JP2002025542A - Manufacturing method of electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery as well as lithium secondary battery - Google Patents
Manufacturing method of electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery as well as lithium secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の電極の製造方法、リチウム二次電池用の電極及びリ
チウム二次電池に関するものであり、特に、電極層内で
の導電助材粉末の分散状態が良好な電極の製造方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery. And a method for producing an electrode having a good dispersion state.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のリチウム二次電池においては、正
極電極として、Ａｌ箔等の集電体に電極層が坦持されて
なる電極が用いられている。係る電極の電極層は、例え
ば、正極活物質と導電助材粉末と高分子結着材とからな
るものが例示される。正極活物質としては例えばコバル
ト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物が用
いられ、導電助材粉末としては例えばカーボンブラック
が用いられ、高分子結着材としては例えばポリフッ化ビ
ニリデンが用いられる。2. Description of the Related Art In a conventional lithium secondary battery, an electrode in which an electrode layer is supported on a current collector such as an Al foil is used as a positive electrode. The electrode layer of such an electrode is, for example, a layer made of a positive electrode active material, a conductive additive powder, and a polymer binder. As the positive electrode active material, for example, a composite oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate is used. As the conductive additive powder, for example, carbon black is used. As the polymer binder, for example, polyvinylidene fluoride is used.
【０００３】この電極は例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等の溶媒に、マンガン酸リチウムの粉末とカ
ーボンブラックとポリフッ化ビニリデンを混合して電極
スラリーを調製し、この電極スラリーをＡｌ箔にドクタ
ーブレード法等によって塗布し、更に電極スラリーを加
熱してＮＭＰを留去することにより製造する。ポリフッ
化ビニリデンはＮＭＰに溶解するが、電極スラリーの塗
布後に加熱乾燥してＮＭＰを留去すると、ポリフッ化ビ
ニリデンが再析出してマンガン酸リチウム及び導電助材
粉末を結着する。For this electrode, for example, a lithium manganate powder, carbon black and polyvinylidene fluoride are mixed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare an electrode slurry. It is manufactured by applying by a blade method or the like, and further heating the electrode slurry to distill off NMP. Polyvinylidene fluoride is dissolved in NMP. However, when NMP is distilled off by heating and drying after application of the electrode slurry, polyvinylidene fluoride is reprecipitated to bind lithium manganate and the conductive additive powder.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の電極の製
造方法では、電極スラリー中でカーボンブラックが凝集
しやすく、場合によっては直径１ｍｍ以上の凝集体が生
成する。この電極スラリーを用いて製造した正極電極に
は凝集体がそのまま残存するため、導電助材粉末の分散
状態が不均一となり、これにより電極層の内部抵抗が上
昇して電極の充放電容量が低下するという問題があっ
た。また、凝集体の生成により電極スラリー自体の粘度
が上昇し、電極スラリーの塗布の際に塗りむらが発生す
るという問題もあった。However, in the conventional electrode manufacturing method, carbon black easily aggregates in the electrode slurry, and in some cases, aggregates having a diameter of 1 mm or more are generated. Aggregates remain as they are on the positive electrode manufactured using this electrode slurry, and the dispersion state of the conductive additive powder becomes uneven, thereby increasing the internal resistance of the electrode layer and decreasing the charge / discharge capacity of the electrode. There was a problem of doing. In addition, there is also a problem that the viscosity of the electrode slurry itself increases due to the formation of the aggregate, and uneven coating occurs when the electrode slurry is applied.
【０００５】また、電極スラリー中でのカーボンブラッ
クの配合比を相対的に低下させて凝集体の生成を抑える
ために、電極スラリー中の溶媒の配合比を増やすことも
検討されているが、溶媒量の増加によって溶媒を留去さ
せるための加熱時間が長くなり、電極の生産性が低下し
てしまう問題があった。更に、電極スラリー中に各種の
界面活性剤を添加し、凝集体の生成と電極スラリーの粘
度の低下を図ることも考えられるが、界面活性剤は絶縁
材料であるため、却って電極層の内部抵抗を増大させて
しまうおそれがあった。[0005] Further, in order to relatively reduce the compounding ratio of carbon black in the electrode slurry to suppress the formation of aggregates, it has been studied to increase the compounding ratio of the solvent in the electrode slurry. Due to the increase in the amount, the heating time for distilling off the solvent is lengthened, and there has been a problem that the productivity of the electrode is reduced. Furthermore, it is conceivable that various surfactants may be added to the electrode slurry to form aggregates and reduce the viscosity of the electrode slurry. However, since the surfactant is an insulating material, the internal resistance of the electrode layer is rather reduced. May be increased.
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、電極スラリー中での凝集体の生成を防止して
電極スラリーの粘度が低減することにより、電極層中で
の導電助材粉末の分散性を向上させることが可能なリチ
ウム二次電池用の電極の製造方法及びその電極並びに該
電極からなるリチウム二次電池を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and prevents the formation of agglomerates in an electrode slurry to reduce the viscosity of the electrode slurry, thereby providing a conductive auxiliary material in the electrode layer. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery capable of improving the dispersibility of a powder, a lithium secondary battery including the electrode, and the electrode.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の電極の製造方法は、電極活物質粉末と導
電助材粉末と導電性高分子材料と高分子結着材とを少な
くとも含んでなる電極層が集電体に坦持されて形成され
たリチウム二次電池用の電極の製造方法であり、前記電
極活物質粉末と前記導電助材粉末と前記高分子結着材と
を溶媒に混合し、更に前記導電性高分子材料を前記溶媒
に溶解させることにより、該導電性高分子材料の配合比
が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲である電極
スラリーを調製する電極スラリー調製工程と、前記電極
スラリーを集電体に塗布した後に前記溶媒を留去するこ
とにより、前記集電体に前記電極層を坦持形成する電極
製造工程とからなることを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention employs the following constitution. In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention, an electrode layer comprising at least an electrode active material powder, a conductive auxiliary powder, a conductive polymer material, and a polymer binder is supported on a current collector. A method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery formed by holding the electrode active material powder, the conductive additive powder, and the polymer binder in a solvent, and further comprising the conductive polymer Dissolving the material in the solvent to prepare an electrode slurry in which the compounding ratio of the conductive polymer material is in the range of 0.05% by weight to 10% by weight; and collecting the electrode slurry. An electrode manufacturing step of forming the electrode layer on the current collector by applying the electrode layer to the current collector and then distilling off the solvent.
