JP2002005887A - Method for producing micro chemical device having hydrophylic liquid contact part - Google Patents

Method for producing micro chemical device having hydrophylic liquid contact part

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JP2002005887A
JP2002005887A JP2000191169A JP2000191169A JP2002005887A JP 2002005887 A JP2002005887 A JP 2002005887A JP 2000191169 A JP2000191169 A JP 2000191169A JP 2000191169 A JP2000191169 A JP 2000191169A JP 2002005887 A JP2002005887 A JP 2002005887A
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hydrophilic
meth
polymerizable compound
resin composition
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JP2000191169A
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Japanese (ja)
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Takanori Anazawa
孝典 穴澤
Atsushi Teramae
敦司 寺前
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Kawamura Institute of Chemical Research
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Kawamura Institute of Chemical Research
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a micro chemical device exhibiting a high hydrophilicity and not lowering in water resistance and having a liquid contact part adsorbing only a small quantity of organismic substance, and its efficient manufacturing method. SOLUTION: A UV-curing resin component is applied to a basic material and cured by irradiating with an energy beam except a part to be made a resin missing part. Uncured resin component is then removed from an unirradiated part to form a recess as the resin component missing part. Subsequently, the side face of the recess is brought into contact with a hydrophilic layer forming material containing a hydrophilic compound copolymerizable with a photocrosslinking polymer compound. The side face of the recess is irradiated with an active light beam and the hydrophilic compound is bonded chemically to the side surface of the recess thus producing a micro chemical device having a hydrophilic liquid contact characterized in that photopolymerization takes place only on the interface where the hydrophilic layer forming material touches a cured coating of UV-curing resin component including the side face of the recess.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微小なケミカルデ
バイス、即ち、部材に微小な流路、反応槽、電気泳動カ
ラム、膜分離機構などの構造が形成された、化学、生化
学、物理化学用などの微小反応デバイス（マイクロ・リ
アクター）や、集積型ＤＮＡ分析デバイス、微小電気泳
動デバイス、微小クロマトグラフィーデバイス等の微小
分析デバイスとして有用な微小ケミカルデバイスの製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a chemical, biochemical or physical chemistry in which a fine chemical device, that is, a structure in which members such as a fine flow path, a reaction tank, an electrophoresis column, and a membrane separation mechanism are formed. The present invention relates to a method for producing a micro-chemical device useful as a micro-reaction device (micro-reactor), a micro-analysis device such as an integrated DNA analysis device, a micro-electrophoresis device, and a micro-chromatography device.

【０００２】更に詳しくは、基材表面に親水性接液性の
流路や貯液槽として使用される凹構造を有する微小ケミ
カルデバイス、また表面に凹構造を有する微小ケミカル
デバイスにカバーを密着固定することにより形成された
空洞状の構造、例えばキャピラリー状の親水性接液性の
流路を有する微小ケミカルデバイスの製法に関する。More specifically, a cover is tightly fixed to a microchemical device having a concave structure used as a hydrophilic liquid-contacting channel or a liquid storage tank on the surface of a substrate, or a microchemical device having a concave structure on the surface. The present invention relates to a method for manufacturing a micro-chemical device having a hollow structure formed by the process, for example, a capillary-like hydrophilic liquid-contacting flow path.

【０００３】[0003]

【従来の技術】本発明者らによる 特開平１２−４６７
９７号公報には、疎水性のエネルギー線硬化性組成物を
基材に塗工し、エネルギー線をパターニング照射するこ
とによって、溝となる部分以外のエネルギー線硬化性樹
脂を硬化させ、次いで未照射部の未硬化の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂を除去することにより基材表面に溝が形
成された微小ケミカルデバイスを製造する方法が開示さ
れている。2. Description of the Related Art Japanese Patent Laid-Open No. 12-467 by the present inventors.
No. 97 discloses a method of applying a hydrophobic energy ray-curable composition to a base material and patterning and irradiating the energy ray to cure the energy ray-curable resin other than a part to be a groove, and then to perform non-irradiation. A method for manufacturing a microchemical device in which a groove is formed on the surface of a substrate by removing an uncured active energy ray-curable resin in a portion is disclosed.

【０００４】しかしながら、該公報に記載の方法で作製
した微小ケミカルデバイスは、蛋白質などの生体化学物
質がガラスやシリコンなどに比べて吸着し易く、極微量
或いは極希薄濃度の試料を取り扱う場合には、吸着によ
り試料の一部又は全部が失われがちである。[0004] However, a microchemical device manufactured by the method described in this publication is more likely to adsorb a biochemical substance such as a protein than glass or silicon. Some or all of the sample is likely to be lost by adsorption.

【０００５】一方、プラスチックの表面を親水化するこ
とにより生化学物質の吸着を抑制できることが知られて
おり、一般的なプラスチックの親水化方法として、コロ
ナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの物理的表面処
理；スルホン化などの化学的表面処理；界面活性剤や親
水性物質の練り込み法；成形材料として親水基を有する
ポリマーの使用；親水性ポリマーによるコーティング等
が通常行われている。On the other hand, it is known that the adsorption of biochemical substances can be suppressed by hydrophilizing the surface of plastics. As a general method for hydrophilizing plastics, physical methods such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment are known. Surface treatment; chemical surface treatment such as sulfonation; kneading method of surfactant or hydrophilic substance; use of polymer having hydrophilic group as molding material; coating with hydrophilic polymer and the like are usually performed.

【０００６】また本発明者らによる特開平１０−５３６
５８号公報には、エネルギー線硬化性樹脂の表面に親水
性の重合性化合物をグラフトさせ、表面を親水化する方
法が記載されている。該公報に記載の表面グラフト法は
生化学物質の吸着を十分に抑制できる高い親水化が可能
であるが、光重合性樹脂を塗布しその表面に親水性化合
物を結合させる方法であるため、微小ケミカルデバイス
の接液部となる微小な凹部の側面（例えば、塗膜の欠損
部として凹部が形成された微小ケミカルデバイスの塗膜
の断面）のような微細な面に該方法を適用することは困
難であった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-536 by the present inventors
No. 58 describes a method of grafting a hydrophilic polymerizable compound onto the surface of an energy ray-curable resin to make the surface hydrophilic. Although the surface grafting method described in the publication is capable of high hydrophilization capable of sufficiently suppressing the adsorption of biochemical substances, it is a method of applying a photopolymerizable resin and bonding a hydrophilic compound to the surface thereof. It is not possible to apply the method to a fine surface such as a side surface of a minute concave portion which becomes a liquid contact portion of a chemical device (for example, a cross section of a coating film of a micro chemical device having a concave portion as a defective portion of the coating film). It was difficult.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い親水性を示し、生体物質などの吸着が
少ない接液部を有し、且つ耐水性が低下しない微小ケミ
カルデバイス、及びその効率的な製造方法を提供するこ
とにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a microchemical device which exhibits high hydrophilicity, has a liquid contact portion with little adsorption of biological substances and the like, and does not decrease water resistance. It is to provide an efficient manufacturing method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材に光硬化性
樹脂組成物を塗工してパターニング露光した後、非露光
部分の未硬化樹脂を除去して形成した凹部側面の表面に
は、塗膜が硬化しているにもかかわらず、化学的結合が
可能な官能基が残存していること、そして、ここに親水
性化合物を光硬化により結合させることが可能であるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, after applying a photocurable resin composition to a substrate, performing patterning exposure, and then performing non-exposure. Despite the fact that the coating is cured, functional groups capable of chemical bonding remain on the surface of the concave side surface formed by removing the uncured resin from the part, The present inventors have found that it is possible to bond a hydrophilic compound by photocuring, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明は（１）(1)光架橋重合性化
合物（a）を含む光硬化性樹脂組成物（I）を基材に塗工
する、未硬化塗膜の形成工程と、(2)樹脂欠損部となす
べき部分以外にエネルギー線を照射し照射部分の光硬化
性樹脂組成物（I）を硬化させる、硬化塗膜作成工程
と、(3)未硬化の光硬化性樹脂組成物（I）を除去して、
塗工物表面に光硬化性樹脂組成物（I）硬化塗膜の欠損
部として凹部を形成する工程と、(4)凹部側面に光架橋
重合性化合物（a）と共重合可能な親水性化合物（ｃ）
を含有する親水性層形成材料（II）を接触させ、(5)接
触下に凹部側面に活性光線を照射して、凹部側面の表面
に親水性化合物（ｃ）を化学的に結合させる工程とを含
み、親水性層形成材料（II）が凹部側面含む光硬化性樹
脂組成物（I）硬化塗膜との接触界面以外に実質的に光
重合反応を起こさないことを特徴とする親水性接液部を
有する微小ケミカルデバイスの製造方法と、That is, the present invention provides (1) (1) a photocurable resin composition (I) containing a photocrosslinkable polymerizable compound (a) applied to a substrate, (2) a step of forming a cured coating film by irradiating an energy beam to a portion other than a portion to be a resin defect portion to cure the photocurable resin composition (I) in the irradiated portion; and (3) an uncured photocurable resin Removing composition (I),
A step of forming a concave portion on the surface of the coating material as a defective portion of the photocurable resin composition (I) cured coating film; and (4) a hydrophilic compound copolymerizable with the photocrosslinkable polymerizable compound (a) on the side surface of the concave portion. (C)
Contacting a hydrophilic layer forming material (II) containing: (5) irradiating an active ray to the side surface of the concave portion under contact to chemically bond the hydrophilic compound (c) to the surface of the concave side surface; Wherein the hydrophilic layer-forming material (II) does not substantially cause a photopolymerization reaction except at the contact interface with the photocurable resin composition (I) cured coating film including the concave side surfaces. A method for producing a microchemical device having a liquid part,

【００１０】（２）光架橋重合性化合物（a）が、１分
子中に２個以上の（メタ）アクロイル基又はマレイミド
基を含有する化合物である(1)に記載の微小ケミカルデ
バイスの製造方法と、(2) The method for producing a microchemical device according to (1), wherein the photocrosslinkable polymerizable compound (a) is a compound containing two or more (meth) acryloyl groups or maleimide groups in one molecule. When,

【００１１】（３）光架橋重合性化合物（a）が疎水性
化合物であり、且つ、光硬化性樹脂組成物（I）が、光
架橋重合性化合物（a）と共重合可能な両親媒性の重合
性化合物（b）とを含有することを特徴とする（１）又
は（２）に記載の微小ケミカルデバイスの製造方法と、(3) The photocrosslinkable polymerizable compound (a) is a hydrophobic compound, and the photocurable resin composition (I) is an amphiphilic copolymerizable with the photocrosslinkable polymerizable compound (a). (1) or (2), wherein the polymerizable compound (b) is contained.

【００１２】（４）光架橋重合性化合物（a）１重量部
に対して、重合性化合物（b）が０．１〜５重量部であ
ることを特徴とする（３）に記載の微小ケミカルデバイ
スの製造方法と、(4) The microchemical according to (3), wherein the polymerizable compound (b) is 0.1 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of the photocrosslinkable polymerizable compound (a). A method of manufacturing the device;

【００１３】（５）親水性化合物（ｃ）が１分子中に１
個の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性化合物
である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の微小ケミ
カルデバイスの製造方法と、及び、(5) One hydrophilic compound (c) is contained in one molecule.
The method for producing a microchemical device according to any one of (1) to (4), which is a water-soluble compound having one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and

【００１４】（６）親水性化合物（ｃ）が、（メタ）ア
クリロイル基含有化合物である（１）〜（４）のいずれ
か１つに記載の微小ケミカルデバイスの製造方法とを含
むものである。(6) The method for producing a microchemical device according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophilic compound (c) is a (meth) acryloyl group-containing compound.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、第１工程と
して、光架橋重合性化合物（a）を含有する光硬化性樹
脂組成物（I）を基材に塗工して未硬化の塗膜を形成す
る。基材の形状は特に限定されず、用途目的に応じた形
状を採りうる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, as a first step, a photocurable resin composition (I) containing a photocrosslinkable polymerizable compound (a) is applied to a substrate, and an uncured Form a coating. The shape of the substrate is not particularly limited, and can take a shape according to the purpose of use.

