JP2002012661A - オキシラン化合物の重合用触媒、および同触媒を用いるオキシラン化合物重合体の製造方法 - Google Patents
オキシラン化合物の重合用触媒、および同触媒を用いるオキシラン化合物重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 懸濁析出重合に対し優れた活性を示す触媒を
提供し、また、該触媒の存在下に高分子量のオキシラン
化合物重合体を高い収率で製造することができる方法を
提供する。 【解決手段】 オキシラン化合物の重合用触媒は、オキ
シラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸濁析出重
合せしめるのに適した触媒であって、（Ａ）アルキルア
ルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのＯ
Ｈ基を有する燐のオキソ酸化合物、および（Ｃ）ｐＫａ
６〜８の含窒素環状化合物の反応生成物からなる。オキ
シラン化合物重合体の製造方法は、該触媒の存在下に単
量体オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸
濁析出重合せしめ、オキシラン化合物の重合体を製造す
る方法である。
提供し、また、該触媒の存在下に高分子量のオキシラン
化合物重合体を高い収率で製造することができる方法を
提供する。 【解決手段】 オキシラン化合物の重合用触媒は、オキ
シラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸濁析出重
合せしめるのに適した触媒であって、（Ａ）アルキルア
ルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのＯ
Ｈ基を有する燐のオキソ酸化合物、および（Ｃ）ｐＫａ
６〜８の含窒素環状化合物の反応生成物からなる。オキ
シラン化合物重合体の製造方法は、該触媒の存在下に単
量体オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸
濁析出重合せしめ、オキシラン化合物の重合体を製造す
る方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等
のオキシラン化合物の重合体を懸濁析出重合により製造
するのに適する重合用触媒に関し、また該重合用触媒を
用いるオキシラン化合物の重合体の製造方法に関する。
ド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等
のオキシラン化合物の重合体を懸濁析出重合により製造
するのに適する重合用触媒に関し、また該重合用触媒を
用いるオキシラン化合物の重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシラン化合物の重合体は、原料とな
るオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々
な性質を持つポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、
電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド
用ポリマー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野で
使用されている。
るオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々
な性質を持つポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、
電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド
用ポリマー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野で
使用されている。
【０００３】オキシラン化合物重合体の工業的な製造方
法としては、単量体および重合体が可溶な有機溶媒中で
オキシラン化合物を重合せしめる溶液重合と、重合体が
不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、粒
子状の重合体を析出させる懸濁析出重合が知られてい
る。このうち、後者の重合法は、重合時に単量体の濃度
を高くでき、重合後の重合体と溶媒との分離が容易であ
る等の利点がある反面、特定の触媒、溶剤を選択する必
要がある。
法としては、単量体および重合体が可溶な有機溶媒中で
オキシラン化合物を重合せしめる溶液重合と、重合体が
不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、粒
子状の重合体を析出させる懸濁析出重合が知られてい
る。このうち、後者の重合法は、重合時に単量体の濃度
を高くでき、重合後の重合体と溶媒との分離が容易であ
る等の利点がある反面、特定の触媒、溶剤を選択する必
要がある。
【０００４】オキシラン化合物を重合せしめ得る触媒と
しては、フッ化硼素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化
鉄等のルイス酸の作用を持つものが知られている。これ
らの触媒を用いて重合を行うと、比較的低分子量（例え
ば分子量数千から数万）の重合体が得られる。
しては、フッ化硼素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化
鉄等のルイス酸の作用を持つものが知られている。これ
らの触媒を用いて重合を行うと、比較的低分子量（例え
ば分子量数千から数万）の重合体が得られる。
【０００５】ゴム工業等の特定分野で有用な高分子量の
重合体を得るには、触媒として、アルキル亜鉛と水の反
応生成物、有機錫化合物と燐酸エステルの反応生成物、
アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアル
ミニウムと燐酸化合物の反応生成物等を用いることが知
られている。特に、アルキルアルミニウムを用いた触媒
としては、アルキルアルミニウムと水の反応生成物に、
更にアセチルアセトンのようなキレート剤を加えた触媒
（例えば、J. Polym. Sci. A-1, 7, 525 (1969) 参
照）、アルキルアルミニウムと燐酸化合物の反応生成物
に、更にアミン化合物、有機燐化合物および／または有
機砒素化合物からなる第３成分を加えた触媒（特公昭４
６−２７５３４号公報参照）、また、アルキルアルミニ
ウムと燐酸化合物の反応生成物に、Ｎ−エチルモルフォ
リン等のＮ−置換モルフォリンを加えた触媒（特公昭５
６−８８５２号公報参照）や、同反応生成物に１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを加え
た触媒（特公昭５６−５１１７１号公報参照）が、高分
子量のオキシラン化合物重合体を得るのに優れた触媒と
して提案されている。
重合体を得るには、触媒として、アルキル亜鉛と水の反
応生成物、有機錫化合物と燐酸エステルの反応生成物、
アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアル
ミニウムと燐酸化合物の反応生成物等を用いることが知
られている。特に、アルキルアルミニウムを用いた触媒
としては、アルキルアルミニウムと水の反応生成物に、
更にアセチルアセトンのようなキレート剤を加えた触媒