【０００８】上記のリチウム二次電池用の電極の製造方
法によれば、導電性高分子材料が導電助材粉末の分散剤
として作用するので、導電助材粉末が電極スラリー中に
おいて凝集することがなく均一に分散し、電極スラリー
の粘度を低減することが可能になる。また導電性高分子
材料は電極製造工程において、一部が電極酸化物表面を
被覆すると共に、別の一部が導電助材粉末に吸着するの
で、導電助材粉末を均一に分散させることができ、電極
層の内部抵抗を低減することができる。According to the above-described method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, the conductive polymer material acts as a dispersant for the conductive auxiliary powder, so that the conductive auxiliary powder may aggregate in the electrode slurry. It is possible to reduce the viscosity of the electrode slurry by uniformly dispersing it. Also, in the electrode manufacturing process, part of the conductive polymer material covers the electrode oxide surface and another part is adsorbed on the conductive auxiliary powder, so that the conductive auxiliary powder can be uniformly dispersed. In addition, the internal resistance of the electrode layer can be reduced.
【０００９】なお、導電性高分子材料の配合比が上記の
範囲より少ないと、導電性高分子材料の添加量が不十分
となり、導電助材粉末が凝集して電極スラリーの粘度が
増加してしまうので好ましくない。また、導電性高分子
材料の配合比が上記の範囲を超えると、導電性高分子材
料が過飽和になってその一部が溶解せず残存し、電極ス
ラリーの粘度が却って増加してしまうので好ましくな
い。When the compounding ratio of the conductive polymer material is less than the above range, the amount of the conductive polymer material added becomes insufficient, and the conductive auxiliary powder aggregates to increase the viscosity of the electrode slurry. It is not preferable. In addition, when the compounding ratio of the conductive polymer material exceeds the above range, the conductive polymer material becomes supersaturated, a part of the conductive polymer material remains without being dissolved, and the viscosity of the electrode slurry increases, which is preferable. Absent.
【００１０】また、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法は、先に記載の電極の製造方法であって、前
記電極スラリー調製工程において、前記電極スラリーの
粘度が５０Ｐａ・ｓ以下に調整することを特徴とする。
電極スラリーの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下になるように調
整することにより、凝集体が残存することなく、導電助
材粉末が均一に分散して電極スラリーの粘度を低下させ
ることが可能になる。調整の手段としては、各種添加剤
の添加、電極スラリーの充分な攪拌、といった手段を例
示できる。[0010] The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is the method for producing an electrode described above, wherein in the electrode slurry preparing step, the viscosity of the electrode slurry is 50 Pa · s or less. It is characterized by adjusting.
By adjusting the viscosity of the electrode slurry to be 50 Pa · s or less, the conductive additive powder can be uniformly dispersed without leaving any aggregates, and the viscosity of the electrode slurry can be reduced. Examples of the adjustment means include addition of various additives and sufficient stirring of the electrode slurry.
【００１１】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法は、先に記載の電極の製造方法であって、前
記電極スラリー調製工程において、前記電極スラリー中
に粒径１ｍｍ以上の凝集体が残存しなくなるまで前記電
極スラリーを攪拌混合することを特徴とする。前記電極
スラリー中に粒径１ｍｍ以上の凝集体が残存しなくなる
まで前記電極スラリーを攪拌混合することにより、導電
助材粉末の凝集をより確実に防止し、電極スラリーの粘
度を低下させることが可能になる。Further, the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is the method for manufacturing an electrode according to the above, wherein in the electrode slurry preparing step, the electrode slurry has a particle diameter of 1 mm or more. The method is characterized in that the electrode slurry is stirred and mixed until no aggregate remains. By stirring and mixing the electrode slurry until the aggregate having a particle size of 1 mm or more does not remain in the electrode slurry, it is possible to more reliably prevent the aggregation of the conductive additive powder and reduce the viscosity of the electrode slurry. become.
【００１２】前記導電助材粉末はカーボンブラックであ
ることが好ましい。また、前記導電性高分子材料はポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダ
ゾールのうちの少なくとも１以上の材料からなることが
好ましく、特にポリアニリンが好ましい。更に、前記高
分子結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フ
ッ化エチレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。
更にまた、前記集電体としては、金属箔、金属網等を用
いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、
ステンレス等が好ましい。Preferably, the conductive auxiliary powder is carbon black. In addition, the conductive polymer material is preferably made of at least one of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyimidazole, and particularly preferably polyaniline. Further, it is preferable to use polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like as the polymer binder.
Furthermore, as the current collector, it is preferable to use a metal foil, a metal net or the like, and these materials are Al, Ti,
Stainless steel is preferred.
【００１３】また前記の電極活物質としては、マンガン
酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウ
ム等のリチウム二次電池用の正極活物質として好適に用
いられるものを挙げることができる。特にマンガン酸リ
チウムは、下記の組成式よりなるものが高いエネルギー
密度を有し、更に優れたサイクル特性を示すので好まし
い。 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。The above-mentioned electrode active material is preferably used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries such as lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ferrate, vanadium oxide and lithium vanadate. Things can be mentioned. Particularly, lithium manganate having the following composition formula is preferable since it has a high energy density and shows more excellent cycle characteristics. Li x Mn 2-y M y O 4 , however, M is Co, Ni, Fe, Mg, Cr, Ba, A
g, Nb, and at least one element of Al, and x and y indicating the composition ratio are 0 ≦ x ≦ 2.0 and 0 ≦ y ≦
2.0.
【００１４】また、前記の溶媒としては、上記の導電性
高分子材料を溶解させ得る溶媒であることが好ましく、
更に、前記高分子結着材をも溶解させ得る溶媒であるこ
とがより好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が
好ましい。The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the above conductive polymer material.
Furthermore, a solvent that can also dissolve the polymer binder is more preferable, and for example, N-methylpyrrolidone is preferable.
【００１５】次に、本発明のリチウム二次電池用の電極
は、電極活物質粉末と導電助材粉末と導電性高分子材料
と高分子結着材とを少なくとも含んでなる電極層が集電
体に坦持されて形成されたリチウム二次電池用の電極で
あり、前記電極活物質粉末と前記導電助材粉末と前記導
電性高分子材料と前記高分子結着材とが溶媒に混合され
てなり、かつ該導電性高分子材料が該溶媒に溶解されて
その配合比が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲
である電極スラリーを、集電体に塗布した後に前記溶媒
を留去することにより形成されたものであることを特徴
とする。Next, in the electrode for a lithium secondary battery of the present invention, an electrode layer comprising at least an electrode active material powder, a conductive auxiliary powder, a conductive polymer material, and a polymer binder is provided. An electrode for a lithium secondary battery formed to be carried on a body, wherein the electrode active material powder, the conductive auxiliary powder, the conductive polymer material, and the polymer binder are mixed in a solvent. An electrode slurry in which the conductive polymer material is dissolved in the solvent and has a compounding ratio in the range of 0.05% by weight to 10% by weight is applied to the current collector, and then the solvent is distilled off. It is characterized by being formed by removing.
