JP2002020677A - Gas barrier coating agent, gas barrier film prepared therefrom, and method for preparing same - Google Patents
Gas barrier coating agent, gas barrier film prepared therefrom, and method for preparing sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性を備え、高
湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリ
ア性フィルムおよびガスバリア性コート剤に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier coating agent having water resistance and excellent gas barrier properties even under high humidity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていること
から、包装材料として幅広い用途に使用されている。し
かしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガ
ス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等
の包装に使用した場合、長期間保存する間にフィルムを
透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じる。2. Description of the Related Art Thermoplastic resin films such as polyamides and polyesters are widely used as packaging materials because of their excellent strength, transparency and moldability. However, since these thermoplastic resin films have high gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retorted foods, etc., deterioration of foods due to gas such as oxygen permeated through the film during long-term storage. Occurs.
【０００３】そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビ
ニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等
をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形
成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用され
てきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキシ
ン類、酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境
への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれ
ている。[0003] Therefore, a laminated film in which an emulsion of polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) or the like is coated on the surface of a thermoplastic resin to form a PVDC layer having high gas barrier properties has been widely used for food packaging and the like. . However, PVDC generates organic substances such as dioxins and acid gas at the time of incineration. Therefore, in recent years, there has been an increasing interest in the environment and a shift to other materials has been strongly desired.
【０００４】一方、ＰＶＤＣに替わる材料としてポリビ
ニルアルコールがある。この材料は有毒ガスの発生もな
く、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が
高くなるにつれて急激にガスバリア性を失い、水分を含
む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。[0004] On the other hand, there is polyvinyl alcohol as a material replacing PVDC. This material does not generate toxic gas and has high gas barrier property under low humidity atmosphere, but loses gas barrier property rapidly as the humidity increases, and it may not be possible to use it for packaging of food containing moisture. Many.
【０００５】ポリビニルアルコールの高湿度下における
ガスバリア性低下を改善したポリマーとして、ビニルア
ルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られて
いるが、このポリマーの高湿度でのガスバリア性を実用
レベルに維持するためには、エチレンの含有量をある程
度高くする必要がある。そのようなポリマーは水に難溶
となるため、コーティング材料とする場合には有機溶媒
または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要が生じ、環
境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収
工程などを必要とするため、コスト高になるという問題
がある。[0005] As a polymer that has improved the gas barrier property of polyvinyl alcohol under high humidity, a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known, but the gas barrier property of this polymer at high humidity is brought to a practical level. In order to maintain it, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. Since such a polymer is hardly soluble in water, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent when forming a coating material, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and the recovery of the organic solvent. Since a process and the like are required, there is a problem that the cost is increased.
【０００６】さらにまた、ポリビニルアルコールをコー
トしたフィルムをレトルト食品包装用途に使用する場合
には、ボイル等の処理に耐えうるレベルまで耐水化され
ていなければならない。従来より、各種架橋剤により耐
水化する技術、例えばマレイン酸単位を含有するポリマ
ーをポリビニルアルコールの水酸基と反応させて耐水化
されることは知られている。例えば、特開平８−６６９
９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールか
らなる層が優れた耐水性を有することが開示されてい
る。また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニル
アルコールにアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体を混合することによりポリビニルアルコールの
フィルムを耐水化する方法が述べられている。Furthermore, when a film coated with polyvinyl alcohol is used for retort food packaging, it must be water-resistant to a level that can withstand the treatment of boil and the like. BACKGROUND ART Conventionally, it is known that a technique for making water resistant by various cross-linking agents, for example, a technique of reacting a polymer containing a maleic acid unit with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol to make water resistant. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-669
No. 91 discloses that a layer made of 25-50% partially neutralized isobutylene-maleic anhydride copolymer and polyvinyl alcohol has excellent water resistance. JP-A-49-1649 describes a method for making a polyvinyl alcohol film water-resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer with polyvinyl alcohol.
【０００７】さらに、水溶性のポリマーからなる液状組
成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリ
ア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールと
ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物と
からなる水溶液をフィルムにコートして熱処理すること
により、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法
が提案されている（特開１０−２３７１８０号公報）。
この方法では、エステル結合による架橋構造によって、
高湿度下でのガスバリア性が達成されている。しかしこ
の系では、エステル化反応を十分に進行させるために、
高温で長時間の加熱が必要であるため、生産性に問題が
あった。さらに、フィルムが高温で長時間熱に曝される
ため、着色して外観を損ねるという問題があった。Further, as a method of coating a liquid composition comprising a water-soluble polymer on a film and exhibiting a high gas barrier property even under a high humidity, polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid are used. A method has been proposed in which an aqueous solution is coated on a film and heat-treated, whereby both polymers are crosslinked by an ester bond (JP-A-10-237180).
In this method, by the cross-linking structure by the ester bond,
Gas barrier properties under high humidity are achieved. However, in this system, in order for the esterification reaction to proceed sufficiently,
Since long-time heating is required at a high temperature, there was a problem in productivity. Further, since the film is exposed to heat at a high temperature for a long time, there is a problem that the film is colored and the appearance is impaired.
【０００８】このような技術的背景にあって、本発明者
らは高湿度下でも高いガスバリア性を維持するような熱
可塑性樹脂フィルム、およびそれを工業的に安価に製造
する方法を提供することを目的として鋭意検討を重ねた
結果、９９％以上のケン化度を有するポリビニルアルコ
ールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニル
ポリマーとの特定組成混合物において、マレイン酸単位
を含有するビニルポリマーのカルボキシル基を特定比率
で部分的に中和したコート液をフィルムにコートし、熱
処理することでＰＶＤＣコートフィルムを凌ぐほどの著
しいガスバリア性の向上が見られることを発見し、本発
明に至った。In such a technical background, the present inventors provide a thermoplastic resin film which maintains high gas barrier properties even under high humidity, and a method for industrially manufacturing the same at low cost. As a result of intensive studies for the purpose of, a specific composition mixture of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer containing 10% by mole or more of maleic acid units, The present inventors have found that by coating a film with a coating solution in which carboxyl groups have been partially neutralized at a specific ratio and then subjecting the film to a heat treatment, a remarkable improvement in gas barrier properties exceeding that of a PVDC-coated film is observed, and the present invention has been accomplished.
