JP2002020388A - Organometallic zeolite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organometallic zeolite which improves the defects of conventional organometallic zeolites and has the desirable properties and high rigidity. SOLUTION: This organometallic zeolite is constituted with multiple unit bodies represented by (X.M)m (wherein M is a metallic ion; X is a cyclic ligand that coordinates to the metallic ion to form X.M and is substituted with at least two bonding groups and simultaneously substituted with one or two or more non-boding groups selectively; m is an integer of 4-12).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属ゼオライ
トに関し、特に、多重の単位体で形成された、強固な有
機金属ゼオライトに関する。The present invention relates to an organometallic zeolite, and more particularly to a strong organometallic zeolite formed of multiple units.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゼオライト（すなわちアルミノケイ酸
塩）などの無機微孔性固形物は、剛性と安定性に優れ、
しかも大きな内面積を有するため、特に、分子ふるい、
吸収剤、またはイオン交換材料として使用するのに適し
ている。ゼオライトはまた、オーダーメイドの有機金属
類似体を合成し、対応する無機物にはない特性を付与す
ることができるため、その用途は、触媒や、バイオセン
サの構成材料としての応用へも広がっている。しかしな
がら、有機金属ゼオライトは一般に、脆くて熱に対して
不安定である。このため、望ましい特性を有した強固な
有機金属ゼオライトが必要とされている。BACKGROUND OF THE INVENTION Inorganic microporous solids such as zeolites (ie aluminosilicates) have excellent rigidity and stability,
In addition, it has a large internal area, especially for molecular sieves,
Suitable for use as an absorbent or ion exchange material. Zeolites can also synthesize bespoke organometallic analogs and impart properties not found in the corresponding inorganics, thus extending their applications to catalysts and as constituent materials for biosensors. . However, organometallic zeolites are generally brittle and thermally unstable. Therefore, there is a need for a strong organometallic zeolite having desirable properties.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の有機
金属ゼオライトの問題点を改善し、望ましい特性を有し
た強固な有機金属ゼオライトを提供することを、目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the problems of the conventional organometallic zeolites and to provide a strong organometallic zeolite having desirable characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明で開示する有機金
属ゼオライトは、多重の単位体から形成され、各単位体
は、次式（Ｉ）： (Ｘ・Ｍ)ｍ （Ｉ） で表わされる。ここで、Ｍは金属イオン（例えばＣｏ²⁺
やＭｎ²⁺）であり、Ｘは、金属イオン上に配位してＸ・
Ｍを形成するような環状の配位子（例えばポルフィンや
フタロシアニン）であり、少なくとも２つの結合基（例
えば４−ピリジル）と置換され、また、選択的に１つま
たは２つ以上の非結合基（例えば４−ピリジルやフェニ
ル）と置換される。各結合基は、金属イオン上に配位す
るための孤立電子対を含有する。各非結合基は、それぞ
れ独立してアリール、ヘテロアリール、アラルキル、ま
たはヘテロアラルキルであり、選択的に、アルキル、ア
ルコキシ、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、カルボ
キシル、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアルキ
ル、チオ、チオアルキル、アルキルカルボニルオキシ、
アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アル
キルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルス
ルホニルアミノ、アミノスルホニル、ホウ酸、スルホン
酸、またはアルキルスルホニルで置換される。ｍは、４
〜１２の整数である。本発明で開示するゼオライトはま
た、次のような特徴を有する。（１）各単位体：(Ｘ・
Ｍ)ｍは、内径が１０〜２５Åの細孔を有した環状構造
を形成する。（２）各Ｘ・Ｍの非結合基は、もし存在す
るならば、細孔の内側に位置する。（３）各Ｘ・Ｍの結
合基は、隣接するＸ・Ｍの金属イオン上に配位し、さら
に各Ｘ・Ｍの金属イオンは、隣接するＸ・Ｍの結合基と
配位結合する。（４）各単位体：(Ｘ・Ｍ)ｍは、隣接す
る各(Ｘ・Ｍ)ｍとＸ・Ｍを１つづつ共有する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The organometallic zeolite disclosed in the present invention is formed from multiple units, and each unit is represented by the following formula (I): (X · M) m (I) . Here, M is a metal ion (for example, Co ²⁺
And Mn ²⁺ ), and X is coordinated on a metal ion to form X ·
A cyclic ligand (for example, porphine or phthalocyanine) which forms M, is substituted with at least two linking groups (for example, 4-pyridyl), and optionally has one or more non-linking groups (Eg, 4-pyridyl and phenyl). Each linking group contains a lone pair of electrons for coordination on a metal ion. Each non-linking group is independently aryl, heteroaryl, aralkyl, or heteroaralkyl, optionally alkyl, alkoxy, hydroxyl, hydroxyalkyl, carboxyl, halo, haloalkyl, amino, aminoalkyl, thio, thioalkyl , Alkylcarbonyloxy,
Substituted with alkyloxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonylamino, aminocarbonyl, alkylsulfonylamino, aminosulfonyl, boric acid, sulfonic acid, or alkylsulfonyl. m is 4
Is an integer of 〜12. The zeolite disclosed in the present invention also has the following features. (1) Each unit: (X
M) m forms an annular structure having pores with an inner diameter of 10 to 25 °. (2) The non-bonding group of each X · M, if present, is located inside the pore. (3) Each X · M bonding group is coordinated on an adjacent X · M metal ion, and each X · M metal ion is coordinated with an adjacent X · M bonding group. (4) Each unit: (XM) m shares one XM with each adjacent (XM) m.

【０００５】上述した(Ｘ・Ｍ)ｍのネットワークは、１
つの層を形成する。そして、このような層が多重に集ま
り、本発明によるゼオライトを形成する。各層の細孔
は、配列して層平面に垂直なチャネルを形成する。[0005] The (X · M) m network described above has 1
To form two layers. Such layers then collectively form a zeolite according to the invention. The pores of each layer are arranged to form channels perpendicular to the layer plane.

