JP2002014436A - Method for producing silver salt of organic acid and heat developable image recording material - Google Patents
Method for producing silver salt of organic acid and heat developable image recording materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
（特に熱現像感光材料）に用いる有機酸銀塩の製造方法
に関する。また、該有機酸銀塩を用いた熱現像画像記録
材料とその製造方法にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver salt of an organic acid used for a heat-developable image recording material (especially a photothermographic material). The present invention also relates to a heat-developable image recording material using the organic acid silver salt and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of medical diagnostic films and photoengraving films, it has been strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat development can be performed by a laser imagesetter or a laser imager to form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, a photothermographic processing system that does not require solution-based processing chemicals, is simpler, and does not damage the environment can be supplied to customers.
【０００３】一般の画像記録材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。[0003] In the field of general image recording materials, there are similar requirements, but particularly for medical diagnostic images, a fine description is required, so that high image quality with excellent sharpness and granularity is required, and diagnostic images are required. There is a feature that a cool black image is preferred from the viewpoint of easiness. At present, various hard copy systems using pigments and dyes, such as ink jet printers and electrophotographs, are distributed as general image forming systems, but there is no satisfactory system for outputting medical images.
【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書の各明細書およびＤ．クロスタ
ボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀シ
ステム（Thermally ProcessedSilver Systems）」（イ
メージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ
（Imaging Processes and Materials）Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワ
ース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp） 編集、第
９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特
に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒
（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩
（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する
色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像
形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、
高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩
（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反
応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、
露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促
進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成
される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３
−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示され
ている。On the other hand, a thermal image forming system using an organic silver salt is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and US Pat. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials, Neblett)
e, 8th edition, J.M. Sturge, V.S. Walworth, A.M. Shepp, Chapter 9, p. 279, 1989). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and if necessary, a color tone agent for controlling the color tone of silver. And an image forming layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material, after image exposure,
When heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher), a black silver image is formed by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. The oxidation-reduction reaction is
It is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area. U.S. Pat. No. 2,910,377, JP-B-43
It is disclosed in many documents including -4924.
【０００５】このようなシステムに使用される銀源は一
般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４
９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２
号公報のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機酸
銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、
特開昭５４−４１１７号公報、及び特開昭５４−４６７
０９号公報のような水溶液中にて有機酸銀塩を調製する
方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−
９４３２号公報およびＵＳ−３，７００，４５８号明細
書のような有機溶媒中で有機酸銀塩を調製する方法等が
ある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱
し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもし
くはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケン
を銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることにより
調製する。The silver source used in such a system is generally a silver salt of a fatty acid, and various production methods are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
9-94619 and JP-A-53-68702.
JP-A-53-31611 discloses a method for preparing an organic acid silver salt in a coexisting liquid of water and a poorly water-soluble solvent as disclosed in JP-A-53-31611.
JP-A-54-4117 and JP-A-54-467
A method for preparing an organic acid silver salt in an aqueous solution as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
There is a method of preparing an organic acid silver salt in an organic solvent as described in US Pat. No. 9,432 and US Pat. No. 3,700,458. Basically, it is prepared by heating and melting the fatty acid in water above its melting point, adding sodium hydroxide or an alkali metal salt with vigorous stirring, and then adding silver nitrate to replace the alkali soap with silver soap. .
【０００６】このようなアルカリセッケンは、水溶液中
ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。こ
のようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しば
しば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカ
リセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水
とアルコールの混合液にする事が特開昭５５−４０６０
７号公報に開示されている。また、特開平９−１２７６
４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同
時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン
酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液
と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少
なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることがで
き、酸化銀形成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、
イソプロピルアルコールには弱い還元性があり、この
点、カブリを完全に解決する手段には至らない。このよ
うに、有機酸銀塩の調製には注意が必要であり、有機酸
銀塩形成時における可能な限りの還元性物質の排除、粒
子サイズのコントロール、更には粒子形状のコントロー
ル等によりカブリに対しては十分注意を払う必要があ
る。[0006] Such an alkali soap forms micelles in an aqueous solution, and appears as a cloudy liquid. Such a reaction from the micellar state to silver soap often causes production stability problems. For this reason, as a method for making the alkaline soap a uniform liquid, it has been proposed to use a mixed solution of water and alcohol as the solvent in JP-A-55-4060.
No. 7 discloses this. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1276
No. 43 discloses a silver salt forming method by simultaneous metered addition of an alkali metal salt solution and a silver nitrate solution, and describes the simultaneous addition of a mixed solution of sodium behenate water and isopropyl alcohol and a silver nitrate solution. . This method is a preferable method that can reduce at least the reaction under a high pH to a neutral range and can reduce the amount of formed silver oxide.
Isopropyl alcohol has a weak reducing property, and in this respect, it cannot be a means for completely solving fog. Thus, care must be taken in the preparation of the silver salt of an organic acid. You need to be very careful.
【０００７】一方、熱現像材料の膜中において有機酸銀
塩の塗布量は大きく、バインダーに対して質量比で約１
／２の比率で塗布されており、熱現像材料の塗布膜の強
度に対する有機酸銀塩の影響は大きく、膜強度が低い場
合熱現像材料の加工裁断時にエッジ部の剥れの問題を引
き起こしてしまう事が分かった。このような膜物性に対
しては粒子サイズのコントロール、更には粒子表面の親
疎水性といった表面性に対しても十分な注意が必要であ
る事が分かっていたがこれまでは上手く制御できていな
かった。そこで、膜の強度が強く、かつカブリが低く、
高感度で、高い黒化濃度を得ることが可能で、さらにヘ
イズが低く、熱現像処理後の画像劣化の少ない熱現像画
像記録材料を提供する技術が望まれていた。On the other hand, the coating amount of the organic acid silver salt is large in the film of the heat developing material, and is about 1% by mass relative to the binder.
/ 2, the effect of the organic silver salt on the strength of the coating film of the heat developing material is large. I knew it would go away. It has been found that such film physical properties require sufficient attention to the control of particle size and further to the surface properties such as hydrophilicity / hydrophobicity of the particle surface, but they have not been able to control well until now. . Therefore, the strength of the film is strong and the fog is low,
There has been a demand for a technique for providing a heat-developable image recording material which has high sensitivity, can obtain a high blackening density, has low haze, and has little image deterioration after heat-development.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱現像時に
良好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れ
た熱現像画像記録材料を提供しうるような、熱現像画像
記録材料用の非感光性有機酸銀塩の製造方法を提供する
ことを課題とした。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-developable image recording material which has a good silver tone and photographic characteristics during heat development and can provide a heat-developable image recording material having excellent film strength. An object of the present invention is to provide a method for producing a non-photosensitive organic silver salt for a material.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩液
を混合してから脱塩までの間の温度と時間を制御するこ
とが重要であることを見いだし、本発明を提供するに至
った。すなわち本発明は、（１）水、又は有機溶剤と水
との混合溶液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）
水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機
酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液；を反応させ
て有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって副生成塩を除
去する工程を含む有機酸銀塩の製造方法であって、
（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作
開始までの間、下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（２）
を満たすように時間と温度を制御することを特徴とする
有機酸銀塩の製造方法を提供する。As a result of intensive studies, the present inventor has found that the temperature and time from mixing of a silver ion-containing solution and an organic acid alkali metal salt solution to desalting can be controlled. It was found to be important and led to the present invention. That is, the present invention provides (1) a solution containing silver ions in water or a mixed solution of an organic solvent and water; and (2)
Water, a mixed solution of an organic solvent and water, or a solution or suspension containing an alkali metal salt of an organic acid in an organic solvent; to prepare a silver salt of an organic acid; A method for producing an organic acid silver salt comprising a step of removing,
From the end of the addition of (1) and (2) to the reaction solution until the start of the desalting operation, the following formula (I), preferably the following formula (2)
A method for producing a silver salt of an organic acid, characterized in that time and temperature are controlled so as to satisfy the following conditions.
【数３】 (Equation 3)
【数４】 ［上式において、Ｘは（１）及び（２）を反応液に添加
終了してからの経過時間（ｈｒ）、Ｙは反応液の温度
（℃）を示し、Ｙ＝ｆ（Ｘ）の関係にあり、ｔは（１）
及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始ま
での時間（ｈｒ）を示す］ 本発明の製造方法では、（１）及び（２）を反応液に添
加終了してから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙ
を好ましくは２５℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜
５０℃の範囲内に制御する。また、時間ｔは２時間〜７
２時間、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０、
脱塩操作直前の反応液の銀電位は−６０ｍＶ〜−４５ｍ
Ｖにすることが好ましい。なお、本明細書において、
「〜」その前後に記載される数値をそれぞれ最小値およ
び最大値として含む範囲である。(Equation 4) [In the above formula, X represents the elapsed time (hr) since the addition of (1) and (2) to the reaction solution, Y represents the temperature (° C.) of the reaction solution, and the relationship of Y = f (X) And t is (1)
And the time (hr) from the end of addition of (2) to the reaction solution to the start of the desalting operation.] In the production method of the present invention, the addition of (1) and (2) to the reaction solution is followed by removal of Until the start of the salt operation, the temperature of the reaction solution Y
Is preferably 25 ° C to 60 ° C, more preferably 30 ° C to
Control within 50 ° C. The time t is 2 hours to 7 hours.
2 hours, the pH of the reaction solution immediately before the desalting operation is 7.5 to 10,
The silver potential of the reaction solution immediately before the desalting operation is −60 mV to −45 m
V is preferable. In this specification,
"-" Is a range that includes numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value, respectively.
【００１０】本発明は、支持体の少なくとも一方の面
に、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバイン
ダーを含む熱現像画像記録材料の製造方法であって、上
記の製造方法により製造された有機酸銀塩を含む画像形
成層塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする熱現
像画像記録材料の製造方法も提供する。該製造方法で
は、画像形成層塗布液が、バインダーとして２５℃、相
対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマー
を含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質量％以上が水で
あることが好ましい。また、画像形成層塗布液が感光性
ハロゲン化銀を含有することが好ましい。さらに本発明
は、当該製造方法により製造された熱現像画像記録材料
も提供する。The present invention provides a method for producing a heat-developable image recording material, comprising a silver salt of an organic acid, a reducing agent for silver ions, and a binder on at least one surface of a support. The present invention also provides a method for producing a heat-developable image recording material, which comprises a step of applying a coating solution for an image forming layer containing the produced organic acid silver salt. In the production method, the coating solution for the image forming layer contains, as a binder, a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and 30% by mass or more of the solvent of the coating solution is water. It is preferred that Further, it is preferable that the coating solution for the image forming layer contains a photosensitive silver halide. Further, the present invention also provides a heat-developable image recording material produced by the production method.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下において、本発明の有機酸銀
塩の製造方法、熱現像画像記録材料の製造方法、および
熱現像画像記録材料について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the method for producing an organic acid silver salt, the method for producing a heat-developable image recording material, and the heat-developable image recording material of the present invention will be described in detail.
【００１２】本発明の製造方法により製造する有機酸銀
塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触
媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在
下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機酸銀塩は銀イオンを還元で
きる源を含む任意の有機物質であってよい。このような
非感光性の有機酸銀塩については、特開平１０−６２８
９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧
州特許公開第０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ
第２４行〜第１９ページ第３７行、特開平１１−３４９
５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０
００−７２７１１号公報等に記載されている。特に（炭
素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪
族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい
例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを
含む。The silver salt of an organic acid produced by the production method of the present invention is relatively stable to light, but can be produced in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. , A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher. The silver salt of an organic acid may be any organic substance containing a source capable of reducing silver ions. Such a non-photosensitive organic silver salt is disclosed in JP-A-10-628.
No. 99, paragraphs [0048] to [0049], European Patent Publication No. 0803763A1, page 18, line 24 to page 19, line 37, JP-A-11-349.
591, JP-A-2000-7683, 20
No. 00-72711. Particularly, a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) is preferable. Preferred examples of the organic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and mixtures thereof.
【００１３】本発明の有機酸銀塩の製造方法は、（１）
水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む
溶液（以下「銀イオン溶液」ということもある）；及
び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶
剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液
（以下「有機酸アルカリ金属塩溶液」ということもあ
る）を反応させて有機酸銀塩を調製するものである。そ
の特徴は、（１）及び（２）を反応液に添加終了してか
ら脱塩操作開始までの間の時間と温度を上記式（１）の
条件を満たすように制御する点にある。（１）の銀イオ
ン溶液としては、水溶性銀塩、特に硝酸銀の水溶液が好
ましい。また、（２）に用いられる有機酸のアルカリ金
属塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる。
有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理す
ることによって得られる。The method for producing a silver salt of an organic acid according to the present invention comprises the steps of (1)
A solution containing silver ions in water or a mixed solution of an organic solvent and water (hereinafter also referred to as “silver ion solution”); and (2) water, a mixed solution of an organic solvent and water, or an organic solvent A solution or suspension containing an alkali metal salt of an organic acid therein (hereinafter sometimes referred to as “organic acid alkali metal salt solution”) is reacted to prepare an organic acid silver salt. The feature is that the time and temperature between the end of adding (1) and (2) to the reaction solution and the start of the desalting operation are controlled so as to satisfy the condition of the above formula (1). As the silver ion solution (1), a water-soluble silver salt, particularly an aqueous solution of silver nitrate is preferable. Examples of the alkali metal salt of an organic acid used in (2) include a Na salt, a K salt, and a Li salt.
The alkali metal salt of an organic acid is obtained by treating the above organic acid with an alkali.
【００１４】本発明において有機酸銀塩は、任意の好適
な容器中で回分式または連続式で調製することができ
る。反応容器中の攪拌は、粒子に要求される特性によっ
て任意の攪拌方法で行うことができる。有機酸銀塩の調
製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液の入った反応
容器に銀イオン溶液を徐々にあるいは急激に添加する方
法、銀イオン溶液の入った反応容器に予め調製した有機
酸アルカリ金属塩溶液を徐々にあるいは急激に添加する
方法、予め調製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ
金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれ
もが好ましく用いることができる。In the present invention, the silver salt of an organic acid can be prepared batchwise or continuously in any suitable vessel. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the characteristics required for the particles. The silver salt of an organic acid can be prepared by gradually or rapidly adding a silver ion solution to a reaction vessel containing an alkali metal salt of an organic acid, or by preparing an organic acid alkali prepared beforehand in a reaction vessel containing a silver ion solution. A method of gradually or rapidly adding a metal salt solution and a method of simultaneously adding a silver ion solution and an organic acid alkali metal salt solution prepared in advance into a reaction vessel can be preferably used.
【００１５】銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液の濃度は、調製する有機酸銀塩の粒子サイズ制御の
ために任意に設定することができ、また任意の添加速度
で添加することができる。銀イオン溶液および有機酸ア
ルカリ金属塩溶液の添加方法としては、添加速度を一定
にして添加する方法、任意の時間関数による加速添加法
あるいは減速添加法にて添加する方法等を採用すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した銀イオン溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液を反応容器中に同時に
添加する方法を採用する場合には、銀イオン溶液あるい
は有機酸アルカリ金属塩溶液のいずれかを先行させて添
加することもできるが、銀イオン溶液を先行させて添加
することが好ましい。先行度としては総添加量の０〜５
０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。
また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反
応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加
する方法も好ましく用いることができる。The concentrations of the silver ion solution and the organic acid alkali metal salt solution can be arbitrarily set for controlling the particle size of the prepared organic acid silver salt, and they can be added at an arbitrary addition rate. As a method of adding the silver ion solution and the organic acid alkali metal salt solution, a method of adding at a constant addition rate, a method of adding by an accelerated addition method or a deceleration addition method by an arbitrary time function, and the like can be adopted. . Also, the reaction solution may be added to the liquid surface,
Further, it may be added to the liquid. When adopting a method in which a previously prepared silver ion solution and an organic acid alkali metal salt solution are simultaneously added into a reaction vessel, either the silver ion solution or the organic acid alkali metal salt solution may be added in advance. Although it is possible, it is preferable to add the silver ion solution in advance. The leading degree is 0 to 5 of the total added amount.
0 volume% is preferable, and 0 to 25 volume% is particularly preferable.
Further, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction as described in JP-A-9-127463 can be preferably used.
【００１６】添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液は粒子の要求される特性によりｐＨを調製す
ることができる。ｐＨ調製のために任意の酸やアルカリ
を添加することができる。また、粒子の要求される特性
により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御の
ため反応容器中の温度を任意に設定することができる
が、添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属塩溶
液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカ
リ金属塩溶液は液の流動性を確保するために、５０℃以
上に加熱保温することが好ましい。The pH of the silver ion solution or organic acid alkali metal salt solution to be added can be adjusted according to the required properties of the particles. Any acid or alkali can be added for pH adjustment. Depending on the required properties of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the prepared organic acid silver salt. The solution can also be prepared at any temperature. The organic acid alkali metal salt solution is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the solution.
【００１７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
は総炭素数１５以下が好ましく、１０以下が特に好まし
い。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期
は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有
機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカ
リ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３
アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水
に対して質量比で好ましくは０．０１〜１０の範囲で任
意に使用することができ、より好ましくは０．０３〜１
の範囲で使用することができる。The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15 or less, more preferably 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-
Butanol and the like. The tertiary alcohol may be added at any timing during the preparation of the organic acid silver salt, but it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt and dissolve the organic acid alkali metal salt before use. Also, the third
The amount of the alcohol can be arbitrarily used in a mass ratio of preferably 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid, and more preferably 0.03 to 1
Can be used in the range.