【００１６】例えば、フィルム状（シート状、リボン状
を含む）、板状、塗膜状、スチック状、管状、円筒状、
その他、複雑な形状の成型物などであり得るが、成形し
やすさの面から、フィルム状又は塗膜状であることが好
ましい。また、複数の微小ケミカルデバイスを１つの基
材上に形成した後、切断して複数のデバイスとすること
もできる。For example, films (including sheets and ribbons), plates, coatings, sticks, tubes, cylinders,
In addition, although it may be a molded product having a complicated shape, it is preferably in the form of a film or a coating from the viewpoint of ease of molding. Alternatively, a plurality of microchemical devices may be formed on one substrate and then cut to form a plurality of devices.

【００１７】基材の素材としては、ポリマー、ガラス、
石英、セラミック、金属シリコンなど任意の物が使用で
きるが、成型性が良く生産性を高くできることから、ポ
リマーであることが好ましい。基材に使用できるポリマ
ーとしては、熱可塑性ポリマーであっても熱硬化性ポリ
マーであっても良く、例えば、ポリスチレン、ポリスチ
レン／マレイン酸共重合体、ポリスチレン／アクリロニ
トリル共重合体の如きスチレン系ポリマー；Materials for the substrate include polymers, glass,
Any material such as quartz, ceramic, and metal silicon can be used, but a polymer is preferable because of good moldability and high productivity. The polymer that can be used for the substrate may be a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, for example, a styrene-based polymer such as polystyrene, a polystyrene / maleic acid copolymer, and a polystyrene / acrylonitrile copolymer;

【００１８】ポルスルホン、ポリエーテルスルホンの如
きポリスルホン系ポリマー；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリルの如き（メタ）アクリル系ポ
リマー；ポリマレイミド系ポリマー；ポリカーボネート
系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリ
オレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンの
如き塩素含有ポリマー；酢酸セルロース、メチルセルロ
ースの如きセルロース系ポリマー；ポリウレタン系ポリ
マー；ポリアミド系ポリマー；Polysulfone polymers such as porsulfone and polyethersulfone; (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile; polymaleimide polymers; polycarbonate polymers; polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Chlorine-containing polymers such as vinylidene chloride; cellulose-based polymers such as cellulose acetate and methylcellulose; polyurethane-based polymers; polyamide-based polymers;

【００１９】ポリイミド系ポリマー；ポリ−２，６−ジ
メチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファ
イドの如きポリエーテル系又はポリチオエーテル系ポリ
マー；ポリエーテルエーテルケトンの如きポリエーテル
ケトン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
アリレートの如きポリエステル系ポリマー；エポキシ樹
脂；ウレア樹脂；フェノール樹脂などが挙げられる。Polyimide polymers; polyether or polythioether polymers such as poly-2,6-dimethylphenylene oxide and polyphenylene sulfide; polyether ketone polymers such as polyether ether ketone; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyarylate System polymer; epoxy resin; urea resin; phenol resin and the like.

【００２０】これらの中でも、接着性が良好な点などか
ら、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマ
ー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリスルホン系ポリ
マー、ポリエステル系ポリマーが好ましい。勿論、基材
に使用するポリマーは共重合体であっても良い。また、
基材は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成され
ていても良いし、積層体その他の複合体であっても良
い。Of these, styrene-based polymers, (meth) acrylic-based polymers, polycarbonate-based polymers, polysulfone-based polymers, and polyester-based polymers are preferable from the viewpoint of good adhesiveness. Of course, the polymer used for the substrate may be a copolymer. Also,
The substrate may be composed of a polymer blend or a polymer alloy, or may be a laminate or other composite.

【００２１】光硬化性樹脂組成物（I）に含有される、
活性光線により架橋重合する光架橋重合性化合物（a）
は、有機、無機を問わず、光重合開始剤の存在下又は非
存在下で、反応活性な光線、例えば紫外線、可視光線等
の照射により架橋重合するものであればよく、ラジカル
重合性、アニオン重合性、カチオン重合性等、任意のも
のであってよいが、該化合物が架橋重合性化合物でな
く、鎖状重合体を与える化合物であると、高い親水性を
示し且つ安定な親水性表面を形成することが困難とな
る。The photocurable resin composition (I) contains:
Photocrosslinkable polymerizable compound (a) that crosslinks and polymerizes with actinic rays
Regardless of whether organic or inorganic, in the presence or absence of a photopolymerization initiator, a reactively active light, such as ultraviolet light, may be any that can be cross-linked by irradiation with visible light, etc., radical polymerizable, anionic Polymerizable, cationic polymerizable, etc., may be any, but if the compound is not a cross-linkable polymerizable compound, but a compound that gives a chain polymer, shows a high hydrophilicity and a stable hydrophilic surface It is difficult to form.

【００２２】そのような光架橋重合性化合物（a）とし
ては、１分子中に２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合
を有するものが好ましく、例えば、分子内にビニル基、
ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基［以
下、アクリロイル基とメタクリロイル基を併せて（メ
タ）アクリロイル基と称する。（メタ）アクリル、（メ
タ）アクリレート等についても同様である。］、マレイ
ミド基などを有する化合物が挙げられるが、中でも光重
合速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物が好ましい。As the photocrosslinkable polymerizable compound (a), those having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule are preferable.
Vinylidene group, acryloyl group, methacryloyl group [hereinafter, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acrylic, (meth) acrylate and the like. And a compound having a maleimide group and the like. Among them, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable because of a high photopolymerization rate.

【００２３】本発明の製造方法で好ましく使用できる光
架橋重合性化合物（a）としては、例えば、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、２，
２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチ
レンオキシフェニル）プロパン、Examples of the photocrosslinkable polymerizable compound (a) that can be preferably used in the production method of the present invention include diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate, 2,
2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane,

【００２４】２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジ
シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレー
トトリレンジイソシアネート、アジピン酸ジビニル、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドの如き２官能モノマー；2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] hydroxyethyl isocyanurate, phenylglycidyl ether Acrylate tolylene diisocyanate, divinyl adipate, N
Bifunctional monomers such as methylene bisacrylamide;

【００２５】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イ
ソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カ
プロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシア
ヌレートの如き３官能モノマー；Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Trifunctional monomers such as methylolethane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate;

【００２６】ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートの如き４官能モノマー；ジペン
タエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリ
レートの如き５官能モノマー；ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートの如き６官能モノマー；２
−イソシアネートエチルメタクリレートの如き複数種の
重合性官能基を有するモノマーが挙げられる。4-functional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate; 5-functional monomers such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A hexafunctional monomer such as
-A monomer having a plurality of types of polymerizable functional groups such as isocyanate ethyl methacrylate.

【００２７】また、光架橋重合性化合物（a）として
は、分子量５００〜５０，０００のオリゴマー（プレポ
リマーともいう）も好ましい。そのようなオリゴマーと
しては、例えば、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メ
タ）アクリル酸付加物の如きエポキシ樹脂の（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリ
ル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル
酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。As the photocrosslinkable polymerizable compound (a), an oligomer having a molecular weight of 500 to 50,000 (also referred to as a prepolymer) is also preferable. Such oligomers include, for example, (meth) acrylates of epoxy resins such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adducts, (meth) acrylates of polyether resins, and (meth) acrylates of polybutadiene resins. An acrylate ester, a polyurethane resin having a (meth) acryl group at a molecular terminal, and the like are given.

【００２８】光架橋重合性化合物（a）として、光重合
開始剤機能を有するマレイミド系のモノマーやオリゴマ
ーを用いることもできる。マレイミド系のモノマーとし
ては、例えば、４，４′−メチレンビス（Ｎ−フェニル
マレイミド）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル
−３−チエニル）マレイミド、１，２−ビスマレイミド
エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、トリエチレ
ングリコールビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレ
ンジマレイミド、As the photocrosslinkable polymerizable compound (a), a maleimide-based monomer or oligomer having a photopolymerization initiator function can be used. Examples of the maleimide-based monomer include, for example, 4,4′-methylenebis (N-phenylmaleimide), 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleimide, 1,2-bismaleimideethane, 1,6-bismaleimide hexane, triethylene glycol bismaleimide, N, N'-m-phenylenedimaleimide,

【００２９】ｍ−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテル
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルスルホンジマレイ
ミド、１，４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジ
アゾニアビシクロ−［２，２，２］オクタンジクロリ
ド、４，４′−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナ
ート・Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマ
レイミドの如き２官能マレイミド；Ｎ−（９−アクリジ
ニル）マレイミドの如きマレイミド基とマレイミド基以
外の重合性官能基とを有するマレイミド等が挙げられ
る。M-tolylene dimaleimide, N, N'-
1,4-phenylenedimaleimide, N, N'-diphenylmethane dimaleimide, N, N'-diphenylether dimaleimide, N, N'-diphenylsulfone dimaleimide, 1,4-bis (maleimidoethyl) -1,4- Bifunctional maleimides such as diazoniabicyclo- [2,2,2] octane dichloride, 4,4'-isopropylidenediphenyl dicyanate.N, N '-(methylenedi-p-phenylene) dimaleimide; N- (9-acridinyl And maleimides having a maleimide group such as maleimide and a polymerizable functional group other than the maleimide group.

【００３０】更にマレイミド系オリゴマーとしては、ポ
リテトラメチレングリコールマレイミドカプリエート、
ポリテトラメチレングリコールマレイミドアセテートの
如きポリテトラメチレングリコールマレイミドアルキレ
ートなどが挙げられる。これらの光架橋重合性化合物
（a）は、単独で用いることも、２種以上の化合物を混
合して用いることも出来る。また、モノマー同士、オリ
ゴマー同士、モノマーとオリゴマーとを混合して用いる
こともできる。Further, as the maleimide-based oligomer, polytetramethylene glycol maleimide capriate,
Examples include polytetramethylene glycol maleimide alkylate such as polytetramethylene glycol maleimide acetate. These photocrosslinkable polymerizable compounds (a) can be used alone or as a mixture of two or more compounds. Further, monomers may be used together, oligomers may be used together, or monomers and oligomers may be used in combination.

【００３１】光硬化性樹脂組成物（I）は、光架橋重合
性化合物（a）を必須成分として含有する樹脂組成物で
ある。光硬化性樹脂組成物（I）は、活性光線の照射に
より硬化し、光硬化性樹脂組成物（I）の硬化物［以
下、「光硬化性樹脂組成物（I）硬化物と称する場合も
ある］を与える。The photocurable resin composition (I) is a resin composition containing the photocrosslinkable polymerizable compound (a) as an essential component. The photocurable resin composition (I) is cured by irradiation with actinic rays, and is a cured product of the photocurable resin composition (I) [hereinafter, also referred to as a “photocured resin composition (I) cured product”. There is].

【００３２】光硬化性樹脂組成物（I）は光重合開始剤
を含有することが好ましく、用いる光重合開始剤は、本
発明の第５工程で使用する光（活性光線）に対して活性
であり、光硬化性樹脂組成物（I）を硬化させることが
可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤
であって良い。The photocurable resin composition (I) preferably contains a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator used is active against the light (active light) used in the fifth step of the present invention. There is no particular limitation as long as the photocurable resin composition (I) can be cured, and examples thereof include a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator.

【００３３】そのような光重合開始剤としては、例え
ば、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，
２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセ
トフェノン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、Examples of such a photopolymerization initiator include, for example, p-tert-butyltrichloroacetophenone,
2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2
Acetophenones such as -methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone,
2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone,

【００３４】２−イソプロピルチオキサントンの如きケ
トン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチル
ケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの
如きベンジルケタール類；Ｎ−アジドスルフォニルフェ
ニルマレイミドなどのアジドなどが挙げられる。Ketones such as 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; N-azidosulfonyl phenyl Azides such as maleimide and the like can be mentioned.

【００３５】また、光重合開始剤としてマレイミド系化
合物などの、それ自身が重合性の光重合開始剤をも挙げ
ることができる。重合性の光重合開始剤は、例えば、光
架橋重合性化合物（a）として使用できる化合物として
例示した多官能マレイミドの如き多官能モノマーの他に
単官能マレイミド系モノマーであっても良い。Further, as the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator which is itself polymerizable, such as a maleimide-based compound, may be used. The polymerizable photopolymerization initiator may be, for example, a monofunctional maleimide monomer in addition to a polyfunctional monomer such as the polyfunctional maleimide exemplified as the compound that can be used as the photocrosslinkable polymerizable compound (a).