【０００９】[0009]
【問題を解決するための手段】すなわち本発明は、熱可
塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ケン化度が９９
％以上のポリビニルアルコール（Ａ）およびマレイン酸
単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）の
質量比が９７／３〜１０／９０の混合物からなるガスバ
リア層が形成されたガスバリア性フィルムであって、９
０℃の熱水に３０分間、浸せきした場合のコート層質量
の減量が２％以下であることを特徴とするガスバリア性
フィルム。また、コート液を調製する過程において、ケ
ン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの溶液にア
ルカリ化合物、または酸を加えてケン化し、ケン化度を
９９％以上にする工程を含むことを特徴としたガスバリ
ア性コート剤の製造方法。さらに、そのようなフィルム
を作製する方法として、ケン化度が９９％以上のポリビ
ニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以
上含有するビニルポリマー（Ｂ）、および（Ｂ）中のカ
ルボキシル基に対して０．１〜８０％当量のアルカリ化
合物からなる水溶液で（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９７／
３〜１０／９０であるコート液を熱可塑性樹脂フィルム
の少なくとも片面にコーティングした後に、１５０℃以
上の温度で熱処理することを特長とするガスバリア性フ
ィルムの製造方法に関するものである。That is, according to the present invention, at least one surface of a thermoplastic resin film has a saponification degree of 99%.
% Or more of a polyvinyl alcohol (A) and a vinyl polymer (B) containing maleic acid units in an amount of 97/3 to 10/90 in which the gas barrier layer is formed. And 9
A gas barrier film characterized in that the weight loss of the coat layer when immersed in hot water at 0 ° C. for 30 minutes is 2% or less. In the process of preparing the coating liquid, the method further comprises a step of adding an alkali compound or an acid to a solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of less than 99% to saponify the solution to make the degree of saponification 99% or more. Of producing a coated gas barrier coating agent. Further, as a method for producing such a film, a polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more, a vinyl polymer (B) containing maleic acid units of 10 mol% or more, and a carboxyl group in (B) An aqueous solution comprising 0.1 to 80% equivalent of an alkali compound with respect to the aqueous solution, wherein the mass ratio of (A) and (B) is 97 /
The present invention relates to a method for producing a gas barrier film, characterized in that a coating liquid of 3 to 10/90 is coated on at least one surface of a thermoplastic resin film and then heat-treated at a temperature of 150 ° C. or more.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１１】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルム
とはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそ
れらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルム
の積層体が上げられ、これらは未延伸フィルムであって
も延伸フィルムであっても良い。The thermoplastic resin film used in the present invention includes polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 46, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, polypropylene and polyethylene. And a laminate of such a film or a laminate of these films, which may be an unstretched film or a stretched film.
【００１２】フィルムを製造する方法としては、熱可塑
性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、
冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルム
を得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるい
は空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フ
ィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取
った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延
伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的
特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラ
ット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせた方法が最
も好ましい。As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T-die.
An unstretched film is obtained by cooling and solidifying with a cooling roll or the like, or is extruded from a circular die and solidified by water cooling or air cooling to obtain an unstretched film. In the case of producing a stretched film, a method in which the unstretched film is wound once or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method combining a flat type film forming method using a T-die and a tenter stretching method is most preferable.
【００１３】本発明で用いるポリビニルアルコール
（Ａ）はビニルエステルの重合体を完全または部分ケン
化するなどの公知の方法で得ることが出来る。ビニルエ
ステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。The polyvinyl alcohol (A) used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is industrially preferred.
【００１４】また、本発明の要件を損なわない範囲で、
ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合するこ
とができる。共重合を行うビニル系モノマーとしては、
クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノ
カルボン酸およびそれらのエステル、塩、無水物、アミ
ド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩、炭素数２
〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル
類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。共重合比率
は、共重合成分や目的に応じて適宜設定できるが、ビニ
ルアルコール単位は４０モル％以上含まれるようにする
ことが好ましい。本発明においてはポリマーが水溶性で
あることが重要であり、疎水性の共重合成分を多量に含
有させると水溶性が損なわれる傾向がある。一方、親水
性の共重合成分の場合でも、過度にビニルエステル成分
が低下すると得られるポリマー中のビニルアルコール単
位の比率が低下し、後に述べる熱処理によってマレイン
酸単位とエステル結合を生成する確率が低下し、結果と
して本発明の目的とするガスバリアフィルムを得ること
ができない場合がある。[0014] Further, within a range not to impair the requirements of the present invention,
Other vinyl compounds can be copolymerized with the vinyl ester. As the vinyl monomer for copolymerization,
Crotonic acid, acrylic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and maleic acid, itaconic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and salts thereof, Carbon number 2
To 30 alpha-olefins, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones, and the like. The copolymerization ratio can be appropriately set according to the copolymerization component and purpose, but it is preferable that the vinyl alcohol unit is contained in an amount of 40 mol% or more. In the present invention, it is important that the polymer is water-soluble, and when a hydrophobic copolymer component is contained in a large amount, the water-solubility tends to be impaired. On the other hand, even in the case of a hydrophilic copolymer component, if the vinyl ester component is excessively reduced, the ratio of vinyl alcohol units in the obtained polymer is reduced, and the probability of forming an ester bond with a maleic acid unit by the heat treatment described below is reduced. However, as a result, the gas barrier film aimed at by the present invention may not be obtained.