（例えば、J. Polym. Sci. A-1, 7, 525 (1969) 参
照）、アルキルアルミニウムと燐酸化合物の反応生成物
に、更にアミン化合物、有機燐化合物および／または有
機砒素化合物からなる第３成分を加えた触媒（特公昭４
６−２７５３４号公報参照）、また、アルキルアルミニ
ウムと燐酸化合物の反応生成物に、Ｎ−エチルモルフォ
リン等のＮ−置換モルフォリンを加えた触媒（特公昭５
６−８８５２号公報参照）や、同反応生成物に１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを加え
た触媒（特公昭５６−５１１７１号公報参照）が、高分
子量のオキシラン化合物重合体を得るのに優れた触媒と
して提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ルキルアルミニウムを用いた触媒に関する従来技術は、
ほとんどが溶液重合によるものであり、これらの触媒の
存在下にオキシラン化合物の懸濁析出重合を行うと、場
合によっては高分子量の重合体が得られなかったり、ま
た、析出した重合体が粒子状とならずに固まるため、反
応装置内で撹拌ができなくなったり、反応装置から重合
体を取り出せなくなる等の問題が生じた。
ルキルアルミニウムを用いた触媒に関する従来技術は、
ほとんどが溶液重合によるものであり、これらの触媒の
存在下にオキシラン化合物の懸濁析出重合を行うと、場
合によっては高分子量の重合体が得られなかったり、ま
た、析出した重合体が粒子状とならずに固まるため、反
応装置内で撹拌ができなくなったり、反応装置から重合
体を取り出せなくなる等の問題が生じた。
【０００７】本発明の目的は、上記諸問題に鑑み、懸濁
析出重合に対し優れた活性を示す触媒を提供し、また、
該触媒の存在下に高分子量のオキシラン化合物重合体を
効果的に高い収率で製造することができる方法を提供す
るところにある。
析出重合に対し優れた活性を示す触媒を提供し、また、
該触媒の存在下に高分子量のオキシラン化合物重合体を
効果的に高い収率で製造することができる方法を提供す
るところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々検討を重ねたところ、アルキルアルミ
ニウム化合物と燐のオキソ酸化合物の反応生成物にさら
に第３成分を加える触媒では、特定の構造および特定の
性質を持つ第３成分だけが、高分子量のオキシラン化合
物重合体を得るのに優れた活性を示す懸濁析出重合用触
媒を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく種々検討を重ねたところ、アルキルアルミ
ニウム化合物と燐のオキソ酸化合物の反応生成物にさら
に第３成分を加える触媒では、特定の構造および特定の
性質を持つ第３成分だけが、高分子量のオキシラン化合
物重合体を得るのに優れた活性を示す懸濁析出重合用触
媒を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】本発明によるオキシラン化合物の重合用触
媒は、オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で
懸濁析出重合せしめるのに適した触媒であって、（Ａ）
アルキルアルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に少なくと
も１つのＯＨ基を有する燐のオキソ酸化合物、および
（Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物の反応生成物か
らなることを特徴とするものである。
媒は、オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で
懸濁析出重合せしめるのに適した触媒であって、（Ａ）
アルキルアルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に少なくと
も１つのＯＨ基を有する燐のオキソ酸化合物、および
（Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物の反応生成物か
らなることを特徴とするものである。
【００１０】また、本発明によるオキシラン化合物重合
体の製造方法は、上記特徴を有する触媒の存在下に単量
体オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸濁
析出重合せしめ、オキシラン化合物の重合体を製造する
方法である。
体の製造方法は、上記特徴を有する触媒の存在下に単量
体オキシラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸濁
析出重合せしめ、オキシラン化合物の重合体を製造する
方法である。
【００１１】以下、本発明の構成につき詳細に説明す
る。
る。
【００１２】本発明による触媒において使用されるアル
キルアルミニウム化合物は、一般式 （Ｒ７ ）ｐ ＡｌＸ３−ｐ （式中、Ｒ７ は低級アルキル基、例えば炭素数１〜６
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子、ｐは
１、１．５、２または３である。）で示される化合物で
ある。
キルアルミニウム化合物は、一般式 （Ｒ７ ）ｐ ＡｌＸ３−ｐ （式中、Ｒ７ は低級アルキル基、例えば炭素数１〜６
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子、ｐは
１、１．５、２または３である。）で示される化合物で
ある。
【００１３】アルキルアルミニウム化合物としては、例
えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド［Ｅｔ
３Ａｌ２ Ｃｌ３ ］、トリイソブチルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム等
を挙げることができ、これらは用いられる単量体オキシ
ラン化合物に応じてそれぞれ単独で、または２種以上の
組み合わせで用いることができる。
えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド［Ｅｔ
３Ａｌ２ Ｃｌ３ ］、トリイソブチルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム等
を挙げることができ、これらは用いられる単量体オキシ
ラン化合物に応じてそれぞれ単独で、または２種以上の
組み合わせで用いることができる。
【００１４】また、本発明による触媒において使用され
る燐のオキソ酸化合物は、分子内に少なくとも１つのＯ
Ｈ基を有するものである。燐のオキソ酸化合物として
は、例えば亜燐酸、二亜燐酸、次亜燐酸、メタ燐酸、ピ
ロ燐酸、オルト燐酸、ポリ燐酸等の無機燐酸類；ニトリ
ロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸等の有機燐酸類；アルコール
類と燐酸との部分エステル化物である酸性燐酸エステル
類等を挙げることができる。酸性燐酸エステル類は、一
般式 Ｏ＝Ｐ（ＯＲ８ ）ｑ （ＯＨ）３−ｑ （式中、Ｒ８ は低級アルキル基、例えば炭素数１〜６
のアルキル基、ｑは１または２である。）で示される化
合物であり、酸性燐酸メチル、酸性燐酸エチル、酸性燐
酸プロピル、酸性燐酸イソプロピル、酸性燐酸ブチルを
例示することができる。さらに、燐のオキソ酸化合物と