【００３６】光硬化性樹脂組成物（I）に添加する光重
合開始剤の量は、非重合性光重合開始剤の場合、０．０
０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量
％の範囲が特に好ましい。The amount of the photopolymerization initiator added to the photocurable resin composition (I) is 0.0
The range is preferably from 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably from 0.05 to 5% by weight.

【００３７】光硬化性樹脂組成物（I）には、粘度の調
節、親水性／疎水性の調節などの目的で、必要に応じ
て、光架橋重合性化合物（a）と共重合可能な単官能の
重合性化合物やその他の成分を含有させることもでき
る。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、重合
遅延剤、連鎖移動剤、増粘剤、改質剤、着色剤などが挙
げられる。The photocurable resin composition (I) may be used, if necessary, for the purpose of adjusting viscosity, adjusting hydrophilicity / hydrophobicity, etc., to a copolymer which can be copolymerized with the photocrosslinkable polymerizable compound (a). Functional polymerizable compounds and other components can also be included. Other components include, for example, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a chain transfer agent, a thickener, a modifier, and a colorant.

【００３８】光硬化性樹脂組成物（I）が含有すること
の出来る単官能の重合性化合物としては、例えば、メチ
ルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジア
ルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、The monofunctional polymerizable compound that can be contained in the photocurable resin composition (I) includes, for example, methyl methacrylate, alkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate, phenoxydialkyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate,

【００３９】グリセロールアクリレートメタクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、エチレノキサイド変成フタル酸アクリレー
ト、ｗ−カルゴキシアプロラクトンモノアクリレート、
２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリ
ル酸ダイマー、２−アクリロイスオキシプロピリヘキサ
ヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル
（メタ）アクリレート、Glycerol acrylate methacrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-
Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl acrylate, ethylenoxide-modified phthalic acid acrylate, w-carboxyaprolactone monoacrylate,
2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, acrylic acid dimer, 2-acryloysoxypropylhexahydrohydrogen phthalate, fluorine-substituted alkyl (meth) acrylate,

【００４０】塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、
スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スル
ホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、燐
酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、スルホン
酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、シラノ基
を有する（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）ア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート、４級（（ジ）ア
ルキル）アンモニウム基を有する（メタ）アクリレー
ト、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル）アクリルアミド、アクロロイルモリホリン等の
（メタ）アクリル系モノマー、Chlorine-substituted alkyl (meth) acrylate,
Sodium sulfonic acid (meth) acrylate, sulfonic acid-2-methylpropane-2-acrylamide, (meth) acrylate having a phosphoric ester group, (meth) acrylate having a sulfonic ester group, (meth) acrylate having a silano group (Meth) acrylate having ((di) alkyl) amino group, (meth) acrylate having quaternary ((di) alkyl) ammonium group, (N-alkyl) acrylamide, (N, N-dialkyl) acrylamide, (Meth) acrylic monomers such as loyl morpholine,

【００４１】また例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシ
ルマレイミドの如きＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドの如きＮ−脂環族マレイミド；Ｎ
−ベンジルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（アルキルフェニル）マレイミド、Ｎ−ジアルコキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェ
ニル）マレイミド、Further, for example, N-methylmaleimide, N-
N-alkylmaleimides such as ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide; N-alicyclic maleimides such as N-cyclohexylmaleimide;
-Benzylmaleimide; N-phenylmaleimide, N-
(Alkylphenyl) maleimide, N-dialkoxyphenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2,6-diethylphenyl) maleimide,

【００４２】２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６
−メチルフェニル）マレイミドの如きＮ−（置換又は非
置換フェニル）マレイミド；Ｎ−ベンジル−２，３−ジ
クロロマレイミド、Ｎ−（４′−フルオロフェニル）−
２，３−ジクロロマレイミドの如きハロゲン基を有する
マレイミド；Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドの如きカルボキシ基を有するマレイ
ミド；2,3-dichloro-N- (2-ethyl-6
N- (substituted or unsubstituted phenyl) maleimides such as -methylphenyl) maleimide; N-benzyl-2,3-dichloromaleimide, N- (4'-fluorophenyl)-
Maleimide having a halogen group such as 2,3-dichloromaleimide; maleimide having a carboxy group such as N- (4-carboxy-3-hydroxyphenyl) maleimide;

【００４３】Ｎ−メトキシフェニルマレイミドの如きア
ルコキシ基を有するマレイミド；Ｎ−［３−（ジエチル
アミノ）プロピル］マレイミドの如きアミノ基を有する
マレイミド；Ｎ−（１−ピレニル）マレイミドの如き多
環芳香族基を有するマレイミド；Ｎ−（ジメチルアミノ
−４−メチル−３−クマリニル）マレイミド、Ｎ−（４
−アニリノ−１−ナフチル）マレイミドの如き複素環基
を有するマレイミド等のマレイミド系モノマーを挙げる
ことができる。Maleimide having an alkoxy group such as N-methoxyphenylmaleimide; maleimide having an amino group such as N- [3- (diethylamino) propyl] maleimide; polycyclic aromatic group such as N- (1-pyrenyl) maleimide Maleimide having the formula: N- (dimethylamino-4-methyl-3-coumarinyl) maleimide, N- (4
And maleimide monomers such as maleimide having a heterocyclic group such as -anilino-1-naphthyl) maleimide.

【００４４】光硬化性樹脂組成物（I）は、それを構成
する光架橋重合性化合物（a）が疎水性化合物であり、
且つ、光架橋重合性化合物（a）と共重合可能な両親媒
性の重合性化合物（b）を含有することも好ましい。こ
こで、光架橋重合性化合物（a）が疎水性化合物である
とは、光架橋重合性化合物（a）の単独重合体が、水と
の接触角が６０度以上、好ましくは７０度以上、さらに
好ましくは８０度以上を示すものであることを言う。The photocurable resin composition (I) comprises a photocrosslinkable polymerizable compound (a) which is a hydrophobic compound,
Further, it is also preferable to contain an amphiphilic polymerizable compound (b) copolymerizable with the photocrosslinkable polymerizable compound (a). Here, the photocrosslinkable polymerizable compound (a) being a hydrophobic compound means that the homopolymer of the photocrosslinkable polymerizable compound (a) has a contact angle with water of 60 ° or more, preferably 70 ° or more, More preferably, the angle indicates 80 degrees or more.

【００４５】水との接触角が小さいものであると、高い
親水性と耐水性の両者を満足することが困難である。水
との接触角の上限は特に限定する必要はないが、得られ
る成形物の親水性を減じないためには１００度以下であ
ることが好ましい。光架橋重合性化合物（a）として上
に例示した大部分の化合物は、疎水性の光架橋重合性化
合物（a）に該当する。If the contact angle with water is small, it is difficult to satisfy both high hydrophilicity and water resistance. The upper limit of the contact angle with water is not particularly limited, but is preferably 100 degrees or less so as not to reduce the hydrophilicity of the obtained molded product. Most of the compounds exemplified above as the photocrosslinkable polymerizable compound (a) correspond to the hydrophobic photocrosslinkable polymerizable compound (a).

【００４６】両親媒性の重合性化合物（b）は、両親媒
性の化合物であって、本発明で用いる光架橋重合性化合
物（a）と活性光線によって共重合可能な重合性官能基
を有する化合物である。重合性化合物（b）は、その単
独重合体が架橋重合体となるものである必要はないが、
架橋重合体となる化合物であってもよい。The amphiphilic polymerizable compound (b) is an amphiphilic compound and has a polymerizable functional group which can be copolymerized with the photocrosslinkable polymerizable compound (a) used in the present invention by actinic rays. Compound. The polymerizable compound (b) does not need to have a homopolymer as a crosslinked polymer,
The compound which becomes a crosslinked polymer may be used.

【００４７】光架橋重合性化合物（a）が１分子中に２
個以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物で
ある場合には、重合性化合物（b）は、１分子中に１個
以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であ
ることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化
合物であることが更に好ましい。The photocrosslinkable polymerizable compound (a) contains 2 per molecule.
When it is a compound having at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, the polymerizable compound (b) is a compound having at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in one molecule. Is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is more preferable.

【００４８】両親媒性の化合物とは、分子中に親水基と
疎水基を有し、水と疎水性溶媒の両者とそれぞれ相溶す
る化合物を言う。この場合の相溶とは、マクロ相分離し
ないことを言い、ミセルを形成して安定的に分散してい
る状態も含む。The amphiphilic compound is a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule and being compatible with both water and a hydrophobic solvent. Compatibility in this case refers to no macro phase separation, and also includes a state where micelles are formed and stably dispersed.

【００４９】重合性化合物（b）は、０℃において、水
に対する溶解度が０．５重量％以上、且つ、２５℃のシ
クロヘキサン：トルエン＝５：１（重量比）混合溶媒に
対する溶解度が２５重量％以上であることが好ましい。
０．５重量％の化合物は溶媒に溶解しないものの、該化
合物中にごく僅かの溶媒が溶解可能であるものは含まな
い。水に対する溶解度、あるいはシクロヘキサン：トル
エン＝５：１（重量比）混合溶媒に対する溶解度の少な
くとも一方がこれらの値より低い化合物を使用すると、
高い表面親水性と耐水性の両者を満足することが困難と
なる。The polymerizable compound (b) has a solubility in water of 0.5% by weight or more at 0 ° C. and a solubility in a mixed solvent of cyclohexane and toluene = 5: 1 (weight ratio) at 25 ° C. of 25% by weight. It is preferable that it is above.
Although 0.5% by weight of the compound does not dissolve in the solvent, it does not include those in which only a small amount of the solvent is soluble. When a compound whose solubility in water or solubility in a mixed solvent of cyclohexane: toluene = 5: 1 (weight ratio) is lower than these values is used,
It is difficult to satisfy both high surface hydrophilicity and water resistance.

【００５０】重合性化合物（b）は、ノニオン性の両親
媒性化合物である場合には親水性と疎水性のバランス
が、グリフィンのエイチ・エル・ビー（ＨＬＢ）値にし
て１１〜１６の範囲にあるものが好ましく、１１〜１５
の範囲にあるものがさらに好ましい。この範囲外では、
高い親水性と耐水性に優れた成形物を得ることが困難で
ある。グリフィンのエイチ・エル・ビー（ＨＬＢ）値と
は、ノニオン性の両親媒性化合物に適用される概念であ
り、重合性化合物の親水性部分の分子量を全体の分子量
で割って得られる値に２０を乗じた値のことを指す。When the polymerizable compound (b) is a nonionic amphiphilic compound, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity is in the range of 11 to 16 in terms of Griffin's HLB (HLB) value. Are preferably 11 to 15
Are more preferable. Outside this range,
It is difficult to obtain a molded article having high hydrophilicity and excellent water resistance. The Griffin HLB (HLB) value is a concept applied to a nonionic amphiphilic compound, and is defined as a value obtained by dividing the molecular weight of the hydrophilic portion of the polymerizable compound by the total molecular weight. Multiplied by.

【００５１】重合性化合物（b）が有する親水基は任意
であり、例えば、アミノ基、アンモニウム基、フォスフ
ォニウム基の如きカチオン基；スルホン基、燐酸基、カ
ルボニル基の如きアニオン基；水酸基、ポリエチレング
リコール基、アミド基などのノニオン基；アミノ酸基の
如き両性イオン基であってよい。重合性化合物（b）
は、親水基として、繰り返し数６〜２０のポリエチレン
グリコール鎖を有する化合物であることが好ましい。The hydrophilic group possessed by the polymerizable compound (b) is arbitrary, for example, a cationic group such as an amino group, an ammonium group or a phosphonium group; an anionic group such as a sulfone group, a phosphate group or a carbonyl group; a hydroxyl group; Nonionic groups such as polyethylene glycol groups and amide groups; and zwitterionic groups such as amino acid groups. Polymerizable compound (b)
Is preferably a compound having a polyethylene glycol chain having 6 to 20 repetitions as a hydrophilic group.

