JP2002020480A - Process for producing polyphenylene ether - Google Patents
Process for producing polyphenylene etherInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法に関する。詳しくはポリフェニレンエ
ーテルの重合を停止し、金属触媒の分離・回収を安定的
に行うポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyphenylene ether in which polymerization of polyphenylene ether is stopped to stably separate and recover a metal catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、フェノール
化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸
化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるい
は芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で
重合し得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液
はキレート剤水溶液を投入して金属触媒のキレート化合
物を生成させ反応停止をおこない、次いでポリフェニレ
ン溶液と金属触媒のキレート化合物含有水溶液を分離
し、金属触媒の除去されたポリフェニレンエーテル溶液
をポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に投入しポリフェ
ニレンエーテルを固形化する。次いで、固形化後固液分
離されたポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られ粉
末状のポリフェニレンエーテルが得られる。一方、分離
された金属触媒のキレート化合物含有水溶液は、アルカ
リ金属の硫化物を添加することにより金属触媒の硫化物
が固形物となって析出し、固液分離機を用いることによ
って金属触媒の除去がなされる。金属触媒が除去された
キレート剤水溶液からは、キレート剤の回収が行われ、
回収されたキレート剤は再度リサイクル使用される。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is obtained by using an oxidative coupling polymerization catalyst containing a phenol compound with copper, manganese, or cobalt, and the presence of oxygen in an aromatic solvent or a mixed solvent of an aromatic solvent and a non-solvent. It is polymerized below. After the reaction, the polyphenylene ether solution is charged with an aqueous solution of a chelating agent to generate a chelate compound of the metal catalyst to stop the reaction, and then the polyphenylene solution and the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst are separated, and the polyphenylene ether from which the metal catalyst has been removed. The solution is poured into a poor solvent for polyphenylene ether to solidify the polyphenylene ether. Next, the solidified polyphenylene ether after solidification is sent to a drying step to obtain a powdery polyphenylene ether. On the other hand, in the separated aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst, the sulfide of the metal catalyst precipitates as a solid by adding the sulfide of the alkali metal, and the metal catalyst is removed by using a solid-liquid separator. Is made. The chelating agent is recovered from the chelating agent aqueous solution from which the metal catalyst has been removed,
The collected chelating agent is recycled for reuse.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リ金属の硫化物を添加する量は、実プラントでは金属触
媒のキレート化合物含有水溶液に含まれる金属濃度の変
動あるいは添加するアルカリ金属の硫化物の品質の変動
により、安定にアルカリ金属の硫化物の添加量を制御す
ることは困難であった。即ち、添加量が少なければ金属
触媒が十分固形化せず分離不十分となってしまい、一
方、添加量が多すぎるとその後の該水溶液の処理工程に
おいて、硫化水素が発生するといった問題点を抱えてい
た。However, in an actual plant, the amount of the alkali metal sulfide to be added varies with the concentration of the metal contained in the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst or the quality of the added alkali metal sulfide. Due to the fluctuation, it was difficult to stably control the addition amount of the sulfide of the alkali metal. That is, if the addition amount is small, the metal catalyst is not sufficiently solidified and separation is insufficient, while if the addition amount is too large, there is a problem that hydrogen sulfide is generated in the subsequent process step of the aqueous solution. I was
【０００４】また、本発明方法により得られる固形化さ
れた金属触媒の硫化物は、微細粒子状であり、きわめて
取り扱いにくいため、通常の固液分離機ではろ布の目詰
まりやろ液側への漏洩等といった問題も抱えており、生
産性の悪さを犠牲にすることを余儀なくされていた。[0004] Further, the sulfide of the solidified metal catalyst obtained by the method of the present invention is in the form of fine particles and extremely difficult to handle. There were also problems such as leaks, which forced them to sacrifice poor productivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテルの非水
溶性重合溶媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリ
フェニレンエーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触さ
せて金属触媒のキレート化合物を生成させ重合を停止
し、金属触媒のキレート化合物含有水溶液をポリフェニ
レンエーテル溶液と分離し、該金属触媒のキレート化合
物含有水溶液にアルカリ金属の硫化物を添加することに
より、金属触媒を硫化物として該水溶液から固形物とし
て析出させるポリフェニレンエーテルの製造方法におい
て、該金属触媒のキレート化合物含有水溶液に、該アル
カリ金属の硫化物を添加するに際し、該金属触媒のキレ
ート化合物含有水溶液の酸化還元電位を測定することに
より、該アルカリ金属の硫化物の添加量を制御するポリ
フェニレンエーテルの製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of the above circumstances, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a polyphenylene ether solution obtained by polymerization in the presence of a catalyst in a water-insoluble polymerization solvent of polyphenylene ether, and bringing the solution into contact with an aqueous solution of a chelating agent to generate a chelate compound of a metal catalyst and terminate the polymerization. Then, the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst is separated from the polyphenylene ether solution, and a sulfide of an alkali metal is added to the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst, whereby the metal catalyst is precipitated as a sulfide from the aqueous solution as a solid. In the method for producing a polyphenylene ether to be added, when the sulfide of the alkali metal is added to the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst, the oxidation-reduction potential of the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst is measured. Of polyphenylene ether by controlling the amount of sulfide added It is the law.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリフェニレンエ
ーテルは、一般式（１）の繰り返し単位を有するホモポ
リマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーで
ある。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル
基、又は置換フェニル基である。）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyphenylene ether in the present invention is a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1). (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen,
An alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. )
【０００７】代表的なポリフェニレンエーテルは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等のホモポリマーを挙げられる。また、２，６−
ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−
トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールの１種ある
いは両方を組み合わせたランダム共重合体又はブロック
共重合体等が挙げられる。Representative polyphenylene ethers are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)
Ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-)
1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n)
-Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2
-Methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-)
Examples include homopolymers such as phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether. Also, 2,6-
2,3,6- as a copolymer component in dimethylphenol
A random copolymer or a block copolymer obtained by combining one or both of trimethylphenol and o-cresol is exemplified.