【００１５】こうして重合されたポリマーはケン化さ
れ、ビニルエステル単位の全部または一部がビニルアル
コール単位となる。ケン化方法としては従来より公知で
あるアルカリケン化及び酸ケン化を適用することがで
き、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加
アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度が９５％
以上のポリビニルアルコールを用いれば、比較的良いバ
リア性能が得られるが、さらに、より短時間の熱処理で
のバリア性能の発現、および高湿度下でのバリア性能を
維持するためには、ケン化度が９９％以上、好ましくは
９９．５％以上、さらに好ましくは９９．８％以上のポ
リビニルアルコールを用いる必要がある。また、ポリビ
ニルアルコールの平均重合度は、特に規定されないが、
好ましくは５０〜２５００、より好ましくは１００〜１
０００のものが使用できる。The polymer thus polymerized is saponified, and all or a part of the vinyl ester unit becomes a vinyl alcohol unit. As the saponification method, conventionally known alkali saponification and acid saponification can be applied, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. 95% saponification degree
The use of the above-mentioned polyvinyl alcohol can provide relatively good barrier performance.However, in order to develop the barrier performance in a shorter heat treatment and to maintain the barrier performance under high humidity, the saponification degree is required. Must be at least 99%, preferably at least 99.5%, more preferably at least 99.8%. Further, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly defined,
Preferably 50 to 2500, more preferably 100 to 1
000 can be used.
【００１６】また、ケン化度が９９％未満のポリビニル
アルコールを使用する場合には、この水溶液、あるいは
アルコール類の縣濁液にアルカリ化合物、あるいは酸を
加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にして用いるこ
とができる。この際、ケン化を促進させるために加熱す
ることが好ましい。コート液の調製を考えた場合、ケン
化度が９９％未満のポリビニルアルコールの水溶液にア
ルカリ化合物を加えてケン化する方法が好ましい。When polyvinyl alcohol having a degree of saponification of less than 99% is used, an alkali compound or an acid is added to this aqueous solution or a suspension of alcohols to effect saponification, and the degree of saponification is reduced to 99%. The above can be used. At this time, heating is preferably performed to promote saponification. In consideration of preparation of a coating solution, a method of adding an alkaline compound to an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 99% and performing saponification is preferable.
【００１７】本発明で使用されるマレイン酸単位を含有
するビニルポリマー（Ｂ）は無水マレイン酸とビニル系
モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合
することで得られるものである。共重合可能なオレフィ
ンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニ
ルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素
数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合
物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエ
ーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上
の点で好ましい。好適なビニルポリマー（Ｂ）の例とし
て、メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、
エチレン‐無水マレイン酸共重合体、イソブチレン‐無
水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン
‐無水マレイン酸共重合体は高度なガスバリア性を得る
ことができ、もっとも好ましい。The vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit used in the present invention is obtained by copolymerizing maleic anhydride and a vinyl monomer by a known method such as solution radical polymerization. Examples of the copolymerizable olefin monomer include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters, vinyl formate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, p-styrenesulfonic acid, ethylene, propylene, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as isobutylene, and the like. It can also be used. Among them, alkyl vinyl ethers, lower olefins and the like are preferable from the viewpoint of improving gas barrier properties. Examples of suitable vinyl polymers (B) include methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer,
Examples thereof include an ethylene-maleic anhydride copolymer and an isobutylene-maleic anhydride copolymer. Among them, an ethylene-maleic anhydride copolymer can obtain a high gas barrier property and is most preferable.
【００１８】共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応
条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマ
ーとマレイン酸の成分比が変化するが、本発明ではポリ
マー（Ｂ）としてマレイン酸単位を１０モル％以上含有
することが必須である。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸
単位が先述のポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位
と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバ
リア性が発現する。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位
が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガス
バリア性が発現しにくい。The ratio of the vinyl monomer to maleic acid in the obtained polymer varies depending on the charging ratio of the monomers and the reaction conditions during the copolymerization. In the present invention, the polymer (B) contains 10 mol% of maleic acid units. It is essential to contain the above. The maleic acid unit in the polymer (B) reacts with the vinyl alcohol unit in the polymer (A) to form a crosslinked structure, thereby exhibiting a high gas barrier property. When the amount of the maleic acid unit in the polymer (B) is less than 10 mol%, the gas barrier property is hardly exhibited because the crosslink density is low.
【００１９】好ましいポリマーとしてはメチルビニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種
またはこれらの混合物が挙げられる。Preferred polymers include one or a mixture of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer and isobutylene-maleic acid copolymer.
【００２０】なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含
有するビニルポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は乾燥
状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイ
ン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開
環してマレイン酸構造を取りやすくなるが、本発明では
これら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述して
いる。The maleic acid unit in the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit used in the present invention tends to have a maleic anhydride structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dry state, while the maleic acid unit in a wet state has Ring opening in an aqueous solution facilitates the formation of a maleic acid structure, but the present invention describes maleic acid without distinction between ring closure and ring opening.
【００２１】本発明で用いるコート液を調製するにはま
ず、ポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含
有するビニルポリマー（Ｂ）を適正な比率で含有した溶
液を調製する必要がある。このとき、コート剤中のＡと
Ｂとの質量比は９７／３〜１０／９０の範囲の必要があ
り、好ましくは７５／２５〜２５／７５である。Ａの割
合が９７を超えたり、１０未満であると、水酸基とカル
ボキシル基とのモルバランスが崩れてエステル結合の生
成量が減少するため、フィルムに十分な耐水性とガスバ
リア性を付与することができなくなる。To prepare the coating solution used in the present invention, it is necessary to first prepare a solution containing the polyvinyl alcohol (A) and the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit in an appropriate ratio. At this time, the mass ratio of A and B in the coating agent needs to be in the range of 97/3 to 10/90, and is preferably 75/25 to 25/75. When the proportion of A is more than 97 or less than 10, the molar balance between the hydroxyl group and the carboxyl group is broken, and the amount of ester bonds is reduced, so that the film can be given sufficient water resistance and gas barrier properties. become unable.