【００５２】重合性化合物（b）の疎水基としては、例
えば、アルキル基、アルキレン基、アルキルフェニル
基、長鎖アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、シロキ
サン基等が挙げられる。重合性化合物（b）は、疎水基
として炭素原子数６〜２０のアルキル基又はアルキレン
基を有する化合物であることが好ましい。炭素原子数６
〜２０のアルキル基又はアルキレン基は、アルキルフェ
ニル基やアルコキシ基などの形であってもよい。Examples of the hydrophobic group of the polymerizable compound (b) include an alkyl group, an alkylene group, an alkylphenyl group, a long-chain alkoxy group, a fluorine-substituted alkyl group, and a siloxane group. The polymerizable compound (b) is preferably a compound having an alkyl group or an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group. 6 carbon atoms
The alkyl group or alkylene group of -20 may be in the form of an alkylphenyl group or an alkoxy group.

【００５３】重合性化合物（b）は、親水基として、繰
り返し数６〜２０のポリエチレングリコール鎖を有し、
疎水基として炭素原子数６〜２０のアルキル基又はアル
キレン基を有する化合物であることが好ましい。本発明
に好ましく使用できる重合性化合物（b）、中でも１分
子中に１個以上の重合性炭素・炭素不飽和結合を有する
両親媒性の重合性化合物としては、一般式（１）で表わ
される化合物を挙げることができる。 一般式（１）The polymerizable compound (b) has a polyethylene glycol chain having a repeating number of 6 to 20 as a hydrophilic group,
A compound having an alkyl group or an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group is preferable. The polymerizable compound (b) which can be preferably used in the present invention, in particular, the amphiphilic polymerizable compound having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is represented by the general formula (1). Compounds can be mentioned. General formula (1)

【００５４】[0054]

【化１】CH2＝CR1COO(R2O)n-φ-R3 Embedded image CH 2 = CR 1 COO (R 2 O) n -φ-R 3

【００５５】（式中、Ｒ1は水素、ハロゲン又は低級ア
ルキル基を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレ
ン基を表わし、ｎは６〜２０の整数、-φ-はフェニレン
基を表わし、Ｒ3は炭素原子数６〜１２のアルキル基を
表す。）(Wherein R 1 represents hydrogen, halogen or a lower alkyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 6 to 20, and -φ- is a phenylene group. R 3 represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.)

【００５６】Ｒ3は、炭素原子数６〜１２のアルキル基
で、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、又はドデシル基であり、好ま
しくはノニル基又はドデシル基である。一般式（１）に
おいて、Ｒ2の炭素原子数やｎの値がこの範囲外である
と、高い表面親水性と耐水性の両者を満足することが困
難となる。R 3 is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, specifically, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl, preferably nonyl or dodecyl. Group. In the general formula (1), when the number of carbon atoms and the value of n of R 2 are outside these ranges, it is difficult to satisfy both high surface hydrophilicity and high water resistance.

【００５７】また、ｎ数が大きいほど、Ｒ3の炭素原子
数も大きいことが好ましい。ｎ数とＲ3の炭素原子数の
関係は、グリフィンのエイチ・エル・ビー（ＨＬＢ）値
にして１１〜１６の範囲にあることが好ましく、１１〜
１５の範囲にあることが特に好ましい。これらの中で
も、重合性化合物（b）として、ノニルフェノキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝８〜１７）（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（ｎ
＝８〜１７）（メタ）アクリレートが特に好ましい。It is preferable that the larger the number n, the larger the number of carbon atoms in R 3 . The relationship between the number n and the number of carbon atoms of R 3 is preferably in the range of 11 to 16 in terms of the HLB value of the griffin, and
It is particularly preferred that it is in the range of 15. Among these, as the polymerizable compound (b), nonylphenoxypolyethylene glycol (n = 8 to 17) (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (n
= 8-17) (meth) acrylates are particularly preferred.

【００５８】光硬化性樹脂組成物（I）中の光架橋重合
性化合物（a）と重合性化合物（b）の好ましい割合は、
光架橋重合性化合物（a）及び重合性化合物（b）の種類
や組み合わせによって異なるが、光架橋重合性化合物
（a）１重量部に対して、重合性化合物（b）が０．１〜
５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であ
ることが更に好ましい。The preferred ratio of the photocrosslinkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b) in the photocurable resin composition (I) is as follows:
Depending on the type and combination of the photocrosslinkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b), the amount of the polymerizable compound (b) is 0.1 to 1 part by weight of the photocrosslinkable polymerizable compound (a).
It is preferably 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.

【００５９】光架橋重合性化合物（a）に対する重合性
化合物（b）の割合が０．１重量部未満であると、生化
学物質の吸着を十分に抑制できる程度に接触角の小さい
親水性表面を形成する条件が狭くなる。また重合性化合
物（b）の割合が光架橋重合性化合物（a）１重量部に対
して、５重量部を越えると、水に対して膨潤性となりが
ちであり、光硬化性組成物（I）硬化物が耐水性に劣る
ものとなり易く好ましくない。When the ratio of the polymerizable compound (b) to the photocrosslinkable polymerizable compound (a) is less than 0.1 part by weight, the hydrophilic surface having a small contact angle to the extent that the adsorption of biochemical substances can be sufficiently suppressed. Are narrower. When the proportion of the polymerizable compound (b) exceeds 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photocrosslinkable polymerizable compound (a), it tends to be swellable in water, and the photocurable composition (I ) The cured product tends to have poor water resistance, which is not preferred.

【００６０】光硬化性組成物（I）が含有することがで
きる重合遅延剤や重合禁止剤としては、α−ビニルスチ
レン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
などのエネルギー線硬化性化合物としては重合速度の低
いビニル系モノマー；ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど
のヒンダントフェノール類などが挙げられる。本発明の
第２工程におけるパターニング精度を向上させるために
は、重合遅延剤及び／又は重合禁止剤と光重合開始剤を
併用することが好ましい。Examples of a polymerization retarder or a polymerization inhibitor which can be contained in the photocurable composition (I) include α-vinylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like. Examples of the hydrophilic compound include a vinyl monomer having a low polymerization rate; and a hindant phenol such as tert-butylphenol. In order to improve the patterning accuracy in the second step of the present invention, it is preferable to use a polymerization retarder and / or a polymerization inhibitor together with a photopolymerization initiator.

【００６１】光硬化性樹脂組成物（I）を基材に塗工し
賦形する方法は特に制限はない。例えば、コーター、ス
プレー、浸漬等による塗工；ノズルからの押し出し；注
型；スクリーン印刷、インクジェット式などの印刷；ア
プリケータによるパターニング、などの方法が挙げられ
る。The method of applying the photocurable resin composition (I) to a substrate and shaping the substrate is not particularly limited. For example, methods such as coating by a coater, spraying, dipping, and the like; extrusion from a nozzle; casting; printing by screen printing, ink jet method, and the like; patterning by an applicator, and the like.

【００６２】また、光硬化性樹脂組成物（I）を特に薄
く塗工する場合には、光硬化性樹脂組成物（I）に溶剤
を含有させて塗工した後、該溶剤を揮発させる方法を採
用することもできる。塗工厚みは本発明により製造され
る微小ケミカルデバイスの凹部の厚みとすることが出来
る。 但し、光硬化性組成物（I）は硬化により通常収
縮するため、その分を考慮することが好ましい。When the photocurable resin composition (I) is applied particularly thinly, a method is used in which a solvent is added to the photocurable resin composition (I) and then the solvent is volatilized. Can also be adopted. The coating thickness can be the thickness of the concave portion of the microchemical device manufactured according to the present invention. However, since the photocurable composition (I) usually shrinks upon curing, it is preferable to consider the amount.

【００６３】塗工厚みは任意であるが、１μｍ〜５ｍｍ
であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍが更に好まし
く、１０μｍ〜３００μｍであることが特に好ましい。
１μｍ未満であると製造が困難となり、また５ｍｍを越
えると本発明の効果が減じる。塗膜の厚みは、硬化時の
収縮などにより若干変化するが、概ね、凹部の高さとな
る。塗工部位は任意であり、基材の全面であっても、部
分的であってもよい。The coating thickness is optional, but is 1 μm to 5 mm.
Is preferably 5 μm to 1 mm, more preferably 10 μm to 300 μm.
If it is less than 1 μm, the production becomes difficult, and if it exceeds 5 mm, the effect of the present invention is reduced. The thickness of the coating film slightly changes due to shrinkage during curing and the like, but generally becomes the height of the concave portion. The application site is arbitrary, and may be the entire surface or the partial surface of the substrate.

【００６４】本発明の製造方法は、第２工程として、塗
膜の欠損部と成すべき部分以外の部分にエネルギー線を
照射して、照射部の光硬化性樹脂組成物（I）を硬化さ
せて硬化塗膜とし、非照射部分は未硬化部分として残す
（この操作を「露光」と称する場合もある）。In the production method of the present invention, as a second step, a part other than a part to be formed as a defective part of the coating film is irradiated with an energy beam to cure the photocurable resin composition (I) in the irradiated part. To form a cured coating, and the unirradiated portion is left as an uncured portion (this operation is sometimes referred to as "exposure").

【００６５】ここで言う硬化とは、光硬化性樹脂組成物
（I）が非流動性となり、未硬化部分の光硬化性樹脂組
成物（I）を選択的に除去出来る程度以上に硬化させる
ことをいい、必ずしも完全硬化を意味するものではな
い。完全硬化であっても本発明の効果が損なわれること
はないが、非照射部分が微細である場合には、この部分
のつぶれを防止するため、照射部がやや不完全硬化とな
る程度に露光することが好ましい。The term “curing” as used herein refers to curing the photocurable resin composition (I) to such an extent that the photocurable resin composition (I) becomes non-flowable and the uncured portion of the photocurable resin composition (I) can be selectively removed. And does not necessarily mean complete curing. Although the effects of the present invention are not impaired even with complete curing, when the non-irradiated portion is fine, exposure is performed to such an extent that the irradiated portion is slightly incompletely cured in order to prevent collapse of this portion. Is preferred.

【００６６】基材に直角な方向から見た非照射部分の形
状は任意であり、例えば、液体流路、電気泳動カラム、
クロマトカラムなどとして使用することの出来る、直
線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他の線
状や分岐した線状；貯液槽や反応槽などとして使用する
ことの出来る円形や矩形などの形状；バルブ機構や膜分
離機構などの機構の一部となる構造、これらの連結され
た形状、等であり得る。The shape of the non-irradiated portion viewed from the direction perpendicular to the substrate is arbitrary, and includes, for example, a liquid flow path, an electrophoresis column,
Linear, branched, comb-shaped, curved, spiral, zigzag, other linear or branched linear that can be used as a chromatographic column; circular or rectangular that can be used as a liquid storage tank or reaction tank And a structure that is a part of a mechanism such as a valve mechanism or a membrane separation mechanism, or a connected form thereof.

【００６７】第２工程で使用するエネルギー線は、光硬
化性樹脂組成物（I）を硬化させることが可能なものな
ら任意のものが使用可能であり、例えば、紫外線、可視
光線、赤外線、レーザー光線、放射光の如き光線；エッ
クス線、ガンマ線、放射光の如き電離放射線；電子線、
イオンビーム、ベータ線、重粒子線の如き粒子線が挙げ
られるが、取り扱い性や硬化速度の面から光線が好まし
く、紫外線が特に好ましい。As the energy ray used in the second step, any energy ray can be used as long as it can cure the photocurable resin composition (I). For example, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, laser rays , Radiation such as radiation; ionizing radiation such as X-rays, gamma rays, radiation;
Particle beams such as an ion beam, a beta ray, and a heavy particle beam are exemplified, but a light beam is preferable in terms of handleability and a curing speed, and an ultraviolet ray is particularly preferable.

【００６８】第２工程で使用するエネルギー線は、本発
明の第５工程で使用する活性光線と同じものであっても
異なるものであっても良い。エネルギー線を照射する方
法は任意であり、例えば、非照射部分をマスキングして
照射する、あるいはレーザーなどのエネルギー線のビー
ムを走査する手法が利用できる。The energy ray used in the second step may be the same as or different from the actinic ray used in the fifth step of the present invention. The method of irradiating the energy beam is arbitrary. For example, a method of masking and irradiating a non-irradiated portion, or a method of scanning an energy beam such as a laser can be used.

