JP2002012806A - Ink composition for oil-based ballpoint pen - Google Patents

Ink composition for oil-based ballpoint pen

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JP2002012806A
JP2002012806A JP2000193888A JP2000193888A JP2002012806A JP 2002012806 A JP2002012806 A JP 2002012806A JP 2000193888 A JP2000193888 A JP 2000193888A JP 2000193888 A JP2000193888 A JP 2000193888A JP 2002012806 A JP2002012806 A JP 2002012806A
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JP
Japan
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ink
viscosity
writing
sec
oil
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Withdrawn
Application number
JP2000193888A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsuhiko Shiraishi
克彦 白石
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-viscosity ink composition for oil-based ballpoint pens rich in a low-viscosity solvent, diminished to the utmost in the total solids therein (the matter neither liquid nor gaseous at 25 deg.C in the stage of raw material) and having such advantages that writing touch is light, blur length is short at the start of writing and a dropping is slight, at the expense of neither light fastness nor dropping-proofness. SOLUTION: This ink composition for oil-based ballpoint pens is an ink containing 1-5 wt.% of a high-degree-of-polymerization polyvinylpyrrolidone >=250,000 in molecular weight and having a viscosity of <=2 Pa.s at 25 deg.C and characterized by containing a phosphoric ester of formula (I), (II) or (III) (wherein, R1 is a <=8C alkyl; R2 is H or a <=8C alkyl; R is an 8-30C alkyl or alkylphenol group; and n is a positive integer).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はボールペンインク用組成
物、更に詳しく言えば、書き出し時のインクの出がスム
ース(初筆性が良い)で、滑らかな運筆感(書き味が良
い)が得られ、使い初めからインキ終了間際までの性能
が一定した油性ボールペン用インク組成物に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a ball-point pen ink, more specifically, to obtain a smooth ink writing (good initial writing) and a smooth writing feel (good writing) at the time of writing. The present invention relates to an oil-based ink composition for a ballpoint pen having a constant performance from the beginning of use to just before the end of the ink.

【0002】[0002]

【従来の技術】 通常の油性ボールペン用インキの粘度
は25℃に於いて5〜20Pa・secである。希に書き味の
軽さを優先した物に3Pa・sec程度の物が有るが、これを
下回る粘度の物は殆ど存在しない。インキの粘度が低い
場合には軽い書き味が得られることは当該業者の常識で
あるが、インキ粘度が低いとインキのボタ落ちが多くな
るばかりでなく、インキ粘度を極端に下げるとペン先の
ボールとボール受けホルダーの摩耗が激しくなり、使い
初めには快適に筆記できてもインキを消費する毎にボー
ル受けホルダーが摩耗してインキ流出量が著しく増大
し、不要なインキのボタ落ちが更に激しくなったり、逆
にインキ流路を塞いでインキの吐出が出来なくなってし
まう現象が起きる。これらの現象を避けるためのインキ
粘度が経験的に3Pa・sec以下であり、従来の油性ボール
ペン用インキの粘度は「3Pa・sec以上、好ましくは5Pa
・sec以上」となっている。
2. Description of the Related Art The viscosity of ordinary oil-based ballpoint pen ink is 5 to 20 Pa · sec at 25 ° C. Rarely, there is a thing of about 3 Pa · sec in which priority is given to the lightness of writing, but there is almost no thing with a viscosity lower than this. It is common knowledge in the art that a light writing taste can be obtained when the ink viscosity is low.However, when the ink viscosity is low, not only the ink drops but also the pen tip becomes Wear of the ball and the ball receiving holder becomes severe, and even when writing can be performed comfortably at the beginning of use, the ball receiving holder wears out every time ink is consumed and the amount of ink spillage increases significantly, and unnecessary ink dripping further occurs. A phenomenon occurs in which the ink becomes intense, or conversely, the ink flow path is blocked, so that the ink cannot be discharged. The ink viscosity for avoiding these phenomena is empirically 3 Pa · sec or less, and the viscosity of the conventional oil-based ballpoint pen ink is “3 Pa · sec or more, preferably 5 Pa · sec or more.
・ Sec or more ”.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】3Pa・sec以下の粘度の
インキは、軽い書き味の他に、溶解固形分量が少ないた
め書き出し時の掠れも低減される長所がある。ボールと
ボール受けホルダーの間に、極めて潤滑効果の高いイン
キが得られれば、従来よりも画期的に滑らかな運筆感が
得られ、かつ書き出し時のインクの出がスムースなボー
ルペンが得られるはずである。又インキのボタ落ち対策
として、高重合度のポリビニルピロリドンを少量添加す
ると、インキのボタ落ちが軽減されることが知られてい
るが、特開平8−157765ではポリビニルピロリド
ンの持つ曳糸性に着目した低粘度インキを提案してい
る。確かに高重合度のポリビニルピロリドンを添加する
と曳糸性が付与され、インキのボタ落ちは軽減される
が、多量に添加すると、筆記時にも描線とボールペンの
ペン先との間が糸状のインキで結ばれ、結果これが紙面
に落ちて描線に髭状の汚れが付いてしまう(以下これを
「髭ボテ」)。また、筆記描線が均一にならず、描線の
中心部分に近いところなどにインキ付着しない「線割
れ」と呼ばれる現象も多くなる。低粘度のインキのボタ
落ち対策として、ポリビニルピロリドンの持つボタ落ち
軽減効果を十分に発揮させ、かつ描線に髭状の汚れを残
さず、「線割れ」を起こさない工夫が必要である。この
様な例としては、特開平1−299880の実施例2に
見受けられるが、インキのボタ落ち、描線滲み、ペンを
下向きにしたときのインキの浸み出しに優秀な結果が得
られている。しかしながらこのインキは髭ボテと線割れ
に関しては非常に悪い結果となった。(本比較例7)
An ink having a viscosity of 3 Pa · sec or less has the advantage that, in addition to a light writing taste, the amount of dissolved solids is small, so that the shining during writing is reduced. If an ink with an extremely high lubrication effect can be obtained between the ball and the ball holder, a ballpoint pen that will provide a revolutionary smoother stroke feel and smoother ink ejection at the time of writing than before can be obtained. It is. It is also known that adding a small amount of polyvinylpyrrolidone having a high degree of polymerization reduces ink dropping as a measure against ink dropping, but JP-A-8-157765 focuses on the spinnability of polyvinylpyrrolidone. Proposed low viscosity inks. Certainly, adding polyvinylpyrrolidone with a high degree of polymerization gives spinnability and reduces ink dripping, but when added in large amounts, thread-like ink is used between the drawing line and the pen tip of the ballpoint pen during writing. As a result, this falls on the paper surface and the drawing line has a beard-like stain (hereinafter, this is referred to as "whisker"). In addition, the writing line is not uniform, and a phenomenon called "line cracking" in which ink does not adhere to a portion near the center of the drawing line increases. As a countermeasure against dropping of low-viscosity ink, it is necessary to devise a method that sufficiently exhibits the dropping reduction effect of polyvinylpyrrolidone, does not leave whisker-like stains on drawn lines, and does not cause “line breakage”. Such an example is found in Example 2 of JP-A-1-299880, and excellent results are obtained in ink dropping, drawing line bleeding, and ink seepage when the pen is turned downward. . However, this ink gave very poor results with respect to whiskers and cracks. (Comparative Example 7)

