JP2002030251A - 鱗片状シリカ粒子を含有する透明な塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカを含有する不透明な硬化塗膜に透明
性を付与する。 【解決手段】 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに
面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シ
リカ２次粒子及び透明な有機高分子物質を含有する不透
明な塗膜上に透明な有機高分子からなる上塗り層を形成
するか、シリカ粒子の粒子径を特定の範囲以下とする等
の処理を施して透明化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、葉状シリカ２次粒
子及び有機高分子物質を含有する硬化塗膜において、こ
れに透明性を付与する処理がされている実質的に透明な
硬化塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、先に、鱗片状シリカの薄
片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なっ
て形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互
いに独立に存在する積層構造の粒子形態を有する鱗片状
シリカ粒子及び有機高分子物質からなる新規な硬化塗膜
を提案した（特願平１１−３５１１８２号）。

【０００３】当該塗膜中に含有される積層構造の特異な
粒子形態を有するシリカ２次粒子は、本発明者らにより
初めて創出されたものであるが、当該粒子をアクリル樹
脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の従来の有機
塗料に配合使用する場合は、その特異な粒子形態及びそ
の物性に起因して、当該塗膜に、耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐候性等の優れた特性を付与することができ
る。また、基本的には、当該粒子は、自己造膜性に優れ
るため、塗膜中で配向し、互いに積み重なった状態で存
在するので、塗膜に硬度や基体との密着性を付与する。
例えば、通常の有機塗料の塗膜の鉛筆硬度がＢ〜４Ｂ程
度であるところ、当該シリカ２次粒子を配合すると、そ
の硬度は、Ｈ〜４Ｈ程度へと向上する。

【０００４】また、このシリカ２次粒子は、有機系紫外
線遮蔽剤や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの
無機系紫外線遮蔽剤とともに併用することにより、紫外
線遮蔽機能等の光学的機能を有する塗膜を形成できる。
この場合、当該シリカ２次粒子は配向性に優れ、それ自
体強い自己造膜性を有する積層構造の葉状シリカ粒子で
あるため、塗膜中において酸化チタン粒子等の粒子を効
果的に担持して、当該シリカ粒子に沿って配向せしめ、
その光学特性が格段に向上した塗膜が形成されると考え
られる。

【０００５】同様にして、当該シリカ粒子を赤外線吸収
などの光選択透過機能物質、蛍光顔料や蛍光体等の蛍光
機能をもつ物質、光酸化触媒機能を有する物質、芳香・
消臭機能を有する物質等とともに併用することにより、
これらの機能がより効果的に奏される塗料とすることも
できる。

【０００６】以上のごとく、積層構造の特異な粒子形態
を有する葉状シリカ２次粒子を塗膜中に配合することに
より、塗膜自体の耐水性や耐酸性が大幅に向上するとと
もに、かつ、酸化チタン粒子等の機能性粒子の塗膜中に
おける配向性・分散性を大幅に向上させることにより当
該機能性粒子の機能が格段に強化されるため、その適用
範囲は、極めて大きいものである。

【０００７】しかしながら、惜しむらくは、この葉状シ
リカ２次粒子を塗膜中に配合した場合は、塗膜自体の透
明性が低下する場合があった。

【０００８】一般的に塗膜自体に透明性が要求される分
野は多く、例えばガラス板、プラスチック板、鋼板、ア
ルミニウム板、コンクリート、モルタル、木材等の基
体、またはこれら基体上に施されるカラーベース塗膜や
カラーハードコート塗膜等の上に形成される種々の機能
を有する高透明性の塗膜（所謂クリア塗膜）、更にはク
リアカラー塗膜等としては、透明性の高い塗膜であるこ
とが望まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき優れた特性を有する葉状シリカ２次粒子を配合
した塗膜について、その適用性を一層向上せしめ、上記
のごとき、より広範囲な用途にも好適に適用しうるよう
にするため、当該塗膜の透明性をより高めること、特に
当該シリカ粒子の配合比率が高い場合においても、透明
性の高い塗膜を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の重要性に鑑み鋭意検討した結果、上記塗膜表面を、こ
れと同種あるいは異種の透明な有機高分子物質で処理す
ることにより、或いは配合する葉状シリカ２次粒子とし
て、その平均粒子径が１μｍ未満と云う特定の範囲のも
のを使用することにより、驚くべきことに、当該塗膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性等の優れた特性
を何ら損なうことなく、当該硬化塗膜の透明性を大幅に
向上できることを見出した。本発明は、かかる知見によ
りなされるに到ったものである。

【００１１】すなわち、本発明に従えば、(１) 鱗片状
シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複
数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子及び透明な
有機高分子物質を含有する塗膜であって、当該塗膜の塗
膜厚み５０μｍに換算した波長５００ｎｍの光の透過率
が７０％以上であることを特徴とする実質的に透明な硬
化塗膜、が提供される。

【００１２】また、本発明に従えば、(２) 鱗片状シリ
カの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚
重なって形成される葉状シリカ２次粒子及び透明な有機
高分子物質を含有する塗膜、及び透明な有機高分子物質
の上塗り層からなる塗膜であって、当該塗膜の塗膜厚み
５０μｍに換算した波長５００ｎｍの光の透過率が７０
％以上であることを特徴とする実質的に透明な硬化塗
膜、が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の硬化塗膜中に配合されるシリカ粒
子は、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行
的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒
子であって、これが互いに独立に存在する積層構造の粒
子形態を有するものである。このシリカ２次粒子は、鱗
片状１次粒子が重なって形成されるものであるが当該１
次粒子は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略称す
る。）では、識別できず、ＳＥＭではこれが面間が平行
的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子だけが識別で
きるものであり、また、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥ
Ｍと略称する。）を用いて観察すると、電子線が一部透
過するような極薄片粒子である１次粒子が識別できるよ
うなものである。

【００１５】なお、上記１次粒子からなるの層間の結合
は極めて強固であって、葉状２次粒子から、その構成単
位である薄片状の当該１次粒子を完全に１枚ずつ剥離
し、単離することは、通常極めて困難である。しかしな
がら、場合によっては、後記する方法によれば、上記重
なりを保持したまま、２枚以上のより薄い重なりからな
る葉状シリカ２次粒子に解砕することができる。

【００１６】本発明における葉状シリカ２次粒子は、シ
リカの３次凝集体粒子（３次粒子）を解砕することによ
り得られる。

【００１７】当該シリカ３次凝集体粒子は、そのＳＥＭ
写真から観察されるように、葉状２次粒子が不規則に重
なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙（空
隙またはポケット）を有するもので、見かけ上、キャベ
ツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状、巻き貝状等の、
状態により種々に表現される形態をとりうるものであ
る。

【００１８】このシリカ３次凝集体粒子は、好ましく
は、本発明者らが先に提案した方法により製造できる
（特開２０００−７２４３２号）。

【００１９】すなわち、球状や不定形状のシリカヒドロ
ゲルを出発物質として、アルカリ金属の存在下で水熱処
理する方法であって、本発明におけるシリカ３次凝集体
粒子であるシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ等をより低温度・短
時間反応で、クオーツ等の結晶を生成させること無く、
しかも収率高く製造することができる方法である。

