JP2002003438A - Method for manufacturing aliphatic aldehydic acid acetal and/or aliphatic dicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an aliphatic aldehydic acid acetal and/or an aliphatic dicarboxylic acid in high yield. SOLUTION: The method for manufacturing an aliphatic aldehydic acid acetal and/or an aliphatic dicarboxylic acid comprises the oxidation of a cyclic ketone and/or its acetal in the presence of a catalyst containing a metallic element of the groups 4 to 11 in the periodic table, oxygen and a polyhydric alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ケトン及び／
又はそのアセタールを多価アルコール存在下の酸化によ
り脂肪族アルデヒド酸アセタール、特にアジポアルデヒ
ド酸アセタール（５−ホルミルペンタン酸アセター
ル）、及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン
酸、を製造する方法に関するものである。詳しくは周期
表第４族から第１１族に属する金属元素、例えば鉄を含
む触媒を使用し環状ケトン、例えばシクロヘキサノン及
び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを多価ア
ルコール、例えばエチレングリコールの存在下酸化しア
ジポアルデヒド酸エチレンアセタール及び／又はアジピ
ン酸を製造する方法に関するものであり、更にアジポア
ルデヒド酸アセタールをε−カプロラクタムに誘導する
方法も提供するものである。The present invention relates to a cyclic ketone and / or a cyclic ketone.
Or a method for producing an aliphatic aldehyde acid acetal, particularly an adipaldehyde acid acetal (5-formylpentanoic acid acetal), and / or an aliphatic dicarboxylic acid, particularly adipic acid, by oxidizing the acetal in the presence of a polyhydric alcohol. Things. Specifically, a cyclic ketone such as cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is oxidized in the presence of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol using a catalyst containing a metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table such as iron in the presence of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol. The present invention relates to a method for producing an ethylene acetal aldehyde and / or adipic acid, and further provides a method for deriving an acetal adipaldehyde into ε-caprolactam.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アジポアルデヒド酸アセタールは水の存
在下加水分解する事によりアジポアルデヒド酸に容易に
変換できる。また、アジポアルデヒド酸は合成中間体と
して有用な化合物であり、その製造方法としては、例え
ば、シクロヘキサノンを水及び銅化合物の存在下、分子
状酸素により酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号
公報）、シクロヘキサノンを水及び反応系に可溶な鉄ま
たはイリジウム化合物の存在下、分子状酸素により酸化
する方法（特公平４−２５８３号公報）などが知られて
いる。2. Description of the Related Art Adipaldehyde acid acetal can be easily converted to adipaldehyde acid by hydrolysis in the presence of water. Adipaldehyde acid is a compound useful as a synthetic intermediate, and its production method is, for example, a method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and a copper compound (Japanese Patent Publication No. 47-26768). ), And a method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and an iron or iridium compound soluble in a reaction system (Japanese Patent Publication No. 4-2583).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法においては、アジポアルデヒド酸の生成効率が低
かったり、生成したアジポアルデヒド酸が不安定なた
め、反応中に他の化合物に変換してしまい、その選択率
が著しく低くなってしまうという問題点を有している。However, in these methods, since the production efficiency of adipaldehyde acid is low or the produced adipaldehyde acid is unstable, it is converted into another compound during the reaction. As a result, there is a problem that the selectivity is significantly reduced.

【０００４】[0004]

【謀題を解決するための手段】本発明者らは、前期課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、周期表第４族
から第１１族の元素を含む触媒の存在下、多価アルコー
ルを存在させることにより分子状酸素により環状ケトン
及び／又はそのアセタール（特にシクロヘキサノン及び
／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール）から脂肪
族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン
酸（特にアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジ
ピン酸）にする反応に対して安定した活性を発現する事
を見出し本発明に至った。Means for Solving the Inventions The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the presence of a catalyst containing an element of Groups 4 to 11 of the periodic table, polyvalent catalysts have been developed. By the presence of an alcohol, molecular ketones and / or acetals thereof (particularly cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal) are converted from aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic dicarboxylic acid (particularly adipaldehyde acid acetal and / or The present inventors have found that a stable activity is exhibited for the reaction for producing adipic acid), and have reached the present invention.

【０００５】即ち、本発明は、多価アルコールの存在
下、環状ケトン及び／又はそのアセタールの酸化による
脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族アジピ
ン酸（特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノ
ンエチレンアセタールの酸化によるアジポアルデヒド酸
アセタール及び／又はアジピン酸）の新規な製造方法を
提供することにあり、その要旨は、環状ケトン及び／又
はそのアセタールを、周期表第４族から第１１族に属す
る少なくとも１種の金属元素を含む触媒、酸素及び多価
アルコールの存在下、酸化することを特徴とする脂肪族
アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸
の製造方法に存する。That is, the present invention relates to an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic adipic acid (in particular, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal by oxidation of a cyclic ketone and / or its acetal in the presence of a polyhydric alcohol). SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel process for producing acetaldehyde and / or adipic acid, and the gist of the present invention is to provide a cyclic ketone and / or its acetal with at least one member belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. A process for producing an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid, which comprises oxidizing in the presence of a catalyst containing a metal element, oxygen and a polyhydric alcohol.

【０００６】又、本発明の他の要旨は、シクロヘキサノ
ン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを、
周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金
属元素を含む触媒と、酸素及び多価アルコールの存在
下、酸化してアジポアルデヒド酸アセタール及び／又は
アジポアルデヒド酸を含有する酸化反応物を生成し、次
いで酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸アセタ
ール及び／又は該アジポアルデヒド酸アセタールを加水
分解して得られるアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存
在下、アンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプ
ロン酸を生成し、生成した６−アミノカプロン酸を加熱
して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換すること
を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法、に存す
る。Another aspect of the present invention is to provide cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal,
A catalyst containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the Periodic Table, and oxidation in the presence of oxygen and a polyhydric alcohol to contain adipaldehyde acid acetal and / or adipaldehyde acid Reacting the adipaldehyde acid acetal obtained from the oxidation reaction product and / or the adipaldehyde acid obtained by hydrolyzing the adipaldehyde acid acetal with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. To produce 6-aminocaproic acid, and converting the produced 6-aminocaproic acid to ε-caprolactam by a ring-closing reaction to produce ε-caprolactam.

【０００７】本発明の好ましい態様は、周期表第４族か
ら第１１族に属する金属元素が鉄、銅又はイリジウム、
特に鉄を含む触媒で、特に鉄をゼオライトに担持した触
媒、及びこの触媒とエチレングリコール、水の存在下に
酸化して脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪
族ジカルボン酸、特にアジポアルデヒド酸エチレンアセ
タール及び／又はアジピン酸の製造法である。In a preferred embodiment of the present invention, the metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is iron, copper or iridium,
In particular, a catalyst containing iron, especially a catalyst in which iron is supported on zeolite, and an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid, particularly ethylene adipaldehyde acid, which is oxidized in the presence of ethylene glycol and water with this catalyst. A method for producing acetal and / or adipic acid.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においての原料として使用される環状ケトン
としては、炭素数４〜７の飽和脂環式モノケトンが好ま
しく、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらの中、
特にシクロヘキサノンが有用である。また原料として使
用される環状ケトンアセタールとしては、反応において
用いる多価アルコールのアセタールが好ましい。ここ
で、多価アルコールとしては、後述する多価アルコール
と同様のものが使用できるが、これらの中、特にシクロ
ヘキサノンエチレンアセタール（１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デカン）が特に有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the cyclic ketone used as a raw material in the method of the present invention, a saturated alicyclic monoketone having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone. During,
Particularly, cyclohexanone is useful. As the cyclic ketone acetal used as a raw material, an acetal of a polyhydric alcohol used in the reaction is preferable. Here, as the polyhydric alcohol, those similar to the polyhydric alcohols described below can be used, and among these, cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane) is particularly useful.

【０００９】本発明においては、環状ケトンのアセター
ル及び／又は脂肪族アルデヒド酸アセタールが、アセタ
ールの２つの酸素原子が１つの環に含まれている環状ア
セタールであるのが好ましい。本発明方法におけるその
反応条件につき、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘ
キサノンエチレンアセタールからアジポアルデヒド酸ア
セタール及び／又はアジピン酸の製造例を挙げて示せば
以下のとおりである。In the present invention, the acetal of the cyclic ketone and / or the acetal of the aliphatic aldehyde acid is preferably a cyclic acetal in which two oxygen atoms of the acetal are contained in one ring. The reaction conditions in the method of the present invention are as follows if an example of production of adipoaldehyde acid acetal and / or adipic acid from cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is shown.

【００１０】本発明の原料であるシクロヘキサノン及び
／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールは通常の合
成法により単独に合成されたものの他、シクロヘキセン
のエチレングリコール存在下での分子状酸素による酸化
反応により合成されるシクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタールを用いてもかまわな
い。この場合酸化反応の際にシクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノンエチレンアセタールの分離、シクロヘキサノ
ンエチレンアセタールの加水分解によるシクロヘキサノ
ンの生成工程を省略する事ができ有用である。The raw materials of the present invention, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, can be synthesized alone by a usual synthesis method, or can be synthesized by oxidation reaction of cyclohexene with molecular oxygen in the presence of ethylene glycol. And / or cyclohexanone ethylene acetal may be used. In this case, the step of separating cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal during the oxidation reaction and the step of producing cyclohexanone by hydrolyzing cyclohexanone ethylene acetal can be omitted, which is useful.