【０００６】本発明はまた、上述したゼオライトの塩を
開示する。塩は例えば、Ｘ・Ｍ（例えばカルボキシル）
の非結合基の負の置換基と、アルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオンやカリウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばマグネシウムイオンやカルシウムイ
オン）、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、または有機ア
ンモニウム基（例えばテトラメチルアンモニウムイオン
やジイソプロピルエチルアンモニウムイオン）との間に
形成することができる。また別の例では、もしアミノ基
が非結合基に含まれている場合には、このアミノ基が負
の対イオンとともに塩を形成することができる。適した
対イオンとしては、塩化物、塩酸塩、臭化物、沃化物、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、または酢酸塩が挙げられ、
これらに限定されない。The present invention also discloses a salt of the above-mentioned zeolite. The salt is, for example, X · M (for example, carboxyl)
And a negative substituent of the non-bonding group of an alkali metal ion (for example, sodium ion or potassium ion), an alkaline earth metal ion (for example, magnesium ion or calcium ion), an ammonium ion (NH ₄ ⁺ ), or an organic ammonium group ( For example, it can be formed between tetramethylammonium ion and diisopropylethylammonium ion). In yet another example, if an amino group is included in the non-linking group, the amino group can form a salt with a negative counterion. Suitable counterions include chloride, hydrochloride, bromide, iodide,
Sulfates, nitrates, phosphates, or acetates;
It is not limited to these.

【０００７】Ｘ・Ｍの例としては、コバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１
Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、マンガン（ＩＩ）５，１５−
ジ（４−ピリジル）−１０，２０−ジ（４−アミノフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、およびマンガ
ン（ＩＩ）（５，１５−ジ（４−ピリジル）−１０，２
０−ジ（４−ヒドロキシ−フェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ
−ポルフィリン）などが、挙げられる。As an example of X · M, cobalt (II)
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21
H, 23H-porphine, manganese (II) 5,15-
Di (4-pyridyl) -10,20-di (4-aminophenyl) -21H, 23H-porphyrin and manganese (II) (5,15-di (4-pyridyl) -10,2
0-di (4-hydroxy-phenyl) -21H, 23H
-Porphyrin) and the like.

【０００８】ここで使用されるように、アルキルは、炭
素数が１〜８の、直鎖または枝分かれの炭化水素鎖であ
る。アルキルの例として、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルヘキシル、およびｎ
−オクチルなどが挙げられ、これらに限定されない。[0008] As used herein, alkyl is a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-
Butyl, n-pentyl, 2-methylhexyl, and n
-Octyl and the like, but is not limited thereto.

【０００９】シクロアルキルとは、炭素数が３〜８の環
状アルキル基を意味する。シクロアルキルの例として、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル、アダマンチル、およびノルボルニルなど
が、挙げられる。ヘテロシクロアルキルは、窒素、酸
素、または硫黄などヘテロ原子の数が１〜３のシクロア
ルキル基である。ヘテロシクロアルキルの例として、ピ
ペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、テ
トラヒドロフリル、およびモルホリニルなどが、挙げら
れる。[0009] Cycloalkyl means a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Examples of cycloalkyl
Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, adamantyl, norbornyl and the like. Heterocycloalkyl is a cycloalkyl group having 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur. Examples of heterocycloalkyl include piperidinyl, piperazinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuryl, morpholinyl, and the like.

【００１０】アリールは、環構成原子数が６〜１２の芳
香族基であり、飽和、不飽和、または芳香族の縮合環を
含有してもよい。アリール基の例として、フェニル、ナ
フチル、ビフェニル、フェナンスリル、およびアンスラ
シルが、挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、
または硫黄などヘテロ原子の数が１〜３のアリールであ
り、縮合環を含有することができる。ヘテロアリールの
例として、ピリジル、フラニル、ピロリル、チェニル、
チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリ
ル、ベンゾフラニル、およびベンズチアゾリルなどが挙
げられる。Aryl is an aromatic group having 6 to 12 ring atoms and may contain a saturated, unsaturated, or aromatic condensed ring. Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, and anthrasyl. Heteroaryl is nitrogen, oxygen,
Alternatively, it is an aryl having 1 to 3 heteroatoms such as sulfur and may contain a condensed ring. Examples of heteroaryl include pyridyl, furanyl, pyrrolyl, phenyl,
Examples include thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, indolyl, benzofuranyl, and benzothiazolyl.

【００１１】アラルキルとは、アルキル基とアリール基
をともに含有する成分を指す。同様に、ヘテロアラルキ
ルとは、アルキル基とヘテロアリール基をともに含有す
る成分を指す。Aralkyl refers to a component containing both an alkyl group and an aryl group. Similarly, heteroaralkyl refers to a component containing both an alkyl group and a heteroaryl group.

【００１２】ここで、アミノ基が、未置換体、一置換
体、または二置換体であり得る点に、注意が必要であ
る。アミノ基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキ
ル、またはヘテロアラルキルで、置換することができ
る。ハロとは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはイオ
ドを指す。It should be noted here that the amino group may be unsubstituted, monosubstituted or disubstituted. Amino groups can be substituted with alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, or heteroaralkyl. Halo refers to fluoro, chloro, bromo, or iodo.