して、下記一般式［II］で示され、Ｈ３ ＰＯ４ 相当
で９０〜１１０重量％である燐酸またはポリ燐酸（Ｈ３
ＰＯ４ 相当で１００重量％を越えるものは、通常縮
合燐酸と呼ばれる）を用いると、得られる触媒のオキシ
ラン化合物に対する重合活性が大きくなり好ましい。
る燐のオキソ酸化合物は、分子内に少なくとも１つのＯ
Ｈ基を有するものである。燐のオキソ酸化合物として
は、例えば亜燐酸、二亜燐酸、次亜燐酸、メタ燐酸、ピ
ロ燐酸、オルト燐酸、ポリ燐酸等の無機燐酸類；ニトリ
ロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸等の有機燐酸類；アルコール
類と燐酸との部分エステル化物である酸性燐酸エステル
類等を挙げることができる。酸性燐酸エステル類は、一
般式 Ｏ＝Ｐ（ＯＲ８ ）ｑ （ＯＨ）３−ｑ （式中、Ｒ８ は低級アルキル基、例えば炭素数１〜６
のアルキル基、ｑは１または２である。）で示される化
合物であり、酸性燐酸メチル、酸性燐酸エチル、酸性燐
酸プロピル、酸性燐酸イソプロピル、酸性燐酸ブチルを
例示することができる。さらに、燐のオキソ酸化合物と
して、下記一般式［II］で示され、Ｈ３ ＰＯ４ 相当
で９０〜１１０重量％である燐酸またはポリ燐酸（Ｈ３
ＰＯ４ 相当で１００重量％を越えるものは、通常縮
合燐酸と呼ばれる）を用いると、得られる触媒のオキシ
ラン化合物に対する重合活性が大きくなり好ましい。
【００１５】
【化４】 （式中、ｎは１から１０の整数である。）
【００１６】該燐酸中に水分が少量存在していても問題
はないが、燐酸中の水分が多量であると触媒反応を阻害
し、重合活性が低下する傾向があるので、本発明におい
てはＨ３ ＰＯ４ 相当で９０重量％以上のものを用い
るのが好ましい。
はないが、燐酸中の水分が多量であると触媒反応を阻害
し、重合活性が低下する傾向があるので、本発明におい
てはＨ３ ＰＯ４ 相当で９０重量％以上のものを用い
るのが好ましい。
【００１７】本発明による触媒において使用される含窒
素環状化合物とは、窒素原子を環の構成原子として含む
化合物でも、および／または、環の置換基に含む化合物
でもよい。ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物とは、２５
℃の水溶液中で測定したｐＫａ値が６〜８、好ましくは
６．２〜７．８の範囲内にある化合物である。このよう
な含窒素環状化合物としては、例えば２，４，６−トリ
メチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、
２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、３−エチル−６−メチルピ
リジン、４−イソプロピルピリジン、２−プロピルピリ
ジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン等のアル
キル置換ピリジン類；４−アミノ−３−ブロモメチルピ
リジン、４−アミノ−３−ブロモピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピ
リジン、３−ブロモ−４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ン、３−ブロモ−４−メチルアミノピリジン、４−（ジ
メチルアミノ）ピリジン等のアミノ基含有ピリジン類；
４−エトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアル
コキシピリジン類；Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン等のＮ置換モルフォリン類；Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン等の置換アニリン類；１，１０−
ジメトキシ−３，８−ジメチル−４，７−フェナントロ
リン、１，２，３，８，９，１０−ヘキサメチル−４，
７−フェナントロリン等の置換フェナントロリン類；１
−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール等の置
換イミダゾール類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の置換トルイ
ジン類；２−シクロヘキシル−２−ピロリン、２−エチ
ル−２−ピロリン等の置換ピロリン類；１−アミノイソ
キノリン、２−アミノキノリン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、４−クロロ−２−ニトロフェノール等を挙げること
ができる。好ましい含窒素環状化合物は、アルキル置換
ピリジン類、アルコキシピリジン類、置換フェナントロ
リン類、置換トルイジン類、置換ピロリン類、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペリジンおよびＮ−（２−アミノエ
チル）ピロリジンより成る群から選ばれる化合物であ
る。さらに、ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物として、
下記一般式［Ｉ］で示されるアルキル置換ピリジンを用
いると、触媒活性が高く、また、得られるオキシラン化
合物重合体の分子量も大きくなり好ましい。
素環状化合物とは、窒素原子を環の構成原子として含む
化合物でも、および／または、環の置換基に含む化合物
でもよい。ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物とは、２５
℃の水溶液中で測定したｐＫａ値が６〜８、好ましくは
６．２〜７．８の範囲内にある化合物である。このよう
な含窒素環状化合物としては、例えば２，４，６−トリ
メチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、
２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、３−エチル−６−メチルピ
リジン、４−イソプロピルピリジン、２−プロピルピリ
ジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン等のアル
キル置換ピリジン類；４−アミノ−３−ブロモメチルピ
リジン、４−アミノ−３−ブロモピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピ
リジン、３−ブロモ−４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ン、３−ブロモ−４−メチルアミノピリジン、４−（ジ
メチルアミノ）ピリジン等のアミノ基含有ピリジン類；
４−エトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアル
コキシピリジン類；Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン等のＮ置換モルフォリン類；Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン等の置換アニリン類；１，１０−
ジメトキシ−３，８−ジメチル−４，７−フェナントロ
リン、１，２，３，８，９，１０−ヘキサメチル−４，
７−フェナントロリン等の置換フェナントロリン類；１
−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール等の置