【００２２】この時、ケン化度が９９％未満のポリビニ
ルアルコール（Ａ）を使用する場合には、予めアルカリ
化合物、または酸をポリマー溶液に添加し、好ましくは
加熱下でケン化してケン化度を９９％以上にすることが
必要である。At this time, when the polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of less than 99% is used, an alkali compound or an acid is added to the polymer solution in advance, and the saponification degree is preferably increased by heating. Needs to be 99% or more.
【００２３】さらに、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル
基に対して、好ましくは０．１〜８０％当量のアルカリ
化合物を加えて中和する。この時用いられるアルカリ化
合物とはポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和でき
るものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニ
ウム化合物等が挙げられる。中和することにより、ポリ
マー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、架橋反応
を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の添加量が
０．１％未満であったり、８０％を超える場合は、十分
なガスバリア性が得られない。なお、中和のために加え
るアルカリ化合物のさらに好ましい量は、ポリマー
（Ｂ）の構造によって若干異なる。例えば、ポリマー
（Ｂ）がメチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合
体、又はエチレン‐無水マレイン酸共重合体の場合に
は、０．１〜３０％当量のアルカリ化合物量が好適であ
る。また、イソブチレン‐無水マレイン酸共重合体の場
合には、３０〜８０％当量が好ましいが、アルカリ化合
物量が少ないときには水溶性が低下して、コート液調製
に時間を要するため、作業性・生産性を考慮すると５０
〜８０％当量が特に好ましい。Further, the carboxyl groups in the polymer (B) are neutralized by adding 0.1 to 80% equivalent of an alkali compound, preferably. The alkali compound used at this time may be any one that can neutralize the carboxyl group in the polymer (B), and examples thereof include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds. Can be By neutralizing, the water solubility of the polymer (B) can be increased and the effect of accelerating the crosslinking reaction can be obtained. If the added amount of the alkali compound is less than 0.1% or exceeds 80%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The more preferable amount of the alkali compound to be added for neutralization is slightly different depending on the structure of the polymer (B). For example, when the polymer (B) is a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or an ethylene-maleic anhydride copolymer, the amount of the alkali compound is preferably 0.1 to 30% equivalent. In the case of an isobutylene-maleic anhydride copolymer, the equivalent is preferably 30 to 80%. However, when the amount of the alkali compound is small, the water solubility decreases, and it takes time to prepare the coating solution. Considering sex, 50
-80% equivalent is particularly preferred.
【００２４】アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体、低級オレフィン−マレイン酸共重合体はそれ自身
親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体は非常に水溶
性に優れるため、アルカリを添加しなくとも水溶液にす
ることができるが、本発明者らはアルカリ化合物を適正
量添加することで最終的に得られるフィルムのガスバリ
ア性が格段に改善されることを見出した。Alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers and lower olefin-maleic acid copolymers themselves have high hydrophilicity, and methyl vinyl ether-maleic acid copolymers and ethylene-maleic acid copolymers are very water-soluble. Can be made into an aqueous solution without adding an alkali.However, the present inventors have found that the gas barrier properties of a finally obtained film can be significantly improved by adding an appropriate amount of an alkali compound. Was.
【００２５】水溶液の調整には、撹拌機を備えた溶解釜
等を用いる等、従来公知の方法を適宜用いることができ
る。好適な方法の１つは、ケン化度が９９％以上のポリ
ビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含有するビ
ニルポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に均一
混合して用いることである。この時アルカリ化合物はポ
リマー（Ｂ）の水溶液に加えておく方が溶液の安定性の
点から好ましい。また、１つの溶解釜を用いて水中に順
次ポリマーを加えて溶液を調製することも可能である。
この場合にはポリマー添加に先立って、アルカリを添加
しておく方が溶解性が良くなるため好ましい。For the preparation of the aqueous solution, a conventionally known method can be used as appropriate, such as using a dissolving vessel equipped with a stirrer. One preferred method is to separately prepare aqueous solutions of polyvinyl alcohol (A) having a degree of saponification of 99% or more and vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit, and to mix them uniformly before use. . At this time, it is preferable to add the alkali compound to the aqueous solution of the polymer (B) from the viewpoint of the stability of the solution. It is also possible to prepare a solution by sequentially adding the polymer to water using one dissolving pot.
In this case, it is preferable to add an alkali prior to the addition of the polymer because the solubility is improved.
【００２６】また、本発明の要件を損なわない範囲にお
いて、フィルムの特性を改良する目的で有機もしくは無
機の化合物をコート液に添加してもよい。例えば、コー
ト液の調製段階において、コート溶液組成中にバーミキ
ュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨
潤性の層状無機化合物を少量添加することによって最終
的に得られるコートフィルムのガスバリア性を更に改良
することができる。An organic or inorganic compound may be added to the coating solution for the purpose of improving the properties of the film as long as the requirements of the present invention are not impaired. For example, in the preparation stage of the coating solution, further improving the gas barrier properties of the finally obtained coat film by adding a small amount of a water-swellable layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite, and hectorite in the coating solution composition. Can be.
【００２７】また、耐水性をさらに向上させるために架
橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、自己架橋性を
有する架橋剤や、カルボキシル基および／または水酸基
と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または
多価の配位座を持つ金属錯体等が使用できる。好ましい
例として、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿
素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジ
ルコニウム塩化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は
組み合わせて使用することもできる。Further, a crosslinking agent may be added to further improve the water resistance. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having a self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups which react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group in a molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site can be used. Preferred examples include isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds, and the like. These crosslinking agents can be used in combination.
