KR20180094468A - New compounds and uses thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a novel compound capable of a sulfur (VI) fluoride exchange, a metal-organic skeleton formed using the same, and a use thereof. According to the present invention, a novel metal-organic skeleton can be stably provided by blocking a change of crystallinity and the possibility of collapse of a three-dimensional pore structure. In addition, the metal-organic skeleton according to the present invention can easily control crystal structure and interface characteristics of the metal-organic skeleton by a selective click reaction with a specific compound, thus can be used in fields of molecular adsorption, separation process, ion exchange, heterogeneous catalyst, and sensor.

Description

신규한 화합물 및 이의 용도{NEW COMPOUNDS AND USES THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to novel compounds and uses thereof,

본 발명은 신규한 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 6가황 불화물 교환반응(sulfur(Ⅵ) fluoride exchange)이 가능한 신규한 화합물, 이를 사용하여 형성된 금속-유기 골격체 및 이의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a novel compound and its use, and more particularly to a novel compound capable of sulfur (Ⅵ) fluoride exchange, a metal-organic skeleton formed using the compound, and a use thereof will be.

금속-유기　골격체(metal-organic framework)는 대단히 큰 표면적을 갖는 다공성의 결정성 고체로, 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers) 또는 다공성 유무기 혼성체라고도 한다. 금속-유기　골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이는 고표면적을 가지며, 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 분자 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용되거나, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되어 왔다. The metal-organic framework is a porous crystalline solid with a very large surface area and is also commonly referred to as porous coordination polymers or porous organic-inorganic hybrid materials. The metal-organic skeleton has recently begun to evolve by the combination of molecular coordination and material science. It has a high surface area and has molecular or nano-sized pores, which can be used as a molecular adsorbent, a gas storage material, , Functional thin films, drug delivery materials, catalysts and catalyst supports, or to collect guest molecules smaller than the pore size or to separate molecules according to the size of the molecules using pores.

금속-유기 골격체에서 주목할만한 특징은 구조 내 세공의 균일성을 가지는 것, 그러한 세공의 크기를 조절할 수 있는 점, 그리고 세공 표면의 특성을 조절할 수 있다는 점이다. 그러나 이러한 금속-유기 골격체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴될 수 있다는 단점을 가진다.A notable characteristic of the metal-organic skeleton is that it can control the uniformity of pores in the structure, the ability to control the size of such pores, and the properties of the pore surface. However, such a metal-organic skeleton is vulnerable to moisture due to the presence of a metal, and thus has a disadvantage that the three-dimensional structure can collapse rapidly when exposed to air.

이에, 본 발명자는 금속-유기 골격에 도입될 수 있는 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 특정의 치환체를 가지는 화합물을 리간드 전구체로 사용함으로써, 높은 기공율(공극율)을 가지는 3차원 구조를 형성하며, 이들 치환체에 의해 구조적 변형이 발생하지 않는 새로운 금속-유기 골격체를 고안하였다. 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 금속-유기 골격체의 표면 또는 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있음은 물론 이와 같은 다양한 양태의 작용기의 도입으로 금속-유기 골격체의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.The present inventors have repeatedly studied compounds that can be introduced into a metal-organic skeleton. As a result, they have found that by using a compound having a specific substituent as a ligand precursor, a three-dimensional structure having a high porosity (porosity) We have devised a new metal-organic skeleton that does not undergo structural modification by these substituents. The metal-organic skeleton according to the present invention can introduce various functional groups into the surface or pore of the metal-organic skeleton by the selective click reaction with a specific compound, - It is confirmed that the interfacial characteristics of the organic skeleton can be easily controlled, thereby completing the present invention.

본 발명의 목적은 신규한 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 신규한 화합물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel compound, i.e., a novel compound capable of hexafluorophosphate exchange reaction.

본 발명의 또 다른 목적은 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체 및 상기 교환반응에 의해 형성된 치환체에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리간드 전구체가 금속 이온과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a metal-organic skeleton in which a ligand precursor having at least one substituent capable of 6-fluorinated fluoride exchange reaction and a substituent formed by the exchange reaction forms a coordination bond with a metal ion, Method.

본 발명의 또 다른 목적은 상술된 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a molecular adsorbent comprising the metal-organic skeleton described above.

본 발명의 또 다른 목적은 상술된 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a catalyst for the benzoin condensation reaction comprising the metal-organic skeleton described above.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체(R1)를 포함하는 화합물을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a compound represented by the following general formula ( 1 ), that is, a compound including a substituent (R 1 ) capable of a hexafluorophosphate exchange reaction.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)

R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고; R 1 is sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N═SOF 2 );

R2는 수소이고;R 2 is hydrogen;

R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;R 3 is selected from (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl and (C 3 -C 30) heteroaryl;

Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;Y 1 and Y 2 are independently selected from the group consisting of a substituent which may act as a ligand, (C6-C30) aryl substituted with a substituent which may function as a ligand, and (C3-C30) heteroaryl substituted with a substituent which may function as a ligand Being;

Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;Y 3 is a direct bond or (C 1 -C 7) alkylene;

n은 1 내지 3의 정수이고;n is an integer from 1 to 3;

m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other;

상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]Alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl of R 2 and R 3 and aryl and heteroaryl of Y 1 and Y 2 independently of one another are (C 1 -C 30) alkyl, halo (C 1 -C 30) alkyl, halogen, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, nitro, and hydroxy, wherein the aryl group is optionally substituted with one or more And said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from B, N, O, S, -P (= O) -, -Si- and P.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것일 수 있다.The compound according to one embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2) or (3).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[상기 화학식 2 및 3에서, [In the above formulas (2) and (3)

Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;Y 11 , Y 12 , Y 21 and Y 22 are independently a substituent which can act as a ligand;

L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another are (C 6 -C 30) aryl;

R2는 수소이고;R 2 is hydrogen;

R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;R 3 is (C1-C30) alkyl or (C3-C30) cycloalkyl;

a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;a, b, c and d are independently of each other an integer of 1 or 2;

n은 1 내지 3의 정수이고;n is an integer from 1 to 3;

m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다]m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other]

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등에서 선택되는 것일 수 있다.In the compound according to an embodiment of the present invention, the substituent which can act as the ligand may be selected from a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfonic acid group, a methanedithioic acid group, a pyridine group and a pyrazine group.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴일 수 있으며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등에서 선택되는 것일 수 있다.In the compound according to an embodiment of the present invention, Y 1 and Y 2 in the formula (1) may independently be (C6-C20) aryl substituted with one or more substituents which may act as a ligand, The aryl may be selected from phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, have.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The compound according to one embodiment of the present invention may be at least one selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

본 발명의 다른 일 양태는 산화수가 4인 금속이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체를 제공하는 것일 수 있다.Another aspect of the present invention is to provide a metal-organic skeleton in which a metal having an oxidation number of 4 forms a coordination bond with a compound represented by the formula (1).

본 발명의 다른 일 양태는 하기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체를 제공하는 것일 수 있다.Another embodiment of the present invention may be to provide a metal-organic skeleton represented by the following general formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d] [M 6 O 4 (OH) 4 (LIG 1) a (LIG 2) b (LA 1) c (LA 2) d]

[상기 화학식 4에서, [Formula 4]

M은 산화수가 4인 금속이고;M is a metal having an oxidation number of 4;

LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;LIG 1 is an organic ligand comprising sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N = SOF 2 );

LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;LIG 2 is an organic ligand comprising sulfonyloxy;

LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;LA 1 and LA 2 are, independently of one another, a connecting anion;

a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;a and b are real numbers from 0 to 4, a + b is 4;

c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.]c and d are real numbers from 0 to 4 and c + d is 4.]

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 M은 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4 +) 및 구리(Cu4 +) 등에서 선택되는 산화수가 4인 금속일 수 있다.Metal according to one embodiment of the present invention in the organic skeleton body, wherein M in the general formula (4) is a titanium (Ti 4 +), zirconium (Zr 4 +), hafnium (Hf 4 +) and copper (Cu 4 +) And the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 LA1 및 LA2는 서로 상이한 연결 음이온이다.In the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the linking anion of the formula (4) may be a formate, acetate, phthalate, lactate, oxalate, citrate, fumarate, adipate, anthranilate, May be selected from ascorbate, benzoate, butyrate, lactate, malate, malonate, tartrate, succinate, sorbate, cinnamate, glutamate, gluconate, propionate, pivalate and valerate , And LA 1 and LA 2 are different connecting anions.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체일 수 있다.The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may be tetrahedrons or octahedrons.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다.The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may have a specific surface area of 1,000 to 5,000 m 2 / g.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것일 수 있다.The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may have pores having an average diameter size of 1 to 100 angstroms.

본 발명의 다른 일 양태는 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.Another aspect of the present invention provides a method for preparing a metal-organic skeleton, which comprises dissolving a metal precursor containing a metal having an oxidation number of 4 and a compound represented by the formula 1 in a first solvent and heat-treating the metal precursor .

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후, 실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating may further include reacting a silyl ether compound to convert the substituent of R 1 .

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.In the process for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the silyl ether compound may be represented by the following general formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00006
Figure pat00006

[상기 화학식 5에서, [In the formula (5)

R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 7) alkyl;

L11은 (C1-C7)알킬렌이고;L < 11 > is (C1-C7) alkylene;

R14는 수소 또는 이온성기이다]R < 14 > is hydrogen or an ionic group]

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 이온성기는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 양이온과 할로겐 등의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.In the method for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the ionic group may include a cation selected from imidazolium, ammonium and pyridinium, and an anion such as a halogen.

