JP2002012818A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング組成物
に関する。本発明のコーティング組成物は、各種基材に
対するコーティング材として利用できる。特にガラス、
モルタル、セメントや、アルミ、亜鉛メッキ板、マグネ
シウム合金などの各種無機基材に対するコーティング
剤、プライマー、シーリング剤などとして好適である。[0001] The present invention relates to a coating composition. The coating composition of the present invention can be used as a coating material for various substrates. Especially glass,
It is suitable as a coating agent, a primer, a sealing agent, and the like for various inorganic base materials such as mortar, cement, aluminum, galvanized plate, and magnesium alloy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
またはβ−メチルエピクロルヒドリンとから製造される
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、この樹脂中のエポキ
シ基および水酸基の反応性に起因して耐水性、密着性、
耐薬品性等が優れており、各種コーティング剤として汎
用されている。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組
み合わせたエポキシ樹脂組成物やその硬化物の形態で、
コーティング剤、塗料、シーラーなど幅広い分野で賞用
されてきた。しかしながら、近年、使用環境の高度化や
複雑化に伴い、高度の性能が要求されるようになってお
り、特に耐熱性や基材密着性の向上が望まれている。2. Description of the Related Art A bisphenol-type epoxy resin produced from bisphenols and epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin has high water resistance, adhesion, and the like due to the reactivity of epoxy groups and hydroxyl groups in the resin.
It has excellent chemical resistance and is widely used as various coating agents. In addition, epoxy resin is generally in the form of an epoxy resin composition or a cured product thereof combined with a curing agent,
It has been awarded in a wide range of fields such as coatings, paints and sealers. However, in recent years, with the sophistication and complexity of the use environment, a high level of performance has been required, and particularly, improvements in heat resistance and substrate adhesion are desired.
【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
方法としては、たとえば、エポキシ樹脂および硬化剤か
らなる組成物に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等の
フィラーを混合する方法がある。しかし、この方法で
は、十分な耐熱性は得られず、またエポキシ樹脂硬化物
の透明性が失われ易く、更にはフィラーと樹脂との界面
の接着性が劣ったり、硬化物の弾性率等の機械的特性も
不十分となる。As a method for improving the heat resistance of a cured epoxy resin, for example, there is a method in which a filler such as glass fiber, glass particles, mica or the like is mixed with a composition comprising an epoxy resin and a curing agent. However, in this method, sufficient heat resistance cannot be obtained, and the transparency of the cured epoxy resin is easily lost, and furthermore, the adhesiveness of the interface between the filler and the resin is inferior, and the elasticity of the cured product, etc. The mechanical properties are also inadequate.
【０００４】本発明は、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に
優れたコーティング組成物、特に無機素材や非鉄金属に
対して好適なコーティング組成物に関する。本発明のコ
ーティング組成物は、１液または２液型プライマー塗
料、シーリング剤、接着剤等の種々の用途に好適であ
る。[0004] The present invention relates to a coating composition excellent in friction resistance, adhesion, heat resistance and the like, particularly a coating composition suitable for inorganic materials and non-ferrous metals. The coating composition of the present invention is suitable for various uses such as a one-pack or two-pack primer coating, a sealing agent, an adhesive and the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩擦性、
密着性、耐熱性等に優れた硬化膜を形成できるコーティ
ング組成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a rub resistance,
An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a cured film having excellent adhesion, heat resistance, and the like.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
を特定の無機材料で変性してなる有機無機ハイブリッド
材料を必須構成成分とする樹脂組成物を用いることによ
り、前記目的に合致したコーティング組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an organic-inorganic hybrid material obtained by modifying a specific epoxy resin with a specific inorganic material has been regarded as an essential component. The present inventors have found that a coating composition meeting the above-mentioned object can be obtained by using the above resin composition, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）およびアルコキシシラン部分縮合物
（２）を脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）
からなることを特徴とするコーティング組成物に関す
る。That is, the present invention provides an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) obtained by subjecting a bisphenol type epoxy resin (1) and an alkoxysilane partial condensate (2) to a dealcoholization reaction, and a bisphenol type epoxy resin (B). ) And curing agent for epoxy resin (C)
A coating composition comprising:
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で用いるアルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の通り、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（１）とアルコキシシラン部分
縮合物（２）から構成される。当該ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエ
ポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェ
ノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフ
ェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の
他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得ら
れるものがあげられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) used in the present invention is composed of a bisphenol type epoxy resin (1) and a partial condensate of an alkoxysilane (2). The bisphenol type epoxy resin (1) is obtained by reacting a bisphenol with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Examples of bisphenols include a reaction product of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, and benzophenone, and oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid. Those obtained by an etherification reaction between hydroquinones and the like can be mentioned.
【０００９】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）は、アルコキシシラン部分縮合物（２）と脱アル
コール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸
基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する
すべての分子に含有されている必要はなく、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していれ
ばよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキ
シ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造
により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量の
ものを適宜に選択して使用できるが、一般的にはエポキ
シ当量が１８０以上１５００ｇ／ｅｑ以下、より好まし
くは２３０以上１０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好適
である。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も
汎用され低価格であり好ましい。The bisphenol-type epoxy resin (1) has a hydroxyl group capable of undergoing a dealcoholization reaction with the alkoxysilane partial condensate (2). The hydroxyl group does not need to be contained in all molecules constituting the bisphenol-type epoxy resin (1), and it is sufficient that the bisphenol-type epoxy resin (1) has a hydroxyl group. Since the epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin (1) varies depending on the structure of the bisphenol-type epoxy resin (1), an epoxy equivalent having an appropriate epoxy equivalent can be appropriately selected and used depending on the application. Those having an equivalent weight of 180 to 1500 g / eq, more preferably 230 to 1000 g / eq, are suitable. Among these bisphenol-type epoxy resins (1), bisphenol A-type epoxy resins are particularly most commonly used and are inexpensive and preferable.