【００２８】さらに、溶解性の改善、乾燥工程の短縮、
溶液の安定性の改善、あるいは、フィルムにコーティン
グをする際のぬれ性の改善などの目的で、水に対してア
ルコールや有機溶媒を少量添加してもよい。Further, improvement of solubility, shortening of drying step,
A small amount of alcohol or an organic solvent may be added to water for the purpose of improving the stability of the solution or the wettability when coating the film.
【００２９】また本発明におけるガスバリア性の発現に
はポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合に
よる架橋が起こることが必要であるが、この反応を加速
するために、酸などの触媒を添加してもよい。In order to develop gas barrier properties in the present invention, it is necessary that cross-linking occurs between the polymer (A) and the polymer (B) by an ester bond. In order to accelerate this reaction, a catalyst such as an acid must be used. It may be added.
【００３０】混合溶液の全ポリマー濃度は液の粘度や反
応性、用いる装置の仕様によって調整されるが、５〜５
０質量％の範囲にすることが好ましい。あまりに希薄な
溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を
コートすることが困難である。また、その後の乾燥工程
において長時間を要するという問題が生じる。一方、溶
液の濃度が高すぎると、液の粘度が高くなり混合操作や
保存などに問題を生じやすくなる。The total polymer concentration of the mixed solution is adjusted depending on the viscosity and reactivity of the solution and the specifications of the apparatus used.
It is preferable to set it in the range of 0% by mass. With a solution that is too dilute, it is difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties. In addition, there is a problem that it takes a long time in the subsequent drying step. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, the viscosity of the solution becomes high, which tends to cause problems in the mixing operation, storage and the like.
【００３１】この様にして得られたコート液は、熱可塑
性樹脂からなるフィルムの片面または両面にコーティン
グされる。本発明ではコート層の厚みは０．１μm以上
とすることが好ましく、０．１μm未満の場合には、バ
リア性が十分でなく、また、ピンホールなどコート層に
欠陥を生じる場合がある。The coating liquid thus obtained is coated on one or both sides of a film made of a thermoplastic resin. In the present invention, the thickness of the coat layer is preferably 0.1 μm or more. If the thickness is less than 0.1 μm, the barrier properties are not sufficient, and defects such as pinholes may occur in the coat layer.
【００３２】上記の混合液をフィルムにコートする方法
は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、
リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティン
グ、リップコーティング等の通常使用されている方法を
用いることが出来る。またコーティング工程はフィルム
の延伸工程以前でもよいし、また、延伸工程後連続し
て、もしくは一度巻き取った後に別工程として行っても
よい。The method of coating the film with the above-mentioned mixture is not particularly limited.
Commonly used methods such as reverse roll coating, wire bar coating, and lip coating can be used. The coating step may be performed before the stretching step of the film, or may be performed continuously after the stretching step or as a separate step after winding once.
【００３３】延伸工程に先だってコーティング工程を行
うには、まず未延伸フィルムに対してコート液をコーテ
ィングして乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィル
ムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時二軸延伸）、
熱処理するか、あるいは多段熱ロール等を用いてフィル
ムの走行方向に延伸を行った後でコーティングを行い、
乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次
二軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンタ
ーでの同時二軸延伸を組み合わせることも可能である。In order to carry out the coating step prior to the stretching step, first, a coating liquid is applied to the unstretched film, dried, and then supplied to a tenter type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneously). Biaxial stretching),
After heat treatment, or after stretching in the running direction of the film using a multi-stage heat roll etc., coating is performed,
After drying, stretching may be performed in the width direction (sequential biaxial stretching) using a tenter-type stretching machine. It is also possible to combine stretching in the running direction and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
【００３４】一般に延伸工程において、フィルムの延伸
配向およびその熱固定のために高温で熱処理されるが、
延伸前にコーティングを行うことは、この高温での熱処
理を後述するコート層の熱処理に利用できるために、延
伸フィルムを巻き取った後にコーティングを行う方法に
比べて、時間とコストの節約となるため特に好ましい。Generally, in the stretching step, heat treatment is performed at a high temperature for stretching orientation of the film and heat fixing thereof.
Performing coating before stretching can save time and cost as compared with the method of coating after winding the stretched film, because this high-temperature heat treatment can be used for heat treatment of the coat layer described below. Particularly preferred.
【００３５】本発明のガスバリアフィルムにおいては上
述のコート液をフィルムにコーティングした後、１５０
℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で熱処理するこ
とが必要である。熱処理によって、ポリビニルアルコー
ル（Ａ）の水酸基とマレイン酸単位を含有するビニルポ
リマー（Ｂ）のカルボキシル基が脱水架橋し、高いガス
バリア性が発現する。熱処理温度が１５０℃未満のとき
は、反応速度が遅くなり、十分な架橋が行われないた
め、結果としてガスバリア性が不十分となる。この際、
先述のように、特定量のアルカリ化合物でマレイン酸単
位を含有するビニルポリマー（Ｂ）のカルボキシル基が
部分的に中和されていると、短時間の熱処理でガスバリ
ア性が発現するだけでなく、到達するガスバリア性能も
格段に向上する。In the gas barrier film of the present invention, after the above-mentioned coating solution is coated on the film,
It is necessary to heat-treat at a temperature of at least 180C, preferably at least 180C. By the heat treatment, the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol (A) and the carboxyl groups of the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit are dehydrated and crosslinked, and high gas barrier properties are exhibited. When the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., the reaction rate becomes slow and sufficient crosslinking is not performed, resulting in insufficient gas barrier properties. On this occasion,
As described above, when the carboxyl group of the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit is partially neutralized with a specific amount of an alkali compound, not only the gas barrier property is exhibited by a short heat treatment, The achieved gas barrier performance is also greatly improved.