본 발명의 다른 일 양태는 상술한 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a molecular adsorbent comprising the metal-organic skeleton described above.

본 발명의 다른 일 양태는 상술한 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매일 수 있다.Another embodiment of the present invention may be a catalyst for the benzoin condensation reaction comprising the metal-organic skeleton described above.

본 발명에 따르면 산, 염기, 산화-환원반응 환경하에서 뛰어난 안정성을 가지는 6가황 불화물 교환반응이 가능한 화합물을 제공할 수 있으며, 이는 최근 주목받는 클릭반응의 전구체로 활용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 약물 전달 플랫폼으로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다. According to the present invention, it is possible to provide a compound capable of an exchange reaction of an acid, a base and a hexavalent fluoride having excellent stability under an oxidation-reduction reaction environment, which can be utilized as a precursor of a click reaction, which has recently attracted attention. The compounds according to the present invention are also expected to be utilized as drug delivery platforms.

또한 본 발명에 따르면 우수한 내열성은 물론 내화학성을 가진 화합물을 리간드 전구체로 이용함으로써, 금속과의 배위 결합 형성시 산화환원반응 또는 금속교환반응 등에 의한 결정성 변형을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 반응 중 결정성의 변화 및 3차원 세공 구조의 붕괴 가능성을 차단할 수 있어 안정적인 신규한 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다. Further, according to the present invention, by using a compound having an excellent heat resistance as well as a chemical resistance as a ligand precursor, it is possible to inhibit crystalline deformation by oxidation-reduction reaction or metal exchange reaction when forming a coordination bond with a metal. That is, according to the present invention, it is possible to prevent the change of crystallinity during the reaction and the collapse of the three-dimensional pore structure, thereby providing a stable new metal-organic skeleton.

또한 본 발명에 따르면 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 금속-유기 골격체의 표면 및 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있다. 이로써, 금속-유기 골격체의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있음은 물론 상기 금속-유기 골격체의 결정구조, 비표면적 및 세공 크기를 효과적으로 제어할 수 있어, 목적하는 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다. Also, according to the present invention, various types of functional groups can be introduced into the surfaces and pores of the metal-organic skeleton by a selective click reaction with a specific compound. Thus, the interfacial characteristics of the metal-organic skeleton can be easily controlled and the crystal structure, specific surface area and pore size of the metal-organic skeleton can be effectively controlled, and the desired molecular adsorption, separation process, ion exchange , Heterogeneous catalysts, and sensor fields.

요컨대, 본 발명에 따르면 고온의 반응공정 중에도 금속-유기 골격체의 구조적인 변형이 없고, 잔류물이 완벽하게 제거되어 보다 넓은 표면적을 구현할 수 있고, 가혹한 반응 조건에서도 내성이 강한 새로운 구조의 안정적인 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 특정 화합물과의 선택적인 클릭반응에 의해 금속-유기 골격체의 표면을 다양한 양태의 작용기로 관능화함으로써 상술된 분야에 다양한 양태로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.That is, according to the present invention, there is no structural deformation of the metal-organic skeleton even during a high-temperature reaction process, a stable structure of a new structure capable of realizing a wider surface area by removing the residue completely and being resistant to harsh reaction conditions, - Organic skeleton can be provided. In particular, according to the present invention, it is expected that the surface of the metal-organic skeleton can be functionalized with various functional groups by a selective click reaction with a specific compound, thereby being utilized in various aspects in the above-mentioned fields.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 화합물의 X-선 결정 구조를 두 방향에서 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 X-선 결정 구조를 확인한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)의 PXRD(Powder X-Ray　Diffraction) 분석결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)의 PXRD(Powder X-Ray　Diffraction) 분석결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)의 PXRD(Powder X-Ray　Diffraction) 분석결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3Me)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 77K에서의 질소 흡착 시험 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO3[Im]Br)에 대하여 273K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과이다.1 shows the X-ray crystal structure of the compound prepared in Example 1 according to the present invention in two directions.
FIG. 2 shows the X-ray crystal structure of the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) prepared in Example 2 according to the present invention.
3 shows the results of PXRD (Powder X-Ray Diffraction) analysis of the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) prepared in Example 2 according to the present invention.
4 shows the results of PXRD (Powder X-Ray Diffraction) analysis of the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 Me) prepared in Example 3 according to the present invention.
5 shows the results of PXRD (Powder X-Ray Diffraction) analysis of the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 [Im] Br) prepared in Example 4 according to the present invention.
6 is a graph showing the results of nitrogen adsorption test at 77 K for the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) prepared in Example 2 according to the present invention.
FIG. 7 shows the results of nitrogen adsorption test at 273 K for the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) prepared in Example 2 according to the present invention.
FIG. 8 shows carbon dioxide adsorption test results at 273 K for the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) prepared in Example 2 according to the present invention.
FIG. 9 shows the results of nitrogen adsorption test at 77 K on the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 Me) prepared in Example 3 according to the present invention.
10 is a graph showing carbon dioxide adsorption test results for the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 Me) prepared in Example 3 according to the present invention at 273K.
11 is a graph showing a result of nitrogen adsorption test at 77 K on the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 [Im] Br) prepared in Example 4 according to the present invention.
12 is a graph showing carbon dioxide adsorption test results at 273 K for the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 3 [Im] Br) prepared in Example 4 according to the present invention.

이하 첨부된 도면을 포함한 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이의 용도를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있음은 물론이다. Best Mode for Carrying Out the Invention The novel compounds according to the present invention and their uses will be described in more detail by way of examples which include the attached drawings. It should be understood, however, that the present invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가지며, 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the terms used in the description of the present invention are used only to describe effectively certain embodiments And is not intended to limit the present invention.

본 명세서의 용어, "알킬", "알콕시" 및 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 및 알킬을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The term "alkyl "," alkoxy ", and substituents comprising alkyl, as used herein, refers to functional groups derived from hydrocarbons in straight or branched form. The substituent containing alkyl, alkoxy and alkyl according to the present invention is preferably a short chain having 1 to 7 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, but is not limited thereto.

본 명세서의 용어, "아릴"은 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 비한정적인 일예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "aryl" means a functional group derived by removal of one hydrogen from an aromatic hydrocarbon ring, including a single or fused ring system, and including a plurality of aryls connected by a single bond. Non-limiting examples of these include phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, But is not limited thereto.

본 명세서의 용어, "헤테로아릴" 은 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 이는 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 비한정적인 일예로, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The term "heteroaryl" as used herein refers to a functional group derived by removal of one hydrogen from an aromatic hydrocarbon ring, which may be derived from B, N, O, S, -P (= O) -, Which may be a functional group derived from monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons containing one or more selected heteroatoms selected from the group consisting of a single or fused ring containing 3 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, Includes a ring system, and includes a form in which a plurality of heteroaryls are connected by a single bond. Non-limiting examples thereof include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, triazinyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, Monocyclic heteroaryl such as pyridazinyl; Benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, quinolyl, iso Polycyclic heteroaryl such as quinolyl; But is not limited thereto.

본 명세서의 용어, "알킬렌"은 상기 알킬로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미한다.As used herein, the term "alkylene" refers to a functional group derived by the removal of one hydrogen from the alkyl.

본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미한다. 이의 비한정적인 일예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸,　시클로옥틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔,　바이시클로헵틸 또는　바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "cycloalkyl" refers to a functional group derived by the removal of one hydrogen from a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 6 carbon atoms. Non-limiting examples thereof include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, bicycloheptyl or bicycloheptene And the like, but are not limited thereto.

본 명세서의 용어, "헤테로시클로알킬" 3 내지 6개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 이는 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. As used herein, the term "heterocycloalkyl" means a functional group derived by the removal of one hydrogen from a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 6 carbon atoms, which is B, N, O, S, P (= O) -, -Si- and P.

또한 본 명세서의 용어, "골격체(framework)"는 다공성이거나 그렇지 않을 수 있는 1차원-, 2차원-. 3차원-구조를 형성하기 위한 다수의 코어로 이루어지는 결정 구조를 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서는 3차원-구조를 가지는 것이 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the term "framework" in this specification refers to a one-, two- or three-dimensional structure that may or may not be porous. And may be a crystal structure composed of a plurality of cores for forming a three-dimensional structure. In the present invention, it is preferable to have a three-dimensional structure, but the present invention is not limited thereto.

또한 본 명세서의 용어, "리간드(ligand)로서 작용할 수 있는치환기"는 자리수(denticity)를 가지는 치환체를 의미하며, 이에 따라 모사슬(예를 들어, 결합 부분 기본 구조(substructure))로부터 적어도 하나의 금속 또는 금속 이온과 적어도 하나의 결합을 형성할 수 있는 원자 또는 원자 군을 의미한다.The term "substituent which can act as a ligand" in the present specification means a substituent having denticity, and accordingly, a substituent from a parent chain (for example, a binding moiety substructure) Means an atom or group of atoms capable of forming at least one bond with a metal or metal ion.

또한 본 명세서의 용어, "교환반응"은 서로 상이한 치환체로의 치환반응 또는 전환반응과 동일한 의미로 해석될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 황불화물 교환반응은 불화술포닐 또는 불화이미도술퓨릴에서의 *-S-F 결합의 불소이온이 이외의 치환체로 교환되는 것을 의미한다. Also, the term "exchange reaction" in this specification can be interpreted in the same sense as a substitution reaction or a conversion reaction with different substituents. For example, the sulfur fluoride exchange reaction according to the present invention means that the fluoride ion of the * -S-F bond in sulfonyl fluoride or fluorinated imide furyl is exchanged with another substituent.