【０００８】また、本発明のポリフェニレンエーテルに
は、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレン
エーテルに存在させてもよいことが提案されている他の
種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含
んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公
報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−
（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、
炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号
公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−
５９７２４号公報）も含むことができる。The polyphenylene ether of the present invention contains, as a partial structure, various other phenylene ether units which have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether so far as they do not contradict the gist of the present invention. You may go out. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-297428 and 63-301222 disclose 2-
(Dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit, 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit, and a small amount of diphenoquinone or the like bonded in the main chain of polyphenylene ether resin What was done. further,
Polyphenylene ether modified with a compound having a carbon-carbon double structure (for example, JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-1984)
59724).
【０００９】本発明におけるポリフェニレンエーテルの
重合方法は、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特
公昭４５−２３５５５号公報、特公昭６１−８０９２号
公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マ
ンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と
各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重
合される。この中で好ましい金属の塩として、具体的に
は、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２
銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、酢酸第１銅、酢酸第２
銅、プロピオン第１銅、ラウリン酸第２銅、パルミチン
酸第１銅、安息香酸第１銅等の銅塩が挙げられる。ま
た、組合せ成分として上記金属塩を直接添加する代わり
に、金属又は金属酸化物及び無機酸、有機酸又はこれら
酸の水溶液の形で添加し、その反応系内で、上記金属塩
又はその水和物を形成させ使用することも可能である。The method for polymerizing polyphenylene ether in the present invention is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-3195, Japanese Patent Publication No. 45-23555, Japanese Patent Publication No. 61-8092, and the like. Oxidative polymerization using a catalyst comprising a combination of a salt of a metal selected from the group consisting of manganese and cobalt and various amines. Among these, preferred metal salts include, specifically, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and copper bromide.
Copper, cuprous sulfate, cupric sulfate, cuprous acetate, acetic acid second
Copper salts such as copper, cuprous propionate, cupric laurate, cuprous palmitate, cuprous benzoate and the like can be mentioned. Further, instead of directly adding the above-mentioned metal salt as a combination component, a metal or a metal oxide and an inorganic acid, an organic acid or an aqueous solution of these acids are added, and in the reaction system, the metal salt or a hydration thereof is added. An object can be formed and used.
【００１０】本発明におけるポリフェニレンエーテルの
重合溶媒は、実質的に水と均一混合しない溶媒でかつポ
リフェニレンエーテルの良溶媒であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、該良溶
媒にポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類等を任意の割
合および組成で混合し重合溶媒として用いることもでき
る。重合溶媒中の貧溶媒の割合が多くなると重合中にポ
リフェニレンエーテルが析出してくる沈澱重合となる
が、本発明では重合後にポリフェニレンエーテルが析出
しない溶液重合が溶液の移送や反応停止工程あるいは触
媒分離工程等におけるハンドリングの点で好ましい。ま
た、重合溶媒に用いられるポリフェニレンエーテルの良
溶媒は、乾燥工程での残存溶媒除去のしやすさの点でト
ルエンが最も好ましい。The polymerization solvent for the polyphenylene ether in the present invention is a solvent which is not substantially homogeneously mixed with water and is a good solvent for the polyphenylene ether. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and nitrobenzene and the like. And the like. In addition, the good solvent is a poor solvent for polyphenylene ether, such as alcohols such as methanol and ethanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as ethyl acetate. They can be mixed in proportions and compositions and used as a polymerization solvent. If the proportion of the poor solvent in the polymerization solvent increases, polyphenylene ether precipitates during the polymerization, resulting in precipitation polymerization.However, in the present invention, solution polymerization in which the polyphenylene ether does not precipitate after the polymerization is performed by transferring the solution, stopping the reaction, or separating the catalyst. It is preferable in terms of handling in the process and the like. As the good solvent for the polyphenylene ether used as the polymerization solvent, toluene is most preferable from the viewpoint of easy removal of the residual solvent in the drying step.
【００１１】本発明のポリフェニレンエーテル反応溶液
は、目的の粘度まで反応が進行した時点で、キレート剤
を含む水溶液と接触混合させ、水相側に金属触媒のキレ
ート化合物を抽出し反応を終了させる。ここで、キレー
ト剤は金属触媒と水溶性錯体を形成する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン４酢
酸のアルカリ金属塩やニトリロトリ酢酸のアルカリ金属
塩等が挙げられる。When the reaction proceeds to the desired viscosity, the polyphenylene ether reaction solution of the present invention is brought into contact with and mixed with an aqueous solution containing a chelating agent, and the chelate compound of the metal catalyst is extracted into the aqueous phase to terminate the reaction. Here, the chelating agent is not particularly limited as long as it is a compound which forms a water-soluble complex with the metal catalyst, and examples thereof include an alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid and an alkali metal salt of nitrilotriacetic acid.
【００１２】キレート剤量ならびにキレート剤水溶液量
は反応液中に含まれる金属触媒とキレート化合物を形成
させるに十分な量であり、かつ金属触媒がキレート剤化
合物を形成したときに水溶液から金属触媒のキレート化
合物が析出しない量であれば特に限定される物ではない
が、金属触媒に対するキレート剤は、通常１〜１０倍モ
ル量、好ましくは１．１〜５倍モル量である。また、キ
レート剤水溶液量は、反応液重量に対、通常０．０１〜
１倍量、好ましくは０．０５〜０．２５倍量である。The amount of the chelating agent and the amount of the chelating agent aqueous solution are sufficient to form a chelating compound with the metal catalyst contained in the reaction solution, and when the metal catalyst forms the chelating agent compound, the amount of the metal catalyst is reduced from the aqueous solution. The chelating agent is not particularly limited as long as the chelating compound does not precipitate, but the amount of the chelating agent is usually 1 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times the amount of the metal catalyst. The amount of the chelating agent aqueous solution is usually 0.01 to 0.01% based on the weight of the reaction solution.
The amount is 1 time, preferably 0.05 to 0.25 times.
