JP2002012425A - Ｐｚｔ薄膜の製法およびそれにより得られたｐｚｔ構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水熱合成を始める際の混合アルカリ水溶液中に
おけるＴｉのイオン化を充分に行なうことができるＰＺ
Ｔ薄膜の製法およびそれにより得られたＰＺＴ構造体を
提供する。 【解決手段】導電性を有する基板の基板面にゾルゲル法
によりＰＺＴ薄膜を形成する工程と、ゾルゲル法により
ＰＺＴ薄膜が形成された基板を鉛化合物，ジルコニウム
化合物，およびチタン化合物を含有するアルカリ水溶液
中に保持して１００〜２５０℃の温度で水熱合成するこ
とにより上記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜を介してＰＺ
Ｔ薄膜を形成する工程と、上記ゾルゲル法によるＰＺＴ
薄膜形成工程または水熱合成工程に引き続く分極処理工
程とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水熱合成により基
板面にＰＺＴ薄膜を形成するＰＺＴ薄膜の製法およびそ
れにより得られたＰＺＴ構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水熱合成により、基板表面に
ＰＺＴ薄膜を形成することが行なわれている。このＰＺ
Ｔ薄膜の製法には、ＰＺＴ結晶核生成とＰＺＴ結晶成長
との２段階に分けて行なう方法（特開平６−２０６７８
７号公報，特開平９−２１７１７８号公報）と、ＰＺＴ
結晶核生成とＰＺＴ結晶成長とを１段階で行なう方法
（特開平９−２１７１７８号公報，特開平９−２７８４
３６号公報）とがある。

【０００３】上記２段階に分けて行なう方法は、まず、
第１段階では、図７および図８に示すように、例えば、
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ ），オキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯＣｌ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む混合
アルカリ水溶液中にチタン（Ｔｉ）製基板５１を保持し
て所定条件下で水熱合成することにより、基板５１の表
面にＰＺＴ結晶核を生成させてそのＰＺＴ結晶核からな
る第１の膜５２ａを形成させる。そして、第２段階で
は、図９および図１０に示すように、例えば、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ，ＺｒＯＣｌ，ＴｉＣｌ₄ ，ＫＯＨを含む混合
アルカリ水溶液中に上記第１の膜５２ａを形成させた基
板５１を保持して所定条件下で水熱合成することによ
り、ＰＺＴ結晶核の周辺（ＰＺＴ結晶核の表面やＰＺＴ
結晶核間の隙間）にＰＺＴ結晶を成長させてそのＰＺＴ
結晶からなる第２の膜５２ｂを形成させる。このように
して、基板５１の表面に上記第１の膜５２ａと第２の膜
５２ｂとからなるＰＺＴ結晶膜５２を形成させる。

【０００４】上記１段階で行なう方法は、例えば、Ｐｂ
（ＮＯ₃ ）₂ ，ＺｒＯＣｌ，ＴｉＣｌ₄ ，ＫＯＨを含む
混合アルカリ水溶液中に基板５１を保持して所定条件下
で水熱合成することにより、基板５１の表面に上記第１
の膜５２ａのみのＰＺＴ結晶膜を形成させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の水熱合成によるＰＺＴ結晶膜５２の形成では、水熱
合成を始める際の混合アルカリ水溶液中において、基板
５１の表面でのＴｉのイオン化が不充分であるため、Ｐ
ＺＴ結晶核からなる第１の膜５２ａの厚みが厚く形成さ
れるにつれて、第１の膜５２ａの表面部分のＴｉ成分が
著しく減少する。このため、基板５１とその表面に形成
されたＰＺＴ結晶膜５２とからなるＰＺＴ構造体の圧電
定数を充分に向上させることが困難であった。すなわ
ち、ＰＺＴ構造体では、ＰＺＴ結晶膜５２のＴｉ／Ｔｉ
＋Ｚｒ（モル比）の組成が０．４８である場合に、圧電
定数が最大になることが知られている。しかしながら、
上記従来の水熱合成では、第１の膜５２ａの表面部分の
上記Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成が０．４８を大
きく下回るため、ＰＺＴ結晶膜５２全体の上記Ｔｉ／Ｔ
ｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成が０．４８を大きく下回り、
ＰＺＴ構造体の圧電定数が充分な値にならない。