【００１０】また、アルコキシ含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）を構成するアルコキシシラン部分縮合物
（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられてい
るアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリ
ゴマーを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ1 ｐＳｉ
（ＯＲ２）４−ｐ（式中、ｐは0または1の整数を示す。
Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい
低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を
示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ
２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表され
る化合物の部分縮合物等を例示できる。上記官能基とし
ては、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、
グリシドキシ基等を挙げることができる。また、低級ア
ルキル基とは、炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアル
キル基を示す。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元
架橋が起こらなくなるため、最終的に得られるコーティ
ング組成物に所望の高耐熱性を付与し得なくなり好まし
くない。Also, an alkoxy-containing silane-modified epoxy
Alkoxysilane partial condensate constituting resin (A)
(2) is generally used in the sol-gel method.
Is obtained by partially hydrolyzing and condensing alkoxysilane
Gomer can be used. For example, the general formula: R1 pSi
(OR2)4-p(In the formula, p represents an integer of 0 or 1.
R1May have a functional group directly connected to a carbon atom
Lower alkyl group, aryl group or unsaturated aliphatic residue
And may be the same or different. Also, R
2Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
And the like. With the above functional group
For example, vinyl group, mercapto group, epoxy group,
Glycidoxy groups and the like can be mentioned. In addition,
An alkyl group is a straight-chain or branched-chain alkyl having 6 or less carbon atoms.
Represents a kill group. When p is 2 to 4, three-dimensional
Since no cross-linking occurs, the final coating
The desired high heat resistance cannot be imparted to the coating composition.
I don't.
【００１１】このようなアルコキシシラン部分縮合物
（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類の部分縮合物；メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシラン等のトリアルコキシシラン類の部分縮合物が
あげられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン等の部分縮合物等が好ましい。
なお、アルコキシシラン部分縮合物（２）としては、前
記例示のものを特に制限なく使用できるが、トリアルコ
キシシランの部分縮合物を使用する場合は、通常、アル
コキシシラン部分縮合物（２）のうち４０重量％以下の
割合にて、テトラアルコキシシラン類の部分縮合物と併
用するのが好ましい。Specific examples of the alkoxysilane partial condensate (2) include partial condensates of tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetrabutoxysilane. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, Isopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-merca DOO trimethoxysilane,
3-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Examples include partial condensates of trialkoxysilanes such as 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane. Among these, partial condensates such as tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane are preferable.
As the alkoxysilane partial condensate (2), those exemplified above can be used without any particular limitation. When a trialkoxysilane partial condensate is used, the alkoxysilane partial condensate (2) is usually used. It is preferable to use together with a partial condensate of a tetraalkoxysilane at a ratio of 40% by weight or less.
【００１２】アルコキシシラン部分縮合物（２）は、上
記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよ
いが、１分子当たりのＳｉの平均個数は２〜１００であ
ることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との脱アルコール
反応の際、副生アルコールと一緒に系外に流出する有毒
なアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。
また１００を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）との反応性が落ち、目的とするアルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られにくい。市販品
などの入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平
均個数は３〜２０程度のものとされる。The alkoxysilane partial condensate (2) may be appropriately selected from one or more of the above substances, but the average number of Si per molecule is preferably 2 to 100. When the average number of Si is less than 2,
During the dealcoholation reaction with the bisphenol-type epoxy resin (1), the amount of toxic alkoxysilanes flowing out of the system together with the by-product alcohol increases, which is not preferable.
On the other hand, if it exceeds 100, the reactivity with the bisphenol-type epoxy resin (1) decreases, and it is difficult to obtain the desired alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Considering the availability of commercially available products, the average number of Si per molecule is about 3 to 20.
【００１３】特に、一般式：In particular, the general formula:
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は１〜７である）で表されるテトラメト
キシシランの部分縮合物が好ましい。また、当該部分縮
合物の数平均分子量は２６０〜１２００程度が好まし
い。当該部分縮合物は、脱メタノール反応において、副
生メタノールとともに系外流出し得る有毒なテトラメト
キシシランがほとんど存在せず、反応操作や安全衛生の
点からも好ましい。(Wherein Me represents a methyl group, and the average number of repeating units of n is from 1 to 7), and is preferably a partial condensate of tetramethoxysilane. Further, the number average molecular weight of the partial condensate is preferably about 260 to 1200. The partial condensate has almost no toxic tetramethoxysilane that can flow out of the system together with the by-product methanol in the demethanol reaction, and is preferable from the viewpoint of reaction operation and safety and health.
【００１６】本発明で用いるアルコキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）と、アルコキシシラン部分縮合物（２）と
の脱アルコール反応により得られる。ビスフェノール型
エポキシ樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物
（２）の使用割合は、得られるアルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）中に、アルコキシ基が残存する
ような割合であれば特に制限されないが、アルコキシシ
ラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．０１〜
３の範囲であるのが好ましい。また、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物
（２）の使用割合としては、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）の水酸基の当量／アルコキシシラン部分縮合
物（２）のアルコキシ基の当量（当量比）で１／３０〜
１／３の範囲であるのが好ましい。The alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) used in the present invention is obtained by a dealcoholation reaction between the bisphenol-type epoxy resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2). The usage ratio of the bisphenol type epoxy resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) is not particularly limited as long as the alkoxy group remains in the obtained alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). However, the weight in terms of silica of the alkoxysilane partial condensate (2) / the weight (weight ratio) of the bisphenol-type epoxy resin (1) is from 0.01 to 0.01.