【００１３】ポリフェニレンエーテル反応溶液とキレー
ト剤水溶液との接触時間あるいは接触温度も金属触媒を
抽出するに十分な時間あるいは温度であればよく、通常
１分以上３０℃以上であればよいが、好ましくは３０分
〜１８０分の接触時間で、５０℃〜８０℃の接触温度で
行われる。[0013] The contact time or contact temperature between the polyphenylene ether reaction solution and the aqueous solution of the chelating agent may be a time or temperature sufficient for extracting the metal catalyst. The contact is performed at a contact temperature of 50C to 80C with a contact time of 30 minutes to 180 minutes.
【００１４】キレート剤を含む水溶液には公知の水溶性
還元剤を混合しておいてもかまわない。ここで水溶性還
元剤とは亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、亜燐酸塩等が挙
げられる。The aqueous solution containing a chelating agent may be mixed with a known water-soluble reducing agent. Here, examples of the water-soluble reducing agent include dithionite, thiosulfate, and phosphite.
【００１５】次いで、該ポリフェニレンエーテル反応溶
液は、該水溶液と静置分離や遠心分離等の工業的に用い
られる方法によって液液分離される。分離された該水溶
液は、金属触媒のキレート化合物、キレート化合物の他
に重合溶媒、重合時に添加されたアミン類や助触媒、水
溶性還元剤、及び水溶性還元剤の酸化物等が含まれた水
溶液である。液液分離の温度は３０℃〜１００℃の温度
であれば特に限定はされない。また、該水溶液にキレー
ト剤が金属触媒のキレート化合物に対し過剰量含まれて
いる場合は、分離後のキレート剤水溶液の一部を再度反
応停止工程にリサイクル使用することもできる。Next, the polyphenylene ether reaction solution is subjected to liquid-liquid separation from the aqueous solution by an industrially used method such as static separation or centrifugation. The separated aqueous solution contained a chelating compound of a metal catalyst, a polymerization solvent in addition to the chelating compound, amines and cocatalysts added during polymerization, a water-soluble reducing agent, and an oxide of a water-soluble reducing agent. It is an aqueous solution. The temperature of the liquid-liquid separation is not particularly limited as long as it is a temperature of 30C to 100C. When the aqueous solution contains a chelating agent in an excessive amount relative to the chelating compound of the metal catalyst, a part of the separated aqueous solution of the chelating agent can be recycled to the reaction stopping step again.
【００１６】液液分離されたポリフェニレンエーテル反
応溶液は、ポリフェニレンエーテル回収工程に送ること
もできるが、再度、水を加えて接触混合させた後、液液
分離により反応溶液と水相を分離することにより反応溶
液中に残る金属触媒のキレート化合物残渣を取り除くこ
とが好ましい。該反応溶液と水は混合後、静置分離や遠
心分離等の工業的に用いられる方法によって液液分離さ
れる。ポリフェニレンエーテル反応溶液と水との接触時
間は、通常１〜６０分、好ましくは２〜１０分でおこな
われる。混合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは
５０℃〜８０℃でおこなわれる。添加水量に特に規定は
ないが、反応液重量に対して、通常０．０１〜１倍量、
好ましくは０．０５〜０．２５倍量である。本操作で分
離された水はキレート剤水溶液と混合し反応停止工程に
用いることができ、また反応停止工程で分離されたキレ
ート剤水溶液と混合して回収処理することもできる。The liquid-liquid separated polyphenylene ether reaction solution can be sent to a polyphenylene ether recovery step. However, after adding water again and contacting and mixing, the reaction solution and the aqueous phase are separated by liquid-liquid separation. It is preferable to remove the chelate compound residue of the metal catalyst remaining in the reaction solution by the following method. After the reaction solution and water are mixed, liquid-liquid separation is performed by an industrially used method such as standing separation or centrifugation. The contact time between the polyphenylene ether reaction solution and water is usually 1 to 60 minutes, preferably 2 to 10 minutes. The mixing temperature is usually 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. Although there is no particular limitation on the amount of water added, it is usually 0.01 to 1 times the weight of the reaction solution,
Preferably, it is 0.05 to 0.25 times the amount. The water separated by this operation can be mixed with the chelating agent aqueous solution and used in the reaction stopping step, or can be mixed with the chelating agent aqueous solution separated in the reaction stopping step and recovered.
【００１７】また、水の代わりにキレート剤水溶液で再
度反応溶液と接触混合し反応溶液中に残る金属触媒のキ
レート化合物残渣を取り除くこともできるが、この場合
は分離されたキレート剤水溶液は反応停止工程で再度使
用することが好ましい。[0017] Alternatively, the chelating agent residue of the metal catalyst remaining in the reaction solution can be removed by contact-mixing with the reaction solution again using an aqueous solution of the chelating agent instead of water. In this case, the separated aqueous solution of the chelating agent is stopped. It is preferable to use it again in the process.
【００１８】液液分離後のポリフェニレンエーテル反応
溶液は、貧溶媒と接触させてポリフェニレンエーテルを
固形物として析出させる。本発明におけるポリフェニレ
ンエーテル貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン等の脂肪族ケトン類
が挙げられる。これらのうちでは、貧溶媒性の最も良好
な、メタノールとするのが最も好ましい。また、場合に
よっては、貧溶媒中にポリフェニレンエーテルの前述の
重合溶媒あるいは水が、ポリフェニレンエーテルの析出
を妨げない範囲で存在していてもかまわない。The polyphenylene ether reaction solution after the liquid-liquid separation is brought into contact with a poor solvent to precipitate polyphenylene ether as a solid. Examples of the poor solvent for polyphenylene ether in the present invention include alcohols such as methanol and ethanol, and aliphatic ketones such as acetone. Of these, methanol is most preferred, which has the best poor solvent properties. In some cases, the above-mentioned polymerization solvent for polyphenylene ether or water may be present in the poor solvent within a range that does not hinder the precipitation of polyphenylene ether.