【００３６】コートフィルムの耐水性は、９０℃の熱水
に３０分間浸漬した場合のコート層の質量減量で評価で
き、この値が２％以下であることが好ましい。熱水処理
後のコート層の質量減少が２％を超える場合は、耐水性
が不十分であり、高湿度下で十分なガスバリア性を得る
ことができない。これは架橋反応が十分に起こっていな
いためと考えられる。The water resistance of the coat film can be evaluated by the weight loss of the coat layer when immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, and this value is preferably 2% or less. If the weight loss of the coat layer after the hot water treatment exceeds 2%, the water resistance is insufficient and sufficient gas barrier properties cannot be obtained under high humidity. This is probably because the crosslinking reaction has not sufficiently occurred.
【００３７】[0037]
【作用】フィルムにケン化度が９９％以上のポリビニル
アルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有する
ビニルポリマーとの特定の割合からなる混合物と水系溶
媒から構成されたガスバリア性コート剤を塗布し、その
後、熱処理することによって緻密な架橋構造が形成され
るために優れた耐水性を有し、高湿度下において優れた
ガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。特
に、短い熱処理時間でも優れたバリア性を有するため工
業的に有利である。A gas barrier coating agent composed of a mixture of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer containing maleic acid units of 10 mol% or more and a water-based solvent is applied to a film. After that, a dense crosslinked structure is formed by heat treatment, so that a film having excellent water resistance and excellent gas barrier properties under high humidity can be obtained. In particular, it is industrially advantageous because it has excellent barrier properties even with a short heat treatment time.
【００３８】[0038]
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。まず、各種評価方法について記載する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. First, various evaluation methods will be described.
【００３９】１．酸素透過度 フィルムの酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定
器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素
透過度を測定した。1. Oxygen permeability As for the oxygen barrier property of the film, the oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 85% was measured by an oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon.
【００４０】２．ケン化度 ポリビニルアルコールのケン化度測定は、ＪＩＳ Ｋ６
７２６の「ケン化度」の測定法に準じて行った。2. Degree of saponification The degree of saponification of polyvinyl alcohol is measured according to JIS K6.
726 was carried out according to the method for measuring the "degree of saponification".
【００４１】３．熱水処理後のコート層の質量減 コートフィルムを９０℃の熱水に３０分間浸漬させ、熱
水処理後のコート層の質量減（％）を次の式から計算し
た。 （コート層の質量減）（％）＝〔｛（ａ）−（ｂ）｝／
（ａ）〕×１００ ただし、熱水処理前後のコート層の質量をそれぞれ
（ａ）、（ｂ）グラムとする。3. Weight loss of coat layer after hot water treatment The coated film was immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, and the weight loss (%) of the coat layer after hot water treatment was calculated from the following equation. (Mass loss of coat layer) (%) = [{(a)-(b)} /
(A)] × 100 Here, the mass of the coat layer before and after the hot water treatment is (a) and (b) grams, respectively.
【００４２】実施例１ ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカ
ケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平
均重合度４００）を純水に溶解し、１０質量％とし、こ
こへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウ
ムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。
この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は
９９．９％であった。ポリマー（Ｂ）としてメチルビニ
ルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International
Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１
９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体
のカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウム
を含む水溶液に溶解し、ポリマー（Ｂ）濃度１０質量％
の溶液を得た。次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
の質量比が９０／１０となるように両水溶液を混合、撹
拌してコート液を調製した。このコート液を２軸延伸Ｐ
ＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ
１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmに
なるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２
分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。得
られたフィルムの酸素透過度は８０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ
・ＭＰａ、熱水処理後のコート層の質量減は１．５％で
あった。Example 1 As a polymer (A), polyvinyl alcohol (UF040G, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponification degree 98.4%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to make 10% by mass, and residual acetyl was added thereto. Sodium hydroxide in an amount equivalent to 1.1 times the base amount was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous solution.
The saponification degree of the polyvinyl alcohol obtained by this operation was 99.9%. Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (International
GANTREZ AN11 manufactured by Specialty Products
9) was dissolved in an aqueous solution containing 2 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl groups of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer, and the polymer (B) concentration was 10% by mass.
Was obtained. Next, polymer (A) and polymer (B)
The two aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio became 90/10 to prepare a coating solution. This coating solution is biaxially stretched P
ET film (Emblet PET manufactured by Unitika Ltd.)
12, 12 μm thick) and coated with a Meyer bar so that the coating thickness after drying becomes about 2 μm.
And then heat treated at 200 ° C. for 15 seconds. The oxygen permeability of the obtained film is 80 ml / m 2 · day
-The mass loss of the coat layer after the treatment with MPa and hot water was 1.5%.