換イミダゾール類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の置換トルイ
ジン類；２−シクロヘキシル−２−ピロリン、２−エチ
ル−２−ピロリン等の置換ピロリン類；１−アミノイソ
キノリン、２−アミノキノリン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、４−クロロ−２−ニトロフェノール等を挙げること
ができる。好ましい含窒素環状化合物は、アルキル置換
ピリジン類、アルコキシピリジン類、置換フェナントロ
リン類、置換トルイジン類、置換ピロリン類、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペリジンおよびＮ−（２−アミノエ
チル）ピロリジンより成る群から選ばれる化合物であ
る。さらに、ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物として、
下記一般式［Ｉ］で示されるアルキル置換ピリジンを用
いると、触媒活性が高く、また、得られるオキシラン化
合物重合体の分子量も大きくなり好ましい。
【００１８】
【化５】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子または低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子または低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）
【００１９】一般式［Ｉ］で示されるアルキル置換ピリ
ジンとしては、２，４，６−トリメチルピリジン、２，
３，６−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリ
ジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジ
ン、３−エチル−６−メチルピリジン、４−イソプロピ
ルピリジン、２−プロピルピリジン、２，３，５，６−
テトラメチルピリジン等を挙げることができる。好まし
いアルキル置換ピリジンは、少なくとも２位および／ま
たは６位がアルキル置換されたピリジンである。特に好
ましい化合物は２，４，６−トリメチルピリジンであ
る。
ジンとしては、２，４，６−トリメチルピリジン、２，
３，６−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリ
ジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジ
ン、３−エチル−６−メチルピリジン、４−イソプロピ
ルピリジン、２−プロピルピリジン、２，３，５，６−
テトラメチルピリジン等を挙げることができる。好まし
いアルキル置換ピリジンは、少なくとも２位および／ま
たは６位がアルキル置換されたピリジンである。特に好
ましい化合物は２，４，６−トリメチルピリジンであ
る。
【００２０】上記アルキルアルミニウム化合物、燐のオ
キソ酸化合物、および含窒素環状化合物を反応させて本
発明の触媒を合成する際、含窒素環状化合物の混合割合
は、アルキルアルミニウム化合物１モルに対して好まし
くは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０３〜
０．２５モルである。燐のオキソ酸化合物の混合割合
は、これが分子内に持つＯＨ基の数により適宜選択され
るが、アルキルアルミニウム化合物１モルに対して好ま
しくは０．０１〜２モル、より好ましくは総ＯＨ基の数
がアルキルアルミニウムの１モルに対して０．６〜１．
２個となるにようなモル数の範囲である。混合割合がこ
れらの範囲を出ると、得られる触媒のオキシラン化合物
に対する重合活性が低下する傾向にある。
キソ酸化合物、および含窒素環状化合物を反応させて本
発明の触媒を合成する際、含窒素環状化合物の混合割合
は、アルキルアルミニウム化合物１モルに対して好まし
くは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０３〜
０．２５モルである。燐のオキソ酸化合物の混合割合
は、これが分子内に持つＯＨ基の数により適宜選択され
るが、アルキルアルミニウム化合物１モルに対して好ま
しくは０．０１〜２モル、より好ましくは総ＯＨ基の数
がアルキルアルミニウムの１モルに対して０．６〜１．
２個となるにようなモル数の範囲である。混合割合がこ
れらの範囲を出ると、得られる触媒のオキシラン化合物
に対する重合活性が低下する傾向にある。
【００２１】これら三つの原料物質の反応順序は特に限
定されるものではなく、まずアルキルアルミニウム化合
物と燐のオキソ酸化合物とを反応させ、その後この反応
生成物に含窒素環状化合物を反応させてもよいし、ま
た、まずアルキルアルミニウム化合物と含窒素環状化合
物を反応させ、その後この反応生成物に燐のオキソ酸化
合物を反応させてもよく、得られた触媒のオキシラン化
合物に対する重合活性に大きな差はない。上記各反応の
反応温度は、用いられるアルキルアルミニウム化合物あ
るいは燐のオキソ酸化合物によって適宜選択されるが、
通常−２０℃〜１２０℃の範囲内にある。触媒合成の反
応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で無溶媒あるいは
不活性溶媒中で行うのが好ましい。不活性溶媒は特に限
定されるものではないが、例えばヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエー
テル、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げること
ができ、これらが単独であるいは２種以上の混合溶媒と
して用いられる。
定されるものではなく、まずアルキルアルミニウム化合
物と燐のオキソ酸化合物とを反応させ、その後この反応
生成物に含窒素環状化合物を反応させてもよいし、ま
た、まずアルキルアルミニウム化合物と含窒素環状化合
物を反応させ、その後この反応生成物に燐のオキソ酸化
合物を反応させてもよく、得られた触媒のオキシラン化
合物に対する重合活性に大きな差はない。上記各反応の
反応温度は、用いられるアルキルアルミニウム化合物あ
るいは燐のオキソ酸化合物によって適宜選択されるが、
通常−２０℃〜１２０℃の範囲内にある。触媒合成の反
応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で無溶媒あるいは
不活性溶媒中で行うのが好ましい。不活性溶媒は特に限
定されるものではないが、例えばヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエー
テル、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げること
ができ、これらが単独であるいは２種以上の混合溶媒と
して用いられる。
【００２２】上記アルキルアルミニウム、燐のオキソ酸
化合物、および含窒素環状化合物の反応により得られた
触媒は、オキシラン化合物の懸濁析出重合に非常に適し
ている。重合せしめ得るオキシラン化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン
オキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキ
シド等のアルキレンオキシド類；エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン、メタクリルクロリドオキシド、ト