【００１９】析出されたポリフェニレンエーテルは、連
続又はバッチで遠心分離機や真空ろ過等により、重合溶
媒及び貧溶媒を含む混合物から固液分離される。回収さ
れたポリフェニレンエーテルは製品化のための乾燥工程
に送られる。The precipitated polyphenylene ether is solid-liquid separated from the mixture containing the polymerization solvent and the poor solvent continuously or batchwise by a centrifuge or vacuum filtration. The recovered polyphenylene ether is sent to a drying step for commercialization.
【００２０】反応溶液と分離された上記キレート剤水溶
液は濃縮することによって好結果をもたらす場合があ
り、金属触媒回収工程の前にキレート剤水溶液の濃縮を
おこなうこともできる。キレート剤水溶液中に含まれる
触媒であるアミン類は水との共沸により留去し、留去液
から上記アミンを液液分離あるいは重合溶媒等の有機溶
媒で抽出する事により回収でき、留去された水はポリフ
ェニレンエーテル製造工程で水が使用される任意の工程
にリサイクル使用が可能である。The aqueous solution of the chelating agent separated from the reaction solution may give a good result by being concentrated, and the aqueous solution of the chelating agent may be concentrated before the step of recovering the metal catalyst. The amines as catalysts contained in the aqueous solution of the chelating agent are distilled off by azeotropic distillation with water, and the amine can be recovered from the distillate by liquid-liquid separation or extraction with an organic solvent such as a polymerization solvent. The water thus obtained can be recycled for use in any process where water is used in the polyphenylene ether production process.
【００２１】ここで、アミン分離を効率的におこなう方
法として、塩基性化合物をキレート剤水溶液や留去水に
添加する方法を採用することができる。該塩基性化合物
は、触媒として使用されたアミン類より塩基性が高い物
であればよいが、ナトリウム、カリウム、及びカルシウ
ム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、又は炭酸水素塩が好ましく用いられる。ま
た、金属濃度およびキレート剤濃度を高くすることに伴
い、その後の金属触媒の回収工程やキレート剤の回収工
程での回収率向上をもたらし、更には、最終的に系外に
抜きだされる排水量を削減する効果もある。Here, as a method for efficiently performing amine separation, a method of adding a basic compound to a chelating agent aqueous solution or distilled water can be employed. The basic compound may be any compound having a higher basicity than the amines used as a catalyst, and includes hydroxides, carbonates, or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, and calcium. Hydrogen salts are preferably used. In addition, increasing the metal concentration and the concentration of the chelating agent have led to an improvement in the recovery rate in the subsequent metal catalyst and chelating agent recovery processes, and furthermore, the amount of wastewater finally drained out of the system It also has the effect of reducing
【００２２】反応溶液から分離されたキレート剤水溶液
に溶解している金属触媒のキレート化合物は、アルカリ
金属の硫化物と混合することにより、金属硫化物として
析出させる。該アルカリ金属の硫化物とは、硫化ナトリ
ウム、硫化カリウム、多硫化ナトリウムが例示され、好
ましくは硫化ナトリウムが用いられる。硫化物の添加形
態は固体あるいは水溶液のいずれでもかまわないが、好
ましくはポンプ流量で添加量制御が容易な水溶液状態が
好ましい。この場合、水溶液濃度は硫化物溶解度以下な
らば特に規定はない。The chelate compound of the metal catalyst dissolved in the aqueous solution of the chelating agent separated from the reaction solution is precipitated as a metal sulfide by mixing with the sulfide of an alkali metal. Examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, and sodium polysulfide, and sodium sulfide is preferably used. The addition form of the sulfide may be a solid or an aqueous solution, but is preferably an aqueous solution state in which the addition amount can be easily controlled by the pump flow rate. In this case, there is no particular limitation as long as the aqueous solution concentration is lower than the sulfide solubility.
【００２３】本発明方法においては、金属触媒のキレー
ト化合物含有のキレート剤水溶液に、アルカリ金属の硫
化物を添加し、金属触媒を硫化物として析出させる際
に、アルカリ金属の硫化物の添加量は、該キレート剤水
溶液の酸化還元電位により制御される。即ち、金属触媒
のキレート化合物を溶解したキレート剤水溶液に、アル
カリ金属の硫化物を添加していくと酸化還元電位が当量
点を越えたところで、該キレート剤水溶液中の金属触媒
のキレート化合物は消失する。酸化還元電位値に対して
アルカリ金属の硫化物の添加量を制御する方法により、
アルカリ金属の硫化物濃度変動および／またはキレート
剤水溶液に溶解している金属触媒濃度の変動に関わらず
安定的にアルカリ金属の硫化物を添加することができ
る。In the method of the present invention, when an alkali metal sulfide is added to an aqueous solution of a chelating agent containing a chelate compound of a metal catalyst and the metal catalyst is precipitated as a sulfide, the amount of the alkali metal sulfide added is Is controlled by the oxidation-reduction potential of the chelating agent aqueous solution. That is, when the alkali metal sulfide is added to the chelating agent aqueous solution in which the metal catalyst chelating compound is dissolved, the metal catalyst chelating compound in the chelating agent aqueous solution disappears when the oxidation-reduction potential exceeds the equivalent point. I do. By controlling the amount of alkali metal sulfide added to the oxidation-reduction potential value,
The alkali metal sulfide can be stably added irrespective of the fluctuation of the alkali metal sulfide concentration and / or the fluctuation of the concentration of the metal catalyst dissolved in the aqueous solution of the chelating agent.
【００２４】析出温度は水溶液が凍結あるいは沸騰しな
い温度であればかまわないが、通常２０〜７０℃、好ま
しくは３０〜５０℃でおこなわれる。また析出時間は両
溶液が均一に混合される条件であればよく、通常１〜１
２０分、好ましくは５〜６０分で行われる。The precipitation temperature may be any temperature at which the aqueous solution does not freeze or boil, but is usually 20 to 70 ° C., preferably 30 to 50 ° C. The precipitation time may be set so long as the two solutions are uniformly mixed.
It is performed for 20 minutes, preferably for 5 to 60 minutes.