【００２０】ここで球状のシリカヒドロゲルは、古くか
ら知られているように、シリカヒドロゾルを石油類その
他の媒体中で、球形状に固化せしめて生成してもよい
が、より好ましくは、特公昭４８−１３８３４号に記載
されているように、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ₂
／Ｍｅ₂ Ｏ（ＭｅはＮａ等のアルカリ金属を示す。） )
３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、シリカ濃度２〜２０質量
％程度のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液を混合し
て、ｐＨ７〜９程度のシリカゾルを短時間で生成させる
と同時に、気体媒体中に放出し、当該気体中でゲル化さ
せる方法により製造される。

【００２１】このようなシリカヒドロゲルを出発原料と
し、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱
処理を行い、シリカ３次凝集体粒子を生成させる。その
場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用しても
よいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．
１〜６ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での撹
拌をより効果的に行えるために望ましい。

【００２２】水熱処理は、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等の
単一相を短時間で得るため、１５０〜２２０℃の温度範
囲で行われ、好ましくは１６０〜２００℃で行われる。

【００２３】また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理
の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通
常、３〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間程度であ
る。

【００２４】かくして水スラリー状で得られたシリカ３
次凝集体粒子を、本発明者らが先に提案した特定の方法
で解砕・分散化することにより、固形分濃度１〜３０質
量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーが得られる（特
願平１１−３５１１８２号）。

【００２５】すなわち、ベルトフィルターや濾布式遠心
分離機等の固液分離・水洗装置を用いて、シリカ３次凝
集体粒子スラリーを水洗・固液分離し、必要に応じてさ
らに水でリパルプし、シリカ３次凝集体粒子からなるＳ
ｉＯ₂ 濃度１〜３０質量％の水スラリーとし、これを粉
砕媒体を用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミ
ル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に
供給して、鱗片状シリカ３次凝集体粒子を解砕処理す
る。ここで葉状シリカ２次粒子を、粉砕・破壊しないた
めには、直径０．２〜１．０ｍｍのアルミナ又はジルコ
ニア等の媒体ビーズを用いる湿式ビーズミルが特に好ま
しい。

【００２６】かくして、３次粒子を実質的に含まない、
薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重
なった葉状シリカ２次粒子がスラリーとして得られる。

【００２７】別法として、シリカ３次凝集体粒子のスラ
リーを媒体流動層乾燥機により乾燥して乾燥粉末とし、
これを上記と同様にして湿式粉砕（解砕）して、葉状シ
リカ２次粒子のスラリーとしてもよい。

【００２８】一方、葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末を得
る方法としては、上記２次粒子スラリーを、粒子同士の
凝集を防止し収率よく得るため、ＳｉＯ₂ 濃度を０．１
〜５質量％、好ましくは１〜３質量％に調整して噴霧乾
燥することにより得られる。或いは、シリカ３次凝集体
粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕機能と乾式分級機能との組
合せからなる乾式粉砕・分級機、例えば、ジェットミル
と高速回転式分級機又は風力分級機の両方を組み合わせ
て用いて、平均粒子径０．００１〜１０μｍ、好ましく
は０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０
μｍ程度の分散した葉状シリカ２次粒子へと連続的に解
砕してもよい。

【００２９】本発明における葉状シリカ２次粒子の基本
物性は、以下のとおりである。このシリカ２次粒子にお
けるシリカのＳｉＯ₂ 純度は、９９．０質量％以上であ
る。ｐＨは、６．０〜８．０であり、Ｘ線回折のスペク
トルとしては、米国のＡＳＴＭ（American Society for
Testing and Materials）に登録されているカード（以
下単にＡＳＴＭカードと称する。）番号１６−０３８０
に該当する２θ＝４．９°、２６．０°、及び２８．３
°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘ及び／又はＡＳＴ
Ｍカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６
°、２５．８°及び２８．３°の主ピークを特徴とする
シリカ−Ｙからなるシリカである。吸油量（ＪＩＳ Ｋ
５１０１）は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇである。

【００３０】葉状シリカ２次粒子の平均粒子径は、本発
明で使用する場合は、０．００１〜１０μｍ、好ましく
は０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０
μｍ程度である。ここで平均粒子径の測定方法として
は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、
堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、動的光散乱式粒度
分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００
型）、或いはコールターカウンター（例えば、コールタ
ーエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を、粒子径の
範囲に応じて適宜適用することにより、測定される。

【００３１】本発明における葉状シリカ２次粒子とは、
またＳＥＭで観察した場合、その厚さが０．００１〜
０．５μｍ、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の
最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも５以上の
ものであり、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の
最小長さの比（アスペクト比）は、２以上を有するもの
である。葉状シリカ２次粒子の厚さに対する最長長さの
比及び最小長さの比の上限は、特に規定するものではな
いが、前者は３００以下、後者は１５０以下が好まし
い。

【００３２】このシリカ２次粒子の細孔分布をＢＥＴ法
（日本ベル社製、商品名ベルソープ−２８型）により測
定すると、細孔容積は、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇ、
比表面積は、３０〜８０ｍ² ／ｇである。

【００３３】とくに注目すべきは、細孔分布曲線から
は、細孔直径２〜６ｎｍ、特には３．５〜４．０ｎｍ付
近に鋭い大きなピークが認められることである。

【００３４】光学的な物性としては、当該シリカ２次粒
子の光の屈折率（試料粉の浸漬法による偏向顕微鏡を用
いる直交ニコルによる観察）は、１．４８〜１．５２で
ある。

【００３５】また、当該シリカ（熱処理していない常温
でのＳｉＯ₂ ）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）
は、３６００〜３７００ｃｍ^-1、３４００〜３５００ｃ
ｍ^-1にそれぞれ１つの吸収帯をもつシラノール基をもつ
シリカである。また、ＢＥＴ法による比表面積当たりの
シラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ² という
大きな値を有している（シリカゲルの数倍）。このた
め、有機高分子の水性エマルションに配合してこれを基
体上に塗布して塗膜とした場合、当該塗膜に親水性を付
与することができる。

【００３６】このシリカ２次粒子の酸水溶液及びアルカ
リ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度は低い。すなわ
ち、溶解ＳｉＯ₂ 濃度は、１０質量％のＨＣｌ水溶液に
対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対して
は、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対し
ては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対
しては、０．７９質量％であり、酸、アルカリのいずれ
に対しても、小さな溶解度であり、耐酸性、耐アルカリ
性を有することを示す。特に、シリカゲルやコロイダル
シリカに比較して、非常に小さなアルカリ水溶液への溶
解度であり、耐アルカリ性を有することを示す。

【００３７】本発明の硬化塗膜は、基本的には、以上の
ような葉状シリカ２次粒子及び透明な有機高分子物質を
含有する塗膜である。

【００３８】本発明の硬化塗膜は、上記葉状シリカ２次
粒子、透明な有機高分子物質及び揮発性液体からなる硬
化性組成物を、基体上に塗布し、乾燥させることにより
形成される。