【００１１】本発明においては、多価アルコールの存在
が必須である。ここで言う多価アルコールとしては炭素
数６以下のアルコールが好ましく、水酸基数が３以下の
ものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、グリセリン、cis及びtrans−１，２−シクロヘキサ
ンジオール、cis及びtrans−１，３−シクロヘキサンジ
オール、cis及びtrans−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。その
中でもエチレングリコールが最も好ましい。多価アルコ
ールの量はシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンエチ
レンアセタールの合計量に対し、重量比で０．０１倍な
いし１０００倍、より好ましくは０．０５倍ないしは１
００倍程度、さらに好ましくは０．１倍ないしは５０倍
とするのがよい。In the present invention, the presence of a polyhydric alcohol is essential. As the polyhydric alcohol mentioned here, an alcohol having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alcohol having 3 or less hydroxyl groups is preferable. Specifically, ethylene glycol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin, cis and trans-1, 2-cyclohexanediol, cis and trans-1,3-cyclohexanediol, cis and trans-1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, and the like. Can be Among them, ethylene glycol is most preferred. The amount of the polyhydric alcohol is 0.01 to 1000 times, more preferably 0.05 to 1 times by weight the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal.
The ratio is preferably about 00 times, more preferably 0.1 times to 50 times.

【００１２】本発明方法によるアジボアルデヒド酸アセ
タール及び／又はアジピン酸の製造において、水の存在
は必ずしも必須ではないが、水の存在下実施するのが副
反応が抑制されるという点で好ましい。水の使用量はシ
クロヘキサノン及びシクロヘキサノンエチレンアセター
ルの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００
倍、より好ましくは０．０５倍ないしは１００倍程度、
さらに好ましくは０．１倍ないしは５０倍とするのがよ
い。水の使用量により反応系のシクロヘキサノンと水と
の液相は反応温度下で均一相あるいは懸濁相となるが、
本発明方法を実施するにはそのいずれでもよい。ここで
水というのは反応基質として外部から供給するものだけ
でなく、目的とする反応及び副反応によって生じる水も
含めたものを指し示し、これら全てを合わせた水の量が
上述の一定量の中に入っていればよい。In the production of adialdehyde acid acetal and / or adipic acid according to the method of the present invention, the presence of water is not always essential, but it is preferable to carry out the reaction in the presence of water since the side reaction is suppressed. The amount of water used is 0.01 times to 1000 times by weight relative to the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal.
Times, more preferably about 0.05 to 100 times,
More preferably, it is better to be 0.1 times to 50 times. Depending on the amount of water used, the liquid phase of cyclohexanone and water in the reaction system becomes a homogeneous phase or a suspended phase at the reaction temperature,
Either of them may be used to carry out the method of the present invention. Here, water refers not only to water supplied externally as a reaction substrate, but also to water including water produced by the intended reaction and side reactions, and the total amount of water is the above-mentioned fixed amount. I just need to be in.

【００１３】本発明においては、触媒としては担体に金
属成分を担持させた複合体を含む固定化触媒又は均一系
の触媒を用いることができる。本発明において固定化触
媒を用いる場合に、担体として使用されるものとして
は、粘土、イオン交換樹脂、金属酸化物等が挙げられる
が、好ましくはゼオライトが用いられる。その結晶構造
については特に制約はないが、ゼオライト構造を構成す
るチャンネルについて、酸素８員環を越える大きさのも
のを少なくとも一方向に持つものが好ましい。さらに好
ましくは同じ条件を満たすチャンネルが二方向以上、最
も好ましくは三方向以上持つゼオライトが担体として適
当である。具体的にＩＺＡ（International Zeolite As
sociation）の勧告にしたがった骨格構造タイプで表す
と、ＦＡＵ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、*ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＷ
Ｗ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬなどが好ましい。In the present invention, as the catalyst, an immobilized catalyst containing a complex in which a metal component is supported on a carrier or a homogeneous catalyst can be used. When an immobilized catalyst is used in the present invention, examples of a material used as a carrier include clay, an ion-exchange resin, and a metal oxide. Preferably, zeolite is used. Although there is no particular limitation on the crystal structure, it is preferable that the channels constituting the zeolite structure have a size exceeding at least one oxygen eight-membered ring in at least one direction. More preferably, a zeolite having two or more channels, and most preferably three or more channels, satisfying the same conditions is suitable as a carrier. Specifically, IZA (International Zeolite As
SAU, ERI, FER, * BEA, MOR, MW
W, MTW, MFI, MEL and the like are preferable.

【００１４】本反応で固定化触媒を用いる場合において
は、担体は固体酸性を有することが重要であり、ゼオラ
イトの場合は、ゼオライトの骨格を形成する元素として
酸素以外に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホ
ウ素、スズといった群からなるＭ元素の少なくとも一種
類の元素、並びにケイ素、ゲルマニウムといった群から
なるＴ元素の少なくとも一種類の元素を含むことが必要
である。Ｍ元素としてはアルミニウムが好ましく、Ｔ元
素としてはケイ素が好ましい。このＭ元素及びＴ元素は
同時に二種類以上ゼオライト骨格中に存在してもかまわ
ない。そして、ゼオライト骨格を形成する元素として、
鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナ
ジウム及びジルコニウムを更に含んでいてもよい。これ
らの元素のモル比Ｔ／Ｍ（即ち、[Ｔ元素のモル数]を
[Ｍ元素のモル数]で除した値、なおＴ、Ｍ、いずれも各
元素群の合計量を示す）は、周期表第４族から第１１族
に属する少なくとも１種の金属元素を担持する前におい
ては４．５以上、担持後の複合体としては４以上である
ことが好ましく、いずれの場合も３００以下であるのが
好ましい。In the case where an immobilized catalyst is used in the present reaction, it is important that the carrier has solid acidity. In the case of zeolite, aluminum, gallium, indium, It is necessary to include at least one element of the M element from the group such as boron and tin, and at least one element of the T element from the group such as silicon and germanium. Aluminum is preferable as the M element, and silicon is preferable as the T element. The M element and the T element may be present in the zeolite skeleton in two or more types at the same time. And as an element that forms the zeolite skeleton,
It may further include iron, titanium, zinc, manganese, chromium, cobalt, vanadium and zirconium. The molar ratio T / M of these elements (ie, [moles of T element]
The value obtained by dividing by [the number of moles of the M element], where T and M each indicate the total amount of each element group) carries at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. It is preferably 4.5 or more before, and 4 or more as a composite after being supported, and in each case, it is preferably 300 or less.

【００１５】担体となるゼオライトの比表面積について
は、好ましくは50〜1500ｍ²／ｇ、より好ましくは100〜
1300ｍ²／ｇ、最も好ましくは150〜1200ｍ²／ｇがよ
い。同じくゼオライトの平均粒子径については、このも
のが小さすぎると触媒分離性が悪くなり、大きすぎると
外表面積が小さくなり反応基質や目的生成物等の拡散律
速が大きくなるという理由から、好ましくは０．０１μ
ｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜８μｍ、
最も好ましくは０．０３μｍ〜６μｍがよい。この場合
の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡によって観察され
る結晶の観察面に投射された面積を、その等面積円形に
変換したときのその円径の数平均値のことをさす。The specific surface area of the zeolite as a carrier is preferably 50 to 1500 m ² / g, more preferably 100 to 1500 m ² / g.
1300 m ² / g, and most preferably from 150~1200m ² / g. Similarly, the average particle size of the zeolite is preferably 0, because if the particle size is too small, the catalyst separation property deteriorates, and if it is too large, the outer surface area becomes small and the diffusion rate of the reaction substrate and the target product becomes large. .01μ
m to 10 μm, more preferably 0.02 μm to 8 μm,
Most preferably, it is 0.03 μm to 6 μm. The average particle diameter in this case refers to the number average value of the diameter of the circle when the area projected on the observation surface of the crystal observed by the scanning electron microscope is converted into an equal area circle.

【００１６】また本発明において使用する固定化触媒
は、担体としてゼオライトを使用する場合には、ゼオラ
イト骨格を形成する元素以外に少なくとも周期表第４族
から第１１族に属する少なくとも一種の金属元素を含ま
なければならない。金属元素として具体的にはチタン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イリ
ジウムなどが挙げられるが、その中でも鉄、銅、イリジ
ウムが好ましく、さらに鉄が最も好ましい。また、これ
らの元素を二種類以上同時に含んでもよい。In the case where zeolite is used as a carrier, the immobilized catalyst used in the present invention contains at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table in addition to the element forming the zeolite skeleton. Must be included. Specifically, titanium as a metal element,
Examples thereof include chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and iridium. Among them, iron, copper, and iridium are preferable, and iron is most preferable. Further, two or more of these elements may be simultaneously contained.

【００１７】本発明の固定化触媒は、周期表第４族から
第１１族に属する金属元素以外にゼオライトの一部が対
カチオンとして、プロトン、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等の第１族元素、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム等の第２族元素、亜鉛などの
第１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、など
の第１３族の元素、あるいはアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン等に置換されていてもよ
い。しかしながら、ナトリウム等の金属元素、もしくは
アンモニウムイオンなどの置換量が多くなると、担体の
酸性度が低下するので、例えば担体がＦＡＵ型ゼオライ
トの場合では、Ｎａ／Ａｌ（モル比）が通常０．２５以
下、好ましくは０．１５以下である。The immobilized catalyst of the present invention is characterized in that, in addition to the metal elements belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, a part of zeolite serves as a counter cation, such as proton, lithium, sodium, potassium, rubidium, etc. , Magnesium, calcium, strontium, etc., a Group 2 element such as zinc, a Group 13 element such as boron, aluminum, gallium, or an ammonium ion, a tetraethylammonium ion, or the like. . However, when the substitution amount of the metal element such as sodium or the ammonium ion increases, the acidity of the support decreases. For example, when the support is a FAU-type zeolite, Na / Al (molar ratio) is usually 0.25%. Or less, preferably 0.15 or less.