【００１３】本発明の上述及びその他の目的、特徴、及
び長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実施
の形態を挙げ、さらに詳しく説明する。In order to further clarify the above and other objects, features and advantages of the present invention, preferred embodiments will be described below in more detail.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明で開示する有機金属ゼオラ
イトは、構造ブロック：Ｘ・Ｍを複合して得られる。こ
こで、Ｘは環状の配位子であり、Ｍは金属イオンであ
る。環状の配位子は、少なくとも２つの結合基を含有
し、さらに１つの非結合基を選択的に含有する。環状の
配位子の一例として、ポルフィンが挙げられる。ポルフ
ィンは、２−および５−メチンを通じて架橋結合され
た、４つのピロール環よりなる共役環状構造を呈する。
ポルフィン配位子は、ポルフィリノゲンまたはポリピロ
リールの中間体を、縮合して調製される。例えば、米国
特許第５，８５６，５１５号を参照。ポルフィンの結合
基は、構造ブロック（すなわちポルフィン：Ｍ）を別の
構造ブロックに架橋する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organometallic zeolite disclosed in the present invention is obtained by combining structural blocks: X · M. Here, X is a cyclic ligand, and M is a metal ion. Cyclic ligands contain at least two linking groups and optionally contain one non-linking group. Porfin is an example of a cyclic ligand. Porphin exhibits a conjugated cyclic structure of four pyrrole rings cross-linked through 2- and 5-methine.
Porphin ligands are prepared by condensing porphyrinogen or polypyrrolyl intermediates. See, for example, U.S. Patent No. 5,856,515. The porphine linking group bridges a building block (ie, porphine: M) to another building block.

【００１５】結合基の一例として、４−ピリジルが挙げ
られる。選択的に含有される非結合基は、アミノ、ヒド
ロキシル、またはカルボキシルなどの官能基を有するこ
とができる。非結合基の例として、ピリジル、アミノフ
ェニル、およびヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
ポルフィン配位子の非結合基および結合基は、ピロール
環またはメチンブリッジに結合することができる。ポル
フィン１つ当たりの結合基数は２〜４であり、含有され
る場合には、非結合基数は１〜１０である。ポルフィン
の例として、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリ
ジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ｔｐｙｐ）、
５，１５−ジ（４−ピリジル）−１０，２０−ジ（４−
アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ｔ
−ｐｙ₂ｐ−ＮＨ₂）、および（５，１５−ジ（４−ピリ
ジル）−１０，２０−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン）（ｔ−ｐｙ₂ｐ−Ｏ
Ｈ）などが挙げられる。An example of a linking group is 4-pyridyl. The optionally included non-linking group can have a functional group such as amino, hydroxyl, or carboxyl. Examples of non-linking groups include pyridyl, aminophenyl, hydroxyphenyl, and the like.
The non-linking and linking groups of the porphine ligand can be linked to a pyrrole ring or a methine bridge. The number of bonding groups per porphine is 2 to 4, and when contained, the number of non-bonding groups is 1 to 10. Examples of porphines include 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine (tpyp),
5,15-di (4-pyridyl) -10,20-di (4-
Aminophenyl) -21H, 23H-porphyrin (t
-Py ₂ p-NH ₂ ), and (5,15-di (4-pyridyl) -10,20-di (4-hydroxyphenyl)-
21H, 23H-porphyrin) (t-py ₂ p-O
H) and the like.

【００１６】八面配位体を形成できる任意の金属イオン
を、ポルフィン：Ｍの構造ブロックを形成するために使
用することができる。このような金属イオンの例とし
て、Ｎｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃ
ｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、およびＲｕ²⁺などが挙げられる。Any metal ion capable of forming an octahedral coordinator can be used to form the porphine: M building block. Examples of such metal ions are Ni ²⁺ , Sn ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Fe ²⁺ , C ²⁺
o ²⁺ , Mn ²⁺ , Ru ^{2+ and the} like.

【００１７】構造ブロック：Ｘ・Ｍは、熱水条件のもと
で、本発明で開示するゼオライトを形成することができ
る。簡単のため、再びポルフィンを例として取り上げ
る。次式は、ポルフィン：Ｍの構造ブロックを使用して
構築されるゼオライト、ＳＭＴＰ−１：Ｍの調製過程を
示したものである。この調製過程では、構造ブロックの
形成と、およびそのネットワーク化によるゼオライトの
形成とを１つの工程で実行している。詳細に説明する
と、ポルフィンの水溶液（例えばｔｐｙｐやｔ−ｐｙ₂
ｐ−Ｘ）と金属塩（例えばＣｏＣｌ₂）とを、７００〜
１，９００ｐｓｉの圧力下で１５０〜２３０℃に加熱
し、構造ブロックを形成して互いに結合させた後、徐々
に冷却してゼオライトの結晶性生成物を得た（実施例１
〜３を参照）。生成物の特性決定には、Ｘ線回折、熱重
量分析、および窒素の吸着−脱着などの方法を、使用す
ることができる（実施例４〜６を参照）。Structural blocks: X.M can form zeolites as disclosed in the present invention under hydrothermal conditions. For simplicity, Porfin is taken up again as an example. The following formula illustrates the preparation process of SMTP-1: M, a zeolite constructed using porphine: M building blocks. In this preparation process, the formation of structural blocks and the formation of zeolite by networking them are performed in one step. More specifically, an aqueous solution of porphine (for example, tpyp or t-py ₂₎
a p-X) and a metal salt (e.g., CoCl _2), 700 to
Heat to 150-230 ° C. under a pressure of 1,900 psi to form the structural blocks and bond them together, then slowly cool to obtain a crystalline zeolite product (Example 1).
-3). Methods such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and nitrogen adsorption-desorption can be used to characterize the product (see Examples 4-6).