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
欠点を改良し、初筆感や書味に優れる油性ボールペンイ
ンク組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、思い切
った粘度低減によって高重合度のポリビニルピロリドン
の持つ糸引き性を弱め、更に筆記後の描線のレベリング
性を向上させることで線割れを防止できることを見いだ
した。すなわち、インキ中の着色成分以外の固形分を極
力減らし、今までの常識の下限である3Pa・secを大幅に
下回る粘度にする事によって、ポリビニルピロリドンは
切れやすい糸を引くに止まり、筆記描線上に「髭ボテ」
を残さず、かつ筆記直後の描線のレベリング性と侵透時
の滲みによって「線割れ」が発現し難い事を見いだし
た。しかしながら、単にインキ中の固形分量が減ると、
ペン先のボールとボール受けホルダーの摩耗が更に激し
くなってしまうが、この様な低粘度インキに於いては、
下記一般式(I)及び(II)(III)
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to improve such disadvantages and to provide an oil-based ballpoint pen ink composition which is excellent in initial brush feeling and writing quality. It has been found that by reducing the degree of reduction, the stringiness of polyvinylpyrrolidone having a high degree of polymerization is weakened, and the leveling of drawn lines after writing can be improved to prevent line breakage. In other words, by reducing the solid content other than the coloring components in the ink as much as possible, and by making the viscosity significantly lower than the lower limit of the conventional common sense of 3 Pa · sec, polyvinylpyrrolidone stops drawing easily breakable threads, To “Higebote”
Was found, and it was found that "line cracking" was hardly developed due to the leveling property of the drawn line immediately after writing and the bleeding at the time of penetration. However, when the amount of solids in the ink simply decreases,
The wear of the pen tip ball and the ball receiving holder becomes more severe, but in such low viscosity ink,
The following general formulas (I) and (II) (III)

【化4】 (式中、R1は炭素数8以下のアルキル基を示し、R2
は水素又は炭素数8以下のアルキル基を示す)
Embedded image (Wherein, R1 represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms;
Represents hydrogen or an alkyl group having 8 or less carbon atoms)

【化5】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す)
Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkylphenol group, and n represents a positive integer.)

【化6】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す)で表され
る燐酸モノ又はジエステルを添加する事によって、ボー
ル受けホルダーの摩耗を著しく低減できることを見いだ
し、これらの知見を組み合わせることによって本発明を
完成するに至った。
Embedded image (Wherein, R represents an alkyl group or an alkylphenol group having 8 to 30 carbon atoms, and n represents a positive integer). By adding a mono- or diester phosphate, the wear of the ball receiving holder is significantly reduced. The present inventors have found out what can be done, and have completed the present invention by combining these findings.

【0005】本発明の最も肝要な部分は、多量に高重合
度のポリビニルピロリドンを用いるにも関わらず、極低
粘度のインキに仕立てたところである。高重合度のポリ
ビニルピロリドンには米国ISP社製PVP−K90
(分子量36万)、PVP−K120(分子量64
万)、独国BASF社のルビスコールK80(分子量2
8万),同K90(分子量36万),同120(分子量
64万)などがあが、度を超して添加するとインキの粘
度が上がりすぎ、本発明の求めるようなインキの粘度と
はならないため、これらは1〜5%含有させる、更に言
えば2%〜5%添加することで、インキが低粘度であっ
てもインキのボタ落ちが極端に減らすことが出来る。高
重合度のポリビニルピロリドンは増粘剤としても有名
で、1%以上添加する場合、従来のように染料を30%
以上添加したり、バインダー樹脂を用いたりすると粘度
は2Pa・sec以上になってしまう場合が多い。本発明では
高重合度のポリビニルピロリドンをなるべく多く添加す
ることを心得つつも、染料やバインダー樹脂を極力減ら
し、インキ粘度を2Pa・sec以下に保つことを特徴とす
る。
[0005] The most important part of the present invention is that an ink having an extremely low viscosity is prepared in spite of using a large amount of polyvinylpyrrolidone having a high degree of polymerization. For polyvinylpyrrolidone having a high polymerization degree, PVP-K90 manufactured by ISP of the United States is used.
(Molecular weight 360,000), PVP-K120 (molecular weight 64
10,000), Lubiscol K80 (molecular weight 2)
80,000), K90 (molecular weight: 360,000), 120 (molecular weight: 640,000), etc., but if added in excess, the viscosity of the ink becomes too high and does not reach the viscosity of the ink required by the present invention. Therefore, by adding 1 to 5% of these, more specifically 2 to 5%, dripping of the ink can be extremely reduced even if the ink has a low viscosity. Polyvinylpyrrolidone with a high degree of polymerization is also well known as a thickener, and when 1% or more is added, 30% of the dye is used as in the conventional case.
If the above addition or the use of a binder resin is used, the viscosity often becomes 2 Pa · sec or more. The present invention is characterized in that the dye and the binder resin are reduced as much as possible and the ink viscosity is kept at 2 Pa · sec or less, while keeping in mind that as much polyvinyl pyrrolidone having a high degree of polymerization as possible is added.