It is preferably in the range of 3. The ratio of the bisphenol-type epoxy resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) used is as follows: the equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol-type epoxy resin (1) / the equivalent of the alkoxy group of the alkoxysilane partial condensate (2) ( 1/30 ~
It is preferably in the range of 1/3.
【００１７】かかるアルコキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の製造は、例えば、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）を
仕込み、加熱して副生するアルコールを留去しながら脱
アルコール反応させることにより行なわれる。反応温度
は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であ
り、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応
は、アルコキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反
応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ま
しい。In the production of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), for example, a bisphenol-type epoxy resin (1) and a partial condensate of an alkoxysilane (2) are charged and heated to distill off by-product alcohol. This is carried out by a dealcoholization reaction. The reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. This reaction is preferably performed under substantially anhydrous conditions in order to prevent a polycondensation reaction of the alkoxysilane partial condensate (2) itself.
【００１８】また、上記の脱アルコール反応に際して
は、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環
を開環しないものを使用することができる。該触媒とし
ては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、
セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；
これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコ
キシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、
有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクチル酸錫等が有効である。In the above-mentioned dealcoholization reaction, among the conventionally known catalysts for promoting the reaction, those which do not open the epoxy ring can be used. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium,
Cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic,
Metals such as cerium, boron, cadmium, manganese;
Examples thereof include oxides, organic acid salts, halides, and alkoxides of these metals. Among these, especially organic tin,
Organic acid tin is preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
【００１９】また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも
行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）およびアルコキシシラン部分縮合物
（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶
剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族
系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系などの非プ
ロトン性極性溶媒が例示できる。The above reaction can be carried out with or without a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the bisphenol-type epoxy resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) and is inactive against these. Such organic solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, MIBK, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene; cellosolve acetate; methyl cellosolve acetate; Aprotic polar solvents such as cellosolves such as glycol can be exemplified.
【００２０】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されてなるエポキシ
樹脂を主成分とするが、当該アルコキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型
エポキシ樹脂（１）や未反応のアルコキシシラン部分縮
合物（２）が含有されていてもよい。The alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) thus obtained is mainly composed of an epoxy resin in which the hydroxyl group in the bisphenol-type epoxy resin (1) is silane-modified. The epoxy resin (A) may contain an unreacted bisphenol-type epoxy resin (1) or an unreacted alkoxysilane partial condensate (2).
【００２１】アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物
（２）に由来するアルコキシ基を有している。このアル
コキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分
（湿気）との反応により、相互に結合した硬化物を形成
する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位
（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものであ
る。従って、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）中に含まれるアルコキシ基は、用いたアルコキシ
シラン部分縮合物（２）のアルコキシル基の６０モル％
以上を保持しているのが好ましい。The alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) has an alkoxy group derived from the alkoxysilane partial condensate (2) in its molecule. The alkoxy group forms a mutually bonded cured product by evaporation or heat treatment of the solvent or by reaction with water (moisture). Such a cured product has a gelled fine silica site (high-order network structure of siloxane bonds). Accordingly, the alkoxy group contained in the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) accounts for 60 mol% of the alkoxyl group of the alkoxysilane partial condensate (2) used.
It is preferable to hold the above.
【００２２】本発明に用いるビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ｂ）としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基
酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニル
メタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロ
ロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化
して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポ
キシ樹脂などがあげられる。上記のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ｂ）のうちで、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が好ましく、更に好ましくは当該エポキシ当量が
１８０〜２２００ｇ／ｅｑのものである。The bisphenol-type epoxy resin (B) used in the present invention includes the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin (1), novolak-type epoxy resins such as ortho-cresol novolak-type epoxy resin and phenol novolak-type epoxy resin; phthalic acid, dimer acid Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reacting polybasic acids such as e.g. and epichlorohydrin; glycidylamine type epoxy resin obtained by reacting polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; olefin bond And linear aliphatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing with a peracid such as peracetic acid. Among the above-mentioned bisphenol type epoxy resins (B), bisphenol A type epoxy resins are preferred, and more preferably those having an epoxy equivalent of 180 to 2200 g / eq.
【００２３】また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている
フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカ
ルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的
には、フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノ
ボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ
−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤
としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポ
リアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、
イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，
３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤とし
ては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。The curing agent (C) for the epoxy resin includes, but is not particularly limited to, phenol resin-based curing agents, polyamine-based curing agents, and polycarboxylic acid-based curing agents which are usually used as curing agents for epoxy resins. Can be used. Specifically, as the phenolic resin-based curing agent, phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, polyp
-Vinylphenol, etc., and polyamine-based curing agents such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamideamine (polyamide resin), ketimine compound,
Isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,
3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like. Polycarboxylic acid-based curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexa Chlorendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride are exemplified.