또한 본 명세서의 용어, "특정 치환체"는 6가활 불화물 교환반응에 대한 반응성을 가지는 작용기를 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 의미한다.The term "specific substituent " as used herein means a functional group having reactivity to a hexafluorophosphate exchange reaction. In the present specification, fluorosulfonyl (-SO 2 F) or fluoroimidazole furyl (-N═SOF 2 ).

본 발명자는 금속-유기 골격체 및 이에 도입될 수 있는 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 가지는 방향족 화합물을 고안하였다. 이와 같은 방향족 화합물은 열적·화학적으로 안정하여, 이를 금속-유기 골격체에 도입하기 위한 반응, 예컨대 산화환원반응 또는 금속교환반응 등에 의한 금속-유기 골격체의 결정성 변형을 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하였다.As a result of repeated studies on metal-organic skeletons and compounds that can be introduced thereinto, the present inventors have found that aromatic compounds having sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluoroimidazole furyl (-N═SOF 2 ) Respectively. Such an aromatic compound is thermally and chemically stable and can effectively inhibit the crystal modification of the metal-organic skeleton by a reaction for introducing it into the metal-organic skeleton, for example, a redox reaction or a metal exchange reaction Respectively.

또한 본 발명에 따른 방향족 화합물은 상술된 특정의 치환체를 가짐에 따라 이로부터 제조된 금속-유기 골격체는 우수한 결정성으로 향상된 화학적·물리적 특성을 가짐은 물론이거니와 열적 안정성이 우수하여 높은 온도에서도 그 구조를 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등 다양하게 응용될 수 있다.In addition, since the aromatic compound according to the present invention has the above-described specific substituents, the metal-organic skeleton prepared therefrom has excellent chemical and physical properties with excellent crystallinity, and is excellent in thermal stability, The structure can be stably maintained. Therefore, it can be applied to various fields such as molecular adsorption, separation process, ion exchange, heterogeneous catalyst, and sensor field.

또한 본 발명에 따른 방향족 화합물은 클릭반응용 전구체 화합물 또는 금속-유기 골격체를 위한 리간드 전구체 화합물로 사용될 수 있다. The aromatic compound according to the present invention can also be used as a precursor compound for a click reaction or as a ligand precursor compound for a metal-organic skeleton.

즉, 본 발명에 따른 방향족 화합물은 불화술포닐 또는 불화이미도술퓨릴기를 가짐으로써, 선택적으로 목적하는 치환체로의 치환반응이 가능하여, 앞서 언급한 여러 응용들을 더욱 넓은 방면으로 확장가능하다.That is, since the aromatic compound according to the present invention has sulfonyl fluoride or fluorinated imidazole furyl group, the substitution reaction with the desired substituent can be selectively performed, so that the above-mentioned various applications can be extended to a wider range.

본 발명의 일 양태는 신규한 화합물, 즉 6가황 불화물 교환반응이 가능한 치환체(R1)를 포함하는 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.One embodiment of the present invention is a novel compound, that is, a compound containing a substituent (R 1 ) capable of a hexavalent fluoride exchange reaction, and may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)

R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고; R 1 is sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N═SOF 2 );

R2는 수소이고;R 2 is hydrogen;

R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;R 3 is selected from (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl and (C 3 -C 30) heteroaryl;

Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;Y 1 and Y 2 are independently selected from the group consisting of a substituent which may act as a ligand, (C6-C30) aryl substituted with a substituent which may function as a ligand, and (C3-C30) heteroaryl substituted with a substituent which may function as a ligand Being;

Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;Y 3 is a direct bond or (C 1 -C 7) alkylene;

n은 1 내지 3의 정수이고;n is an integer from 1 to 3;

m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other;

상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]Alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl of R 2 and R 3 and aryl and heteroaryl of Y 1 and Y 2 independently of one another are (C 1 -C 30) alkyl, halo (C 1 -C 30) alkyl, halogen, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, nitro, and hydroxy, wherein the aryl group is optionally substituted with one or more And said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from B, N, O, S, -P (= O) -, -Si- and P.

일 구체예로, 상기 화합물에 있어서 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 통상의 치환기라면 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일예로 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등을 들 수 있다. In one embodiment, the substituent that can act as a ligand in the compound is not limited as long as it is a conventional substituent, and preferred examples thereof include a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfonic acid group, a methanedithioic acid group, And the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 포함함으로써, 향상된 열 안정성을 갖는다. Compound according to one embodiment of the present invention by including a fluorinated sulfonyl (-SO 2 F) or a fluoride already do Sul furyl (-N = SOF 2) as a substituent, and has an improved thermal stability.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 금속 또는 금속 이온과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 치환기(치환체)를 가지며, 내열성 및 내화학성이 우수하여 금속-유기 골격체를 제조하기 위한 리간드 전구체로 사용하는 경우, 금속-유기 골격체의 결정구조에 변형을 야기하지 않는다는 점에 주목한다.In addition, the compound according to an embodiment of the present invention has two or more substituents (substituents) capable of binding metal or metal ion, and is excellent in heat resistance and chemical resistance, and is used as a ligand precursor for producing a metal- , It does not cause a change in the crystal structure of the metal-organic skeleton.

특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 리간드 내 클릭반응이 가능한 치환체(R1)를 가짐에 따라 간단한 합성으로 금속-유기 골격체의 표면 및 세공 내부에 다양한 양태의 작용기를 도입할 수 있어, 금속-유기 골격체의 비표면적 및 세공 크기, 계면특성 등을 용이하게 조절할 수 있다. In particular, since the metal-organic skeleton according to the present invention has a substituent (R 1 ) capable of a click reaction in the ligand, various functional groups can be introduced into the surface and pores of the metal-organic skeleton in a simple manner , The specific surface area and pore size of the metal-organic skeleton, and the interface characteristics.

바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.Preferably, the compound according to one embodiment of the present invention may be at least one selected from compounds represented by the following general formulas (2) and (3).

[화학식 2](2)

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 3](3)

Figure pat00009
Figure pat00009

[상기 화학식 2 및 3에서, [In the above formulas (2) and (3)

Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;Y 11 , Y 12 , Y 21 and Y 22 are independently a substituent which can act as a ligand;

L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another are (C 6 -C 30) aryl;

R2는 수소이고;R 2 is hydrogen;

R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;R 3 is (C1-C30) alkyl or (C3-C30) cycloalkyl;

a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;a, b, c and d are independently of each other an integer of 1 or 2;

n은 1 내지 3의 정수이고;n is an integer from 1 to 3;

m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다]m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other]

일 구체예로, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기 등에서 선택되는 둘 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기 및 술폰산기 등에서 선택되는 둘 이상의 치환기를 가질 수 있다.In one embodiment, the compounds represented by Formulas 1, 2 and 3 are preferably two or more substituents selected from a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfonic acid group, a methanedithioic acid group, a pyridine group, More preferably two or more substituents selected from a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group and a sulfonic acid group, and the like.

일 구체예로, 상기 화학식 1에서 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴일 수 있다. 이때, 상기 아릴은 바람직하게 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 친수성이 강하고, 세공의 크기가 큰 금속-유기 골격체를 구현하기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 화학식 1의 상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기 및 술폰산기 등에서 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 Y1 및 Y2는 카르복시기인 것일 수 있다.In one embodiment, Y 1 and Y 2 in the above formula (1) may be (C6-C20) aryl substituted with one or more substituents independently of each other and capable of acting as a ligand. The aryl is preferably selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, And the like. In view of realizing a metal-organic skeleton having strong hydrophilicity and a large pore size, the Y 1 and Y 2 in the formula (1) are preferably independently selected from a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group and a sulfonic acid group And the like, and more preferably Y 1 and Y 2 may be a carboxyl group.

보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.More preferably, the compound according to one embodiment of the present invention may be at least one selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure pat00010
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00011

본 발명의 다른 일 양태는 상술된 본 발명에 따른 화합물을 리간드 전구체 화합물로 사용한 금속-유기 골격체일 수 있다.Another embodiment of the present invention may be a metal-organic skeleton using a compound according to the present invention as described above as a ligand precursor compound.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 산화수가 4인 금속이 배위결합을 형성한 것일 수 있다.Specifically, the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may be one in which a compound represented by the formula (1) and a metal having an oxidation number of 4 form coordination bonds.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 치환체로 가지는 유기 리간드를 가짐에 따라 결정성의 변화 및 3차원 세공 구조의 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다. The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention is characterized in that the metal-organic skeleton has an organic ligand having substitution of sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluoroimidazole furyl (-N═SOF 2 ) The collapse of the dimensional pore structure can be effectively suppressed.

또한 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 높은 기공율을 가짐에도 불구하고, 공정 중 구조적 변형을 야기하지 않고, 잔류물을 완벽하게 제거할 수 있어 넓은 비표면적을 구현할 수 있다. In addition, the metal-organic skeleton according to the present invention has a high porosity, can completely remove the residues without causing structural deformation in the process, and can realize a wide specific surface area.

더욱이, 상기 금속-유기 골격체는 간편한 클릭반응에 의해 다양한 양태의 작용기로의 치환이 가능하여, 금속-유기 골격체의 비표면적 및 세공 크기, 계면특성 등을 용이하게 조절함으로써 목적에 따른 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환 등의 분야에 유용하게 활용될 수 있다.Further, the metal-organic skeleton can be substituted with various functional groups by a simple click reaction, and the specific surface area, pore size, and interface characteristics of the metal-organic skeleton can be easily controlled, , Separation process, ion exchange, and the like.