【００４３】実施例２〜４、比較例４、５ ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイ
ン酸交互共重合体との質量比、あるいは中和度を表１に
示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行
った。得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後の
コート層の質量減の値を表１に示した。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 4 and 5 Example 1 was repeated except that the mass ratio or the degree of neutralization between polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer was changed as shown in Table 1. The same operation as described above was performed. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４４】実施例５ 実施例１と同様の操作を行い、再ケン化したポリビニル
アルコールの１０質量％水溶液を調製した。次に、エチ
レン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、
質量均分子量１００,０００〜５００,０００）をエチレ
ン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して
１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、１０
質量％の水溶液とした。ポリビニルアルコールとエチレ
ン−マレイン酸交互共重合体との質量比が７０／３０と
なるように水溶液を混合、攪拌してコート液を得た。こ
のコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会
社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコ
ートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃
で１５秒間熱処理した。得られたフィルムの酸素透過度
及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示し
た。Example 5 The same operation as in Example 1 was performed to prepare a 10% by mass aqueous solution of re-saponified polyvinyl alcohol. Next, an ethylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by ALDRICH,
The weight-average molecular weight of 100,000 to 500,000) was dissolved in water containing 10 mol% of sodium hydroxide with respect to the carboxyl groups of the ethylene-maleic acid alternating copolymer, and 10
% By mass. The aqueous solution was mixed and stirred so that the mass ratio of the polyvinyl alcohol and the ethylene-maleic acid alternating copolymer became 70/30, to obtain a coating solution. This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Emblet PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating film thickness after drying is about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then 200 ° C
For 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４５】実施例６ ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸交互共重
合体との質量比、あるいは中和度を表１に示したように
変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。得られ
たフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質
量減の値を表１に示した。Example 6 The same operation as in Example 5 was carried out except that the mass ratio of polyvinyl alcohol and the ethylene-maleic acid alternating copolymer or the degree of neutralization was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４６】実施例７ 再ケン化したポリビニルアルコールの１０％水溶液を実
施例１と同様の操作で調製した。次に、イソブチレン−
マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン０４）
をイソブチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシ
ル基に対して６０モル％のアンモニアを含む水に溶解
し、１０質量％の水溶液とした。ポリビニルアルコール
とイソブチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比が
７０／３０となるように水溶液を混合、攪拌してコート
液を得た。このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユ
ニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μ
m）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤ
ーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次い
で２００℃で１５秒間熱処理した。得られたフィルムの
酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表
１に示した。Example 7 A 10% aqueous solution of resaponified polyvinyl alcohol was prepared in the same manner as in Example 1. Next, isobutylene-
Maleic acid alternating copolymer (Kuraray Co., Ltd., Isoban 04)
Was dissolved in water containing 60 mol% of ammonia with respect to the carboxyl groups of the isobutylene-maleic acid alternating copolymer to obtain a 10% by mass aqueous solution. The aqueous solution was mixed and stirred so that the mass ratio of the polyvinyl alcohol and the isobutylene-maleic acid alternating copolymer was 70/30, to obtain a coating solution. This coating solution is applied to a biaxially stretched PET film (Emblet PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm).
m) was coated with a Meyer bar so that the thickness of the coating film after drying became about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４７】実施例８ ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイ
ン酸交互共重合体との質量比を表１に示したように変更
した以外は実施例１と同様の操作でコート液を得た。こ
のコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式
会社製エンブレムＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥
後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコ
ートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃
で１５秒間熱処理した。得られたフィルムの酸素透過度
及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示し
た。Example 8 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio between polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer was changed as shown in Table 1. This coating solution was coated on a biaxially stretched nylon film (Emblem ON15, manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm) with a Mayer bar so that the coating film thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then 200 ° C
For 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４８】実施例９ ポリビニルアルコールとイソブチレン−マレイン酸交互
共重合体との質量比を表１に示したように変更した以外
は実施例７と同様の操作でコート液を得た。このコート
液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エ
ンブレムＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥後の塗膜
厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、
まず１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間
熱処理した。得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処
理後のコート層の質量減の値を表１に示した。Example 9 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 7, except that the mass ratio between the polyvinyl alcohol and the isobutylene-maleic acid alternating copolymer was changed as shown in Table 1. This coating solution was coated on a biaxially stretched nylon film (Emblem ON15 manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm.
After drying at 100 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００４９】実施例１０ ＰＥＴ樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／
Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シ
リンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート上
に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に
密着させて急冷し、厚み１２０μmの未延伸フィルムと
した。連続して未延伸フィルムをグラビアロール式コー
ターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmになるよう
に、実施例７と同組成のコート液を用いてコーティング
を行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥し
た。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸延伸
機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃
で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。
次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理
を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。得
られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層
の質量減の値を表１に示した。Example 10 An extruder (75 mm diameter, L /
Using a gentle compression type single screw with a D of 45), extruded onto a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 280 ° C. An unstretched film of 120 μm was obtained. The unstretched film is continuously guided to a gravure roll coater, and coated with a coating solution having the same composition as in Example 7 so that the coating thickness after drying becomes 20 μm. Dried for seconds. Further, the film was continuously supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine and preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds.
The film was stretched at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction.
Next, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds at a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００５０】実施例１１ ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、
Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用い
て、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシ
ート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロー
ル上に密着させて急冷し、厚み１５０μmの未延伸フィ
ルムとした。連続して未延伸フィルムをグラビアロール
式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmにな
るように、実施例５と同組成のコート液を用いてコーテ
ィングを行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾
燥した。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸
延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間、予熱した後、
１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延
伸した。次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間
の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取
った。得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後の
コート層の質量減の値を表１に示した。Example 11 Nylon 6 resin was extruded with a T die (75 mm diameter,
Using a gentle compression type single screw with an L / D of 45), extrude into a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T-die temperature of 270 ° C., and closely quench it on a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C. And an unstretched film having a thickness of 150 μm. The unstretched film is continuously guided to a gravure roll coater, and coated with a coating solution having the same composition as in Example 5 so that the coating thickness after drying becomes 20 μm. Dried for seconds. Further, the film is continuously supplied to a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and after preheating at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds,
The film was stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds at a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００５１】実施例１２ ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカ
ケミカル社製、ＵＦ−１００、ケン化度９９．４％、平
均重合度１０００）を純水に溶解し、１０質量％とし
た。ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレ
イン酸交互共重合体（International Specialty Produc
ts社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９）をメチルビニル
エーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に
対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解
し１０質量％溶液とした。次いでポリマー（Ａ）とポリ
マー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液
を混合、撹拌してコート液を調製した。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレ
ットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚
みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、ま
ず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間
熱処理した。得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処
理後のコート層の質量減の値を表１に示した。Example 12 As a polymer (A), polyvinyl alcohol (UF-100, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., degree of saponification 99.4%, average degree of polymerization 1000) was dissolved in pure water to make 10% by mass. Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (International Specialty Produc) as polymer (B)
GANTREZ AN119, manufactured by ts Co., Ltd.) was dissolved in an aqueous solution containing 5 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl groups of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer to obtain a 10% by mass solution. Subsequently, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) would be 70/30 to prepare a coating solution. This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Emblet PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating film thickness after drying is about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００５２】比較例１、２ ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０
４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を再
ケン化せずに用いた以外は、比較例１は実施例２、比較
例２は実施例７とそれぞれ同様の操作を行った。得られ
たフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質
量減の値を表１に示した。Comparative Examples 1 and 2 Polyvinyl alcohol (UF0, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd.)