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】上述した方法により調製されたゼオライ
ト、すなわちポルフィン：Ｍの構造ブロックから調製さ
れたゼオライトは、多層構造を有しており、各層は、ポ
ルフィン：Ｍを６単位体だけ結合して得られる複数の環
状構造を含有する。図１は、複数のポルフィン：Ｍ（特
にｔｐｙｐ：Ｍ）の構造ブロックから形成されるＳＭＴ
Ｐ−１：Ｍゼオライトの単層の一部を示した断面図であ
る。１つの金属イオンがｔｐｙｐの中心に位置し、ｔｐ
ｙｐの４つのピロリル窒素環原子の全てと配位結合す
る。５−および１５−ピリジル基は結合基であり、それ
ぞれ、隣接するｔｐｙｐ：Ｍの金属イオンと軸方向に結
合する。一方、この金属イオンは、別の隣接するｔｐｙ
ｐ：Ｍの結合基と結合する。このようにして、６つのｔ
ｐｙｐ：Ｍの構造ブロックが結合し、１つの環状構造を
形成する。図２は、このようなＳＭＴＰ−１：Ｍ結晶の
環状構造の１つに注目したものである。The zeolite prepared by the above-described method, that is, the zeolite prepared from the porphine: M structural block has a multilayer structure, and each layer is obtained by combining porphine: M with only 6 units. Contains multiple ring structures. FIG. 1 shows an SMT formed from a plurality of porphine: M (particularly tpyp: M) building blocks.
It is sectional drawing which showed a part of monolayer of P-1: M zeolite. One metal ion is located at the center of tpyp,
Coordinates with all four pyrrolyl nitrogen ring atoms of yp. The 5- and 15-pyridyl groups are linking groups, each of which binds axially to the adjacent tpyp: M metal ion. On the other hand, this metal ion is
p: bonds to the bonding group of M. Thus, six t
The structural blocks of pyp: M combine to form one cyclic structure. FIG. 2 focuses on one of such ring structures of the SMTP-1: M crystal.

【００２０】ここで、各構造ブロックＸ・Ｍは、上記環
状構造の細孔内にそれぞれ位置するような２つの非結合
基を有する点に注意が必要である。図１のゼオライト層
を例に取ると、各ｔｐｙｐ：Ｍの構造ブロックは、隣接
する２つの環状構造間で共有されているため、同一層上
の全ての環状構造を相互に連結する。さらに、ゼオライ
ト層内の各ポルフィン環は、その層のすぐ上およびすぐ
下の層のポルフィン環と一直線に並ぶため、互いのπ軌
道の重なりは最大となる。その結果、隣接する層同志が
非共有のπ−π相互作用により関連し合い、環状構造の
細孔の配列により、層平面に垂直なチャネルが形成され
る。このようなチャネルは、ｔｐｙｐ：Ｍゼオライトを
潜り抜けられる分子のサイズを制限するため、分子ふる
いとして機能することができる。Here, it should be noted that each of the structural blocks X and M has two non-bonding groups located in the pores of the above-mentioned cyclic structure. Taking the zeolite layer of FIG. 1 as an example, since each tpyp: M structural block is shared between two adjacent ring structures, all the ring structures on the same layer are interconnected. Furthermore, each porphine ring in the zeolite layer is aligned with the porphine ring in the layer immediately above and immediately below it, so that the π orbital overlap of each other is maximized. As a result, adjacent layers are related by non-shared π-π interactions, and the arrangement of the pores in the ring structure forms a channel perpendicular to the layer plane. Such channels can function as molecular sieves to limit the size of molecules that can penetrate the tpyp: M zeolite.

【００２１】上述したように、各非結合基は細孔の内側
に位置する。このため、非結合基上のあらゆる官能価も
また細孔の内側にあり、細孔の間を通過する分子と接触
することができる。こうして、これらの分子の経路に影
響を与えたり、ひいてはこれらの分子と反応することが
できる。例えば、炭化水素の酸化反応において、一次生
成物が極性分子（アルコール、アルデヒド、およびケト
ン）である場合には、非結合性の疎水基を有したｔｐｙ
ｐ：Ｍゼオライトを使用して、反応の選択性を高めるこ
とにより、親水性酸化生成物からの疎水性反応物の分離
を促進することができる。別の例では、非結合性の親水
基、例えばアミノ、カルボキシル、またはヒドロキシル
などを有したｔｐｙｐ：Ｍゼオライトは、細孔内の分子
と選択的に結合できるため、バイオレセプタまたはバイ
オセンタとして機能することができる。As mentioned above, each non-linking group is located inside the pore. Thus, any functionality on the non-linking group is also inside the pore and can contact molecules passing between the pores. In this way, they can influence the pathways of these molecules and thus react with them. For example, in a hydrocarbon oxidation reaction, when the primary product is a polar molecule (alcohol, aldehyde, and ketone), tpy having a non-bonding hydrophobic group is used.
The use of a p: M zeolite can enhance the selectivity of the reaction, thereby facilitating the separation of the hydrophobic reactants from the hydrophilic oxidation products. In another example, tpyp: M zeolites with non-binding hydrophilic groups, such as amino, carboxyl, or hydroxyl, can function as bioreceptors or biocenters because they can selectively bind to molecules within the pores. be able to.

【００２２】以下に挙げる実施例では、本発明で開示す
るゼオライトを調製し、その特性を、Ｘ線回折、熱重量
分析、および窒素の吸着−脱着等温線の方法により決定
した。In the following examples, the zeolites disclosed in the present invention were prepared and their properties were determined by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and nitrogen adsorption-desorption isotherm methods.

【００２３】これ以上詳述しなくとも、当業者であれ
ば、ここで述べた説明にもとづき本発明を最大限に利用
することができる。以下に挙げる実施例では、本発明に
よるゼオライトの合成方法およびその特徴を説明する
が、これらは単に例示として挙げたものであり、本発明
の他の内容に対していかなる制限をも加えるものでもな
い。ここで挙げる、特許を含む刊行物は、全て参考資料
として取り上げたものである。Without further elaboration, one skilled in the art can, based on the description herein, utilize the present invention to its fullest extent. The following examples illustrate the method of synthesizing zeolites according to the present invention and the characteristics thereof, but these are merely given as examples and do not impose any restrictions on the other contents of the present invention. . All publications, including patents, cited herein are incorporated by reference.