【００１８】本発明の製造方法によって、好ましいりん
片状の有機酸銀塩を調製することができる。このような
りん片状の有機酸銀塩は、銀イオン溶液と有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で
反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を
含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際
に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた銀イ
オン溶液、または銀イオン溶液を先行することなく有機
酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめ
から同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは
水と第３アルコールとの混合溶媒であり、銀イオン溶液
を先行して入れる場合においても水または水と第３アル
コールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよ
い。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アル
コール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で
製造されることが好ましい。このような温度差を有機酸
アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中に
て維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好
ましく制御される。According to the production method of the present invention, preferred scaly organic silver salts can be prepared. Such a scaly silver salt of an organic acid reacts a silver ion solution with a tertiary alcohol aqueous solution containing an alkali metal salt of an organic acid in a reaction vessel (the liquid in the reaction vessel contains the alkali metal salt of an organic acid). A step of adding a tertiary alcohol aqueous solution), the liquid in the reaction vessel (preferably, a silver ion solution previously added or a silver ion solution containing no organic acid alkali metal salt without preceding the silver ion solution) When added simultaneously with the trialcohol aqueous solution from the beginning, it is water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol, as described later. Even when the silver ion solution is added in advance, water or water and the tertiary alcohol are used. May be added in advance.) And a tertiary alcohol aqueous solution containing an alkali metal salt of an organic acid to be added is produced by a method in which the temperature difference is 20 ° C. to 85 ° C. Door is preferable. By maintaining such a temperature difference during the addition of the tertiary alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form and the like of the organic acid silver salt are preferably controlled.
【００１９】銀イオン溶液に好ましく用いられる水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性
銀塩濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ
／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌ〜
５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６
が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。The water-soluble silver salt preferably used in the silver ion solution is preferably silver nitrate, and the concentration of the water-soluble silver salt in the aqueous solution is preferably 0.03 mol / l to 6.5 mol.
/ L is preferable, and more preferably 0.1 mol / l or more.
5 mol / l, and the pH of this aqueous solution is 2 to 6
Is more preferable, and pH is more preferably 3.5 to 6.
【００２０】また、炭素数４〜６の第３アルコールが含
まれていてもよく、その場合は銀イオン溶液の全体積に
対し、体積として好ましくは７０％以下であり、より好
ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度と
しては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好
ましく、後述のように、銀イオン溶液と有機酸アルカリ
金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、
５℃〜１５℃が最も好ましい。A tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms may be contained. In this case, the volume is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, based on the total volume of the silver ion solution. It is. Further, the temperature of the aqueous solution is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 5 ° C. to 30 ° C. As described below, when a silver ion solution and an aqueous tertiary alcohol solution of an organic acid alkali metal salt are added simultaneously ,
5 ° C to 15 ° C is most preferred.
【００２１】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
上述のとおり、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アル
カリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加す
ることにより調製される。このとき、アルカリの量を有
機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させるこ
とが好ましい。この場合の残存有機酸量は全有機酸１ｍ
ｏｌに対し好ましくは３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であ
り、より好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。
また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、
硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させるこ
とで調製してもよい。また、有機酸銀塩の要求される特
性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のため
には、任意の酸やアルカリを使用することができる。The alkali metal of the organic acid alkali metal salt is
As described above, specifically, they are Na and K. The organic acid alkali metal salt is prepared by adding NaOH or KOH to an organic acid. At this time, it is preferable that the amount of the alkali is equal to or less than the amount of the organic acid to leave unreacted organic acid. In this case, the amount of the remaining organic acid is 1 m of the total organic acid.
It is preferably from 3 mol% to 50 mol%, more preferably from 3 mol% to 30 mol%, based on ol.
Also, after adding the alkali in a desired amount or more, nitric acid,
It may be prepared by adding an acid such as sulfuric acid to neutralize the excess alkali. Further, the pH can be adjusted according to the required characteristics of the organic acid silver salt. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
【００２２】さらに、銀イオン溶液、有機酸アルカリ金
属塩溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６
２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような
化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載
のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０
−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特
開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合
物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化
合物、また過酸化水素等を添加することができる。Further, a silver ion solution, an organic acid alkali metal salt solution, or a solution in a reaction vessel may be used, for example, as described in
Compounds represented by formula (1) in JP-A-2-65035, N-heterocyclic compounds containing water-soluble groups as described in JP-A-62-150240,
Addition of an inorganic peroxide as described in JP-A-10-1019, a sulfur compound as described in JP-A-51-78319, a disulfide compound as described in JP-A-57-643, and hydrogen peroxide. can do.
【００２３】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを超えると水との相溶性が無くなる傾向が
ある。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水
との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好まし
い。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有
し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたよ
うに好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコ
ール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３
アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積とし
て好ましくは３％〜７０％であり、より好ましくは５％
〜５０％である。The aqueous tertiary alcohol solution of the alkali metal salt of an organic acid is preferably a mixed solvent of a tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain a uniform liquid.
When the carbon number exceeds this, compatibility with water tends to be lost. Of the tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol, which is most compatible with water, is most preferred. Alcohols other than the tertiary alcohol are reducing as described above, and are harmful to the formation of the silver salt of an organic acid. The amount of the tertiary alcohol used in combination with the aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal salt is the third amount.
The solvent volume is preferably 3% to 70%, more preferably 5%, based on the volume of water in the alcohol aqueous solution.
５０50%.
【００２４】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、質量比と
して、好ましくは７質量％〜５０質量％であり、より好
ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましく
は１０質量％〜４０質量％である。The concentration of the organic acid alkali metal salt in the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably from 7% by mass to 50% by mass, more preferably from 7% by mass to 45% by mass. And more preferably 10% by mass to 40% by mass.
【００２５】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜
８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好まし
い。また、反応の温度を一定にコントロールするために
上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールさ
れることが好ましい。The temperature of the aqueous tertiary alcohol solution of the alkali metal salt of an organic acid to be added to the reaction vessel is from 50 ° C. 90 ° C. is preferred, and 60 ° C.
85 ° C is more preferred, and 65 ° C to 85 ° C is most preferred. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferable that the temperature is controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
【００２６】本発明において好ましく用いられる有機酸
銀塩は、銀イオン溶液が先に反応容器に全量存在する水
溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
を単独で添加する方法か、または銀イオン溶液と有機酸
アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に
同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）に
よって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平
均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後
者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添
加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好まし
く、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加され
ることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶
性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。The silver salt of an organic acid preferably used in the present invention is prepared by a method in which a tertiary alcohol aqueous solution of an alkali metal salt of an organic acid is independently added to an aqueous solution in which a silver ion solution is present in the reaction vessel beforehand, or It is manufactured by a method (simultaneous addition method) in which there is a time when the ionic solution and the aqueous tertiary alcohol solution of the organic acid alkali metal salt are simultaneously added to the reaction vessel. In the present invention, the latter method of simultaneous addition is preferred in terms of controlling the average particle size of the organic acid silver salt and narrowing the distribution. In this case, it is preferable that 30% by volume or more of the total amount is simultaneously added, and more preferably 50 to 75% by volume is added simultaneously. When either of them is added first, it is preferable to add a solution of a water-soluble silver salt first.
【００２７】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７５℃、
より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜
５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選
ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ま
しいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコ
ントロールすることも好ましい。In any case, the liquid in the reaction vessel (as described above, when the aqueous solution of the water-soluble silver salt previously added or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not previously added, is used) As described above) is preferably 5 ° C. to 75 ° C.
More preferably 5 ° C to 60 ° C, most preferably 10 ° C to
50 ° C. It is preferable that the temperature is controlled to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the entire process of the reaction, but it is also preferable to control the temperature in several temperature patterns within the above temperature range.
【００２８】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８
５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃であ
る。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液の温度の方が高いことが好ましい。これにより、高
温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反
応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性
銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御さ
れ、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分
布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像
材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させる
ことができる。有機酸銀塩形成に用いられる反応容器に
限定はない。撹拌手段は、例えばアンカー翼、パドル翼
のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー
等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方
式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ満たさ
れる溶媒には水が用いられるが、銀イオン液および脂肪
酸のアルカリ金属塩液で用いられる有機溶剤との混合液
も用いられる。分散剤を含有していてもよい。The temperature difference between the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is 20 ° C. to 8 ° C.
5 ° C is preferable, and more preferably 30 ° C to 80 ° C. In this case, the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably higher. Thereby, the rate at which the tertiary alcohol aqueous solution of the high-temperature organic acid alkali metal salt is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitates in the form of microcrystals, and the rate at which the organic acid silver salt is converted by the reaction with the water-soluble silver salt are preferably controlled, The crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic acid silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance of the photothermographic material, in particular, the photothermographic material can be further improved. The reaction vessel used for forming the organic acid silver salt is not limited. As the stirring means, any method such as a bulk stirring type such as an anchor blade and a paddle blade, an emulsification dispersion type such as a dissolver and a homogenizer, or a combination thereof can be used. Water is used as a solvent previously filled in the reaction vessel, but a mixed solution with a silver ion solution and an organic solvent used in an alkali metal salt solution of a fatty acid is also used. It may contain a dispersant.
【００２９】銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩
液の添加方式も、例えば液面への添加、シャワー状添
加、添加口を液中へ挿入する事による液中への添加、さ
らには反応液中に別部屋を設けてその中に添加する方
法、タンク外の配管中に静止型混合機を設けたり、撹拌
機を具備した別容器を設けてその中に添加する方法（別
容器が気／液界面を有しない、すなわち、容器内が溶液
で満たされているものであってもよい）などあらゆる方
式が使用できる。The addition method of the silver ion solution and the alkali metal salt solution of the fatty acid may be, for example, addition to the liquid surface, addition in the form of a shower, addition to the solution by inserting an addition port into the solution, and further addition to the reaction solution. A method of adding a separate room in a tank, adding a static mixer in the piping outside the tank, or providing a separate container equipped with a stirrer and adding the mixture therein (another container is gas / liquid). Any method can be used, such as having no interface, that is, the inside of the container may be filled with a solution.
【００３０】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。有機酸銀塩の反応時、有機酸
アルカリ金属塩溶液、銀イオン溶液、あるいは反応液に
は水性媒体可溶な分子量３０００以下の分散剤を添加す
ることができる。分散剤としては、形成した有機酸銀塩
を分散可能でかつ分子量が３０００以下であればどのよ
うな化合物でもよい。分散剤としては例えば、カルボン
酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル
塩のようなアニオン界面活性剤、多価アルコール型非イ
オン界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界
面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級ア
ミン塩のようなカチオン界面活性剤およびそのオリゴマ
ー等があげられる。上記分散剤は有機酸銀塩反応前か
ら、反応終了後脱塩のどの段階でも添加して良いが、有
機酸銀塩前から脱塩操作前に添加することが好ましい。
添加量は用いる分散剤の種類や粒子サイズ等により異な
り、得られる有機酸銀が凝集しない量であれば特に制限
はないが、有機酸銀塩に対して、好ましくは０．１〜３
０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％が用いら
れる。A solvent may be contained in the reaction vessel in advance, and water is preferably used as a solvent to be put in advance, but a mixed solvent with the tertiary alcohol is also preferably used. During the reaction of the organic acid silver salt, a dispersant having a molecular weight of 3000 or less and soluble in an aqueous medium can be added to the organic acid alkali metal salt solution, the silver ion solution, or the reaction solution. As the dispersant, any compound may be used as long as it can disperse the formed organic acid silver salt and has a molecular weight of 3000 or less. Examples of the dispersant include carboxylate, sulfate, sulfonate, anionic surfactant such as phosphate, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, polyethylene glycol type nonionic surfactant, Examples include cationic surfactants such as primary amine salts, secondary amine salts, and tertiary amine salts, and oligomers thereof. The above dispersant may be added at any stage of desalting before the reaction of the organic acid silver salt and after completion of the reaction, but is preferably added before the organic acid silver salt and before the desalting operation.
The amount added depends on the type of dispersant used, the particle size and the like, and is not particularly limited as long as the resulting organic acid silver does not aggregate, but is preferably 0.1 to 3 with respect to the organic acid silver salt.
0 mass%, particularly preferably 0.5 to 15 mass% is used.
【００３１】本発明の有機酸銀塩には、さらに分子量が
３０００より大きい分散剤を併用することができる。併
用する分散剤は有機酸銀を分散可能で分子量が３０００
より大きいものであれば特に制限はない。分散剤として
は、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン
酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリ
ロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成
アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボ
キシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、
アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、そ
の他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の
ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子
化合物を適宜選択して用いることができる。分散剤の濃
度は、有機酸銀塩に対して、１〜３０質量％が好まし
く、特に５〜２０質量％の範囲がより好ましい。上記分
子量が３０００より大きい分散剤の添加タイミングは、
有機酸銀塩反応の阻害を防止するため有機酸銀塩反応終
了以降であることが好ましい。The silver salt of an organic acid of the present invention may further contain a dispersant having a molecular weight of more than 3,000. The dispersant used in combination can disperse silver organic acid and has a molecular weight of 3000.
There is no particular limitation as long as it is larger. Examples of the dispersant include polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, an acryloylmethylpropanesulfonic acid copolymer, a synthetic anionic polymer such as carboxymethyl starch, and carboxymethyl starch. Semi-synthetic anionic polymers such as methylcellulose,
Alginic acid, anionic polymers such as pectic acid, and other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, and high-molecular compounds existing in nature such as gelatin are appropriately selected and used. be able to. The concentration of the dispersant is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, based on the weight of the organic acid silver salt. The addition timing of the dispersant having a molecular weight of more than 3000 is as follows.
In order to prevent the inhibition of the organic acid silver salt reaction, it is preferable that the reaction is performed after the completion of the organic acid silver salt reaction.
【００３２】本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金
属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程まで
の温度Ｙ（℃）と時間Ｘ（ｈｒ）が、上記式（Ｉ）を満
足させることが重要である。このような条件を満たす製
造方法により製造された有機酸銀塩を用いれば、膜強度
が強くてカブリを抑えた熱現像画像記録材料を製造する
ことが可能になる。特に、上記式（II）を満足する条件
下で製造した有機酸銀塩を用いれば、より優れた熱現像
画像記録材料を製造することができる。時間Ｘを横軸に
とり、温度Ｙを縦軸にとったとき、式（Ｉ）および式
（II）の左辺はＸ軸（Ｙ＝０）、Ｙ軸（Ｘ＝０）、Ｙ＝
ｆ（Ｘ）、Ｘ＝ｔの４つに囲まれた部分の面積にあた
る。Ｘ＝０からＸ＝ｔの間で温度Ｙが一定であれば、式
（Ｉ）および式（II）は以下の式（III）および式（I
V）のように表現することができる。すなわち、有機酸
アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱
塩工程までの時間ｔによって、温度Ｙの範囲が特定され
る。In the production method of the present invention, the temperature Y (° C.) and the time X (hr) from the completion of the addition of the organic acid alkali metal salt solution and the silver ion solution to the desalting step satisfy the above formula (I). It is important to let them. The use of an organic silver salt produced by a production method satisfying such conditions makes it possible to produce a heat-developable image recording material having a high film strength and reduced fog. In particular, by using an organic acid silver salt produced under the condition satisfying the above formula (II), a more excellent heat-developable image recording material can be produced. When time X is plotted on the horizontal axis and temperature Y is plotted on the vertical axis, the left sides of equations (I) and (II) are X axis (Y = 0), Y axis (X = 0), and Y =
f (X), X = t. If the temperature Y is constant between X = 0 and X = t, the equations (I) and (II) can be expressed by the following equations (III) and (I)
V). That is, the range of the temperature Y is specified by the time t from the completion of the addition of the organic acid alkali metal salt solution and the silver ion solution to the desalting step.
【数５】 (Equation 5)
【数６】 (Equation 6)
【００３３】本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金
属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程まで
の間、温度Ｙを２５℃〜６０℃の範囲内に制御すること
が好ましく、３０℃〜５０℃の範囲内に制御することが
より好ましく、３３℃〜４０℃の範囲内に制御すること
が最も好ましい。また、有機酸アルカリ金属塩溶液及び
銀イオン溶液の添加終了から脱塩開始までの時間は２時
間〜７２時間が好ましく、より好ましくは２時間〜１３
時間であり、最も好ましくは３時間〜６時間である。ベ
ヘン酸銀の製造効率の観点から、時間は短い方が好まし
い。本発明において、反応容器内で調製された有機酸銀
塩は脱塩操作が施される前に反応容器から取り出して別
の貯蔵タンクに移送し、脱塩操作を行ってもよい。その
場合、熟成工程で温度を上げて熟成時間を短縮させた
り、熟成中に仕込ラインを洗浄したりして、生産性を向
上させることができる。また、反応条件とは別に温度や
撹拌条件を設定でき、形成された粒子を高撹拌で砕いた
りすることを防ぐこともできる。特に、低撹拌とすれば
泡の発生を抑え濾過速度の向上にもつながるため好まし
い。また、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０
である事が好ましく、その時の銀電位は−６０ｍＶ〜−
４５ｍＶである事が好ましい。In the production method of the present invention, it is preferable to control the temperature Y within the range of 25 ° C. to 60 ° C. from the end of the addition of the organic acid alkali metal salt solution and the silver ion solution until the desalting step. It is more preferable to control within the range of 30 ° C to 50 ° C, and most preferably to control within the range of 33 ° C to 40 ° C. The time from the completion of the addition of the organic acid alkali metal salt solution and the silver ion solution to the start of desalting is preferably 2 hours to 72 hours, more preferably 2 hours to 13 hours.
Hours, most preferably 3 hours to 6 hours. From the viewpoint of the production efficiency of silver behenate, the shorter the time, the better. In the present invention, the silver salt of an organic acid prepared in the reaction vessel may be taken out of the reaction vessel before being subjected to the desalting operation, transferred to another storage tank, and subjected to the desalting operation. In this case, the productivity can be improved by raising the temperature in the aging step to shorten the aging time, or by washing the charging line during the aging. In addition, the temperature and stirring conditions can be set separately from the reaction conditions, and it is possible to prevent the formed particles from being crushed with high stirring. In particular, low stirring is preferable because it suppresses generation of bubbles and leads to improvement in filtration speed. The pH of the reaction solution immediately before the desalting operation is 7.5 to 10
It is preferable that the silver potential at that time is -60 mV to-
Preferably, it is 45 mV.
【００３４】本発明における脱塩方法としては、限外濾
過法、吸引濾過法、遠心濾過法、凝集法によるフロック
形成水洗等の公知の濾過方法、遠心分離沈降による上澄
み除去法等が用いることができる。好ましくは、限外濾
過法、吸引濾過法であり、限外濾過法が特に好ましい。
限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に
用いられる方法を適用することが出来る。リサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ．１０
２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３ １２２（１９７
５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９７７）が知られて
いる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦
著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７
８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定すること
ができるが、目的の有機酸銀分散物を処理する上では、
粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす
必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する
方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続
的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が
相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒
には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いる
が、ｐＨ、分散剤濃度や分散剤に対する貧溶媒の濃度を
本発明の目標とする値に保つために、純水の中にｐＨ調
整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、有
機酸銀分散物に直接添加してもよい。As the desalting method in the present invention, a known filtration method such as an ultrafiltration method, a suction filtration method, a centrifugal filtration method, a floc-forming water washing by a flocculation method, and a supernatant removal method by centrifugal sedimentation may be used. it can. Preferred are ultrafiltration and suction filtration, with ultrafiltration being particularly preferred.