【００６９】本発明の製造方法は、第３工程として、非
照射部分の未硬化光硬化性樹脂組成物（I）を除去し、
硬化塗膜に於ける光硬化性樹脂組成物（I）硬化物の欠
損部として凹部を形成する。未硬化の光硬化性樹脂組成
物（I）の除去方法は任意であり、例えば、圧縮空気な
どによる吹き飛ばし、ろ紙などによる吸収、水などの非
溶剤の液体流による洗い流し、溶剤洗浄、揮発、分解な
どの方法が利用できる。In the production method of the present invention, as a third step, the uncured photocurable resin composition (I) in the non-irradiated portion is removed,
A concave portion is formed as a defective portion of the cured product of the photocurable resin composition (I) in the cured coating film. The method of removing the uncured photocurable resin composition (I) is optional. For example, it is blown off by compressed air, absorbed by a filter paper, etc., washed off by a non-solvent liquid stream such as water, solvent washing, volatilization, and decomposition. Such methods can be used.

【００７０】これらの中で、非溶剤の液体流による洗い
流し又は溶剤洗浄が好ましい。未硬化の光硬化性樹脂組
成物（I）の除去によって形成される樹脂欠損部の形状
・寸法は、光硬化性樹脂組成物（I）の未硬化部の形状
・寸法と概ね同じであるが、全く一致するわけではな
い。Of these, washing with a non-solvent liquid stream or solvent washing is preferred. The shape and dimensions of the resin-deficient portion formed by removing the uncured photocurable resin composition (I) are substantially the same as the shapes and dimensions of the uncured portion of the photocurable resin composition (I). , Not exactly the same.

【００７１】第４工程では、硬化塗膜の断面が表れた凹
部側面に、親水性化合物（ｃ）を含有する親水性層形成
材料（II）を接触させる。ここで、本発明の親水性化合
物（ｃ）は、分子内に親水性基を有し、架橋重合性化合
物（a）と共重合可能な重合性化合物であり、且つ、第
５工程で使用する活性光線を照射した際に、光重合開始
剤が存在する時は重合するが、光重合開始剤が存在しな
い時には重合しないものである。この為、親水性層形成
材料（II）は、本発明の第５工程で使用する活性光線に
よって凹部側面との接触界面（もしくは、親水性層形成
材料（II）塗膜が不完全硬化塗膜である場合には、該界
面及び塗膜との接触界面）以外の場所、即ち、親水性層
形成材料（II）の液体中では実質的に光重合反応を起こ
さない特徴を有する。In the fourth step, the hydrophilic layer forming material (II) containing the hydrophilic compound (c) is brought into contact with the side surface of the concave portion where the cross section of the cured coating film appears. Here, the hydrophilic compound (c) of the present invention has a hydrophilic group in the molecule, is a polymerizable compound copolymerizable with the crosslinkable polymerizable compound (a), and is used in the fifth step. Upon irradiation with actinic rays, the polymer is polymerized when a photopolymerization initiator is present, but is not polymerized when no photopolymerization initiator is present. For this reason, the hydrophilic layer-forming material (II) is in contact with the concave side surface by the actinic ray used in the fifth step of the present invention (or the hydrophilic layer-forming material (II) coating is incompletely cured. In this case, the photopolymerization reaction does not substantially occur in a place other than the interface and the contact interface with the coating film, that is, in the liquid of the hydrophilic layer-forming material (II).

【００７２】親水性化合物（ｃ）が光重合開始剤の不存
在下で、本発明で使用する活性光線によって重合するも
のであると、光照射により、親水性層形成材料（II）中
で、凹部壁面の表面に結合していない重合体の生成量が
増加するため、親水性化合物（ｃ）の利用効率が悪くな
る上、親水性層形成材料（II）の交換頻度が高くなり生
産性も低下するので、好ましくない。When the hydrophilic compound (c) is polymerized by the actinic ray used in the present invention in the absence of a photopolymerization initiator, the hydrophilic layer-forming material (II) is irradiated with light, Since the amount of the polymer not bonded to the surface of the concave wall surface increases, the use efficiency of the hydrophilic compound (c) deteriorates, and the exchange frequency of the hydrophilic layer forming material (II) increases, and the productivity also increases. It is not preferable because it decreases.

【００７３】親水性化合物（ｃ）が光重合開始剤の存在
しない状態で重合するか否かは、使用する活性光線にも
依存する。本発明で使用する活性光線の波長や強度を選
定することによって、親水性化合物（ｃ）が光重合開始
剤の不存在下で重合しないようにすることも可能であ
る。Whether or not the hydrophilic compound (c) is polymerized in the absence of a photopolymerization initiator also depends on the actinic ray used. By selecting the wavelength and intensity of the actinic ray used in the present invention, it is possible to prevent the hydrophilic compound (c) from polymerizing in the absence of a photopolymerization initiator.

【００７４】親水性化合物（ｃ）に含まれる親水基とし
ては、例えば、ポリエチレングリコール基、ポリオキシ
メチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、ピロリドン
基の如きノニオン性親水基；カルボキシル基、スルホン
基、燐酸基の如きアニオン性親水基、アミノ基、アンモ
ニウム基の如きカチオン性親水基；アミノ酸骨格を有す
る基や、燐酸基／アンモニウムイオン基の如き両性イオ
ン基等が挙げられる。The hydrophilic group contained in the hydrophilic compound (c) includes, for example, nonionic hydrophilic groups such as polyethylene glycol group, polyoxymethylene group, hydroxyl group, sugar-containing group, amide group and pyrrolidone group; carboxyl group, sulfone Groups, anionic hydrophilic groups such as phosphate groups, cationic hydrophilic groups such as amino groups and ammonium groups; groups having an amino acid skeleton; and amphoteric ionic groups such as phosphate / ammonium ion groups.

【００７５】勿論、親水性基は、これらの誘導体であっ
て良く、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム
基、ピロリドン基のＮ−アルキル置換体が挙げられる。
親水性化合物（ｃ）は、分子中に単数又は複数の親水基
を有するものであってよく、複数の種類の親水基を有す
るものであってもよい。Of course, the hydrophilic group may be a derivative thereof, and examples thereof include N-alkyl-substituted amino, amide, ammonium and pyrrolidone groups.
The hydrophilic compound (c) may have one or more hydrophilic groups in the molecule, or may have a plurality of types of hydrophilic groups.

【００７６】これらの親水性化合物（ｃ）としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロ
ールモノ（メタ）アクリレートの如き水酸基を有するモ
ノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、Examples of the hydrophilic compound (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
A monomer having a hydroxyl group such as hydroxypropyl (meth) acrylate or glycerol mono (meth) acrylate; diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate,

【００７７】ノナエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、Nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol mono (meth)
Acrylate, trieicosaethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxy nonaethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytetradecaethylene glycol (meth) acrylate,

【００７８】メトキシトリエイコサエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノ
ナエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの如き
ポリエチレングリコール構造単位を有するモノマー；Methoxytrieicosaethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxynonaethylene Monomers having a polyethylene glycol structural unit such as glycol (meth) acrylate and phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate;

【００７９】Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、N-ethyl (meth) acrylamide, N-
n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth)
Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-
Methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N
-Methyl-N-n-propyl (meth) acrylamide,
N- (meth) acryloylmorpholine,

【００８０】Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエ
トキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチ
ル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）（メタ）アクリ
ルアミドの如きアミド基を有するモノマー；N- (meth) acryloylpyrrolidine, N
-(Meth) acryloylpiperidine, N-vinyl-2-
Pyrrolidone, N-methylenebisacrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methoxymethylpropyl (meth) acrylamide, N- Methoxyethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-
Methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N
Monomers having an amide group, such as-(1,3-dioxolan-2-yl) (meth) acrylamide;

【００８１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ビスメトキシメチル）カル
バミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ルカルバミルオキシエチルメタクリレートの如きアミノ
基を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
コハク酸の如きカルボキシル基を有するモノマー；N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)
Monomers having an amino group such as acrylamide, N, N- (bismethoxymethyl) carbamyloxyethyl methacrylate, N-methoxymethylcarbamyloxyethyl methacrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) Monomers having a carboxyl group such as acryloyloxypropyl phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid;

【００８２】モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシ
エチル）アシッドホスフェートの如き燐酸基を有するモ
ノマー；Mono (2-methacryloyloxyethyl)
Monomers having a phosphate group, such as acid phosphate and mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate;

【００８３】（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの如き
４級アンモニウム塩基を有するモノマー；Monomers having a quaternary ammonium base, such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride;

【００８４】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパ
ンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル
スルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
スルホン酸ソーダエトキシメタクリレートの如きスルホ
ン基を有するモノマー；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, sodium (meth) acryloyloxyethylsulfonate, ammonium (meth) acryloyloxyethylsulfonate, allylsulfonic acid, meta Rylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
A monomer having a sulfone group such as sodium sulfonate methacrylate;

【００８５】Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバミ
ン酸アスパラギン酸の如き分子中にアミノ酸骨格を有す
るモノマー；６−アクリロイル（１−Ｏ−）ｎ−ブチル
グルコシドの如き分子中に糖骨格を有するモノマー；こ
れらの親水基を有する分子量５００〜５００００の重合
性オリゴマーなどが挙げられる。Monomers having an amino acid skeleton in the molecule, such as N-methacryloyloxyethylcarbamic acid aspartic acid; monomers having a sugar skeleton in the molecule, such as 6-acryloyl (1-O-) n-butylglucoside; And a polymerizable oligomer having a molecular weight of 500 to 50,000 having a group.

【００８６】親水性化合物（ｃ）は、薄い表面親水性層
を形成するためには、単官能モノマー及び／又は単官能
オリゴマーを用いることが好ましい。親水性化合物
（ｃ）は単独物であっても２種類以上の混合物であって
よい。親水性化合物（ｃ）は、水又は水と有機溶剤との
混合溶剤と任意の割合で相溶するものが好ましく、水と
任意の割合で相溶するものがさらに好ましい。As the hydrophilic compound (c), in order to form a thin surface hydrophilic layer, it is preferable to use a monofunctional monomer and / or a monofunctional oligomer. The hydrophilic compound (c) may be a single compound or a mixture of two or more types. The hydrophilic compound (c) is preferably compatible with water or a mixed solvent of water and an organic solvent at an arbitrary ratio, and more preferably compatible with water at an arbitrary ratio.

【００８７】親水性層形成材料（II）は、親水性化合物
（ｃ）を必須の構成成分とする単独物又は混合物であ
り、液状の組成物である。親水性層形成材料（II）は、
親水性化合物（ｃ）以外に溶剤、界面活性剤、重合禁止
剤、重合遅延剤、連鎖移動剤などを含有してもよいが、
本発明で使用する活性光線に活性な光重合開始剤は実質
的に含有しない。The material (II) for forming a hydrophilic layer is a single substance or a mixture containing the hydrophilic compound (c) as an essential component, and is a liquid composition. The hydrophilic layer forming material (II)
A solvent, a surfactant, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a chain transfer agent, and the like may be contained in addition to the hydrophilic compound (c).
The photopolymerization initiator active in the actinic ray used in the present invention is not substantially contained.

【００８８】親水性層形成材料（II）が光重合開始剤を
含有すると、親水性化合物（ｃ）が光重合開始剤の不存
在下で活性光線により重合するものである場合と同様の
不都合が生じる。しかし、光硬化性樹脂組成物（I）硬
化物からの光重合開始剤の溶出などによって、親水性層
形成材料（II）に微量の光重合開始剤が含まれる場合で
も、親水性層形成材料（II）中における親水性化合物
（ｃ）同士の重合速度が、光硬化性樹脂組成物（I）中
の光架橋重合性化合物（a）の重合速度や、親水性化合
物（ｃ）の光硬化性組成物（I）への結合速度に比べて
十分に低い場合には問題とはならない。When the hydrophilic layer forming material (II) contains a photopolymerization initiator, the same disadvantages as in the case where the hydrophilic compound (c) is polymerized by actinic light in the absence of the photopolymerization initiator are caused. Occurs. However, even when a slight amount of the photopolymerization initiator is contained in the hydrophilic layer-forming material (II) due to elution of the photopolymerization initiator from the cured product of the photocurable resin composition (I), the hydrophilic layer-forming material may be used. The polymerization rate of the hydrophilic compounds (c) in (II) is different from the polymerization rate of the photocrosslinkable polymerizable compound (a) in the photocurable resin composition (I) and the photocuring of the hydrophilic compound (c). This is not a problem if the binding rate to the acidic composition (I) is sufficiently low.