【００２４】上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、エポ
キシ環と反応して開環硬化させるだけではなく、シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル部位やア
ルコキシ基が互いにシロキサン縮合する反応に対する触
媒ともなる。上記のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の中で
も、ポリアミン系硬化剤が、アルコキシシリル部位やア
ルコキシ基の硬化触媒として最適である。当該エポキシ
樹脂用硬化剤（Ｃ）の内で、酸無水物、ポリアミドおよ
びケチミンからなる群より選択される少なくとも１種を
用いた場合には、比較的長いポットライフを持つコーテ
ィング組成物が得られるため、1液硬化型コーティング
剤として有用である。一方、エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｃ）として、ポリアミンおよびフェノール樹脂からな
る群より選択される少なくとも１種である場合には、得
られるコーティング組成物は２液硬化型コーティング剤
として使用できる。The curing agent (C) for the epoxy resin not only reacts with the epoxy ring to effect ring-opening curing, but also reacts with siloxane condensation of alkoxysilyl sites and alkoxy groups in the silane-modified epoxy resin (A). It can also be a catalyst. Among the above curing agents for epoxy resins (C), polyamine-based curing agents are most suitable as curing catalysts for alkoxysilyl sites and alkoxy groups. When at least one selected from the group consisting of acid anhydrides, polyamides and ketimines is used among the curing agents (C) for the epoxy resin, a coating composition having a relatively long pot life can be obtained. Therefore, it is useful as a one-component curable coating agent. On the other hand, when the epoxy resin curing agent (C) is at least one selected from the group consisting of polyamines and phenolic resins, the resulting coating composition can be used as a two-part curable coating agent.
【００２５】本発明のコーティング組成物においては、
溶剤（Ｄ）を任意構成成分とするが、当該溶剤（Ｄ）は
コーティング剤の用途に応じて粘度調整用に使用され
る。通常は、２５℃でのＢ型粘度が４００〜２０００ｍ
Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶剤（Ｄ）としては、
メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ジグリコール等のセロソルブ系、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類などの溶媒
が例示できる。In the coating composition of the present invention,
The solvent (D) is used as an optional component, and the solvent (D) is used for adjusting the viscosity according to the use of the coating agent. Normally, the B-type viscosity at 25 ° C. is 400 to 2000 m
Pa · s is preferable. As the solvent (D),
Ketones such as methyl ethyl ketone, MIBK, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and dimethyldiglycol; isopropyl alcohol; Solvents such as alcohols such as -butyl alcohol can be exemplified.
【００２６】本発明のコーティング組成物においては、
フィラー（Ｅ）を任意構成成分とするが、当該フィラー
（Ｅ）はコーティング組成物の耐摩擦性や防錆性を向上
させる目的で配合される。フィラー（Ｅ）の種類は特に
限定されないが、一般的な塗料に使用されるチタン白、
黄色酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、
タルク、沈降性バリウム等の体質顔料、亜鉛華、リン酸
アルミニウム系等の防錆顔料等を使用できる。In the coating composition of the present invention,
The filler (E) is used as an optional component. The filler (E) is blended for the purpose of improving the friction resistance and rust prevention of the coating composition. The type of the filler (E) is not particularly limited, but titanium white used for general paints,
Coloring pigments such as yellow iron oxide and carbon black, silica,
An extender pigment such as talc and precipitated barium, and a rust preventive pigment such as zinc white and aluminum phosphate can be used.
【００２７】本発明のコーティング組成物では、上記の
ような各種構成成分、すなわち必須構成成分であるアル
コキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化
剤（Ｃ）、ならびに任意構成成分である溶剤（Ｄ）およ
び／またはフィラー（Ｅ）を配合して調製される。In the coating composition of the present invention, the above-mentioned various components, that is, the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), the bisphenol type epoxy resin (B) and the curing agent for the epoxy resin (the essential components) C) and a solvent (D) and / or a filler (E) which are optional components.
【００２８】これら構成成分の配合割合は、特に限定は
されないが、次の割合であるのが好ましい。ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、アルコキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量
部に対して、５０〜５００重量部である。ここで、アル
コキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分
は次のようにして求められる。すなわち、アルコキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と当量のトリエチレ
ンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５
０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量）、これを１０
０℃で１時間、続いて２００℃で１時間乾燥、硬化させ
て再計量（計量）し、下式から算出する。硬化残分＝
（計量−トリエチレンテトラミンの重量）／計量×
１００The mixing ratio of these components is not particularly limited, but is preferably the following ratio. The amount of the bisphenol type epoxy resin (B) used is 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the cured residue of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Here, the cured residue of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is determined as follows. That is, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and an equivalent amount of triethylenetetramine are mixed, and the mixed solution is mixed with an aluminum cup (5).
0 g in diameter) and weigh (approximately 1 g).
It is dried and cured at 0 ° C. for 1 hour, then at 200 ° C. for 1 hour, reweighed (weighed), and calculated from the following formula. Curing residue =
(Measurement-Weight of triethylenetetramine) / Measurement ×
100
【００２９】アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）との配
合割合が前記の範囲内である限り、コーティング組成物
の用途に応じて適宜に調整できるが、コーティング組成
物から得られる硬化物中のシリカ換算重量が３〜３０重
量％になるよう両者を配合するのが更に好ましい。ここ
でシリカ換算重量とは、コーティング組成物中に含まれ
るアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に用
いたアルコキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬
化反応せしめて得られるシリカの重量をいう。As long as the compounding ratio of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the bisphenol A type epoxy resin (B) is within the above range, it can be appropriately adjusted depending on the use of the coating composition. More preferably, both are blended such that the weight in terms of silica in the cured product obtained from the composition is 3 to 30% by weight. Here, the silica equivalent weight refers to the weight of silica obtained by subjecting the alkoxysilane partial condensate (2) used in the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) contained in the coating composition to a sol-gel curing reaction. Say.
【００３０】アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合は、ア
ルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）に由来するエポキシ
基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性
水素を有する官能基が０．５〜１．２当量の範囲である
のが好ましい。The mixing ratio of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (C) is determined by the proportion of the epoxy group derived from the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the bisphenol-type epoxy resin (B). It is preferable that the functional group having an active hydrogen in the curing agent (C) for epoxy resin is in the range of 0.5 to 1.2 equivalents to 1 equivalent.