For the ultrafiltration method, for example, a method used for desalting / concentrating a silver halide emulsion can be applied. Research Disclosure No. 10
208 (1972); 13 122 (197
5) and No. 16 351 (1977) is known. The pressure difference and flow rate, which are important as operating conditions, are described in “Handbook of Membrane Utilization Technology” by Haruhiko Oya, published by Koshobo Publishing Co., Ltd. (197
8), can be selected with reference to the characteristic curve described on p. 275, but in processing the target organic acid silver dispersion,
It is necessary to find optimal conditions to suppress the aggregation and fogging of particles. In addition, in the method of replenishing the solvent that is lost due to membrane permeation, there are a constant volume type in which the solvent is continuously added and a batch type in which the solvent is added intermittently. Equations are preferred. Pure water obtained by ion exchange or distillation is used as the solvent to be replenished in this manner. May be mixed with a pH adjuster, a dispersant, and a poor solvent for the dispersant, or may be added directly to the organic acid silver dispersion.
【００３５】限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組
み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、
ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販され
ているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型
もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過すること
ができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用
いている分散剤の分子量より決定する必要がある。本発
明においては、１，０００〜５０，０００、好ましくは
２，５００〜１５，０００のものを用いる。The ultrafiltration membrane is a flat type, a spiral type, a cylindrical type, a hollow fiber type already incorporated as a module,
Hollow fiber type is commercially available from Asahi Kasei Co., Ltd., Daicel Chemical Co., Ltd., Toray Co., Ltd., Nitto Denko Co., Ltd. Is preferred. In addition, the molecular weight cutoff as an index of the threshold value of the component that can pass through the membrane needs to be determined from the molecular weight of the dispersant used. In the present invention, those having 1,000 to 50,000, preferably 2,500 to 15,000 are used.
【００３６】あらかじめ分散剤を含まない有機酸銀塩は
極めて疎水的であるために、時間とともに粒子間架橋が
進むばかりでなく、送液操作や限外ろ過膜を通過する際
の剪断場や圧力場によって著しく凝集が進行してしま
う。さらに、脱塩操作前の高いイオン強度雰囲気下で
は、有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集
しやすい状態となる。この状態を緩和するためには、粒
子表面に存在する種の解離を促進する様にｐＨを高く設
定することが望ましい。ところが、アルカリ雰囲気が高
くなりすぎると酸化銀や不純物還元剤の作用を高まらせ
てカブリの原因となってしまう。よって、本発明におい
ては、高イオン強度雰囲気下でも凝集を伴わない安定し
た限外ろ過操作を行うために脱塩操作によって電気電導
度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達するまでは、分散液
のｐＨを６以上、好ましくは６〜９に保つことが好まし
い。Since the silver salt of an organic acid containing no dispersant in advance is extremely hydrophobic, not only cross-linking between particles progresses with time, but also the shearing field and pressure during the liquid feeding operation and passing through the ultrafiltration membrane. Aggregation remarkably progresses depending on the field. Further, under a high ionic strength atmosphere before the desalting operation, the surface charges of the organic acid silver salt particles are shielded, and the silver salt of the organic acid becomes more easily aggregated. To alleviate this state, it is desirable to set the pH high so as to promote the dissociation of the species present on the particle surface. However, if the alkaline atmosphere is too high, the action of silver oxide or an impurity reducing agent is enhanced, causing fogging. Therefore, in the present invention, in order to perform a stable ultrafiltration operation without aggregation even in a high ionic strength atmosphere, the pH of the dispersion is maintained until the electric conductivity reaches less than 1,000 μS / cm by a desalting operation. Is preferably maintained at 6 or more, preferably 6 to 9.
【００３７】粒子形成後、分散剤を添加してから脱塩操
作が進むまでの液温は低く保つことが好ましい。これ
は、脂肪酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機
溶剤が、生成した有機酸銀粒子内に浸透している状態で
分散剤を添加すると、結晶形態の変化が起こりやすくな
るからである。通常は準安定な鱗片状から針状に変化す
る。このため、本発明では分散剤を添加するタイミング
より、有機酸銀粒子分散物の温度を１〜２０℃、好まし
くは５〜１５℃に保ちながら限外ろ過操作を行う。さら
に本発明によれば、脱塩進行に伴って電気伝導度が１，
０００μＳ／ｃｍ未満に達した後に、使用している分散
剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行う。低いイ
オン強度雰囲気では、粒子表面の電荷による安定化作用
が発現するため、分散剤の保護作用を低下させても凝集
を起こさない。そればかりか、粒子間反発の増大により
分散物全体の粘性が高くなり、ろ過操作が困難になる。
これを回避するために分散剤の貧溶媒を添加することが
望ましい。After the formation of the particles, it is preferable to keep the liquid temperature low after adding the dispersant until the desalting operation proceeds. This is because, when the dispersant is added in a state where the organic solvent used for dissolving the alkali metal salt of the fatty acid is penetrating into the generated organic silver salt particles, a change in crystal form is likely to occur. It usually changes from a metastable flake to a needle. For this reason, in the present invention, the ultrafiltration operation is performed while maintaining the temperature of the organic acid silver particle dispersion at 1 to 20 ° C, preferably 5 to 15 ° C, from the timing of adding the dispersant. Furthermore, according to the present invention, the electric conductivity becomes 1 with the progress of desalination.
After reaching less than 000 μS / cm, an ultrafiltration operation is performed while adding a poor solvent for the dispersant used. In a low ionic strength atmosphere, a stabilizing effect due to the charge on the surface of the particles is exhibited, so that aggregation does not occur even if the protective effect of the dispersant is reduced. In addition, the increase in interparticle repulsion increases the viscosity of the entire dispersion, making the filtration operation difficult.
In order to avoid this, it is desirable to add a poor solvent for the dispersant.
【００３８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion can be stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００３９】本発明における有機酸銀塩分散物は、少な
くとも有機酸銀塩と水からなるものである。有機酸銀塩
と水との割合は特に限定されるものではないが、効率的
な塗膜の形成を考えた場合に、安定な塗布を行うための
レオロジー特性、ならびに乾燥水分量より決まる生産ス
ピードより決定する必要がある。有機酸銀塩の全体に占
める割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、
特に１０〜３０質量％であることが好ましい。The organic acid silver salt dispersion in the present invention comprises at least an organic acid silver salt and water. The ratio of the silver salt of organic acid to water is not particularly limited, but when considering the formation of an efficient coating film, the production speed determined by the rheological properties for stable coating and the amount of dry moisture. More decisions need to be made. The proportion of the organic acid silver salt in the whole is preferably from 10 to 50% by mass,
In particular, it is preferably from 10 to 30% by mass.
【００４０】本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物で
ない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的に
は、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。The Ca, Mg, Ce, Al, Zn,
The addition of a metal ion selected from Ba is preferably performed in the form of a water-soluble salt that is not a halide. Specifically, it is preferable to add in the form of nitrate or sulfate.
【００４１】本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の有
機酸銀塩調製法の液中、もしくは反応液中への事前添
加、有機酸銀塩形成中、形成直後、塗布液調製前後など
塗布直前であればいずれの時期でもよい。添加量として
は、有機酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０-3〜１０-1ｍｏｌが
ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好まし
い。The Ca, Mg, Ce, Al, Zn,
The addition time of the metal ion selected from Ba is immediately before coating, such as in the liquid of the method for preparing an organic acid silver salt of the present invention or prior addition to the reaction solution, during the formation of the organic acid silver salt, immediately after the formation, before or after the preparation of the coating solution. If so, any time may be used. The addition amount is preferably 10 -3 to 10 -1 mol, particularly preferably 5 × 10 -3 to 5 × 10 -2 mol, per 1 mol of the organic acid silver salt.
【００４２】本発明に用いることができる有機酸銀塩の
形状としては針状、棒状、平板状、りん片状など、特に
制限はないが、本発明においてはりん片状の有機酸銀塩
が好ましい。本明細書において、りん片状の有機酸銀塩
とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微
鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、
この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした
（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値
ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａThe shape of the silver salt of an organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, such as a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a scaly shape. In the present invention, a scaly organic silver salt is used. preferable. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. Observe the organic acid silver salt with an electron microscope, approximate the shape of the organic acid silver salt particles to a rectangular parallelepiped,
When the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c from the shortest side (c may be the same as b), the shorter numerical values a and b are calculated, and x is calculated as follows. Ask for. x = b / a
【００４３】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, those satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are regarded as scaly. Preferably 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 2
0 ≧ x (average) ≧ 2.0. By the way, needle shape is 1 ≦ x
(Average) <1.5.
【００４４】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好まし
く０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの
平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。In the scaly particle, a can be regarded as the thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm to 0.23 μm, more preferably 0.1 μm to 0.20 μm. The average of c / b is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to
4, more preferably 1.1 to 3, particularly preferably 1.
1-2.
【００４５】有機酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００
分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％
以下、更に好ましくは５０％以下である。有機酸銀塩の
形状の測定方法としては有機酸銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機酸銀塩の体積加重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値
の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より
好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機酸銀塩
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。The particle size distribution of the organic acid silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion is the standard deviation of the lengths of the minor axis and major axis divided by the minor axis and major axis, respectively, and is 100.
The fraction is preferably 100% or less, more preferably 80%
Or less, more preferably 50% or less. The shape of the organic acid silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic acid silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic acid silver salt, and the percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less; It is more preferably at most 80%, further preferably at most 50%. As a measuring method, for example, a laser beam is applied to an organic acid silver salt dispersed in a liquid, and an autocorrelation function with respect to a time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. be able to.
【００４６】本発明の有機酸銀塩分散液は写真性の悪化
を伴わない範囲で、分散機による機械的な分散を行なっ
ても良い。分散方法としては、有機酸銀塩の水分散物を
得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下する
ことによって再分散し、微細水分散物とすることが好ま
しい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましい
が、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよ
い。The organic acid silver salt dispersion of the present invention may be subjected to mechanical dispersion using a disperser as long as photographic properties are not deteriorated. As the dispersion method, it is preferable to obtain a water dispersion of the organic acid silver salt, convert the dispersion to a high-speed flow at high pressure, and then re-disperse by lowering the pressure to obtain a fine water dispersion. In this case, the dispersion medium is preferably water alone, but may contain an organic solvent as long as it is 20% by mass or less.
【００４７】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許４５
３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、
特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２
５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、
本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水
分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、
配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に
分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な
分散を行う方法である。The dispersing apparatus and the technique used for performing the above redispersion method are described in, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technique” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Usui)
Author, 1991, Shinzansha Publishing Co., Ltd., p357-40
3), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24,” edited by The Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, 1990, Maki Shoten, p184-1
85), JP-A-59-49832, U.S. Pat.
No. 33254, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-8-238848, JP-A-2-26152
No. 5, JP-A-1-94933, etc.
In the redispersion method of the present invention, after the aqueous dispersion containing at least the organic acid silver salt is pressurized by a high-pressure pump or the like and sent into the pipe,
This is a method in which fine dispersion is performed by passing through a narrow slit provided in a pipe and then causing a sharp pressure drop in the dispersion.
【００４８】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
の良い分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記
載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーな
どが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイ
ダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は
一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３
０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流
部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施した
ものも考案されている。このような装置の代表例として
ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフ
ルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダ
イザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げ
られる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３
６４２号公報、ＵＳＰ４５３３２５４号明細書にも記載
されている。As for the high-pressure homogenizer, generally, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 μm to 350 μm) at high pressure and high speed;
It is thought that the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased without changing the impact force generated when liquid-liquid collision or wall collision occurs in a narrow space with high pressure, and uniform and efficient dispersion is performed. I have. An example of this type of dispersing device is a Gaulin homogenizer. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer and a spherical chamber using a spherical check valve as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-106364, which will be described later. Examples include a Z-type chamber of a microfluidizer. The working pressure is generally 100 to 600 kg / cm 2 , and the flow rate is several m to 3
It is in the range of 0 m / sec, and in order to increase the dispersion efficiency, a device in which the high-speed flow portion is saw-toothed and the number of collisions is increased has been devised. Typical examples of such a device include a Gorin homogenizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation, a microfluidizer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., and a nanomizer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. . JP-A-8-238848, 8-103
No. 642, US Pat. No. 4,533,254.
【００４９】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９
００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに
流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧
が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることが
より好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき
る。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観
点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分
散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ま
しくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが
大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向
がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工
程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら
両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷
却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが
好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に
５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特
に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分
散時には、前記の冷却工程を設置することが有効であ
る。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や
３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱
交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０
℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、
必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷
媒を使用することができる。The silver salt of an organic acid can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of processings. ~ 600m / sec, differential pressure at the time of pressure drop is 9
The flow rate is preferably in the range of 00 to 3000 kg / cm 2 , and more preferably, the flow rate is in the range of 300 to 600 m / sec, and the differential pressure during pressure drop is in the range of 1500 to 3000 kg / cm 2 . The number of times of the distributed processing can be selected as needed. Usually, the range of 1 to 10 times is selected, but from the viewpoint of productivity, about 1 to 3 times is selected. It is not preferable to raise the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties. is there. Therefore, the step before the conversion to the high-pressure, high-speed flow, the step after the pressure is reduced, or both of these steps includes a cooling device, and the temperature of such water dispersion is 5 ° C. to 90 ° C. by the cooling step. Is preferably maintained in the range of 5 ° C. to 80 ° C., and more preferably in the range of 5 ° C. to 65 ° C. In particular, at the time of high-pressure dispersion in the range of 1500 to 3000 kg / cm 2 , it is effective to provide the above cooling step. As the cooling device, a device using a static mixer for a double tube or a triple tube, a multi-tube heat exchanger, a coiled tube heat exchanger, or the like can be appropriately selected according to the required heat exchange amount. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, it is only necessary to select a suitable one such as a pipe thickness, a wall thickness and a material in consideration of a working pressure. The refrigerant used for the cooler is 20
5 ° C cold water treated with well water or a freezer,
If necessary, a refrigerant such as ethylene glycol / water at −30 ° C. can be used.
【００５０】分散時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には
感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本
発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、そ
の液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下
であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものであ
る。When a photosensitive silver salt coexists at the time of dispersion, fog increases and the sensitivity is remarkably reduced. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. According to the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less based on 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and the photosensitive silver salt is positively added. Not something.
【００５１】機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロ
ールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の
存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。この
とき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用して
も良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。In addition to mechanical dispersion, the particles may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then the pH may be changed in the presence of a dispersing aid to form fine particles. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation.
【００５２】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００５３】有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸
銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と
混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されるこ
とが好ましい。The silver salt of an organic acid prepared by the method for preparing a silver salt of an organic acid is dispersed in an aqueous solvent, mixed with an aqueous solution of a photosensitive silver salt, and supplied as a coating solution for a photosensitive image forming medium. Is preferred.
【００５４】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像画像記録材料を作製すると
ヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料
が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散
する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇
し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水では
なく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリ
が上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩
水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機酸銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。The photosensitive silver salt aqueous solution is finely dispersed and then mixed to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a heat-developable image recording material is prepared using such a coating solution, a heat-developable image recording material having low haze, low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when converted to a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the presence of a photosensitive silver salt causes fog to increase and the sensitivity to decrease significantly. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion liquid to the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is lowered.
【００５５】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機酸銀塩に対して
０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は
行わないものである。In the above, the aqueous dispersion converted and converted to high pressure and high speed is substantially free of a photosensitive silver salt, and its content is based on the non-photosensitive organic silver salt. 0.1 mol% or less, and no positive addition of a photosensitive silver salt is performed.
【００５６】有機酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍ
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、更に好ましくは平均
粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。The particle size (volume-weighted average diameter) of the organic acid silver salt solid fine particle dispersion is determined, for example, by irradiating the solid fine particle dispersion dispersed in a liquid with a laser beam, and autocorrelating the fluctuation of the scattered light with time. It can be obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining the function. Average particle size 0.05 μm to 10.0 μm
Is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and still more preferably, the average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
【００５７】本発明において有機酸銀塩水分散液と感光
性銀塩水分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造す
ることが可能であるが、有機酸銀塩と感光性銀塩の混合
比率は目的に応じて選べるが、有機酸銀塩に対する感光
性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に
３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好まし
い。混合する際に２種以上の有機酸銀塩水分散液と２種
以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性
の調節のために好ましく用いられる方法である。本発明
の方法により製造された有機酸銀塩は所望の量で使用で
きるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さ
らに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。In the present invention, a heat-developable image recording material can be produced by mixing an aqueous dispersion of an organic acid silver salt and an aqueous dispersion of a photosensitive silver salt. Can be selected according to the purpose, but the ratio of the photosensitive silver salt to the organic acid silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more aqueous dispersions of organic acid silver salts with two or more aqueous dispersions of photosensitive silver salts during mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics. The organic silver salt produced by the process of the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m 2 as silver amount, more preferably from 1 to 3 g / m 2.
【００５８】本発明の熱現像画像記録材料には有機酸銀
塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機酸銀塩の
ための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物
質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還
元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０
０４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０
３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ペー
ジ第１２行に記載されている。本発明においては特にビ
スフェノール類還元剤を用いることが好ましい。以下に
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明で用いること
ができる還元剤はこれらに限定されるものではない。The heat-developable image recording material of the present invention preferably contains a reducing agent for a silver salt of an organic acid. The reducing agent for the organic acid silver salt can be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such a reducing agent is described in paragraph [0] of JP-A-11-65021.
043] to [0045] and EP 080
No. 3764A1, page 7, line 34 to page 18, line 12. In the present invention, it is particularly preferable to use a bisphenol reducing agent. Preferred specific compounds are shown below, but the reducing agents that can be used in the present invention are not limited thereto.