【００３９】透明な有機高分子物質としては、例えば、
アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ス
チレン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系及びこれ
らの少なくとも二種類以上の共重合樹脂系などの透明性
を有する樹脂であり、光の屈折率が、１．３〜１．６で
あるものである。

【００４０】また揮発性液体とは、水及び／又は水以外
の揮発性液体、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、灯
油、軽油などの揮発性有機溶媒である。

【００４１】上記成分を均一に混合した硬化性組成物
を、基体（金属、ガラス、セラミックス、プラスチッ
ク、スレート、セメント硬化体、木材、紙など）上に塗
布し、乾燥させて、当該基体上に硬化塗膜を形成させ、
乾燥させる。乾燥温度としては、室温〜２００℃、好ま
しくは室温〜１００℃、さらに好ましくは、室温〜８０
℃である。ここで、硬化性組成物中のＳｉＯ₂ 濃度は、
１〜８０質量％であることが好ましい。

【００４２】以上のごとくして基体上に形成された本発
明の対象とする硬化塗膜は、細孔容積が０．１０ｍｌ／
ｇ以上という多孔質構造であり、かつ、基本的には不透
明な塗膜である。

【００４３】本発明の硬化塗膜は、上記のごとき組成の
硬化塗膜において、塗膜厚み５０μｍに換算した波長５
００ｎｍの光の透過率が少なくとも７０％以上、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である実
質的に透明性が付与されたものである。この透明性を付
与する為の手段としては、特に限定するものではない
が、好ましい手段の一つは、透明な有機高分子物質から
なる上塗り層を設けることにより透明性を付与するもの
である。ここで、「塗膜厚み５０μｍに換算した波長５
００ｎｍの光の透過率が少なくとも７０％以上」とは、
波長５００ｎｍの光の透過率が、塗膜厚み５０μｍに換
算したとき、少なくとも７０％以上であることを意味す
る。換算は、後記式 (２) により行うことができる。

【００４４】なお、上塗り層を設けた硬化塗膜の場合、
ここにいう「塗膜厚み５０μｍに換算」とは、上塗り層
を除いた硬化塗膜の５０μｍ厚みに換算したものとす
る。

【００４５】この上塗り層の形成は、上記の硬化塗膜の
上に、上記と同種または異種の透明な有機高分子物質
（例えば、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン
樹脂系、スチレン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂
系及びこれらの少なくとも二種類以上の共重合樹脂系な
どの透明性を有する樹脂であり、好ましくは光の屈折率
が１．３〜１．６であるもの）と揮発性液体（水または
上記した有機溶媒）からなる塗料・コーティング剤用途
の硬化性組成物を塗布し、乾燥することによりなされ
る。

【００４６】本発明の効果は、表面に文字が印字してあ
る紙の表面を、本発明の透明性を有する硬化塗膜を形成
した透明な石英ガラス板で覆った状態を示す写真により
確認することができる。当該ガラス板の例えば右半分
は、シリカ含有塗膜（混合塗膜）が塗布され、左半分
は、当該塗膜に本発明における透明化処理がなされた状
態とすると、シリカ含有硬化塗膜のままの場合（右）で
は、下地である紙上の文字は、白いシリカ含有塗膜に覆
われてぼんやりとしか、若しくは殆ど見えないが、本発
明における透明化処理がされた場合（左）では、このシ
リカ含有塗膜全体が透明化され、明確に文字が読み取れ
るようになることが認められる。

【００４７】この上塗り層により、基本的に不透明であ
る硬化塗膜に透明性が付与される詳細なメカニズムは不
明であるが、おそらく上記の葉状シリカ２次粒子及び透
明な有機高分子物質からなる硬化塗膜中の細孔に、上記
の上塗り層を形成する同種または異種の透明な有機高分
子物質が、含浸・充填されることによる当該細孔容積の
低減の効果及び／又は塗膜表面の微細な凹凸の低減によ
る光の散乱の減少と云う主として二つの作用により透明
性が付与され、かつ、光沢性をも有する硬化塗膜が得ら
れると思われる。ちなみに、かかる硬化塗膜中の細孔
は、塗膜中のシリカ２次粒子の存在により塗膜の乾燥時
に溶媒が離脱した後が完全に縮まないために形成される
と推定され、また塗膜表面の微細な凹凸は、シリカ２次
粒子の粒子径がμｍオーダーのものであるところ（コー
ルターカウンターによる測定値）、これが塗膜表面に残
存するために形成されると推定される。

【００４８】硬化塗膜中の葉状シリカ２次粒子と透明な
有機高分子物質との固形分総量に対する、葉状シリカ２
次粒子の固形分比率は、９０質量％以下、好ましくは８
０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、１質
量％以上である。９０質量％を越える場合には、葉状シ
リカ２次粒子と透明な有機高分子物質を含有する硬化塗
膜中の細孔を、同種または異種の透明な高分子物質で、
実質的に充填しても、硬化塗膜の透明性は、充分高くな
らない。

【００４９】また、葉状シリカ２次粒子と透明な有機高
分子物質からなる硬化塗膜中の細孔を、同種または異種
の透明な有機高分子物質で充填し、当該細孔容積を低減
させるメカニズムを実効あらしめるためには、上塗り層
を設けた後の硬化塗膜中の細孔容積が、０．１０ｍｌ／
ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．
０５ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。細孔容積
が、０．１０ｍｌ／ｇを越える場合には、硬化塗膜の透
明性が充分高くならない。

【００５０】なお、この細孔容積は、上塗りした後の細
孔容積の測定値（全体）をＶ₁ とすると、以下のように
して求められる。すなわち、基体表面に直接設けられる
葉状シリカ２次粒子と透明な有機高分子からなる塗膜
（本発明においては、これを「混合塗膜」又は「シリカ
含有塗膜」と称することがある。）の厚みをＬ₁ とし、
この上に上塗りした後の総塗膜厚みをＬ₂ とすると、こ
の有機高分子物質のみからなる上塗り塗膜は、シリカ粒
子を含有していないため空隙は存在せず、その細孔容積
は、実質的に０と見なせるので、上塗り後の混合塗膜自
体の細孔容積Ｖ₂は、式 (１) により、Ｖ₁ から換算で
きる。

【００５１】 Ｖ₂ ＝Ｖ₁ ×（Ｌ₂ ／Ｌ₁ ） (１) なお、葉状シリカ２次粒子と透明な有機高分子物質から
なる硬化塗膜（混合塗膜）中の細孔に、同種または異種
の透明な有機高分子物質からなる上塗り層を設ける場
合、塗布乾燥後、硬化されて新たに形成される塗膜の塗
膜厚みが大きい場合は、上塗り層としての硬化塗膜が明
確に形成される。しかしながら、細孔中に有機高分子物
質を含浸・充填させて細孔容積を低減させ、又は、塗膜
表面の微細凹凸を低減させるという目的からは、上塗り
層として厚い硬化塗膜が形成されることは、必ずしも必
須ではなく、その塗膜厚みが極めて薄く、実質的に単層
塗膜に近いものであっても良い。すなわち、厚い上塗り
塗膜を形成させることが本質的なのでなく、上記メカニ
ズムを達成するに充分な厚みであれば非常に薄い塗膜で
あってもよく、その厚みは、０．００１〜５０μｍ程度
であることが好ましい。