【００２５】金属触媒の析出をおこなう槽の気体排出先
はアルカリ水溶液によるスクラバーにするのが好まし
い。該キレート剤水溶液にアルカリ金属の硫化物を混合
すると硫化水素が発生が避けられないので、発生する硫
化水素を捕獲する目的で気体排出先をアルカリ水溶液に
よるスクラバーとするのが好ましい。アルカリ水溶液と
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。またブロアー等によ
り発生硫化水素を強制的にスクラバー内に導入する方式
が好ましく用いられる。The gas discharge destination of the tank for depositing the metal catalyst is preferably a scrubber with an aqueous alkali solution. If an alkali metal sulfide is mixed with the aqueous solution of the chelating agent, generation of hydrogen sulfide is inevitable. Therefore, in order to capture the generated hydrogen sulfide, it is preferable that the gas discharge destination be a scrubber using an aqueous alkali solution. An alkaline aqueous solution is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal,
Carbonates and bicarbonates. Further, a method of forcibly introducing hydrogen sulfide generated into the scrubber by a blower or the like is preferably used.
【００２６】析出した金属触媒の硫化物は固液分離機に
よりろ液と分離する必要があるが、本発明方法で得られ
る金属触媒の硫化物は微細粒子でありきわめて取り扱い
にくい性状で析出するため、プリコートろ過方式、好ま
しくはプリコート回転式連続真空ろ過方式を用いる。プ
リコートろ過はろ過面に助剤層を形成させ、捕獲された
金属触媒硫化物を助剤層の表面層と共に取り除くことに
より常に新しいろ過面が現れるため、本発明方法で得ら
れる金属触媒の硫化物の固液分離に最適である。助剤は
珪藻土、パーライト、カーボン、セルローズ、活性炭
素、酸性白土などがあり適宜選択使用されればよいが、
好ましくは珪藻土が用いられる。The sulfide of the precipitated metal catalyst must be separated from the filtrate by a solid-liquid separator. However, the sulfide of the metal catalyst obtained by the method of the present invention is a fine particle and precipitates in an extremely difficult-to-handle property. A precoat filtration system, preferably a precoat rotary continuous vacuum filtration system is used. Precoat filtration forms an auxiliary layer on the filtration surface and removes the trapped metal catalyst sulfide together with the surface layer of the auxiliary layer, so that a new filtration surface always appears, so that the sulfide of the metal catalyst obtained by the method of the present invention is obtained. Optimum for solid-liquid separation. The auxiliaries may be appropriately selected and used, such as diatomaceous earth, pearlite, carbon, cellulose, activated carbon, and acid clay.
Preferably, diatomaceous earth is used.
【００２７】金属触媒の硫化物スラリー液を直接プリコ
ートフィルタ−により固液分離することもできるが、金
属触媒の硫化物スラリー液に予めろ過助剤を混合するボ
ディフィードもおこなうことができる。The sulfide slurry of the metal catalyst can be directly separated into a solid and a liquid by a precoat filter, but a body feed in which a filter aid is previously mixed with the sulfide slurry of the metal catalyst can also be performed.
【００２８】該スラリー液中の金属触媒の硫化物濃度
は、通常０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗ
ｔ％にする。上記範囲より濃度が低下すると必要ろ過面
積が大きくなるため過大な装置が必要となり、上記範囲
より濃度が増加すると金属触媒の硫化物がプリコート面
に均一に付着しなくなる問題、あるいは新規ろ過面形成
（助剤層の表面層を捕獲金属触媒と共に削り取る）時に
助剤層の表面削除量が多くなる問題が生ずる。金属触媒
の硫化物の固液分離前に上記濃度以上に金属触媒の硫化
物スラリー液濃度が高くなった場合は、水あるいは固液
分離後の金属触媒の硫化物スラリー液のろ液による希釈
を行うことにより上記濃度範囲にスラリー液濃度をコン
トロールすることができる。また固液分離の温度は金属
触媒析出温度と同じ範囲であれば特に限定はされない。The sulfide concentration of the metal catalyst in the slurry is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2 watts.
t%. If the concentration is lower than the above range, the required filtration area becomes large, so an excessive apparatus is required. When the surface layer of the auxiliary layer is scraped off together with the trapping metal catalyst), there is a problem that the amount of surface removal of the auxiliary layer increases. If the concentration of the sulfide slurry of the metal catalyst is higher than the above concentration before the solid-liquid separation of the sulfide of the metal catalyst, the dilution with water or the filtrate of the sulfide slurry of the metal catalyst after the solid-liquid separation is performed. By doing so, the slurry liquid concentration can be controlled within the above concentration range. The temperature of the solid-liquid separation is not particularly limited as long as it is in the same range as the metal catalyst deposition temperature.
【００２９】上記の固液分離後のろ液はキレート剤の
他、種々雑多な化合物が溶解した水溶液であるため、そ
のままではリサイクル使用が難しい。そのためろ液に無
機酸を加えて一旦キレート剤を析出させ、キレート剤を
固液分離し、次いで、無機水酸化物により再度キレート
剤の水溶液としてリサイクル使用する。具体的には、金
属触媒の硫化物を除いたろ液は、塩酸、臭化水素酸、燐
酸、亜燐酸、硫酸又は亜硫酸等に例示される無機酸ある
いは無機酸水溶液と混合させて、ｐＨ値を４．０以下、
好ましくは３．０以下にし、キレート剤をプロトン化さ
れた固形物とする。この際、水溶液中のキレート剤濃度
は高いほど固体として析出するので、キレート剤収率は
高くなるため、キレート剤濃度は、通常５ｗｔ％以上、
好ましくは７ｗｔ％以上がよい。キレート剤の析出はバ
ッチ式、連続式いずれの方法によっても行うことができ
る。また、ｐＨ値の調節は、ｐＨ計で測定しながら無機
酸添加量を制御する方法が好ましく用いられる。キレー
ト剤の析出温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは３０
〜５０℃で行われ、析出時間は両溶液が均一に混合する
条件であればよく、通常１〜１２０分、好ましくは５〜
６０分で行われる。Since the filtrate after the above-mentioned solid-liquid separation is an aqueous solution in which various compounds are dissolved in addition to the chelating agent, it is difficult to use the filtrate as it is. Therefore, the chelating agent is once precipitated by adding an inorganic acid to the filtrate, and the chelating agent is separated into a solid and a liquid. Then, the chelating agent is reused again as an aqueous solution of the chelating agent using an inorganic hydroxide. Specifically, the filtrate obtained by removing the sulfide of the metal catalyst is mixed with an inorganic acid or an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid or sulfurous acid to adjust the pH value. 4.0 or less,
It is preferably 3.0 or less, and the chelating agent is a protonated solid. At this time, the higher the concentration of the chelating agent in the aqueous solution, the higher the concentration of the chelating agent, and the higher the concentration of the chelating agent.