【0006】本発明は特定の範囲内の粘度と添加物を限
定したものであるから、インキ組成物において用いられ
る着色剤としては、従来のボールペンインクに使用され
ている公知の染料及び/または顔料の全てが使用可能で
ある。なお、これらの着色剤の使用に際してはそれぞれ
単独に使用するか適時組み合わせて使用できる。そし
て、その配合量はインクの全重量に基づき5乃至50重
量%の範囲でり、好ましくは15乃至40重量%の範囲
である。カーボンブラックのような着色力と堅牢性を併
せ持つ着色剤でも、15%以下になると描線が薄く感じ
られ、5%以下になると実用に耐えない。着色剤が40
%を超えるとインキ中の固形分量が高くなり、本発明の
優れた潤滑性を損なう恐れがあり、50%を超えると書
き出し時の掠れが著しく大きくなる。また、2Pa・sec以
下の粘度にすることも事実上不可能になる。
Since the present invention limits the viscosity and additives within a specific range, the colorants used in the ink composition include known dyes and / or pigments used in conventional ballpoint pen inks. Can be used. When using these coloring agents, they can be used alone or in appropriate combination. The compounding amount is in the range of 5 to 50% by weight, and preferably in the range of 15 to 40% by weight, based on the total weight of the ink. Even with a coloring agent having both coloring power and fastness, such as carbon black, when the amount is less than 15%, the drawing feels thin, and when the amount is less than 5%, it is not practical. 40 colorants
%, The solid content in the ink is increased, and the excellent lubricity of the present invention may be impaired. If it exceeds 50%, the rubbing at the time of writing is significantly increased. Further, it becomes practically impossible to make the viscosity of 2 Pa · sec or less.

【0007】本発明組成物における有機溶剤は、通常の
油性ボールペンインク組成物に用いられている溶剤、す
なわち、前記の着色剤を溶解又は分散し、かつ比較的高
沸点であるものが使用される。このようなものとして
は、例えばベンジルアルコール、フェノキシエタノー
ル、カービトール類、セロソルブ類などが挙げられる。
また、分子量600以下のポリエチレングリコールや分
子量1000以下のポリプロピレングリコール等も染料
や顔料の分散剤、樹脂などの溶解性が優れ、有機溶剤と
同じような用い方をすることが出来る。これらは単独で
用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよく、その
配合量は組成物全量に基づき20乃至80重量%の範囲
であることが好ましい。20重量%以下になると、染料
やボタ落ち防止用の樹脂の溶解性が不足する場合があ
る。また、ボールペン用インキとしての諸性能を満足さ
せるために、着色剤、ボタ落ち防止用の樹脂、潤滑剤
類、その他分散剤や経時変化安定剤等の必要成分を加え
ていくと必然的に主溶剤は80重量%以下となる。
The organic solvent used in the composition of the present invention is a solvent used in ordinary oil-based ballpoint pen ink compositions, that is, a solvent which dissolves or disperses the colorant and has a relatively high boiling point. . Such substances include, for example, benzyl alcohol, phenoxyethanol, carbitols, cellosolves and the like.
Further, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like have excellent solubility of a dispersant for a dye or a pigment, a resin, and the like, and can be used in the same manner as an organic solvent. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the compounding amount is preferably in the range of 20 to 80% by weight based on the total amount of the composition. If the content is 20% by weight or less, the solubility of the dye or the resin for preventing dropping may be insufficient. In addition, in order to satisfy various performances as ink for ballpoint pens, it is essential to add necessary components such as coloring agents, resin for preventing dropping, lubricants, and other dispersants and aging stabilizers. The amount of the solvent is 80% by weight or less.

【0008】本発明におけるバインダー樹脂は、前述の
通りインキ粘度軽減のために極力減らさなければならな
い。本発明では高重合度のポリビニルピロリドンが粘度
調整材の働きをするので、必ずしも必要ではないが、耐
水性などの描線堅牢性付与やボールとホルダー部の摩耗
軽減のために用いられても良い。この場合、通常の油性
ボールペンインク組成物に慣用されている樹脂、例えば
ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン樹脂、エス
テルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール
樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、低重合度のポリビ
ニルピロリドンなどが用いられる。これらの樹脂は単独
で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよく、ま
た、インク組成物全量につき0乃至10重量%の範囲で
あることが好ましい。前述の理由で極めて低粘度のイン
キを作る場合には添加の必要がなく、10重量%を超え
ると2Pa・sec以下のインキを作ることは難しい。
As described above, the binder resin in the present invention must be reduced as much as possible to reduce the viscosity of the ink. In the present invention, polyvinylpyrrolidone having a high degree of polymerization acts as a viscosity modifier, and thus is not always necessary, but may be used for imparting a drawing line fastness such as water resistance and reducing wear of a ball and a holder. In this case, resins commonly used in ordinary oil-based ballpoint pen ink compositions, for example, ketone resins, sulfamide resins, maleic resins, ester gums, xylene resins, alkyd resins, phenol resins, rosin resins, butyral resins, low-polymerization degree polyvinyl Pyrrolidone and the like are used. These resins may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the amount is preferably in the range of 0 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition. For the reasons described above, it is not necessary to add an extremely low-viscosity ink, and if it exceeds 10% by weight, it is difficult to produce an ink of 2 Pa · sec or less.