【００５２】また、上記のように、ある程度の厚い上塗
り層の硬化塗膜が形成される場合においても、この上塗
り層の硬化性塗膜は、透明な有機高分子物質からなるも
のであるから、基本的には透明性が非常に高い。そのた
め、塗膜全体の透明性は、実質的に硬化塗膜（混合塗
膜）の透明性によって定まるのである。

【００５３】なお、本発明の硬化塗膜において上塗り層
の存在は、塗膜破断面の電子顕微鏡観察（ＳＥＭ−ＥＤ
Ｘによる炭素及びケイ素のマップ解析）により、両層の
厚みと共に、実質的にシリカの存在しない層の存在を検
出することで明確に確認可能である。また、葉状シリカ
２次粒子が硬化塗膜中に含有されていることは、塗膜の
表面を低温酸素プラズマにより灰化処理して、有機高分
子物質のみを除去した後、その表面をＳＥＭにより観察
することにより確認できる。かくして実際に塗膜を灰化
処理して除去してみると、シリカ２次粒子は、予想どお
り、塗膜中に積み重なり配向した状態で存在しているこ
とがＳＥＭにより明確に確認される。また、灰化処理後
に残存しているシリカ２次粒子の粒子径は、すでに述べ
た方法により測定することも可能である。

【００５４】以上の方法（以下、「上塗り法」と称する
ことがある。）は、広い粒径範囲のシリカ２次粒子にお
いて適用できる方法であるが、本発明者らは、葉状シリ
カ２次粒子の積層構造を保持したまま、（すなわち当該
粒子の造膜性等の特性を保持したまま）、粒径をより小
さくすることにより、上記上塗り法の効果をより高める
ことができ、場合によっては、上塗り法を適用せずに単
独で使用した場合でも、満足すべき透明性を保持できる
ことを見出した。但し、シリカ２次粒子の粒径を小さく
すると言っても、従来技術のごとく、単に粉砕して微粒
子とすることは、本技術においては、あまり意味がない
ことに注意すべきである。これは、粉砕により、葉状２
次粒子の積層構造すなわち葉状性（高アスペクト比）が
破壊され、最も本質的な特性である造膜性等が大きく損
なわれてしまうからである。

【００５５】本発明者らは、葉状シリカ２次粒子の積層
構造を保持したまた微細化するには、すでに述べた直径
０．２〜１．０ｍｍのジルコニアビーズ等の粉砕媒体を
用いる湿式粉砕装置（解砕装置）を使用することが好ま
しいことを見出した。すなわち、シリカ３次凝集体粒子
スラリーを、上記解砕装置に供給して連続的に解砕処理
する場合、すでに述べた方法においては、一回通過（ワ
ンパス）させて２次粒子を得ていたが、これを循環させ
るようにすればよい。通常、循環パス数は、複数回、特
に３回以上行うことが好ましい。なお、循環しない一回
通過（ワンパス）の場合には、一回の滞留時間を十分長
くすればよいのである。

【００５６】この解砕方法によれば、意外なことに、実
質的に積層構造が保持されたまま、粒子が微細化される
のである。これは、ここで採用されている微細化のメカ
ニズムが、主としてより厚い積層構造のものから、より
薄い積層構造の粒子になるものであるか、又は、積層厚
みは変わらずに、粒子長さ方向沿った若しくは長さ方向
を横切る解砕等により行われ、いずれにせよ強い衝撃力
に基づく機械的な粉砕により粒子を粉々に砕いて微細化
するようなメカニズムではないため、基本的に積層構造
は、保持されるためと考えられる。事実、微細化後のシ
リカ２次粒子をＳＥＭ及び／又はＴＥＭで観察した場
合、積層構造自体に実質的な変化が生じていることは認
められない。また、造膜性が損なわれていないことは、
後記実施例において示されているとおりである。

【００５７】以上のごとく積層構造を保持しつつ、微細
化されたシリカ２次粒子を得ることができるが、微細化
された粒子の粒径は、少なくとも１μｍ未満であること
が好ましく、０．００１μｍ以上である。

【００５８】このような、平均粒子径が１μｍ未満に解
砕された葉状シリカ２次粒子を用いることにより、波長
５００ｎｍの光の透過率７０％以上の透明性が付与され
た硬化塗膜とすることができるのは、すでに述べたよう
な、当該塗膜内の細孔構造が、低減すること及び／又は
同様にして形成される当該塗膜表面の微細な凹凸が、低
減することによる光の散乱の減少によるものと推定され
る。

【００５９】このような微細化された葉状シリカ２次粒
子を使用する方法（以下、「微細化法」と称することが
ある。）は、上記上塗り法を適用せず単独で使用しても
よいし、これを上記上塗り法と併用することも可能であ
るが、少なくとも単独で使用する場合は、その粒径は、
１μｍ未満であることが好ましい。

【００６０】なお、念のため、微細化法を単独で使用す
る場合においては、式 (１) でＬ₁＝Ｌ₂ となるから、
Ｖ₂ ＝Ｖ₁ となる。

【００６１】（硬化塗膜の透明性の評価方法）本発明に
おいて、硬化塗膜の透明性の評価は、以下の方法で行
う。石英ガラス板を（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍ
ｍ）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳＫ ５４０
０）で、バーコーター（江藤器械社製など）を使用し
て、硬化性組成物を、上記石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とする。その際に、塗布量
（固形分換算）や塗膜厚みを測定しておく。

【００６２】この試験片の光の各波長での光の透過率を
自記式分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００型な
ど）で測定する。

【００６３】同一処方の塗膜で塗膜厚みの異なる場合
に、同一の塗膜厚みでの光の透過率として比較するため
には、塗膜が厚み方向で均質であるとして、分光光度法
の基本則であるＢｅｅｒ則により式 (２) で計算し換算
するものとする。すなわち、

【００６４】 ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀ ／Ｉ）＝Ｋ＊Ｌ (２) ここで、 Ｉ₀ ：入射光の強さ Ｉ ：硬化塗膜透過後の光の強さ Ｌ ：硬化塗膜の厚み（μｍ） Ｋ ：定数（同一処方の塗膜で、塗膜厚みが異なる場合
は、一定となる。）

【００６５】なお、本発明においては、葉状シリカ２次
粒子、透明な有機高分子物質及び揮発性液体からなる硬
化性組成物中に、最終的な硬化塗膜の透明性を損なわな
い範囲で、他の機能性材料微粒子（例えば、光学的機能
である紫外線遮蔽機能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどの微粒
子）を添加、併用することもできる。

【００６６】かくして、基体上に有機色素等により文
字、写真、画像等が印刷されている場合、この印刷面上
に、例えば本発明のシリカ２次粒子及び酸化チタン等を
含有する透明な硬化塗膜を形成することにより、当該印
刷された画像等の美感をなんら損なわず、かつ屋外の太
陽光線に曝された場合でも、長期間当該基体上に印刷さ
れた画像の色彩が褪せることがない。かかる基体として
は、特に限定するものではないが、例えば、建築構造物
の壁面、床面、看板、テント構造物、スノーボード、ス
キー、ゴルフボール、ヘルメット等が挙げられる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００６８】以下の実施例において、硬化塗膜の細孔容
積は、窒素吸着法（以下ＢＥＴ法と称する。）細孔分布
測定装置（日本ベル社製、ベルソープー２８型）により
測定した。

