in the thickness direction could be measured. The impedance of this device was measured in the same manner as in Example 1. In FIG. 6, the measurement directions were x-axis and y-axis in two directions parallel to the substrate, and z-axis in a direction perpendicular to the substrate. As a result, at 25 ° C., the conductivity in the x-axis and y-axis directions was 2.8 × 10 −4 Ωcm −1 , showing good ionic conductivity, the conductivity in the z-axis direction was below the measurement limit, and the lamella structure was Anisotropy due to the planar ion channel was confirmed. In addition, x, y where ion conductivity was observed
The temperature dependence of the axial ionic conductivity is also Arrheniu
According to the equation of s.

【０１２３】比較例１ 基板にイオン伝導性固体電解質薄膜を作成するにあた
り、図６に示すような基板を作成した。用いた基板は
３．８ｍｍ（１インチ）角の無アルカリガラス（Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ社製 ７０５９）であり、該基板の表面には図
６の如く下層に白金、上層にチタンをパターニングして
ある。この基板に、実施例５で用いたものと同じ前駆体
溶液を用い、同じ条件でスピンコートしシリカメソ構造
体の薄膜を形成した。Comparative Example 1 In forming an ion-conductive solid electrolyte thin film on a substrate, a substrate as shown in FIG. 6 was prepared. The substrate used was 3.8 mm (1 inch) square non-alkali glass (Cor)
Ning Co., Ltd. 7059), and the surface of the substrate is patterned with platinum on the lower layer and titanium on the upper layer as shown in FIG. The same precursor solution as that used in Example 5 was spin-coated on this substrate under the same conditions to form a silica mesostructured thin film.

【０１２４】このシリカメソ構造体薄膜が形成された基
板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔４．６
ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される
強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな
細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には
回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリ
カは非晶質であることがわかった。しかし、面内Ｘ線回
折分析により、本実施例で作成されたシリカメソ構造体
薄膜中では、メソチャンネルはランダムな方向を向いて
いることがわかった。The substrate on which the silica mesostructured thin film was formed was analyzed by X-ray diffraction analysis. As a result, the surface spacing is 4.6.
A strong diffraction peak attributed to the hexagonal structure (100) nm was confirmed, confirming that the thin film had a hexagonal pore structure. Since no diffraction peak was observed in the wide-angle region, it was found that the silica constituting the wall was amorphous. However, in-plane X-ray diffraction analysis revealed that the mesochannels were oriented in random directions in the silica mesostructured thin film formed in this example.

【０１２５】さらにこの素子の各白金部位上のシリカメ
ソ薄膜を剥離した後に端子をつなぎ、１．３×１０-3Ｐ
ａ（１０-5ｔｏｒｒ）、１００℃の条件下で１日乾燥し
たあと、インピーダンスをインピーダンス測定装置 Ｓ
Ｉ１２８７（Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ社製）により測定し
た。測定方向は、図６中、基板に対して平行な２方向を
ｘ軸、ｙ軸、基板に対し垂直な方向をｚ軸とした。Further, after the silica meso thin film on each platinum portion of the device was peeled off, terminals were connected and 1.3 × 10 −3 P
a (10 −5 torr), dried at 100 ° C. for one day, and then measured for impedance.
It was measured by I1287 (manufactured by Solatoron). In FIG. 6, the measurement directions were x-axis and y-axis in two directions parallel to the substrate, and z-axis in a direction perpendicular to the substrate.

【０１２６】その結果、伝導度は２５℃ではＸ、ｙ軸方
向では４．５×１０-6Ωｃｍ-1と言う低いイオン伝導性
を示し、またｚ軸方向では測定限界程度であった。従っ
てメソチャネルの配向が達成されていない膜の場合に
は、イオン伝導度が低いと言う結果が得られた。As a result, the conductivity at 25 ° C. was as low as 4.5 × 10 −6 Ωcm −1 in the X- and y-axis directions, and was about the measurement limit in the z-axis direction. Therefore, in the case of a film in which the orientation of the mesochannel was not achieved, the result that the ionic conductivity was low was obtained.

【０１２７】[0127]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
細孔中に少なくとも１種類以上のイオン伝導性を有する
有機化合物を担持したメソポーラス薄膜により、上記薄
膜中のメソ構造方向に配向性を付与させることにより、
該薄膜中のイオン伝導特性に、少なくとも１方向以上に
異方性を有する高いイオン伝導度を有する安定な固体電
解質薄膜を作成することができる。As described above, according to the present invention,
By providing a mesoporous thin film carrying at least one or more organic compounds having ion conductivity in the pores, by giving orientation in the mesostructure direction in the thin film,
A stable solid electrolyte thin film having high ionic conductivity having anisotropy in at least one direction or more in the ionic conduction characteristics of the thin film can be produced.