【００３１】また、フィラー（Ｅ）の使用量は、アルコ
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１
００重量部に対して、０〜５００重量部である。The filler (E) is used in an amount of 1% of the cured residue of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
0 to 500 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【００３２】また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ
−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で
使用するのが好ましい。The epoxy resin composition may contain a curing accelerator for accelerating the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; Tetraphenyls such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, and N-methylmorpholine / tetraphenylborate Such as boron salt can be mentioned. The curing accelerator is preferably used in a ratio of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００３３】本発明のコーティング組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離
型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌
剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、
カップリング剤等を配合してもよい。上記のようにして
得られる本発明のコーティング組成物は、高硬度であ
り、鉛筆硬度としてＦ〜６Ｈ程度である。また粘度は用
途や作業性に応じて適宜決定できるが、通常は２５℃で
のＢ型粘度として１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度と
するのがよい。The coating composition of the present invention may contain, if necessary, a filler, a release agent, a surface treating agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent as long as the effects of the present invention are not impaired. , Fungicides, leveling agents, defoamers, coloring agents, stabilizers,
A coupling agent or the like may be blended. The coating composition of the present invention obtained as described above has high hardness and a pencil hardness of about F to 6H. The viscosity can be appropriately determined according to the application and workability, but it is usually preferable to set the B-type viscosity at 25 ° C. to about 100 to 10000 mPa · s.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、高硬度
であり、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れるものであ
り、特に無機基材や非鉄金属基材に対して好適である。
本発明のコーティング組成物は、例えば、１液または２
液型プライマー、シーリング剤、接着剤等の種々の用途
に好適である。特に無機基材用プライマー、無機基材用
の焼付け型または常温潜在性の１液硬化型コーティン
グ、無機基材用２液硬化型コーティングに賞用できる。The coating composition of the present invention has a high hardness, and is excellent in friction resistance, adhesion, heat resistance and the like, and is particularly suitable for an inorganic substrate and a non-ferrous metal substrate.
The coating composition of the present invention is, for example, one-pack or two-pack
It is suitable for various uses such as a liquid primer, a sealing agent, and an adhesive. In particular, primers for inorganic substrates, baking-type or room-temperature latent one-component curable coatings for inorganic substrates, and two-component curable coatings for inorganic substrates can be awarded.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. In each case,% is based on weight unless otherwise specified.
【００３６】製造例１（アルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂の製造） 攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み栓を備えた反応
装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキ
シ当量４７５ｇ／ｅｑ）６４０ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン１０００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテ
トラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商
品名「メチルシリケート５１」）５２１．３ｇと、触媒
としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６
時間、脱メタノール反応させて、アルコキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（ア
ルコキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／エ
ポキシ樹脂（１）の重量）＝０．４２であり、（ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／アルコ
キシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝１
／７．６である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．
３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエ
ポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）
が約５０％減少していることを確認できた。得られたア
ルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分
は４０．８％であり、また該樹脂溶液のエポキシ当量は
１６００である。ここで当該樹脂溶液のエポキシ当量と
はエポキシ基１モル当りの該溶液のｇ数を示す（以下同
じ）。Production Example 1 (Production of Alkoxy Group-Containing Silane-Modified Epoxy Resin) A bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) was installed in a reactor equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen blowing plug. “Epotote YD-011”, 640 g of epoxy equivalent (475 g / eq) and 1000 g of methyl isobutyl ketone were added and dissolved at 90 ° C. Further, 521.3 g of a partial condensate of tetramethoxysilane (trade name “methyl silicate 51” manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) and 2 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours.
After a methanol removal reaction for an hour, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was obtained. In addition, at the time of preparation, (weight in terms of silica of alkoxysilane partial condensate (2) / weight of epoxy resin (1)) = 0.42, and (hydroxyl equivalent of bisphenol type epoxy resin (1) / alkoxysilane portion) Equivalent of methoxy group of condensate (2)) = 1
/7.6. 1 H-NMR (CDCl 3
Solution) measurement results, the methine peak of the epoxy ring (3.
100% is retained, and the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (around 3.85 ppm)
Was reduced by about 50%. The cured residue of the obtained alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 40.8%, and the epoxy equivalent of the resin solution was 1600. Here, the epoxy equivalent of the resin solution indicates the number of grams of the solution per mole of epoxy group (the same applies hereinafter).
【００３７】製造例２（アルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂の製造） 製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
を４５０ｇおよびメチルイソブチルケトン１１００ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１
（１２０６．８ｇ）およびジブチル錫ジラウレート２ｇ
を加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させた。そ
の後、５０℃まで冷却し、窒素吹き込み栓と分水器を取
り去り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分
間、系内に残存するメタノールとメチルイソブチルケト
ン合計５００ｇを減圧除去し、アルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（アル
コキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝１．３７、
（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量
／アルコキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当
量）＝１／２５である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピー
ク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されているこ
と、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐ
ｐｍ付近）が消失していることが確認できた。得られた
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残
分は５０．３％であり、当該樹脂溶液のエポキシ当量は
２３００ｇ／ｅｑである。Production Example 2 (Production of Alkoxy Group-Containing Silane-Modified Epoxy Resin) Epotohto YD-011 was placed in the same reactor as in Production Example 1.