リフルオロメチルエチレンオキシド、ジクロロイソブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等の置換アルキレンオ
キシド類；シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキ
センオキシド等の脂環状エポキシド類；アリルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチ
ルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、２
−メトキシエチルグリシジルエーテル、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、シクロヘキ
シルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル類等
を挙げることができる。これらのうち、下記一般式［II
I］ で示されるオキシラン化合物の単独重合あるいは２
種以上の共重合を行うと、重合速度が速く、また得られ
る重合体の分子量が大きくなり好ましい。
化合物、および含窒素環状化合物の反応により得られた
触媒は、オキシラン化合物の懸濁析出重合に非常に適し
ている。重合せしめ得るオキシラン化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン
オキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキ
シド等のアルキレンオキシド類；エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン、メタクリルクロリドオキシド、ト
リフルオロメチルエチレンオキシド、ジクロロイソブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等の置換アルキレンオ
キシド類；シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキ
センオキシド等の脂環状エポキシド類；アリルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチ
ルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、２
−メトキシエチルグリシジルエーテル、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、シクロヘキ
シルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル類等
を挙げることができる。これらのうち、下記一般式［II
I］ で示されるオキシラン化合物の単独重合あるいは２
種以上の共重合を行うと、重合速度が速く、また得られ
る重合体の分子量が大きくなり好ましい。
【００２３】
【化６】 （式中、ｍは０または１である。Ｒ６ は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基または
（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン、
メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基であ
る。）
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基または
（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン、
メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基であ
る。）
【００２４】本発明による重合方法は、上記触媒の存在
下に、単量体に対し不活性でありかつ得られる重合体を
溶解しない有機溶媒中で、単量体オキシラン化合物を懸
濁析出重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造
する方法である。
下に、単量体に対し不活性でありかつ得られる重合体を
溶解しない有機溶媒中で、単量体オキシラン化合物を懸
濁析出重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造
する方法である。
【００２５】単量体は有機溶媒に対して可溶であっても
不溶であってもよいが、少なくとも一部は可溶である方
が好ましい。このような溶媒の例としてはヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブ
チルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙
げることができ、用いられるオキシラン化合物の種類お
よび重合温度に応じて適宜選択される。好ましくは脂肪
族炭化水素類が用いられる。
不溶であってもよいが、少なくとも一部は可溶である方
が好ましい。このような溶媒の例としてはヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブ
チルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙
げることができ、用いられるオキシラン化合物の種類お
よび重合温度に応じて適宜選択される。好ましくは脂肪
族炭化水素類が用いられる。
【００２６】単量体オキシラン化合物、有機溶媒および
触媒の混合割合は、通常、オキシラン化合物の１００重
量部に対し、有機溶媒１００〜１０００重量部、触媒
０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。重
合温度は特に限定されるものではないが、通常−２０℃
から１５０℃の範囲内にあり、触媒の活性、用いられる
有機溶媒およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選
択される。また、重合は通常撹拌下で行われる。
触媒の混合割合は、通常、オキシラン化合物の１００重
量部に対し、有機溶媒１００〜１０００重量部、触媒
０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。重
合温度は特に限定されるものではないが、通常−２０℃
から１５０℃の範囲内にあり、触媒の活性、用いられる
有機溶媒およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選
択される。また、重合は通常撹拌下で行われる。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明を実施するための具体的な
形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明は
その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。 ［実施例１］内部を窒素置換した容量２００ｍｌのガラ
ス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（トリイソブチルアルミニウム１５重量％）９８
ｍｌを投入した。燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ １００重量％相