【０１２８】また、本発明の製造方法は、イオン伝導性
に異方性を有したイオン伝導性固体電解質薄膜を容易に
得ることができる。また、本発明は、上記のイオン伝導
性に異方性を有したイオン伝導性固体電解質薄膜を用い
た素子を得ることができる。Further, according to the production method of the present invention, an ion-conductive solid electrolyte thin film having anisotropic ion conductivity can be easily obtained. Further, according to the present invention, an element using the above-described ion-conductive solid electrolyte thin film having anisotropy in ion conductivity can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例中のインピーダンス測定におけ
る配向方向と測定方向を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an orientation direction and a measurement direction in impedance measurement according to an embodiment of the present invention.

【図２】本発明におけるシリカメソ複合体薄膜を形成す
るための反応容器を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing a reaction vessel for forming a silica meso composite thin film according to the present invention.

【図３】反応溶液中における基板の保持方法を示す説明
図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a method for holding a substrate in a reaction solution.

【図４】本発明に用いられるＬＢ膜成膜装置を示す模式
図である。FIG. 4 is a schematic view showing an LB film forming apparatus used in the present invention.

【図５】本発明のイオン伝導性固体電解質薄膜の一実施
態様を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing one embodiment of the ion conductive solid electrolyte thin film of the present invention.

【図６】インピーダンス測定における基板の電極パター
ンの一例と電極方向と測定方向を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of an electrode pattern of a substrate, an electrode direction, and a measurement direction in impedance measurement.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ シリカメソ構造体 １２ 基板 ２１ 反応容器 ２２ 蓋 ２３ 基板ホルダー ２４ シール（Ｏリング） ２５ 基板 ３１ 反応溶液 ３２ 基板 ４１ 水槽 ４２ 純水 ４３ 固定バリア ４４ 可動バリア ４５ 基板 ４６ 水面上の単分子層 ５１ 基板 ５２ シリカメソ構造体 ５３ 界面活性剤の疎水性部 ５４ 界面活性剤の親水性部 ５５ 電解質の移動するイオン ５６ 電解質の対イオン ５７ ポア ６１ 基板 ６２ ｙ軸方向測定用電極 ６３ ｚ軸方向測定用電極 ６４ ｘ軸方向測定用電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Silica mesostructure 12 Substrate 21 Reaction container 22 Lid 23 Substrate holder 24 Seal (O-ring) 25 Substrate 31 Reaction solution 32 Substrate 41 Water tank 42 Pure water 43 Fixed barrier 44 Movable barrier 45 Substrate 46 Monolayer on water surface 51 Substrate 52 Silica mesostructure 53 Hydrophobic part of surfactant 54 Hydrophilic part of surfactant 55 Ion in which electrolyte moves 56 Counter ion of electrolyte 57 Pore 61 Substrate 62 Electrode for y-axis direction measurement 63 Electrode for z-axis direction measurement 64 x Axial measurement electrode