【００１６】係る電極は先に説明した製造方法により得
られる電極であり、この電極は、導電助材粉末が電極層
内で均一に分散しているとともに、導電性高分子材料が
電極活物質の表面を被覆しているので、電極層の内部抵
抗が低減され、電極の充放電容量を高くすることが可能
になる。Such an electrode is an electrode obtained by the above-described manufacturing method. In this electrode, the conductive additive powder is uniformly dispersed in the electrode layer, and the conductive polymer material is the electrode active material. Since the surface is covered, the internal resistance of the electrode layer is reduced, and the charge / discharge capacity of the electrode can be increased.
【００１７】そして、本発明のリチウム二次電池は、先
に記載のリチウム二次電池用の電極を正極電極として具
備してなることを特徴とする。係るリチウム二次電池に
よれば、内部抵抗が低い前記の電極を正極電極として具
備しているので、充放電容量を高くすることが可能にな
る。Further, a lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned electrode for a lithium secondary battery as a positive electrode. According to such a lithium secondary battery, since the electrode having a low internal resistance is provided as the positive electrode, the charge / discharge capacity can be increased.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１には、本発明の実施形態であ
るリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電
池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電
極（電極）２…と、負極電極３…と、これら正極電極２
…及び負極電極３…の間にそれぞれ配置されたセパレー
タ４…と、非水電解液とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに
非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収
納されている。そして電池ケース５の開口部には封口体
６が取り付けられている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery 1 is a so-called prismatic type, and includes a plurality of positive electrodes (electrodes) 2, negative electrodes 3, and these positive electrodes 2.
, And a separator 4 arranged between the negative electrode 3 and a non-aqueous electrolyte.
The positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the non-aqueous electrolyte are housed in a battery case 5 made of stainless steel or the like. A sealing body 6 is attached to the opening of the battery case 5.
【００１９】電池ケース５内においては、正極電極２
…、セパレータ４…及び負極電極３…が交互に複数重ね
合わされて収納されている。正極電極２…の一端には正
極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には
該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り
付けられている。そして、正極リード１２ｂの上部に
は、封口体６を貫通する正極端子７が取り付けられてい
る。また、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が
形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３
ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられてい
る。そして、負極リード１３ｂの上部には、封口体６を
貫通する負極端子８が取り付けられている。上記構成に
よって、正極端子７及び負極端子８により、正極電極２
…及び負極電極３…からの電流を取り出せるように構成
されている。また、封口体６のほぼ中央には安全弁９が
設けられている。In the battery case 5, the positive electrode 2
, The separators 4 and the negative electrodes 3 are alternately stacked and stored. A positive electrode tab 12 is formed at one end of the positive electrodes 2. A positive electrode lead 12 b for connecting the positive electrode tabs 12 a is mounted on the positive electrode tabs 12 a. A positive electrode terminal 7 that penetrates the sealing body 6 is attached to the upper part of the positive electrode lead 12b. A negative electrode tab 13a is formed at one end of the negative electrode 3, and the negative electrode tab 13a is formed above the negative electrode tab 13a.
a are connected to each other. Further, a negative electrode terminal 8 penetrating the sealing body 6 is attached to an upper portion of the negative electrode lead 13b. With the above configuration, the positive electrode 2 and the positive electrode
. And the negative electrode 3. A safety valve 9 is provided substantially at the center of the sealing body 6.
【００２０】次に図２に示すように正極電極２は、例え
ばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと該正極
集電体２ａに坦持された正極電極層（電極層）２ｂとか
ら構成されている。正極集電体２ａの一端には、正極タ
ブ１２ａが突出して形成されている。正極電極層２ｂ
は、正極活物質粉末（電極活物質）と導電性高分子材料
と高分子結着材と導電助材粉末とから構成されている。Next, as shown in FIG. 2, the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector (current collector) 2a made of, for example, Al foil and a positive electrode layer (electrode layer) carried on the positive electrode current collector 2a. ) 2b. At one end of the positive electrode current collector 2a, a positive electrode tab 12a is formed to protrude. Positive electrode layer 2b
Is composed of a positive electrode active material powder (electrode active material), a conductive polymer material, a polymer binder, and a conductive additive powder.
【００２１】また、負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負
極集電体３ａと該負極集電体３ａに坦持された負極電極
層３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に
は、負極タブ１３ａが突出して形成されている。負極電
極層３ｂは、負極活物質粉末であるカーボン材料と、高
分子結着材とから構成されている。尚、負極電極層３ｂ
に黒鉛等の導電助材粉末が添加される場合もある。そし
て図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂ
がセパレータ４を介して対向している。The negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a made of Cu foil or the like and a negative electrode layer 3b carried on the negative electrode current collector 3a. A negative electrode tab 13a protrudes from one end of the negative electrode current collector 3a. The negative electrode layer 3b is composed of a carbon material that is a negative electrode active material powder and a polymer binder. The negative electrode layer 3b
In some cases, a conductive auxiliary powder such as graphite may be added. Then, as shown in FIG. 2, the positive electrode layer 2b and the negative electrode layer 3b
Face each other with the separator 4 interposed therebetween.
【００２２】なお、図２においては正極集電体２ａ及び
負極集電体３ａの片面のみにそれぞれ、正極電極層２ｂ
及び負極電極層３ｂが坦持されているが、正極集電体２
ａ及び負極集電体３ａの両面にそれぞれ、正極電極層２
ｂ及び負極電極層３ｂが坦持されていてもよい。In FIG. 2, the positive electrode current collector 2a and the negative electrode current collector 3a are provided on only one side of the positive electrode layer 2b, respectively.
And the negative electrode layer 3b is carried on the positive electrode current collector 2
a and the negative electrode current collector 3a on both surfaces, respectively.
b and the negative electrode layer 3b may be supported.
【００２３】正極電極２は、正極活物質粉末と導電性高
分子材料と導電助材粉末と高分子結着材からなる正極電
極層２ｂが、正極集電体２ａに坦持されてなるものであ
る。この正極電極２は、前記電極活物質粉末と前記導電
助材粉末と前記高分子結着材とを溶媒に混合し、更に前
記導電性高分子材料を０．０５重量％以上１０重量％以
下の範囲で前記溶媒に添加・溶解して電極スラリーを調
製し、この電極スラリーを集電体に塗布した後に溶媒を
留去して形成されたものである。The positive electrode 2 has a positive electrode layer 2b made of a positive electrode active material powder, a conductive polymer material, a conductive auxiliary material powder, and a polymer binder supported on a positive electrode current collector 2a. is there. The positive electrode 2 is prepared by mixing the electrode active material powder, the conductive additive powder, and the polymer binder in a solvent, and further adding the conductive polymer material in an amount of 0.05% by weight to 10% by weight. The electrode slurry is prepared by adding and dissolving the above-mentioned solvent in the range described above to prepare an electrode slurry, applying the electrode slurry to a current collector, and then distilling off the solvent.