【００２４】実施例１：式（Ｉ）のゼオライトの調製 （ＳＭＴＰ−１：Ｃｏ）構造ブロックとして、コバルト
（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを使用Example 1: Preparation of a zeolite of formula (I) Cobalt (II) 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine as (SMTP-1: Co) building block use

【００２５】ＣｏＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（０．２４ｇ）と、ｔ
ｐｙｐ（０．１２ｇ）と、ＣｓＯＨ（０．３ｍｌ，ｗ／
ｗ ５０％）と、ＣＨ₃ＣＯＯＨ（４ｍｌ）と、Ｈ₂Ｏ
（４ｍｌ）との反応混合物を、テフロン（登録商標）張
りの２３ｍｌのステンレス製オートクレーブ内に密閉
し、２００℃で４８時間加熱した後、続いて−９℃／時
間の速さで７０℃まで冷却した。ついで、濾過により紫
色の針状結晶を取り除き、メタノールで洗浄した。結晶
性物質の収率は、ｔｐｙｐベースで８５％（０．１４
ｇ）であり、合成の再現性は非常に高かった。分析の計
算値は、Ｃ，６３．５４；Ｎ，１３．４８；Ｈ，３．８
８；であり、測定値は、Ｃ，６３．９８；Ｎ，１４．９
３；Ｈ，４．０８であった。単相の結晶性物質の確認
は、Ｘ線粉末回折により行った。実施例４を参照。CoCl ₂ .2H ₂ O (0.24 g) and t
pyp (0.12 g) and CsOH (0.3 ml, w /
w 50%), CH ₃ COOH (4 ml) and H ₂ O
(4 ml) was sealed in a 23 ml stainless steel autoclave lined with Teflon (registered trademark), heated at 200 ° C for 48 hours, and then cooled to 70 ° C at a rate of -9 ° C / hour. did. Next, the purple needle-like crystals were removed by filtration and washed with methanol. The yield of crystalline material was 85% (0.14
g), and the reproducibility of the synthesis was very high. Calculated for analysis: C, 63.54; N, 13.48; H, 3.8.
8; measured values are C, 63.98; N, 14.9.
3: H, 4.08. The confirmation of the single-phase crystalline substance was performed by X-ray powder diffraction. See Example 4.

【００２６】実施例２：式（Ｉ）のゼオライトの調製 （ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ（１））構造ブロックとして、マ
ンガン（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピ
リジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを使用Example 2 Preparation of Zeolite of Formula (I) (SMTP-1: Mn (1)) As a structural block, manganese (II) 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, Uses 23H-porphin

【００２７】ＭｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（０．１７ｇ）と、ｔ
ｐｙｐ（０．１２ｇ）と、ＣｓＯＨ（０．３ｍｌ，ｗ／
ｗ ５０％）と、Ｈ₂Ｏ（１０ｍｌ）との反応混合物
を、テフロン張りの２３ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブ内に密閉した。反応混合物を２００℃で４８時間加
熱した後、続いて−９℃／時間の速さで７０℃まで冷却
した。その結果、紫色の針状結晶を収率５％で得た。分
析の計算値は、Ｃ，５６．４１；Ｎ，１３．１６；Ｈ，
７．１０；であり、測定値は、Ｃ，５６．９７；Ｎ，１
３．２０；Ｈ，３．２６であった。その構造の確認は、
Ｘ線回折により行った。実施例４を参照。MnCl ₂ .2H ₂ O (0.17 g) and t
pyp (0.12 g) and CsOH (0.3 ml, w /
w 50%) and H ₂ O (10 ml) were sealed in a 23 ml Teflon-lined stainless steel autoclave. The reaction mixture was heated at 200 <0> C for 48 hours and subsequently cooled to 70 <0> C at a rate of -9 [deg.] C / hour. As a result, purple needle-like crystals were obtained at a yield of 5%. The calculated values of the analysis are: C, 56.41; N, 13.16; H,
7.10; and C, 56.97; N, 1
3.20; H, 3.26. Confirmation of its structure
It was performed by X-ray diffraction. See Example 4.

【００２８】実施例３：式（Ｉ）のゼオライトの調製 （ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ（２））構造ブロックとして、マ
ンガン（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピ
リジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを使用EXAMPLE 3 Preparation of Zeolite of Formula (I) (SMTP-1: Mn (2)) As a structural block, manganese (II) 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, Uses 23H-porphin

【００２９】ＭｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（０．０８４ｇ）と、
ｔｐｙｐ（０．１２ｇ）と、ＣｓＯＨ（０．３ｍｌ，ｗ
／ｗ ５０％）と、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（４ｍｌ）と、Ｈ₂Ｏ
（４ｍｌ）との反応混合物を、テフロン張りの２３ｍｌ
のステンレス製オートクレーブ内に密閉し、２００℃で
４８時間加熱した後、続いて−９℃／時間の速さで７０
℃まで冷却した。ついで、濾過により紫色の針状結晶を
取り除き、メタノールで洗浄した。結晶性物質の収率
は、ｔｐｙｐベースで８６％（０．１４ｇ）であった。
分析の計算値は、Ｃ，６３．５４；Ｎ，１３．４８；
Ｈ，３．８８；であり、測定値は、Ｃ，６３．９８；
Ｎ，１４．９３；Ｈ，４．０８であった。単相の結晶性
物質の確認は、Ｘ線粉末回折により行った。実施例４を
参照。MnCl ₂ .2H ₂ O (0.084 g);
tpyp (0.12 g) and CsOH (0.3 ml, w
/ W 50%), C ₂ H ₅ OH (4 ml) and H ₂ O
(4 ml) was mixed with 23 ml of Teflon-coated
In a stainless steel autoclave and heated at 200 ° C. for 48 hours, followed by 70 ° C. at a speed of −9 ° C./hour.
Cooled to ° C. Next, the purple needle-like crystals were removed by filtration and washed with methanol. The yield of crystalline material was 86% (0.14 g) on a tpyp basis.
Calculated value for analysis is C, 63.54; N, 13.48;
H, 3.88; and the measured value is C, 63.98;
N, 14.93; H, 4.08. The confirmation of the single-phase crystalline substance was performed by X-ray powder diffraction. See Example 4.