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 複数の細孔を有し、該細孔の長手方向が
実質的に同一方向であり、前記細孔中にイオン伝導性を
有する物質を内包した構造体。1. A structure having a plurality of pores, wherein the longitudinal directions of the pores are substantially the same, and a substance having ion conductivity is contained in the pores. 【請求項２】 複数の層を有し、該層の法線方向が実質
的に同一方向であり、前記層中にイオン伝導性を有する
物質を内包した構造体。2. A structure having a plurality of layers, wherein the normal directions of the layers are substantially the same, and the layer contains a substance having ion conductivity. 【請求項３】 少なくとも１種類以上のイオン伝導性を
有する物質を担持し、構造に方向性を付与したシリカメ
ソ構造体薄膜を用いることを特徴とするイオン伝導性固
体電解質薄膜。3. An ion-conductive solid electrolyte thin film comprising a silica mesostructured thin film carrying at least one or more types of substances having ion conductivity and imparting directionality to the structure. 【請求項４】 基板上に形成された、少なくとも１種類
以上のイオン伝導性を有する物質を担持し、構造に方向
性を付与したシリカメソ構造体薄膜を用いることを特徴
とする請求項３に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜。4. The method according to claim 3, wherein a silica mesostructured thin film formed on a substrate and carrying at least one or more substances having ion conductivity and imparting directionality to the structure is used. Ion conductive solid electrolyte thin film. 【請求項５】 前記シリカメソ構造体が２次元ヘキサゴ
ナル構造を有し、且つ該シリカメソ構造体のメソチャン
ネル方向が一軸配向性を有していることを特徴とする請
求項３乃至４のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解
質薄膜。5. The method according to claim 3, wherein the silica mesostructure has a two-dimensional hexagonal structure, and the mesochannel direction of the silica mesostructure has a uniaxial orientation. The ion-conductive solid electrolyte thin film according to the above. 【請求項６】 前記シリカメソ構造体がラメラ構造を有
し、且つ層法線方向が揃っていることを特徴とする請求
項３乃至４のいずれかの項に記載のイオン伝導性固体電
解質薄膜。6. The ion-conductive solid electrolyte thin film according to claim 3, wherein the silica mesostructure has a lamellar structure and the layer normal direction is uniform. 【請求項７】 前記イオン伝導性固体電解質中のイオン
伝導特性に、少なくとも１方向以上に異方性を有してい
ることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかの項に記
載のイオン伝導性固体電解質薄膜。7. The ion according to claim 3, wherein the ion conductive solid electrolyte has an anisotropic property in at least one direction. Conductive solid electrolyte thin film. 【請求項８】 表面に配向処理の施された基板を作成す
る工程と、該基板上にイオン伝導性に寄与する部位を有
する、少なくとも１種類以上の界面活性剤の存在下にお
いてケイ素化合物を加水分解してシリカメソ構造体薄膜
を作成する工程を含むことを特徴とするイオン伝導性固
体電解質薄膜の製造方法。8. A step of preparing a substrate having a surface subjected to an orientation treatment, and hydrolyzing a silicon compound in the presence of at least one or more surfactants having a site contributing to ion conductivity on the substrate. A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, comprising a step of decomposing a silica mesostructured thin film. 【請求項９】 前記シリカメソ構造体薄膜を作成する工
程において、基板に施した配向処理方法がラビングであ
ることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性固体
電解質薄膜の製造方法。9. The method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film according to claim 8, wherein in the step of forming the silica mesostructured thin film, the orientation treatment method applied to the substrate is rubbing. 【請求項１０】 前記シリカメソ構造体薄膜を作成する
工程において、配向処理を施した基板がラングミュア−
ブロジェット膜を形成した基板であることを特徴とする
請求項８に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方
法。10. In the step of forming the silica mesostructured thin film, the substrate subjected to the alignment treatment is a Langmuir-type substrate.
The method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film according to claim 8, wherein the substrate is a substrate on which a blow jet film is formed. 【請求項１１】 表面に配向処理の施された基板を作成
する工程と、該基板上に少なくとも１種類以上の界面活
性剤の存在下においてケイ素化合物を加水分解してシリ
カメソ構造体薄膜を作成する工程と、該シリカメソ構造
体薄膜中の界面活性剤を除去し中空の構造とする工程
と、該シリカメソ構造体薄膜内に少なくとも１種類以上
のイオン伝導性物質を浸漬させる工程を含むことを特徴
とするイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法。11. A step of forming a substrate having a surface subjected to an orientation treatment, and hydrolyzing a silicon compound on the substrate in the presence of at least one or more surfactants to form a silica mesostructured thin film. And a step of removing a surfactant in the silica mesostructured thin film to form a hollow structure, and a step of immersing at least one or more ion-conductive substances in the silica mesostructured thin film. Of producing an ion-conductive solid electrolyte thin film. 【請求項１２】 前記シリカメソ構造体薄膜を作成する
工程において、基板に施した配向処理方法がラビングで
あることを特徴とする請求項１１に記載のイオン伝導性
固体電解質薄膜の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein in the step of forming the silica mesostructured thin film, the alignment treatment method applied to the substrate is rubbing. 【請求項１３】 前記シリカメソ構造体薄膜を作成する