【００５９】[0059]
【化１】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化２】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化４】 Embedded image
【００６３】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさら
に好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好
ましい。In the present invention, the amount of the reducing agent added is 0.01
To 5.0 g / m 2 , preferably 0.1 to 3.0 g / m 2 .
The content is more preferably 0 g / m 2 , preferably 5 to 50% by mole, and more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
【００６４】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、熱現像画像記録材料に含有させてもよい。よく知ら
れている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。The reducing agent may be contained in the coating liquid by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the heat-developable image recording material. Well-known emulsification dispersion methods include oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and dissolution using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. There is a method of manufacturing.
【００６５】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。In the solid fine particle dispersion method, a powder of a reducing agent is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves to obtain a solid dispersion. The method of making is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
【００６６】本発明の熱現像画像記録材料では、現像促
進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。In the heat-developable image recording material of the present invention, a phenol derivative represented by the formula (A) described in Japanese Patent Application No. 11-73951 is preferably used as a development accelerator.
【００６７】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）を有する化合物である。本発明で、特に好ま
しい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される
化合物である。When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the above-mentioned bisphenols, a non-reducing agent having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use a compound having an acidic property. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, an urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. No. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group and an amide group (provided that they have no> NH group,
> NR (R is a substituent other than H). ), Urethane group (provided that it does not have a> NH group,
> NR (R is a substituent other than H). ), Ureido group (provided that it has no> NH group,
> NR (R is a substituent other than H). ). In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (II).
【００６８】[0068]
【化５】 Embedded image
【００６９】一般式（II）においてＲ11、Ｒ12およびＲ
13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基
を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有して
いてもよく、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち任意の２つは
互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12および
Ｒ13が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましく
はアルキル基またはアリール基であり、具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェ
ニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられ
る。In the general formula (II), R 11 , R 12 and R
13 are each independently an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, even these groups are unsubstituted may have a substituent group, R 11 , R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring. When R 11 , R 12 and R 13 have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a sulfonamide group. , Acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
Examples thereof include a sulfonyl group and a phosphoryl group, preferably an alkyl group or an aryl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, a phenyl group, and a 4-alkoxy group. Examples include a phenyl group and a 4-acyloxyphenyl group.
【００７０】Ｒ11、Ｒ12およびＲ13で表される基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２
−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキ
ル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル
基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの
置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キ
ノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられ
る。Specific examples of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group and a tert-butyl group.
Amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 2
A substituted or unsubstituted alkyl group such as phenoxypropyl group; phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, 3,5- A substituted or unsubstituted aryl group such as a dichlorophenyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a 3,5,5-trimethylhexyloxy group, a dodecyloxy group, a cyclohexyloxy group,
Substituted or unsubstituted alkoxyl groups such as 4-methylcyclohexyloxy group and benzyloxy group; phenoxy group, cresyloxy group, isopropylphenoxy group,
A substituted or unsubstituted aryloxy group such as -t-butylphenoxy group, naphthoxy group, biphenyloxy group; amino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, dioctylamino group, N-methyl-N-hexylamino group Substituted or unsubstituted amino groups such as dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group; 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furanyl group, 4-piperidinyl group, 8-quinolyl And heterocyclic groups such as a 5-quinolyl group.
【００７１】Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基である。本発明の効果の点ではＲ11、Ｒ12および
Ｒ13のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であ
ることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリー
ル基であることがより好ましい。また、安価に入手する
事ができるという点ではＲ11、Ｒ12およびＲ13が同一の
基であることが好ましい。R 11 , R 12 and R 13 are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. From the viewpoint of the effects of the present invention, one or more of R 11 , R 12 and R 13 are preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. Further, it is preferable that R 11 , R 12 and R 13 are the same group in that they can be obtained at low cost.
【００７２】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこ
れらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (II) are shown below, but the compounds which can be used in the present invention are not limited to these.
【００７３】[0073]
【化６】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化７】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化８】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化９】 Embedded image
【００７７】本発明の一般式（II）の化合物は、還元剤
と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散
物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料中で
使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態で
フェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結
合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式
（II）の化合物との組み合わせによっては錯体として結
晶状態で単離することができる。このようにして単離し
た結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用すること
は安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤
と本発明の一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当
な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時
に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。本
発明の一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２
００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ま
しくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは
３０〜１００モル％の範囲である。The compound of the general formula (II) of the present invention may be contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion or a solid-dispersed fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent, and used in a heat-developable image recording material. Can be. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group and an amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (II) of the present invention, the compound may form a complex. It can be isolated in crystalline form. It is particularly preferable to use the crystal powder isolated in this way as a solid dispersion fine particle dispersion in order to obtain stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the formula (II) of the present invention are mixed in a powder form, and a suitable dispersant is used to form a complex at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like can also be preferably used. The compound of the general formula (II) of the present invention is used in an amount of 1 to 2 with respect to the reducing agent.
It is preferably used in the range of 00 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, and still more preferably in the range of 30 to 100 mol%.
【００７８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀また
は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ま
しく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. . The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【００７９】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開
平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜
［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８
７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の
方法も好ましい。Methods of forming photosensitive silver halide are well known in the art and are described, for example, in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution,
Thereafter, a method of mixing with an organic silver salt is used. Further, paragraph numbers [0217] to [0217] of JP-A-11-119374 are used.
The method described in [0224], Japanese Patent Application No. 11-98.
The methods described in JP-A Nos. 708 and 11-84182 are also preferable.
【００８０】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２
μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主
平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically, 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.15 μm, and furthermore, Preferably 0.02
μm to 0.12 μm is preferred. The grain size as used herein means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of a silver halide grain (in the case of a tabular grain, the projected area of a main plane).
【００８１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles are particularly preferable. Grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the {100} plane of the Miller index is determined by the T.M. Tani; Imaging Sc
i. , 29, 165 (1985).
【００８２】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］ 3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］
3-、［Ｉｒ （ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、
［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明におい
ては六シアノＦｅ錯体が好ましい。In the present invention, the hexacyano metal complex is
Silver halide grains present on the outermost surface of the particles are preferred. Six
As the cyano metal complex, [Fe (CN)6]Four-, [F
e (CN)6]3-, [Ru (CN)6]Four-, [Os (C
N)6]Four-, [Co (CN)6] 3-, [Rh (CN)6]
3-, [Ir (CN)6]3-, [Cr (CN)6]3-,
[Re (CN)6]3-And the like. In the present invention
In particular, a hexacyano Fe complex is preferred.
【００８３】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。The hexacyano metal complex is present in the form of ions in an aqueous solution, so the counter cation is not important. However, the hexacyano metal complex is easily miscible with water and is suitable for sodium ion and potassium ions which are suitable for the precipitation operation of a silver halide emulsion. Use of alkali metal ions such as ions, rubidium ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion) Is preferred.
【００８４】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。The hexacyano metal complex may be used in combination with a water-miscible organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) or gelatin. And can be added as a mixture.
【００８５】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０-5モル〜１×１０-2モルが好ましく、より
好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-3モルである。The addition amount of the hexacyano metal complex is preferably from 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol, more preferably from 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −3 mol, per mol of silver. .
【００８６】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grains, sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization are performed after the addition of the hexacyano metal complex to the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. Is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as chalcogen sensitization or gold sensitization, during the water washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the growth of silver halide fine particles, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the formation of the grains, and it is preferable to add the complex before the completion of the charging step.
【００８７】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate added for forming the grains, or started after adding 98% by mass. More preferably, it is particularly preferable after adding 99% by mass.
【００８８】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。When these hexacyano metal complexes are added after the addition of an aqueous silver nitrate solution immediately before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of silver halide grains, and most of them are hardly soluble in silver ions on the grain surface. Forms salt. Since the hexacyanoiron (II) silver salt is a salt which is harder to dissolve than AgI, re-dissolution by fine particles can be prevented, and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
【００８９】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中
心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同
種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×
１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯
体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４
９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７
４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載
されている。The photosensitive silver halide grains used in the present invention may contain a metal or a metal complex of Group 8 to Group 10 of the periodic table (showing Groups 1 to 18).
Rhodium, ruthenium, and iridium are preferably the metals of Groups 8 to 10 of the periodic table or the central metal of the metal complex. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination.
The preferred content is 1 × 10 −9 mol to 1 × per mol of silver.
A range of 10 -3 mole is preferred. These heavy metals and metal complexes and their addition methods are described in JP-A-7-22544.
9, JP-A-11-65021, paragraphs [0018] to [0024], and JP-A-11-11937.
No. 4, Publication No. 4, [0227] to [0240].
【００９０】さらに本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）
6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法につ
いては特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００
４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報
の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−
１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜［０２５
０］に記載されている。Further, metal atoms (for example, [Fe (CN)) which can be contained in the silver halide grains used in the present invention.
6 ] 4- ), the desalting method and the chemical sensitization method of the silver halide emulsion are described in JP-A-11-84574, paragraph [00].
46]-[0050], paragraphs [0025]-[0031] of JP-A-11-65021, JP-A-11-65021.
No. 119374, paragraphs [0242] to [025]
0].
【００９１】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the coating solution containing an organic silver salt, it is preferable to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low-molecular-weight gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
【００９２】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１
０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I
I）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公
報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０
６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８
０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０
ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、
特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されてい
る。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上
組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布ま
での時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期である。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル
当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１
０-4〜１０-1モルである。The sensitizing dye applicable to the present invention is a sensitizing dye capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength range when adsorbed on silver halide grains. The sensitizing dye to be used can be advantageously selected. The sensitizing dye and the method of addition are described in
Paragraph Nos. [0103] to [01] of 1-65021
09], Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-186572 (I)
The compound represented by the formula (I), the dye represented by the general formula (I) in JP-A-11-119374, and the paragraph [010]
6]; dyes described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887;
JP-A-2-96131, JP-A-59-48753
Dyes disclosed in European Patent Publication EP 08
JP-A-03764A1, page 19, line 38 to line 20
Page 35, Japanese Patent Application No. 2000-86865,
It is described in Japanese Patent Application No. 2000-102560. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably after the desalting step and before coating, and more preferably after desalting and before the start of chemical ripening. The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be a desired amount in accordance with the sensitivity and the performance of fogging, but is preferably 10 -6 to 1 mol per mol of silver halide in the image forming layer, and more preferably. Is 1
0 -4 to 10 -1 mol.
【００９３】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号
公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第
４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２
号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１
５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。According to the present invention, in order to improve the spectral sensitization efficiency,
Supersensitizers can be used. Examples of the supersensitizer used in the present invention include European Patent Publication EP 587,338, U.S. Pat. 341432
Gazettes, JP-A-11-109947 and JP-A-10-111
No. 543, and the like.
【００９４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の
文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中
の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物が
より好ましい。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, or a tellurium sensitization method. Known compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method include, for example, JP-A-7-12876.
Compounds described in JP-A No. 8 (1996) and the like can be used.
Particularly in the present invention, tellurium sensitization is preferable.
Compounds described in the document described in paragraph [0030] of 1-65021 and compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are more preferable.
【００９５】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましく
は１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after grain formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, 3)
After spectral sensitization, there may be (4) just before coating. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization. Sulfur used in the present invention, the amount of the selenium or tellurium sensitizer, silver halide grains to be used, but the chemical ripening condition and the like and, per 1 mol of silver halide 10 -8 to 10 -2 mol, preferably About 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions for the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is 40 to 40.
It is about 95 ° C. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by a method described in European Patent Publication No. EP 293,917.
【００９６】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性
ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節すること
ができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１
１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４
７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４
６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５
７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせ
ることが好ましい。The photosensitive silver halide emulsion in the heat-developable image recording material used in the present invention may be of one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits). And those having different chemical sensitization conditions). The gradation can be adjusted by using a plurality of photosensitive silver halides having different sensitivities. The technology relating to these is disclosed in
19341, 53-106125, 4
Nos. 7-3929, 48-55730, and 4
Nos. 6-5187, 50-73627 and 5
No. 7-150841. It is preferable that the difference in sensitivity be 0.2 logE or more in each emulsion.
【００９７】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画
像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３
〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜
０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜
０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１
モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜
０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがよ
り好ましい。The amount of the photosensitive silver halide was 0.03, expressed as the amount of silver applied per m 2 of the heat-developable image recording material.
０．６0.6 g / m 2 , preferably 0.05０．０５
0.4 g / m 2 is more preferable, and 0.1 to
Most preferably, it is 0.4 g / m 2.
The amount of the photosensitive silver halide is 0.01 mol to
0.5 mol is preferable, and 0.02 mol to 0.3 mol is more preferable.
【００９８】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, Mills, a method of mixing with a homogenizer, etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as the effect appears sufficiently. In addition, mixing two or more kinds of aqueous dispersions of organic silver salts and two or more kinds of aqueous dispersions of photosensitive silver salts is a preferable method for controlling photographic characteristics.
【００９９】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直
前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。The preferred timing of adding the silver halide of the present invention to the coating solution for the image forming layer is from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. Is not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, there is a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is set to a desired time, Harnby, M .; F. Edwards,
A. W. Nienow, translated by Koji Takahashi “Liquid mixing technology”
(Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), a method using a static mixer described in Chapter 8 and the like.
【０１００】本発明の有機銀塩含有層のバインダーはい
かなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン
類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシ
エチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロ
ースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。The binder for the organic silver salt-containing layer of the present invention may be any polymer, and suitable binders are transparent or translucent, generally colorless, and include natural resins and polymers and copolymers, and synthetic resins and polymers and copolymers. And other film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly ( Acrylic acid),
Poly (methyl methacrylic acid), Poly (vinyl chloride)
, Poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (vinyl acetal) s (for example, poly (vinyl formal) and Poly (vinyl butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), poly (vinyl acetate) Olefin)
, Cellulose esters and poly (amides).
The binder may be coated from water or an organic solvent or an emulsion.
【０１０１】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であ
る場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率
が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に
向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５
ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、こ
のような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用い
て精製処理する方法が挙げられる。In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed by coating using a coating solution in which 30% by mass or more of water is water and then drying, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added. It improves when it is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), especially when it consists of a polymer latex having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The most preferred form has an ionic conductivity of 2.5
It is prepared so as to be not more than mS / cm. As such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
【０１０２】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学
的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している
系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用す
る。The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol;
Examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide. Note that the term “aqueous solvent” is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state.
【０１０３】また「２５℃、相対湿度６０％における平
衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で
調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態
にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すこ
とができる。 ２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ1
−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。本発明のバインダーポリマ
ーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質
量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．
０１質量％〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２
質量％〜１質量％が望ましい。The “equilibrium water content at 25 ° C. and a relative humidity of 60%” means the mass W 1 of a polymer in humidity control equilibrium in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the polymer is absolutely dried at 25 ° C. It can be expressed as follows using the mass W 0 of the polymer. Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% relative humidity = ｛(W 1
−W 0 ) / W 0 ｝ × 100 (% by mass) Regarding the definition and measurement method of the water content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer Society, edited by Jinjinshokan)
Can be referred to. The equilibrium water content of the binder polymer of the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 60% is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass.
01 mass% to 1.5 mass%, more preferably 0.02 mass%
% By mass to 1% by mass is desirable.
【０１０４】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state include a latex in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed, and a dispersed state in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, more preferably 5 to 50000 nm.
A range of about 1000 nm is preferable. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
【０１０５】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大
きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。In the present invention, preferred examples of the polymer dispersible in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethane) s, poly (vinyl chloride) s, Hydrophobic polymers such as poly (vinyl acetate) s, poly (vinylidene chloride) s and poly (olefins) can be preferably used. These polymers may be a linear polymer, a branched polymer, a crosslinked polymer, a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【０１０６】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ
（３）−のラテックス（分子量３７０００） Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ
（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４０００
０） Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）
−のラテックス（分子量４５０００） Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−
のラテックス（分子量６００００） Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−
のラテックス（分子量６００００） Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−
のラテックス（分子量１２００００） Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−
のラテックス（分子量１０８０００） Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）
−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００） Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）
−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００） Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２
０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量
８００００） Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ
（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７００
０） Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテッ
クス（分子量１２０００） Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ
（３）のラテックス（分子量１３００００） Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ
（２）のラテックス（分子量３３０００）Specific examples of preferable polymer latex include the following. In the following, the raw material monomers are used, and the numerical value in parentheses is mass%, and the molecular weight is the number average molecular weight. P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA
(3) -Latex (molecular weight 37000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St
Latex of (5) -AA (5)-(molecular weight 4000
0) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)
-Latex (molecular weight 45000) P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-
Latex (molecular weight 60000) P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-
Latex (molecular weight 60000) P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-
Latex (molecular weight 120,000) P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-
Latex (molecular weight 108000) P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3)
Latex of -MAA (2)-(molecular weight 150,000) P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2)
-AA (3)-latex (molecular weight 280000) P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (2
Latex of 0) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight: 80000) P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA
Latex of (5) -MAA (5)-(molecular weight 6700
0) Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000) P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA
Latex of (3) (molecular weight 130000) P-14; -MMA (63) -EA (35) -AA
Latex of (2) (molecular weight 33000)
【０１０７】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキ
シルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエ
ン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，Ｖ
Ｃ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩
化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。The abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2 ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB;
C; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
【０１０８】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２
１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ Ｅ
Ｓ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ
化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イース
トマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例とし
ては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以
上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビ
ニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本
ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例
としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）
製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。これらのポリマーラテ
ックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上
ブレンドしてもよい。The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-463.
5,46583,4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 82
1, 820, 857 (Nippon Zeon Co., Ltd.), etc.
Examples of poly (ester) s include FINETEX E
Examples of poly (urethane) s such as S650, 611, 675, and 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, and WMS (all manufactured by Eastman Chemical) include HYDRAN AP10, 20, 30, Examples of rubbers such as 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 470
0H, 7132C (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Nipol Lx416, 410, 438C, 2
Examples of poly (vinyl chloride) such as 507 (manufactured by Nippon Zeon) include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon); examples of poly (vinylidene chloride) include L502; L513 (Asahi Kasei Corporation)
Examples of poly (olefins) such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured). These polymer latexes may be used alone, or may be used in combination of two or more as needed.
【０１０９】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７
Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられ
る。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The proportion of the copolymer of styrene monomer units and butadiene monomer units is 60 to 99% by mass.