바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.Preferably, the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d] [M 6 O 4 (OH) 4 (LIG 1) a (LIG 2) b (LA 1) c (LA 2) d]

[상기 화학식 4에서, [Formula 4]

M은 산화수가 4인 금속이고;M is a metal having an oxidation number of 4;

LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;LIG 1 is an organic ligand comprising sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N = SOF 2 );

LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;LIG 2 is an organic ligand comprising sulfonyloxy;

LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;LA 1 and LA 2 are, independently of one another, a connecting anion;

a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;a and b are real numbers from 0 to 4, a + b is 4;

c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.]c and d are real numbers from 0 to 4 and c + d is 4.]

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상술된 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체는 물론 이의 용매화물 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다. The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention is not only a metal-organic skeleton represented by the above-described formula (4) but also a solvate thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 화학식 4의 상기 M은 산화수가 4인 금속으로 바람직하게는 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4+) 또는 구리(Cu4 +) 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr4 +) 또는 구리(Cu4+)인 것이 좋다.Metal according to one embodiment of the present invention in the organic skeleton body, to the M of the formula (4) oxidation state are preferred in 4 metal is titanium (Ti 4 +), zirconium (Zr 4 +), hafnium (Hf 4 +) or copper (Cu or the like may be 4 +), preferably of more preferably zirconium (Zr + 4) or copper (Cu 4+).

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체에 있어서, 상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 LA1 및 LA2는 서로 상이한 연결 음이온을 의미한다.In the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the linking anion is selected from the group consisting of formate, acetate, phthalate, lactate, oxalate, citrate, fumarate, adipate, anthranilate, ascorbate, benzoate, butyrate, lactate, maleate, malonate, tart rate, succinate, sorbate, cinnamate, glutamate, gluconate, propionate, and it may be selected from Weipa rate and valerate, the LA 1 And LA 2 represent different connecting anions.

일 구체예로, 상기 연결 음이온 중 하나는 아세테이트, 시트레이트, 푸마레이트, 벤조에이트 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이는 금속-유기 골격체의 제조시 사용되는 용매에 따른 연결 음이온으로, 금속-유기 골격체의 표면의 특성을 조절하는 모듈레이터일 수 있다. 또한 상기 연결 음이온 중 다른 하나는 포르메이트일 수 있으며, 이는 금속-유기 골격체의 제조시 형성되는 부가물일 수 있다.In one embodiment, one of the linking anions may be selected from acetate, citrate, fumarate, benzoate, and the like. This is a linking anion according to the solvent used in the preparation of the metal-organic skeleton, and may be a modulator for controlling the surface characteristics of the metal-organic skeleton. And the other of the linking anions may be a formate, which may be an adduct formed in the preparation of the metal-organic skeleton.

일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 금속 이온 및 둘 이상의 카르복시기의 산소 음이온을 포함하는 비극성의 유기 리간드가 공존하여 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체는 클릭반응을 이용하여 표면 또는 세공 내에 존재하는 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴을 다른 작용기로 치환하여, 계면특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한 작용기의 치환에 따라 비표면적 및 세공 크기 등의 조절 역시 용이할 수 있다.In one embodiment, the metal-organic skeleton may have hydrophilic and hydrophobic properties because the non-polar organic ligand including a metal ion and an oxygen anion of two or more carboxyl groups coexist. At this time, the metal-organic skeleton can easily control interface characteristics by substituting other functional groups with fluorosulfonyl (-SO 2 F) or fluoroimidazole furyl present in the surface or pores using a click reaction. Also, depending on the substitution of the functional group, the control of the specific surface area and pore size can be facilitated.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체일 수 있다(도 2 참조).The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may be tetrahedral or octahedral (see FIG. 2).

일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 50 내지 1,000 ㎛의 평균 직경을 가지는 단일 결정성 구조를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal-organic skeleton may have a single crystalline structure with an average diameter of 50 to 1,000 mu m.

일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체는 다공성의 3차원 구조를 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체는 사면체 케이지 및 팔면체 케이지를 포함하는 다공성의 3차원 구조를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체의 표면 및 세공은 소수성, 친수성 또는 이들의 특성을 동시에 가질 수 있음은 물론이고, 이는 금속-유기 골격체의 유기 리간드 및 이에 치환된 치환체에 의해 적절하게 조절될 수 있다.In one embodiment, the metal-organic skeleton may have a porous three-dimensional structure. That is, the metal-organic skeleton may have a porous three-dimensional structure including a tetrahedral cage and an octahedral cage. The surface and pores of the metal-organic skeleton may be hydrophobic, hydrophilic, or both, and may be suitably controlled by an organic ligand of the metal-organic skeleton and substituted substituents thereof. have.

일 구체예로, 다공성의 3차원 구조를 가지는 상기 금속-유기 골격체는 1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal-organic skeleton having a porous three-dimensional structure may have a specific surface area of 1,000 to 5,000 m 2 / g.

일 구체예로, 상기 금속-유기 골격체의 세공 크기는 제한되지 않으며, 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the pore size of the metal-organic skeleton is not limited, and may have pores with an average diameter size of 1 to 100 ANGSTROM.

본 발명의 다른 일 양태는 상술된 금속-유기 골격체의 제조방법일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a method for producing the metal-organic skeleton described above.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 용매열 합성법, 마이크로파 합성법, 기계화학 합성법, 초음파 합성법 등 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 보다 높은 기공율을 가지는 다공성의 금속-유기 골격체의 제조를 위해 바람직하게는 용매열 합성법, 초음파 합성법 등을 병용할 수 있음은 물론이다.The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention can be manufactured by a conventional method such as a solvent thermo-synthesis method, a microwave synthesis method, a mechanical-chemical synthesis method, an ultrasonic synthesis method, etc., and a porous metal- It is needless to say that a solvent thermo-synthesis method, an ultrasonic synthesis method, and the like can be used in combination for the production of the sieve.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은 용매열 합성법일 수 있다. The method of preparing the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may be a solvent thermo-synthetic method.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.Specifically, the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention includes a step of dissolving a metal precursor including a metal having an oxidation number of 4 and a compound represented by the formula 1 in a first solvent and subjecting the metal precursor to a heat treatment Can be produced by a production method.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체는 산화수가 4인 금속을 포함하는 것이라면 제한되지 않으며, 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염이거나 금속할로겐화물일 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체의 바람직한 일예로는 사염화티타늄(TiCl4), 티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 디타늄술페이트(Ti(SO4)2), 사염화지르코늄(ZrCl4), 지르코늄나이트레이트(Zr(NO3)4), 지르코늄 카르보네이트(ZrCO4), 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4) 등을 들 수 있다.In the method for producing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the metal precursor is not limited as long as it contains a metal having an oxidation number of 4. The metal precursor is not limited to metal nitrate, metal sulfate, Metal salt of metal salt such as metal phosphate or metal hydrochloride, or metal halide. At this time, preferred examples of the metal precursor include titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetraisopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ), titanium tetraethoxide (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ), dita nyumsul sulfate (Ti (SO 4) 2) , zirconium tetrachloride (ZrCl 4), zirconium nitrate (Zr (NO 3) 4) , zirconium carbonate (ZrCO 4), zirconium hydroxide (Zr (OH ) 4 ) and the like.

일 구체예로, 상기 금속 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 과량으로 사용될 수 있으며, 결정화 속도 및 금속-유기 골격체의 반응기 단위 부피당 수율을 높이기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 2 내지 10몰로 사용되는 것이 좋다.In one embodiment, the metal precursor may be used in an excess amount relative to the compound represented by the formula (1). In order to increase the crystallization rate and the yield per unit volume of the reactor of the metal-organic skeleton, It is preferably used in an amount of 1 to 100 mol, more preferably 2 to 10 mol, based on 1 mol of the compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 제 1용매는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 아세토니트릴 (acetonitrile) 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.In the method for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the first solvent is not limited as long as it is conventional, and examples thereof include acetone, acetonitrile, benzene but are not limited to, benzene, butanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, cyclohexane, dimethoxyethane, dimethylforamide, diethyl But are not limited to, diethylformamide, dioxane, methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, ethylene glycol, glycerin, pentane, Hexane, heptane, methyl tertiary butyl ether (MTBE), propanol, xylene, t-butyl alcohol, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), toluene ( toluene and water. One or more solvents selected from dimethylformamide, diethylformamide, and acetonitrile may be used.

이때, 상기 제 1용매의 사용량은 제한되지 않으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로 5 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 500 중량부로 사용되는 것이 좋다.The amount of the first solvent to be used is not limited, but may be 5-1,000 parts by weight, preferably 10-1,000 parts by weight, more preferably 50-500 parts by weight, based on 1 part by weight of the compound represented by the formula (1) It is good to be used as part.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 40 내지 250℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다. In the method for producing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 40 to 250 ° C, preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 Lt; 0 > C to 250 < 0 > C.

일 구체예로, 상기 열처리하는 단계의 반응시간은 열처리 온도범위에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 5 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다. In one embodiment, the reaction time of the heat treatment step may be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature range, and may be performed for 5 to 50 hours.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후 제조된 금속-유기 골격체를 포함하는 반응용매를 여과하여 수득된 여과물을 고온 감압 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for producing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the step of filtering the reaction solvent containing the metal-organic skeleton prepared after the heat-treating step to dry the resulting filtrate under reduced pressure at a high temperature; As shown in FIG.