【００８９】また、重合禁止剤や連鎖移動剤を親水性層
形成材料（II）に含有させることにより、上記の不都合
を減じることも可能である。親水性層形成材料（II）
は、親水基結合量の制御し易さから、親水性化合物
（ｃ）と溶剤からなる溶液であることがより好ましい。
溶剤は水又は水を主成分とする溶剤であることが好まし
く、界面活性剤と水との混合物であることが、最も好ま
しい。The inconvenience described above can be reduced by adding a polymerization inhibitor or a chain transfer agent to the hydrophilic layer forming material (II). Material for forming hydrophilic layer (II)
Is more preferably a solution comprising the hydrophilic compound (c) and a solvent, since the amount of the hydrophilic group bonded can be easily controlled.
The solvent is preferably water or a solvent containing water as a main component, and most preferably a mixture of a surfactant and water.

【００９０】親水性層形成材料（II）が溶剤を含有する
場合、溶液中の親水性化合物（ｃ）の濃度は０．５〜７
０重量％が好ましく、３〜５０重量％％が更に好まし
く、５〜３０重量％が最も好ましい。親水性化合物
（ｃ）の濃度が過剰に低いと、凹部壁面への親水性付与
が不十分となり、また過剰に高いと、凹部壁面に結合し
た親水性化合物（ｃ）重合体の厚みが過剰に厚くなり、
凹部が細い溝状である場合には凹部を閉塞しがちとな
る。When the hydrophilic layer forming material (II) contains a solvent, the concentration of the hydrophilic compound (c) in the solution is 0.5 to 7
0% by weight is preferable, 3 to 50% by weight is more preferable, and 5 to 30% by weight is most preferable. When the concentration of the hydrophilic compound (c) is excessively low, the hydrophilicity is not sufficiently imparted to the concave wall surface, and when the concentration is excessively high, the thickness of the hydrophilic compound (c) polymer bonded to the concave wall surface becomes excessive. Thicker,
When the concave portion has a thin groove shape, the concave portion tends to be closed.

【００９１】一般的に、親水性層形成材料（II）中の親
水性化合物（ｃ）の濃度が高くなるほど、凹部壁面の表
面に固定される親水性層が厚くなるが、厚くなりすぎる
と微小な凹部を閉塞したり、凹部の寸法変化を生じる。
親水性層形成材料（II）中の親水性化合物（ｃ）の濃度
を上記の範囲にすることで、充分な親水性を示し、且つ
親水性層が過度に厚くない接液部表面を得ることができ
る。In general, the higher the concentration of the hydrophilic compound (c) in the material (II) for forming a hydrophilic layer, the thicker the hydrophilic layer fixed to the surface of the concave wall surface. Or a dimensional change of the concave portion occurs.
By setting the concentration of the hydrophilic compound (c) in the hydrophilic layer forming material (II) within the above range, it is possible to obtain a liquid-contacting part surface which shows sufficient hydrophilicity and has a hydrophilic layer not excessively thick. Can be.

【００９２】親水性層形成材料（II）に添加することの
できる界面活性剤は任意であり、例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性
剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如き
カチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート（商品名「ツィ−ン２０」）、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性
剤等が挙げられる。Surfactants which can be added to the hydrophilic layer-forming material (II) are optional, for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and cationic surfactants such as dodecyltrimethylammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate (trade name "Twin 20") and polyoxyethylene lauryl ether.

【００９３】光硬化性組成物（I）硬化塗膜の断面が表
れた凹部側面に親水性層形成材料（II）を接触させる方
法は任意である。接触部位は、凹部側面が含まれればよ
く、その他の部分と接触していてもよい。例えば光硬化
性樹脂組成物（I）硬化塗膜全体に接触していてもよ
い。The method for bringing the hydrophilic layer forming material (II) into contact with the side surface of the concave portion where the cross section of the photocurable composition (I) cured coating film appears is optional. The contact portion only needs to include the concave side surface, and may be in contact with other portions. For example, it may be in contact with the entire photocurable resin composition (I) cured coating film.

【００９４】接触方法としては、例えば、凹部への親水
性層形成材料（II）の注入、親水性層形成材料（II）中
への塗工物の浸漬、塗膜表面への親水性層形成材料（I
I）の流延又はスプレー、塗膜と親水性層形成材料（I
I）の泡との接触などの方法が挙げられ、これらの中で
も親水性層形成材料（II）中への塗工物の浸漬が好まし
い。The contact method includes, for example, injection of the hydrophilic layer forming material (II) into the concave portion, immersion of the coating material in the hydrophilic layer forming material (II), and formation of the hydrophilic layer on the surface of the coating film. Material (I
Casting or spraying of I), coating film and hydrophilic layer forming material (I
Examples of the method include contacting with a foam of I), and among these, immersion of the coating material in the hydrophilic layer forming material (II) is preferable.

【００９５】本発明の製造方法に於いては、第５工程と
して、前記接触状態下の凹部側面に活性光線を照射す
る。照射部位は凹部側面が含まれればよく、その他の部
分も照射してもよい。例えば塗工物全体に照射してもよ
い。活性光線の照射によって、凹部側面の表面に、親水
性化合物（ｃ）の分子を化学的に結合させる。In the manufacturing method of the present invention, as a fifth step, the side face of the concave portion in the contact state is irradiated with an actinic ray. The irradiation site may include the side surface of the concave portion, and other portions may be irradiated. For example, irradiation may be performed on the entire coated object. By irradiation with actinic rays, molecules of the hydrophilic compound (c) are chemically bonded to the surface of the concave side surface.

【００９６】親水性化合物（ｃ）は、接液部となる凹部
壁面、即ち、光硬化性組成物（I）硬化物で構成された
塗膜の断面に共有結合で結合する。凹部壁面に結合した
親水性化合物（ｃ）は重合体であっても良いし、単量体
が結合しているものであっても良い。The hydrophilic compound (c) is covalently bonded to the wall surface of the concave portion serving as the liquid contact part, that is, the cross section of the coating film composed of the cured product of the photocurable composition (I). The hydrophilic compound (c) bonded to the wall surface of the concave portion may be a polymer or a compound having a monomer bonded thereto.

【００９７】本発明の製造方法に於いては、本発明の第
２工程において塗膜を完全に硬化させた場合であって
も、凹部壁面に親水性化合物（ｃ）の分子を化学的に結
合させることが可能である。これは、硬化部と未硬化部
の境界面には、微視的に見ると半硬化状態の層が存在
し、該半硬化層には親水性化合物（ｃ）が結合する官能
基や光重合開始剤が残存しているためと推定される。In the production method of the present invention, even when the coating film is completely cured in the second step of the present invention, molecules of the hydrophilic compound (c) are chemically bonded to the wall surfaces of the concave portions. It is possible to do. This is because a semi-cured layer exists microscopically at the interface between the cured part and the uncured part. It is presumed that the initiator remained.

【００９８】本発明の製造方法は、親水性層形成材料
（II）の中では、凹部側面との接触界面（もしくは、塗
膜が不完全硬化塗膜である場合には、該界面及び塗膜と
の接触界面）を除き親水性化合物（ｃ）の光重合反応を
実質的に起こさせないものである。これは、使用する活
性光線で重合しない親水性化合物（ｃ）を選択するこ
と、及び親水性層形成材料（II）に光重合開始剤を含有
させないことにより実現できる。In the production method of the present invention, in the hydrophilic layer forming material (II), the contact interface with the concave side surface (or the interface and the coating film when the coating film is an incompletely cured coating film) Except for the contact interface with the hydrophilic compound (c). This can be realized by selecting a hydrophilic compound (c) that does not polymerize with an actinic ray to be used and not including a photopolymerization initiator in the hydrophilic layer forming material (II).

【００９９】従って、親水性層形成材料（II）中の極く
一部の親水性化合物（ｃ）が凹部壁面に結合し、大部分
の親水性化合物（ｃ）は未反応のまま親水性層形成材料
（II）中に残存する。よって、親水性層形成材料（II）
は回収し繰り返し使用が可能である。Therefore, only a part of the hydrophilic compound (c) in the hydrophilic layer forming material (II) is bonded to the wall of the concave portion, and most of the hydrophilic compound (c) remains unreacted. It remains in the forming material (II). Therefore, hydrophilic layer forming material (II)
Can be recovered and used repeatedly.

【０１００】本発明に用いることのできる活性光線は、
光硬化性樹脂組成物（I）を硬化させることが可能であ
って、かつ親水性化合物（ｃ）を光重合開始剤の非存在
下で重合させないものである。活性光線としては紫外
線、可視光、赤外光が挙げられ、これらは連続光、パル
ス光、レーザー光、放射光などであって良い。The actinic rays that can be used in the present invention include:
The photocurable resin composition (I) can be cured, and the hydrophilic compound (c) is not polymerized in the absence of a photopolymerization initiator. Actinic rays include ultraviolet light, visible light, and infrared light, which may be continuous light, pulsed light, laser light, emitted light, and the like.

【０１０１】これらの活性光線の中でも、重合硬化速度
の点から紫外線、可視光が好ましく、紫外線が特に好ま
しい。紫外線の波長が短すぎると、光重合開始剤の非存
在下でも、親水性層形成材料（II）中で重合性化合物
（ｃ）が単独で重合する場合が生じ、重合性化合物
（ｃ）の選定範囲を狭めることになる。Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible lights are preferred from the viewpoint of polymerization curing speed, and ultraviolet rays are particularly preferred. If the wavelength of the ultraviolet light is too short, the polymerizable compound (c) may polymerize alone in the hydrophilic layer-forming material (II) even in the absence of the photopolymerization initiator, and the polymerization of the polymerizable compound (c) may occur. This narrows the selection range.

【０１０２】このような不都合を避けるため、活性光線
は主たる波長が３００ｎｍ以上であることが好ましく、
３５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。活性光線の
代わりに電子線、エックス線、γ線等のエネルギー線を
使用すると、凹部壁面に結合しない重合性化合物（ｃ）
重合体が発生し、重合性化合物（ｃ）が無駄に消費され
る上、凹部壁面への結合量も減少する。照射する活性光
線の強度は、１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲が好まし
く、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲が特に好まし
い。In order to avoid such inconvenience, it is preferable that the main wavelength of the actinic ray is 300 nm or more.
More preferably, it is 350 nm or more. When an energy ray such as an electron beam, an X-ray, or a γ-ray is used instead of the actinic ray, the polymerizable compound (c) that does not bond to the concave wall surface
A polymer is generated, the polymerizable compound (c) is wasted, and the amount of the polymerizable compound (c) bonded to the wall surface of the concave portion is reduced. The intensity of the actinic rays to be irradiated is preferably from 1~5000mW / cm 2, the range of 10 to 1,000 / cm 2 is particularly preferred.

【０１０３】本発明の製造方法で製造される微小ケミカ
ルデバイスは、凹部の上面を解放した状態で使用しても
よいし、その上にカバーを密着させて、凹部とカバーと
で空洞状の構造、例えば毛細管状の流路が形成された微
小ケミカルデバイスとすることも出来る。また、多孔質
膜などの分離膜を凹部の上に密着させて使用してもよ
い。更に他の部材と積層して使用してもよい。ここで言
う密着とは、使用する流体が接触面から漏洩しないよう
な接触状態をいい、接着、粘着、融着、圧着、非接着の
接触などであってよい。The microchemical device manufactured by the manufacturing method of the present invention may be used in a state where the upper surface of the concave portion is opened, or a cover is brought into close contact with the concave portion to form a hollow structure between the concave portion and the cover. For example, a microchemical device in which a capillary channel is formed can be used. Further, a separation membrane such as a porous membrane may be used in close contact with the recess. Further, it may be used by being laminated with another member. Here, the close contact refers to a contact state in which the fluid used does not leak from the contact surface, and may be adhesion, adhesion, fusion, pressure bonding, non-adhesion contact, or the like.