【０００６】そこで、水熱合成に用いる混合アルカリ水
溶液中にＴｉイオンを充分に含有させることが考えられ
るが、この場合には、混合アルカリ水溶液中でＰＺＴ粉
末が形成され、上記基板５１の表面では、第１の膜５２
ａの形成の際にＴｉイオンが取り込まれなくなる。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、水熱合成により形成されるＰＺＴ薄膜のＴｉ／
Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成を０．４８に近づけること
ができるＰＺＴ薄膜の製法およびそれにより得られたＰ
ＺＴ構造体の提供をその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、基板として導電性を有する基板を準備す
る工程と、上記基板の基板面にゾルゲル法によりＰＺＴ
薄膜を形成する工程と、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜が
形成された基板を下記（Ａ）のアルカリ水溶液中に保持
して１００〜２５０℃の温度で水熱合成することにより
上記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜を介してＰＺＴ結晶膜
を形成する工程と、上記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜形
成工程または水熱合成工程に引き続く分極処理工程とを
備えているＰＺＴ薄膜の製法を第１の要旨とし、それに
より得られたＰＺＴ構造体を第２の要旨とする。 （Ａ）鉛化合物，ジルコニウム化合物，およびチタン化
合物を含有するアルカリ水溶液。

【０００９】すなわち、本発明のＰＺＴ薄膜の製法は、
基板の基板面にゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する
工程と、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜が形成された基板
を上記（Ａ）のアルカリ水溶液中に保持して１００〜２
５０℃の温度で水熱合成することにより上記ゾルゲル法
によるＰＺＴ薄膜を介してＰＺＴ結晶膜を形成する工程
とを備えている。そして、ゾルゲル法により形成された
ＰＺＴ薄膜中のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成は、
０．４８に近い値になっている。このため、ゾルゲル法
により形成されたＰＺＴ薄膜は、圧電定数が充分に大き
くなっている。さらに、従来のチタン製基板において
は、上記（Ａ）のアルカリ水溶液のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ
（モル比）の組成が０．４８付近では、水熱合成により
ＰＺＴ結晶膜を形成できなかったが、ゾルゲル法により
ＰＺＴ薄膜が形成された基板を水熱合成する場合には、
ゾルゲル法により形成されたＰＺＴ薄膜と水熱合成によ
り形成されるＰＺＴ結晶膜とが同一の物質であるために
なじみやすいことから、ＰＺＴ結晶膜を形成できるよう
になる。また、上記水熱合成により、形成されるＰＺＴ
結晶膜のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成を０．４８
に近い値にすることができ、そのＰＺＴ結晶膜の圧電定
数も大きくすることができる。また、上記水熱合成によ
り、ＰＺＴ結晶膜を厚く形成することができる。

【００１０】また、本発明のＰＺＴ薄膜の製法におい
て、水熱合成に先立って、ゾルゲル法により形成したＰ
ＺＴ薄膜の表面にチタン成分を有する金属をスパッタリ
ングする工程を備えている場合には、スパッタリングさ
れた金属中のチタンがイオン化する。このため、水熱合
成を始める際には、水熱合成に用いるアルカリ水溶液中
におけるチタンのイオン化をより充分に行なうことがで
きる。したがって、水熱合成によるＰＺＴ結晶膜をより
厚く形成することができる。