当）１．４２ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し
てなる溶液を、反応温度を５℃前後に温度調節しなが
ら、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液中へ撹
拌下に徐々に加え、両者を反応させた。この反応液に含
窒素環状化合物として２，４，６−トリメチルピリジン
（ｐＫａ＝７．４３）０．５ｍｌを撹拌下に加え、６０
℃で１時間撹拌を続けた。こうして触媒を調製した。
形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明は
その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。 ［実施例１］内部を窒素置換した容量２００ｍｌのガラ
ス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（トリイソブチルアルミニウム１５重量％）９８
ｍｌを投入した。燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ １００重量％相
当）１．４２ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し
てなる溶液を、反応温度を５℃前後に温度調節しなが
ら、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液中へ撹
拌下に徐々に加え、両者を反応させた。この反応液に含
窒素環状化合物として２，４，６−トリメチルピリジン
（ｐＫａ＝７．４３）０．５ｍｌを撹拌下に加え、６０
℃で１時間撹拌を続けた。こうして触媒を調製した。
【００２８】次に、内部を窒素置換した容量５リットル
のステンレス製反応槽にエピクロルヒドリン６００ｍｌ
とヘキサン３リットルを入れ、ここに上記触媒全量を添
加して、全体を２０℃で撹拌しながら６時間重合反応を
行った。反応槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体
が析出していた。
のステンレス製反応槽にエピクロルヒドリン６００ｍｌ
とヘキサン３リットルを入れ、ここに上記触媒全量を添
加して、全体を２０℃で撹拌しながら６時間重合反応を
行った。反応槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体
が析出していた。
【００２９】［実施例２］含窒素環状化合物として、
２，４−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．７４）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
２，４−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．７４）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
【００３０】［実施例３］含窒素環状化合物として、Ｎ
−エチルモルフォリン（ｐＫａ＝７．７）０．５ｍｌを
用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製
し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内には直径
１．５ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
−エチルモルフォリン（ｐＫａ＝７．７）０．５ｍｌを
用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製
し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内には直径
１．５ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
【００３１】［実施例４］含窒素環状化合物として、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ｐＫａ＝６．５６）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ｐＫａ＝６．５６）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
【００３２】［実施例５］含窒素環状化合物として、
３，５−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．０９）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１．５ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出してい
た。
３，５−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．０９）０．５
ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内に
は直径１．５ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出してい
た。
【００３３】［実施例６］燐のオキソ酸化合物として、
燐酸の部分エチルエステル化物である酸性燐酸エチル
（燐含有量２１重量％）１７ｇを用いた点を除いて、実
施例１と同様の手順で触媒を調製し、これを用いて重合
反応を行った。反応槽内には直径２．５ｍｍ程度の粒子
状の重合体が析出していた。
燐酸の部分エチルエステル化物である酸性燐酸エチル
（燐含有量２１重量％）１７ｇを用いた点を除いて、実
施例１と同様の手順で触媒を調製し、これを用いて重合
反応を行った。反応槽内には直径２．５ｍｍ程度の粒子
状の重合体が析出していた。
【００３４】［実施例７］燐のオキソ酸化合物として、
燐酸を水溶液形態で（Ｈ３ ＰＯ４ ８５重量％相当）
１．２ｇ用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触
媒を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内
には直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
燐酸を水溶液形態で（Ｈ３ ＰＯ４ ８５重量％相当）
１．２ｇ用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触
媒を調製し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内
には直径１ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
【００３５】［実施例８］アルキルアルミニウム化合物
として、トリエチルアルミニウム（１５重量％ヘキサン
溶液）９８ｍｌを用い、これに燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ １
００重量％相当）２．５ｇと、２，４，６−トリメチル
ピリジン０．８ｍｌとを加えた点を除いて、実施例１と
同様の手順で触媒を調製し、これを用いて重合反応を行
った。反応槽内には直径１．５ｍｍ程度の粒子状の重合
体が析出していた。
として、トリエチルアルミニウム（１５重量％ヘキサン