【００２４】この正極電極２は、導電性高分子材料が正
極活物質粉末の表面を被覆し、また導電助材粉末が正極
電極層２ｂ中に均一に分散し、更に導電性高分子材料の
一部が導電助材粉末に吸着して導電助材粉末と一体化し
ている。導電性高分子材料は電極スラリー中で溶解して
導電助材粉末の分散剤として作用するため、導電助材粉
末を均一に分散させることができる。この電極スラリー
を用いて製造された正極電極２は、正極電極層２ｂ内で
導電助材粉末が均一に分散された状態となる。また、導
電性高分子材料は、溶媒の留去とともに正極電極層２ｂ
内に析出する。導電性高分子材料の一部は析出の際に正
極活物質粉末を被覆し、また別の一部が導電助材粉末に
吸着して導電助材粉末と一体化する。このように導電性
高分子材料が導電助材粉末に一体化するのは、導電助材
粉末であるカーボンブラックの表面積がマンガン酸リチ
ウム等の正極活物質粉末より大きいため、導電性高分子
材料が導電助材粉末に付着しやすいためである。更に、
導電性高分子材料は、導電助材粉末と同様に正極電極層
２ｂに導電性を付与して正極電極層２ｂの内部抵抗を低
減する。In the positive electrode 2, the conductive polymer material covers the surface of the positive electrode active material powder, the conductive auxiliary material powder is uniformly dispersed in the positive electrode layer 2 b, The part is adsorbed on the conductive auxiliary powder and integrated with the conductive auxiliary powder. Since the conductive polymer material dissolves in the electrode slurry and acts as a dispersant for the conductive auxiliary powder, the conductive auxiliary powder can be uniformly dispersed. The positive electrode 2 manufactured using this electrode slurry is in a state in which the conductive additive powder is uniformly dispersed in the positive electrode layer 2b. In addition, the conductive polymer material is removed from the positive electrode layer 2b by evaporation of the solvent.
Precipitates inside. Part of the conductive polymer material is coated with the positive electrode active material powder at the time of deposition, and another part is adsorbed on the conductive auxiliary powder and integrated with the conductive auxiliary powder. The reason why the conductive polymer material is integrated into the conductive auxiliary material powder is that the conductive polymer material has a larger surface area than the positive electrode active material powder such as lithium manganate because the conductive polymer powder has a larger surface area. This is because it easily adheres to the conductive additive powder. Furthermore,
The conductive polymer material imparts conductivity to the positive electrode layer 2b, similarly to the conductive auxiliary powder, to reduce the internal resistance of the positive electrode layer 2b.
【００２５】正極活物質粉末は、マンガン酸リチウム、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウ
ム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等のリチウム
二次電池用の正極活物質として好適に用いられるものを
使用することができる。The positive electrode active material powder includes lithium manganate,
Materials which are preferably used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, such as lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ferrate, vanadium oxide, and lithium vanadate can be used.
【００２６】特にマンガン酸リチウムは、下記の組成式
よりなるものが高いエネルギー密度を有し、優れたサイ
クル特性を示すので、本発明のリチウム二次電池の正極
活物質として好適に用いることができる。 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。また、このマンガン酸リチウムはスピネ
ル結晶構造を有するものが好ましい。元素Ｍは、充放電
反応により引き起こされるヤーン・テラー転移に伴う結
晶構造の変位や、複合酸化物内におけるリチウムの拡散
速度の低下を防止する効果があるとされており、Ｍｎと
置換して添加されるものであって、組成比ｙは０以上
２．０以下の範囲が好ましい。In particular, lithium manganate having the following composition formula has a high energy density and exhibits excellent cycle characteristics, and thus can be suitably used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention. . Li x Mn 2-y M y O 4 , however, M is Co, Ni, Fe, Mg, Cr, Ba, A
g, Nb, and at least one element of Al, and x and y indicating the composition ratio are 0 ≦ x ≦ 2.0 and 0 ≦ y ≦
2.0. The lithium manganate preferably has a spinel crystal structure. The element M is said to have the effect of preventing the crystal structure from being displaced due to the Jahn-Teller transition caused by the charge / discharge reaction and preventing the lithium diffusion rate from decreasing in the composite oxide. And the composition ratio y is preferably in the range of 0 to 2.0.
【００２７】導電性高分子材料としては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１種以上の材料を用いることがで
き、特にポリアニリンを用いることが好ましい。これら
の導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも
電子伝導性に優れているため、正極電極層２ｂの内部抵
抗を低減する効果がある。また、導電助材粉末としては
カーボンブラックを用いることが好ましい。更に高分子
結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エ
チレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。また正
極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンド
メタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質は
Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。As the conductive polymer material, at least one of polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyimidazole can be used, and it is particularly preferable to use polyaniline. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electron conductivity, they have an effect of reducing the internal resistance of the positive electrode layer 2b. Further, it is preferable to use carbon black as the conductive additive powder. Further, it is preferable to use polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide or the like as the polymer binder. Further, as the positive electrode current collector 2a, a metal foil, a metal net, an expanded metal, or the like is preferably used, and these materials are preferably Al, Ti, stainless steel, or the like.
【００２８】正極電極層２ｂの組成比は重量％で、正極
活物質粉末が６０〜９７．９重量％、導電性高分子材料
が０．１〜１０重量％、導電助材粉末が１〜１５重量
％、高分子結着材が１〜１５重量％の範囲であることが
好ましい。The composition ratio of the positive electrode layer 2b is% by weight, the positive electrode active material powder is 60 to 97.9% by weight, the conductive polymer material is 0.1 to 10% by weight, and the conductive auxiliary material powder is 1 to 15%. % By weight and the amount of the polymer binder is preferably in the range of 1 to 15% by weight.