【００６９】また、硬化塗膜の光線透過率は、石英ガラ
ス板上に形成された硬化塗膜の特定の波長の光線に対す
る透過率を自記式分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４
０００型）で測定した。

【００７０】〔合成例１〕（ヒドロゲルを出発原料とす
るシリカ３次凝集体粒子の製造） 出発原料のシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムをア
ルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ₂ ／Ｎ
ａ₂ Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ₂ 濃度２１．０質量
％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎ
と、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口
を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均
一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが
７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均
一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中
に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴とな
り、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化
した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、
ここに落下せしめて熟成させた。

【００７１】熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水
洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒド
ロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６
ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ₂
質量に対する水の質量比率は、４．５５倍であり、シリ
カヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１０ｐｐｍ
であった。

【００７２】上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロー
ルクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕
して、次工程の水熱処理工程に用いた。

【００７３】容量５００００ｍｌのオートクレーブ（電
気加熱式、アンカ−型撹拌羽根付き）に、系内の総Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比が１２．０なるように、上記粒径
２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ₂ １８質量％）
２３．７ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ ２
８．７５質量％、Ｎａ₂ Ｏ９．３質量％、ＳｉＯ₂ ／Ｎ
ａ₂ Ｏ＝３．１７（モル比））５．５ｋｇを仕込み、こ
れにイオン交換水を１０．７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで
撹拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内
の総シリカ濃度は、ＳｉＯ₂ として１５質量％であっ
た。

【００７４】水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心
分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水
洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３
０．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。

【００７５】上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、
ＳｉＯ₂ 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした
後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所社製、ＳＦＤ−Ｍ
ＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、５．
６ｋｇの乾燥微粉末を得た。

【００７６】粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成微粉末
についての生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペ
クトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該
当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴
とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号
３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが認
められた。

【００７７】また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ５
１０１）を測定したところ、１１０ｍｌ／１００ｇであ
った。

【００７８】生成粒子の形態をＴＥＭで観察したとこ
ろ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向
し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されてい
ることが観察された。

【００７９】一方、生成粒子の形態をＳＥＭで観察した
ところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ
２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当
該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重な
り合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシ
リカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察され
た。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子であ
る。

【００８０】ＳＥＭで観察されるこの葉状粒子（ＴＥＭ
では、２次粒子に該当）の部分の平均厚さ０．０６μｍ
に対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは、５．４
μｍでそのアスペクト比は９０、板の平均最小長さは
１．６μｍで、アスペクト比は２７であった。

【００８１】この微粉末（シリカ３次凝集体粒子）の平
均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクト
ロニクス社製、ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０
μｍ（以下の合成例において同じ））を用いて測定した
ところ、６．１μｍであった。

【００８２】さらに当該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量を
Ｘ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下
（２％以下）であることがわかった。

【００８３】〔合成例２〕（ヒドロゲルを出発原料とす
るシリカ３次凝集体粒子の製造） 出発原料のシリカヒドロゲルは、ＮａＯＨをアルカリ源
として次のようにして調整した。ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝
３．０（モル比）、ＳｉＯ₂ 濃度２１．０質量％である
ケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸
濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた
容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し
て、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜
８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合さ
れたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出さ
せた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物
線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落
下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落
下せしめて熟成させた。

【００８４】熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水
洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒド
ロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６
ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ₂
質量に対する水の質量比率は、４．３８倍であり、シリ
カヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１２ｐｐｍ
であった。

【００８５】上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロー
ルクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕
して、次工程の水熱処理工程に用いた。

【００８６】容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気
加熱式、アンカー型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ
₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比が１１．０なるように、上記粒径
２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ₂ １８．６質量
％）２６８８ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ
４８．５質量％）１２６ｇを仕込み、これにイオン交換
水を１１８６ｇを加え、種晶０．５ｇを添加して、２０
ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で１２時間水熱処理を行
った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ₂ として１２．５
質量％であった。

【００８７】水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心
分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水
洗を行い、有姿含水率６６．７質量％（固形分濃度３
３．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。

【００８８】上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、
ＳｉＯ₂ 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした
後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所社製、ＳＦＤ−Ｍ
ＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、４０
８ｇの乾燥微粉末を得た。

【００８９】生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルによ
り生成微粉末についての生成相の同定を行ったところ、
Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号３１−
１２３３に該当する２θ＝５．６゜及び２５．８゜の主
ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外にＡＳＴ
Ｍカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピ
ークが認められた。

【００９０】また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ５
１０１）を測定したところ、１００ｍｌ／１００ｇであ
った。

【００９１】生成粒子の形態をＴＥＭで観察したとこ
ろ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向
し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されてい
ることが観察された。

【００９２】一方、生成粒子の形態をＳＥＭで観察した
ところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ
２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当
該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重な
り合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシ
リカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察され
た。

【００９３】このＳＥＭで観察されるこの葉状粒子（Ｔ
ＥＭでは、２次粒子に該当）の部分の平均厚さ０．０７
μｍに対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは、
６．０μｍでそのアスペクト比は８６、板の平均最小長
さは１．８μｍで、アスペクト比は２６であった。

【００９４】また、この微粉末の平均粒子径をコールタ
ーカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ
II型）を用いて測定したところ、６．５μｍであった。
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法
により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であ
ることがわかった。

【００９５】〔合成例３〕（合成例１の湿ケーキからス
ラリー状の葉状シリカ２次粒子の製造） 合成例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケ
ーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３０．３質量％) に水１
０２０ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシ
リカスラリーを調製した。 このスラリーの状態では、
コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであ
り、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであ
った。

【００９６】次にこのスラリーを媒体撹拌ビーズミル
（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤ
Ｌ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径
０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト
回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１回通過さ
せ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。

【００９７】解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコ
ールターカウンターによる平均粒子径は、１．６μｍで
あった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測
定したところ、０．１３Ｐａ・ｓであった。

【００９８】次に、当該スラリー中の微粒子の微粒子の
状態に近い乾燥された葉状シリカ２次粒子の物性を調べ
るため、以下の方法で乾燥粉末を得た。

【００９９】当該スラリーは、乾燥により極めて凝集し
やすいという特異な性質を有しているため、単分散され
た乾燥粉末を得るには、極めて薄い濃度の水スラリーに
して凝集を防ぎながら乾燥をする必要がある。

【０１００】すなわち、当該スラリー（固形分濃度１５
質量％）に水を添加し、固形分濃度０．３質量％にスラ
リー濃度を調整した。

【０１０１】当該スラリーを小型のスプレードライヤー
（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供
給量１．７ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰa
（Ｇ）、熱風温度１３０℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末
を得た。