Preferably, the content is 7 wt% or more. The deposition of the chelating agent can be performed by either a batch method or a continuous method. For adjusting the pH value, a method of controlling the amount of the inorganic acid added while measuring with a pH meter is preferably used. The deposition temperature of the chelating agent is usually 20 to 70 ° C, preferably 30 to 70 ° C.
To 50 ° C., and the deposition time may be any condition under which both solutions are uniformly mixed, and is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 120 minutes.
It takes 60 minutes.
【００３０】一旦、固形化されたキレート剤は固液分離
をおこない、ろ液と分離する。固液分離方法は、通常の
遠心分離、真空ろ過、加圧ろ過方法を適宜選択すればよ
く、回分式あるいは連続式いずれの方式を採用すること
ができる。また、固液分離温度に関しても特に規定はな
いが、好ましくはキレート剤の析出温度範囲内で行うの
がよい。Once the solidified chelating agent is subjected to solid-liquid separation, it is separated from the filtrate. As the solid-liquid separation method, a usual centrifugal separation, vacuum filtration, or pressure filtration method may be appropriately selected, and any of a batch system or a continuous system may be employed. There is no particular limitation on the solid-liquid separation temperature, but it is preferable that the separation be performed within the range of the deposition temperature of the chelating agent.
【００３１】ろ液と分離したキレート剤は、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム等に代表される無機水酸化
物の水溶液と混合し再度水溶液とする。このとき無機水
酸化物の量は、固形化されたキレート剤が溶解する以上
であればよく、好ましくはキレート剤に対し２配位以
上、より好ましくは３配位以上の量であれば良く、また
キレート剤溶解後のキレート剤水溶液濃度に関してもキ
レート剤溶解度以下の濃度であれば特に限定される物で
はない。その際のキレート剤水溶液のｐＨ値は、通常
７．１〜１４．０、好ましくは７．５〜１２．０の範囲
にする。The chelating agent separated from the filtrate is mixed with an aqueous solution of an inorganic hydroxide typified by sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to make an aqueous solution again. At this time, the amount of the inorganic hydroxide may be any amount as long as the solidified chelating agent is dissolved or more, preferably two or more coordination with the chelating agent, more preferably three or more coordination, The concentration of the aqueous solution of the chelating agent after dissolution of the chelating agent is not particularly limited as long as the concentration is not higher than the solubility of the chelating agent. The pH value of the aqueous solution of the chelating agent at that time is generally in the range of 7.1 to 14.0, preferably in the range of 7.5 to 12.0.
【００３２】固液分離後のキレート剤の溶解は、固体の
キレート剤を独立の槽に移送しアルカリ水溶液と接触混
合させて溶解する方法、または固液分離機内で固体のキ
レート剤とアルカリ水溶液を混合して溶解する方法のい
ずれの方法を用いてもかまわない。また、固液分離機内
で溶解する場合、アルカリ水溶液導入時間に対しキレー
ト剤の溶解時間が短い場合は、ろ液を固液分離機内に複
数回循環させ固体キレート剤を溶解させる方法を採用す
ることができる。The dissolution of the chelating agent after the solid-liquid separation may be carried out by transferring the solid chelating agent to an independent tank and contacting and mixing it with an aqueous alkali solution, or dissolving the solid chelating agent and the aqueous alkaline solution in a solid-liquid separator. Any method of mixing and dissolving may be used. Also, when dissolving in the solid-liquid separator, if the dissolution time of the chelating agent is shorter than the introduction time of the aqueous alkali solution, adopt a method of dissolving the solid chelating agent by circulating the filtrate a plurality of times in the solid-liquid separator. Can be.
【００３３】溶解温度および溶解時間は、キレート剤が
完全に溶解する温度および時間を設定すればよく、通常
１０〜７０℃で、１〜６０分、好ましくは３０〜５０℃
で、５〜３０分の条件で行われる。また、得られたキレ
ート剤水溶液は、濃度調節を行うか、あるいはそのまま
の状態で、再度反応停止工程にリサイクルされる。The dissolution temperature and the dissolution time may be set at a temperature and a time at which the chelating agent is completely dissolved, usually at 10 to 70 ° C, for 1 to 60 minutes, preferably at 30 to 50 ° C.
For 5 to 30 minutes. Further, the obtained aqueous solution of the chelating agent is recycled to the reaction stopping step again after adjusting the concentration or as it is.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に具体例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３５】実施例１ 〔ポリフェニレンエーテルの重合〕臭化第二銅２２ｇ、
ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００ｇの触媒溶
液中に、空気をモノマー１ｋｇ当たり１０ＮＬ／分で供
給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３５０ｇを
トルエン５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下
し、４０℃で重合をおこなった。モノマー滴下した後の
１２０分後にエチレンジアミン４酢酸４ナトリウムを５
６ｇ溶解した水溶液１８００ｇを攪拌しながら反応液に
加え反応を停止し、重合器から反応液を抜き出した。反
応液を７０℃で２時間窒素雰囲気で攪拌した後、連続式
遠心分離機で反応液と水溶液を分離した。次に、分離後
の反応液に純水１８００ｇを加え、７０℃で５分間攪拌
した後、連続式遠心分離機で反応液と水溶液を分離し
た。上記操作により得られた２種の水溶液を混合したの
ち、金属触媒回収操作をおこなった。Example 1 Polymerization of polyphenylene ether 22 g of cupric bromide
A solution of 2350 g of 2,6-dimethylphenol dissolved in 5400 g of toluene was added dropwise to the catalyst solution of 400 g of dibutylamine and 9800 g of toluene over 10 minutes while supplying air at a rate of 10 NL / min per kg of the monomer. Polymerization was performed. 120 minutes after the dropping of the monomer, tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was added for 5 minutes.