【００２９】次に図２に示す負極電極３は、負極活物質
粉末と高分子結着材からなる負極電極層３ｂが、負極集
電体３ａに坦持されてなるものである。また、場合によ
っては黒鉛等の導電材料を添加してもよい。負極活物質
粉末は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、無定
形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体等の
各種炭素材料を用いることができる。また炭素材料の他
に、金属リチウム、リチウムと各種金属との合金、スズ
に代表される各種金属酸化物等を用いることもできる。
金属リチウムや合金は必ずしも粉末に限られず、箔状の
ものでもよい。また、負極電極３の高分子結着材として
は例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレ
ン、ポリイミド等を用いることが好ましい。Next, the negative electrode 3 shown in FIG. 2 is one in which a negative electrode layer 3b made of a negative electrode active material powder and a polymer binder is supported on a negative electrode current collector 3a. In some cases, a conductive material such as graphite may be added. As the negative electrode active material powder, for example, various carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, coke, amorphous carbon, graphitized carbon fibers, and fired bodies of various polymer materials can be used. In addition to carbon materials, metallic lithium, alloys of lithium and various metals, various metal oxides represented by tin, and the like can also be used.
Metallic lithium and alloys are not necessarily limited to powder but may be foil-like. As the polymer binder for the negative electrode 3, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like is preferably used.
【００３０】また、セパレータ４は、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス
繊維、各種高分子繊維からなる不織布等を用いることが
できる。The separator 4 may be made of, for example, a film of a porous polymer material such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or a nonwoven fabric made of various polymer fibers.
【００３１】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶
媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ
3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（Ｃ
yＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種
以上を混合させたものを溶解したものを用いることがで
きる。Examples of the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolan, 4-methyldioxolan, N, N-
Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethylcarbonate, methylethylcarbonate, diethylcarbonate, methylpropylcarbonate, methylisopropylcarbonate, ethylbutylcarbonate, dipropyl LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , L aprotic solvent such as carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents
iAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF
3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiA
lO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C
y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl,
An electrolyte obtained by dissolving one or a mixture of two or more electrolytes made of a lithium salt such as LiI can be used.
【００３２】また、上記のセパレータ及び電解液に代え
て、固体電解質を用いることもできる。固体電解質とし
ては、ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等の
リチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上
記電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることが
できる。Further, a solid electrolyte can be used in place of the separator and the electrolyte. As the solid electrolyte, use is made of a lithium ion conductive polymer such as polyethylene oxide and crown ether, and a gel electrolyte obtained by impregnating the above-mentioned electrolyte solution into a polymer matrix such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. be able to.
【００３３】次に、上記の正極電極２の製造方法を説明
する。この正極電極２の製造方法は、電極スラリーを調
製する電極スラリー調製工程と、この電極スラリーを正
極集電体に塗布して溶媒を留去する電極製造工程からな
る。Next, a method for manufacturing the positive electrode 2 will be described. The method of manufacturing the positive electrode 2 includes an electrode slurry preparing step of preparing an electrode slurry, and an electrode manufacturing step of applying the electrode slurry to a positive electrode current collector and distilling off the solvent.
【００３４】まず電極スラリー調製工程では、正極活物
質粉末と導電助材粉末と導電性高分子材料と高分子結着
材を溶媒に混合し、十分に攪拌して電極スラリーを調製
する。導電性高分子材料は、電極スラリー中で溶解し、
導電助材粉末の分散剤として作用する。すなわち、導電
性高分子材料を添加すると、導電助材粉末が電極スラリ
ー中において凝集することがなく均一に分散し、電極ス
ラリーの粘度が低減する。電極スラリーにおける導電性
高分子材料の配合比は、０．０５重量％以上１０重量％
以下の範囲が好ましい。導電性高分子材料の配合比が
０．０５重量％未満だと、導電性高分子材料の添加量が
不十分となり、導電助材粉末が凝集して電極スラリーの
粘度が増加してしまうので好ましくない。また、導電性
高分子材料の配合比が上記の範囲を超えると、導電性高
分子材料が過飽和になってその一部が電極スラリー中に
溶解せず残存し、電極スラリーの粘度が却って増加して
しまうので好ましくない。First, in the electrode slurry preparation step, the positive electrode active material powder, the conductive auxiliary powder, the conductive polymer material, and the polymer binder are mixed in a solvent, and sufficiently stirred to prepare an electrode slurry. The conductive polymer material dissolves in the electrode slurry,
Acts as a dispersant for the conductive additive powder. That is, when the conductive polymer material is added, the conductive auxiliary powder is uniformly dispersed without aggregation in the electrode slurry, and the viscosity of the electrode slurry is reduced. The compounding ratio of the conductive polymer material in the electrode slurry is 0.05% by weight or more and 10% by weight.
The following ranges are preferred. When the compounding ratio of the conductive polymer material is less than 0.05% by weight, the amount of the conductive polymer material added becomes insufficient, and the conductive auxiliary powder aggregates to increase the viscosity of the electrode slurry. Absent. Further, when the compounding ratio of the conductive polymer material exceeds the above range, the conductive polymer material becomes supersaturated and a part thereof remains without being dissolved in the electrode slurry, and the viscosity of the electrode slurry increases rather. Is not preferred.
【００３５】具体的な電極スラリーの配合比は、例え
ば、正極活物質粉末が６０〜９７．９重量％、導電助材
粉末が１〜１５重量％、高分子結着材が１〜１５重量
％、導電性高分子材料が０．０５〜１０重量％であるこ
とが好ましい。また、より好ましい電極スラリーの配合
比として、正極活物質粉末が７９〜８９．９重量％、導
電助材粉末が５〜１０重量％、高分子結着材が５〜１０
重量％、導電性高分子材料が０．１〜１重量％の配合比
を例示できる。The specific mixing ratio of the electrode slurry is, for example, 60 to 97.9% by weight of the positive electrode active material powder, 1 to 15% by weight of the conductive auxiliary powder, and 1 to 15% by weight of the polymer binder. Preferably, the conductive polymer material is 0.05 to 10% by weight. Further, as a more preferable mixing ratio of the electrode slurry, the positive electrode active material powder is 79 to 89.9% by weight, the conductive auxiliary powder is 5 to 10% by weight, and the polymer binder is 5 to 10%.
% By weight, and the mixing ratio of the conductive polymer material is 0.1 to 1% by weight.
【００３６】また、上記の溶媒としては、導電性高分子
材料を溶解させ得る溶媒であることが好ましく、更に、
高分子結着材をも溶解させ得る溶媒であることがより好
ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the conductive polymer material.
It is more preferable that the solvent be capable of dissolving the polymer binder, for example, N-methylpyrrolidone or the like is preferable.