【0009】油性ボールペンの初筆、すなわち、書き出
し時のインクの出をスムースに保つためには、チップの
ボール周辺部のインクの固化を防止しなければならな
い。本発明に用いる燐酸エステルはボール表面に吸着
し、筆記後はボールのチップホルダーの外側に面した部
分からインキをはじく効果があり、インキが外気に接触
するのを極小に押さえる働きがある。その為、本発明の
インキはペン先部でのインキの固化物が小さくなり、優
秀な書き出し性能が得られるのである。但し、前述のよ
うに染料や樹脂分が多いと、主溶剤が揮発した後の固形
分が大きく且つ硬くなるため、初筆性が悪くなってく
る。
In order to keep the first writing of the oil-based ball-point pen, that is, the smooth discharge of ink at the time of writing, it is necessary to prevent solidification of the ink around the ball of the chip. The phosphate ester used in the present invention is adsorbed on the ball surface, has an effect of repelling ink from the portion of the ball facing the outside of the chip holder after writing, and has a function of minimizing the contact of the ink with the outside air. Therefore, the ink of the present invention has a small amount of solidified ink at the pen tip portion, and excellent writing performance can be obtained. However, as described above, if the content of the dye or the resin is large, the solid content after the main solvent is volatilized becomes large and hard, so that the initial brushability deteriorates.

【0010】本発明に於ける分子量25万以上のポリビ
ニルピロリドンの添加量は、本発明の大前提である25
℃における粘度が2Pa・sec以下で有れば、1〜5%さら
に望ましくは2〜5%である。但し顔料を多量に使用す
るインキなどでは顔料との相乗効果でインキに疑塑性が
付いてしまうため、多量に添加すると早書きでのインキ
の追従性が著しく悪くなる場合がある。そのため、顔料
を5%以上使うインキでは3%以下の添加量が好まし
く、更に言えば1〜2%が最も好ましい。
The amount of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 250,000 or more in the present invention is a major premise of the present invention.
If the viscosity at 2 ° C. is 2 Pa · sec or less, it is 1 to 5%, more preferably 2 to 5%. However, in the case of an ink that uses a large amount of a pigment, the ink has pseudoplasticity due to a synergistic effect with the pigment. Therefore, if a large amount of the pigment is added, the followability of the ink in rapid writing may be significantly deteriorated. Therefore, in the case of an ink using 5% or more of pigment, the addition amount is preferably 3% or less, and more preferably, 1 to 2%.

【0011】本発明のインキの粘度は2Pa・sec以下でな
ければならない。2Pa・secを越えると、インキは糸引き
性が強くなり、描線に髭状の汚れが付く場合がある。ま
た、ボールにインキが均一に付かず、描線中に白く抜け
た部分が出来る「線割れ」現象も起こりやすくなる。こ
れらの髭ボテや線割れが起こらなくするためには、イン
キ粘度が25℃に於いて1.5Pa・sec以下が好ましい。
1.5〜2Pa・secでは髭ボテや線割れが僅かに起こり、
通常は気にならないが、気になる人も出てくるようだ。
また、本発明で用いる燐酸エステルが如何に優れた潤滑
効果を示すと言っても、25℃に於ける粘度が0.5Pa
・secを下回ると筆癖やチップの出来の善し悪しで方向性
不良(チップの動く方向によって描線の濃淡むらが出る
現象)に陥る場合が多くなる。
[0011] The viscosity of the ink of the present invention must be 2 Pa · sec or less. When the viscosity exceeds 2 Pa · sec, the ink has a strong stringiness and may have a mustache-like stain on drawn lines. In addition, the ink is not evenly applied to the ball, and a "line break" phenomenon that causes a white portion to be drawn in a drawn line is likely to occur. In order to prevent such whiskers and line breaks from occurring, the ink viscosity is preferably 1.5 Pa · sec or less at 25 ° C.
At 1.5 to 2 Pa · sec, slight whiskers and line breaks occur,
I don't usually care, but some people seem to be concerned.
Even though the phosphoric ester used in the present invention exhibits an excellent lubricating effect, the viscosity at 25 ° C. is 0.5 Pa
If the value is less than sec, the orientation tends to be poor (a phenomenon in which shading of the drawn line is uneven depending on the direction in which the tip moves) due to the writing habit and the quality of the tip.