1800 g of an aqueous solution in which 6 g had been dissolved was added to the reaction solution with stirring to stop the reaction, and the reaction solution was extracted from the polymerization vessel. After the reaction solution was stirred at 70 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the reaction solution and the aqueous solution were separated by a continuous centrifuge. Next, 1800 g of pure water was added to the reaction solution after separation, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 minutes, and then the reaction solution and the aqueous solution were separated by a continuous centrifuge. After mixing the two aqueous solutions obtained by the above operation, a metal catalyst recovery operation was performed.
【００３６】〔金属触媒回収〕水溶液を単蒸留によって
銅濃度０．６０重量％まで濃縮後、ＯＲＰ計により酸化
還元電位を測定しならがら、硫化ナトリウム水溶液１０
ｗｔ％水溶液を滴下していった。黒色の硫化銅が硫化ナ
トリウム添加と共に析出しはじめ、初期青色を呈してい
た水溶液は次第に黄色く変色していった。硫化ナトリウ
ム水溶液添加量に対するＯＲＰ計指示値変化の傾きが変
わるところで硫化ナトリウム水溶液の添加を停止した。
このとき硫化ナトリウム添加量は銅モル数に対して１．
１５倍モルであった。このときのＯＲＰ計指示値を硫化
ナトリウム水溶液添加の基準とした。水溶液濃縮度を変
え銅濃度０．２〜１．７２重量％とし、硫化ナトリウム
水溶液濃度を８〜１２％と種々変化させ上記滴定操作を
おこなった結果、硫化ナトリウム添加量変動値は銅モル
数に対して１．２１±０．７倍モルであり、硫化ナトリ
ウム添加量は、銅濃度および硫化ナトリウム濃度変動に
よらず安定に添加する事ができた。[Recovery of metal catalyst] After the aqueous solution was concentrated to a copper concentration of 0.60% by weight by simple distillation, the oxidation-reduction potential was measured by an ORP meter, and the aqueous sodium sulfide solution was concentrated.
A wt% aqueous solution was added dropwise. Black copper sulfide began to precipitate with the addition of sodium sulfide, and the aqueous solution, which had initially exhibited a blue color, gradually turned yellow. The addition of the aqueous sodium sulfide solution was stopped when the slope of the change in the ORP meter indicated value with respect to the added amount of the aqueous sodium sulfide solution changed.
At this time, the added amount of sodium sulfide was 1.
It was 15 times mol. The indicated value of the ORP meter at this time was used as a reference for adding the aqueous sodium sulfide solution. As a result of performing the above titration operation by changing the concentration of the aqueous solution to a copper concentration of 0.2 to 1.72% by weight and variously changing the concentration of the sodium sulfide aqueous solution to 8 to 12%, the fluctuation value of the amount of added sodium sulfide was changed to The molar amount was 1.21 ± 0.7 times the molar amount, and the amount of sodium sulfide added could be stably added irrespective of changes in the copper concentration and the sodium sulfide concentration.
【００３７】比較例１ 水溶液を単蒸留によって銅濃度０．６０重量％まで濃縮
後、ｐＨ計によりｐＨ値を測定しならがら、硫化ナトリ
ウム水溶液１０ｗｔ％水溶液を滴下していった以外は実
施例１と同様な方法で実験をおこなった。硫化ナトリウ
ム水溶液添加量に対するｐＨ計指示値変化は明確でなく
硫化ナトリウム水溶液の添加終点の判定ができなかっ
た。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the aqueous solution was concentrated to a copper concentration of 0.60% by weight by simple distillation, and the pH value was measured with a pH meter, and then a 10% by weight aqueous solution of sodium sulfide was dropped. An experiment was performed in the same manner as described above. The change in the indicated value of the pH meter with respect to the amount of the aqueous sodium sulfide solution was not clear, and the end point of the addition of the aqueous sodium sulfide solution could not be determined.
【００３８】実施例２ 実施例１の方法に従って硫化銅スラリー液（硫化銅濃度
０．９ｗｔ％）を調整し、ろ過面に珪藻土（ラジオライ
ト＃６００）の助剤層を形成させた吸引ろ過器（プリコ
ートフィルター）によって、４０℃に温度調節されたス
ラリー液にろ過面を浸し−０．０５ＭＰａで減圧しなが
ら４０秒吸引ろ過した。スラリー液からろ過面を離し、
更に１２０秒吸引を続けた後吸引を停止した。ろ過面に
硫化銅は均一に吸着されており、また珪藻土助剤層を１
ｍｍ厚削ることにより新たな珪藻土助剤層の平滑な表面
が現れ、良好なプリコートフィルター性が示された。Example 2 A copper sulfide slurry solution (copper sulfide concentration: 0.9 wt%) was prepared according to the method of Example 1, and a suction filter having an auxiliary layer of diatomaceous earth (Radiolite # 600) formed on the filtration surface. The filter surface was immersed in a slurry liquid whose temperature was adjusted to 40 ° C. by a (precoat filter), and suction filtration was performed for 40 seconds while reducing the pressure at −0.05 MPa. Separate the filtration surface from the slurry liquid,
After the suction was further continued for 120 seconds, the suction was stopped. Copper sulfide is uniformly adsorbed on the filtration surface, and the diatomaceous earth
A new surface of the diatomaceous earth auxiliary layer appeared by shaving in mm, showing good precoat filter properties.