It is preferred that The preferred molecular weight range is the same as described above. Styrene preferably used in the present invention
As the latex of butadiene copolymer, the above-mentioned P-
3-P-8, commercially available LACSTAR-3307
B, 7132C, Nipol Lx416 and the like.
【０１１０】本発明に用いるラテックスとしては、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合
が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲であ
る。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使
用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはい
ることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料の有機
銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマ
ーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量
は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、よ
り好ましくは２０質量％以下が好ましい。The latex used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 10 ° C. to 80 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C. When two or more latexes having different Tg are blended and used, the weight average Tg is preferably in the above range. The organic silver salt-containing layer of the heat-developable image recording material of the present invention may optionally contain a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose. The amount of the hydrophilic polymer to be added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the entire binder in the organic silver salt-containing layer.
【０１１１】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更
には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、このよう
な有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハ
ロゲン化銀が含有された画像形成層（感光性層、乳剤
層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロ
ゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００
〜１０の範囲が好ましい。本発明の画像形成層の全バイ
ンダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜
１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層に
は架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤
などを添加してもよい。The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. As for the amount of the binder in the organic silver salt-containing layer, the mass ratio of the total binder / organic silver salt is preferably in the range of 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1. Such an organic silver salt-containing layer is usually also an image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer) containing a photosensitive silver halide, which is a photosensitive silver salt. The mass ratio of binder / silver halide is 400 to 5, more preferably 200.
A range from 10 to 10 is preferred. The total binder amount of the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 to 30 g / m 2 .
A range of 15 g / m 2 is preferred. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer of the invention.
【０１１２】本発明において熱現像画像記録材料の有機
銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と
分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以
上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒
を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以
上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好まし
い溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコ
ール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３
０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８
０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソル
ブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロ
ピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質
量％）。In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the heat-developable image recording material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous system containing 30% by mass or more of water. Solvents are preferred. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent in the coating liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Preferred examples of the solvent composition include water, water / methyl alcohol = 90/10, and water / methyl alcohol = 70/3 in addition to water.
0, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 8
0/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
【０１１３】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８
９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ
第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２
１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本
発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン
化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２
１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載
の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平
１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハ
ロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般
式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物が好まし
い。Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are described in JP-A-10-628.
No. 99, paragraph [0070], European Patent Publication EP
No. 0803764A1, page 20, line 57 to second
Patents described on page 1, line 7 may be mentioned. The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, which is disclosed in JP-A-11-6502.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 (1999) -112, paragraphs [0111] to [0112] disclose patents. In particular, an organic halogen compound represented by the formula (P) in Japanese Patent Application No. 11-87297 and an organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) in JP-A-10-339934 are preferred.
【０１１４】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポ
リハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合
物である。 Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 一般式（III） 一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を
表す。Ｑで表されるアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基は、置換基を有していてもよい。一般式（III）
において、Ｑは好ましくはハメットのσｐが正の値をと
る電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。置換基
である電子吸引性基の具体例としては、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル
基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル
基、ホスホリル基などが挙げられる。σｐ値は、好まし
くは０．２〜２．０であり、より好ましくは０．４〜
１．０である。電子吸引性基として、特に好ましいもの
は、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、中でも
カルバモイル基が最も好ましい。Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferred in the present invention will be specifically described. The preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (III). Q- (Y) nC (Z 1 ) (Z 2 ) X General formula (III) In the general formula (III), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and Y is a divalent linking group And n
Represents 0 or 1, Z 1 and Z 2 each independently represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. The alkyl group, aryl group or heterocyclic group represented by Q may have a substituent. General formula (III)
In the formula, Q preferably represents a phenyl group substituted by an electron-withdrawing group having a positive Hammett's σp value. Specific examples of the electron-withdrawing group as a substituent include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfoxide group, an acyl group, a heterocyclic group, Examples include a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably from 0.2 to 2.0, more preferably from 0.4 to 2.0.
1.0. Particularly preferred electron-withdrawing groups are a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an alkylphosphoryl group, among which a carbamoyl group is most preferred.
【０１１５】以下に一般式（III）で表されるポリハロ
ゲン化合物の具体例を示すが、本発明で用いることがで
きる化合物はこれらに限定されるものではない。The specific examples of the polyhalogen compound represented by the general formula (III) are shown below, but the compounds usable in the present invention are not limited to these.
【０１１６】[0116]
【化１０】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化１１】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化１２】 Embedded image
【０１１９】本発明において、カブリ防止剤を熱現像画
像記録材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の
含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化
合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ま
しい。In the present invention, as a method for incorporating the antifoggant into the heat-developable image recording material, the method described in the above-mentioned method for containing a reducing agent can be mentioned, and the organic polyhalogen compound is also added as a solid fine particle dispersion. Is preferred.
【０１２０】その他のカブリ防止剤としては特開平１１
−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］の水銀（I
I）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、
特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表される
サリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の
式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、
特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリ
アジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式
（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられ
る。Other antifoggants include those described in
No. 65021, paragraph [0113], mercury (I
I) salts, benzoic acids of the same publication paragraph number [0114],
A salicylic acid derivative represented by formula (Z) in Japanese Patent Application No. 11-87297, a formalin scavenger compound represented by formula (S) in Japanese Patent Application No. 11-23995,
A triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by the general formula (III) of JP-A-6-11791, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 -Tetrazaindene and the like.
【０１２１】本発明における熱現像画像記録材料はカブ
リ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。ア
ゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報
に記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−
１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３
０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙
げられる。アゾリウム塩は熱現像画像記録材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層
を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含
有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の
添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても
良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時
から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調
製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明に
おいてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良
いが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好まし
く、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of preventing fog. Examples of the azolium salt include compounds represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193449, and JP-B-55-19347.
No. 12581, JP-A-60-153
No. 039, the compound represented by the general formula (II). The azolium salt may be added to any part of the heat-developable image recording material. . The azolium salt may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when the azolium salt is added to the organic silver salt-containing layer, any process from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To just before application. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. In the present invention, the amount of the azolium salt may be any amount, but is preferably 1 × 10 −6 mol to 2 mol, more preferably 1 × 10 −3 mol to 0.5 mol per mol of silver.
【０１２２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号
［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７
２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体
例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特
許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ
第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound and a thione compound are contained in order to suppress or accelerate the development to control the development, to improve the spectral sensitization efficiency, to improve the storage stability before and after the development, and the like. And paragraph numbers [0067] to [0069] of JP-A-10-62899, and JP-A-10-18657.
No. 2, JP-A No. 0803764A1, page 20, lines 36 to 56, and the compounds represented by the general formula (I) in JP-A No. 2 and specific examples thereof. No. 11-273670 and the like. Among them, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
【０１２３】本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の
添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２
８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、
欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１
ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明
細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラ
ジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４
−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジ
ノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−
ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン
類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブ
チルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジ
ン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。In the heat-developable image recording material of the present invention, it is preferable to add a toning agent.
No. 899, paragraphs [0054] to [0055],
European Patent Publication No. EP 0803764A1 No. 21
No. 23-48, page 10, Japanese Patent Application No. 10-213487, particularly, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt;
-(1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-
Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivative or Metal salt; for example, 4- (1-naphthyl)
Phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylfuratazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred; Particularly, a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred.
【０１２４】本発明の画像形成層に用いることのできる
可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のため
の超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報
の段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号
公報の段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１
１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜
（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１
６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（V）の化合物
（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤につ
いては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１
０２］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号
［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。The plasticizers and lubricants that can be used in the image forming layer of the present invention are described in JP-A-11-65021.
No. [0117], a super-high contrast agent for forming a super-high contrast image, a method of adding the super-high contrast agent, and the amount thereof are described in paragraph [0118] of the same publication, and paragraph No. of JP-A-11-223898 [ 0136] to [0193], Japanese Patent Application No. 1
Formulas (H) and (1) to 1-87297.
(3) Compounds of formulas (A) and (B), Japanese Patent Application No. 11-91
Compounds of the general formulas (III) to (V) described in the specification of JP-A No. 652 (Specific compounds: Chemical formulas 21 to 24) and the contrast enhancement accelerator are described in paragraph [01] of JP-A-11-65021.
02], and paragraphs [0194] to [0195] of JP-A-11-223898.
【０１２５】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, the side having the image-forming layer containing the photosensitive silver halide is preferably 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mole of silver.
It is preferable to contain it in an amount of not more than mmol.
【０１２６】本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤
を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸また
はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン
酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三
リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いら
れる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を
挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸
ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムな
どがある。五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布
量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよ
いが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜
１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。When a super-high contrast agent is used in the heat-developable image recording material of the present invention, it is preferable to use an acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline Acids (salts) and the like can be mentioned. Particularly preferred acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate. The amount of the acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (the amount of coating per m 2 of the heat-developable image recording material) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog. ~ 500 mg / m 2 is preferred, and 0.5 ~
100 mg / m 2 is more preferred.
【０１２７】本発明における熱現像画像記録材料は画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっ
てもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０
２１号公報の段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記
載されている。本発明の表面保護層のバインダーとして
はゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナー
トゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼ
ラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用すること
ができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１
０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層
（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体
１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好まし
く、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. Regarding the surface protective layer, see JP-A-11-650.
No. 21, paragraphs [0119] to [0120]. Gelatin is preferred as the binder for the surface protective layer of the present invention, but polyvinyl alcohol (PV)
It is also preferred to use A). As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta Gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta Gelatin 801) and the like can be used. As the PVA, completely saponified PVA-1
05, partially saponified PVA-205, PVA-33
5. MP-203 of modified polyvinyl alcohol (above,
(Trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Preferably 0.3 to 4.0 g / m 2 of polyvinyl alcohol coating amount as (per support 1 m 2) is the protective layer (per one layer), 0.3 to 2.0 g / m 2 is more preferable.
【０１２８】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層
やバック層にポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテック
スの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の
段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特
願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜
［００２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６
号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載
の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテッ
クスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が
好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。表
面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマ
ー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ
2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。In particular, when the heat-developable image recording material of the present invention is used for printing in which dimensional change becomes a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer and the back layer. For such polymer latex, see "Synthetic Resin Emulsion (edited by Tadashi Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Polymer Publishing Association (1978))", "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, edited by Keiji Kasahara) Molecular publishing society (1993)), "Synthesis of synthetic latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like, and specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50% by weight) / latex of methacrylic acid (16.5% by weight) copolymer, methyl methacrylate (47.5% by weight) / butadiene (4
Latex of 7.5% by mass) / itaconic acid (5% by mass) copolymer, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9%)
Mass%) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4
Mass%) / styrene (8.6 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1 mass%) / latex of acrylic acid (2.0 mass%) copolymer, methyl methacrylate (64.0 mass%) / styrene Latex of (9.0% by mass) / butyl acrylate (20.0% by mass) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0% by mass) / acrylic acid (2.0% by mass). Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of a polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872, a technique described in paragraphs [0021] to [0025] of Japanese Patent Application No. 11-143058, etc. Paragraph Nos. [0027] to No. 11-6872 of the specification
Technique described in [0028], Japanese Patent Application No. Hei 10-199626.
The technology described in paragraph numbers [0023] to [0041] of the specification may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably from 10% by mass to 90% by mass, particularly preferably from 20% by mass to 80% by mass of the whole binder. Coating amount of all binders (including water-soluble polymer and latex polymer) of surface protective layer (per layer) (support 1 m
( Per 2 ) is preferably 0.3 to 5.0 g / m 2 ,
0.3-2.0 g / m < 2 > is more preferable.
【０１２９】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６
０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。
また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液
の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。
また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が
混合されていることが好ましい。The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is 3
0 ° C to 65 ° C is preferable, and more preferable temperature is 35 ° C to
Less than 0 ° C, more preferred temperature is 35 ° C to 55 ° C.
The temperature of the coating solution for the image forming layer immediately after the addition of the polymer latex is preferably maintained at 30 ° C to 65 ° C.
Preferably, the reducing agent and the organic silver salt are mixed before the addition of the polymer latex.
【０１３０】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した
層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第
２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含ま
なければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形
成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細
書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性
もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、
互いに区別されて保持される。The image forming layer of the present invention comprises one or more layers on a support. When it is composed of one layer, it is composed of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and if necessary, contains additional materials such as a toning agent, a coating auxiliary and other auxiliary agents as required. When it comprises two or more layers, the first image-forming layer (usually a layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a photosensitive silver halide, and the second image-forming layer or both layers contain some. Other components must be included. The composition of the multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color,
Also, as described in US Pat. No. 4,708,928, all components may be contained in a single layer. In the case of a multi-dye, multi-color photothermographic material, each image-forming layer generally has a functional or inter-image between each image-forming layer, as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using a non-functional barrier layer,
They are kept distinct from each other.
【０１３１】本発明の画像形成層（感光性層）には色調
改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーシ
ョン防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ １５：６）を用いることができる。これらについて
は国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−
２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に
詳細に記載されている。In the image forming layer (photosensitive layer) of the present invention, various dyes and pigments (for example, CIP) are used from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation.
Pigment Blue 60, C.I. I. Pigmen
t Blue 64, C.I. I. Pigment Blu
e 15: 6) can be used. These are described in International Publication WO98 / 36322,
These are described in detail in, for example, JP-A-268465 and JP-A-11-338098.
【０１３２】本発明の熱現像画像記録材料においては、
アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠
い側に設けることができる。In the heat-developable image recording material of the present invention,
The antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the image forming layer.
【０１３３】熱現像画像記録材料は一般に、画像形成層
（感光性層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層
は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも
遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層
の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、
（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り
層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に
分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層
として熱現像画像記録材料に設けられる。アンチハレー
ション層は、（３）または（４）の層として熱現像画像
記録材料に設けられる。The heat-developable image recording material generally has a non-photosensitive layer in addition to the image forming layer (photosensitive layer). The non-photosensitive layer may be arranged in such a manner that (1) a protective layer provided on the image forming layer (on the side farther from the support), (2) between a plurality of image forming layers or between the image forming layers. An intermediate layer provided on the
It can be classified into (3) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer. The filter layer is provided on the heat-developable image recording material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the heat-developable image recording material as the layer (3) or (4).
【０１３４】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［０１２３］〜［０１
２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３
０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−
１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同
１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公
報等に記載されている。アンチハレーション層には、露
光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有す
る。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を
用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染
料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレ
ーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色
が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像
の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に
非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加し
てアンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号公報等に記載されている。The antihalation layer is disclosed in
Paragraph numbers [0123] to [01] of JP-A-1-65021
24], JP-A-11-223898 and 9-23
0531, 10-36695, 10-
Nos. 104779, 11-231457, 11-352625, and 11-352626. The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable. When using a dye having absorption in the visible region to prevent halation, it is preferable that substantially no color of the dye remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. It is particularly preferable to add a thermal decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457.
No., etc.
【０１３５】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度である。The amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.00
It is about 1 to 1 g / m 2 .
【０１３６】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種
類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このよう
な消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色において
は、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩
基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上
降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−ク
ロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが
熱消色性等の点で好ましい。When the dye is decolored in this manner, the optical density after thermal development can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a heat-developable image recording material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination. In such thermal decoloring using a decolorizing dye and a base precursor, a substance (for example, diphenyl sulfone) which, when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626, lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more (eg, diphenyl sulfone) , 4-chlorophenyl (phenyl) sulfone) is preferred in view of thermal decolorability and the like.
【０１３７】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画
像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458 and 63-104.
046, 63-103235, 63-103
JP-A-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-314535, JP-A No. 01-61745, and Japanese Patent Application No. 11-276751 describe it. Such a colorant is usually 0.1 mg / m
It is added in the range of 2 to 1 g / m 2 , and the layer to be added is preferably a back layer provided on the side opposite to the image forming layer.
【０１３８】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面感光材料であることが好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention has an image forming layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side.
It is preferably a so-called one-sided photosensitive material.
【０１３９】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２６］
〜［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像画
像記録材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好まし
くは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００
ｍｇ／ｍ2である。また、画像形成層側のマット度は星
屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑
度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５
００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（Ｊ
ＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９によ
り容易に求めることができる。In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability.
Paragraph number [0126] of JP-A-11-65021
To [0127]. The matting agent is preferably 1 to 400 mg / m 2 , more preferably 5 to 300 mg / m 2 , when represented by the coating amount per m 2 of the heat-developable image recording material.
mg / m 2 . The matting degree on the image forming layer side may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds to 2000 seconds, and particularly preferably 40 seconds to 15 seconds.
00 seconds is preferred. Beck smoothness is measured according to Japanese Industrial Standards (J
IS) P8119 “Smoothness test method of paper and paperboard with Beck tester” and TAPPI standard method T479.
【０１４０】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０
秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５
００秒である。本発明において、マット剤は熱現像画像
記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能す
る層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好まし
く、またいわゆる保護層として作用する層に含有される
ことが好ましい。本発明に適用することのできるバック
層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably such that the Bekk smoothness is from 10 seconds to 1200 seconds.
Seconds to 800 seconds, more preferably 40 seconds to 5 seconds.
00 seconds. In the present invention, the matting agent is preferably contained in a layer functioning as the outermost surface layer or the outermost surface layer of the heat-developable image recording material, or a layer close to the outer surface, and in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable to be contained. The back layer applicable to the present invention is described in paragraphs [0128] to [0130] of JP-A-11-65021.
【０１４１】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制
限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸
誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモ
ニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低
減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮
発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去でき
ることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、
膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細
書の段落番号［０１２３］に記載されている。The heat-developable image recording material of the present invention preferably has a film surface pH before heat development treatment of 6.0 or less, more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. For adjusting the film surface pH, it is preferable to use an organic acid such as a phthalic acid derivative, a nonvolatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is preferable for achieving a low film surface pH since ammonia is easily volatilized and can be removed before the application step and the heat development. In addition,
The method for measuring the film surface pH is described in paragraph [0123] of Japanese Patent Application No. 11-87297.