【０１０４】カバーの密着は、本発明の製造方法に於け
る第３工程と第４工程の間、又は第４工程と第５工程と
の間に行っても良い。即ち、この場合には凹部は空洞状
となり、第４工程における凹部壁面への親水性層形成材
料（II）の接触は、空洞状となった凹部の壁面への接触
となる。このとき、カバーとして光架橋重合性の化合物
の半硬化物を使用すると、第５工程に於いて、空洞部の
カバー面の親水化や微小ケミカルデバイスへのカバーの
接着を同時に行うことが出来る。The close contact of the cover may be performed between the third step and the fourth step or between the fourth step and the fifth step in the manufacturing method of the present invention. That is, in this case, the concave portion has a hollow shape, and the contact of the hydrophilic layer forming material (II) with the concave portion wall surface in the fourth step is a contact with the wall surface of the hollow concave portion. At this time, if a semi-cured product of a photocrosslinkable polymerizable compound is used as the cover, in the fifth step, the cover surface of the hollow portion can be made hydrophilic and the cover can be adhered to the microchemical device at the same time.

【０１０５】[0105]

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に
限定されるものではない。なお、本実施例中の「部」は
「重量部」である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. Note that “parts” in this example is “parts by weight”.

【０１０６】（実施例１）〔基材の作製〕 基材［Ｓ−１］（１）として、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ
のアクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製の「アクリ
ライトＬ」）を使用した。(Example 1) [Preparation of substrate] As substrate [S-1] (1), 5 cm x 5 cm x 1 mm
("Acrylite L" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used.

【０１０７】〔光硬化性組成物（I）の調製〕架橋重合
性化合物（a）として、１分子中に平均３個のアクリル
基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ−４２６
３」）４０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＨＤＤＡ」）６
０部、紫外線重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバガイギー社製の「イルガキ
ュアー１８４」）５部、及び重合遅延剤として２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（関東化学株式
会社製）０．１部を混合して、光硬化性樹脂組成物［I
−１］を調製した。[Preparation of Photocurable Composition (I)] As the crosslinkable polymerizable compound (a), a urethane acrylate oligomer having an average of three acrylic groups in one molecule (a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Unidick V-426
3 ") 40 parts, 1,6-hexanediol diacrylate (" Kayarad HDDA "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6
0 parts, 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) as an ultraviolet polymerization initiator, and 2,4-
0.1 part of diphenyl-4-methyl-1-pentene (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was mixed and mixed with the photocurable resin composition [I
-1] was prepared.

【０１０８】〔親水性層形成材料（II）の調製〕ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート四級化物（共栄社化学株
式会社製の「ライトエステルＤＱ−７５」）１０部及び
蒸留水９０部を均一に混合して、親水性層形成材料（II
−１）を得た。[Preparation of Material for Forming Hydrophilic Layer (II)] 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound ("Light Ester DQ-75" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 90 parts of distilled water are uniformly mixed. , Hydrophilic layer forming material (II
-1) was obtained.

【０１０９】〔微小ケミカルデバイスの作製〕基材［Ｓ
−１］（１）に、１２７μｍのバーコーターを用いて光
硬化性樹脂組成物［I−１］を塗布し、次いで、窒素雰
囲気中で、非露光部の形状が幅１００μｍ、長さ３０ｍ
ｍであるフォトマスクを通して、図１に示した溝状の凹
部（３）となる部分以外の部分に、ウシオ電機株式会社
製のマルチライト２００型露光装置用光源ユニットを用
いて、１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射する
ことにより露光した後、水道蛇口から出た流水に当て
て、未照射部分の未硬化の光硬化性樹脂組成物［I−
１］を除去し、硬化塗膜（２）及びその欠損部として溝
状の凹部（３）を形成して、微小ケミカルデバイス［Ｄ
−１］前駆体とした。[Production of microchemical device] Substrate [S
-1] (1) is coated with a photocurable resin composition [I-1] using a 127 μm bar coater, and then, in a nitrogen atmosphere, the shape of a non-exposed portion is 100 μm in width and 30 m in length.
Through a photomask of 100 mW / cm 2 using a light source unit for a multi-light 200 type exposure apparatus manufactured by Ushio Inc. Of the uncured photocurable resin composition [I-
1] is removed, and a grooved recess (3) is formed as a cured coating film (2) and a defective portion thereof.
-1] as a precursor.

【０１１０】次いで、親水性層形成材料（II）を、ピペ
ットを用いて溝状の凹部（３）内に、塗膜面へ若干溢れ
る程度に注入し、その状態で、前記の紫外線をフォトマ
スク無しで３０秒間照射した後、水洗により親水性層形
成材料（II）を除去し、風乾して、基材（１）上に硬化
塗膜（２）及びその欠損部として溝状の凹部（３）を有
する微小ケミカルデバイス［Ｄ−１］を得た。Next, the hydrophilic layer forming material (II) is injected into the groove-shaped concave portion (3) by using a pipette so as to slightly overflow the coating film surface. After irradiating for 30 seconds, the hydrophilic layer-forming material (II) was removed by washing with water, and air-dried, and a cured coating film (2) and a groove-shaped concave portion (3 ) Was obtained.

【０１１１】〔通水試験〕マイクロピペットを用いて、
蒸留水の液滴を微小ケミカルデバイス［Ｄ−１］の溝状
凹部の一方の端に乗せると、水は自発的に溝状の凹部内
を流れ、他端に達した。[Water flow test] Using a micropipette,
When a droplet of distilled water was put on one end of the groove-shaped recess of the microchemical device [D-1], water spontaneously flowed in the groove-shaped recess and reached the other end.

【０１１２】〔凹部の観察〕微小ケミカルデバイス［Ｄ
−１］を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したとこ
ろ、溝状の凹部（３）はその断面が矩形であり、幅が９
１μｍ、深さが８５μｍであった。[Observation of recess] Microchemical device [D
-1] was observed with a scanning electron microscope (SEM). The groove-shaped recess (3) had a rectangular cross section and a width of 9
The thickness was 1 μm and the depth was 85 μm.

【０１１３】（比較例１） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕微小ケミカルデバイス
［Ｄ−１］前駆体に、親水性層形成材料（II）を接触さ
せることなく、窒素雰囲気中で紫外線を照射したこと以
外は実施例１と同様にして微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−１］を作製した。(Comparative Example 1) [Preparation of microchemical device] Irradiation of ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere without contacting the hydrophilic layer forming material (II) with the precursor of microchemical device [D-1] Other than the above, the microchemical device [CD
-1].

【０１１４】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−１］を用いて、実施例１と同様の試験を行ったとこ
ろ、蒸留水は自発的に流れることはなかった。[Water flow test] Microchemical device [CD
-1], the same test as in Example 1 was performed. As a result, distilled water did not flow spontaneously.

【０１１５】（比較例２） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕親水性層形成材料［II
−１］の代わりに蒸留水を用いたこと以外は実施例１と
同様にして微小ケミカルデバイス［ＣＤ−２］を作製し
た。(Comparative Example 2) [Preparation of microchemical device] Material for forming hydrophilic layer [II
[-1] A microchemical device [CD-2] was produced in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of [-1].

【０１１６】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−２］を用いて、実施例１と同様の試験を行ったとこ
ろ、蒸留水は自発的に流れることはなかった。[Water flow test] Microchemical device [CD
-2], the same test as in Example 1 was performed. As a result, distilled water did not flow spontaneously.

【０１１７】（実施例２） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕光架橋重合性化合物
（a）として、ポリテトラメチレングリコール（平均分
子量２５０）マレイミドカプリエート（特開平１１−１
２４４０３号公報の合成例１３に記載の方法によって合
成した）１００部、及び重合遅延剤として２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン（関東化学株式会社
製）０．０１部を混合して、エネルギー線硬化性の光硬
化性樹脂組成物［I−２］を調製し、光硬化性樹脂組成
物として用いたこと、及び露光時間が３秒であること以
外は実施例１と同様にして微小ケミカルデバイス［Ｄ−
２］前駆体を作製し、実施例１と同じ工程を経て、微小
ケミカルデバイス［Ｄ−２］を作製した。(Example 2) [Preparation of microchemical device] As a photocrosslinkable polymerizable compound (a), polytetramethylene glycol (average molecular weight: 250) maleimide capriate (JP-A-11-1)
100 parts) and 0.01 part of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a polymerization retarder were mixed. In the same manner as in Example 1 except that an energy ray-curable photocurable resin composition [I-2] was prepared and used as the photocurable resin composition, and that the exposure time was 3 seconds. Small chemical device [D-
2] A precursor was produced, and a microchemical device [D-2] was produced through the same steps as in Example 1.

【０１１８】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［Ｄ−
２］を用いて実施例１と同様の試験を行い、実施例１と
同様の結果を得た。[Water flow test] Microchemical device [D-
2], and the same test as in Example 1 was performed. The same result as in Example 1 was obtained.

【０１１９】（比較例３） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕微小ケミカルデバイス
［Ｄ−２］前駆体に、親水性層形成材料（II）を接触さ
せることなく、窒素雰囲気中で紫外線を照射したこと以
外は実施例２と同様にして微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−３］を作製した。(Comparative Example 3) [Preparation of microchemical device] Irradiation of ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere without contacting the hydrophilic layer forming material (II) with the precursor of the microchemical device [D-2] Other than the above, the microchemical device [CD
-3].

【０１２０】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−３］を用いて、実施例１と同様の試験を行ったとこ
ろ、蒸留水は自発的に流れることはなかった。[Water flow test] Microchemical device [CD
-3], the same test as in Example 1 was performed. As a result, distilled water did not flow spontaneously.

【０１２１】（比較例４） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕親水性層形成材料［II
−１］の代わりに蒸留水を用いたこと以外は実施例１と
同様にして微小ケミカルデバイス［ＣＤ−４］を作製し
た。(Comparative Example 4) [Preparation of microchemical device] Material for forming hydrophilic layer [II
[-1] A microchemical device [CD-4] was produced in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of [-1].

【０１２２】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［ＣＤ
−４］を用いて、実施例１と同様の試験を行ったとこ
ろ、蒸留水は自発的に流れることはなかった。[Water flow test] Microchemical device [CD
-4], the same test as in Example 1 was performed. As a result, distilled water did not flow spontaneously.

【０１２３】（実施例３） 〔微小ケミカルデバイスの作製〕未硬化の光硬化性樹脂
組成物（I）の除去を、光硬化性樹脂組成物［I−１］を
完全に溶解させる溶剤であるエタノールを洗瓶から噴出
させて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、微小
ケミカルデバイス［Ｄ−３］を作製した。(Example 3) [Preparation of microchemical device] The solvent for removing the uncured photocurable resin composition (I) completely dissolves the photocurable resin composition [I-1]. A microchemical device [D-3] was produced in the same manner as in Example 1, except that ethanol was ejected from the washing bottle.

【０１２４】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［Ｄ−
３］を用いて実施例１と同様の試験を行い、実施例１と
同様の結果を得た。[Water flow test] Microchemical device [D-
3], and the same test as in Example 1 was performed. The same result as in Example 1 was obtained.

【０１２５】（実施例４） 〔基材の作製〕基材［Ｓ−１］として用いたアクリル板
の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー（大日本イン
キ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ−４２６
３」）２０部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日
本化薬株式会社製、Ｒ−６８４）３０部、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコール（ｎ＝８）アクリレート
（東亜合成化学株式会社製の「Ｍ−１１４」）５０部、
及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製の「イルガキュアー１８４」）２部の混
合物を１２７μｍのバーコーターを用いて塗布し、実施
例１で用いたと同じ紫外線を１０秒間照射して、表面に
エネルギー線硬化性樹脂層が形成された基材［Ｓ−４］
を作製した。Example 4 [Preparation of Base Material] A urethane acrylate oligomer (“Unidick V-426 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was placed on the acrylic plate used as the base material [S-1].
3 ") 20 parts, dicyclopentanyl diacrylate (R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 parts, nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 8) acrylate (" M-114 ", manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ) 50 parts,
And a mixture of 2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) using a 127 μm bar coater, and irradiating the same ultraviolet ray as used in Example 1 for 10 seconds, and applying the same to the surface. Substrate [S-4] on which energy ray-curable resin layer is formed
Was prepared.