【００３７】また、電極スラリーを調製する場合、電極
スラリーの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下にすることが好まし
い。これにより、導電助材粉末の凝集体が残存すること
なく、導電助材粉末が均一に分散して電極スラリーの粘
度がより低下する。特に、電極スラリー中に粒径１ｍｍ
以上の導電助材粉末の凝集体が残存しなくなるまで前記
電極スラリーを攪拌混合することが好ましい。これによ
り、導電助材粉末の凝集をより確実に防止し、電極スラ
リーの粘度を低下させることができる。尚、電極スラリ
ーの粘度が低すぎると電極スラリーの流動性が極端に大
きくなり、電極製造工程において電極スラリーの塗布の
作業性が低下するので、電極スラリーの粘度を１Ｐａ・
ｓ以上に保つことが好ましい。When preparing an electrode slurry, it is preferable that the viscosity of the electrode slurry be 50 Pa · s or less. Thereby, the conductive auxiliary powder is uniformly dispersed without the aggregate of the conductive auxiliary powder remaining, and the viscosity of the electrode slurry is further reduced. In particular, a particle diameter of 1 mm
It is preferable to stir and mix the electrode slurry until the above-mentioned aggregate of the conductive additive powder does not remain. Thereby, aggregation of the conductive additive powder can be more reliably prevented, and the viscosity of the electrode slurry can be reduced. If the viscosity of the electrode slurry is too low, the fluidity of the electrode slurry becomes extremely large, and the workability of applying the electrode slurry in the electrode manufacturing process is reduced.
s or more is preferably maintained.
【００３８】次に電極製造工程では、例えばドクターブ
レード法等により電極スラリーを正極集電体２ａに塗布
する。そして、電極スラリー中の溶媒を、常圧加熱もし
くは減圧加熱することにより留去し、最後にローラープ
レスすることにより、正極集電体２ａ上に正極電極層２
ｂが坦持されてなる正極電極２が得られる。導電助材粉
末は電極スラリー中で均一に分散しているので、正極電
極層２ｂを形成した後においても正極電極層２ｂ中で均
一に分散された状態となる。Next, in the electrode manufacturing step, an electrode slurry is applied to the positive electrode current collector 2a by, for example, a doctor blade method. Then, the solvent in the electrode slurry is distilled off by heating under normal pressure or under reduced pressure, and finally by roller pressing, the positive electrode layer 2 is formed on the positive electrode current collector 2a.
The positive electrode 2 carrying b is obtained. Since the conductive additive powder is uniformly dispersed in the electrode slurry, the powder is uniformly dispersed in the positive electrode layer 2b even after the formation of the positive electrode layer 2b.
【００３９】電極スラリー中の溶媒を留去すると、それ
まで溶解していた導電性高分子材料が析出する。このと
き、導電性高分子材料の一部は析出の際に正極活物質粉
末を被覆し、また別の一部が導電助材粉末に吸着して導
電助材粉末と一体化する。このように導電性高分子材料
は、正極電極層２ｂに導電性を付与することによって正
極電極層２ｂの内部抵抗を低減させるとともに、導電助
材粉末を均一に分散させることによって正極電極層２ｂ
の内部抵抗を低減させる。従って本発明に係る電極の製
造方法によれば、内部抵抗が低く、充放電容量が高い電
極を製造することができる。When the solvent in the electrode slurry is distilled off, the conductive polymer material previously dissolved is deposited. At this time, a part of the conductive polymer material is coated with the positive electrode active material powder at the time of deposition, and another part is adsorbed on the conductive auxiliary material powder to be integrated with the conductive auxiliary powder. As described above, the conductive polymer material reduces the internal resistance of the positive electrode layer 2b by imparting conductivity to the positive electrode layer 2b, and uniformly disperses the conductive auxiliary powder to form the positive electrode layer 2b.
To reduce the internal resistance. Therefore, according to the electrode manufacturing method of the present invention, an electrode having low internal resistance and high charge / discharge capacity can be manufactured.
【００４０】尚、本発明は上記実施の形態に限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において
種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態
では角形のリチウム二次電池について説明したが、本発
明はこれに限られず、正極電極及びセパレータ及び負極
電極を渦巻き状に巻回して電池ケースに挿入してなる円
筒型電池や、コイン型、シート型の電池に適用してもよ
い。The present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the embodiment, a rectangular lithium secondary battery has been described, but the present invention is not limited to this, and a cylindrical battery or a coin, in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are spirally wound and inserted into a battery case, It may be applied to a battery of a type or a sheet type.
【００４１】[0041]
【実施例】まず、ポリフッ化ビニリデンが１２重量％溶
解したＮＭＰを調製した。次に、平均粒径１０μｍのマ
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）１００ｇとカーボン
ブラック１０ｇをミキサー等で十分混合し、この混合物
を先に調製したＮＭＰ１００ｇに徐々に加え、ミキサー
で攪拌した。更にＮＭＰにポリアニリンを添加し、ミキ
サーで３０分間攪拌して電極スラリーを調製した。尚、
電極スラリー中のポリアニリンの配合比は０．０５〜１
０重量％の範囲であった。そして、この電極スラリーを
ドクターブレード法によりＡｌ箔上に３００μｍの厚さ
で塗布し、１００℃で３０分間加熱してＮＭＰを留去し
た。このようにして、厚さ１４０μｍの正極電極層を具
備してなる正極電極を調製した。EXAMPLES First, NMP in which polyvinylidene fluoride was dissolved at 12% by weight was prepared. Next, 100 g of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) having an average particle diameter of 10 μm and 10 g of carbon black were sufficiently mixed by a mixer or the like, and this mixture was gradually added to 100 g of the previously prepared NMP and stirred by the mixer. Further, polyaniline was added to NMP, and the mixture was stirred with a mixer for 30 minutes to prepare an electrode slurry. still,
The mixing ratio of polyaniline in the electrode slurry is 0.05 to 1
It was in the range of 0% by weight. Then, this electrode slurry was applied to an Al foil with a thickness of 300 μm by a doctor blade method, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to distill off NMP. In this way, a positive electrode including the positive electrode layer having a thickness of 140 μm was prepared.
【００４２】次に、ポリフッ化ビニリデンが１２重量％
溶解したＮＭＰ２０ｇに、天然黒鉛１００ｇを混合し、
ミキサーで３０分間攪拌して電極スラリーを調製した。
そして、この電極スラリーをドクターブレード法により
Ｃｕ箔上に塗布し、８０℃で１時間加熱してＮＭＰを留
去した。このようにして、厚さ１５０μｍの負極電極層
を具備してなる負極電極を調製した。Next, polyvinylidene fluoride is 12% by weight.
Mix 20g of dissolved NMP with 100g of natural graphite,
The mixture was stirred for 30 minutes with a mixer to prepare an electrode slurry.
Then, the electrode slurry was applied on a Cu foil by a doctor blade method, and heated at 80 ° C. for 1 hour to distill off NMP. Thus, a negative electrode including the negative electrode layer having a thickness of 150 μm was prepared.