【００１１】また、本発明のＰＺＴ薄膜の製法におい
て、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する際に、その
ＰＺＴ薄膜内に酸化チタン粒子を分散させる工程を備え
ている場合には、酸化チタン粒子中のチタンがイオン化
する。このため、水熱合成を始める際には、水熱合成に
用いるアルカリ水溶液中におけるチタンのイオン化をよ
り充分に行なうことができる。したがって、水熱合成に
よるＰＺＴ結晶膜をより厚く形成することができる。

【００１２】そして、本発明のＰＺＴ薄膜の製法により
得られたＰＺＴ構造体は、水熱合成に用いたアルカリ水
溶液中にチタンイオンが充分に存在していたため、水熱
合成によるＰＺＴ結晶膜の表面部分でも、チタン成分が
充分に含有されている。したがって、上記ＰＺＴ構造体
の圧電定数は充分に向上したものとなっている。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を図
面にもとづいて詳しく説明する。

【００１４】図１〜図３は、本発明のＰＺＴ薄膜の製法
の第１の実施の形態を示している。この実施の形態で
は、図１に示すように、水熱合成処理に先立ってＴｉ製
（導電性を有する）基板１１の基板面（両面および側
面）にゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜（以下、「ゾルゲル
ＰＺＴ薄膜」という）１２を形成し、水熱合成処理のの
ちに分極処理している。

【００１５】すなわち、まず、アセトンを用いて洗浄し
た上記基板１１の基板面にゾルゲルＰＺＴ液をコーティ
ングして仮焼成する。さらに、これらコーティングおよ
び仮焼成を所定回数繰り返したのちに本焼成する。この
ようにして、上記基板１１の基板面にゾルゲルＰＺＴ薄
膜１２を形成する。そして、アセトンを用いてゾルゲル
ＰＺＴ薄膜１２の表面を洗浄する。

【００１６】つづいて、図２において、内面にポリテト
ラフルオロエチレンがコートされている圧力容器１に、
Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ ，ＺｒＯＣｌ，ＴｉＣｌ₄ ，およびＫ
ＯＨを含む混合アルカリ水溶液を入れ、この混合アルカ
リ水溶液中に上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２を形成した基
板１１（図１参照）を保持する。一方、上記圧力容器１
を載置するための可動ステージ２を備えたステンレス槽
（耐熱容器）３内にシリコーンオイル（熱媒体）４を入
れておき、上記圧力容器１を蓋体５で密閉したのち、握
持手段６により上記シリコーンオイル４内に潜在させ
る。そして、シリコーンオイル４を加熱手段（図示せ
ず）により所定の温度に設定し、圧力容器１を重力と平
行方向に３Ｈｚ以上で振動させるとともに、シリコーン
オイル４を攪拌手段７で攪拌しながら、水熱合成処理を
所定時間行なう。このようにして、図３に示すように、
上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２の表面に水熱合成処理によ
るＰＺＴ結晶膜（以下、「水熱合成ＰＺＴ結晶膜」とい
う）１３を形成し、基板１１，ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２
および水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからなる基材を得
る。

【００１７】つづいて、上記基材の両面に、スパッタリ
ングにより白金（Ｐｔ）膜の電極を形成する。そして、
所定温度のシリコーンオイル（図示せず）の中で上記Ｐ
ｔ膜に所定の直流電圧を印加することにより、分極処理
する。このようにして、基板１１，分極処理されたゾル
ゲルＰＺＴ薄膜１２および水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３と
からなるＰＺＴ構造体１０を得る。

【００１８】上記第１の実施の形態によれば、水熱合成
処理に先立って、Ｔｉ製基板１１の基板面にゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２を形成している。このため、つぎの工程で
ある水熱合成処理の工程で、水熱合成処理に用いる混合
アルカリ水溶液のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成が
大きく（約０．４８）ても、上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１
２と水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とが同一の物質であるた
めになじみやすいことから、上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１
２の表面に水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３を形成することが
できる。また、混合アルカリ水溶液中では、Ｔｉのイオ
ン化が充分に行なわれており、水熱合成ＰＺＴ結晶膜１
３の厚みが厚く成長しても、成長した水熱合成ＰＺＴ結
晶膜１３の中のＴｉ成分は著しく減少していない。すな
わち、水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３の表面部分でも、Ｔｉ
成分が充分に含有されており、Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル
比）の組成が０．４８に近い値になっている。したがっ
て、上記第１の実施の形態によれば、得られるＰＺＴ構
造体１０の圧電定数を充分に向上させることができる。