【００３０】実施例４：Ｘ線回折の研究 実施例１〜３で調製されたゼオライトの特性を、シーメ
ンス社のＳＭＲＡＴ−ＣＣＤ（電荷結合デバイス）回折
計を使用した、Ｘ線回折により決定した。ここで、λ
（Ｍｏ，ｋα）＝０．７１０７オングストロームであっ
た。構造解釈および構造改良の計算には、それぞれＨＳ
ＥＬＸＴＬ ＰＬＵＳおよびＳＨＥＬＸＬ−９３のプロ
グラムを使用した。反射は、Ｆ₂にもとづいて、フルマ
トリックス最小二乗により改善した。非常に不規則な溶
媒、すなわちＧは、完全には構造分析内に位置していな
かった。結晶性生成物の均質性は、単結晶構造分析から
得られた粉末パターンの測定値を、その計算値と比較す
ることにより確認した。実施例１〜３で得られた３種類
のゼオライトの結晶学データを、表１に示した。Example 4 X-Ray Diffraction Study The properties of the zeolites prepared in Examples 1 to 3 were determined by X-ray diffraction using a Siemens SMRAT-CCD (charge coupled device) diffractometer. Where λ
(Mo, kα) = 0.7107 angstroms. For structural interpretation and calculation of structural improvement, HS
The programs ELXTL PLUS and SHELXL-93 were used. Reflection, based on F _2, improved by the least square full matrix. The very irregular solvent, G, was not completely located in the structural analysis. The homogeneity of the crystalline product was confirmed by comparing the powder pattern measurements obtained from single crystal structure analysis with the calculated values. Table 1 shows the crystallographic data of the three zeolites obtained in Examples 1 to 3.

【００３１】[0031]

【表１】 各金属の中心は、１の局部的な対称を有し、しかも、ポ
ルフィンの４つの窒素原子上に八面配位していることが
わかった。ＳＭＴＰ−１：Ｃｏ、ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ
（１）、ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ（２）におけるＭ−Ｎ（ピ
ロリル窒素）の平均結合距離は、それぞれ１．９９４
（５）オングストローム、１．９９２（４）オングスト
ローム、２．０９７（３）オングストロームであった。
また、ＳＭＴＰ−１：Ｃｏ、ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ
（１）、ＳＭＴＰ−１：Ｍｎ（２）におけるＭ−Ｎ（ｔ
−ピロリル窒素）の平均結合距離は、それぞれ２．２９
２（５）オングストローム、２．２９４（５）オングス
トローム、２．４４１（３）オングストロームであっ
た。ｔｐｙｐの構造ブロックは、ｔ−μ_1,3の配位モー
ドに利用された。５，１０，１５，２０−テトラアリー
ルポルフィリンによく見られるように、ピリジン環とポ
ルフィリンと間には、大きな二面角が観測された（ピリ
ジンが結合基である場合は１１０°、ピリジンが非結合
基である場合は６８°）。ＳＭＴＰ−１は、菱面体の空
間Ｒ₃の中で結晶化されたため、ここでは結晶学３の位
置を有した。これは、Ｓ₆点における群対称の最大値
が、（ｔｐｙｐ：Ｍ）₆で支持される可能性を表わして
いる。[Table 1] The center of each metal was found to have one local symmetry and to be octahedrally coordinated on the four nitrogen atoms of porphine. SMTP-1: Co, SMTP-1: Mn
(1) The average bond distance of MN (pyrrolyl nitrogen) in SMTP-1: Mn (2) is 1.994, respectively.
(5) angstroms, 1.992 (4) angstroms, and 2.097 (3) angstroms.
Also, SMTP-1: Co, SMTP-1: Mn
(1), MN (t) in SMTP-1: Mn (2)
-Pyrrolyl nitrogen) has an average bond length of 2.29 each.
2 (5) Å, 2.294 (5) Å, and 2.441 (3) Å. building blocks tpyp were utilized in coordination mode of t-μ _1,3. As is often seen in 5,10,15,20-tetraarylporphyrins, a large dihedral angle was observed between the pyridine ring and the porphyrin (110 ° when pyridine is the linking group; 68 ° for a linking group). SMTP-1 was crystallized in the rhombohedral space R ₃ and thus had a crystallographic 3 position. This indicates that the maximum value of the group symmetry at the point S ₆ may be supported by (tpy: M) ₆ .

【００３２】実施例５：熱重量分析 ８．５ｍｇのＳＭＴＰ−１：Ｃｏを、空気中で、３０℃
から７００℃まで１０℃／分の速さで加熱した。重量百
分率の変化を、Perkin-Elmer TGA 7で記録した。Example 5: Thermogravimetric analysis 8.5 mg of SMTP-1: Co was added at 30 ° C. in air.
To 700 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Changes in weight percentage were recorded on a Perkin-Elmer TGA7.

【００３３】熱重量分析で得られたデータから、ゲスト
分子は全て２００℃以下で遊離し、結晶格子は３８０℃
に達した時点で熱安定化することがわかった。From the data obtained by the thermogravimetric analysis, all the guest molecules are liberated below 200 ° C. and the crystal lattice is 380 ° C.
It was found that thermal stabilization was achieved when the temperature reached.