【0012】次に実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。各試験は以下の様にして行なった。用いたボー
ルペンは、市販のSA−S細字(三菱鉛筆(株)商品
名)と同じ部材を用いた。(ボール径は0.7mmであ
る) (試験1)書き出し時のかすれ長さ(初筆性試験) 捨て書き後、室温に24時間放置した後、荷重100
g、筆記速度4.5m/分で直線書きし、そのかすれの
長さを測定した。資料数10本の平均値を記す。 (試験2)インキ流出量の安定性 25℃60%の環境で筆記試験機を用いて荷重200
g、筆記速度4.5m/分、筆記角度60度で1000
mまで螺旋書きし、100m毎のインキ消費量を測定し
た。最初の100mの流出量との差異が全体を通じて±
2mg以内のものを○、筆記不能に陥ったもの若しくは方
向性(ホルダーの摩耗が激しく、ボールの回転方向によ
ってインキが出たり出なくなったりする現象)が著しい
ものを×とし、本数を数えた。試料数は各10本。 (試験3)インキのボタ落ち 試験2で得られた描線の書き出しから100m筆記した
ところまでの描線上に付いたボタ落ちの数を数えた。試
料数は各10本でその平均値を比較した。数値は低いほ
ど成績が良い。 (試験3)書き味試験 20人にインキ内容を伏せて螺旋筆記してもらい、5点
満点で書き味の良さを評価してもらった。評点5が最も
良く、書き味が劣悪な場合は0点とし、整数で評価して
もらい、その合計を点数とした。満点は100点、最悪
は0点となる。 (試験4)描線品位試験 試験4の結果、髭ボテが出ると思った人数と、線割れが
気になると答えた人数を点数とした。どちらも0点が最
も良く、20点が最も悪い。
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Each test was performed as follows. As the ballpoint pen used, the same member as a commercially available SA-S fine print (trade name of Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) was used. (The ball diameter is 0.7 mm.) (Test 1) Blurred length at the time of writing (initial writing test)
g, a straight line was written at a writing speed of 4.5 m / min, and the length of the blur was measured. The average value of 10 materials is shown. (Test 2) Stability of ink outflow A load of 200 using a writing test machine in an environment of 25 ° C. and 60%.
g, writing speed: 4.5 m / min, writing angle: 1000 at 60 degrees
m, and the ink consumption per 100 m was measured. The difference from the first 100m outflow is ±
Samples within 2 mg were rated as 、, and those that became unwritable or markedly poor in directionality (a phenomenon in which the holder was severely worn and ink came out or did not come out depending on the rotation direction of the ball) were counted as ×, and the number was counted. The number of samples is 10 each. (Test 3) Dropping of ink The number of droppings on the drawing line from the writing of the drawing line obtained in Test 2 to 100 m of the writing was counted. The average number of samples was compared for each of ten samples. The lower the number, the better the result. (Test 3) Writing taste test Twenty people were asked to write down the ink content spirally and evaluate the goodness of the writing taste on a scale of 5 out of 5. A score of 5 was the best, and the writing quality was poor. The score was set to 0, and the score was evaluated as an integer. The perfect score is 100 points and the worst is 0 points. (Test 4) Drawing quality test As a result of Test 4, the number of persons who thought that a beard would appear and the number of persons who answered that they were worried about line breaks were scored. In each case, 0 is the best and 20 is the worst.

【0013】実施例には以下の燐酸エステルを用いた。 化合物A・・Clariant社商品名Hordaph
os MDAH (下記(I)式のR1がエチルヘキシル基、R2が水素
又はエチルヘキシル基) 化合物B・・Clariant社商品名Hordaph
os MDB (下記(I)式のR1がブチル基、R2が水素又はブチ
ル基) 化合物C・・東邦化学工業(株)商品名Phospha
nol RM410 (下記(II)又は(III)式のRがノニルフェノール、
nが8前後の物の混合物) 化合物D・・東邦化学工業(株)商品名Phospha
nol RL210 (下記(II)又は(III)式のRがステアリルアルコー
ル、nが2前後の物の混合物)
The following phosphates were used in the examples. Compound A ··· Clariant company name Hordaph
os MDAH (in the following formula (I), R1 is an ethylhexyl group, R2 is hydrogen or an ethylhexyl group) Compound B. Clariant's trade name Hordaph
os MDB (R1 in the following formula (I) is a butyl group, and R2 is a hydrogen or butyl group) Compound C. Phospha (Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
nol RM410 (R in the following formula (II) or (III) is nonylphenol,
a mixture of compounds in which n is about 8) Compound D. Phospha (trade name, Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
nol RL210 (mixture of the following formulas (II) or (III) where R is stearyl alcohol and n is about 2)

【化7】 (式中、R1は炭素数8以下のアルキル基を示し、R2
は水素又は炭素数8以下のアルキル基を示す)
Embedded image (Wherein, R1 represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms;
Represents hydrogen or an alkyl group having 8 or less carbon atoms)

【化8】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す)
Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkylphenol group, and n represents a positive integer.)

【化9】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す)
Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkylphenol group, and n represents a positive integer.)