【００１９】本発明のＰＺＴ薄膜の製法の第２の実施の
形態は、上記分極処理を、ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２形成
ののち、水熱合成処理に先立って行なう製法である。

【００２０】すなわち、まず、上記第１の実施の形態と
同様にして、Ｔｉ製基板１１の基板面にゾルゲルＰＺＴ
薄膜１２を形成したのち、このゾルゲルＰＺＴ薄膜１２
の表面をアセトンを用いて洗浄する。

【００２１】つづいて、上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２の
互いに反対側となる表面に、銀ペーストを塗布し、これ
ら銀ペーストに所定の直流電圧を印加することにより、
分極処理する。そののち、ＩＰＡ（イソプロピルアルコ
ール）を用いて、上記銀ペーストを完全に除去する。

【００２２】つづいて、上記第１の実施の形態と同様に
して、水熱合成処理を所定時間行ない、上記ゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２の表面に水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３を形成
する。このようにして、基板１１，分極処理されたゾル
ゲルＰＺＴ薄膜１２および水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３と
からなるＰＺＴ構造体１０が得られる。

【００２３】上記第２の実施の形態によっても、上記第
１の実施の形態と同様の作用・効果を奏する。

【００２４】本発明のＰＺＴ薄膜の製法の第３の実施の
形態は、上記第１または第２の実施の形態において、水
熱合成処理に先立って、ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２の表面
にチタン，酸化チタン，チタン金属等のＴｉ成分を有す
る金属をスパッタリングする製法である。

【００２５】上記第３の実施の形態によれば、スパッタ
リングされた金属中のＴｉはイオン化する。このため、
水熱合成処理を始める際には、水熱合成処理に用いる混
合アルカリ水溶液中におけるＴｉのイオン化をより充分
に行なうことができる。したがって、水熱合成ＰＺＴ結
晶膜１３の厚みをより厚く成長させることができる。し
かも、成長した水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３の中のＴｉ成
分は著しく減少せず、水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３はより
厚く形成される。すなわち、より厚く形成された水熱合
成ＰＺＴ結晶膜１３の表面部分でも、Ｔｉ成分が充分に
含有されており、Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成が
０．４８に近い値になっている。したがって、上記第３
の実施の形態によっても、得られるＰＺＴ構造体１０の
圧電定数を充分に向上させることができる。

【００２６】本発明のＰＺＴ薄膜の製法の第４の実施の
形態は、上記第１または第２の実施の形態において、ゾ
ルゲルＰＺＴ薄膜１２内に酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粒子
を分散させる製法である。上記ＴｉＯ₂ 粒子の分散は、
例えば、Ｔｉ製基板１１にコーティングするゾルゲルＰ
ＺＴ液中に予めＴｉＯ₂ 粒子を混合させることにより可
能となる。

【００２７】上記第４の実施の形態によれば、ＴｉＯ₂
粒子中のＴｉはイオン化する。このため、上記第３の実
施の形態と同様の作用・効果を奏する。

【００２８】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２９】

【実施例１】実施例１は、上記第１の実施の形態と同様
の製法である。具体的には、Ｔｉ製基板１１は、３０ｍ
ｍ×４０ｍｍ×５０μｍ（厚み）のものを用いた。そし
て、ゾルゲルＰＺＴ液は、ＰＺＴ薄膜形成剤Ａ６（三菱
マテリアル社製）を用い、そのコーティングは、回転数
３０００ｒｐｍ，時間１５秒の条件でのスピンコーティ
ングとし、仮焼成は、３００℃で５分間行なった。そし
て、これらスピンコーティングおよび仮焼成をさらに９
回繰り返した。また、本焼成は、電気炉を用い、６５０
℃で１０分間行なった。このようにして、基板１１の基
板面にそれぞれ厚み０．２２μｍのゾルゲルＰＺＴ薄膜
１２を形成した。