【００３４】実施例６：窒素の吸収−脱着実験 ＳＭＴＰ−１：Ｃｏの細孔直径と１ｇ当たりの表面積
を、ＢＥＴ理論を使用して、吸収または脱着される窒素
ガスのモル数を決定することにより、計算した。この実
験は、マイクロメトリックＡＳＡＰ ２０００の装置を
使用して行われた。得られた結果を表２に示した。EXAMPLE 6 Nitrogen Absorption-Desorption Experiment SMTP-1: Co pore diameter and surface area per gram were determined using BET theory to determine the number of moles of nitrogen gas absorbed or desorbed. Was calculated. This experiment was performed using a micrometric ASAP 2000 instrument. Table 2 shows the obtained results.

【００３５】[0035]

【表２】 以上、実施例に基づき本発明に係る有機金属ゼオライト
を説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発
明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定
するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求
の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共
に、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんで
ある。[Table 2] As described above, the organometallic zeolite according to the present invention has been described based on the examples. However, the embodiments of the present invention described above are intended to facilitate understanding of the present invention, and do not limit the present invention. . The present invention can be modified and improved without departing from the spirit and scope of the claims, and it is needless to say that the present invention includes equivalents thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明によるＳＭＴＰ−１：Ｍ結晶の一層を示
した断面図である（ＳＭＴＰ−１：Ｍは、台湾で調製さ
れた超分子材料、ポルフィルイン−１：金属イオンを指
す）。ここでは簡単のため、水素原子および溶媒分子を
省略した。1 is a cross-sectional view showing one layer of an SMTP-1: M crystal according to the present invention (SMTP-1: M refers to porphyrin-1, a metal ion, a supramolecular material prepared in Taiwan). Here, a hydrogen atom and a solvent molecule are omitted for simplicity.

【図２】図１に示したＳＭＴＰ−１：Ｍ層の単位体であ
る環状構造を示した図である。FIG. 2 is a view showing a cyclic structure which is a unit body of the SMTP-1: M layer shown in FIG. 1;

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C050 PA01 4G073 BA10 BA11 BA32 BA36 BA37 BA40 BA44 BA65 BB02 BB15 BB18 BB24 BB31 BB41 BB42 BB55 BB62 BD30 CZ53 GA13 UA01 4H050 AA03 AB40 WB14 WB21  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4C050 PA01 4G073 BA10 BA11 BA32 BA36 BA37 BA40 BA44 BA65 BB02 BB15 BB18 BB24 BB31 BB41 BB42 BB55 BB62 BD30 CZ53 GA13 UA01 4H050 AA03 AB40 WB14 WB21