일 구체예로, 상기 고온 감압 건조하는 단계는 제조된 금속-유기 골격체를 100 내지 300℃의 온도로 가열하면서, 1 내지 10시간 동안 0.1 내지 0.01 torr의 압력을 가하여 건조하는 단계일 수 있다.In one embodiment, the high-temperature reduced-pressure drying step may be performed by heating the metal-organic skeleton at a temperature of 100 to 300 ° C. while applying a pressure of 0.1 to 0.01 torr for 1 to 10 hours.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서 추가적으로 초음파를 조사할 수 있다. 또한 상술된 초음파는 출력 및 압력 조건을 용이하게 조절함으로써, 금속-유기 골격체의 결정구조, 비표면적 및 세공 크기 등을 목적에 따라 다양한 양태로 구현할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, ultrasound may be additionally irradiated in the heat-treating step. Further, the above-described ultrasonic waves can be easily implemented in various manners depending on the purpose, such as crystal structure, specific surface area and pore size of the metal-organic skeleton by easily adjusting the output and pressure conditions.

일 구체예로, 상기 초음파는 50 내지 300W 범위의 출력으로 조사될 수 있다.In one embodiment, the ultrasonic waves may be irradiated at an output ranging from 50 to 300W.

일 구체예로, 상기 초음파는 80 내지 200psi 범위의 압력으로 조사될 수 있다. In one embodiment, the ultrasonic waves can be irradiated at a pressure in the range of 80 to 200 psi.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적 특징에 따라 표면 및 세공 내부의 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 특정 화합물과의 선택적 클릭반응으로 다양한 양태의 작용기를 도입함으로써, 표면 및 세공 내부의 계면 특성을 효과적으로 제어할 수 있다.The metal-organic skeleton according to one embodiment of the present invention can easily control the interfacial characteristics of the surface and pores according to the structural characteristics of the compound represented by Formula 1. In particular, the metal-organic skeleton according to the present invention can effectively control the interfacial properties of the inside of the surface and the pores by introducing various functional groups by a selective click reaction with a specific compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상술한 제조방법으로 제조된 금속-유기 골격체를 이용하여 클릭반응으로 6가황 불화물 교환반응을 수행할 수 있다.In the method for producing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, a hexavalent fluoride exchange reaction may be performed by a click reaction using the metal-organic skeleton produced by the above-described production method.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은 상기 열처리하는 단계 이후, 실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention may further include, after the heat-treating step, reacting a silyl ether compound to convert a substituent of R 1 .

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.In the process for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the silyl ether compound may be represented by the following general formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00012
Figure pat00012

[상기 화학식 5에서, [In the formula (5)

R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 7) alkyl;

L11은 (C1-C7)알킬렌이고;L < 11 > is (C1-C7) alkylene;

R14는 수소 또는 이온성기이다]R < 14 > is hydrogen or an ionic group]

이와 같은, 실릴에테르계 화합물과의 클릭반응에 의해 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 다양한 양태의 치환체로 치환이 가능하다.By such a click reaction with a silyl ether compound, the organic ligand of the metal-organic skeleton can be substituted with various substituents.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 있어서, 상기 실릴에테르계 화합물의 상기 이온성기는 제한되는 것은 아니며, 이의 비한정적인 일예로는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 것일 수 있다. In the method for preparing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the ionic group of the silyl ether compound is not limited, and examples thereof include imidazolium, ammonium, and pyridinium And may include a selected cation and a halogen anion.

일 구체예로, 상기 이미다졸륨 양이온은 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있으며, 치환된 이미다졸륨 양이온은 (C1-C7)알킬로 치환된 이미다졸륨 양이온일 수 있다. In one embodiment, the imidazolium cation may be substituted or unsubstituted, and the substituted imidazolium cation may be an imidazolium cation substituted with (C1-C7) alkyl.

본 발명의 다른 일 양태는 상술된 금속-유기 골격체의 용도, 즉 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 불균일 촉매 및 분자 흡착제일 수 있다.Another aspect of the present invention may be the use of the metal-organic skeleton described above, i.e., the heterogeneous catalyst and the molecular adsorbent comprising the metal-organic skeleton.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제에 대하여 설명한다.First, a molecular adsorbent comprising a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제는 다양한 화학종의 수착(sorption)할 수 있다. 이때, 상기 수착은 액체 또는 가스에 대한 가역적이거나 비-가역적으로 반응하는 것을 의미한다.The molecular adsorbent comprising the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention can sorption of various chemical species. At this time, the sorption means that the liquid or gas reacts reversibly or non-reversibly.

일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 이산화탄소, 질소 등의 화학종을 수착하는 것일 수 있으며, 이들을 흡착하여 분리 및 제거할 수 있음은 물론이다.In one embodiment, the molecular adsorbent according to an embodiment of the present invention may adsorb chemical species such as carbon dioxide, nitrogen, and the like, and they may be adsorbed and separated and removed.

일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 금속-유기 골격체 1 그람 당 이산화탄소를 273 내지 275 K에서 0.9 내지 1.0 bar 압력조건에서 0.15 그람 내지 0.21 그람을 흡착하는 것일 수 있다. In one embodiment, the molecular adsorbent according to one embodiment of the present invention may adsorb 0.15 to 0.21 grams of carbon dioxide per gram of metal-organic skeleton at 273 to 275 K at 0.9 to 1.0 bar pressure.

일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 금속-유기 골격체 1 그람 당 질소를 77 내지 80 K에서 0.9 내지 1.0 bar 압력조건에서 0.45 그람 내지 0.6 그람을 흡착하는 것일 수 있다.In one embodiment, the molecular adsorbent according to one embodiment of the present invention may adsorb 0.45 to 0.6 grams of nitrogen per gram of metal-organic skeleton at 77 to 80 K at 0.9 to 1.0 bar pressure.

상기 분자 흡착제의 가스 흡착량, 즉 이산화탄소 또는 질소에 대한 흡착량은 금속-유기 골격체 1그람당 가스 흡착량을 의미한다.The adsorption amount of the molecular adsorbent, that is, the adsorption amount to carbon dioxide or nitrogen means the adsorption amount of gas per gram of the metal-organic skeleton.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 흡착제는 높은 가스 흡착량을 구현할 수 있음을 확인하였다. As described above, it has been confirmed that the molecular adsorbent according to one embodiment of the present invention can realize a high gas adsorption amount.

특히, 본 발명에 따른 분자 흡착제는 이산화탄소에 대한 밀도가 높다. 이는 본 발명에 따른 분자 흡착제인 금속-유기 골격체 내의 공극의 부피당 이산화탄소에 대한 흡착량이 현저함을 의미한다.In particular, the molecular adsorbent according to the present invention has a high density for carbon dioxide. This means that the amount of adsorption of carbon dioxide on the volume of pores in the metal-organic skeleton, which is a molecular adsorbent according to the present invention, is remarkable.

이와 같은 특성에 따라 본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제를 이용함으로써, 질소 또는 이산화탄소를 고순도로 흡착, 분리, 운반, 보관, 유통 할 수 있다.By using the molecular adsorbent comprising the metal-organic skeleton according to the present invention, nitrogen or carbon dioxide can be adsorbed, separated, transported, stored and distributed in high purity according to the characteristics.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 불균일 촉매에 대하여 설명한다.Next, a heterogeneous catalyst containing a metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체는 벤조인 축합 반응용 촉매로서 사용될 수 있다. 이때, 상기 벤조인 축합 반응은 공지의 벤조인 축합 반응이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 하기 반응식 1로 예시될 수 있다.The metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention can be used as a catalyst for the benzoin condensation reaction. Here, the benzoin condensation reaction is not limited as long as it is a known benzoin condensation reaction, and a non-limiting example thereof can be illustrated by the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00013
Figure pat00013

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 골격체를 이용한 촉매 반응에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체를 포함하는 촉매는 상술한 벤조인 축합 반응에 우수한 활성을 보여, 바람직하다.In particular, in the catalytic reaction using the metal-organic skeleton according to an embodiment of the present invention, the catalyst comprising the metal-organic skeleton represented by Formula 4 has excellent activity in the benzoin condensation reaction described above, desirable.

이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples.

이하, 모든 실시예에서 사용한 모든 화학약품 및 용매는 시약급으로 추가적인 정제 없이 사용하였다. 또한 금속-유기 골격체의 합성은 통상적인 용매열방법(solvothermal method)으로 합성하였다. 또한 하기 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 구조 분석 및 금속-유기 골격체의 물성을 분석하였다.Hereinafter, all chemicals and solvents used in all examples were used without further purification in the reagent grade. The synthesis of the metal-organic skeleton was also synthesized by a conventional solvothermal method. In addition, structural analysis of the compounds prepared in Examples and Comparative Examples and physical properties of the metal-organic skeleton were analyzed by the following method.

1.구조 분석1. Structural Analysis

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 화학적 구조 분석을 위하여, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼(model: Bruker DRX 500 spectrometer)을 이용하 확인하고, 전체 δ값을 ppm으로 나타내었다. In order to analyze the chemical structure of the compounds prepared in the following Examples and Comparative Examples, 1 H-NMR and 19 F-NMR spectroscopy (model: Bruker DRX 500 spectrometer) were used.