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 performed the same operations as Example 2 and Comparative Example 2, respectively, except that 40G, a saponification degree of 98.4%, and an average polymerization degree of 400) were used without re-saponification. . Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００５３】比較例３ ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカ
ケミカル社製、ＵＦ０５０ＭＧ、ケン化度９４．１％、
平均重合度５００）を純水に溶解し、１０質量％とし
た。ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレ
イン酸交互共重合体（International Specialty Produc
ts社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９）をメチルビニル
エーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に
対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解
し１０質量％溶液とした。次いでポリマー（Ａ）とポリ
マー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液
を混合、撹拌してコート液を調製した。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレ
ットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚
みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、ま
ず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間
熱処理した。得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処
理後のコート層の質量減の値を表１に示した。Comparative Example 3 As a polymer (A), polyvinyl alcohol (UF050MG, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponification degree 94.1%,
(Average degree of polymerization: 500) was dissolved in pure water to obtain 10% by mass. Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (International Specialty Produc) as polymer (B)
GANTREZ AN119, manufactured by ts Co., Ltd.) was dissolved in an aqueous solution containing 5 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl groups of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer to obtain a 10% by mass solution. Subsequently, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) would be 70/30 to prepare a coating solution. This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Emblet PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating film thickness after drying is about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss of the coat layer after the hot water treatment.
【００５４】[0054]
【表1】 【table 1】
【００５５】以上のように、再ケン化してケン化度を９
９％以上としたポリビニルアルコールを用いると、バリ
ア性能は格段に向上することが判った。As described above, re-saponification was carried out to obtain a saponification degree of 9
It was found that the use of polyvinyl alcohol of 9% or more significantly improved the barrier performance.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、耐水性が良く、高湿度
下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に
製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供され
る。According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin film having good water resistance, high gas barrier properties even under high humidity, and which can be industrially manufactured at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 // Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB93Z CA42 DA04 DB36 DB38 DC36 4F006 AA35 AA38 AB20 BA05 CA07 4F100 AK01B AK21A AK24A AK24J AK42B AK48B AL01A BA02 BA03 EH462 EJ422 JB16B JD02 YY00A 4J038 CB071 CE021 CE051 CG071 MA08 PC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 135/00 C09D 135/00 // B05D 5/00 B05D 5/00 Z F-term (Reference) 4D075 BB26Z BB93Z CA42 DA04 DB36 DB38 DC36 4F006 AA35 AA38 AB20 BA05 CA07 4F100 AK01B AK21A AK24A AK24J AK42B AK48B AL01A BA02 BA03 EH462 EJ422 JB16B JD02 YY00A 4J038 CB071 CE021 CE051 CG071 MA08
Claims (9)
コール（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有す
るビニルポリマー（Ｂ）からなる水系コート剤におい
て、ＡとＢとの質量比が９７／３〜１０／９０であるこ
とを特徴とするガスバリア性コート剤。1. An aqueous coating agent comprising a polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer (B) containing maleic acid units of 10 mol% or more, wherein the mass ratio of A to B is 97 / 3 to 10/90.
エーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1
種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項
１記載のガスバリア性コート剤。2. The vinyl polymer (B) is one of a methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, an ethylene-maleic acid copolymer, and an isobutylene-maleic acid copolymer.
The gas barrier coating agent according to claim 1, which is a seed or a mixture thereof.
ル基に対して０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含
むことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア
性コート剤。3. The gas-barrier coating agent according to claim 1, wherein the vinyl-based polymer (B) contains an alkali compound in an amount of 0.1 to 80% equivalent to a carboxyl group.
化度が９９％未満のポリビニルアルコールの溶液にアル
カリ化合物、または酸を加えてケン化し、ケン化度を９
９％以上にする工程を含む請求項１〜３記載のガスバリ
ア性コート剤の製造方法。4. In a process of preparing a coating solution, an alkali compound or an acid is added to a solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of less than 99% to effect saponification, and the degree of saponification is 9%.
The method for producing a gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of increasing the content to 9% or more.
請求項１〜３のいずれかに記載のコート剤からなる被膜
を形成してなるガスバリア性フィルム。5. At least one side of a thermoplastic film,
A gas barrier film formed by forming a coating comprising the coating agent according to claim 1.
のコート層質量の減量が２％以下であることを特徴とす
る請求項５記載のガスバリア性フィルム。6. The gas barrier film according to claim 5, wherein the weight loss of the coat layer when immersed in hot water of 90 ° C. for 30 minutes is 2% or less.
る請求項５又は６記載のガスバリア性フィルム。7. The gas barrier film according to claim 5, wherein the thermoplastic resin film is nylon 6.
レフタレートである請求項５又は６記載のガスバリア性
フィルム。8. The gas barrier film according to claim 5, wherein the thermoplastic resin film is polyethylene terephthalate.
請求項１〜３のいずれかに記載のコート剤を塗布した
後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
ガスバリア性フィルムの製造方法。9. At least one surface of a thermoplastic film,
A method for producing a gas barrier film, comprising applying a coating agent according to any one of claims 1 to 3 and then performing a heat treatment at a temperature of 150 ° C or higher.
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