Was added at 450 ° C. and 1100 g of methyl isobutyl ketone and dissolved at 90 ° C. Methyl silicate 51
(1206.8 g) and 2 g of dibutyltin dilaurate
Was added, and a methanol removal reaction was performed at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., the nitrogen blow stopper and the water separator were removed, and a vacuum line was connected to the system, and the total of 500 g of methanol and methyl isobutyl ketone remaining in the system was removed under reduced pressure at 10 kPa for about 15 minutes to obtain an alkoxy group-containing solution. A silane-modified epoxy resin solution was obtained. At the time of preparation, (weight in terms of silica of alkoxysilane partial condensate (2) / weight of bisphenol-type epoxy resin (1)) = 1.37,
(Equivalent of hydroxyl group of bisphenol type epoxy resin (1) / equivalent of methoxy group of alkoxysilane partial condensate (2)) = 1/25. 1 H-NMR (C
DCl 3 solution) from the measurement results, the epoxy ring methine peak (around 3.3 ppm) is 100% retained, and the hydroxyl group of peaks in the epoxy resin (3.85P
pm). The cured residue of the obtained alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 50.3%, and the epoxy equivalent of the resin solution was 2300 g / eq.
【００３８】製造例３（アルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂の製造） 製造例２と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
（４００ｇ）と液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２７」、エポキ
シ当量１８５ｇ／ｅｑ）６００ｇを加え、９０℃で溶解
した。更にメチルシリケート５１（１０７２．７ｇ）お
よびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で6時
間、脱メタノール反応させた。その後、５０℃まで冷却
し、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去
り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分間、系
内に残存するメタノールを減圧除去し、アルコキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時
の（アルコキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重
量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝
０．５５、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水
酸基の当量／アルコキシシラン部分縮合物（２）のメト
キシ基の当量／）＝１／２０である。本樹脂溶液の１Ｈ
-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環の
メチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持され
ていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク
（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることが確認でき
た。得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
溶液の硬化残分は７５．２％であり、当該樹脂溶液のエ
ポキシ当量は５００ｇ／ｅｑである。Production Example 3 (Production of Alkoxy Group-Containing Silane-Modified Epoxy Resin) In the same reactor as in Production Example 2, Epotote YD-011 was prepared.
(400 g) and 600 g of a liquid bisphenol A type epoxy resin (trade name “YD-127”, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / eq) were added and dissolved at 90 ° C. Further, methyl silicate 51 (1072.7 g) and 2 g of dibutyltin dilaurate were added, and a methanol removal reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., and after cooling to 50 ° C., the nitrogen blow stopper and the water separator were removed, and a vacuum line was connected, and methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 10 kPa for about 15 minutes. A silane-modified epoxy resin solution was obtained. At the time of preparation, (weight in terms of silica of alkoxysilane partial condensate (2) / weight of bisphenol-type epoxy resin (1)) =
0.55, (equivalent of hydroxyl group of bisphenol type epoxy resin (1) / equivalent of methoxy group of alkoxysilane partial condensate (2) /) = 1/20. 1 H of the resin solution
From the NMR (CDCl 3 solution) measurement results, 100% of the methine peak of the epoxy ring (around 3.3 ppm) is retained, and the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (around 3.85 ppm) has disappeared. Was confirmed. The cured residue of the obtained alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 75.2%, and the epoxy equivalent of the resin solution was 500 g / eq.
【００３９】比較製造例１ エポトートＹＤ−０１１をジメチルホルムアミドに溶解
し、不揮発分４０％、エポキシ当量１２００のエポキシ
樹脂溶液とした。Comparative Production Example 1 Epotote YD-011 was dissolved in dimethylformamide to give an epoxy resin solution having a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 1200.
【００４０】比較製造例２ エポトートＹＤ−０１１とエポトートＹＤ−１２７を重
量比２：３で混合したものをジメチルホルムアミドに溶
解し、不揮発分４０％、エポキシ当量３６０のエポキシ
樹脂溶液とした。Comparative Production Example 2 A mixture of Epotote YD-011 and Epotote YD-127 at a weight ratio of 2: 3 was dissolved in dimethylformamide to obtain an epoxy resin solution having a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 360.
【００４１】比較製造例３ エポトートＹＤ−０１１（６４０ｇ）、メチルイソブチ
ルケトンを６４０ｇ、およびメチルシリケート５１（５
２１．３ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量
１３００のエポキシ樹脂−アルコキシシラン樹脂溶液と
した。Comparative Production Example 3 Epotote YD-011 (640 g), 640 g of methyl isobutyl ketone, and methyl silicate 51 (5 g)
21.3 g) was added to obtain an epoxy resin-alkoxysilane resin solution having a nonvolatile content of 50% and an epoxy equivalent of 1300.
【００４２】比較製造例４ エポトートＹＤ−０１１（４５０ｇ）、メチルイソブチ
ルケトン４５０ｇ、およびメチルシリケート５１（１２
０６．８ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量
２２００のエポキシ樹脂−アルコキシシラン樹脂溶液と
した。Comparative Production Example 4 Epotote YD-011 (450 g), 450 g of methyl isobutyl ketone, and methyl silicate 51 (12 g)
06.8 g) to give an epoxy resin-alkoxysilane resin solution having a nonvolatile content of 50% and an epoxy equivalent of 2200.
【００４３】アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）（前記の各樹脂溶液）、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（Ｂ）（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−０１１」）の５０％メチル
イソブチルケトン溶液）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）
（東都化成（株）製アミノポリアミド樹脂（商品名「グ
ッドマイドＧ−７２５」））、溶剤（メチルイソブチル
ケトン）を第１表に示すような配合量で混合して、各調
製ワニスを得た。なお、第１表におけるエポキシ樹脂用
硬化剤（Ｃ）の使用量は、当該硬化剤（Ｃ）中の活性水
素を有する官能基（アミノ基）の当量／アルコキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂
（Ｂ）に由来するのエポキシ基の合計当量＝０．９／１
となる。また、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂（Ａ）である各樹脂溶液の硬化残分／エポキシ樹脂
（Ｂ）溶液の固形分＝１／１の割合である。An alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) (each of the above resin solutions) and a bisphenol-type epoxy resin (B) (a bisphenol A-type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (trade name “YD-011”)) 50% methyl isobutyl ketone solution), curing agent for epoxy resin (C)
(Toto Kasei Co., Ltd. aminopolyamide resin (trade name "Goodmide G-725")) and a solvent (methyl isobutyl ketone) were mixed in the amounts shown in Table 1 to obtain each prepared varnish. The amount of the epoxy resin curing agent (C) used in Table 1 is the equivalent of the functional group (amino group) having active hydrogen in the curing agent (C) / alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Equivalent of epoxy groups derived from epoxy resin and epoxy resin (B) = 0.9 / 1
Becomes The ratio of the cured residue of each resin solution as the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) / the solid content of the epoxy resin (B) solution = 1/1.