【００３９】実施例３ 硫化銅スラリー液の硫化銅濃度を２．５ｗｔ％とした以
外は実施例２と同様の方法により実験をおこなった。ろ
過面から硫化銅の若干の剥離が見られ、また珪藻土助剤
層を２ｍｍ厚削ることにより新たな珪藻土助剤層の平滑
な表面が現れ、良好なプリコートフィルター性が示され
た。Example 3 An experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that the copper sulfide concentration of the copper sulfide slurry was changed to 2.5 wt%. Copper sulfide was slightly peeled off from the filtration surface, and a 2 mm thick diatomaceous earth auxiliary layer showed a smooth surface of a new diatomaceous earth auxiliary layer, showing good precoat filter properties.
【００４０】比較例２ ろ過面を厚み１０ｍｍのフエルト層とした吸引ろ過器を
用いた以外は実施例２と同じ方法を用いた。多量の硫化
銅がろ過面から剥離せず残ってしまった。また、フエル
ト層内部に硫化銅が進入しており、ろ過特性が悪いこと
が示された。Comparative Example 2 The same method as that of Example 2 was used except that a suction filter having a filtration layer having a felt layer having a thickness of 10 mm was used. A large amount of copper sulfide remained without being separated from the filtration surface. In addition, copper sulfide penetrated into the inside of the felt layer, indicating that the filtration characteristics were poor.
【００４１】比較例３ ろ過面を厚み１ｍｍのポリプロピレン布（透気性１２cm
3/cm2 ・ｓ）とした吸引ろ過器を用いた以外は実施例２
と同じ方法を用いた。ろ布に多量の硫化銅がろ過面から
剥離せず残ってしまった。また、ろ液に硫化銅が多量に
漏洩し、ろ過特性が悪いことが示された。COMPARATIVE EXAMPLE 3 A 1 mm-thick polypropylene cloth (air permeable 12 cm)
Example 2 except that a suction filter of 3 / cm 2 · s) was used.
The same method was used. A large amount of copper sulfide remained on the filter cloth without peeling from the filtration surface. Further, a large amount of copper sulfide leaked into the filtrate, indicating that the filtration characteristics were poor.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の方法によれば、金属触媒のキレ
ート化合物含有水溶液に、アルカリ金属の硫化物を添加
するに際し、該金属触媒のキレート化合物含有水溶液の
酸化還元電位を測定することにより、該アルカリ金属の
硫化物の添加量を制御することができるので、アルカリ
金属の硫化物の品質等の変化があっても、金属触媒を１
００％回収することができ、しかも硫化水素の発生を最
小減とすることができるとの効果を奏するものである。According to the method of the present invention, when an alkali metal sulfide is added to an aqueous solution containing a chelate compound of a metal catalyst, the oxidation-reduction potential of the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst is measured. Since the amount of the alkali metal sulfide to be added can be controlled, even if the quality of the alkali metal sulfide changes or the like, the metal catalyst can be reduced by one.
Thus, the present invention has an effect that it is possible to recover 00% and to minimize the generation of hydrogen sulfide.
Claims (6)
溶媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレ
ンエーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて金属
触媒のキレート化合物を生成させ重合を停止し、金属触
媒のキレート化合物含有水溶液をポリフェニレンエーテ
ル溶液と分離し、該金属触媒のキレート化合物含有水溶
液にアルカリ金属の硫化物を添加することにより、金属
触媒を硫化物として該水溶液から固形物として析出させ
るポリフェニレンエーテルの製造方法において、該金属
触媒のキレート化合物含有水溶液に、該アルカリ金属の
硫化物を添加するに際し、該金属触媒のキレート化合物
含有水溶液の酸化還元電位を測定することにより、該ア
ルカリ金属の硫化物の添加量を制御することを特徴とす
るポリフェニレンエーテルの製造方法。1. A polyphenylene ether solution obtained by polymerization in a water-insoluble polymerization solvent of polyphenylene ether in the presence of a catalyst is brought into contact with an aqueous solution of a chelating agent to form a chelate compound of a metal catalyst to terminate the polymerization. By separating an aqueous solution containing a metal catalyst chelate compound from a polyphenylene ether solution and adding an alkali metal sulfide to the aqueous solution containing a metal catalyst chelate compound, the metal catalyst is precipitated as a sulfide from the aqueous solution as a solid. In the method for producing a polyphenylene ether, when adding the sulfide of the alkali metal to the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst, by measuring the oxidation-reduction potential of the aqueous solution containing the chelate compound of the metal catalyst, Polyphenylene ester characterized by controlling the amount of sulfide added Manufacturing method
続真空ろ過方式により金属触媒の硫化物を固液分離する
請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。2. The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein the sulfide of the metal catalyst is subjected to solid-liquid separation by a rotary continuous vacuum filtration method in which a filter aid layer is formed on the filtration surface.
物含有水溶液と混合する槽の気体排出先をアルカリ水溶
液によるスクラバーとする請求項１に記載のポリフェニ
レンエーテルの製造方法。3. The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein the gas discharge destination of the tank for mixing the alkali metal sulfide with the aqueous solution containing the chelate compound is a scrubber using an aqueous alkali solution.
より金属触媒硫化物を固液分離する際に、金属触媒の硫
化物濃度が全体重量に対し２ｗｔ％以下にする請求項２
に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the sulfide concentration of the metal catalyst is set to 2 wt% or less based on the total weight when the metal catalyst sulfide is subjected to solid-liquid separation by a continuous vacuum filtration method using a filter aid.
3. The method for producing a polyphenylene ether according to 1.
載のポリフェニレンエーテルの製造方法。5. The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein the metal catalyst is a copper compound.
得られるろ液に無機酸を加え、ｐＨを３以下にすること
によりキレート剤を水溶液から析出させ、固形化された
キレート剤と金属水酸化物の水溶液を混合しキレート剤
を溶解させる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル
の製造方法。6. An inorganic acid is added to the filtrate obtained after solid-liquid separation of the sulfide of the metal catalyst, and the pH is adjusted to 3 or less to cause the chelating agent to precipitate from the aqueous solution. The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein an aqueous solution of a metal hydroxide is mixed to dissolve the chelating agent.
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