【0014】実施例に用いたインキ配合を以下に記す。 実施例1 スピロンブラック GMH(Cr含金染料) 10 重量% スピロンイエロー C−GNH(メチン系染料の造塩染料) 7 〃 スピロンバイオレットC−RH (トリフェニルメタン系染料の造塩染料) 9 〃 (以上の染料は、保土谷化学工業(株)商品名) ベンジルアルコール 69 〃 PVP K−90 3 〃 (ポリビニルピロリドン、ISP社商品名) オレイン酸 1 〃 化合物A 1 〃 以上を混練後濾過して、実施例1とした。 実施例2 モーグル−L 3 重量% (カーボンブラック、Cabot社商品名) エスレック BL−1 1.5 〃 (ポリビニルブチラール、積水化学(株)商品名) バリファストバイオレット 1701(ジアゾ染料とトリフェニルメタン系染料 の造塩染料;オリエント化学工業(株)商品名) 9 〃 SBNイエロー 530(ジアゾ染料とメチン染料の造塩染料 ;保土ヶ谷化学工業(株)商品名) 7 〃 ベンジルアルコール 63 〃 フェノキシエタノール 10 〃 オレイン酸 2 〃 化合物B 2 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 2.5 〃 を加え、実施例2とした。 実施例3 モーグル−L 11 重量% エスレック BL−1 5.5 〃 ベンジルアルコール 25 〃 フェノキシエタノール 36 〃 トリプロピレングリコールモノブチルエーテル 20 オレイン酸 1 〃 化合物C 0.5 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 1 〃 を加え、実施例2とした。 実施例4 バリファーストブルー 1603(Cu含金染料と 20 重量% トリフェニルメタン系染料の造塩染料、オリエント化学工業(株)商品名) ベンジルアルコール 16.5 〃 フェノキシエタノール 59.5 〃 PVP K−120 2 〃 リシノール酸 1.5 〃 化合物D 0.5 〃 以上を混練後濾過して、実施例4とした。 実施例5 ニグロシンベースEX 10 重量% (アジン染料;オリエント化学工業(株)商品名) バリファストバイオレット 1701 9 〃 スピロンイエロー C−GNH 5 〃 フェノキシエタノール 5 〃 ベンジルアルコール 58 〃 ハイラック110H(バインダー樹脂;日立化成(株)商品名) 5 〃 PVP K−90 2 〃 オレイン酸 1 〃 化合物A 5 〃 以上を混練後濾過して、実施例5とした。 実施例6 モーグル−L 3 重量% エスレック BL−1 2 〃 バリファストバイオレット 1701 9 〃 SBNイエロー 530 7 〃 ベンジルアルコール 62 〃 フェノキシエタノール 10 〃 オレイン酸 2 〃 化合物B 2 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 3 〃 を加え、実施例6とした。The ink formulations used in the examples are described below. Example 1 Spiron Black GMH (Cr-containing dye) 10% by weight Spiron Yellow C-GNH (Methine dye salt-forming dye) 7 Spiron Violet C-RH (Triphenylmethane dye salt-forming dye) 9 (the above dyes are trade names of Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Benzyl alcohol 69 {PVP K-903} (polyvinyl pyrrolidone, trade name of ISP) Oleic acid 1 {compound A 1} Thus, Example 1 was obtained. Example 2 Mogul-L 3% by weight (carbon black, trade name of Cabot) ESREC BL-1 1.5〃 (polyvinyl butyral, trade name of Sekisui Chemical Co., Ltd.) Varifast Violet 1701 (diazo dye and triphenylmethane series) Salt-forming dye of dye; Orient Chemical Industry Co., Ltd. 9) SBN Yellow 530 (Salt-forming dye of diazo dye and methine dye; Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 7 Benzyl alcohol 63 Phenoxyethanol 10 Olein Acid 2 化合物 Compound B 2 〃 The above was kneaded with a bead mill and filtered. Example 3 Mogul-L 11% by weight ESREC BL-1 5.5 {Benzyl alcohol 25} Phenoxyethanol 36} Tripropylene glycol monobutyl ether 20 Oleic acid 1 {Compound C 0.5} After kneading with a bead mill and filtering, the mixture was kneaded. , PVP K-901} was added to obtain Example 2. Example 4 Varifast Blue 1603 (a salt-forming dye composed of a Cu-containing dye and 20% by weight of a triphenylmethane dye, trade name of Orient Chemical Co., Ltd.) Benzyl alcohol 16.5 {Phenoxyethanol 59.5} PVP K-120 2 {Ricinoleic acid 1.5} Compound D 0.5} The above was kneaded and filtered to obtain Example 4. Example 5 Nigrosine base EX 10% by weight (azine dye; trade name of Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Varifast Violet 17019 {Spiron Yellow C-GNH5} Phenoxyethanol 5 {Benzyl Alcohol 58} Hilac 110H (binder resin; Example 5 was obtained by kneading the above, kneading the mixture, and filtering the mixture. Example 6 Mogul-L 3% by weight ESREC BL-12 {Varifast Violet 17019} SBN Yellow 530 7 Benzyl alcohol 62 Phenoxyethanol 10 Oleic acid 2 Compound B2 The above was kneaded with a bead mill and filtered. Thereafter, PVP K-9033 was added to prepare Example 6.

【0015】比較例に用いたインキ配合を以下に記す。 比較例1 スピロンブラック GMH 10 重量% スピロンイエロー C−GNH 7 〃 スピロンバイオレットC−RH 9 〃 ベンジルアルコール 64 〃 PVP K−30 8 〃 (ポリビニルピロリドン、ISP社商品名) オレイン酸 1 〃 化合物A 1 〃 以上を混練後濾過して、比較例1とした。 比較例2 モーグル−L 3 重量% エスレック BL−1 1.5 〃 バリファストバイオレット 1701 9 〃 SBNイエロー 530 7 〃 ベンジルアルコール 65 〃 フェノキシエタノール 10 〃 オレイン酸 2 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 2.5 〃 を加え、比較例2とした。 比較例3 モーグル−L 11 重量% エスレック BL−1 5.5 〃 ベンジルアルコール 25 〃 フェノキシエタノール 34.5 〃 トリプロピレングリコールモノブチルエーテル 20 オレイン酸 1 〃 化合物C 0.5 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 2.5 〃 を加え、比較例3とした。 比較例4 バリファーストブルー 1603 20 重量% ベンジルアルコール 12 〃 フェノキシエタノール 59.5 〃 ハイラック110H(バインダー樹脂;日立化成(株)商品名) 6 〃 PVP K−120 0.5 〃 リシノール酸 1.5 〃 化合物D 0.5 〃 以上を混練後濾過して、比較例4とした。 比較例5 ニグロシンベースEX 10 重量% (アジン染料;オリエント化学工業(株)商品名) バリファストバイオレット 1701 9 〃 スピロンイエロー C−GNH 5 〃 ベンジルアルコール 68 〃 ハイラック110H 5 〃 PVP K−90 2 〃 オレイン酸 1 〃 以上を混練後濾過して、比較例5とした。 比較例6 モーグル−L 3 重量% エスレック BL−1 2 〃 バリファストバイオレット 1701 9 〃 SBNイエロー 530 7 〃 ベンジルアルコール 42 〃 フェノキシエタノール 30 〃 オレイン酸 2 〃 化合物B 2 〃 以上をビーズミルで混練して濾過した後、 PVP K−90 3 〃 を加え、比較例6とした。 比較例7 スピロンレッドC−GH 10 重量部 (キサンテン系染料の造塩染料;保土ヶ谷化学工業(株)商品名) ベンジルアルコール 20 〃 フェノキシエタノール 25 〃 プロピレングリコール 9.95〃 PVP K−30 8 〃 PVP K−90 2 〃 以上を混練後濾過して、比較例7とした。The ink formulations used in the comparative examples are described below. Comparative Example 1 Spiron Black GMH 10% by weight Spiron Yellow C-GNH 7 {Spiron Violet C-RH 9} Benzyl Alcohol 64 {PVP K-308} (Polyvinylpyrrolidone, trade name of ISP) Oleic acid 1 Compound A 1 〃 was kneaded, filtered and used as Comparative Example 1. Comparative Example 2 Mogul-L 3% by weight ESREC BL-1 1.5 {Varifast Violet 17019} SBN Yellow 530 7 {Benzyl Alcohol 65} Phenoxyethanol 10 {Oleic Acid 2} PVP K-90 2.5〃 was added to prepare Comparative Example 2. Comparative Example 3 Mogul-L 11% by weight ESREC BL-1 5.5 {Benzyl alcohol 25} Phenoxyethanol 34.5 {Tripropylene glycol monobutyl ether 20 Oleic acid 1} Compound C 0.5} Kneaded with a bead mill and filtered. After that, PVP K-90 2.5〃 was added thereto to obtain Comparative Example 3. Comparative Example 4 Varifast Blue 1603 20% by weight Benzyl alcohol 12 {Phenoxyethanol 59.5} Hilac 110H (binder resin; trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) 6 {PVP K-120 0.5} Ricinoleic acid 1.5} Compound D 0.5% or more was kneaded, and then filtered to obtain Comparative Example 4. Comparative Example 5 Nigrosine base EX 10% by weight (azine dye; trade name of Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Varifast Violet 17019 {Spiron Yellow C-GNH5} Benzyl Alcohol 68 {Hirac 110H5} PVP K-902 {Oleic acid 1} The mixture was kneaded and filtered to obtain Comparative Example 5. Comparative Example 6 Mogul-L 3% by weight ESREC BL-12 {Varifast Violet 17019} SBN Yellow 530 7 Benzyl Alcohol 42 Phenoxyethanol 30 Oleic Acid 2 Compound B 2 The above was kneaded with a bead mill and filtered. Thereafter, PVP K-90390 was added thereto to obtain Comparative Example 6. Comparative Example 7 Spiron Red C-GH 10 parts by weight (a salt-forming dye of a xanthene dye; Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Benzyl alcohol 20 phenoxyethanol 25 propylene glycol 9.95 PVP K-30 8 PVP K- After kneading 90 2 〃 or more, the mixture was filtered to obtain Comparative Example 7.