【００３０】また、混合アルカリ水溶液は、Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ を１０ｍｍｏｌ、ＺｒＯＣｌを４．８ｍｍｏｌ、
ＴｉＣｌ₄ を４．８ｍｍｏｌ、ＫＯＨを１３６．８ｍｍ
ｏｌ用いて３０ｍｌ作成し、水熱合成処理は、シリコー
ンオイル４の設定温度を１２０℃にして２４時間行なっ
た。そして、上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１２の表面に水熱
合成ＰＺＴ結晶膜１３を形成し、基板１１，ゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２および水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからな
る基材を得た。

【００３１】さらに、上記水熱合成処理ののち、上記基
材を取り出して蒸留水にて超音波洗浄し、１００℃で乾
燥した。ついで、その基材から３０ｍｍ×１０ｍｍの基
材を切り出し、この切り出した基材の両面にスパッタリ
ングによりＰｔ膜の電極（厚み１．０×１０^-7ｍ，寸法
２５ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。そして、３００℃のシ
リコーンオイルの中で上記Ｐｔ膜に１０Ｖの直流電圧を
印加することにより、分極処理を施した。このようにし
て、基板１１，分極処理されたゾルゲルＰＺＴ薄膜１２
および水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからなるＰＺＴ構造
体１０を得た。そして、その分極処理されたゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２と水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからなる積
層ＰＺＴ薄膜１４の厚みは、１．２０μｍであった。

【００３２】

【実施例２】実施例２は、上記実施例１において、ゾル
ゲルＰＺＴ薄膜１２の厚みを０．０５μｍにしたもので
ある。これは、スピンコーティングおよび仮焼成を繰り
返すことなく１回だけ行なうことにより可能とした。ま
た、分極処理されたゾルゲルＰＺＴ薄膜１２と水熱合成
ＰＺＴ結晶膜１３とからなる積層ＰＺＴ薄膜１４の厚み
は１．００μｍであった。

【００３３】

【実施例３】実施例３は、上記第２の実施の形態と同様
の製法である。具体的には、上記実施例１と同様にし
て、基板１１の基板面にそれぞれ厚み０．２２μｍのゾ
ルゲルＰＺＴ薄膜１２を形成した。そして、分極処理
は、５Ｖの直流電圧を印加することにより行なった。ま
た、分極処理されたゾルゲルＰＺＴ薄膜１２と水熱合成
ＰＺＴ結晶膜１３とからなる積層ＰＺＴ薄膜１４の厚み
は１．２２μｍであった。そして、上記実施例１と同様
にして、水熱合成処理を行なったのち、切り出したＰＺ
Ｔ構造体１０の両面にＰｔ膜を形成した。

【００３４】

【実施例４】実施例４は、上記第３の実施の形態と同様
の製法である。具体的には、基板１１の基板面にそれぞ
れ厚み０．２２μｍのゾルゲルＰＺＴ薄膜１２を形成し
た。さらに、水熱合成処理に先立って、上記ゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２の表面にチタン薄膜（図示せず）を厚みが
０．２０μｍとなるようにスパッタリングした。また、
分極処理されたゾルゲルＰＺＴ薄膜１２とスパッタリン
グしたチタン薄膜と水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからな
る積層ＰＺＴ薄膜１４の厚みは１．８１μｍであった。
そして、上記実施例１と同様にして、水熱合成処理を行
なったのち、切り出したＰＺＴ構造体１０の両面にＰｔ
膜を形成した。