【００１８】これらの第４族から第１１族までの金属元
素以外の元素では、プロトンならびにアルミニウムが好
ましく、さらにプロトンが最も好ましい。担体に担持さ
せる第４族から第１１族に属する金属元素の量は、元素
によりその最適値が異なるが、例えば鉄を例に挙げる
と、鉄元素として担体に対する重量比で０．００１％〜
６０％、好ましくは０．００５％〜５０％、さらに好ま
しくは０．０１〜４０％の範囲がよい。この範囲を超え
て担持量が少なすぎると十分な反応活性が得られず、他
方多すぎても触媒作用以外に低分散状態の水酸化物、酸
化物等の不活性な副生物を生ずる場合もあるので好まし
くない。Of the elements other than the metal elements of Groups 4 to 11, protons and aluminum are preferred, and protons are most preferred. The optimal amount of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 to be supported on the carrier varies depending on the element. For example, when iron is used as an example, the iron element has a weight ratio of 0.001% to the carrier.
The range is 60%, preferably 0.005% to 50%, and more preferably 0.01 to 40%. If the supported amount is less than this range, sufficient reaction activity may not be obtained, and if the amount is too large, inactive by-products such as low-dispersion hydroxides and oxides may be generated in addition to the catalytic action. Is not preferred.

【００１９】ゼオライト等の担体に第４族から第１１族
に属する金属元素を担持させる方法としては特に制約は
なく、触媒調製法として一般に使用されている方法から
適宜採用することができる。鉄を例に挙げると、溶媒に
可溶な鉄化合物を用いた液相イオン交換法、鉄化合物と
ゼオライトを粉体混合した後に熱処理することによって
鉄を導入する固相イオン交換法、ゼオライトの細孔容積
とほぼ同等な体積の鉄を含む溶液を用いて含浸、溶媒留
去によって鉄を担持させるポアフィリング法、揮発牲の
鉄化合物の蒸気とゼオライトを接触させ、その後熱処理
によりゼオライト細孔内で鉄もしくは鉄の酸化物クラス
ターを成長させる方法などを含め、種々の方法を用いる
ことができる。液相イオン交換法、ポアフィリング法で
用いる溶媒には鉄化合物を溶かすことができれば特に制
約はなく、水、メタノール、エタノール、トルエンなど
様々なものを用いることができる。There is no particular limitation on the method of supporting a metal element belonging to Groups 4 to 11 on a support such as zeolite, and it can be appropriately selected from the methods generally used as catalyst preparation methods. Taking iron as an example, a liquid-phase ion exchange method using an iron compound soluble in a solvent, a solid-phase ion exchange method in which iron is introduced by mixing a powder of the iron compound and zeolite and then heat-treating, a fine-grained zeolite A pore-filling method in which iron is supported by impregnation using a solution containing iron having a volume approximately equal to the pore volume and evaporation of the solvent, the vapor of a volatile iron compound is brought into contact with the zeolite, and then heat treatment is performed within the zeolite pores. Various methods can be used, including a method of growing iron or an iron oxide cluster. The solvent used in the liquid phase ion exchange method and the pore filling method is not particularly limited as long as the iron compound can be dissolved, and various solvents such as water, methanol, ethanol, and toluene can be used.

【００２０】本発明の担体に第４族から第１１族に属す
る金属元素を担持させた複合体からなる固定化触媒は、
その酸性度を後述の酸量滴定法で測定した場合、担体単
位重量あたりの酸量として０．０６mmol／ｇ以上、好ま
しくは０．０８mmol／ｇ以上、更に好ましくは０．１０
mmol／ｇ以上有するものである。担体に担持させるため
に使用する第４族から第１１族に属する金属元素を含む
化合物についても特に制約はなく、金属の硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボ
ニル等のカルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合
物、１，２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなど
の有機配位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに
錯塩等が挙げられるが、これらの中、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、臭化物が好ましい。The immobilized catalyst comprising the composite of the present invention in which a metal element belonging to Groups 4 to 11 is supported,
When the acidity is measured by an acid content titration method described below, the acid content per unit weight of the carrier is 0.06 mmol / g or more, preferably 0.08 mmol / g or more, and more preferably 0.10 mmol / g or more.
It has at least mmol / g. There is no particular limitation on the compound containing a metal element belonging to Group 4 to Group 11 used to be supported on the carrier, and inorganic salts of metals such as nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and bromides; Acetate,
Organic salts such as oxalates and citrates, carbonyl complexes such as ironpentacarbonyl, organometallic compounds such as ferrocene, and organic and / or inorganic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone. Complex, as well as complex salts, among which nitrate, sulfate,
Chloride and bromide are preferred.

【００２１】本発明の固定化触媒は、第４族から第１１
族に属する金属元素を液相中で担体に担持させた複合体
であるのが好ましいが、調製の際、担持時に用いる該金
属元素に対し特定量の塩基性化合物を存在させることが
好ましい。調製の際に用いる塩基性化合物としては、担
持時に用いる溶媒に必要量が溶解し、かつ、その後の熱
処理工程によって容易に当該触媒から除去できる性質を
有するものがよい。そうした性質を有するものとして以
下のような化合物が挙げられる。 (1) アンモニア、ヒドラジン (2) １〜４個の窒素原子を含む総炭素数が１〜１２の
鎖式アルキルアミン若しくはポリアミン類、或いは置換
基を除く総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン若し
くはポリアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜４個
の下記置換基群（Ａ）のなかの任意の置換基を有するも
の (3) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環
の環式アルキルアミン類若しくは当該アルキルアミンで
窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群
（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの (4) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環
のラクタム類若しくは当該ラクタム類で窒素原子を含む
任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任
意の置換基を有するもの (5) ベンゼン環を１個有する芳香族アミン類 (6) １〜３個の窒素原子を環上に含む５〜１０員環の
複素芳香環化合物若しくは当該複素芳香環化合物で窒素
原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）
のなかの任意の置換基を有するもの (7) 対イオンとして水酸化物イオンを有する４級アン
モニウム塩 置換基群（Ａ） ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ
ル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチル
チオール基、スルホン酸基 置換基群（Ｂ） メチル基、エチル基、１‐プロピル基、２‐プロピル
基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボ
キシル基、ホルミル基、ヒドロキシメチル基、アミノ
基、アミノメチル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチ
ルチオール基、スルホン酸基更に、具体的には、アンモ
ニア、ヒドラジン；メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、1,2‐エチレンジアミン、1,4‐ジアザ
ビシクロ［2,2,2］オクタン、トリエタノールアミン；
ピロリジン、N‐メチルピペリジン；N‐メチルピロリジ
ノン、2‐ピペリジノン；アニリン、ヒドロキシアニリ
ン；ピリジン、ピラジン、ピラミジン、ピロール、イミ
ダゾール、ピコリン、キノリン、4‐ジメチルアミノピ
リジン、2,6‐ジメチルピリジン、1,4‐ピリジニウム水
酸化物；水酸化物テトラブチルアンモニウムなどが挙げ
られる。このなかでもアンモニア、メチルアミン、ジエ
チルアミン、1,2‐エチレンジアミン；ピリジン、4‐ジ
メチルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジンが好ま
しく、特にアンモニアが好ましい。[0021] The immobilized catalyst of the present invention comprises a group 4 to a group 11
The composite is preferably a complex in which a metal element belonging to the group is supported on a carrier in a liquid phase. In the preparation, it is preferable that a specific amount of a basic compound is present for the metal element used in the support. As the basic compound used in the preparation, a compound having a property that a necessary amount is dissolved in a solvent used at the time of loading and that can be easily removed from the catalyst by a subsequent heat treatment step is preferable. The compounds having the above properties include the following compounds. (1) Ammonia, hydrazine (2) A chain alkylamine or polyamine having 1 to 12 total carbon atoms containing 1 to 4 nitrogen atoms, or a chain alkyl having 1 to 12 total carbon atoms excluding substituents Amines or polyamines having 1 to 4 arbitrary substituents in the following substituent group (A) at any position containing a nitrogen atom (3) containing 1 or 2 nitrogen atoms on a ring Cyclic alkylamines having 6 to 6 membered rings or alkylamines having 1 to 3 optional substituents in the following substituent group (B) at any position containing a nitrogen atom (4) 1 or A 5- to 6-membered lactam containing two nitrogen atoms on the ring or 1 to 3 arbitrary substituents in the following substituent group (B) at any place containing a nitrogen atom in the lactam (5) Aromatic amines having one benzene ring (6) a 5- to 10-membered heteroaromatic compound containing 1 to 3 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 groups of the following substituents at an arbitrary position containing a nitrogen atom in the heteroaromatic ring compound ( B)
(7) Quaternary ammonium salts having a hydroxide ion as a counter ion Substituent groups (A) hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, nitro group, Cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group Substituent group (B) methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, hydroxyl group, methoxy Group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, hydroxymethyl group, amino group, aminomethyl group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group Specifically, ammonia, hydrazine; methylamine, diethylamine, triethylamine, 1,2-ethylene Diamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethanolamine;
Pyrrolidine, N-methylpiperidine; N-methylpyrrolidinone, 2-piperidinone; aniline, hydroxyaniline; pyridine, pyrazine, pyramidine, pyrrole, imidazole, picoline, quinoline, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 1, 4-pyridinium hydroxide; hydroxide tetrabutylammonium; and the like. Among them, ammonia, methylamine, diethylamine, 1,2-ethylenediamine; pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and 2,6-dimethylpyridine are preferred, and ammonia is particularly preferred.