【０１２６】〔光硬化性組成物（I）の調製〕架橋重合
性化合物（a）として、１分子中に平均３個のアクリル
基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ−４２６
３」）２０部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日
本化薬株式会社製の「Ｒ−６８４」）３０部、ノニルフ
ェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝８）アクリレー
ト（東亜合成化学株式会社製の「Ｍ−１１４」）５０
部、紫外線重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバガイギー社製の「イルガキ
ュアー１８４」）５部、及び重合遅延剤として２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（関東化学株式
会社製）０．１部とを混合してエネルギー線硬化性の光
硬化性組成物［I−４］を調製した。[Preparation of Photocurable Composition (I)] As a crosslinkable polymerizable compound (a), a urethane acrylate oligomer having an average of three acrylic groups in one molecule (a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Unidick V-426
3 ") 20 parts, dicyclopentanyl diacrylate (" R-684 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 30 parts, nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 8) acrylate (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 114 ") 50
Parts, 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) as an ultraviolet polymerization initiator, and 2,4-
0.1 parts of diphenyl-4-methyl-1-pentene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was mixed to prepare an energy ray-curable photocurable composition [I-4].

【０１２７】〔溝を有する微小ケミカルデバイスの作
製〕基材として基材［Ｓ−４］を用いたこと、及び光硬
化性組成物（I）として光硬化性組成物［I−４］を使用
したこと、以外は実施例１と同様にして、表面に溝状の
凹部を有する微小ケミカルデバイス［Ｄ−４］を作製し
た。[Preparation of Microchemical Device Having Grooves] The substrate [S-4] was used as the substrate, and the photocurable composition [I-4] was used as the photocurable composition (I). A microchemical device [D-4] having a groove-shaped concave portion on the surface was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

【０１２８】〔空洞を有する微小ケミカルデバイスの作
製〕厚さ２００μｍの２軸延伸ポリスチレンシート（大
日本インキ化学工業株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍに切
断し、カバーとして使用した。これに、ウレタンアクリ
レートオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製の
「ユニディックＶ−４２６３」）２０部、ジシクロペン
タニルジアクリレート（日本化薬株式会社製の「Ｒ−６
８４」）３０部、ノニルフェノキシポリエチレングリコ
ール（ｎ＝８）アクリレート（東亜合成化学株式会社製
の「Ｍ−１１４」）５０部、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン（チバガイギー社製の「イルガキュ
アー１８４」）２部の混合物である接着用樹脂を１２７
μｍのバーコーターを用いて塗布し、上記の露光に用い
たと同じ紫外線を１秒間照射して流動性が無くなる程度
に半硬化させ、この半硬化樹脂面を微小ケミカルデバイ
ス［Ｄ−４］の凹部が形成された面に密着させた状態で
同じ紫外線を３０秒間再照射してカバーを接着した。[Preparation of Microchemical Device Having Cavity] A biaxially oriented polystyrene sheet (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a thickness of 200 μm was cut into 5 cm × 5 cm and used as a cover. 20 parts of a urethane acrylate oligomer (“Unidick V-4263” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and dicyclopentanyl diacrylate (“R-6 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.”)
84 ") 30 parts, nonylphenoxypolyethylene glycol (n = 8) acrylate (" M-114 "manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 50 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (" Irgacure 184 "manufactured by Ciba Geigy) 127 parts of the adhesive resin as a mixture of 2 parts
It is applied using a bar coater of μm, and is irradiated with the same ultraviolet ray used for the above-mentioned exposure for 1 second to be semi-cured to the extent that fluidity is lost, and this semi-cured resin surface is recessed in the microchemical device [D-4]. The same ultraviolet light was re-irradiated for 30 seconds in a state in which the cover was adhered to the surface on which was formed, and the cover was adhered.

【０１２９】その後、凹部とカバーとで形成された毛細
管状の空洞の両端部において、カバー及び接着樹脂層に
ドリルにて直径０．５ｍｍの孔を穿って流入口及び流出
口を形成し、内部に毛細管状の空洞を有する微小ケミカ
ルデバイス［Ｄ−４′］を作製した。Thereafter, at both ends of the capillary cavity formed by the concave portion and the cover, a hole having a diameter of 0.5 mm was drilled in the cover and the adhesive resin layer to form an inlet and an outlet. A microchemical device [D-4 '] having a capillary cavity was prepared.

【０１３０】〔通水試験〕微小ケミカルデバイス［Ｄ−
４′］の流入口に水を滴下したところ、水は自発的に毛
細管状の空洞に吸い込まれ、流出口に達した。毛細管状
の空洞の表面は高い親水性であることが分かる。[Water flow test] Microchemical device [D-
4 ′], water was spontaneously sucked into the capillary cavity and reached the outlet. It can be seen that the surface of the capillary cavity is highly hydrophilic.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】本発明は、高い親水性を示し、生体物質
などの吸着が少ない接液部を有し、且つ耐水性が低下し
ない、マイクロ・リアクターや微小分析デバイスとして
有用な微小ケミカルデバイス、及びその効率的な製造方
法を提供することができる。According to the present invention, there is provided a microchemical device useful as a microreactor or a microanalytical device, which has high hydrophilicity, has a liquid contacting portion with little adsorption of a biological substance and the like, and does not reduce water resistance. And an efficient manufacturing method thereof can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で作製した微小ケミカルデバイスをそ
の表面に垂直な方向から見た平面図の模式図である。FIG. 1 is a schematic plan view of a microchemical device manufactured in Example 1 as viewed from a direction perpendicular to the surface thereof.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：基材 ２：光硬化性樹脂組成物（I）の硬化塗膜 ３：凹部 1: base material 2: cured coating film of photocurable resin composition (I) 3: concave portion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/40 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲ ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲ Ｇ０１Ｎ 31/20 Ｇ０１Ｎ 31/20 37/00 １０１ 37/00 １０１ Ｃ０８Ｆ 290/06 // Ｃ０８Ｆ 290/06 299/02 299/02 Ｇ０１Ｎ 27/26 ３３１Ｇ Ｆターム(参考） 2G042 AA01 CA10 CB03 FA11 FB05 HA02 4F006 AA02 AA12 AA15 AA17 AA22 AA31 AA33 AA34 AA35 AA36 AA37 AA38 AA39 AA40 AB24 AB34 AB37 AB43 BA10 BA11 EA03 4G075 AA13 BB05 EB21 FB12 FC20 4J011 AA05 AC04 BA03 CA01 CA02 CA08 QA13 QA15 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QA26 QA39 QB05 QB15 QB16 QB20 SA06 SA07 SA22 SA25 SA32 SA34 SA56 SA64 SA78 SA83 UA01 UA03 UA04 VA01 WA01 WA10 4J027 AA03 AC03 AC04 AC06 AC09 AE01 AG01 AJ08 BA01 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA23 BA24 BA25 BA27 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD08 CD10 4J100 AB07P AG63P AL08P AL08Q AL09P AL62P AL63P AL66P AL67P AM17P AM21P AM24P AM55P AQ08P BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA08P BA08Q BA14P BA15P BA16P BA28Q BA31P BA33P BA38P BA39P BA42P BA45P BA53P BA56P BA58P BA65P BB01P BC02P BC28P BC43P BC43Q BC45P BC73P BC79P CA01 CA04 DA37 JA01 JA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 22/40 C08J 7/04 CER 4J100 C08J 7/04 CER G01N 31/20 G01N 31/20 37/00 101 37/00 101 C08F 290/06 // C08F 290/06 299/02 299/02 G01N 27/26 331G F-term (reference) 2G042 AA01 CA10 CB03 FA11 FB05 HA02 4F006 AA02 AA12 AA15 AA17 AA22 AA31 AA37 AA35 AA35A AA39 AA40 AB24 AB34 AB37 AB43 BA10 BA11 EA03 4G075 AA13 BB05 EB21 FB12 FC20 4J011 AA05 AC04 BA03 CA01 CA02 CA08 QA13 QA15 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QA26 QA39 QB05 QB15 QB16 SA32 SA06 SA32 SA06 SA32 SA06 SA32 SA06 SA32 SA06 SA32 SA01 WA10 4J027 AA03 AC03 AC04 AC06 AC09 AE01 AG01 AJ08 BA01 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA23 BA24 B A25 BA27 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD08 CD10 4J100 AB07P AG63P AL08P AL08Q AL09P AL62P AL63P AL66P AL67P AM17P AM21P AM24P AM55P AQ08P BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA08P BA08Q BA14P BA43P BA28P BA28P BA28P BA28P BA28P BC45P BC73P BC79P CA01 CA04 DA37 JA01 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（１）光架橋重合性化合物（a）を含む光
硬化性樹脂組成物（I）を基材に塗工する、未硬化塗膜
の形成工程、（２）樹脂欠損部となすべき部分以外にエ
ネルギー線を照射し照射部分の光硬化性樹脂組成物
（I）を硬化させる、硬化塗膜作成工程、（３）未硬化
の光硬化性樹脂組成物（I）を除去して、塗工物の表面
に光硬化性樹脂組成物（I）硬化塗膜の欠損部として凹
部を形成する工程、（４）凹部側面に光架橋重合性化合
物（a）と共重合可能な親水性化合物（ｃ）を含有する
親水性層形成材料（II）を接触させ、（５）接触下に凹
部側面に活性光線を照射して、凹部側面の表面に親水性
化合物（ｃ）を化学的に結合させる工程とを含み、親水
性層形成材料（II）が凹部側面を含む光硬化性樹脂組成
物（I）硬化塗膜との接触界面以外に実質的に光重合反
応を起こさないことを特徴とする親水性接液部を有する
微小ケミカルデバイスの製造方法。(1) a step of forming an uncured coating film, wherein (1) a photocurable resin composition (I) containing a photocrosslinkable polymerizable compound (a) is applied to a substrate; Irradiating an energy beam to a part other than the part to be cured and curing the photocurable resin composition (I) in the irradiated part; (3) removing the uncured photocurable resin composition (I) Forming a concave portion as a defective portion of the photocurable resin composition (I) cured coating film on the surface of the coating product; and (4) forming a hydrophilic portion copolymerizable with the photocrosslinkable polymerizable compound (a) on the side surface of the concave portion. (5) Contacting the hydrophilic layer forming material (II) containing the hydrophilic compound (c) with the active compound, and (5) irradiating the side surface of the concave portion with an actinic ray under the contact so as to chemically apply the hydrophilic compound (c) to the surface of the concave side surface. Bonding the hydrophilic layer-forming material (II) to the photocurable resin composition (I) including the concave side surfaces and the contact interface with the cured coating film. Substantially producing method for a micro chemical device having a hydrophilic liquid contact portion, characterized in that does not cause photopolymerization in. 【請求項２】 光架橋重合性化合物（a）が、１分子中
に２個以上の（メタ）アクロイル基又はマレイミド基を
含有する化合物である請求項１に記載の微小ケミカルデ
バイスの製造方法。2. The method for producing a microchemical device according to claim 1, wherein the photocrosslinkable polymerizable compound (a) is a compound containing two or more (meth) acryloyl groups or maleimide groups in one molecule. 【請求項３】 光架橋重合性化合物（a）が疎水性化合
物であり、且つ、光硬化性樹脂組成物（I）が、光架橋
重合性化合物（a）と共重合可能な両親媒性の重合性化
合物（b）とを含有することを特徴とする請求項１又は
２に記載の微小ケミカルデバイスの製造方法。3. The photo-crosslinkable polymerizable compound (a) is a hydrophobic compound, and the photocurable resin composition (I) is an amphiphilic copolymerizable with the photocrosslinkable polymerizable compound (a). The method for producing a microchemical device according to claim 1, further comprising a polymerizable compound (b). 【請求項４】 光架橋重合性化合物（a）１重量部に対
して、重合性化合物（b）が０．１〜５重量部であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の微小ケミカルデバイス
の製造方法。4. The microchemical device according to claim 3, wherein the polymerizable compound (b) is 0.1 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of the photocrosslinkable polymerizable compound (a). Manufacturing method. 【請求項５】 親水性化合物（ｃ）が１分子中に１個の
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性化合物であ
る請求項１〜４のいずれか１つに記載の微小ケミカルデ
バイスの製造方法。5. The microchemical device according to claim 1, wherein the hydrophilic compound (c) is a water-soluble compound having one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in one molecule. Manufacturing method. 【請求項６】 親水性化合物（ｃ）が、（メタ）アクリ
ロイル基含有化合物である請求項１〜４のいずれか１つ
に記載の微小ケミカルデバイスの製造方法。6. The method for producing a microchemical device according to claim 1, wherein the hydrophilic compound (c) is a (meth) acryloyl group-containing compound.
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