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 多重の単位体から形成される有機金属ゼ
オライトであって、前記各単位体は、次式： (Ｘ・Ｍ)ｍ で表わされ、 Ｍは金属イオンであり、 Ｘは、前記金属イオン上に配位してＸ・Ｍを形成するよ
うな環状の配位子であり、少なくとも２つの結合基と置
換され、選択的に１つまたは２つ以上の非結合基とで置
換され、前記各結合基は前記金属イオン上に配位するた
めの孤立電子対を含有し、前記各非結合基はそれぞれ独
立してアリール、ヘテロアリール、アラルキル、および
ヘテロアラルキルからなる群から選択され、選択的に、
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ヒドロキシアル
キル、カルボキシル、ハロ、ハロアルキル、アミノ、ア
ミノアルキル、チオ、チオアルキル、アルキルカルボニ
ルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボ
ニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、
アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、ホウ
酸、スルホン酸、およびアルキルスルホニルからなる群
から選択される基によって置換され、 ｍは、４〜１２の整数であり、 前記各単位体：(Ｘ・Ｍ)ｍは、内径が１０〜３５Åの細
孔を有した環状構造を形成し、前記各Ｘ・Ｍの非結合基
は、存在する場合には、前記細孔の内側に位置し、前記
各Ｘ・Ｍの結合基は、隣接するＸ・Ｍの金属イオン上に
配位し、前記各Ｘ・Ｍの金属イオンはさらに、隣接する
Ｘ・Ｍの結合基と配位結合し、前記各単位体：(Ｘ・Ｍ)
ｍは、隣接する各(Ｘ・Ｍ)ｍとＸ・Ｍを１つづつ共有す
る、有機金属ゼオライト、またはその塩。1. An organometallic zeolite formed from multiple units, wherein each unit is represented by the following formula: (X · M) m, M is a metal ion, and X is A cyclic ligand which is coordinated on the metal ion to form X · M, is substituted with at least two bonding groups, and is selectively substituted with one or more non-bonding groups. Wherein each of the bonding groups contains a lone pair of electrons for coordination on the metal ion, and each of the non-bonding groups is independently selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, aralkyl, and heteroaralkyl. , Selectively
Alkyl, alkoxy, hydroxyl, hydroxyalkyl, carboxyl, halo, haloalkyl, amino, aminoalkyl, thio, thioalkyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonylamino, aminocarbonyl,
Substituted by a group selected from the group consisting of alkylsulfonylamino, aminosulfonyl, boric acid, sulfonic acid, and alkylsulfonyl, m is an integer of 4 to 12, and each of the above units: (X · M) m Forms a cyclic structure having pores with an inner diameter of 10 to 35 °, and the non-bonding group of each X · M, if present, is located inside the pores, Is coordinated on the adjacent X · M metal ion, and each of the X · M metal ions is further coordinated with the adjacent X · M bonding group to form the unit: X ・ M)
m is an organometallic zeolite or a salt thereof, which shares one XM with each adjacent (XM) m. 【請求項２】 請求項１に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記Ｍは、Ｎｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、
Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、およびＲｕ²⁺からなる群から選択され
る、有機金属ゼオライト。2. The organometallic zeolite according to claim 1, wherein said M is Ni ²⁺ , Sn ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Fe ²⁺ ,
An organometallic zeolite selected from the group consisting of Co ²⁺ , Mn ²⁺ , and Ru ²⁺ . 【請求項３】 請求項２に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記ＭはＣｏ²⁺およびＭｎ²⁺からなる群から選択され
る、有機金属ゼオライト。3. The organometallic zeolite according to claim 2, wherein said M is selected from the group consisting of Co ²⁺ and Mn ²⁺ . 【請求項４】 請求項１に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記Ｘはポルフィンである、有機金属ゼオライト。4. The organometallic zeolite according to claim 1, wherein said X is porphine. 【請求項５】 請求項４に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記環状配位子は２〜４個の結合基で置換される、有機
金属ゼオライト。5. The organometallic zeolite according to claim 4, wherein said cyclic ligand is substituted with 2 to 4 linking groups. 【請求項６】 請求項５に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記ポルフィンは２個の結合基で置換される、有機金属
ゼオライト。6. The organometallic zeolite according to claim 5, wherein said porphine is substituted with two linking groups. 【請求項７】 請求項６に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記２個の結合基は、前記ポルフィンの第５番目および
第１５番目の位置にそれぞれ結合する、有機金属ゼオラ
イト。7. The organometallic zeolite according to claim 6, wherein the two binding groups bind to the porphine at the fifth and fifteenth positions, respectively. 【請求項８】 請求項７に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記結合基は４−ピリジルである、有機金属ゼオライ
ト。8. The organometallic zeolite according to claim 7, wherein the linking group is 4-pyridyl. 【請求項９】 請求項８に記載の有機金属ゼオライトで
あって、 前記ポルフィンは１〜１０個の非結合基で置換される、
有機金属ゼオライト。9. The organometallic zeolite according to claim 8, wherein the porphine is substituted with 1 to 10 non-linking groups.
Organometallic zeolites. 【請求項１０】 請求項９に記載の有機金属ゼオライト
であって、 前記ポルフィンは２個の非結合基で置換される、有機金
属ゼオライト。10. The organometallic zeolite according to claim 9, wherein said porphine is substituted with two non-bonding groups. 【請求項１１】 請求項９に記載の有機金属ゼオライト
であって、 前記非結合基は、前記ポルフィンの第１０番目および第
２０番目の位置にそれぞれ結合する、有機金属ゼオライ
ト。11. The organometallic zeolite according to claim 9, wherein the non-linking group binds to the porphine at the tenth and twentieth positions, respectively. 【請求項１２】 請求項１１に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記非結合基はフェニルまたは４−ピリジルである、有
機金属ゼオライト。12. The organometallic zeolite according to claim 11, wherein said non-bonding group is phenyl or 4-pyridyl. 【請求項１３】 請求項１２に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記非結合基は４−ピリジルである、有機金属ゼオライ
ト。13. The organometallic zeolite according to claim 12, wherein said non-linking group is 4-pyridyl. 【請求項１４】 請求項１２に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記フェニルは、アミノ、ヒドロキシル、チオ、ホウ
酸、およびカルボキシルからなる群から選択される基に
より置換される、有機金属ゼオライト。14. The organometallic zeolite of claim 12, wherein said phenyl is replaced by a group selected from the group consisting of amino, hydroxyl, thio, boric acid, and carboxyl. 【請求項１５】 請求項１４に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記フェニルはアミノおよびヒドロキシルからなる群か
ら選択される一つにより置換される、有機金属ゼオライ
ト。15. The organometallic zeolite of claim 14, wherein said phenyl is replaced by one selected from the group consisting of amino and hydroxyl. 【請求項１６】 請求項１５に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記フェニルはパラ位で置換される、有機金属ゼオライ
ト。16. The organometallic zeolite of claim 15, wherein the phenyl is substituted at the para position. 【請求項１７】 請求項１２に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記ＭはＣｏ²⁺およびＭｎ²⁺からなる群から選択され
る、有機金属ゼオライト。17. The organometallic zeolite according to claim 12, wherein said M is selected from the group consisting of Co ²⁺ and Mn ²⁺ . 【請求項１８】 請求項１０に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記ｍは４〜８である、有機金属ゼオライト。18. The organometallic zeolite according to claim 10, wherein m is 4-8. 【請求項１９】 請求項１８に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記ｍは６である、有機金属ゼオライト。19. The organometallic zeolite according to claim 18, wherein m is 6. 【請求項２０】 請求項１９に記載の有機金属ゼオライ
トであって、 前記ゼオライトは、（５，１０，１５，２０−テトラ
（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン：Ｃｏ
²⁺）₆、（５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン：Ｍｎ²⁺）₆、
（５，１５−ジ（４−ピリジル）−１０，２０−ジ（４
−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン：
Ｃｏ²⁺）₆、（５，１５−ジ（４−ピリジル）−１０，
２０−ジ（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポ
ルフィリン：Ｍｎ²⁺）₆、（５，１５−ジ（４−ピリジ
ル）−１０，２０−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２
１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン：Ｃｏ²⁺）₆、および
（５，１５−ジ（４−ピリジル）−１０，２０−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリ
ン：Ｍｎ²⁺）₆からなる群から選択される、有機金属ゼ
オライト。20. The organometallic zeolite according to claim 19, wherein the zeolite is (5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine: Co
²⁺ ) ₆ , (5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine: Mn ²⁺ ) ₆ ,
(5,15-di (4-pyridyl) -10,20-di (4
-Aminophenyl) -21H, 23H-porphyrin:
Co ²⁺ ) ₆ , (5,15-di (4-pyridyl) -10,
20-di (4-aminophenyl) -21H, 23H-porphyrin: Mn ²⁺ ) ₆ , (5,15-di (4-pyridyl) -10,20-di (4-hydroxyphenyl) -2
1H, 23H-porphyrin: Co ²⁺ ) ₆ , and (5,15-di (4-pyridyl) -10,20-di (4
-Hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphyrin: an organometallic zeolite selected from the group consisting of: Mn ²⁺ ) ₆ .