【0016】試験結果を表1に記す。The test results are shown in Table 1.

【表1】試験結果 [Table 1] Test results

【0017】実施例1〜5は全ての試験で優秀な成績が
得られた。比較例1は実施例1と樹脂の重合度が異なる
ものである。配合量が違うのは粘度を同程度に調整した
ためである。髭ボテ、線割れもなく書き味も多くの支持
が得られたが、インキのボタ落ちが非常に多くボールペ
ンとして使用に耐えない。比較例2は実施例2から燐酸
エステルを溶剤に置き換えたものである。書き味、初筆
性など全体に良い成績であるが、機械筆記では徐々に方
向性が現れ、500m目くらいから徐々に筆記不能のペ
ンが出て、1000mまで筆記できた物は一つもなかっ
た。比較例3は添加するPVP K−90の量を多くし
てインキ粘度を高くしたものである。インキのボタ落ち
は全くなかった。しかし、書き味の支持が低く、更に全
員が髭ボテと線割れを指摘した。試験には現れないが、
早書きでインキが追従しない傾向も見られた。これはP
VPなどの樹脂分が多かったことを意味する。 比較例
4は高重合度のPVPを通常量用いて、別の樹脂で実施
例4と同様の粘度となるように調製したインキである。
ボタ落ちが非常に多くボールペンとして使用に耐えない
ものであった。比較例5は実施例5の溶剤比率を変える
ことで粘度を500mPa・sec未満とした。全体に成績は
優秀であったが、比較例2同様書けないペンが続出し
た。比較例5では500m書けたペンは一つもなかっ
た。また、燐酸エステルではボタ落ちた遺作にはならな
いのだが、インキのボタ落ちに関しても実施例5より悪
い数字となった。粘度が500mPa・secを割るとボタ落
ちが出てくる例である。これは、本発明で粘度500mP
a・sec以上が好ましいとする理由であるが、本実施例で
は市販の数Pa・secから10Pa・sec程度のインキを用いる
ボールペンの部材を流用した結果にすぎず、低粘度専用
のボールペンチップを開発すればインキのボタ落ちが抑
制出来るかも知れないし、また、優れた潤滑剤を併用し
た場合にはボール受け座の摩耗も問題にならないことは
指摘しておきたい。比較例6は実施例6の溶剤比率を変
えて粘度を2000mPa・sec超とした物である。全体に
よい結果と言えるが、実施例6では髭ボテや線割れが気
になる人は全体の4分の1だったのに対し、比較例6で
は過半数を超えた。本発明のボールペンインキの粘度が
2000mPa・sec以下である所以である。比較例7は特
開平1−299880の実施例2を重量%に換算したも
のである。インキ粘度は材料ロットや吸湿水分量で少な
からずばらつくが、比較例7は粘度が2100mPa・sec
であった。類似配合として、同じ可溶化剤で造塩した染
料を用いてインキ化してみたが、これも粘度は2300
mPa・secとなった。特開平1−299880の実施例2
は粘度230cpと記載されているが、粘度は2300cp
の記載ミスではないかと推測する。比較例7は髭ボテ、
線割れも激しい。初筆も良くなく、書き味の支持も少な
い。また、機械筆記では8本が筆記不能に陥ってしまっ
た。本試験結果では記載されていないが、耐光堅牢性も
全く悪い結果であった。耐摩耗性の他にもこれほど悪い
結果となったのは、本発明の技術思想と違うものである
から、本発明の実施例の試験項目まで考慮されていない
インキなので仕方がないかも知れないが、総固形分中の
樹脂の量が多く、着色成分は総固形分量の50%にすぎ
ないためだと推測する。
In Examples 1 to 5, excellent results were obtained in all tests. Comparative Example 1 is different from Example 1 in the degree of polymerization of the resin. The mixing amounts are different because the viscosity was adjusted to the same level. There was no whiskers, no cracks, and a lot of support for writing, but the ink dripping was so great that it could not be used as a ballpoint pen. Comparative Example 2 is the same as Example 2 except that the phosphate ester was replaced with a solvent. Although the writing performance and initial writing performance were good overall, the direction gradually appeared in mechanical writing, and a pen that could not be written gradually appeared from about the 500th eye, and there was no one that could write up to 1000 m. . In Comparative Example 3, the amount of PVP K-90 added was increased to increase the ink viscosity. There was no ink dripping. However, support for writing was low, and all of them pointed out whiskers and broken lines. Does not appear in the exam,
There was also a tendency that the ink did not follow in the fast writing. This is P
It means that there was much resin content such as VP. Comparative Example 4 is an ink prepared by using a normal amount of PVP having a high degree of polymerization and using another resin to have the same viscosity as that of Example 4.
There were so many droppings that they could not be used as ballpoint pens. In Comparative Example 5, the viscosity was less than 500 mPa · sec by changing the solvent ratio of Example 5. As a whole, the results were excellent, but pens that could not be written continued as in Comparative Example 2. In Comparative Example 5, none of the pens could write 500 m. In addition, although the phosphoric ester did not result in a dropped work, the ink drop was also worse than that of Example 5. This is an example of dropping when the viscosity is less than 500 mPa · sec. This is a viscosity of 500 mP in the present invention.
The reason is that a.sec or more is preferable, but in this example, it is only a result of diverting a ballpoint pen member using a commercially available ink of several Pa.sec to about 10 Pa.sec. It should be pointed out that if it is developed, ink dropping may be suppressed, and if an excellent lubricant is used, wear of the ball seat will not be a problem. Comparative Example 6 is a product obtained by changing the solvent ratio of Example 6 to increase the viscosity to more than 2000 mPa · sec. Although it can be said that the results are good for the whole, in Example 6, only one-fourth of those who were worried about beards and broken lines exceeded the majority in Comparative Example 6. That is why the viscosity of the ballpoint pen ink of the present invention is 2000 mPa · sec or less. Comparative Example 7 is obtained by converting Example 2 of JP-A-1-299880 into weight%. Although the ink viscosity varies considerably depending on the material lot and the amount of moisture absorbed, the viscosity of Comparative Example 7 was 2100 mPa · sec.
Met. As a similar formulation, an ink was prepared using a dye formed with the same solubilizing agent, and the viscosity was also 2300.
mPa · sec. Example 2 of JP-A-1-299880
Is described as a viscosity of 230 cp, but the viscosity is 2300 cp
I guess it may be a mistake in the description. Comparative Example 7 was
Line breaks are also severe. The first brush is not good, and there is little support for writing taste. In addition, eight books were unable to be written by mechanical writing. Although not described in the test results, the light fastness was quite poor. It is different from the technical idea of the present invention that the result was so bad besides the abrasion resistance, so it may be inevitable because the ink is not considered even in the test items of the examples of the present invention. However, it is presumed that the amount of the resin in the total solid content is large, and the coloring component is only 50% of the total solid content.