【００２２】複合体の調製時に存在させる塩基性化合物
の量は、担持時に用いる当該金属元素の合計モル数に対
して、通常０．０１から５０倍量（モル比）、好ましく
は０．０５〜２０倍量（モル比）、更に好ましくは０．
１から１０倍量（モル比）、特には０．２〜５倍量（モ
ル比）である。ここで、担持時とは、担持必要物質を容
器に充填する初期段階から、担持の実施工程までを含む
一連の過程を意味するものである。The amount of the basic compound to be present at the time of preparing the composite is usually 0.01 to 50 times (molar ratio), preferably 0.05 to 50 times the total number of moles of the metal element used at the time of loading. 20 times (molar ratio), more preferably 0.1 times.
The amount is 1 to 10 times (molar ratio), particularly 0.2 to 5 times (molar ratio). Here, the term “at the time of loading” means a series of processes from the initial stage of filling the container with the required substance into the step of carrying out the loading.

【００２３】塩基性化合物の添加は、金属元素の担持時
であれば任意の段階で行うことができ、例えばゼオライ
トを使用する場合には、通常以下の(a)〜(d)に示すよう
な方法が用いられる。即ち（ａ）『当該金属元素を含む
溶液に塩基性化合物を添加し、その後ゼオライトを加え
る』、（ｂ）『ゼオライトと溶媒を接触後、塩基性化合
物を添加する。その後、当該金属元素を含む物質もしく
は当該金属元素を含む物質を溶解させた溶液を添加す
る』、（ｃ）『担持に必要な物質を全て加えた後、それ
に塩基性化合物を添加する』（ｄ）『担持に必要な物質
を全て加え、担持に必要な温度に達して一定の時間処理
した後に塩基性化合物を添加』などである。いずれの場
合でも触媒活性向上の効果はあるが、その中でもゼオラ
イトの構造破壊が少なく、かつ効率よく当該金属元素が
担持できる（ｃ）あるいは（ｄ）の方法が好ましい。The addition of the basic compound can be performed at any stage as long as the metal element is supported. For example, when zeolite is used, the addition of a basic compound as shown in the following (a) to (d) is usually performed. A method is used. That is, (a) "the basic compound is added to the solution containing the metal element and then the zeolite is added", and (b) "the zeolite is brought into contact with the solvent and then the basic compound is added. Then, a substance containing the metal element or a solution in which the substance containing the metal element is dissolved is added ”, (c)“ After adding all the substances necessary for carrying, a basic compound is added thereto ”(d ) "Adding all the substances necessary for supporting, adding a basic compound after reaching a temperature necessary for supporting and treating for a certain time". In either case, there is an effect of improving the catalytic activity, but among them, the method (c) or (d), in which the structure of zeolite is small and the metal element can be efficiently supported, is preferable.

【００２４】塩基性化合物を添加するときの温度は室温
から担持の温度までなら任意であり、また撹拌下であっ
てもなくてもかまわない。塩基性化合物を添加するにあ
たり、全量添加に必要な時間は担持のスケール等によっ
ても異なるが、通常５秒から２時間、より好ましくは１
０秒から１時間である。この際、塩基性化合物を適当な
溶媒で希釈しておいてもよく、又、塩基性化合物が常温
で気体の場合は希釈するのは溶媒でも他の気体でもかま
わない。The temperature at which the basic compound is added is arbitrary from room temperature to the temperature at which it is supported, and may or may not be under stirring. In adding the basic compound, the time required for adding the whole amount varies depending on the scale of the support and the like, but is usually 5 seconds to 2 hours, more preferably 1 second to 2 hours.
0 seconds to 1 hour. At this time, the basic compound may be diluted with an appropriate solvent, and when the basic compound is a gas at normal temperature, the solvent may be diluted with another gas.

【００２５】塩基性化合物の存在下での金属元素の担持
操作は、複数回繰り返し行ってもかまわない。また、塩
基性化合物を用いずに予め金属元素を担持した担体に対
し、塩基性化合物の存在下で、更に担持操作を行っても
かまわないし、他方、この塩基性化合物の存在下での担
持操作を行った後に、更に通常の担持操作を実施しても
かまわない。The operation of loading the metal element in the presence of the basic compound may be repeated a plurality of times. In addition, a carrier on which a metal element is previously supported without using a basic compound may be further subjected to a supporting operation in the presence of a basic compound, and on the other hand, a supporting operation in the presence of the basic compound. After that, a normal supporting operation may be further performed.

【００２６】担持操作を複数回行う場合、さらに担持操
作と担持操作の間に後述する熱処理を実施しても良い。
途中で熱処理を行わない場合には、担持操作と担持操作
の間の乾燥工程を省略することも可能である。担持操作
後の複合体（サンプル）は、通常濾別などの方法で分離
し、水、メタノール、エタノール等を用いて洗浄するの
が望ましい。その後、常圧ないしは減圧条件下での乾燥
工程ならびに粉砕工程に処する。ここでいう乾燥とは、
洗浄後のサンプルが粉体としての性状を示すようになる
まで溶媒を失うことを言い、使用するゼオライトの種類
にもよるが、概ね担体の乾燥重量と等重量以下の溶媒を
含む状態を指す。When the loading operation is performed a plurality of times, a heat treatment described later may be further performed between the loading operations.
When the heat treatment is not performed in the middle, the drying step between the loading operations can be omitted. It is desirable that the complex (sample) after the loading operation is usually separated by a method such as filtration and washed with water, methanol, ethanol or the like. Then, it is subjected to a drying step and a pulverizing step under normal pressure or reduced pressure conditions. Drying here means
This refers to losing the solvent until the washed sample exhibits properties as a powder, and generally refers to a state containing a solvent equal to or less than the dry weight of the carrier, depending on the type of zeolite used.

【００２７】本発明における固定化触媒は、その調製過
程において２００〜１１００℃での熱処理を行う工程を
施すことが好ましい。熱処理する工程は、ゼオライトに
第４族から第１１族の金属元素を導入する前でも、導入
後でも実施することが出来、場合によっては担体を加熱
処理しながら第４族から第１１族の金属元素を導入して
もよいが、担体を加熱処理した後に金属元素を担持させ
るのが好ましい。一方、前述のような塩基を添加するこ
とによって金属元素を担持する場合には、担体に吸着し
た塩基を除去するために、金属担持操作後に熱処理を行
うのが肝要である。もちろん担体を熱処理後に塩基を用
いて金属元素を担持させ、その後さらに熱処理によって
塩基を除去してもかまわない。The immobilized catalyst of the present invention is preferably subjected to a step of performing a heat treatment at 200 to 1100 ° C. in the preparation process. The heat treatment step can be performed before or after the introduction of a metal element belonging to Group 4 to Group 11 into the zeolite. Although an element may be introduced, it is preferable that the metal element is supported after the carrier is heat-treated. On the other hand, when the metal element is supported by adding a base as described above, it is important to perform a heat treatment after the metal supporting operation in order to remove the base adsorbed on the support. Of course, the metal element may be supported by using a base after heat treatment of the carrier, and then the base may be further removed by heat treatment.

【００２８】また、本発明の固定化触媒の調製に際し、
第４族から第１１族に属する金属元素と担体との複合体
に更に後述するような有機化合物群を導入する場合に
は、熱処理の工程は少なくとも当該有機化合物を担体或
いは複合体へ導入する前に行うことが肝要である。熱処
理工程での温度は２００〜１１００℃で行われるが、好
ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜
９００℃で、４５０〜８００℃が最も好ましい。２００
℃より低い温度では触媒活性向上の効果が少なく、１１
００℃を超えて高温に過ぎるとゼオライト等の担体の構
造そのものが不可逆に破壊される可能性があるので好ま
しくない。In preparing the immobilized catalyst of the present invention,
When an organic compound group as described later is further introduced into the complex of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 and the carrier, the heat treatment step is performed at least before introducing the organic compound into the carrier or the complex. It is important to do this. The temperature in the heat treatment step is 200 to 1100 ° C, preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 1000 ° C.
At 900C, 450-800C is most preferred. 200
At a temperature lower than 0 ° C., the effect of improving the catalyst activity is small,
If the temperature is higher than 00 ° C. and too high, the structure itself of the carrier such as zeolite may be irreversibly destroyed, which is not preferable.

【００２９】担体或いは担体と金属元素、例えば鉄との
複合体を熱処理する時間は、通常０．５分から１２時
間、好ましくは１分から６時間である。なお、熱処理す
る時間とは、実質的に触媒が処理温度にある時間を示
し、用いる装置や触媒量により、見かけ上同じ処理時間
であっても、装置内での実際の処理時間は異なることも
ある。The heat treatment time of the support or the composite of the support and a metal element, for example, iron, is usually 0.5 minutes to 12 hours, preferably 1 minute to 6 hours. Note that the heat treatment time refers to a time period in which the catalyst is substantially at the processing temperature, and the actual processing time in the apparatus may differ depending on the apparatus used and the amount of the catalyst, even if the processing time is apparently the same. is there.