【００３５】

【実施例５】実施例５は、上記第４の実施の形態と同様
の製法である。具体的には、基板１１にコーティングす
るゾルゲルＰＺＴ液中に予めＴｉＯ₂ 粒子（粒子径：２
０ｎｍ）を混合させる。この混合比は、ゾルゲルＰＺＴ
液１００質量部に対してＴｉＯ₂ 粒子を１０重量部とし
た。そして、基板１１の基板面にそれぞれ厚み０．２２
μｍのゾルゲルＰＺＴ薄膜（ＴｉＯ₂ 粒子が分散された
もの）１２を形成した。また、分極処理されたゾルゲル
ＰＺＴ薄膜１２と水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３とからなる
積層ＰＺＴ薄膜１４の厚みは１．７０μｍであった。そ
して、上記実施例１と同様にして、水熱合成処理を行な
ったのち、切り出したＰＺＴ構造体１０の両面にＰｔ膜
を形成した。

【００３６】

【比較例１】比較例１は、従来の２段階に分けて行なう
ＰＺＴ薄膜の製法であり、上記実施例１〜５と異なり、
水熱合成処理に先立って基板１１の基板面にゾルゲルＰ
ＺＴ薄膜１２を形成しない製法である。すなわち、ま
ず、上記実施例１（第１の実施の形態）と同様の圧力容
器１，ステンレス槽３，およびＴｉ製基板１１を準備し
た。ついで、上記圧力容器１に、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ を１
０ｍｍｏｌ、ＺｒＯＣｌを４．８ｍｍｏｌ、ＫＯＨを１
３６．８ｍｍｏｌ含む混合アルカリ水溶液（第１の合成
液）３０ｍｌを入れ、アセトンを用いて洗浄した基板１
１を上記第１の合成液中に保持した。つぎに、上記ステ
ンレス槽３内にシリコーンオイル４を入れ、上記圧力容
器１を蓋体５で密閉したのち、握持手段６により上記シ
リコーンオイル４内に潜在させた。そして、シリコーン
オイル４を加熱手段（図示せず）により１８０℃に設定
し、圧力容器１を重力と平行方向に３Ｈｚ以上で振動さ
せるとともに、シリコーンオイル４を攪拌手段７で攪拌
しながら、水熱合成処理（第１の水熱合成処理）を２４
時間行なった。そして、この第１の水熱合成処理のの
ち、上記基板１１を取り出して蒸留水にて超音波洗浄し
た。この第１の水熱合成処理を終えた状態では、基板１
１の基板面にＰＺＴ結晶核が生成されていた。

【００３７】つづいて、上記第１の合成液を排出し、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ を１０ｍｍｏｌ、ＺｒＯＣｌを４．８ｍ
ｍｏｌ、ＴｉＣｌ₄ を４．８ｍｍｏｌ、およびＫＯＨを
１３６．８ｍｍｏｌ含む混合アルカリ水溶液（第２の合
成液）３０ｍｌを入れ、上記水熱合成処理した基板１１
を上記第２の合成液中に保持した。そして、上記第１の
水熱合成処理と同様にして、再度、水熱合成処理（第２
の水熱合成処理）を、設定温度を１２０℃にして２４時
間行ない、ＰＺＴ結晶核の周辺にＰＺＴ結晶を成長させ
て水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３（図４参照）を成長させ
た。このようにして、基板１１の基板にそれぞれ厚み５
μｍの水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３が形成されたＰＺＴ構
造体５０（図４参照）を得た。ついで、そのＰＺＴ構造
体５０から３０ｍｍ×１０ｍｍのＰＺＴ構造体５０を切
り出し、この切り出したＰＺＴ構造体５０の両面に銀ペ
ーストを用いて電極（２５ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。