【０１０２】得られた乾燥微粉末のコールターカウンタ
ーによる平均粒径は、１．９μｍであった。

【０１０３】この微粉末をＳＥＭで観察したところ、シ
リカ３次凝集体粒子は、実質的に認められず、これは、
本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっているこ
とが判明した。

【０１０４】この微粉末を念のため粉末Ｘ線回折スペク
トルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペ
クトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該
当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴
とするシリカ−Ｘの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番
号３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが
認められ、解砕前と同じものであることが確認された。

【０１０５】生成粒子の形態をＴＥＭで観察したとこ
ろ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向
し、複数枚重なって本発明の葉状シリカ２次粒子が形成
されていることが観察された。

【０１０６】また、この微粉末をエポキシ樹脂に埋包
し、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成して、ＴＥ
Ｍで観察したところ、１次粒子の厚みは、１〜１０ｎｍ
と極めて薄いことがわかった。

【０１０７】当該微粉体のＢＥＴ法細孔分布測定装置
（日本ベル社製、ベルソープ２８型）による細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は、６５ｍ² ／ｇであり、
細孔分布曲線では３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い
大きなピークが認められた。また、当該微粉末の赤外吸
収スペクトル（ニコレージャパン社製、ＦＴ−ＩＲ５１
０型）測定では、３６００〜３７００ｃｍ^-1、３４００
〜３５００ｃｍ^-1にそれぞれひとつの吸収帯を持つシラ
ノール基が認められた。

【０１０８】また、シラノール基（ＳｉＯＨ）の量を、
１２０℃・２時間での乾燥減量と１２００℃・３時間で
の加熱減量との差（Ｗ質量％とする。）からシリカ単位
質量当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）＝Ｗ×１１１
１．１（μｍｏｌ／ｇ）の計算式により求めると、３６
５０μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積当た
りでは５６．２μｍｏｌ／ｍ² という大きな値を示し
た。

【０１０９】耐熱性については、空気雰囲気下、５００
〜１０００℃で、走査型電子顕微鏡での観察では特段の
変化は認められなかった。

【０１１０】酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０
℃での飽和溶解度については、溶解ＳｉＯ₂ 濃度は、１
０質量％ＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、
イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％
ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量
％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であっ
た。特に耐アルカリに関しては、例えばシリカゲルに比
較すると非常に小さな溶解度であった（シリカゲルの場
合、３質量％ＮａＯＨ水溶液に対しても溶解度は、６．
５質量％である。）。

【０１１１】〔合成例４〕（合成例２の湿ケーキからス
ラリー状の葉状シリカ２次粒子の製造） 合成例２に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケ
ーキを用いて合成例３と同様に、媒体撹拌ビーズミル
（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤ
Ｌ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径
０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト
回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１回通過さ
せ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行い、固形
分濃度１５質量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを
得た。

【０１１２】解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコ
ールターカウンターによる平均粒子径は１．７μｍであ
った。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定
したところ、０．１１Ｐａ・ｓであった。

【０１１３】〔合成例５〕（合成例１の湿ケーキからス
ラリー状の粒子径１μｍ未満の葉状シリカ２次粒子の製
造） 合成例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケ
ーキに水を添加して固形分濃度１４質量％に調整したシ
リカ３次凝集体水スラリーを用いて、媒体撹拌ビーズミ
ル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫ
ＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径
０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填) ）でシャフト
回転数３４００ｒｐｍ、流量１０Ｌ／ｈで３回通過さ
せ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行い、固形
分濃度１４質量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを
得た。

【０１１４】解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のレ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社
製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．５４μ
ｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計
で測定したところ、０．５Ｐａ・ｓであった。

【０１１５】また、スラリー中のシリカ粒子をＳＥＭで
観察したところ、合成例３で得られた平均粒径１．６μ
ｍのシリカ２次粒子とＳＥＭで観察される粒子形態は、
ほとんど差異は認められなかった。

【０１１６】〔実施例１〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２０ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）１０ｇ（固形分換算でシリカ：樹
脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌
混合して硬化性組成物とした。

【０１１７】次に、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００
ｍｍ×２ｍｍ、以下の実施例において同じ。）を用意
し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃
８０バーコーター（江藤器械社製）を使用して、上記硬
化性組成物を、上記石英ガラス板の片面に塗布し、室温
で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算で、約１
８ｇ／ｍ² 乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍであった。
塗膜の外観は、不透明であり、光沢のない塗膜であっ
た。

【０１１８】上記の硬化塗膜の上に、ウレタン樹脂系水
性エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイプ塗
料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固形分
濃度３０質量％）を、＃２０バーコーター（江藤器械社
製）を使用して塗布し、室温で乾燥して試験片とした。
塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／ｍ²、
乾燥後の硬化塗膜全体の総塗膜厚み（シリカ含有塗膜と
上塗り層の合計厚み。以下、実施例１〜８において同
じ。）は、約４０μｍであった。

【０１１９】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３２ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
４３ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１２０】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜（シリカ含有塗膜＋上塗り層）の、波長５００ｎｍの
光に対する、光線の透過率を測定したところ、透過率
は、９８．８５％という高い透過率であった。Ｂｅｅｒ
則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗膜層（混合塗膜
層）の塗膜厚み５０μｍの場合に換算した透過率を算出
すると、透過率９８．０９％であった。

【０１２１】〔実施例２〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２４ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）８ｇ（固形分換算でシリカ：樹脂
＝６：４）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌混
合して硬化性組成物とした。

【０１２２】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍ
であった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢のない塗
膜であった。

【０１２３】上記の硬化塗膜の上に、ウレタン樹脂系水
性エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイプ塗
料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固形分
濃度３０質量％）を、＃２０バーコーター（江藤器械社
製）を使用して塗布し、室温で乾燥して試験片とした。
塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／ｍ²、
乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約４０μｍであっ
た。

【０１２４】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０１４ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
１９ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１２５】石英ガラス板上に形成された硬化塗膜の、
波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測定した
ところ、透過率は、９８．９７％という高い透過率であ
った。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗
膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率
を算出すると、透過率９８．２９％であった。

【０１２６】〔実施例３〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を３２ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）４ｇ（固形分換算でシリカ：樹脂
＝８：２）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌混
合して硬化性組成物とした。

【０１２７】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍで
あった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢のない塗膜
であった。

【０１２８】上記の硬化塗膜の上に、ウレタン樹脂系水
性エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイプ塗
料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固形分
濃度３０質量％）を、＃２０バーコーター（江藤器械社
製）を使用して塗布し、室温で乾燥して試験片とした。
塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／ｍ²、
乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約４０μｍであっ
た。

【０１２９】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０７１ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
９５ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１３０】この結果を、表面に文字列（２４ポイント
のゴシック体のアルファベットの文字列）が印字してあ
る紙の表面を、本発明の透明な硬化塗膜を形成した透明
な石英ガラス板で覆った状態を示す写真により確認し
た。すなわち、この石英ガラス板の右半分は、シリカ含
有塗膜が塗布され、左半分は、当該塗膜に本発明におけ
る透明化処理がなされた状態とした場合、シリカ含有塗
膜のままの場合（右）では、不透明であり下地に印字さ
れた文字は、ぼんやりとしか見えないが、透明化処理が
された場合（左）では、塗膜全体が透明化され、明確に
各文字が読み取れることが確認された。