溶液）９８ｍｌを用い、これに燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ １
００重量％相当）２．５ｇと、２，４，６−トリメチル
ピリジン０．８ｍｌとを加えた点を除いて、実施例１と
同様の手順で触媒を調製し、これを用いて重合反応を行
った。反応槽内には直径１．５ｍｍ程度の粒子状の重合
体が析出していた。
【００３６】［実施例９］実施例１と同様の手順で触媒
を調製し、次いでオキシラン化合物として、エピクロル
ヒドリン５００ｍｌおよびエチレンオキシド２００ｍｌ
を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応
を行った。反応槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の共重
合体が析出していた。
を調製し、次いでオキシラン化合物として、エピクロル
ヒドリン５００ｍｌおよびエチレンオキシド２００ｍｌ
を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応
を行った。反応槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の共重
合体が析出していた。
【００３７】［実施例１０］実施例１と同様の手順で触
媒を調製し、次いでオキシラン化合物として、プロピレ
ンオキシド４００ｍｌ、エチレンオキシド３００ｍｌお
よびアリルグリシジルエーテル３０ｍｌを用いた点を除
いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。反応
槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の三元共重合体が析出
していた。
媒を調製し、次いでオキシラン化合物として、プロピレ
ンオキシド４００ｍｌ、エチレンオキシド３００ｍｌお
よびアリルグリシジルエーテル３０ｍｌを用いた点を除
いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。反応
槽内には直径１ｍｍ程度の粒子状の三元共重合体が析出
していた。
【００３８】［実施例１１］実施例１と同様の手順で触
媒を調製し、次いでオキシラン化合物として、スチレン
オキシド６００ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同
様の手順で重合反応を行った。反応槽内には直径１．５
ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
媒を調製し、次いでオキシラン化合物として、スチレン
オキシド６００ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同
様の手順で重合反応を行った。反応槽内には直径１．５
ｍｍ程度の粒子状の重合体が析出していた。
【００３９】［比較例１］２，４，６−トリメチルピリ
ジンの代わりに、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．
７６）０．５ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様
の手順で触媒を調製し、これを用いて重合反応を行っ
た。反応槽内には一塊りとなった粘調な重合体が析出し
ていた。
ジンの代わりに、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．
７６）０．５ｍｌを用いた点を除いて、実施例１と同様
の手順で触媒を調製し、これを用いて重合反応を行っ
た。反応槽内には一塊りとなった粘調な重合体が析出し
ていた。
【００４０】［比較例２］含窒素環状化合物として、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ｐＫａ＝１２．５）０．５ｍｌを用いた点を除い
て、実施例１と同様の手順で触媒を調製し、これを用い
て重合反応を行った。反応槽内には直径２０ｍｍ程度の
大きな粒状の重合体が析出していた。
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ｐＫａ＝１２．５）０．５ｍｌを用いた点を除い
て、実施例１と同様の手順で触媒を調製し、これを用い
て重合反応を行った。反応槽内には直径２０ｍｍ程度の
大きな粒状の重合体が析出していた。
【００４１】［比較例３］含窒素環状化合物として、２
−エチルピリジン（ｐＫａ＝５．８９）０．５ｍｌを用
いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製
し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内には直径
１５ｍｍ程度の大きな粒状の重合体が析出していた。
−エチルピリジン（ｐＫａ＝５．８９）０．５ｍｌを用
いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製
し、これを用いて重合反応を行った。反応槽内には直径
１５ｍｍ程度の大きな粒状の重合体が析出していた。
【００４２】［比較例４］含窒素環状化合物として、モ
ルフォリン（ｐＫａ＝８．４９）０．５ｍｌを用いた点
を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製し、これ
を用いて重合反応を行った。反応槽内には一塊りとなっ
た粘調な重合体が析出していた。
ルフォリン（ｐＫａ＝８．４９）０．５ｍｌを用いた点
を除いて、実施例１と同様の手順で触媒を調製し、これ
を用いて重合反応を行った。反応槽内には一塊りとなっ
た粘調な重合体が析出していた。
【００４３】［重合体の評価］得られた重合体を充分に
真空乾燥し、重量を測定して重合体収率を求めた。ま
た、得られた重合体を真空乾燥した後ジメチルホルムア
ミドに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法で重合体の分子量を求め、さらに標準ポリスチレン
換算で重量平均分子量を算出した。これらの評価結果を
表１に示す。
真空乾燥し、重量を測定して重合体収率を求めた。ま
た、得られた重合体を真空乾燥した後ジメチルホルムア
ミドに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法で重合体の分子量を求め、さらに標準ポリスチレン
換算で重量平均分子量を算出した。これらの評価結果を
表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】析出した重合体の様相から明らかなよう
に、実施例１〜８で得られた触媒を用いてエピクロルヒ
ドリンの重合を行うと、細かな粒子状の単独重合体が得
られ、懸濁析出重合に適している。また、表から明らか
なように、これら実施例では重合体収率、得られた重合
体の分子量が共に高い数値を示した。異種単量体を用い
て共重合を行った実施例９〜１１ではいずれも粒子状の
重合体が得られ、これらの実施例でも重合体収率、得ら
れた重合体の分子量は共に高い数値を示した。
に、実施例１〜８で得られた触媒を用いてエピクロルヒ
ドリンの重合を行うと、細かな粒子状の単独重合体が得
られ、懸濁析出重合に適している。また、表から明らか
なように、これら実施例では重合体収率、得られた重合
体の分子量が共に高い数値を示した。異種単量体を用い
て共重合を行った実施例９〜１１ではいずれも粒子状の