【００３８】そして、上記実施例１〜５および比較例１
の製法により得られたＰＺＴ構造体１０，５０につい
て、その圧電定数を算出した。すなわち、まず、図５に
示すように、３０ｍｍ×１０ｍｍに切り出された電極付
きＰＺＴ構造体１０，５０の一端部を、他端部が１０ｍ
ｍ突出するようにして、電極付き治具２１で固定し、他
端部を自由端とした。そして、電極付きＰＺＴ構造体１
０，５０に電極付き治具２１を介して、１秒間隔で断続
的に１Ｖから２０Ｖまで１Ｖずつ上げて直流電圧を印加
し（図６参照）、各電圧の印加開始から１秒後の自由端
先端Ａの変位量をレーザー変位計により測定した。そし
て、各測定結果より、１〜２０Ｖまでのそれぞれの変位
量（μｍ）／電圧（Ｖ）を算出し、それらの平均値をも
とめた。また、ＰＺＴ構造体１０，５０の厚み（電極を
除く）を断面ＳＥＭ写真から計測し、ＰＺＴ構造体１
０，５０の基板１１の厚みをマイクロメーターにより測
定し、ＰＺＴ構造体１０，５０の積層ＰＺＴ薄膜１４の
厚み（実施例１〜５），水熱合成ＰＺＴ結晶膜１３の厚
み（比較例１）は、それらの差を２で割り算出した。さ
らに、基板１１のヤング率およびＰＺＴ構造体１０のヤ
ング率は、ＪＩＳ Ｚ２２４１により測定した。これら
の値ならびに電極を形成したＰＺＴ構造体１０，５０の
電極付き治具２１からの突出長さを下記式（１），
（２）に代入し、ＰＺＴ結晶膜１２のヤング率を算出
し、ＰＺＴ構造体１０，５０の圧電定数を求めた。これ
らの結果を、後記の表１に併せて示した。

【００３９】

【数１】

【００４０】

【数２】

【００４１】

【表１】

【００４２】上記表１の結果から、実施例１〜５の製法
によるＰＺＴ構造体１０は、比較例１の製法によるＰＺ
Ｔ構造体５０と比較して、圧電定数が大きくなっている
ことがわかる。

【００４３】なお、上記各実施の形態および各実施例で
は、混合アルカリ水溶液にＴｉＣｌ ₄ を含ませたが、こ
れに限定されるものではなく、チタン塩であれば、Ｔｉ
Ｃｌ ₄ に代えて硫酸チタン，チタニル化合物等でもよ
い。

【００４４】また、上記各実施の形態および各実施例で
は、水熱合成処理に用いる混合アルカリ水溶液は、ＫＯ
Ｈを含むアルカリ水溶液であるが、アルカリ水溶液であ
れば他でもよい。

【００４５】また、上記各実施の形態および各実施例で
は、導電性を有する基板として、Ｔｉ製基板１１を準備
して用いたが、これに限定されるものではなく、絶縁性
を有する基板の片面または両面に電極が形成された導電
性を有する基板を準備して用いてもよい。この場合に
は、上記電極の一部を介して上記ゾルゲルＰＺＴ薄膜１
２が形成される。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明のＰＺＴ薄膜の製
法によれば、基板の基板面にゾルゲル法によりＰＺＴ薄
膜を形成する工程と、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜が形
成された基板を下記（Ａ）のアルカリ水溶液中に保持し
て１００〜２５０℃の温度で水熱合成することにより上
記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜を介してＰＺＴ結晶膜を
形成する工程とを備えている。そして、ゾルゲル法によ
り形成されたＰＺＴ薄膜中のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル
比）の組成は、０．４８に近い値になっている。このた
め、ゾルゲル法により形成されたＰＺＴ薄膜は、圧電定
数が充分に大きくなっている。さらに、ゾルゲル法によ
りＰＺＴ薄膜が形成された基板を水熱合成する場合に
は、ゾルゲル法により形成されたＰＺＴ薄膜と水熱合成
により形成されるＰＺＴ結晶膜とが同一の物質であるた
めになじみやすいことから、ＰＺＴ結晶膜を形成できる
ようになる。また、上記水熱合成により、形成されるＰ
ＺＴ結晶膜のＴｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ（モル比）の組成を０．
４８に近い値にすることができ、そのＰＺＴ結晶膜の圧
電定数も大きくすることができる。また、上記水熱合成
により、ＰＺＴ結晶膜を厚く形成することができる。
（Ａ）鉛化合物，ジルコニウム化合物，およびチタン化
合物を含有するアルカリ水溶液。