【０１３１】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、透過率は、９４．４６％という高い透過
率であった。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ
含有塗膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の
透過率を算出すると、透過率９０．９４％であった。

【０１３２】〔実施例４〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２０ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）１０ｇ（固形分換算でシリカ：樹
脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌
混合して硬化性組成物とした。

【０１３３】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の乾燥後の塗膜厚みは、約
３０μｍであった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢
のない塗膜であった。

【０１３４】次に、上記の硬化塗膜の上に、油性フッ素
樹脂系エマルション塗料（旭硝子社製クリアータイプ塗
料、溶媒キシレン、商品名ルミフロンＬＦ−２００、固
形分濃度６０質量％）を、＃２０バーコーター（江藤器
械社製）を使用して、塗布し、室温で乾燥して試験片と
した。塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／
ｍ² 、乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約４０μｍで
あった。

【０１３５】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３３ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
４４ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１３６】石英ガラス板上に形成された硬化塗膜の、
波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測定した
ところ、透過率は、９８．７６％という高い透過率であ
った。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗
膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率
を算出すると、透過率９７．９４％であった。

【０１３７】〔実施例５〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２０ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）１０ｇ（固形分換算でシリカ：樹
脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌
混合して硬化性組成物とした。

【０１３８】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の乾燥後の塗膜厚みは、約
３０μｍであった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢
のない塗膜であった。

【０１３９】次に、上記の硬化塗膜の上に、エポキシ樹
脂系水性エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータ
イプ塗料、商品名アデカレジンＥＭ−０４６０、固形分
濃度４５質量％）を、＃２０バーコーター（江藤器械社
製）を使用して、塗布し、室温で乾燥して試験片とし
た。塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／ｍ
² 、乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約４０μｍであ
った。

【０１４０】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３８ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
５１ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１４１】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、透過率は、９８．０４％という高い透過
率であった。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ
含有塗膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の
透過率を算出すると、透過率９６．７５％であった。

【０１４２】〔実施例６〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２０ｇ、及びアクリル・ウ
レタン樹脂系水系エマルション塗料（大日本インキ化学
工業社製クリアータイプ塗料、商品名ボンコートＨＹ−
３６４、固形分濃度４５質量％）６．７ｇ（固形分換算
でシリカ：樹脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラ
ーで十分撹拌混合して硬化性組成物とした。

【０１４３】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の乾燥後の塗膜厚みは、約
３０μｍであった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢
のない塗膜であった。

【０１４４】次に、上記の硬化塗膜の上に、アクリル・
ウレタン樹脂系水性エマルション塗料（大日本インキ化
学工業社製クリアータイプ塗料、商品名ボンコートＨＹ
−３６４、固形分濃度４５質量％）を、＃２０バーコー
ター（江藤器械社製）を使用して、塗布し、室温で乾燥
して試験片とした。塗膜全体の総塗布量は、固形換算
で、約２４ｇ／ｍ² 、乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚み
は、約４０μｍであった。塗膜の外観は、透明であり、
光沢性の高い塗膜であった。

【０１４５】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３２ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
４３ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１４６】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、透過率は、９８．７５％という高い透過
率であった。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ
含有塗膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の
透過率を算出すると、透過率９７．９３％であった。

【０１４７】〔実施例７〕合成例４に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を２０ｇ、及びウレタン樹脂
系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータイ
プ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、固
形分濃度３０質量％）１０ｇ（固形分換算でシリカ：樹
脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十分撹拌
混合して硬化性組成物とした。

【０１４８】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍ
であった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢のない塗
膜であった。

【０１４９】次に、上記の硬化塗膜の上に、ウレタン樹
脂系水性エマルション塗料（旭電化工業社製クリアータ
イプ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、
固形分濃度３０質量％）を、＃２０バーコーター（江藤
器械社製）を使用して、塗布し、室温で乾燥して試験片
とした。塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ
／ｍ² 乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約４０μｍで
あった。

【０１５０】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３５ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
４７ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１５１】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、透過率は、９８．７２％という高い透過
率であった。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ
含有塗膜層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の
透過率を算出すると、透過率９７．８８％であった。

【０１５２】〔実施例８〕合成例３に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１５質量％スラリー
（平均粒子径１．６μｍ）を、２４．４ｇ、ルチル型超
微粒子酸化チタン（石原テクノ社製、商品名ＴＴＯ−５
１Ａ 平均粒子径０．０３μｍ）を０．１２ｇ及びウレ
タン樹脂系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリ
アータイプ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３
５０、固形分濃度３０質量％）を７．４ｇ（固形分換算
でシリカ：酸化チタン：樹脂＝６１：２：３７）をビー
カーに入れ、スターラーで十分撹拌混合して硬化性組成
物とした。

【０１５３】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使用
して、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約３０ｇ／ｍ² 、乾燥後の乾燥後の塗膜厚みは、約
５０μｍであった。塗膜の外観は、不透明であり、光沢
のない塗膜であった。

【０１５４】次に、上記の硬化塗膜の上に、油性フッ素
樹脂系エマルション塗料（旭硝子社製クリアータイプ塗
料、溶媒キシレン、商品名ルミフロンＬＦ−２００、固
形分濃度６０質量％）を、＃８バーコーター（江藤器械
社製）を使用して、塗布し、室温で乾燥して試験片とし
た。塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約６ｇ／ｍ
² 、乾燥後の塗膜全体の総塗膜厚みは、約５５μｍであ
った。

【０１５５】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積（式 (１) におけるＶ₁ に該
当）は、０．０３０ｍｌ／ｇであった。これより、シリ
カ含有塗膜層（混合塗膜層）の細孔容積の換算値（式
(１) におけるＶ₂ に該当）を求めるとＶ₂ は、０．０
３３ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、透明であり、光
沢性の高い塗膜であった。

【０１５６】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、透過率は、９０．０２％という透過率で
あった。

【０１５７】一方、紫外線である波長４００ｎｍの光に
対する、光線の透過率を測定したところ、透過率は、８
３．０１％という透過率であった。同様に波長３６０ｎ
ｍの光に対する光線の透過率は、５２．８２％、波長３
２０ｎｍ光に対する光線の透過率は、２６．１０％、波
長２９０ｎｍの光に対する、透過率は、１８．５４％で
あった。

【０１５８】〔実施例９〕合成例５に記載した媒体撹拌
ビーズミルで処理した固形分濃度１４質量％のスラリー
（平均粒子径０．５４μｍ）を２１．４ｇ、及びウレタ
ン樹脂系水系エマルション塗料（旭電化工業社製クリア
ータイプ塗料、商品名アデカボンタイターＨＵＸ−３５
０、固形分濃度３０質量％）１０ｇ（固形分換算でシリ
カ：樹脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十
分撹拌混合して硬化性組成物とした。

【０１５９】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍ
であった。

【０１６０】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積は、０．０３１ｍｌ／ｇであ
った。塗膜の外観は、透明であり、光沢性の高い塗膜で
あった。