【００４４】[0044]
【表１】 表中の数値の単位は、いずれも重量部である。[Table 1] The units of the numerical values in the table are all parts by weight.
【００４５】（コーティング組成物および試験版の調
製）上記の各調整ワニス（不揮発分５０％）と下記フィ
ラーとをペイントシェーカーで練合してコーティング組
成物を調製した（得られたコーティング組成物は、本発
明のもの（実施例１〜３）を順に組成物Ａ〜Ｃといい、
また比較用のもの（比較例１〜４）を順に組成物ａ〜ｄ
という）。これらのコーティング組成物をガラス板（Ｊ
ＩＳ Ｒ３２０２−８５準拠）、モルタル（ＪＩＳ Ｒ５
２０１−９２準拠）、アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ
１０５０Ｐ）上にそれぞれ膜厚２０μｍとなるように塗
布し、１３０℃で２０分間乾燥して試験板を作成した。(Preparation of Coating Composition and Test Plate) A coating composition was prepared by kneading each of the above-mentioned adjusted varnishes (non-volatile content: 50%) and the following fillers with a paint shaker. And those of the present invention (Examples 1 to 3) are referred to as compositions A to C in order,
Compositions a to d for comparison (comparative examples 1 to 4) were prepared in this order.
). These coating compositions were applied to a glass plate (J
IS R3202-85), mortar (JIS R5
201-92), aluminum plate (JIS H4000 A)
1050P) so as to have a film thickness of 20 μm, respectively, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to prepare a test plate.
【００４６】 （コーティング組成物） 各調整液（硬化残分４５％溶液） ９０部 黄色酸化鉄(ＴＡＲＯＸＬＬ−ＸＬＯ：チタン工業（株）製) ８部 Ｋ−ホワイト(＃８２：帝国化工（株）製) ６部 タルク(クラウンタルクＳＣ：土屋カオリン工業（株）製) １０部 炭酸カルシウム(ス−パーＳＳＳ：丸尾カルシウム（株）製) １６部 希釈溶剤（ＭＩＢＫ） ３０部(Coating composition) Each adjusting solution (curing residue 45% solution) 90 parts Yellow iron oxide (TAROXLL-XLO: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 8 parts K-white (# 82: Teikoku Kako Co., Ltd.) 6 parts Talc (Crown Talc SC: Tsuchiya Kaolin Industries, Ltd.) 10 parts Calcium carbonate (Super SSS: Maruo Calcium Co., Ltd.) 16 parts Diluent solvent (MIBK) 30 parts
【００４７】上記で得られた試験板を用い、以下の方法
で皮膜性能を評価した。評価結果は第２表に示す。 （１）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した。 （２）密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠したゴバン目セロハンテー
プ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。 ◎：１００／１００ ○：（９９〜９５）／１００ △：（９４〜７０）／１００ ×：（６９〜０）／１００ （３）耐熱性 上記で作成した各試験板を１５０℃で８時間放置した
後、密着性を評価した。密着性の評価方法は前記（２）
と同様である。Using the test plates obtained above, the film performance was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2. (1) Pencil hardness Based on JIS K-5400. (2) Adhesion A cellophane tape peeling test was conducted in accordance with JIS K-5400, and evaluated according to the following criteria. ◎: 100/100 ○: (99-95) / 100 △: (94-70) / 100 ×: (69-0) / 100 (3) Heat resistance Each of the test plates prepared above was heated at 150 ° C. for 8 hours. After standing, the adhesion was evaluated. The adhesion evaluation method is described in (2) above.
Is the same as
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】表中、密着性および耐熱性の項目におい
て、はガラス板、はモルタル板、はアルミ板をい
う。In the table, in terms of adhesiveness and heat resistance, indicates a glass plate, indicates a mortar plate, and indicates an aluminum plate.
【００５０】第２表からも明らかなように、本発明のコ
ーティング組成物を用いてなる硬化皮膜は、高硬度であ
り、かつ無機基材や非鉄金属基材に対する密着性や耐熱
性に優れることが分かる。As is clear from Table 2, the cured film using the coating composition of the present invention has high hardness and excellent adhesion and heat resistance to an inorganic substrate or a non-ferrous metal substrate. I understand.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/02 Ｃ０９Ｄ 163/02 183/00 183/00 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA05 AD08 CC03 DB17 FB07 FB14 JA01 4J038 DA062 DB062 DB391 DB411 DB461 DB462 GA01 GA02 GA03 GA07 GA13 GA15 HA066 HA096 HA176 JA05 JA07 JA33 JA41 JA43 JA56 JA57 JB05 JB32 JB39 JC13 JC26 JC37 JC41 KA03 MA07 NA11 NA12 NA14 PA19 PB05 PB07 PC02 PC03 PC04 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C09D 163/02 C09D 163/02 183/00 183/00 F term (reference) 4J036 AA01 AA05 AD08 CC03 DB17 FB07 FB14 JA01 4J038 DA062 DB062 DB391 DB411 DB461 DB462 GA01 GA02 GA03 GA07 GA13 GA15 HA066 HA096 HA176 JA05 JA07 JA33 JA41 JA43 JA56 JA57 JB05 JB32 JB39 JC13 JC26 JC37 JC41 KA03 MA07 NA11 NA12 NA14 PA19 PB05 PB07 PC02 PC03
Claims (19)
よびアルコキシシラン部分縮合物（２）を脱アルコール
反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）お
よびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなることを特徴と
するコーティング組成物。1. An alkoxy-containing silane-modified epoxy resin (A), a bisphenol-type epoxy resin (B) and an epoxy resin obtained by subjecting a bisphenol-type epoxy resin (1) and a partial condensate of an alkoxysilane (2) to a dealcoholation reaction. A coating composition comprising a curing agent (C) for use.