【０１４２】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPH
IC PROCESS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７
７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロム
みょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など
記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号
明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソ
シアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書な
どのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報
などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられ
る。A hardener may be used in each of the layers such as the image forming layer, the protective layer and the back layer according to the invention. Examples of hardeners include T.I. H. "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPH" by James
IC PROCESS FOURTH EDITION ”(Macmillan
Publishing Co. , Inc. Published, 197
There are various methods described on pages 77 to 87, chromium alum, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-
Triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), as well as polyvalent metal ions described on page 78 of the same book, US Pat. No. 4,281,060 And polyisocyanates such as JP-A-6-208193, epoxy compounds such as U.S. Pat. No. 4,791,042, and vinylsulfone compounds such as JP-A-62-89048 are preferably used. .
【０１４３】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。The hardener is added as a solution, and this solution is added to the protective layer coating solution from 180 minutes before coating.
Immediately before, preferably before 60 minutes to 10 seconds, there is no particular limitation on the mixing method and mixing conditions as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, there is a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is set to a desired time, Harnby, M .; F. Edwards,
A. W. Nienow, translated by Koji Takahashi “Liquid mixing technology”
(Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), a method using a static mixer described in Chapter 8 and the like.
【０１４４】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３
２］、溶剤については同号公報の段落番号［０１３
３］、支持体については同号公報の段落番号［０１３
４］、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番
号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号
公報の段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６１］〜
［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書の段
落番号［００４９］〜［００６２］に記載されている。The surfactants applicable to the present invention are described in JP-A-11-65021, paragraph [013].
2], and for the solvent, paragraph number [013] of the same publication
3], for the support, see paragraph [013] of the same publication.
4], paragraph [0135] of the publication for the antistatic or conductive layer, paragraph [0136] of the publication for the method of obtaining a color image, and JP-A-11-84573 for the slipping agent. Paragraph number [0061]-
[0064] and paragraphs [0049] to [0062] of Japanese Patent Application No. 11-106881.
【０１４５】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像
記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開
平８−２４０８７７号公報の実施例に記載の染料−１）
で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体に
は、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステ
ル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン
共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番
号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合
体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、
帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３
４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−
６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜
［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細
書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００
７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することがで
きる。The transparent support is a polyester which has been subjected to a heat treatment at a temperature in the range of 130 to 185 ° C. in order to alleviate the internal strain remaining in the film at the time of biaxial stretching and to eliminate the heat shrinkage strain generated during the heat development processing. Particularly, polyethylene terephthalate is preferably used. In the case of a heat-developable image recording material for medical use, the transparent support is a blue dye (for example, Dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877).
And may be uncolored. Examples of the support include a water-soluble polyester disclosed in JP-A-11-84574, a styrene-butadiene copolymer disclosed in JP-A-10-186565, and paragraphs [0063] to [0080] of Japanese Patent Application No. 11-106681. It is preferable to apply an undercoating technique such as a vinylidene chloride copolymer. Also,
About antistatic layer or undercoating JP-A-56-143
Nos. 430, 56-143431 and 58-
Nos. 62646, 56-120519, and JP-A-11-84573, paragraph numbers [0040] to
[0051], U.S. Pat. No. 5,575,957, and paragraph No. [00] of JP-A-11-223898.
78] to [0084] can be applied.
【０１４６】熱現像画像記録材料は、モノシート型（受
像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記
録材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。The heat-developable image recording material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the heat-developable image recording material without using another sheet such as an image receiving material).
【０１４７】熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助
剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層ある
いは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて
国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開Ｅ
Ｐ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７
号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすること
ができる。The heat-developable image recording material may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid. Various additives are added to either the image forming layer or the non-photosensitive layer. Regarding them, WO98 / 36322, European Patent Publication E
P803764A1, JP-A-10-186567
And JP 10-18568 can be referred to.
【０１４８】本発明における熱現像画像記録材料はいか
なる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストル
ージョンコーティング、スライドコーティング、カーテ
ンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティン
グ、フローコーティング、または米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押
出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用い
られ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LI
QUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ
社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクスト
ルージョンコーティング、またはスライドコーティング
好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティン
グが用いられる。スライドコーティングに使用されるス
ライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒ
ｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁
〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１
号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。The heat-developable image recording material of the present invention may be applied by any method. Specifically, extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or US Pat.
Various coating operations were used, including extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. No. 1,294, Stephen F. Kistler and Peter M. Schweizer, "LI.
QUID FILM COATING ”(CHAPMAN & HALL
Extrusion coating or slide coating described on pages 399 to 536 of the company, 1997) is preferably used, and particularly preferably slide coating is used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG.
e 11b. In one. If desired, a method described in the same book, pages 399 to 536, U.S. Pat. No. 2,761,791
Two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in U.S. Pat.
【０１４９】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いら
れ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機
銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は
４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好
ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０
００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1に
おいては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、
さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであ
る。The coating solution for the organic silver salt-containing layer in the present invention comprises:
It is preferably a so-called thixotropic fluid. The thixotropic property refers to a property in which the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used, and the viscosity is measured at 25 ° C. Here, the viscosity of the coating solution for the organic silver salt-containing layer in the present invention at a shear rate of 0.1 S -1 is preferably from 400 mPa · s to 100,000 mPa · s, more preferably from 500 mPa · s to 20,000 mPa · s.
00 mPa · s. Further, at a shear rate of 1000 S −1 , 1 mPa · s to 200 mPa · s is preferable,
More preferably, it is 5 mPa · s to 80 mPa · s.
【０１５０】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。Various systems expressing thixotropy are known, and are described in “Lecture / Rheology”, edited by Polymer Publishing Association, Muroi,
It is described in Morino co-authored "Polymer Latex" (published by the Society of Polymer Publishing). In order for a fluid to exhibit thixotropic properties, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles.
In order to enhance the thixotropic property, it is effective to include a thickened linear polymer, to increase the aspect ratio of the contained solid fine particles in an anisotropic shape, to use an alkali thickener, and to use a surfactant.
【０１５１】本発明の熱現像画像記録材料に用いること
のできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４
Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公
報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６
−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開
平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９
−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同
９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、
同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公
報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３
号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６
５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−
１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同
１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公
報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８
５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０
７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０
−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、
同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号
公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０
３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７
１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２
４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−
３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１
−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同
１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公
報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３
９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３
３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１
−３５２６２７号公報も挙げられる。The techniques that can be used in the heat-developable image recording material of the present invention include those described in European Patent Publication EP803376.
No. A1, European Patent Publication No. EP 883022 A1, International Publication WO98 / 36322, Japanese Unexamined Patent Publication No.
-62648, 58-62644, JP-A-9-281637, 9-297367, 9
JP-A-304869, JP-A-9-31405, JP-A-9-329865, JP-A-10-10669,
JP-A-10-62899, JP-A-10-69023, JP-A-10-186568, and JP-A-10-90823
Gazettes, JP-A-10-171063, and JP-A-10-186
No. 565, No. 10-186567, No. 10-
Nos. 186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-199833, 10-19798
Nos. 5 to 10-197987 and 10-20
Nos. 7001, 10-207004, 10
-221807, 10-282601,
JP-A-10-288823, JP-A-10-288824, JP-A-10-307365, and JP-A-10-3120
No. 38, No. 10-339934, No. 11-7
No. 100, No. 11-15105, No. 11-2
Nos. 4200, 11-24201, 11-
Nos. 30832 and 11-84574 and 11
JP-65021, JP-A-11-109947, JP-A-11-125880, JP-A-11-129629, JP-A-11-133536 to JP-A-11-13353.
Nos. 9 and 11-133542 and 11-13
3543, 11-2223898, 11
JP-A-352627 is also cited.
【０１５２】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好まし
くは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１
８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１
０〜４０秒が特に好ましい。The heat-developable image-recording material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the heat-developable image-recording material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250C, more preferably 100 to 140C. Development time is 1 to 1
80 seconds are preferred, 10 to 90 seconds are more preferred, and 1
Particularly preferred is 0 to 40 seconds.
【０１５３】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部
にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現
像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからな
り、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個
の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プ
レートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過さ
せて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１
〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような
方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されてお
り、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒
を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画
像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の
支持体形状の変化を押さえることもできる。As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a visible image is formed by bringing a heat-developable image recording material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat development unit. A heat developing device, wherein the heating means comprises a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and between the pressing roller and the plate heater. A heat development apparatus wherein heat development is performed by passing the heat development image recording material.
The plate heater is divided into 2 to 6 stages, and the tip is 1
It is preferable to lower the temperature by about 10 to 10 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, in which water and organic solvents contained in the heat-developable image recording material can be excluded from the system. Changes in the shape of the support of the heat-developable image recording material due to the heating of the image recording material can also be suppressed.
【０１５４】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レ
ーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体
レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。The heat-developable image recording material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar + , He—Ne), a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser, or the like is preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Preferably, it is a gas or semiconductor laser emitting red to infrared light.
【０１５５】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記
載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録
材料のレーザーイメージャーとして適用することは言う
までもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワ
ークシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像画像記録材料としても適用することができ
る。As a medical laser imager having an exposure section and a heat development section, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned.
Regarding FM-DP L, Fuji Medical
Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager for the heat-developable image recording material of the present invention. It can also be applied as a heat-developed image recording material for a laser imager in "AD network" proposed by Fuji Medical System as a network system conforming to the DICOM standard.
【０１５６】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。The heat-developable image recording material of the present invention forms a black-and-white image based on a silver image, and is a heat-developable photosensitive material for medical diagnosis.
Photothermographic materials for industrial photography, photothermographic materials for printing, C
It is preferably used as a photothermographic material for OM.
【０１５７】[0157]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限
り適宜変更することができる。したがって、本発明の範
囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts, proportions,
The processing content, processing procedure, and the like can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below.
【０１５８】［実施例１］ （ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。Example 1 (Preparation of PET support) Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) 25)
(Measured in ° C.). After pelletizing this 1
It was dried at 30 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and quenched to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting. This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After this, 240 ° C
After heat setting for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter,
Knurling both ends, winding at 4kg / cm 2
A roll having a thickness of 175 μm was obtained.
【０１５９】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。(Surface Corona Treatment) Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, 0.375 kV was applied to the support.
-It turned out that the processing of A * minute / m < 2 > was performed.
The processing frequency at this time is 9.6 kHz, and the electrode and the dielectric
The gap clearance of the shell was 1.6 mm.
【０１６０】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方１（画像形成層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ(Preparation of Undercoat Support) (1) Preparation of Coating Solution for Undercoat Layer Formulation 1 (for undercoat layer on image forming layer side) Pesresin A-515GB manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. (30% by mass solution) 234 g Polyethylene glycol Monononyl phenyl ether (average ethylene oxide number = 8.5, 10% by mass solution) 21.5 g MP-1000 (fine polymer particles, average particle diameter 0.4 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. 0.91 g distilled water 744 ml
【０１６１】 処方２（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （８質量％水溶液） ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌFormulation 2 (for the backside first layer) Styrene-butadiene copolymer latex 158 g (solid content 40% by mass, styrene / butadiene mass ratio = 68/32) 2,4-dichloro-6-hydroxy-S- Triazine sodium salt (8% by mass aqueous solution) 20 g Sodium laurylbenzenesulfonate (1% by mass aqueous solution) 10 ml Distilled water 854 ml
【０１６２】 処方３（バック面側第２層用） ＳｎＯ2／ＳｂＯ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌFormulation 3 (for the second layer on the back surface side) SnO 2 / SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 84 g gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2 g Shin-Etsu 8.6 g, Metroze TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Chemical Co., Ltd. MP-1000 0.01 g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. Sodium dodecylbenzenesulfonate (1 mass% aqueous solution) 10 ml NaOH (1 mass%) 6ml Proxel (ICI) 1ml Distilled water 805ml
【０１６３】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画
像形成層側）に上記下塗り塗布液処方１．をワイヤーバ
ーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）
になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついで
この裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２．をワ
イヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ 2になる
ように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バ
ック面）に上記下塗り塗布液処方３．をワイヤーバーで
ウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し
て１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。(Preparation of Undercoating Support) Thickness 175 μm
m biaxially stretched polyethylene terephthalate support
After applying the above corona discharge treatment to each,
On the image forming layer side) The wire bar
-Wet coating amount is 6.6ml / mTwo(Per side)
And dried at 180 ° C for 5 minutes.
The undercoating liquid formulation 2. The
5.7ml / m wet application amount with ear bar Twobecome
And dried at 180 ° C for 5 minutes.
2. Undercoat coating solution formulation With a wire bar
7.7ml / m wet coating amountTwoApply so that it becomes
And dried at 180 ° C. for 6 minutes to produce an undercoat support.
【０１６４】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
下記塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニル
スルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモー
ルＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微
粒子分散液（ａ）を得た。<< Preparation of Back Surface Coating Solution >> (Preparation of Solid Fine Particle Dispersion (a) of Base Precursor)
The following base precursor compound 11 (64 g), diphenyl sulfone (28 g), and Kao Corporation surfactant Demol N10 g were mixed with distilled water (220 ml), and the mixture was sand-milled (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.). The resulting mixture was dispersed in beads to obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１６５】（染料固体微粒子分散液の調製）下記シア
ニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌ
と混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎ
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微
粒子分散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of the following cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were added to 305 ml of distilled water.
And mix the mixture with a sand mill (1/4 Gallon).
The beads were dispersed using a sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a dispersion of fine solid dye particles having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１６６】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナ
トリウム２．２ｇ、下記青色染料化合物１４を０．２
ｇ、下記黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍ
ｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。(Preparation of antihalation layer coating solution) Gelatin (17 g), polyacrylamide (9.6 g), base precursor solid fine particle dispersion (a) 70 g, dye solid fine particle dispersion (56 g), polymethyl methacrylate fine particles (average particle size) (6.5 μm) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylenesulfonate 2.2 g, 0.2 g of the following blue dye compound 14
g, 3.9 g of the following yellow dye compound 15, and 844 m of water.
The mixture was mixed to prepare an antihalation layer coating solution.
【０１６７】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾ
イソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチル
スルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍ
ｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１
５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3
Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍ
ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化
物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混
合してバック面保護層塗布液とした。(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Incubate at 0 ° C., gelatin 50 g, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxy ethanesulfonate 1 g, benzoisothiazolinone 30 mg, N -Potassium perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine salt 37m
g, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)
Ether [average degree of polymerization of ethylene oxide 15] 0.1
5g, C 8 F 17 SO 3 K32mg, C 8 F 17 SO 2 N (C 3
H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na64m
g, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymer mass ratio 5/95) 8.8 g, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.) 0.6 g, liquid paraffin emulsion 1.8 g as liquid paraffin, 950 ml of water was mixed to obtain a back surface protective layer coating solution.
【０１６８】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、
フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス
製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸
銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した
溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９
７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけ
て全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水
溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１
０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸
銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈
した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量
４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２
０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維
持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを
添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶
液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム
水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調
整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなっ
た。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を
作成した。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 1 >> Distilled Water 14
To 21 ml, 3.1 ml of a 1% by weight potassium bromide solution was added, and 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid was further added.
While stirring the solution to which 31.7 g of phthalated gelatin was added in a stainless steel reaction bottle, the solution temperature was maintained at 34 ° C., solution A prepared by adding distilled water to 22.22 g of silver nitrate and diluting to 95.4 ml and potassium bromide. 15.9 g with distilled water to capacity 9
Solution B diluted to 7.4 ml was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous solution of hydrogen peroxide was added, and 1 ml of benzimidazole
10.8 ml of a 0% by mass aqueous solution was added. Further, a solution C obtained by adding distilled water to 31.86 g of silver nitrate to 317.5 ml and a solution D obtained by diluting 45.8 g of potassium bromide to a volume of 400 ml with distilled water were used.
The whole amount was added over 0 minutes, and solution D was added by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.1. The total amount of potassium hexachloride (III) acid salt was added 10 minutes after starting to add the solution C and the solution D so as to be 1 × 10 −4 mol per mol of silver. Five seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium hexairon cyanide (II) was added in an amount of 3 × 10 -4 mol per mol of silver.
The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. PH using 1 mol / L sodium hydroxide
The mixture was adjusted to 5.9 to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
【０１６９】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に下記分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１
モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温
した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０
-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｂをメタ
ノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて
９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジ
エチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍ
ｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプ
トベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当た
り３．７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノ
ール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加し
て、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。調製できたハロゲ
ン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、
球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平
均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベル
カムンク法を用いて８０％と求められた。While stirring the above silver halide dispersion, 3
While maintaining the temperature at 8 ° C., 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added,
After 40 minutes, a solution of the following spectral sensitizing dye A in methanol was added to silver 1
1 × 10 −3 mol per mol was added, and the temperature was raised to 47 ° C. one minute later. Twenty minutes after the temperature rise, 7.6 × 10 5 sodium benzenethiosulfonate was added to 1 mol of silver with a methanol solution.
-5 mol, and after 5 minutes, 1.9 × 10 -4 mol of the following tellurium sensitizer B was added per mol of silver with a methanol solution, followed by aging for 91 minutes. 1.3 m of a 0.8% by mass methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine
After a further 4 minutes, 3.7 × 10 -3 mol of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in methanol solution per mol of silver and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1, Silver halide emulsion 1 was prepared by adding 4.9 × 10 -3 mol of 3,4-triazole to 1 mol of silver in a methanol solution. The grains in the prepared silver halide emulsion had an average sphere equivalent diameter of 0.046 μm,
Pure silver bromide particles having a coefficient of variation of equivalent sphere diameter of 20%. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} plane ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
【０１７０】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４
９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シ
アノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様
にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン
化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。
更に下記分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．
５×１０-4モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モ
ル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプ
チル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀
１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は乳剤
１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２
−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−
ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
の添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化
銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、
球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であっ
た。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 2 >> In the preparation of the silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was set to 34 ° C.
Silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner except that the temperature was changed to 9 ° C., the addition time of solution C was changed to 30 minutes, and potassium hexacyanoferrate (II) was not added. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1.
Further, the following spectral sensitizing dye A was added in an amount of 7.
5 × 10 -4 mol, the addition amount of the following tellurium sensitizer B was 1.1 × 10 -4 mol per mol of silver, and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added. Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2 were conducted in the same manner as in Emulsion 1, except that the amount was changed to 3.3 × 10 -3 mol per mol of silver.