2. 결정성 분석 및 성분에 대한 분석2. Crystallinity analysis and analysis of components

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 결정성은 파우더 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정하였다(조건: 스캔속도 5°/분 및 스텝크기 2θ에서 0.02°로 Cu Ka (λ= 1.5418 Å)). 또한 전기분무 이온화 질량 분광(ESI-MS)은 LTQ Orbitrap Velos™(Thermo Scientific, USA) 질량 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.The crystallinity of the metal-organic scaffolds prepared in the following Examples and Comparative Examples was measured using a powder X-ray diffractometer (condition: Cu Ka (λ = 0.02 ° at a scan rate of 5 ° / 1.5418 A)). Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) was also measured using a LTQ Orbitrap Velos ™ (Thermo Scientific, USA) mass spectrometer.

3. 비표면적 분석3. Specific surface area analysis

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 비표면적은 Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments)를 이용하여 측정하였고, 120℃에서 12시간 전처리후 측정하였다. BET(Brunauer-Emmett-Teller equation) 방법을 이용하여 비표면적은 77K에서 N2 gas isotherm을 통해 알아보았고, 이 때 P/P0의 범위는 0.01~0.1 하였다.The specific surface area of the metal-organic skeleton prepared in the following examples and comparative examples was measured using Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments) and measured after pretreatment at 120 ° C for 12 hours. The specific surface area was determined by N 2 gas isotherm at 77 K using the BET (Brunauer-Emmett-Teller equation) method. The range of P / P 0 was 0.01-0.1.

4. 열안정성 분석4. Thermal Stability Analysis

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속-유기 골격체의 열안정성을 분석하기 위해, TA Instruments사 Q500을 사용하여 측정하였다(조건: N2 분위기, 10 ℃/min, 온도: 100~500℃). 이때, 수분의 영향을 배제하기 위해 100℃에서부터 측정하였다.In order to analyze the thermal stability of the metal-organic skeleton prepared in the following Examples and Comparative Examples, the measurement was carried out using a TA Instruments Q500 (condition: N 2 atmosphere, 10 ° C / min, temperature: 100 to 500 ° C) . At this time, measurement was made at 100 DEG C to exclude the influence of moisture.

(실시예 1)(Example 1)

단계1.Step 1.

Figure pat00014
Figure pat00014

소디움 2-아이오도-5-메틸벤젠설포네이트(Sodium 2-Iodo-5-methylbenzenesulfonate, 8.00g, 1.0eq.), p-톨릴보론산(p-tolylboronic acid, 4.08g, 1.2eq.), 팔라디움 아세테이드(palladium acetate. 561mg, 10mol%) 및 탄산칼륨(potassium carbonate, 3.45g, 5eq.)을 160mL 물에 용해시킨 후 85℃까지 승온하였다. 동일 온도하에서, 10시간 동안 반응한 후 반응용액을 여과하였다. 여과된 여액에 36% HCl을 천천히 드롭하였다. 이후, 감압증류하여 농축하고, 0 ℃ 조건에서 재결정하여 흰색 고체의 소디움 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포네이트(Sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate)를 수득하였다(4.8 g, 68 % 수율).Sodium iodo-5-methylbenzenesulfonate (8.00 g, 1.0 eq.), P-tolylboronic acid (4.08 g, 1.2 eq.), Palladium And palladium acetate (561 mg, 10 mol%) and potassium carbonate (3.45 g, 5 eq.) Were dissolved in 160 mL of water and the temperature was raised to 85 ° C. After reacting at the same temperature for 10 hours, the reaction solution was filtered. 36% HCl was slowly dropped into the filtered filtrate. Thereafter, the mixture was distilled under reduced pressure, and the residue was recrystallized at 0 ° C to obtain sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate as a white solid (4.8 g, , 68% yield).

1H-NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃, ppm): δ = 7.86 (s, 1H), 7.45 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.23 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 2.46 (s, 3H), 2.41 (s, 3H) 1 H-NMR (500 MHz, D 2 O, 23 ℃, ppm): δ = 7.86 (s, 1H), 7.45 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 7.5 Hz) , 7.29 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.23 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 2.46

단계2. Step 2.

Figure pat00015
Figure pat00015

질소분위기 하, 소디움 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포네이트(Sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate, 1.0g, 1.0eq.)를 20mL 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이에, 염화옥살릴(Oxalyl chloride, 0.9mL, 3eq.) 및 1~2 드롭의 DMF를 0 ℃ 조건에서 천천히 투입하였다. 이후 반응용액을 상온(25℃) 조건에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이후, 감압증류하여 농축하고, 농축물을 20 mL THF에 재용해하였다. 포화 KHF2 수용액(20 mL, 28 wt %)을 상기 농축물이 용해된 THF 용액에 투입하였다. 반응용액을 상온(25℃)에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 여과한 반응여액을 에틸에테르로 2회 씻어준 후 감압증류하고, 이를 컬럼(Hex:EA = 20:1) 정재하여, 흰색 고체의 4,4'-디메틸바이페닐-2-술포닐 플루라이드(4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride)를 수득하였다 (0.47g, 40% 수율).Sodium 4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonate (1.0 g, 1.0 eq.) Was dissolved in 20 mL of methylene chloride under a nitrogen atmosphere. Oxalyl chloride (0.9 mL, 3 eq.) And 1 to 2 drops of DMF were slowly added at 0 ° C. Thereafter, the reaction solution was allowed to react at room temperature (25 ° C) for 10 hours. Thereafter, the mixture was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was redissolved in 20 mL of THF. Saturated KHF 2 An aqueous solution (20 mL, 28 wt%) was added to the THF solution in which the concentrate was dissolved. The reaction solution was stirred at room temperature (25 DEG C) for 48 hours. After the reaction solution was filtered, the filtrate was rinsed twice with ethyl ether, and then distilled under reduced pressure. The column was purified by column (Hex: EA = 20: 1) to obtain 4,4'-dimethylbiphenyl- (4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride) (0.47 g, 40% yield).

1H-NMR (500 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 8.02 (s, 1H), 7.75 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 7.44 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.24 (q, 4H, J 1 = 16.5 Hz, J 2 = 8.0 Hz), 2.48 (s, 3H), 2.37 (s, 3H). 1 H-NMR (500 MHz, d 6 -DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 8.02 (s, 1H), 7.75 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 7.44 (d, 1H, J = 8.0 Hz ), 7.24 (q, 4H, J & lt ; RTI ID = 0.0 > = 16.5 Hz, J 2 = 8.0 Hz), 2.48 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).

19F-NMR (470 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): 68.07. 19 F-NMR (470 MHz, d 6 -DMSO, 23 캜, ppm): 68.07.

단계3.Step 3.

Figure pat00016
Figure pat00016

4,4'-디메틸바이페닐-2-술포닐 플루라이드(4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride, 3.0g, 1.0eq.)를 0 ℃ 조건에서 30 mL AcOH/Ac2O(2:1) 혼합용액에 용해시켰다. 이에, 삼산화크롬(chromium trioxide, 6.8g, 6.0eq.)을 동일온도 조건에서 천천히 투입하였다. 이후, 반응용액을 30분 동안 교반하였다. 이를 상온으로 승온하여 30분 동안 교반하고, 90℃로 승온하여 24시간 동안 추가 교반하였다. 반응 종료 후 반응용액을 얼음물에 투입하여 흰색 고체의 목적 화합물(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid)을 수득하였다(0.5g, 13% 수율).4,4'-dimethylbiphenyl-2-sulfonylfluoride (3.0 g, 1.0 eq.) Was dissolved in 30 mL of AcOH / Ac 2 O (2: 1 ) Mixed solution. Chromium trioxide (6.8 g, 6.0 eq.) Was slowly added at the same temperature. Thereafter, the reaction solution was stirred for 30 minutes. The mixture was heated to room temperature, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C and further stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water to obtain the target compound (2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid) as a white solid (0.5 g, 13% yield).

1H-NMR (500 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 13.2 (s, br), 8.63 (s, 1H), 8.44 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.04 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 8.0 Hz). 1 H-NMR (500 MHz, d 6 -DMSO, 23 ℃, ppm): δ = 13.2 (s, br), 8.63 (s, 1H), 8.44 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.04 (d , 2H, J = 8.0 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 8.0 Hz).

19F-NMR (470 MHz, d 6-DMSO, 23 ℃, ppm): 69.15. 19 F-NMR (470 MHz, d 6 -DMSO, 23 캜, ppm): 69.15.

상기 방법으로 제조된 목적 화합물(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid)에 대한 결정성을 시뮬레이션한 결과를 하기 도 1에 도시하였다.The results of simulating the crystallinity of the target compound (2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid) prepared by the above method are shown in FIG.

(실시예 2)(Example 2)

Figure pat00017
Figure pat00017

2-술포닐플루오로-4,4'-바이페닐카복실산(2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid, 58mg, 1.0eq.)을 5mL 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide, DMF)에 용해시켰다. ZrCl4(100mg, 1.2eq.)와 벤조산(benzoic acid, 785mg, 30eq.)을 10mL DMF에 용해시켰다. 각각의 용액을 혼합하고, 3회 동안 소니케이션시켰다. 반응용액을 120℃ 조건에서 48시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(Uio-67-SO2F)을 수득하였다(72m g, 14% 수율).2-sulfonylfluoro-4,4'-biphenylcarboxylic acid (58 mg, 1.0 eq.) Was dissolved in 5 mL of dimethylforamide (DMF). A ZrCl 4 (100mg, 1.2eq.) And the acid (benzoic acid, 785mg, 30eq. ) Were dissolved in 10mL DMF. Each solution was mixed and sonicated three times. The reaction solution was reacted at 120 ° C for 48 hours to obtain a monocyclic target compound (Uio-67-SO 2 F) (72 mg, 14% yield).

Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1)4(benzoate)2(formate)2]·(H2O)7·(DMF)5: C, 37.42; H, 3.36; N, 2.51; found: C, 37.50; H, 3.81; N, 2.49.Anal. Calcd. for [Zr 6 O 4 (OH) 4 (L 1 ) 4 (benzoate) 2 (formate) 2 ] (H 2 O) 7 (DMF) 5 : C, 37.42; H, 3.36; N, 2.51; Found: C, 37.50; H, 3.81; N, 2.49.

상기 방법으로 제조된 Uio-67-SO2F에 대한 결정성을 시뮬레이션한 결과를 하기 도 2에 도시하였으며, PXRD 분석결과를 하기 도 3에 도시하였다. The result of simulating the crystallinity of Uio-67-SO 2 F prepared by the above method is shown in FIG. 2, and the result of PXRD analysis is shown in FIG.

또한 상기 방법으로 제조된 Uio-67-SO2F의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 6에 도시하였으며, 이를 이용하여 BET (Brunauer Emmett Teller) 비표면적을 계산하였다. 그 결과, Uio-67-SO2F의 BET 비표면적은 1538 ㎡/g으로 확인되었다.The nitrogen adsorption results of Uio-67-SO 2 F prepared by the above method at 77 K are shown in FIG. 6, and the BET (Brunauer Emmett Teller) specific surface area was calculated using the results. As a result, the BET specific surface area of Uio-67-SO 2 F was found to be 1538 m 2 / g.

또한 도 6 내지 도 8에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.6 to 8 show the measurement results of the gas adsorption amount on the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F) produced by the above method.

그 결과, 상기 금속-유기 골격체(Uio-67-SO2F) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.5 그람 내지 0.6 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.19 그람 내지 0.21 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 6 및 도 8 참조).As a result, the adsorption amount of 0.5 gram to 0.6 gram was confirmed as a result of the nitrogen adsorption test at 77 K on 1 gram of the metal-organic skeleton (Uio-67-SO 2 F), and the carbon dioxide adsorption test As a result, it was confirmed that the adsorption amount of carbon dioxide was 0.19 grams to 0.21 grams (see FIGS. 6 and 8).

(실시예 3)(Example 3)

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 실시예 2에서 제조된 Uio-67-SO2F(85 mg, 1.00 eq)을 2mL MeCN을 용해시켰다. 메톡시 트리메틸실란(TMSOMe, 0.17 mL, 10.0 eq)을 상기 용액에 투입하였다. 반응용액을 85 ℃조건에서 48 시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(UiO-67-SO3Me)을 수득하였다(75m g).The second embodiment of Uio-67-SO 2 F ( 85 mg, 1.00 eq) was dissolved in 2mL prepared in MeCN. Methoxytrimethylsilane (TMSOMe, 0.17 mL, 10.0 eq) was added to the solution. The reaction solution was reacted at 85 캜 for 48 hours to obtain a monocyclic target compound (UiO-67-SO 3 Me) (75 mg).

Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1-OMe)3 .5(L1)0.5(benzoate)0.5(formate)3.5]·(H2O)14·(MeCN)3.5: C, 34.23; H, 3.72; N, 2.26; found: C, 33.64; H, 3.99; N, 2.45.Anal. Calcd. for [Zr 6 O 4 (OH ) 4 (L 1 -OMe) 3 .5 (L 1) 0.5 (benzoate) 0.5 (formate) 3.5] · (H 2 O) 14 · (MeCN) 3.5: C, 34.23; H, 3.72; N, 2.26; found: C, 33.64; H, 3.99; N, 2.45.

상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3Me에 대한 PXRD 분석결과를 하기 도 4에 도시하였다.The results of PXRD analysis of UiO-67-SO 3 Me prepared by the above method are shown in FIG.

또한 상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3Me의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 9에 도시하였으며, 이를 이용하여 계산된 BET 비표면적은 1468 ㎡/g으로 확인되었다.The results of nitrogen adsorption at 77 K of UiO-67-SO 3 Me prepared by the above method are shown in FIG. 9, and the calculated BET specific surface area was found to be 1468 m 2 / g.

또한 도 9 및 도 10에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3Me)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.9 and 10 show the results of measurement of the amount of gas adsorption on the metal-organic skeleton (UiO-67-SO 3 Me) prepared by the above method.

그 결과, 상기 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3Me) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.6 그람 내지 0.65 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.19 그람 내지 0.195 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 9 및 도 10 참조).As a result, the adsorption amount of 0.6 gram to 0.65 gram was confirmed as a result of the nitrogen adsorption test at 77 K per 1 gram of the metal-organic skeleton (UiO-67-SO 3 Me), and the carbon dioxide adsorption test As a result, it was confirmed that the adsorption amount of carbon dioxide was 0.19 grams to 0.195 grams (see FIGS. 9 and 10).

(실시예 4)(Example 4)

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 실시예 2에서 제조된 Uio-67-SO2F(85mg, 1.00eq)을 2mL MeCN을 용해시켰다. 1-메틸-3-(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)-1H-이미다졸륨 브로마이드(TMSO[Im]Br, 0.12mL, 5.0eq)을 상기 용액에 투입하였다. 반응용액을 50 ℃조건에서 48 시간 동안 반응하여 단결정성 목적 화합물(UiO-67-SO3[Im]Br)을 수득하였다(105m g).Uio-67-SO 2 F (85 mg, 1.00 eq) prepared in Example 2 was dissolved in 2 mL of MeCN. 1-Methyl-3- (2- (trimethylsilyloxy) ethyl) -1H-imidazolium bromide (TMSO [Im] Br, 0.12 mL, 5.0 eq) was added to the solution. The reaction solution to give the desired compound monocrystalline (UiO-67-SO 3 [ Im] Br) by reaction for 48 hours at 50 ℃ condition (105m g).

Anal. Calcd. for [Zr6O4(OH)4(L1-O[Im]Br)4(benzoate)2(formate)2]·(H2O)7·(MeCN)2: C, 36.78; H, 3.46; N, 4.29; found: C, 37.03; H, 3.67; N, 4.22.Anal. Calcd. for (Zr 6 O 4 (OH) 4 (L 1 -O [Im] Br) 4 (benzoate) 2 (formate) 2 ] (H 2 O) 7 (MeCN) 2 : C, 36.78; H, 3.46; N, 4.29; found: C, 37.03; H, 3.67; N, 4.22.

상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3[Im]Br 에 대한 PXRD 분석결과를 하기 도 5에 도시하였다.The results of PXRD analysis of UiO-67-SO 3 [Im] Br prepared by the above method are shown in FIG.

또한 상기 방법으로 제조된 UiO-67-SO3[Im]Br의 77K에서의 질소 흡착 결과를 하기 도 11에 도시하였으며, 이를 이용하여 계산된 BET 비표면적은 1077 ㎡/g으로 확인되었다.The results of nitrogen adsorption at 77 K of UiO-67-SO 3 [Im] Br prepared by the above method are shown in FIG. 11, and the calculated BET specific surface area was found to be 1077 m 2 / g.

또한 도 11 및 도 12에, 상기 방법으로 제조된 금속-유기 골격체 UiO-67-SO3[Im]Br)에 대한 가스 흡착량을 측정한 결과를 도시하였다.11 and 12 show the measurement results of the amount of gas adsorbed on the metal-organic skeleton UiO-67-SO 3 [Im] Br prepared by the above method.

그 결과, 상기 금속-유기 골격체(UiO-67-SO3[Im]Br) 1 그람에 대하여, 77 K에서의 질소 흡착 시험 결과 0.45 그람 내지 0.46 그람의 흡착량을 확인하였으며, 273 K에서의 이산화탄소 흡착 시험 결과 0.15 그람 내지 0.16 그람의 이산화탄소 흡착량을 나타냄을 확인 할 수 있었다(도 11 및 도 12 참조).As a result, the adsorption amount of 0.45 to 0.46 grams was confirmed by nitrogen adsorption test at 77 K per 1 gram of the metal-organic skeleton (UiO-67-SO 3 [Im] Br) As a result of the carbon dioxide adsorption test, it was confirmed that the adsorption amount of carbon dioxide was 0.15 g to 0.16 g (see Figs. 11 and 12).

요컨대, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 높은 표면적을 가지며, 금속-유기 골격체의 내부 기공 내에 존재하는 화합물(미반응물, 반응 부산물, 반응 용매 등)이 완벽하게 제거됨은 물론 세공이 안정하게 유지됨을 알 수 있었다.In short, the metal-organic skeleton according to the present invention has a high surface area, and the compounds (unreacted materials, reaction by-products, reaction solvent, etc.) present in the internal pores of the metal-organic skeleton are completely removed, It was confirmed that it was maintained.