（Ｅ）を含有してなる請求項１記載のコーティング組成
物。2. The coating composition according to claim 1, comprising a solvent (D) and / or a filler (E).
基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００
重量部に対してビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が
５０〜５００重量部、フィラーが０〜５００重量部であ
り、かつアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）に由
来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当
量である請求項１または２記載のコーティング組成物。3. The mixing ratio of the constituent components is 100% of the cured residue of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
The bisphenol-type epoxy resin (B) is 50 to 500 parts by weight and the filler is 0 to 500 parts by weight with respect to parts by weight, and is derived from an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and a bisphenol-type epoxy resin (B). The coating composition according to claim 1, wherein the functional group having an active hydrogen in the curing agent for epoxy resin (C) is 0.5 to 1.2 equivalent per 1 equivalent of the epoxy group.
エポキシ当量１８０〜１５００ｇ／ｅｑのビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記
載のコーティング組成物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the bisphenol type epoxy resin (1) is a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 1500 g / eq.
一般式：Ｒ1 ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ（式中、ｐは0また
は1の整数を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を
持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不
飽和脂肪族残基を示し、それぞれ同一でも異なっていて
もよい。また、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を
示す。）で表される化合物の部分縮合物である請求項１
〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。5. The alkoxysilane partial condensate (2) is
General formula: R 1 p Si (OR 2 ) 4-p (wherein p represents an integer of 0 or 1. R 1 is a lower alkyl group which may have a functional group directly bonded to a carbon atom, aryl And R 2 is a partial condensate of a compound represented by the following formula: wherein R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
A coating composition according to any one of claims 1 to 4.
一般式 【化１】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位
数は１〜７である）で表されるテトラメトキシシランの
部分縮合物である請求項５記載のコーティング組成物。6. The alkoxysilane partial condensate (2) is
General formula The coating composition according to claim 5, which is a partial condensate of tetramethoxysilane represented by the formula (wherein Me represents a methyl group and the average number of repeating units of n is 1 to 7).
脂（Ａ）が、アルコキシシラン部分縮合物（２）のシリ
カ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重
量（重量比）で０．０１〜３の範囲である請求項１〜６
のいずれかに記載のコーティング組成物。7. An alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) having an alkoxysilane partial condensate (2) having a silica equivalent weight / bisphenol type epoxy resin (1) weight ratio of 0.01 to 3 (weight ratio). Claims 1-6 which are ranges
The coating composition according to any one of the above.
アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合が、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／アル
コキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシ基の当量
（当量比）で１／３０〜１／３の範囲である請求項１〜
７のいずれかに記載のコーティング組成物。8. The use ratio of the bisphenol-type epoxy resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) is (the equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol-type epoxy resin (1) / the alkoxy group of the alkoxysilane partial condensate (2)). An equivalent (equivalent ratio) in the range of 1/30 to 1/3.
8. The coating composition according to any one of items 7 to 7.
脂（Ａ）が実質的に無水条件で反応してなるものである
請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。9. The coating composition according to claim 1, wherein the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is reacted under substantially anhydrous conditions.
がエポキシ当量１８０〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜９記載のコーテ
ィング組成物。10. Bisphenol type epoxy resin (B)
Is a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2200 g / eq.
ノール樹脂系、ポリアミン系およびポリカルボン酸系硬
化剤からなる群より選択される少なくとも１種である請
求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。11. The epoxy resin curing agent (C) is at least one selected from the group consisting of phenolic resin-based, polyamine-based, and polycarboxylic acid-based curing agents. Coating composition.
１１のいずれかに記載のコーティング組成物。12. The method according to claim 1, wherein the solvent (D) is other than water.
12. The coating composition according to any one of 11 above.
くとも１種である請求項１〜１２記載のコーティング組
成物。13. The coating composition according to claim 1, wherein the substrate to be coated is at least one selected from inorganic substrates.
ガラスのいずれかである請求項１３記載のコーティング
組成物。14. The inorganic base material is concrete, mortar,
14. The coating composition according to claim 13, which is any of glass.
のコーティング組成物。15. The coating composition according to claim 13, wherein the inorganic substrate is a metal.
板、錫メッキ鋼板、マグネシウム合金のいずれかである
請求項１５記載のコーティング組成物。16. The coating composition according to claim 15, wherein the metal is any one of aluminum, a galvanized steel sheet, a tin-plated steel sheet, and a magnesium alloy.
〜１６のいずれかに記載のコーティング組成物。17. The primer according to claim 1, which is a primer for an inorganic substrate.
The coating composition according to any one of claims 16 to 16.
型コーティング用組成物である請求項１７記載のコーテ
ィング組成物。18. The coating composition according to claim 17, which is a baking-type or room-temperature latent one-part curing type coating composition.
る請求項１７記載のコーティング組成物。19. The coating composition according to claim 17, which is a two-part curable coating composition.
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