重合体が得られ、これらの実施例でも重合体収率、得ら
れた重合体の分子量は共に高い数値を示した。
【００４６】これに対し、非環状含窒素化合物であるト
リエタノールアミンを用いた比較例１、および８を上回
るｐＫａを有する含窒素環状化合物であるモルフォリン
を用いた比較例４では、粘調な重合体しか得られず、重
合体収率、重合体の分子量は共に低い数値となった。ま
た、ｐＫａ値が６〜８の範囲をはずれる１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを用いた比較
例２、および２−エチルピリジンを用いた比較例３で
は、重合体収率、重合体の分子量はかなり高いが、重合
体は大きな粒状となって得られ、これら化合物は懸濁析
出重合用触媒には適しないことが分かる。
リエタノールアミンを用いた比較例１、および８を上回
るｐＫａを有する含窒素環状化合物であるモルフォリン
を用いた比較例４では、粘調な重合体しか得られず、重
合体収率、重合体の分子量は共に低い数値となった。ま
た、ｐＫａ値が６〜８の範囲をはずれる１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを用いた比較
例２、および２−エチルピリジンを用いた比較例３で
は、重合体収率、重合体の分子量はかなり高いが、重合
体は大きな粒状となって得られ、これら化合物は懸濁析
出重合用触媒には適しないことが分かる。
【００４７】
【発明の効果】本発明によるオキシラン化合物の重合用
触媒は、以上のように構成されており、これを用いるこ
とによって高い重合体収率および高い分子量の重合体が
得られ、懸濁析出重合に適している。したがって、本発
明による触媒を用いれば、自動車用ゴム部品、電気、電
子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマ
ー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野で使用され
ている高品質のオキシラン化合物重合体を効率よくかつ
容易に製造することができる。
触媒は、以上のように構成されており、これを用いるこ
とによって高い重合体収率および高い分子量の重合体が
得られ、懸濁析出重合に適している。したがって、本発
明による触媒を用いれば、自動車用ゴム部品、電気、電
子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマ
ー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野で使用され
ている高品質のオキシラン化合物重合体を効率よくかつ
容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 克人 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA21A BA21B BA27A BA27B BD07A BD07B BE13A BE13B BE38A BE38B CB46 4J005 AA04 BB02 BB04
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）アルキルアルミニウム化合物、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのＯＨ基を有する燐のオ
キソ酸化合物、および（Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状
化合物の反応生成物からなることを特徴とする、オキシ
ラン化合物を重合体が不溶な有機溶媒中で懸濁析出重合
する反応のためのオキシラン化合物の重合用触媒。 - 【請求項２】 （Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物
が、アルキル置換ピリジン類、アルコキシピリジン類、
置換フェナントロリン類、置換トルイジン類、置換ピロ
リン類、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジンおよびＮ
−（２−アミノエチル）ピロリジンより成る群から選ば
れる化合物である請求項１に記載のオキシラン化合物の
重合用触媒。 - 【請求項３】 （Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物
が、下記一般式［Ｉ］で示されるアルキル置換ピリジン
である請求項１に記載のオキシラン化合物の重合用触
媒。 【化１】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子または低級アルキル基である。） - 【請求項４】 （Ｃ）ｐＫａ６〜８の含窒素環状化合物
が、２，４，６−トリメチルピリジンである請求項３に
記載のオキシラン化合物の重合用触媒。 - 【請求項５】 （Ｂ）分子内に少なくとも１つのＯＨ基
を有する燐のオキソ酸化合物が、下記一般式［II］で示
され、Ｈ３ ＰＯ４ 相当で９０〜１１０重量％である
燐酸またはポリ燐酸である請求項１から４のいずれかに
記載のオキシラン化合物の重合用触媒。 【化２】 （式中、ｎは１から１０の整数である。） - 【請求項６】 オキシラン化合物が、下記一般式［II
I］ で示される化合物である請求項１から５のいずれか
に記載のオキシラン化合物の重合用触媒。 【化３】 （式中、ｍは０または１である。Ｒ６ は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基または
（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン、
メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基であ
る。） - 【請求項７】 オキシラン化合物を、重合体が不溶な有
機溶媒中で触媒の存在下に懸濁析出重合せしめて、オキ
シラン化合物の重合体を製造するに際し、請求項１から
６のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするオ
キシラン化合物重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2000193798A JP2002012661A (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | オキシラン化合物の重合用触媒、および同触媒を用いるオキシラン化合物重合体の製造方法 |
| US09/891,383 US6512074B2 (en) | 2000-06-28 | 2001-06-27 | Polymerization catalysts of oxirane compounds and process for preparing polymers of oxirane compounds using the catalysts |
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- 2001-06-27 US US09/891,383 patent/US6512074B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| US6512074B2 (en) | 2003-01-28 |
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