【００４７】また、本発明のＰＺＴ薄膜の製法におい
て、水熱合成に先立って、ゾルゲル法により形成したＰ
ＺＴ薄膜の表面にチタン成分を有する金属をスパッタリ
ングする工程を備えている場合には、スパッタリングさ
れた金属中のチタンがイオン化する。このため、水熱合
成を始める際には、水熱合成に用いるアルカリ水溶液中
におけるチタンのイオン化をより充分に行なうことがで
きる。したがって、水熱合成によるＰＺＴ結晶膜をより
厚く形成することができる。

【００４８】また、本発明のＰＺＴ薄膜の製法におい
て、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する際に、その
ＰＺＴ薄膜内に酸化チタン粒子を分散させる工程を備え
ている場合には、酸化チタン粒子中のチタンがイオン化
する。このため、水熱合成を始める際には、水熱合成に
用いるアルカリ水溶液中におけるチタンのイオン化をよ
り充分に行なうことができる。したがって、水熱合成に
よるＰＺＴ結晶膜をより厚く形成することができる。

【００４９】そして、本発明のＰＺＴ薄膜の製法により
得られたＰＺＴ構造体は、水熱合成に用いたアルカリ水
溶液中にチタンイオンが充分に存在していたため、水熱
合成によるＰＺＴ結晶膜の表面部分でも、チタン成分が
充分に含有されている。したがって、上記ＰＺＴ構造体
の圧電定数は充分に向上したものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＺＴ薄膜の製法の一実施の形態を示
す説明図である。

【図２】上記ＰＺＴ薄膜の製法を示す説明図である。

【図３】上記製法により得られたＰＺＴ構造体を示す説
明図である。

【図４】比較例１の製法により得られたＰＺＴ構造体を
示す説明図である。

【図５】上記ＰＺＴ構造体の圧電定数を算出する方法を
示す説明図である。

【図６】上記ＰＺＴ構造体への直流電圧の印加方法を示
すグラフである。

【図７】基板にＰＺＴ結晶核が生成した状態を示すＳＥ
Ｍ写真である。

【図８】基板に第１の膜が形成された状態を模式的に示
す説明図である。

【図９】基板にＰＺＴ結晶が成長した状態を示すＳＥＭ
写真である。

【図１０】基板に第２の膜が形成された状態を模式的に
示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板として導電性を有する基板を準備す
   る工程と、上記基板の基板面にゾルゲル法によりＰＺＴ
   薄膜を形成する工程と、ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜が
   形成された基板を下記（Ａ）のアルカリ水溶液中に保持
   して１００〜２５０℃の温度で水熱合成することにより
   上記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜を介してＰＺＴ結晶膜
   を形成する工程と、上記ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜形
   成工程または水熱合成工程に引き続く分極処理工程とを
   備えていることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製法。 （Ａ）鉛化合物，ジルコニウム化合物，およびチタン化
   合物を含有するアルカリ水溶液。
2. 【請求項２】 水熱合成に先立って、ゾルゲル法により
   形成したＰＺＴ薄膜の表面にチタン成分を有する金属を
   スパッタリングする工程を備えている請求項１記載のＰ
   ＺＴ薄膜の製法。
3. 【請求項３】 ゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する
   際に、そのＰＺＴ薄膜内に酸化チタン粒子を分散させる
   工程を備えている請求項１記載のＰＺＴ薄膜の製法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰ
   ＺＴ薄膜の製法により得られたことを特徴とするＰＺＴ
   構造体。