【００３０】熱処理時における雰囲気は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス、空気など
の不活性ガスと酸素との混合ガス、或いは酸素などを用
いることができる。この中でも窒素ないしは空気が好ま
しい。また、これらのガスに水蒸気、窒素酸化物、イオ
ウ酸化物、塩化水素を体積比で１０％まで混合させても
かまわない。The atmosphere during the heat treatment may be an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, a mixed gas of an inert gas such as air and oxygen, or oxygen. Of these, nitrogen or air is preferred. Further, these gases may be mixed with water vapor, nitrogen oxides, sulfur oxides and hydrogen chloride up to 10% by volume.

【００３１】雰囲気として使用するガスは、熱処理時に
流通させてもさせなくてもかまわない。流通させる場合
には、その流通速度は、担体もしくは担体と金属元素
（鉄）の複合体に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、
通常２０／ｈ以下、好ましくは１０／ｈ以下である。熱
処理は一般に常圧下で行われるが、加圧または減圧下で
行ってもよい。処理形式としては、管状炉やマッフル炉
等の任意の加熱装置を用い、固定床または流動床形式で
行われる。The gas used as the atmosphere may or may not flow during the heat treatment. When circulating, the circulating speed is the weight hourly space velocity (WHSV) of the carrier or the complex of the carrier and the metal element (iron),
It is usually at most 20 / h, preferably at most 10 / h. The heat treatment is generally performed under normal pressure, but may be performed under increased or reduced pressure. The treatment is performed in a fixed bed or fluidized bed using any heating device such as a tubular furnace or a muffle furnace.

【００３２】本発明の固定化触媒は、第４族から第１１
族に属する金属元素と担体との複合体に、更に有機化合
物を併用してもよい。使用する有機化合物としては、副
生成物の低減と、鉄（元素）の液相中への溶出抑制を目
的とし、具体的には１，２−エチレンジアミン、１，４
−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン、
４−ピコリン、キノリン、２，２’−ビピリジル、１，
１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、１，
２−シクロヘキサンジオン・ジオキシム、アセトヒドロ
キサム酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンなどの含窒
素官能基を有する化合物類、或いは２，２’−ビフェニ
ルジオール、２，３−ブタンジオール、アセチルアセト
ン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどの含酸素官能基
を有する化合物類、或いは含窒素官能基と含酸素官能基
を有する化合物類などが好ましい。その中でも２，２’
−ジピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１
０−フェナントロリン、アセチルアセトンが好適であ
り、これらを併用することもできる。[0032] The immobilized catalyst of the present invention comprises a group 4 to a group 11
An organic compound may be further used in combination with the complex of the metal element belonging to the group and the carrier. The organic compounds used are intended to reduce by-products and to suppress the elution of iron (element) into the liquid phase. Specifically, 1,2-ethylenediamine, 1,4
-Diazabicyclo [2,2,2] octane, pyridine,
4-picoline, quinoline, 2,2'-bipyridyl, 1,
10-phenanthroline, dimethylglyoxime, 1,
Compounds having a nitrogen-containing functional group such as 2-cyclohexanedione dioxime, acetohydroxamic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, or 2,2′-biphenyldiol, 2,3-butanediol Compounds having an oxygen-containing functional group such as acetylacetone, 2-hydroxyacetophenone, or compounds having a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group are preferred. Among them, 2, 2 '
-Dipyridyl, 2,2'-biphenyldiol, 1,1
0-phenanthroline and acetylacetone are preferred, and these can be used in combination.

【００３３】これらの有機化合物を導入する時期、添加
順序は特に制約はなく、担体に対する添加順序に関して
言えば第４族から第１１族に属する金属元素の添加と同
時でも、先でも後でもよいが、その中でも第４族から第
１１族に属する金属元素を導入した後から添加するのが
好ましい。また有機化合物の添加量に関しては、担体中
の第４族から第１１族の金属元素の存在量に対してモル
比で０．００１から２０、より好ましくは０．０１から
１０がよい。有機化合物の添加方法に関しても特に制約
はなく、担体に第４族から第１１族の金属元素をゼオラ
イトに担持させた後、有機化合物を固体の状態で添加
し、減圧及び室温以上の加熱条件で、担体表面及び／又
は内部に導入する方法、あるいはメタノールなどの液相
中に有機化合物を溶解させて、担体と接触させる方法な
どを用いることができる。このなかでも固体の状態で接
触させる方法が簡便であり好ましい。There are no particular restrictions on the timing of the introduction of these organic compounds and the order of addition, and the order of addition to the carrier may be simultaneous with, before or after the addition of the metal element belonging to Group 4 to Group 11. Among them, it is preferable to add the metal element after the metal element belonging to Group 4 to Group 11 is introduced. The amount of the organic compound to be added is preferably 0.001 to 20, more preferably 0.01 to 10, in terms of a molar ratio with respect to the amount of the Group 4 to Group 11 metal element in the carrier. There is no particular limitation on the method of adding the organic compound, and after supporting the metal element of Group 4 to Group 11 on the zeolite on the support, the organic compound is added in a solid state, and under reduced pressure and heating conditions at room temperature or higher. And a method in which an organic compound is dissolved in a liquid phase such as methanol and brought into contact with a carrier. Among them, the method of contacting in a solid state is simple and preferable.

【００３４】本発明の固定化触媒において、担体に担持
された第４族から第１１族の金属元素は、担体細孔内及
び／又は外表面にて様々な状態をとりうるが、鉄を例に
挙げると、次の（１）及び（２）の状態などが考えら
れ、これらの両状態は共に存在していてもよい。 （１）鉄イオンとして存在。In the immobilized catalyst of the present invention, the metal elements belonging to Groups 4 to 11 supported on the carrier can take various states in the pores and / or on the outer surface of the carrier. The following states (1) and (2) are conceivable, and both of these states may exist. (1) Present as iron ions.

【００３５】鉄が配位子を持つ場合には上記した添加有
機化合物の他、水、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、１，２−エチレンジアミンのような鉄を担
体に担持する過程で鉄とともに担体細孔内へ導かれた
り、或いは細孔内にもともと存在した分子またはイオン
を配位させていてもよい。さらに一つの有機化合物の配
位子が二個以上の鉄原子を配位させていてもかまわな
い。 （２）鉄の金属クラスターもしくは鉄の酸化物クラスタ
ー。When iron has a ligand, a process of supporting iron such as water, hydroxide ion, chloride ion, bromide ion and 1,2-ethylenediamine on a carrier in addition to the above-mentioned added organic compound. May be introduced into the pores of the carrier together with iron, or a molecule or ion originally present in the pores may be coordinated. Further, the ligand of one organic compound may coordinate two or more iron atoms. (2) Iron metal clusters or iron oxide clusters.

【００３６】この場合も（１）と同様な配位子を有する
場合があり得る。クラスター全体での電荷は０価から３
価が好ましい。また一つのクラスター内に含まれる鉄の
原子数に制約はないが、好ましくは２個から１１個であ
る。固定化触媒の使用量は反応基質である環状ケトン及
び環状ケトンアセタールの合計量に対し重量比で０．０
０５以上であることが好ましい。上限は、固定化触媒と
液相のスラリーが少なくとも反応条件において流動牲を
保つ範囲ならばよい。In this case, there may be a case where the same ligand as in (1) is present. The charge of the whole cluster is from 0 to 3
Values are preferred. Further, the number of iron atoms contained in one cluster is not limited, but is preferably 2 to 11. The amount of the immobilized catalyst used was 0.0% by weight based on the total amount of the cyclic ketone and the cyclic ketone acetal as the reaction substrates.
It is preferably at least 05. The upper limit may be in a range where the slurry of the immobilized catalyst and the liquid phase maintains fluidity at least under the reaction conditions.

【００３７】本発明においては固定化されていない均一
系の触媒を用いても良い。触媒としては周期表第４族か
ら第１１族に属する少なくとも１種の金属が含まれたも
のであり、２種類以上を併用して用いてもよい。その中
でも、鉄、銅、イリジウムが好ましく、鉄が最も好まし
い。これらの元素を含む触媒としては、これら金属の硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄
ぺンタカルボニル等のカルボニル錯体、フェロセン等の
有機金属化合物、１，２−エチレンジアミンやアセチル
アセトンなどの有機配位子及び／又は無機配位子をもつ
錯体、並びに錯塩、これらの金属を含有したヘテロポリ
酸などが挙げられる。これらの中、水溶性のものが好ま
しく、具体的には硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好
ましい。これらの化合物は環状ケトン及びそのアセター
ルの合計量に対して、その元素（例えば鉄）として通常
０．１〜１００モル％、好ましくは１〜３０モル％とな
るように用いる。In the present invention, an unfixed homogeneous catalyst may be used. The catalyst contains at least one kind of metal belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, and two or more kinds may be used in combination. Among them, iron, copper and iridium are preferable, and iron is most preferable. Catalysts containing these elements include inorganic salts such as nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and bromides of these metals; organic acid salts such as acetates, oxalates, and citrates; Examples include carbonyl complexes such as carbonyl, organometallic compounds such as ferrocene, complexes having organic and / or inorganic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone, and complex salts, and heteropolyacids containing these metals. No. Among these, water-soluble ones are preferred, and specifically, nitrates, sulfates, chlorides, and bromides are preferred. These compounds are used in an amount of usually 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 30 mol% as an element (for example, iron) based on the total amount of the cyclic ketone and the acetal thereof.