工程において、配向処理を施した基板がラングミュア−
ブロジェット膜を形成した基板であることを特徴とする
請求項１１に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜の製造
方法。13. The process of forming a silica mesostructured thin film, wherein the substrate subjected to the orientation treatment is a Langmuir-type substrate.
The method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film according to claim 11, wherein the substrate is a substrate on which a blow jet film is formed. 【請求項１４】 少なくとも１種類以上のイオン伝導性
に寄与する部位を有する少なくとも１種類以上の界面活
性剤の存在下で、少なくとも１種類以上のケイ素化合物
を加水分解する工程と、加水分解して得られた生成物を
基板に塗布して磁場中で処理することにより、前記加水
分解して形成されたシリカメソ構造体中のメソチャンネ
ル方向に配向性を付与させる工程を含むことを特徴とす
るイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法。14. A step of hydrolyzing at least one or more silicon compounds in the presence of at least one or more surfactants having at least one or more sites contributing to ionic conductivity; By applying the obtained product to a substrate and treating in a magnetic field, a step of imparting orientation to the mesochannel direction in the silica mesostructure formed by the hydrolysis is characterized by comprising the step of: A method for producing a conductive solid electrolyte thin film. 【請求項１５】 少なくとも１種類以上の界面活性剤の
存在下で、少なくとも１種類以上のケイ素化合物を加水
分解する工程と、加水分解して得られた生成物を基板に
塗布して磁場中で処理することにより、前記加水分解し
て形成されたシリカメソ構造体中のメソチャンネル方向
に配向性を付与させる工程と、該シリカメソ構造体中の
界面活性剤を除去し中空の構造とする工程と、該シリカ
メソ構造体中の中空になったメソポア中に少なくとも１
種類以上のイオン伝導性を有する物質を担持する工程を
含むことを特徴とするイオン伝導性固体電解質薄膜の製
造方法。15. A step of hydrolyzing at least one or more silicon compounds in the presence of at least one or more surfactants, applying the products obtained by hydrolysis to a substrate, By treating, a step of giving orientation in the mesochannel direction in the silica mesostructure formed by the hydrolysis, and a step of removing a surfactant in the silica mesostructure to form a hollow structure, At least one of the hollow mesopores in the silica mesostructure
A method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film, comprising a step of supporting a substance having at least one kind of ion conductivity. 【請求項１６】 前記シリカメソ構造体中のメソ構造方
向に配向性を付与させる工程において、温度制御しなが
ら磁場中で処理することを特徴とする請求項１４または
１５に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法。16. The ion-conductive solid electrolyte according to claim 14, wherein in the step of imparting orientation to the mesostructure direction in the silica mesostructure, the treatment is performed in a magnetic field while controlling the temperature. Manufacturing method of thin film. 【請求項１７】 前記シリカメソ構造体中の中空になっ
たメソポア中に、少なくとも１種類以上のイオン伝導性
を有する物質を担持する工程において、該イオン伝導性
を有する物質を溶融させてシリカメソ構造体に浸漬させ
ることで坦持させることを特徴とする請求項１１または
１５に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法。17. In the step of supporting at least one kind of substance having ionic conductivity in hollow mesopores in the silica mesostructure, the substance having ionic conductivity is melted to form a silica mesostructure. The method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film according to claim 11, wherein the thin film is supported by being immersed in a solid electrolyte. 【請求項１８】 前記シリカメソ構造体中の中空になっ
たメソポア中に、少なくとも１種類以上のイオン伝導性
を有する物質を担持する工程において、該イオン伝導性
を有する物質を溶媒に溶解させてシリカメソ構造体に浸
漬させることで坦持させることを特徴とする請求項１１
または１５に記載のイオン伝導性固体電解質薄膜の製造
方法。18. In the step of supporting at least one kind of substance having ionic conductivity in hollow mesopores in the silica mesostructure, the substance having ionic conductivity is dissolved in a solvent to form silica mesopores. 12. The immersion in the structure to support the structure.
Or the method for producing an ion-conductive solid electrolyte thin film according to item 15. 【請求項１９】 少なくとも１種類以上のイオン伝導性
を有する物質を担持し、構造に方向性を付与したシリカ
メソ構造体薄膜と、該シリカメソ構造体薄膜に電界を印
加する一対の電極とを有し、前記電極間に印加する電界
によりイオンを輸送することを特徴とするイオン伝導性
固体電解質薄膜素子。19. A silica mesostructured thin film carrying at least one or more substances having ion conductivity and imparting directionality to a structure, and a pair of electrodes for applying an electric field to the silica mesostructured thin film. And transporting ions by an electric field applied between the electrodes. 【請求項２０】 基板上に形成された、少なくとも１種
類以上のイオン伝導性を有する物質を担持し、構造に方
向性を付与したシリカメソ構造体薄膜と、該シリカメソ
構造体薄膜に電界を印加するための一対の電極とを有
し、前記電極間に印加する電界によりイオンを輸送する
ことを特徴とするイオン伝導性固体電解質薄膜素子。20. A silica mesostructured thin film formed on a substrate, carrying at least one kind of substance having ion conductivity and imparting directionality to the structure, and applying an electric field to the silica mesostructured thin film. And a pair of electrodes for transporting ions by an electric field applied between the electrodes.
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