-Mercaptobendiimidazole, 1-phenyl-2-
Heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 had an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm,
Pure silver bromide cubic grains having a coefficient of variation of equivalent sphere diameter of 20% were obtained.
【０１７１】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。下記分光増感色素Ａを
固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当た
り６×１０-3モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１
モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は乳剤１と
同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀
乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球
相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であっ
た。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 3 >> In the preparation of Silver Halide Emulsion 1, the liquid temperature during grain formation was set at 34 ° C. for 2 hours.
Except that the temperature was changed to 7.degree.
Was prepared. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion / dispersion was carried out in the same manner as in silver halide emulsion 1. The following spectral sensitizing dye A was added as a solid dispersion (aqueous gelatin solution) in an amount of 6 × 10 -3 mol per mol of silver, and the following tellurium sensitizer B was added in an amount of 1
Silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as in emulsion 1, except that the amount was changed to 5.2 × 10 -4 mol per mol. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.038 μm and a coefficient of variation of the equivalent sphere diameter of 20%.
【０１７２】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０-3モル添加した。<< Preparation of Coating Emulsion A for Coating Solution >> A silver halide emulsion 1 was dissolved in 70% by mass, a silver halide emulsion 2 was dissolved in 15% by mass, and a silver halide emulsion 3 was dissolved in 15% by mass. 7 × 10 −3 mol per mol of silver was added as a 1% by mass aqueous solution of the amide.
【０１７３】《比較用有機酸銀塩１の調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５
Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮ
ａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２
０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇ
の水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０
℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅ
ｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、
撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸
銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９
０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始
後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、
そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀
水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウ
ム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容
器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外
温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の
添加系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部
に８０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端
出口の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶
液の添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８
℃の冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１
０℃に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と
硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的
な配置とし、また反応液に接触しないような高さに設置
した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのまま
の温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。降温
後直ぐに吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。吸引濾過
による脱塩操作直前の反応液のｐＨは６．５、銀電位は
−２０ｍＶであった。こうして有機酸銀塩を得た。得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保
管した。<< Preparation of Comparative Organic Acid Silver Salt 1 >> Behenic acid (manufactured by Henkel, product name: Edenor C22-85)
R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5 mol / L N
49.2 ml of aOH aqueous solution, tert-butanol 12
0 ml were mixed and reacted at 75 ° C. with stirring for 1 hour to obtain a sodium behenate solution. Separately, 40.4g of silver nitrate
206.2 ml of an aqueous solution (pH 4.0) of
The temperature was kept at ℃. 635 ml of distilled water and 30 ml of te
The reaction vessel containing rt-butanol was kept at 30 ° C.,
While stirring, the total amount of the sodium behenate solution and the total amount of the silver nitrate aqueous solution were fixed at flow rates of 93 minutes 15 seconds and 9 minutes, respectively.
Added over 0 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution was added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution,
Thereafter, the addition of the sodium behenate solution was started, and only the sodium behenate solution was added for 14 minutes and 15 seconds after the completion of the addition of the aqueous silver nitrate solution. At this time, the temperature inside the reaction vessel was set at 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature became constant. In addition, the piping for the addition system of the sodium behenate solution was kept in a double-pipe environment, and the temperature of the liquid at the outlet of the addition nozzle was kept at 75 ° C. by circulating 80 ° C. hot water through the outer jacket. Further, the piping for the addition system of the silver nitrate aqueous solution is provided on the outer jacket portion of the double pipe by eight.
Circulating cold water at a temperature of 1 ° C.
Maintained at 0 ° C. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirrer, and were set at a height such that they did not come into contact with the reaction solution. After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was allowed to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Immediately after the temperature was lowered, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water became 30 μS / cm. The pH of the reaction solution immediately before the desalting operation by suction filtration was 6.5, and the silver potential was -20 mV. Thus, a silver salt of an organic acid was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
【０１７４】乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとし
てからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済
みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ
−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラク
ションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2
に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷
却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバー
の前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８
℃の分散温度に設定した。得られたベヘン酸銀粒子の形
態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ
＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平
均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球
相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）A wet cake having a dry solid content of 100 g was added to polyvinyl alcohol (trade name: PVA-21).
7) 7.4 g and water were added to make the total amount 385 g, and the mixture was pre-dispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution is dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M
-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using G10Z interaction chamber) at a pressure of 1750 kg / cm 2
And treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation is performed by installing coiled heat exchangers before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
The dispersion temperature was set at 0 ° C. The morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photographing.
= 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, and sphere-like crystal with a coefficient of variation of 15%.
(A, b, c are the provisions of the text)
【０１７５】《比較用有機酸銀分散物２の調製》ベヘン
酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５
Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮ
ａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２
０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇ
の水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０
℃にて保温した。５５１ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅ
ｒｔ−ブタノールと１０質量％のポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）
水溶液８８ｇを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌
しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水
溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分
かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１
１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その
あとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶
液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶
液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内
の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コ
ントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加
系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部に８
０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端出口
の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶液の
添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８℃の
冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１０℃
に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸
銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的な配
置とし、また反応液に接触しないような高さに設置し
た。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの
温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その時
の反応液のｐＨは６．８であり、銀電位は−１８ｍＶで
あった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均球相当径０．０８μ
ｍ、球相当経変動係数２６％の棒状結晶であった。<< Preparation of Comparative Organic Acid Silver Dispersion 2 >> Behenic acid (product name: Edenor C22-85, manufactured by Henkel Co.)
R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5 mol / L N
49.2 ml of aOH aqueous solution, tert-butanol 12
0 ml were mixed and reacted at 75 ° C. with stirring for 1 hour to obtain a sodium behenate solution. Separately, 40.4g of silver nitrate
206.2 ml of an aqueous solution (pH 4.0) of
The temperature was kept at ℃. 551 ml of distilled water and 30 ml of te
rt-butanol and 10% by mass of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 1700)
The reaction vessel containing 88 g of the aqueous solution was kept at 30 ° C., and the entire amount of the sodium behenate solution and the entire amount of the silver nitrate aqueous solution were added at a constant flow rate over 93 minutes, 15 seconds and 90 minutes, respectively, with stirring. At this time, after starting the addition of the aqueous silver nitrate solution, 1
Only the aqueous silver nitrate solution was added for 1 minute, and then the addition of the sodium behenate solution was started. Only 14 minutes and 15 seconds after the completion of the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution was added. At this time, the temperature inside the reaction vessel was set at 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature became constant. In addition, the piping for the addition system of the sodium behenate solution should be a double-pipe insulation, and the outer jacket should have 8 pipes.
By circulating hot water of 0 ° C., the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle was maintained at 75 ° C. Further, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution circulates cold water of 8 ° C. through a jacket portion outside the double tube, and raises the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle to 10 ° C.
Maintained. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirrer, and were set at a height such that they did not come into contact with the reaction solution. After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was allowed to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. At that time, the pH of the reaction solution was 6.8, and the silver potential was -18 mV. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photographing, the average sphere equivalent diameter was 0.08 μm.
m, a rod-shaped crystal having a spherical equivalent coefficient of variation of 26%.
【０１７６】得られた有機酸銀分散物を図１に示す限外
ろ過装置に速やかに移液し脱塩処理を行った。図１中の
タンクは上記反応容器とは別に設けられたものである。
使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成（株）
製ＡＣＰ−１０５０で、送液流量は１８Ｌ／分、モジュ
ール前後の圧力差は１．０ｋｇ／ｃｍ2とした。脱塩処
理中も連続してｐＨのモニターリングを行い、設定値を
維持した。ｐＨ調製には１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＨＮ
Ｏ3を用いた。電気電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満
になったところでｐＨ調整を中止し、さらに、電気電導
度が５０μＳ／ｃｍに低下したところで、純水の補充を
止め、２６質量％まで濃縮した。固形分濃度の測定には
京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用い、最
終的には絶乾質量より検定した。The obtained organic acid silver dispersion was promptly transferred to an ultrafiltration apparatus shown in FIG. 1 and subjected to a desalting treatment. The tank in FIG. 1 is provided separately from the reaction vessel.
The membrane module used was a hollow fiber type Asahi Kasei Corporation
With ACP-1050, the flow rate of the solution was 18 L / min, and the pressure difference before and after the module was 1.0 kg / cm 2 . The pH was monitored continuously during the desalting treatment, and the set value was maintained. For pH adjustment, 1 mol / L NaOH and HN
O 3 was used. When the electric conductivity was less than 1,000 μS / cm, the pH adjustment was stopped. When the electric conductivity was reduced to 50 μS / cm, the replenishment of pure water was stopped, and the concentration was increased to 26% by mass. For the measurement of the solid content concentration, a digital hydrometer DA-300 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. was used, and finally, it was verified from the absolute dry mass.
【０１７７】《比較用有機酸銀分散物３の調製》反応容
器に予め添加する水溶液を、５５１ｍｌの蒸留水と３０
ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと平均分子量１００００の
ナフタレンスルホン酸ポリマーの１０質量％水溶液８８
ｇを入れた水溶液に変更した以外は、比較用有機酸銀分
散物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３を調製
した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮
影により評価したところ、平均球相当径０．１５μｍ、
球相当経変動係数２１％の棒状結晶であった。<< Preparation of Comparative Organic Acid Silver Dispersion 3 >> An aqueous solution previously added to a reaction vessel was mixed with 551 ml of distilled water and 30 ml of distilled water.
ml of tert-butanol and a 10% by weight aqueous solution of a naphthalenesulfonic acid polymer having an average molecular weight of 10,000
A silver salt of an organic acid dispersion 3 was prepared in exactly the same manner as in the dispersion of a silver salt of an organic acid for comparison 2 except that the aqueous solution containing g was used. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, the average sphere equivalent diameter was 0.15 μm,
It was a rod-shaped crystal having a spherical equivalent coefficient of variation of 21%.
【０１７８】《本発明の有機酸銀分散物Ａの調製》ベヘ
ン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２
０分間攪拌放置し、２５℃に降温後１５時間攪拌放置す
るように変更した以外は、比較用有機酸銀分散物１とま
ったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ａを調製した。攪拌
放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたと
ころ放置後のｐＨは７．８であり、その時の銀電位は−
５０ｍＶであった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を
電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径
０．５μｍ、球相当経変動係数１０％のりん片状結晶で
あった。<Preparation of Dispersion A of Organic Acid Silver of the Present Invention> After the completion of the addition of the sodium behenate solution, the dispersion was kept at the same temperature for 2 hours.
A silver salt of an organic acid dispersion A was prepared in exactly the same manner as in the dispersion of a silver salt of an organic acid for comparison 1, except that the mixture was left to stir for 0 minutes, then cooled to 25 ° C. and left to stir for 15 hours. After the stirring and standing, the pH of the reaction solution immediately before the desalting operation was monitored. The pH after the standing was 7.8, and the silver potential at that time was −
It was 50 mV. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photographing, it was found to be flaky crystals having an average sphere equivalent diameter of 0.5 μm and a sphere equivalent coefficient of variation of 10%.
【０１７９】《本発明の有機酸銀分散物Ｂの調製》ベヘ
ン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５
分間攪拌放置し、３５℃に昇温後４時間攪拌放置するよ
うに変更した以外は、有機酸銀分散物１とまったく同じ
方法で、有機酸銀分散物Ｂを調製した。攪拌放置後、脱
塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後
のｐＨは８．１であり、その時の銀電位は−５１ｍＶで
あった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均球相当径０．４７μ
ｍ、球相当経変動係数１１％の棒状結晶であった。<< Preparation of Dispersion B of the Organic Acid Silver of the Present Invention >>
A silver salt of an organic acid dispersion B was prepared in exactly the same manner as the dispersion 1 of an organic acid silver, except that the mixture was left to stir for 35 minutes, heated to 35 ° C., and left to stir for 4 hours. After the stirring and standing, the pH of the reaction solution immediately before the desalting operation was monitored. As a result, the pH after the standing was 8.1 and the silver potential at that time was -51 mV. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrographing, the average sphere equivalent diameter was 0.47 μm.
m, a rod-shaped crystal having a spherical equivalent coefficient of variation of 11%.
【０１８０】《本発明の有機酸銀分散物Ｃの調製》ベヘ
ン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５
分間攪拌放置し、４０℃に昇温後６時間攪拌放置するよ
うに変更した以外は、有機酸銀分散物２とまったく同じ
方法で、有機酸銀分散物Ｃを調製した。攪拌放置後、脱
塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後
のｐＨは８．２であり、その時の銀電位は−５３ｍＶで
あった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均球相当径０．５３μ
ｍ、球相当経変動係数１４％のりん片状結晶であった。<< Preparation of Dispersion C of Organic Acid Silver of the Present Invention >> After completion of the addition of the sodium behenate solution, 5
A silver salt of an organic acid dispersion C was prepared in exactly the same manner as that of the silver salt of an organic acid dispersion 2, except that the mixture was left to stir and stir for 6 minutes after heating to 40 ° C. for 6 minutes. After the stirring and standing, the pH of the reaction solution immediately before the desalting operation was monitored. The pH after the standing was 8.2 and the silver potential at that time was -53 mV. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrographing, the average sphere equivalent diameter was 0.53 μm.
m, a flaky crystal having a spherical equivalent coefficient of variation of 14%.
【０１８１】《還元剤の２５質量％分散物の調製》１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 25% by Mass Dispersion of Reducing Agent >>
10 kg of 1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP
16 kg of water was added to 10 kg of the 20% by mass aqueous solution of 203) and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump, and a horizontal sand mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (UVM-
2: 3 hours and 30 minutes by using IMEX Co., Ltd., and 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass. I got something. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.42 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１８２】《還元剤錯体の２５質量％分散物の調製》
２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシド
の１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶
液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度
が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を
得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤
錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１
０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 25% by Mass Dispersion of Reducing Agent Complex >>
2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-
16 kg of water was added to 10 kg of a 1: 1 complex of butylphenol) and triphenylphosphine oxide and 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of a modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump, and a horizontal sand mill (UVM-2: IMEX Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm.
), And 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a reducing agent complex dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.46 μm and a maximum particle diameter of 2.0.
μm or less. The resulting reducing agent complex dispersion has a pore size of 1
Filtration was performed with a 0.0 μm polypropylene filter to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１８３】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメル
カプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。<< Preparation of 10% by Mass Dispersion of Mercapto Compound >> 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-
5 kg of 1,3,4-triazole and 20 of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
8.3 kg of water was added to 5 kg of a mass% aqueous solution and mixed well to form a slurry. The slurry was sent by a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 6 hours, and then water was added thereto to obtain a concentration of the mercapto compound. Is adjusted to be 10% by mass.
A mercapto dispersion was obtained. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The resulting mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. Immediately before use, the hole diameter is 10
The mixture was filtered through a μm polypropylene filter.
【０１８４】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０
質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、
有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 20% by Mass Dispersion-1 of Organic Polyhalogen Compound >> Tribromomethylnaphthyl sulfone 5
and 2.5 kg of a 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 kg of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate.
213 g of a mass% aqueous solution and 10 kg of water were added and mixed well to form a slurry. The slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 5 hours, and then benzoisothiazolinone sodium salt was added. 2 g and water are added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 20% by mass.
An organic polyhalogen compound dispersion was obtained. Organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.36 μm and a maximum particle diameter of 2.0.
μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１８５】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。<< Preparation of 25% by mass dispersion of organic polyhalogen compound-2 >> 20% by mass of organic polyhalogen compound
Same as Dispersion-1, except that 5 kg of tribromomethylnaphthyl sulfone was used instead of tribromomethyl (4-
5 kg of (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone was dispersed, diluted so that the organic polyhalogen compound became 25% by mass, and filtered. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.3.
8 μm, and the maximum particle size was 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１８６】《有機ポリハロゲン化合物の２６質量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６
質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。<< Preparation of 26% by mass dispersion of organic polyhalogen compound-3 >> 20% by mass of organic polyhalogen compound
Similar to Dispersion-1, except that 5 kg of tribromomethylphenylsulfone was used instead of 5 kg of tribromomethylnaphthylsulfone,
kg and dispersed.
It diluted so that it might be set to mass%, and filtered. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. After storage, it was stored at 10 ° C. or lower until use.
【０１８７】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−４の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル−３−ペン
タノイルアミノフェニルスルホン５ｋｇを用い、分散
し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるよ
うに希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロ
ゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒
子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は
孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of 25% by mass dispersion of organic polyhalogen compound-4 >> 20% by mass of organic polyhalogen compound
In the same manner as in Dispersion-1, except that 5 kg of tribromomethyl-3-pentanoylaminophenylsulfone is used instead of 5 kg of tribromomethylnaphthylsulfone, and dispersed, so that the organic polyhalogen compound becomes 25% by mass. Dilute and filter. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１８８】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５質量％液を調製した。<< Preparation of 5% by mass solution of phthalazine compound >> 8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate was added. 14.28 kg of a 70% by mass aqueous solution of 6-isopropylphthalazine was added to prepare a 5% by mass solution of 6-isopropylphthalazine.
【０１８９】《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径０．２１μｍであった。<< Preparation of 20% by Mass Dispersion of Pigment >>
I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation were added to 250 g of water and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
【０１９０】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》下
記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したもの
をＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３
Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用い
てイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製
し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量
％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用
いてＮａ+イオン：ＮＨ4 +イオン＝１：２．３（モル
比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この
時のラテックス濃度は４０質量％であった。 （ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−
ＡＡ（３）−のラテックス） 平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃、相対湿
度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導
度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工
業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原
液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２<< Preparation of SBR Latex 40% by Mass >> The following SBR latex was diluted 10-fold with distilled water, and the UF-purification module FS03-FC-FUY03 was used.
Using A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.), the product was diluted and purified until the ionic conductivity became 1.5 mS / cm, and Sandet-BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was added to 0.22% by mass. . Further with NaOH and NH 4 OH Na + ion: NH 4 + ion = 1: was added to a 2.3 (molar ratio) was adjusted to pH 8.4. The latex concentration at this time was 40% by mass. (SBR latex: -St (71) -Bu (26)-
AA (3)-latex) Average particle size 0.1 μm, concentration 45 mass%, equilibrium water content at 25 ° C., relative humidity 60% 0.6 mass%, ionic conductivity 4.2 mS / cm (ion conductivity The measurement was conducted using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo KK, and the latex stock solution (40% by mass) was measured at 25 ° C.), pH 8.2.