【００３８】本発明方法を実施する際の反応温度として
は、かなり広い範囲から選定することができ、例えば０
℃から２００℃、より好ましくは２０℃から１６０℃、
最も好ましくは４０℃から１４０℃である。圧力は常圧
で充分反応を進行させ得るが、常圧以上に加圧してもよ
い。これら温度、圧力の組み合わせは水及びシクロヘキ
サノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール
を液体の状態で保ちうる条件が望ましい。The reaction temperature at the time of carrying out the method of the present invention can be selected from a fairly wide range.
° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 160 ° C,
Most preferably, it is 40 ° C to 140 ° C. The reaction can be sufficiently carried out at normal pressure, but the pressure may be increased to normal pressure or higher. The combination of these temperatures and pressures is desirably such that water and cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal can be kept in a liquid state.

【００３９】反応に使用する酸素としては分子状酸素源
が好ましく純酸素を用いても、また空気等の希釈された
形態で用いても差し支えない。より低圧で反応を行うた
めには１０％を越える酸素濃度が好ましく、気相部の爆
発限界を考慮する場合には希釈ガス中の酸素濃度は１％
から１０％が望ましい。酸素を希釈するガスとしては、
窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム、水
素、ブタン、プロパン、エタン、メタンなどが挙げられ
る。また、酸素分圧が低すぎると目的とするアジポアル
デヒド酸の生産効率が悪くなり、高すぎると制御しにく
い自動酸化などの副反応が起こり得るため、反応条件下
で酸素分圧は通常０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは
０．０２〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０５〜
０．５ＭＰａを保つ必要がある。As the oxygen used in the reaction, a molecular oxygen source is preferable, and pure oxygen may be used, or it may be used in a diluted form such as air. In order to carry out the reaction at a lower pressure, an oxygen concentration exceeding 10% is preferable, and when considering the explosion limit of the gas phase, the oxygen concentration in the diluent gas is 1%.
To 10% is desirable. As a gas for diluting oxygen,
Examples include nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, hydrogen, butane, propane, ethane, and methane. On the other hand, if the oxygen partial pressure is too low, the production efficiency of the target adipaldehyde acid is deteriorated. If the oxygen partial pressure is too high, side reactions such as autoxidation, which are difficult to control, may occur. 0.01 to 2.0 MPa, preferably 0.02 to 1.0 MPa, most preferably 0.05 to
It is necessary to keep 0.5 MPa.

【００４０】また反応系中には、反応基質や生成物、上
述した本発明に必須の多価アルコール以外の脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含窒素有機
化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等の
特定化合物を存在させてもよい。これらの特定化合物と
して例えば、ベンゼン、シクロヘキセン、１，３−シク
ロヘキサジエン、ヘキサン、ペンタン、１，１’−ビシ
クロヘキシリデン、３−シクロヘキシリデンシクロヘキ
セン、１，１’−ビシクロヘキセニル、１−シクロヘキ
シルシクロヘキセン、ジシクロヘキシルなどの炭化水素
類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，
１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノール、２−シ
クロヘキセン−１−オール、２−（１−シクロヘキセニ
ル）−シクロヘキサノール、２−シクロヘキシリデンシ
クロヘキサノール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノ
ール、１−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類が挙げられる。In the reaction system, reaction substrates and products, aliphatic hydrocarbons other than the above-mentioned polyhydric alcohol essential for the present invention, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing compounds Specific compounds such as organic compounds and halogen-containing organic compounds may be present. As these specific compounds, for example, benzene, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, hexane, pentane, 1,1′-bicyclohexylidene, 3-cyclohexylidenecyclohexene, 1,1′-bicyclohexenyl, 1-cyclohexyl Hydrocarbons such as cyclohexene and dicyclohexyl, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-
Propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,
1-dimethylethanol, cyclohexanol, 2-cyclohexen-1-ol, 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanol, 2-cyclohexylidenecyclohexanol, 2-cyclohexylcyclohexanol, 1- (1-cyclohexenyl) Alcohols such as cyclohexanol.

【００４１】また、アセトン、２−ヒドロキシシクロヘ
キサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，２−
シクロヘキサンジオン、２−シクロヘキセン−１−オ
ン、３−シクロヘキセン−１−オン、１，２−エポキシ
シクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセン、
２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オン、カプロラ
クトン、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシ
ヘキサナール、５−ヘキセナール、１，６−ヘキサンジ
アール、２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノン、２−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
−シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）−
シクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキ
サノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、ジシク
ロヘキシルエーテルなどの含酸素有機化合物類、ヒドロ
ペルオキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシシク
ロヘキセン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、２
−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、３−ヒドロペル
オキシシクロヘキサノン、４−ヒドロペルオキシシクロ
ヘキサノン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノー
ル、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、４−ヒ
ドロペルオキシシクロヘキサノール、などの有機過酸化
物類を挙げることもできる。Further, acetone, 2-hydroxycyclohexanone, 3-hydroxycyclohexanone, 1,2-
Cyclohexanedione, 2-cyclohexen-1-one, 3-cyclohexen-1-one, 1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexene,
2,3-epoxycyclohexane-1-one, caprolactone, 6-hydroxyhexanal, 5-hydroxyhexanal, 5-hexenal, 1,6-hexanedial, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- (2 -Hydroxycyclohexyl)
-Cyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl)-
Oxygen-containing organic compounds such as cyclohexanone, 2-cyclohexylidenecyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone, dicyclohexyl ether, hydroperoxycyclohexane, 3-hydroperoxycyclohexene, 4-hydroperoxycyclohexene,
Organic peroxides such as -hydroperoxycyclohexanone, 3-hydroperoxycyclohexanone, 4-hydroperoxycyclohexanone, 2-hydroperoxycyclohexanol, 3-hydroperoxycyclohexanol, and 4-hydroperoxycyclohexanol can also be mentioned. .

【００４２】更に、アジピン酸モノメチル、アジピン酸
ジメチル、ペンタン二酸、ペンタン二酸モノメチル、ペ
ンタン二酸ジメチル、ブタン二酸、ブタン二酸モノメチ
ル、ブタン二酸ジメチル、６−ヒドロキシヘキサン酸、
６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、５−ホルミル−６−
ヒドロキシウンデカン二酸、５−ホルミル−５−ウンデ
セン二酸、６−（２−オキソシクロヘキシル）−６−ヒ
ドロキシヘキサン酸、６−（２−オキソシクロヘキシリ
デン）−ヘキサン酸、５−（１−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−５−ホルミルペンタン酸、５−シクロヘキシリ
デン−５−ホルミルペンタン酸、５−（１−シクロヘキ
セニル）−５−ホルミルペンタン酸などのカルボン酸類
もしくはカルボン酸誘導体類、２−クロロシクロヘキサ
ノンなどの含ハロゲン有機化合物類、２，２’−ビピリ
ジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェ
ナントロリン、アセチルアセトン、ジベンゾ［ｂ、ｄ］
フランなどの触媒に添加した有機化合物由来の化合物類
などが挙げられる。Further, monomethyl adipate, dimethyl adipate, pentanedioic acid, monomethyl pentanedioate, dimethyl pentanedioate, butanedioic acid, monomethyl butanedioate, dimethyl butanedioate, 6-hydroxyhexanoic acid,
Methyl 6-hydroxyhexanoate, 5-formyl-6
Hydroxyundecandioic acid, 5-formyl-5-undecenedioic acid, 6- (2-oxocyclohexyl) -6-hydroxyhexanoic acid, 6- (2-oxocyclohexylidene) -hexanoic acid, 5- (1-hydroxy Carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as cyclohexyl) -5-formylpentanoic acid, 5-cyclohexylidene-5-formylpentanoic acid, 5- (1-cyclohexenyl) -5-formylpentanoic acid, 2-chlorocyclohexanone, etc. Halogen-containing organic compounds, 2,2′-bipyridyl, 2,2′-biphenyldiol, 1,10-phenanthroline, acetylacetone, dibenzo [b, d]
Examples include compounds derived from organic compounds added to a catalyst such as furan.

【００４３】またこうした化合物のうち、任意のアルデ
ヒド、ケトンに相当する化合物は、任意のアルコール
類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、１，１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノー
ル、２−シクロヘキセノール、２−ヒドロキシシクロヘ
キサノンといった化合物とアセタール、或いはヘミアセ
タールを形成して存在していてもよい。さらに任意のア
ルデヒド又はケトンに相当する化合物は、任意のアルデ
ヒド又はケトンに相当する化合物とともにアルドール縮
合、もしくはアルドール縮合してその後脱水反応によっ
て生成する化合物を存在させてもよい。この場合、二つ
のアルデヒド、ケトンに相当する化合物は互いに異なっ
ていてもよいし、同じ種類の二つの分子であってもかま
わない。また一つの分子内に存在する二つのカルボニル
基によって、アルドール縮合もしくはアルドール縮合の
後に脱水反応が生じたことにより生成する化合物が存在
していてもかまわない。また任意の上述のようなカルボ
ン酸類と任意の上述のようなアルコール類とがエステル
化したことによって生じる化合物を存在させてもかまわ
ない。任意のアルコール類が、エーテル結合することに
よって生じた化合物を反応中に存在させてもかまわな
い。Among these compounds, compounds corresponding to arbitrary aldehydes and ketones include arbitrary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1- It may be present as an acetal or hemiacetal with a compound such as dimethylethanol, cyclohexanol, 2-cyclohexenol, or 2-hydroxycyclohexanone. Further, the compound corresponding to any aldehyde or ketone may be present together with a compound corresponding to any aldehyde or ketone, in the presence of an aldol condensation or a compound formed by the aldol condensation followed by a dehydration reaction. In this case, the compounds corresponding to the two aldehydes and ketones may be different from each other, or may be two molecules of the same type. Further, a compound formed by dehydration reaction after aldol condensation or aldol condensation due to two carbonyl groups present in one molecule may be present. Further, a compound produced by esterification of any of the above-mentioned carboxylic acids and any of the above-mentioned alcohols may be present. Any alcohol may be present during the reaction with the compound formed by the ether bond.