【０１６１】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、９８．３９％という高い透過率であっ
た。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗膜
層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率を
算出すると、透過率９７．３３％であった。この硬化塗
膜を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目
剥離試験について評価したところ、鉛筆硬度については
Ｈ、碁盤目剥離試験については１０点という評価であ
り、造膜性は損なわれていないことが確認された。

【０１６２】〔実施例１０〕合成例５に記載した媒体撹
拌ビーズミルで処理した固形分濃度１４質量％のスラリ
ー（平均粒子径０．５４μｍ）を２１．４ｇ、及びアク
リル樹脂系水系エマルション塗料（大日本インキ化学工
業社製クリアータイプ塗料、商品名ボンコートＢＣ−２
８０、固形分濃度５０質量％）６ｇ（固形分換算でシリ
カ：樹脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十
分撹拌混合して硬化性組成物とした。

【０１６３】実施例９と同様にして上記硬化性組成物
を、石英ガラス板の片面に塗布し、室温で乾燥して試験
片とした。塗布量は、固形換算で、約１８ｇ／ｍ² 、乾
燥後の塗膜厚みは、約３０μｍであった。

【０１６４】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積は、０．０３０ｍｌ／ｇであ
った。塗膜の外観は、透明であり、光沢性の高い塗膜で
あった。

【０１６５】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、９８．４５％という高い透過率であっ
た。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗膜
層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率を
算出すると、透過率９７．４３％であった。

【０１６６】この硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験について評価したとこ
ろ、鉛筆硬度については２Ｈ、碁盤目剥離試験について
は１０点という評価であり、造膜性は損なわれていない
ことが確認された。

【０１６７】〔実施例１１〕合成例５に記載した媒体撹
拌ビーズミルで処理した固形分濃度１４質量％のスラリ
ー（平均粒子径０．５４μｍ）を２１．４ｇ、及びアク
リル樹脂系水系エマルション塗料（大日本インキ化学工
業社製クリアータイプ塗料、商品名ボンコートＢＣ−２
８０、固形分濃度５０質量％）６ｇ（固形分換算でシリ
カ：樹脂＝１：１）をビーカーに入れ、スターラーで十
分撹拌混合して硬化性組成物とした。

【０１６８】実施例９と同様にして上記硬化性組成物
を、石英ガラス板の片面に塗布し、室温で乾燥して試験
片とした。塗布量は、固形換算で、約１８ｇ／ｍ² 、乾
燥後の塗膜厚みは、約３０μｍであった。

【０１６９】次に、上記硬化塗膜の上に、アクリル樹脂
系水系エマルション塗料（大日本インキ化学工業社製ク
リアータイプ塗料、商品名ボンコートＢＣ−２８０、固
形分濃度５０質量％）を＃２０バーコーター（江藤器械
社製）を使用して、塗布し、室温で乾燥して試験片とし
た。塗膜全体の総塗布量は、固形換算で、約２４ｇ／ｍ
² 、乾燥後の総塗膜厚みは、約４０μｍであった。

【０１７０】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、シリカ含有塗膜層の細孔容積（混合塗
膜層）の細孔容積の換算値（式 (１) におけるＶ₂ に該
当）は、０．０２８ｍｌ／ｇであった。塗膜の外観は、
透明であり、光沢性の高い塗膜であった。

【０１７１】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、９８．８８％という高い透過率であっ
た。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗膜
層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率を
算出すると、透過率９８．１４％であった。この硬化塗
膜を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目
剥離試験について評価したところ、鉛筆硬度については
２Ｈ、碁盤目剥離試験については１０点という評価であ
り、造膜性は損なわれていないことが確認された。

【０１７２】〔比較例１〕合成例１に示した遠心分離機
による濾過・水洗後の湿ケーキに水を添加して固形分濃
度１４質量％に調整したシリカ３次凝集体スラリー５Ｌ
を用いて、媒体撹拌ビーズミル（シンマルエンタープラ
イゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型
(ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビ
ーズ７０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、
流量１０Ｌ／ｈで、１５時間スラリーを循環させて、固
形分濃度１４質量％の粉砕された水スラリーを得た。

【０１７３】粉砕後のスラリー中の微粒子のレーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−
９２０型）により測定した平均粒子径は、０．４９μｍ
であった。また、当該シリカ粒子の形態をＳＥＭで観察
したところ、葉状シリカ２次粒子はほぼ全面的に粉砕さ
れて不定形に近い粒子形状となっていることがわかっ
た。

【０１７４】上記固形分濃度１４質量％のスラリーを２
１．４ｇ、及びウレタン樹脂系水系エマルション塗料
（旭電化工業社製クリアータイプ塗料、商品名アデカボ
ンタイターＨＵＸ−３５０、固形分濃度３０質量％）１
０ｇ（固形分換算でシリカ：樹脂＝１：１）をビーカー
に入れ、スターラーで十分撹拌混合して硬化性組成物と
した。

【０１７５】バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使用し
て、上記硬化性組成物を、石英ガラス板の片面に塗布
し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形換算
で、約１８ｇ／ｍ² 、乾燥後の塗膜厚みは、約３０μｍ
であった。

【０１７６】この硬化塗膜の細孔容積をＢＥＴ法により
測定したところ、細孔容積は、０．０２８ｍｌ／ｇであ
った。塗膜の外観は、透明であり、光沢性の高い塗膜で
あった。

【０１７７】次に、石英ガラス板上に形成された硬化塗
膜の、波長５００ｎｍの光に対する、光線の透過率を測
定したところ、９８．６０％という高い透過率であっ
た。Ｂｅｅｒ則を用いて、式 (２) よりシリカ含有塗膜
層（混合塗膜層）の塗膜厚み５０μｍの場合の透過率を
算出すると、透過率９７．６８％であった。

【０１７８】しかしながら、この硬化塗膜を、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験につい
て評価したところ、鉛筆硬度はＨであったが、碁盤目剥
離試験は２点という低い評価であり、基体と塗膜の密着
性が顕著に低下することが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 淳成 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 (72)発明者 小野 英一 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 隆好 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 (72)発明者 大場 好美 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CC001 CD091 CG001 DB001 DG001 DL001 HA446 KA08 KA20 NA01 NA11 NA19 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面
   間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリ
   カ２次粒子及び透明な有機高分子物質を含有する塗膜で
   あって、当該塗膜の塗膜厚み５０μｍに換算した波長５
   ００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを特徴と
   する実質的に透明な硬化塗膜。
2. 【請求項２】 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面
   間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリ
   カ２次粒子及び透明な有機高分子物質を含有する塗膜、
   及び透明な有機高分子物質の上塗り層からなる塗膜であ
   って、当該塗膜の塗膜厚み５０μｍに換算した波長５０
   ０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを特徴とす
   る実質的に透明な硬化塗膜。
3. 【請求項３】 前記葉状シリカ２次粒子の平均粒子径が
   １μｍ未満である請求項１又は２に記載の硬化塗膜。
4. 【請求項４】 当該硬化塗膜中の葉状シリカ２次粒子
   が、Ｘ線回折分析での主ピークがシリカ−Ｘ及び／又は
   シリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１〜３のいず
   れかに記載の硬化塗膜。