【０１９１】《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔
料の２０質量％分散物を１．１ｇ、表１記載の有機酸銀
分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５
（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤の
２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散
物−１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１
６．３ｇ、メルカプト化合物の１０質量％分散物６．２
ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製し、ｐＨ調整したＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラ
ジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加し、塗布直前
にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像
形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティ
ングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布し
た。上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度
計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐ
ｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックス
ファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメ
ーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が
０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］におい
てそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution >> 1.1 g of a 20% by mass dispersion of the pigment obtained above, 103 g of an organic acid silver dispersion shown in Table 1, and polyvinyl alcohol PVA-205.
5 g of a 20% by mass aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 25 g of a 25% by mass dispersion of a reducing agent, and organic polyhalogen compound dispersions-1, 2, and -3 in a total amount of 5: 1: 3 (mass ratio). 1
6.3 g, 10% by mass dispersion of a mercapto compound 6.2
g, ultrafiltration (UF) purified, 106 g of 40% by mass of SBR latex (Tg: 24 ° C.) whose pH was adjusted, and 18 ml of a 5% by mass solution of a phthalazine compound were added. An image forming layer (emulsion layer, photosensitive layer) coating solution mixed well with 10 g was fed as it was to a coating die at 70 ml / m 2 and coated. The viscosity of the coating solution for the image forming layer was measured at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm, using a B-type viscometer of Tokyo Keiki Co., Ltd.).
m) was 85 [mPa · s]. The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS Fluid Spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 1500, 220, 70, and 100 at a shear rate of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / sec], respectively. 40, 20 [mP
a · s].
【０１９２】《画像形成層側中間層塗布液の調製》ポリ
ビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の
１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物
５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）
ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯ
Ｔ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を
２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液
を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、
ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗
布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］で
あった。<< Preparation of Coating Solution for Intermediate Layer on Image Forming Layer >> 772 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5.3 g of a 20% by weight dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / Butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer mass ratio 64/9/20/5/2)
Aerosol O is added to 226 g of latex 27.5 mass% liquid.
2 ml of a 5 mass% aqueous solution of T (manufactured by American Cyanamid Co.), 10.5 ml of a 20 mass% aqueous solution of diammonium phthalate, and water were added so that the total amount was 880 g.
The solution was adjusted with NaOH so that the pH became 7.5, and the solution was applied to an intermediate layer so as to be 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution is 40 ° C (N
o. It was 21 [mPa · s] with one rotor at 60 rpm.
【０１９３】《画像形成層側保護層第１層塗布液の調
製》イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を
２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３
ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロ
ゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％
水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベン
ゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇにな
るように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょ
うばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合
したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティン
グダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・
ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for First Layer of Protective Layer on Image Forming Layer >> 64 g of inert gelatin was dissolved in water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio: 64) / 9/20/5/2) 80 g of latex 27.5% by weight liquid, 23 ml of 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23% aqueous solution of 10% by weight of 4-methylphthalic acid 23
28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, 5% by mass of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.)
5 ml of an aqueous solution, 0.5 g of phenoxyethanol and 0.1 g of benzoisothiazolinone were added, and water was added to make a total amount of 750 g to form a coating solution, and 26 ml of 4% by mass chrome alum was mixed with a static mixer immediately before coating. The solution was fed to a coating die at 18.6 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution is B type viscometer 40 ° C
(No. 1 rotor, 60 rpm) at 17 [mPa
s].
【０１９４】《画像形成層側保護層第２層塗布液の調
製》イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニ
ル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を
３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for Second Layer of Protective Layer on Image-Forming Layer >> 80 g of inert gelatin was dissolved in water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio: 64) / 9/20/5/2) 102 g of a latex 27.5% by mass liquid, 3.2 ml of a 5% by mass solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctyl) Sulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [average degree of polymerization of ethylene oxide = 1
5], 32 ml of a 2% by mass aqueous solution of aerosol OT
(American Cyanamid Co.) 5% by mass solution
ml, fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size of 0.
7 gm) 4 g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.4 m) 21 g, 4-methylphthalic acid 1.6
g, phthalic acid 4.8 g, sulfuric acid 4 having a concentration of 0.5 mol / L
4 ml, benzoisothiazolinone 10 mg, total amount 650
g of water and an aqueous solution 445 containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid.
Immediately before coating, a mixture prepared by a static mixer was used as a coating solution for the surface protective layer, and the solution was fed to a coating die at 8.3 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 9 mP with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
a · s].
【０１９５】《熱現像画像記録材料の作成》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となる
ように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が
１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、
バック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面か
ら画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ
2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でス
ライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像
記録材料の試料を作成した。作成は上記６種類の画像形
成層塗布液を用いてそれぞれ行い、合計６種類の熱現像
画像記録材料を作成した。塗布乾燥条件は以下のとおり
である。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コー
ティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３
０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８
８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて
除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０
〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送し
て、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜
４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、
膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜
面を２５℃まで冷却した。作製された熱現像画像記録材
料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０
秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面
側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。<< Preparation of heat-developable image recording material >> On the back side of the undercoating support, the coating solution for the antihalation layer was applied so that the coating amount of the solid fine particle dye was 0.04 g / m 2. The surface protective layer coating solution was coated simultaneously with the coating so that the gelatin coating amount was 1.7 g / m 2, and dried,
The back layer was created. The image forming layer (a silver halide coating amount of 0.14 g / m 2)
2 ), an intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer were simultaneously coated in multiple layers by a slide bead coating method to prepare a sample of a heat-developable image recording material. The preparation was carried out using each of the above six types of image forming layer coating solutions to prepare a total of six types of heat-developable image recording materials. The coating and drying conditions are as follows. The coating is performed at a speed of 160 m / min, and the gap between the tip of the coating die and the support is set to 0.10 to 0.3.
0 mm, and the pressure in the decompression chamber is 196 to 8 with respect to the atmospheric pressure.
82 Pa was set lower. The support was neutralized with ion wind before coating. In the subsequent chilling zone, dry-bulb temperature 10
After cooling the coating solution with a wind of ~ 20 ° C, it is transferred in a non-contact type, and a dry bulb temperature of 23 ~
It was dried with a dry air at 45 ° C and a wet bulb temperature of 15 to 21 ° C.
After drying, after adjusting the humidity at 25 ° C and the relative humidity of 40 to 60%,
The film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C. The matte degree of the produced heat-developable image recording material was 550 on the image forming layer side with Beck smoothness.
Seconds and the back surface was 130 seconds. Further, the pH of the film surface on the side of the image forming layer was measured and found to be 6.0.
【０１９６】[0196]
【化１３】 Embedded image
【０１９７】[0197]
【化１４】 Embedded image
【０１９８】《膜の強度とＤｍｉｎの評価》膜の強度の
測定法としては以下の通りである。ＪＡＮＯＭＥ製エレ
クトロプレスＪＰ−５０３超精密サーボ加圧機にて１６
６ｍｍ／ｓ、１６０Ｎの条件で作成された各熱現像画像
記録材料が挿入されたダイセットにラムを落下させ、熱
現像画像記録材料を一定条件で裁断した。その後、熱現
像画像記録材料の裁断面を観察し断面の画像形成層の剥
れを官能評価した。評価は５段階で行い、「１」は弱
く、「５」は強いことを意味する。実用性のあるレベル
は「３」以上である。結果を表１に示す。また、Ｄｍｉ
ｎの測定は、富士フイルムメディカルドライレーザーイ
メージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大 ６０ｍＷ（IIIＢ）
出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて各熱現像画
像記録材料を露光、熱現像（約１２０℃）し、得られた
画像のＤｍｉｎを濃度計で測定することにより行った。
Ｄｍｉｎの結果も表１に示す。<< Evaluation of Film Strength and Dmin >> The method for measuring the film strength is as follows. 16 with the JANOME Electro Press JP-503 ultra-precision servo press machine
The ram was dropped on a die set into which each of the heat-developable image recording materials prepared under the conditions of 6 mm / s and 160 N was inserted, and the heat-developable image recording materials were cut under a certain condition. Thereafter, the cut surface of the heat-developable image recording material was observed, and the peeling of the image forming layer on the cross section was sensory evaluated. The evaluation is performed in five stages, "1" means weak and "5" means strong. The practical level is “3” or more. Table 1 shows the results. Also, Dmi
The measurement of n was performed using Fujifilm Medical Dry Laser Imager FM-DPL (maximum 60 mW (IIIB)
Each of the heat-developable image recording materials was exposed and heat-developed (about 120 ° C.) with an output of 660 nm semiconductor laser, and Dmin of the obtained image was measured with a densitometer.
Table 1 also shows the results of Dmin.
【０１９９】[0199]
【表１】 [Table 1]
【０２００】本発明の熱現像画像記録材料にあたる試料
Ｎｏ．４〜６を、比較用の試料Ｎｏ．１〜３と比較する
と、Ｄｍｉｎを良好に維持したまま膜の強度が著しく改
善されていることが明らかである。Sample No. which corresponds to the heat-developable image recording material of the present invention was prepared. Sample Nos. 4 to 6 were used for comparison. It is apparent from comparison with Nos. 1 to 3 that the strength of the film is remarkably improved while Dmin is favorably maintained.
【０２０１】［実施例２］画像形成層塗布液を以下の様
に変更した以外は実施例１と同様にして、６種類の熱現
像画像記録材料を作製した。 《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔料の２０質量
％水分散物を１．１ｇ、表１に記載される有機酸銀分散
物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（ク
ラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記還元剤錯
体の２５質量％分散物２６ｇ、有機ポリハロゲン化合物
分散物−３，−４を１：３（質量比）で総量８．２ｇ、
メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（Ｕ
Ｆ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４
℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量
％溶液を１８ｍｌを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混
合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像形成層塗布液をそ
のままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように
送液し、塗布した。 《膜の強度とＤｍｉｎの評価》調製した各熱現像画像記
録材料を、実施例１と同様に評価したところ表１と同等
の結果が得られた。Example 2 Six types of heat-developable image recording materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the image forming layer was changed as follows. << Preparation of Coating Solution for Image Forming Layer >> 1.1 g of a 20% by mass aqueous dispersion of the pigment obtained above, 103 g of an organic acid silver dispersion shown in Table 1, and polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5 g of a 20% by mass aqueous solution of the above, 26 g of a 25% by mass dispersion of the reducing agent complex, and organic polyhalogen compound dispersions-3 and -4 in a total amount of 8.2 g in a 1: 3 (mass ratio);
6.2 g of a 10% dispersion of a mercapto compound, ultrafiltration (U
F) Purified and pH-adjusted SBR latex (Tg: 24
C.) 106 g of 40% by mass and 18 ml of a 5% by mass solution of a phthalazine compound were added, and immediately before coating, 10 g of the silver halide mixed emulsion A was mixed well, and the coating solution for the image forming layer was directly applied to a coating die at 70 ml / m 2. And applied. << Evaluation of Film Strength and Dmin >> Each heat-developed image recording material thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 1, and the same results as in Table 1 were obtained.
【０２０２】[0202]
【発明の効果】本発明の方法により製造した有機酸銀塩
を用いて調製した熱現像画像記録材料は、熱現像時に良
好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れて
いるという特徴を有する。このため、本発明は、医療診
断用フィルムや写真製版用フィルム等として有用であ
る。The heat-developable image recording material prepared by using the organic acid silver salt produced by the method of the present invention has a good silver tone and photographic characteristics during heat development, and has excellent film strength. It has the feature of. Therefore, the present invention is useful as a film for medical diagnosis, a film for photoengraving, and the like.
【図１】 本発明による限外濾過処理を行なうために用
いられる装置の１構成例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one configuration example of an apparatus used for performing an ultrafiltration process according to the present invention.
【符号の説明】 １ タンク ２ 循環用ポンプ ３ 限外濾過モジュール ４ 補充純水計測用流量計 ５ 透過水計測用流量計 ６ 逆方向洗浄用ポンプ[Description of Signs] 1 Tank 2 Circulation Pump 3 Ultrafiltration Module 4 Flowmeter for Measuring Replenished Pure Water 5 Flowmeter for Measuring Permeated Water 6 Pump for Reverse Washing
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３
０）[Submission date] June 30, 2000 (2006.3.3)
0)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の名称[Correction target item name] Name of invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【発明の名称】有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像
記録材料Title: Method for producing organic silver salt and heat-developable image recording material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB23 BA00 BA14 BC00 BC12 CB00 CB03 4H048 AA02 AB76 AC47 AD17 BB10 BB31 BC10 BC19 BC38 BC50 BC51 BC53 BE62 VA20 VA57 VB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 2H123 AB00 AB23 BA00 BA14 BC00 BC12 CB00 CB03 4H048 AA02 AB76 AC47 AD17 BB10 BB31 BC10 BC19 BC38 BC50 BC51 BC53 BE62 VA20 VA57 VB10
Claims (11)
液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶剤
と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ
金属塩を含む溶液又は懸濁液；を反応させて有機酸銀塩
を調製し、脱塩操作によって副生成塩を除去する工程を
含む有機酸銀塩の製造方法であって、 （１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作
開始までの間、下記式（Ｉ）を満たすように時間と温度
を制御することを特徴とする有機酸銀塩の製造方法。 【数１】 ［上式において、Ｘは（１）及び（２）を反応液に添加
終了してからの経過時間（ｈｒ）、Ｙは反応液の温度
（℃）を示し、Ｙ＝ｆ（Ｘ）の関係にあり、ｔは（１）
及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始ま
での時間（ｈｒ）を示す］1. A solution containing silver ions in (1) water or a mixed solution of an organic solvent and water; and (2) an organic acid in water, a mixed solution of an organic solvent and water, or an organic acid in an organic solvent. A solution or suspension containing an alkali metal salt of (a) to prepare a silver salt of an organic acid, and removing a by-product salt by a desalting operation. A method for producing a silver salt of an organic acid, wherein the time and the temperature are controlled so as to satisfy the following formula (I) from the time when the addition of (2) and (2) to the reaction solution to the start of the desalting operation. (Equation 1) [In the above formula, X represents the elapsed time (hr) since the addition of (1) and (2) to the reaction solution, Y represents the temperature (° C.) of the reaction solution, and the relationship of Y = f (X) And t is (1)
And the time (hr) from the end of adding (2) to the reaction solution to the start of the desalting operation.]
てから脱塩操作開始までの間、下記式（II）を満たすよ
うに時間と温度を制御することを特徴とする請求項１に
記載の有機酸銀塩の製造方法。 【数２】 ［上式において、Ｘは（１）及び（２）を反応液に添加
終了してからの経過時間（ｈｒ）、Ｙは反応液の温度
（℃）を示し、Ｙ＝ｆ（Ｘ）の関係にあり、ｔは（１）
及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始ま
での時間（ｈｒ）を示す］2. The time and temperature are controlled so as to satisfy the following formula (II) from the end of the addition of (1) and (2) to the reaction solution until the start of desalting operation. Item 10. The method for producing a silver salt of an organic acid according to Item 1. (Equation 2) [In the above formula, X represents the elapsed time (hr) since the addition of (1) and (2) to the reaction solution, Y represents the temperature (° C.) of the reaction solution, and the relationship of Y = f (X) And t is (1)
And the time (hr) from the end of adding (2) to the reaction solution to the start of the desalting operation.]
てから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを２５℃
〜６０℃の範囲内に制御することを特徴とする請求項１
または２に記載の有機酸銀塩の製造方法。3. The temperature Y of the reaction solution is set at 25 ° C. from the time when the addition of (1) and (2) is completed to the time when the desalting operation is started.
2. The method according to claim 1, wherein the temperature is controlled within a range of from 60 to 60.degree.
Or the process for producing a silver salt of an organic acid according to 2 above.
てから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを３０℃
〜５０℃の範囲内に制御することを特徴とする請求項３
に記載の有機酸銀塩の製造方法。4. The temperature Y of the reaction solution is set to 30 ° C. between the time when the addition of (1) and (2) is completed and the time when the desalting operation is started.
4. The method according to claim 3, wherein the temperature is controlled within a range of from 50.degree.
5. The method for producing a silver salt of an organic acid according to the above.
てから脱塩操作開始までの時間ｔが２時間〜７２時間で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
有機酸銀塩の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the time t from the completion of adding (1) and (2) to the reaction solution until the start of the desalting operation is 2 hours to 72 hours. The method for producing a silver salt of an organic acid according to the above.
１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の有機酸銀塩の製造方法。6. The pH of the reaction solution immediately before the desalting operation is 7.5 to 7.5.
The method for producing an organic acid silver salt according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic acid silver salt is 10.
ｍＶ〜−４５ｍＶであることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の有機酸銀塩の製造方法。7. The silver potential of the reaction solution immediately before the desalting operation is -60.
7. The voltage between mV and -45 mV.
The method for producing a silver salt of an organic acid according to any one of the above.
銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含む
熱現像画像記録材料の製造方法であって、請求項１〜７
のいずれかに記載の製造方法により製造された有機酸銀
塩を含む画像形成層塗布液を塗布する工程を含むことを
特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。8. A method for producing a heat-developable image recording material, comprising a silver salt of an organic acid, a reducing agent for silver ions, and a binder on at least one surface of a support, the method comprising the steps of:
A method for producing a heat-developable image recording material, comprising a step of applying an image forming layer coating solution containing the organic acid silver salt produced by the production method according to any one of the above.
して２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％
以下のポリマーを含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質
量％以上が水であることを特徴とする請求項８に記載の
熱現像画像記録材料の製造方法。9. An image forming layer coating solution comprising a binder having an equilibrium water content of 2% by mass at 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
The method for producing a heat-developable image recording material according to claim 8, comprising the following polymer, and 30% by mass or more of the solvent of the coating solution is water.
ン化銀を含有することを特徴とする請求項８または９に
記載の熱現像画像記録材料の製造方法。10. The method for producing a heat-developable image recording material according to claim 8, wherein the coating solution for the image forming layer contains a photosensitive silver halide.
造方法により製造された熱現像画像記録材料。11. A heat-developable image recording material produced by the production method according to claim 8. Description:
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