【００４４】上述した特定化合物のうち、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、１-
ブタノール、２-ブタノール、１，１-ジメチルエタノー
ルを除く化合物は、反応系中に大量に存在すると、副反
応が起こりやすく、触媒の活性に悪影響を与えるため、
反応液中の各化合物の存在量は、通常全液相重量の２０
wt％以下、好ましくは１０wt％以下、更に好ましくは５
wt％以下とするのがよい。一方前述のアルコール類はそ
の合計重量が全液相重量の９０wt％まで占めていてもか
まわない。Among the above specific compounds, methanol,
Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-
Compounds other than butanol, 2-butanol and 1,1-dimethylethanol, when present in a large amount in the reaction system, are liable to cause side reactions and adversely affect the activity of the catalyst.
The amount of each compound present in the reaction solution is usually 20% of the total liquid phase weight.
wt% or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less.
It is good to be below wt%. On the other hand, the above-mentioned alcohols may occupy up to 90% by weight of the total weight of the liquid phase.

【００４５】さらに水相中及び／又は有機相中に、第４
族から第１１族の金属元素由来のイオン、錯体、クラス
ター、イオン性クラスター、酸化物、イオン性金属酸化
物クラスター、水酸化物、金属酸化物のコロイドなどが
重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは
１０％まで存在していてもよい。この際、金属元素に配
位する配位子及び金属元素の価数に関しては特に制約は
ない。Further, in the aqueous phase and / or the organic phase,
Up to 15% by weight concentration of ions, complexes, clusters, ionic clusters, oxides, ionic metal oxide clusters, hydroxides, metal oxide colloids, etc., derived from the metal elements of Group 11 to Group 11; More preferably it may be present up to 10%. At this time, there is no particular limitation on the ligand coordinated to the metal element and the valence of the metal element.

【００４６】また同じく水相中及び／又は有機相中に、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素の陽
イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第
２族元素の陽イオン、アルミニウムイオン等の第１３族
元素の陽イオン等が、固定化触媒に対する重量パーセン
ト濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで含
まれていてもかまわない。Similarly, in the aqueous phase and / or the organic phase,
The weight percentage of the cation of the Group 1 element such as sodium ion and potassium ion, the cation of the Group 2 element such as magnesium ion and calcium ion, the cation of the Group 13 element such as aluminum ion, etc. to the immobilized catalyst The concentration may be up to 15%, more preferably up to 10%.

【００４７】本発明の酸化反応の反応時間あるいは滞留
時間は、反応条件、反応形式等により異なるが、好まし
くは通常１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜７時
間である。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでも
よく、固定化触媒を用いる場合の反応器の形式も攪拌懸
濁床式、固定床式、流動床式など任意の形式のものを用
いることができる。通常は攪拌懸濁床を用いて連続的に
反応を行うのが工業的には有利である。以下、固定化触
媒による攪拌懸濁床を用い、シクロヘキサノン及び／又
はシクロヘキサノンエチレンアセタールの連続酸化反応
の例を挙げて具体的に述べる。The reaction time or residence time of the oxidation reaction of the present invention varies depending on the reaction conditions, reaction type and the like, but is preferably usually 10 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 7 hours. The type of reaction may be a batch type or a continuous type, and when an immobilized catalyst is used, the reactor may be of any type, such as a stirred suspension bed type, a fixed bed type, or a fluidized bed type. it can. Usually, it is industrially advantageous to carry out the reaction continuously using a stirred suspension bed. Hereinafter, an example of continuous oxidation reaction of cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal using a stirred suspension bed with an immobilized catalyst will be specifically described.

【００４８】［反応形式の概要］反応形式は任意である
が、例えば以下のような反応形式を用いることができ
る。反応器に本発明の固定化触媒を収容しておき、水、
シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレン
アセタール、エチレングリコール及び分子状酸素源とな
りうる酸素含有ガスを連続的に反応器に供給し、同時に
生成したアジポアルデヒド酸アセタールやアジピン酸と
未反応のシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノン
エチレンアセタールを含む反応混合物を連続的に取り出
す。取り出した反応混合物はガス分離塔でガスを分離
し、分離したガスは反応器へ再循環する。一方、取り出
した反応混合物に含まれる固定化触媒を含む水とエチレ
ングリコールの層は、有機層と層分離した後に反応器へ
と再循環する。目的生成物を含んだ有機層は蒸留塔へと
導かれ、蒸留により未反応シクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンエチレンアセタールと、目的生成物で
あるアジポアルデヒド酸アセタールやアジピン酸、副生
成物であるその他の化合物類に分離される。回収したシ
クロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンア
セタールは反応器へと再循環し、不要な副生成物類はパ
ージすればよい。このとき副生成物群に有用な化合物が
含まれている場合には、この蒸留工程でその化合物を取
り出すことも可能である。なお、反応器から取り出した
水とエチレングリコールを含む層と反応混合物の有機層
との分離が不十分で、有機層に不溶な固定化触媒が含ま
れている場合には触媒を分離し、さらに有機溶媒によっ
て目的生成物を有機層へ抽出した上で、有機溶媒層を蒸
留塔に導き、目的生成物等を分離してもよい。[Outline of Reaction Format] The reaction format is arbitrary, and for example, the following reaction format can be used. A reactor containing the immobilized catalyst of the present invention, water,
Cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol and an oxygen-containing gas which can be a molecular oxygen source are continuously supplied to the reactor, and cyclohexanone and / or cyclohexanone not reacted with the simultaneously produced adipaldehyde acid acetal or adipic acid The reaction mixture containing ethylene acetal is continuously removed. The removed reaction mixture is separated into gases in a gas separation tower, and the separated gases are recycled to the reactor. On the other hand, the layer of water and ethylene glycol containing the immobilized catalyst contained in the reaction mixture taken out is separated from the organic layer and then recirculated to the reactor. The organic layer containing the target product is led to a distillation column, and unreacted cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is distilled, and the target product, adipoaldehyde acid acetal and adipic acid, and other by-products, Separated into compounds. The recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal may be recycled to the reactor, and unnecessary by-products may be purged. At this time, when a useful compound is contained in the by-product group, the compound can be taken out in this distillation step. In addition, when the separation of the layer containing water and ethylene glycol taken out of the reactor and the organic layer of the reaction mixture is insufficient, and the organic layer contains an insoluble fixed catalyst, the catalyst is separated. After extracting a target product into an organic layer with an organic solvent, the organic solvent layer may be guided to a distillation column to separate the target product and the like.

【００４９】［原料供給方法］１．反応の開始時 反応開始後の反応器中には固定化触媒、シクロヘキサノ
ン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エ
チレングリコール、酸素を含むガスが少なくとも存在
し、反応器への初期充填の段階でこれら反応原料等を加
える順番には特に制約はない。しかしながら、副生成物
の生成を減少させるために、反応系中に水を共存させ、
なおかつ水非存在下でシクロヘキサノンと固定化触媒と
が接触するのを避けた方が好ましい。反応に水を用いる
場合の具体的な添加順序としては、次のような態様の混
合ならびに充填方法を用いることが好ましい。 （１−１）：反応器に固定化触媒を入れた後、水を加
え、次いでシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノ
ンエチレンアセタールを加える。 （１−２）：反応器にシクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタールを入れ、さらに水を加
え、その後固定化触媒を加える。 （１−３）：反応器にシクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタールを入れ、さらに予め水
と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒の水分
散液を加える。 （１−４）：反応器に予め水と接触させてスラリー状に
しておいた固定化触媒の水分散液を加え、さらにシシク
ロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセ
タールを加える。 （１−５）：初期充填用の別容器に（１−１）から（１
−４）の方法を用いて固定化触媒、水、シクロヘキサノ
ン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを混
合して懸濁液を調製し、懸濁したスラリーの状態で反応
器に移送する。[Method of Supplying Raw Materials] At the start of the reaction At least gas containing an immobilized catalyst, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol, and oxygen is present in the reactor after the start of the reaction. There is no particular restriction on the order in which are added. However, in order to reduce the generation of by-products, water coexists in the reaction system,
Further, it is preferable to avoid contact between the cyclohexanone and the immobilized catalyst in the absence of water. When water is used for the reaction, it is preferable to use a mixing and filling method in the following manner as a specific order of addition. (1-1): After adding the immobilized catalyst to the reactor, water is added, and then cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal are added. (1-2): Cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal are charged into a reactor, water is further added, and then an immobilized catalyst is added. (1-3): Cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is charged into a reactor, and an aqueous dispersion of an immobilized catalyst which has been brought into contact with water and made into a slurry in advance is added. (1-4): An aqueous dispersion of the immobilized catalyst previously brought into contact with water and made into a slurry is added to the reactor, and cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal are further added. (1-5): (1-1) to (1) in another container for initial filling.
The suspension is prepared by mixing the immobilized catalyst, water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal by the method of -4), and the suspension is transferred to the reactor in the form of a suspended slurry.