또한 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 질소 및 이산화탄소에 대한 높은 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체에서 클릭반응에 의해 작용기가 교체된 UiO-67-SO3Me 및 UiO-67-SO3[Im]Br의 경우, 변경된 작용기에 의해 UiO-67-SO2F 대비 상대적으로 낮은 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고 높은 질소 및 이산화탄소에 대한 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있었다. It was also confirmed that the metal-organic skeleton according to the present invention shows a high adsorption amount on nitrogen and carbon dioxide. In particular, in the case of UiO-67-SO 3 Me and UiO-67-SO 3 [Im] Br in which the functional groups have been replaced by a click reaction in the metal-organic skeleton according to the present invention, UiO- It was confirmed that the adsorption amount for nitrogen and carbon dioxide is high despite the relatively low specific surface area relative to 2 F.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점이 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that these specific embodiments are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto . It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (20)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
[화학식 1]
Figure pat00020

[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]A compound represented by Formula 1 below;
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

[In the above formula (1)
R 1 is sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N═SOF 2 );
R 2 is hydrogen;
R 3 is selected from (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl and (C 3 -C 30) heteroaryl;
Y 1 and Y 2 are independently selected from the group consisting of a substituent which may act as a ligand, (C6-C30) aryl substituted with a substituent which may function as a ligand, and (C3-C30) heteroaryl substituted with a substituent which may function as a ligand Being;
Y 3 is a direct bond or (C 1 -C 7) alkylene;
n is an integer from 1 to 3;
m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other;
Alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl of R 2 and R 3 and aryl and heteroaryl of Y 1 and Y 2 independently of one another are (C 1 -C 30) alkyl, halo (C 1 -C 30) alkyl, halogen, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, nitro, and hydroxy, wherein the aryl group is optionally substituted with one or more And said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from B, N, O, S, -P (= O) -, -Si- and P. 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;
[화학식 2]
Figure pat00021

[화학식 3]
Figure pat00022

[상기 화학식 2 및 3에서,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기이고;
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)시클로알킬이고;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다]The method according to claim 1,
A compound represented by the following formula 2 or 3;
(2)
Figure pat00021

(3)
Figure pat00022

[In the above formulas (2) and (3)
Y 11 , Y 12 , Y 21 and Y 22 are independently a substituent which can act as a ligand;
L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another are (C 6 -C 30) aryl;
R 2 is hydrogen;
R 3 is (C1-C30) alkyl or (C3-C30) cycloalkyl;
a, b, c and d are independently of each other an integer of 1 or 2;
n is an integer from 1 to 3;
m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other] 제 1항에 있어서,
상기 리간드로서 작용할 수 있는 치환기는 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 메탄디티오산기, 피리딘기 및 피라진기로부터 선택되는 것인 화합물.The method according to claim 1,
The substituent which can act as the ligand is selected from a carboxyl group, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfonic acid group, a methanedithioic acid group, a pyridine group and a pyrazine group. 제 1항에 있어서,
상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 하나 또는 둘 이상 치환된 (C6-C20)아릴인 화합물.The method according to claim 1,
Wherein Y 1 and Y 2 are each independently (C6-C20) aryl substituted with one or more substituents which may act as ligands. 제 4항에 있어서,
상기 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일에서 선택되는 것인 화합물.5. The method of claim 4,
Wherein said aryl is selected from phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyreneyl, perylenyle, / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물.

Figure pat00024
The method according to claim 1,
Wherein said compound is selected from the following structures.

Figure pat00024
 산화수가 4인 금속이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 배위결합을 형성한 금속-유기 골격체.
[화학식 1]
Figure pat00025

[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는 1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]A metal-organic skeleton in which a metal having an oxidation number of 4 forms a coordination bond with a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00025

[In the above formula (1)
R 1 is sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N═SOF 2 );
R 2 is hydrogen;
R 3 is selected from (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl and (C 3 -C 30) heteroaryl;
Y 1 and Y 2 are independently selected from the group consisting of a substituent which may act as a ligand, (C6-C30) aryl substituted with a substituent which may function as a ligand, and (C3-C30) heteroaryl substituted with a substituent which may function as a ligand Being;
Y 3 is a direct bond or (C 1 -C 7) alkylene;
n is an integer from 1 to 3;
m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other;
Alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl of R 2 and R 3 and aryl and heteroaryl of Y 1 and Y 2 independently of one another are (C 1 -C 30) alkyl, halo (C 1 -C 30) alkyl, halogen, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, nitro, and hydroxy, wherein the aryl group is optionally substituted with one or more And said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from B, N, O, S, -P (= O) -, -Si- and P. 하기 화학식 4로 표시되는 금속-유기 골격체.
[화학식 4]
[M6O4(OH)4(LIG1)a(LIG2)b(LA1)c(LA2)d]
[상기 화학식 4에서,
M은 산화수가 4인 금속이고;
LIG1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)을 포함하는 유기 리간드이고;
LIG2는 술포닐옥시를 포함하는 유기 리간드이고;
LA1 및 LA2는 서로 독립적으로 연결 음이온이고;
a 및 b는 0 내지 4의 실수이고, a+b는 4이고;
c 및 d는 0 내지 4의 실수이고, c+d는 4이다.]A metal-organic skeleton represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
[M 6 O 4 (OH) 4 (LIG 1) a (LIG 2) b (LA 1) c (LA 2) d]
[Formula 4]
M is a metal having an oxidation number of 4;
LIG 1 is an organic ligand comprising sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N = SOF 2 );
LIG 2 is an organic ligand comprising sulfonyloxy;
LA 1 and LA 2 are, independently of one another, a connecting anion;
a and b are real numbers from 0 to 4, a + b is 4;
c and d are real numbers from 0 to 4, and c + d is 4.] 제 8항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +), 하프늄(Hf4 +) 및 구리(Cu4 +)인 금속-유기 골격체.9. The method of claim 8,
Wherein M is a metal-organic skeleton of titanium (Ti 4 + ), zirconium (Zr 4 + ), hafnium (Hf 4 + ) and copper (Cu 4 + ). 제 8항에 있어서,
상기 연결 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트에서 선택되는 것인 금속-유기 골격체.9. The method of claim 8,
The linking anion is selected from the group consisting of formate, acetate, phthalate, lactate, oxalate, citrate, fumarate, adipate, anthranilate, ascorbate, benzoate, butyrate, lactate, maleate, malonate, , Succinate, sorbate, cinnamate, glutamate, gluconate, propionate, pivalate and valerate. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 사면체 또는 팔면체인 금속-유기 골격체.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the metal-organic skeleton is a tetrahedral or octahedral metal-organic skeleton. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
1,000 내지 5,000 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것인 금속-유기 골격체.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the metal-organic skeleton has a specific surface area of 1,000 to 5,000 m < 2 > / g. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 1 내지 100 Å의 평균직경 크기의 세공을 가지는 것인 금속-유기 골격체. 9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the metal-organic skeleton has pores of an average diameter size between 1 and 100 Angstroms. 산화수가 4인 금속을 포함하는 금속 전구체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1용매에 용해시키고, 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법;
[화학식 1]
Figure pat00026

[상기 화학식 1에서,
R1은 불화술포닐(-SO2F) 또는 불화이미도술퓨릴(-N=SOF2)이고;
R2는 수소이고;
R3은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 리간드로서 작용할 수 있는 치환기, 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C6-C30)아릴 및 리간드로서 작용할 수 있는 치환기로 치환된 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y3은 직접결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 m이 0 또는1의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 Y1 및 Y2의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]Dissolving a metal precursor containing a metal having an oxidation number of 4 and a compound represented by the following formula 1 in a first solvent and subjecting the metal precursor to a heat treatment;
[Chemical Formula 1]
Figure pat00026

[In the above formula (1)
R 1 is sulfonyl fluoride (-SO 2 F) or fluorinated imidazole furyl (-N═SOF 2 );
R 2 is hydrogen;
R 3 is selected from (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl and (C 3 -C 30) heteroaryl;
Y 1 and Y 2 are independently selected from the group consisting of a substituent which may act as a ligand, (C6-C30) aryl substituted with a substituent which may function as a ligand, and (C3-C30) heteroaryl substituted with a substituent which may function as a ligand Being;
Y 3 is a direct bond or (C 1 -C 7) alkylene;
n is an integer from 1 to 3;
m is an integer of 0 to 3, and when m is an integer of 0 or 1, the R 3 may be the same or different from each other;
Alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl of R 2 and R 3 and aryl and heteroaryl of Y 1 and Y 2 independently of one another are (C 1 -C 30) alkyl, halo (C 1 -C 30) alkyl, halogen, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, nitro, and hydroxy, wherein the aryl group is optionally substituted with one or more And said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from B, N, O, S, -P (= O) -, -Si- and P. 제 14항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 이후,
실릴에테르계 화합물과 반응시켜 R1의 치환기를 전환하는 단계;를 더 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법.15. The method of claim 14,
After the heat treatment step,
Reacting a silyl ether-based compound with a substituent of R < 1 > to obtain a metal-organic skeleton. 제 15항에 있어서,
상기 실릴에테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법;
[화학식 5]
Figure pat00027

[상기 화학식 5에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L11은 (C1-C7)알킬렌이고;
R14는 수소 또는 이온성기이다]16. The method of claim 15,
Wherein the silyl ether compound is represented by the following formula (5):
[Chemical Formula 5]
Figure pat00027

[In the formula (5)
R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 7) alkyl;
L < 11 > is (C1-C7) alkylene;
R < 14 > is hydrogen or an ionic group] 제 16항에 있어서,
이온성기는 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄에서 선택되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the ionic group comprises a cation selected from imidazolium, ammonium and pyridinium and a halogen anion. 제 7항 또는 제 8항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 분자 흡착제.9. A molecular sorbent comprising a metal-organic skeleton according to claim 7 or 8. 제 18항에 있어서,
상기 분자는 이산화탄소 또는 질소인 분자 흡착제. 19. The method of claim 18,
Wherein the molecule is carbon dioxide or nitrogen. 제 7항 또는 제 8항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 벤조인 축합 반응용 촉매.A catalyst for condensation of benzoin comprising a metal-organic skeleton according to claim 7 or 8.
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