【0018】[0018]

【発明の効果】以上のように本発明は、軽く滑らかな書
き味で、インキのボタ落ちが少なく、書き出し時の描線
掠れの少なく、書き出し時から変わらないインキ流出性
を維持する油性ボールペン用インキを供給するものであ
る。
As described above, the present invention relates to an oil-based ink for a ball-point pen, which has a light and smooth writing taste, has less ink dripping, has less sharpness at the time of writing, and maintains the same ink outflow property as at the time of writing. Is to supply.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも有機溶剤と着色剤からなり、
25℃における粘度が2Pa・sec以下の油性ボールペンイ
ンキにおいて、重量平均分子量が25万以上のポリビニ
ルピロリドンを1〜5%含有し、下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1は炭素数8以下のアルキル基を示し、R2
は水素又は炭素数8以下のアルキル基を示す)で表され
る燐酸モノ若くはジアルキルエステルを用いる事を特徴
とした油性ボールペン用インキ。
1. A composition comprising at least an organic solvent and a colorant,
An oil-based ballpoint pen ink having a viscosity at 25 ° C. of 2 Pa · sec or less contains 1 to 5% of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 250,000 or more, and has the following general formula (I): (Wherein, R1 represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms;
Represents hydrogen or an alkyl group having a carbon number of 8 or less). An oil-based ballpoint pen ink characterized by using a mono- or di-alkyl phosphate.
【請求項2】 少なくとも有機溶剤と着色剤からなり、
25℃における粘度が2Pa・sec以下の油性ボールペンイ
ンキにおいて、重量平均分子量が25万以上のポリビニ
ルピロリドンを1〜5%含有し、下記一般式(II)又は
(III) 【化2】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す) 【化3】 (式中、Rは炭素数8から30のアルキル基又はアルキ
ルフェノール基を示し、nは正の整数を表す)で表され
る燐酸モノ若くはジエステルを用いる事を特徴とした油
性ボールペン用インキ。
2. A method comprising at least an organic solvent and a colorant,
An oil-based ballpoint pen ink having a viscosity at 25 ° C. of 2 Pa · sec or less contains 1 to 5% of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 250,000 or more, and has the following general formula (II) or (III): (In the formula, R represents an alkyl group or an alkylphenol group having 8 to 30 carbon atoms, and n represents a positive integer.) (Wherein, R represents an alkyl group or alkylphenol group having 8 to 30 carbon atoms, and n represents a positive integer). A mono- or diester phosphoric acid represented by the formula:
【請求項3】25℃における粘度が0.5Pa・sec以上
1.5Pa・sec以下の請求項1及び請求項2記載のボール
ペンインキ。
3. The ballpoint pen ink according to claim 1, wherein the viscosity at 25 ° C. is 0.5 Pa · sec or more and 1.5 Pa · sec or less.
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