【００４３】そして、コイン型の電池ケースに、正極電
極、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製のセパレー
タ、負極電極を順次挿入し、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ
6が溶解した電解液を添加した後にキャップを乗せてカ
シメることにより、実施例のコイン型のリチウム二次電
池を製造した。Then, a positive electrode, a separator made of porous polypropylene having a thickness of 25 μm, and a negative electrode were sequentially inserted into a coin-shaped battery case, and 1 mol / L LiPF was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
After adding the electrolytic solution in which 6 was dissolved, a cap was placed thereon and swaged to produce a coin-type lithium secondary battery of the example.
【００４４】また、ポリアニリンを添加しないこと以外
は上記と同様にして比較例のリチウム二次電池を製造し
た。Further, a lithium secondary battery of a comparative example was manufactured in the same manner as described above except that polyaniline was not added.
【００４５】実施例及び比較例のリチウム二次電池につ
いてそれぞれ、マンガン酸リチウムの重量あたりで１０
０Ａ／ｋｇの充放電電流を印加しつつ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧３．１Ｖの条件で充放電試験を
行った。そして１１サイクル目の放電容量から正極電極
の重量エネルギー密度を求めた。また、正極電極を製造
した際に用いた電極スラリーの粘度を測定した。これら
の結果を図３に示す。Each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples was 10% by weight of lithium manganate.
A charge / discharge test was performed under the conditions of a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.1 V while applying a charge / discharge current of 0 A / kg. Then, the weight energy density of the positive electrode was determined from the discharge capacity at the eleventh cycle. Further, the viscosity of the electrode slurry used when the positive electrode was manufactured was measured. These results are shown in FIG.
【００４６】電極スラリーの粘度については、図３に示
すように、ポリアニリン量が０．０５重量％以上になる
と粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下になり、その後、ポリア
ニリン量が１重量％になるまで急激に低下する。そし
て、ポリアニリン量が８重量％になるまでは粘度の変化
が小さく、ポリアニリンが９重量％を越えると粘度が急
激に増加する。次に正極電極の重量エネルギー密度につ
いては、電極スラリーの粘度と全く逆の挙動を示し、ポ
リアニリンが０．０５〜１０重量％の間で重量エネルギ
ー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上となり、特にポリアニリ
ン量が２〜８重量％の範囲で１５０Ｗｈ／ｋｇ程度とな
り、良好なエネルギー密度を示すことがわかる。With respect to the viscosity of the electrode slurry, as shown in FIG. 3, when the amount of polyaniline becomes 0.05% by weight or more, the viscosity becomes 2000 Pa · s or less, and then rapidly until the amount of polyaniline becomes 1% by weight. descend. The change in viscosity is small until the amount of polyaniline becomes 8% by weight, and when the amount of polyaniline exceeds 9% by weight, the viscosity sharply increases. Next, regarding the weight energy density of the positive electrode, the behavior is completely opposite to the viscosity of the electrode slurry. When the polyaniline is between 0.05 and 10% by weight, the weight energy density becomes 100 Wh / kg or more. Approximately 150 Wh / kg in the range of ８8% by weight, indicating that a good energy density is exhibited.
【００４７】このように、電極スラリー中のポリアニリ
ン量が０．０５重量％以上で正極電極の重量エネルギー
密度が大きく向上したのは、電極スラリー中におけるカ
ーボンブラックの分散性が向上し、これにより正極電極
層においてカーボンブラックが均一に分散して内部抵抗
が低下したためと考えられる。尚、ポリアニリン量が
０．０５重量％未満のときに正極電極の重量エネルギー
密度が低下したのは、ポリアニリンの添加量が十分でな
く、電極スラリー中でカーボンブラックが凝集し、これ
により正極電極層の内部抵抗が増加したためである。更
に、ポリアニリン量が１０重量％を越えたときに正極電
極の重量エネルギー密度が低下したのは、電極スラリー
中でポリアニリンの一部が溶解せず、これにより電極ス
ラリーの分散性が低下して粘度が上昇し、正極電極層の
均一性が低下したためである。As described above, when the amount of polyaniline in the electrode slurry was 0.05% by weight or more, the weight energy density of the positive electrode was greatly improved because the dispersibility of carbon black in the electrode slurry was improved. It is considered that the carbon black was uniformly dispersed in the electrode layer and the internal resistance was lowered. When the polyaniline content was less than 0.05% by weight, the weight energy density of the positive electrode decreased because the addition amount of polyaniline was not sufficient, and carbon black was aggregated in the electrode slurry. This is because the internal resistance has increased. Furthermore, the reason why the weight energy density of the positive electrode decreased when the amount of polyaniline exceeded 10% by weight was that a part of the polyaniline did not dissolve in the electrode slurry, thereby reducing the dispersibility of the electrode slurry and increasing the viscosity. And the uniformity of the positive electrode layer decreased.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の電極の製造方法は、電極スラリー
に０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で導電性高
分子材料を添加・溶解して電極スラリーを調製するもの
であり、導電性高分子材料が導電助材粉末の分散剤とし
て作用するので、導電助材粉末が電極スラリー中におい
て凝集することがなく均一に分散して電極スラリーの粘
度が低下し、これにより電極スラリーの塗りむらが抑制
され、また電極層において導電助材粉末が均一に分散
し、大きな充放電容量を有する電極を製造することがで
きる。As described above in detail, the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the electrode slurry contains a conductive polymer material in a range of 0.05% by weight to 10% by weight. Is added and dissolved to prepare an electrode slurry. Since the conductive polymer material acts as a dispersant for the conductive auxiliary powder, the conductive auxiliary powder is uniformly dispersed without agglomeration in the electrode slurry. As a result, the viscosity of the electrode slurry is reduced, whereby uneven coating of the electrode slurry is suppressed, and the conductive additive powder is uniformly dispersed in the electrode layer, so that an electrode having a large charge / discharge capacity can be manufactured.
【００４９】また、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法によれば、前記の電極スラリー調製工程にお
いて、電極スラリーの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下になるよ
うに調整するので、凝集体が残存することなく、導電助
材粉末が均一に分散して電極スラリーの粘度が低下し、
電極スラリーの塗りむらが抑制され、また電極層におい
て導電助材粉末が均一に分散して大きな充放電容量を有
する電極を製造することができる。According to the method for producing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the viscosity of the electrode slurry is adjusted to be 50 Pa · s or less in the electrode slurry preparation step, so that the aggregates are reduced. Without remaining, the conductive auxiliary powder is uniformly dispersed and the viscosity of the electrode slurry is reduced,
Uneven coating of the electrode slurry is suppressed, and the conductive additive powder is uniformly dispersed in the electrode layer, whereby an electrode having a large charge / discharge capacity can be manufactured.
【００５０】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
の製造方法によれば、前記電極スラリー調製工程におい
て、電極スラリー中に粒径１ｍｍ以上の凝集体が残存し
なくなるまで電極スラリーを攪拌混合するので、導電助
材粉末の凝集をより確実に防止し、電極スラリーの粘度
を低下させることができ、大きな充放電容量を有する電
極を製造することができる。Further, according to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention, in the electrode slurry preparing step, the electrode slurry is stirred and mixed until no aggregate having a particle size of 1 mm or more remains in the electrode slurry. Therefore, the aggregation of the conductive additive powder can be more reliably prevented, the viscosity of the electrode slurry can be reduced, and an electrode having a large charge / discharge capacity can be manufactured.
【００５１】次に、本発明のリチウム二次電池用の電極
は、導電性高分子材料が０．０５重量％以上１０重量％
以下の範囲で溶媒に添加・溶解されて調製された電極ス
ラリーを、集電体に塗布して形成したものであり、先に
説明した製造方法により得られたものであるので、導電
助材粉末が電極層内で均一に分散しているとともに、導
電性高分子材料が電極活物質の表面を被覆しているの
で、電極層の内部抵抗が低減され、電極の充放電容量を
高くすることができる。Next, the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains 0.05 to 10% by weight of a conductive polymer material.
The electrode slurry prepared by being added and dissolved in a solvent in the following range was applied to the current collector and formed, and was obtained by the manufacturing method described above. Are uniformly dispersed in the electrode layer, and the conductive polymer material covers the surface of the electrode active material, thereby reducing the internal resistance of the electrode layer and increasing the charge / discharge capacity of the electrode. it can.
【００５２】そして、本発明のリチウム二次電池は、上
記の電極を正極電極として具備しているので、充放電容
量を高くすることができる。Since the lithium secondary battery of the present invention has the above-mentioned electrode as a positive electrode, the charge / discharge capacity can be increased.
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
【図２】 図１に示すリチウム二次電池の要部を示す
斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a main part of the lithium secondary battery shown in FIG.
【図３】 電極スラリーの粘度及び正極電極の重量エ
ネルギー密度と、電極スラリー中のポリアニリン量との
関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the viscosity of an electrode slurry, the weight energy density of a positive electrode, and the amount of polyaniline in the electrode slurry.
１ リチウム二次電池 ２ 正極電極（電極） ２ａ 正極集電体（集電体） ２ｂ 正極電極層（電極層） ３ 負極電極 ３ａ 負極集電体 ３ｂ 負極電極層 ４ セパレータ ５ 電池ケース ６ 封口体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium secondary battery 2 Positive electrode (electrode) 2a Positive electrode current collector (current collector) 2b Positive electrode layer (electrode layer) 3 Negative electrode 3a Negative current collector 3b Negative electrode layer 4 Separator 5 Battery case 6 Sealing body
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ06 AJ14 AK02 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 CJ08 CJ12 CJ22 DJ08 DJ16 EJ04 EJ13 HJ01 HJ05 HJ10 5H050 AA08 AA12 AA19 BA16 BA17 BA18 CA09 CB08 DA02 DA09 DA10 DA11 DA18 EA08 EA23 EA24 FA02 GA10 GA12 GA22 HA01 HA05 HA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) DA02 DA09 DA10 DA11 DA18 EA08 EA23 EA24 FA02 GA10 GA12 GA22 HA01 HA05 HA10
Claims (7)
性高分子材料と高分子結着材とを少なくとも含んでなる
電極層が集電体に坦持されて形成されたリチウム二次電
池用の電極の製造方法であり、 前記電極活物質粉末と前記導電助材粉末と前記高分子結
着材とを溶媒に混合し、更に前記導電性高分子材料を前
記溶媒に溶解させることにより、該導電性高分子材料の
配合比が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であ
る電極スラリーを調製する電極スラリー調製工程と、 前記電極スラリーを集電体に塗布した後に前記溶媒を留
去することにより、前記集電体に前記電極層を坦持形成
する電極製造工程とからなることを特徴とするリチウム
二次電池用の電極の製造方法。1. A lithium secondary battery in which an electrode layer including at least an electrode active material powder, a conductive auxiliary powder, a conductive polymer material, and a polymer binder is supported on a current collector. A method for manufacturing an electrode for, by mixing the electrode active material powder, the conductive auxiliary powder and the polymer binder in a solvent, and further dissolving the conductive polymer material in the solvent, An electrode slurry preparing step of preparing an electrode slurry in which the compounding ratio of the conductive polymer material is in a range of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less; An electrode manufacturing step of forming the electrode layer on the current collector by removing the electrode layer.
前記電極スラリーの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下になるよう
に調整することを特徴とする請求項１に記載のリチウム
二次電池用の電極の製造方法。2. In the electrode slurry preparing step,
The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the viscosity of the electrode slurry is adjusted to be 50 Pa · s or less.
前記電極スラリー中に粒径１ｍｍ以上の凝集体が残存し
なくなるまで前記電極スラリーを攪拌混合することを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極の
製造方法。3. In the electrode slurry preparing step,
The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrode slurry is stirred and mixed until no aggregate having a particle diameter of 1 mm or more is left in the electrode slurry.
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池用の電極の製造方法。4. The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the conductive auxiliary powder is carbon black.
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
のうちの少なくとも１以上の材料からなることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池
用の電極の製造方法。5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the conductive polymer material is made of at least one of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyimidazole. Of manufacturing electrodes for use.
性高分子材料と高分子結着材とを少なくとも含んでなる
電極層が集電体に坦持されて形成されたリチウム二次電
池用の電極であり、 前記電極活物質粉末と前記導電助材粉末と前記導電性高
分子材料と前記高分子結着材とが溶媒に混合されてな
り、かつ該導電性高分子材料が該溶媒に溶解されてその
配合比が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であ
る電極スラリーを、集電体に塗布した後に前記溶媒を留
去することにより形成されたものであることを特徴とす
るリチウム二次電池用の電極。6. A lithium secondary battery in which an electrode layer containing at least an electrode active material powder, a conductive auxiliary powder, a conductive polymer material, and a polymer binder is supported on a current collector. The electrode active material powder, the conductive auxiliary powder, the conductive polymer material and the polymer binder are mixed in a solvent, and the conductive polymer material is the solvent. Is formed by applying an electrode slurry having a mixing ratio of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less to a current collector and then distilling off the solvent. For a lithium secondary battery.
の電極を正極電極として具備してなることを特徴とする
リチウム二次電池。7. A lithium secondary battery comprising the electrode for a lithium secondary battery according to claim 6 as a positive electrode.
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