【００５０】エチレングリコールは上記の（１−１）か
ら（１−５）の方法において単独に加えられても良い
し、予め水と混合してから加えるか、又は、予めシクロ
ヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタ
ールと混合してから加えても構わない。ここでいう固定
化触媒には、粉体としての性状が保たれている限り、適
当量の水が含まれていても良い。例えばＦＡＵタイプの
ゼオライトを担体とする触媒の場合には、ゼオライトと
金属元素の複合体の乾燥重量と等重量までの水を含んで
いてもかまわない。なお反応温度が室温を超える場合、
（１−１）から（１−５）の各方法の任意の段階で加熱
を開始してもよい。Ethylene glycol may be added alone in the above-mentioned methods (1-1) to (1-5), may be added after being mixed with water in advance, or may be added in advance to cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene. It may be added after mixing with acetal. The immobilized catalyst may contain an appropriate amount of water as long as the properties of the powder are maintained. For example, in the case of a catalyst using a FAU-type zeolite as a carrier, the catalyst may contain water up to the dry weight of the composite of zeolite and a metal element. If the reaction temperature exceeds room temperature,
Heating may be started at any stage of each of the methods (1-1) to (1-5).

【００５１】また、反応器に充填する前の固定化触媒、
水、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチ
レンアセタール、エチレングリコールとも別途事前に酸
素を含むガスと接触しておくことが好ましいが、この場
合の酸素濃度は必ずしも反応条件と同じでなくてもよ
い。さらに反応混合物の攪拌及び酸素を含むガスの流通
は、固定化触媒、水、シクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコール
の各充填段階、もしくは反応温度が室温より高い場合に
は反応器の昇温段階ならびに昇温終了後の、いずれから
開始してもよい。また攪拌と酸素を含むガスの流通は、
必ずしも同時に開始する必要はない。Also, an immobilized catalyst before filling in a reactor,
It is preferable that water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, and ethylene glycol are separately brought into contact with a gas containing oxygen in advance, but the oxygen concentration in this case is not necessarily the same as the reaction conditions. Further, the stirring of the reaction mixture and the flow of the gas containing oxygen may be carried out at the filling stage of the immobilized catalyst, water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol, or when the reaction temperature is higher than room temperature, the temperature of the reactor may be increased. It may be started from any of the steps and after the end of the temperature rise. In addition, the circulation of gas containing oxygen and stirring
It is not necessary to start at the same time.

【００５２】２．反応継続時 原料（酸素）の供給 酸化反応が進行するにつれ、反応器内のシクロヘキサノ
ン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エ
チレングリコール及び酸素が減少するため、これらを補
充しながら連続的に反応するのが好ましい。2. Supply of raw material (oxygen) at the time of continuation of reaction As the oxidation reaction progresses, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol and oxygen in the reactor decrease. .

【００５３】酸素の供給方法としては、以下の態様のい
ずれかを用いることができる。 （２−１）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンエチレンアセタール、水等を還流させ
るための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素
を含むガスをある一定の流量、もしくは、ある一定の圧
を保って流通させ、連続的に酸素を供給する方法。 （２−２）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンエチレンアセタール、水等を還流させ
るための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素
を含むガスを流通させるが、反応器内の酸素濃度を測定
し、その指示値に応じて酸素を含むガスの流量もしくは
酸素分圧を変化させ、連続的に酸素を供給する方法。 （２−３）：酸素供給口を反応液内に設置した（２−
１）もしくは（２−２）に準ずる方法。 （２−４）：反応器内の圧力を一定に保ち、反応の進行
によって圧力が減少した分を純酸素の添加により補償す
る、もしくは、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示
値に応じて純酸素又は純酸素と希釈ガスを供給し、反応
器内の全圧ならびに酸素分圧を一定に保つ方法。As a method for supplying oxygen, any of the following embodiments can be used. (2-1): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, water and the like is installed at the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is supplied at a certain flow rate or a certain value in the cooling device. A method in which oxygen is continuously supplied while maintaining the pressure. (2-2): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, water, and the like is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is passed through the cooling device. Is measured, and the flow rate or oxygen partial pressure of the gas containing oxygen is changed according to the indicated value to continuously supply oxygen. (2-3): An oxygen supply port was installed in the reaction solution.
A method according to 1) or (2-2). (2-4): Keep the pressure in the reactor constant, compensate for the decrease in pressure due to the progress of the reaction by adding pure oxygen, or measure the oxygen concentration in the reactor and adjust the indicated value to A method in which pure oxygen or pure oxygen and a diluent gas are supplied, and the total pressure and the oxygen partial pressure in the reactor are kept constant.

【００５４】酸素を含むガスを流通させる場合には、酸
素の供給量は「酸素の供給量（ｍｏｌ／ｈ）／シクロヘ
キサノンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）」の値が０．０１から
２００、好ましくは０．０５から１００の間で行うとよ
い。また酸素を含むガスを反応混合物内に直接供給する
場合には、その供給口の形状及び大きさには特に制約が
ない。供給口は、攪拌軸もしくは攪拌翼に取り付けてあ
ってもかまわないし、それらとは独立して別途設けても
よい。When a gas containing oxygen is allowed to flow, the value of "oxygen supply amount (mol / h) / cyclohexanone supply amount (mol / h)" is preferably from 0.01 to 200, more preferably 0.01 to 200. Is preferably between 0.05 and 100. When the gas containing oxygen is directly supplied into the reaction mixture, the shape and size of the supply port are not particularly limited. The supply port may be attached to a stirring shaft or a stirring blade, or may be separately provided independently of them.

【００５５】原料（シクロヘキサノン及び／又はシクロ
ヘキサノンエチレンアセタール）の供給 シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレン
アセタールの反応器への供給方法は、以下の態様のいず
れを用いてもよいが、反応を安定化させるために（３−
１）の方法を用いるのが好ましい。エチレングリコール
の供給も同様である。Supply of Raw Materials (Cyclohexanone and / or Cyclohexanone Ethylene Acetal) The method for supplying cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal to the reactor may be any of the following embodiments. (3-
It is preferable to use the method 1). The same applies to the supply of ethylene glycol.

【００５６】（３−１）：反応器へ間断なく連続的に供
給する方法 （３−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方
法 [反応器]反応器の形式については特に制約はなく、１槽
あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器や、
チューブラー型反応器等、一般的な反応器を使用するこ
とができる。(3-1): Method of continuous supply to the reactor without interruption (3-2): Method of intermittent supply at a certain interval time [Reactor] The type of the reactor is particularly limited. Rather than a reactor consisting of one or two or more continuous stirring tanks,
A general reactor such as a tubular reactor can be used.

【００５７】また反応器材質に関しても特に制約はな
く、反応条件における腐食の進行が著しくない限り、様
々なものを用いることができる。例えば、ステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニ
ッケル合金、タンタル、フッ素系樹脂を内側にコーティ
ングした材料、各種ゴムを内側にコーティングした材
料、各種ガラスを内側にコーティングした材料、各種ガ
ラスなどが例示できる。There are no particular restrictions on the material of the reactor, and various materials can be used as long as the corrosion under the reaction conditions does not significantly proceed. For example, stainless steel, Hastelloy, Monel, Inconel, titanium, titanium alloys, zirconium, zirconium alloys, nickel, nickel alloys, tantalum, materials coated with fluorine-based resin, materials coated with various rubbers, and various glasses Materials coated on the inside, various glasses, and the like can be exemplified.

【００５８】［反応方法］本反応は、攪拌を伴って行っ
ても、攪拌をさせずに行ってもよいが、攪拌を行う方が
好ましい。その場合、攪拌動力は、固定化触媒を含む反
応混合物の容積当たり、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／
リットルであり、より好ましくは０．１〜１０Ｗ／リッ
トルである。攪拌動力があまりに大きすぎると固定化触
媒の破砕が起こりやすくなり、その結果、固定化触媒の
分離性や触媒活性の低下をもたらすので好ましくない。
攪拌軸の本数は、槽に対して一本でも二本でもそれ以上
でもかまわない。液に対する攪拌軸の挿入は上部でも横
でも下部でもそれぞれの中間的な角度でもよい。例え
ば、中心攪拌、攪拌軸を槽底から挿入する中心攪拌、偏
心攪拌、側面攪拌などが挙げられるが、もちろん、これ
らの方法に特に限定されるわけではない。[Reaction Method] This reaction may be carried out with or without stirring, but it is preferable to carry out stirring. In that case, the stirring power is preferably 0.05 to 50 W / per volume of the reaction mixture containing the immobilized catalyst.
Liter, and more preferably 0.1 to 10 W / liter. If the stirring power is too large, crushing of the immobilized catalyst is liable to occur, and as a result, the separability of the immobilized catalyst and the catalytic activity decrease, which is not preferable.
The number of stirring shafts may be one, two or more for the tank. The insertion of the stirring shaft into the liquid may be at the top, at the side, at the bottom, or at an intermediate angle. For example, center stirring, center stirring in which a stirring shaft is inserted from the bottom of the tank, eccentric stirring, side stirring, and the like can be cited, but of course, the method is not particularly limited to these methods.

【００５９】攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されず、１
乃至１０枚等のものが適宜使用できる。攪拌翼はいかな
るタイプのものでも使用できる。例えば、プロペラ翼、
角度付き平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタ
ービン、平羽根（タービン）、パドル、湾曲羽根、ファ
ウドラー型、ブルマージン型、ヘリカル翼、アンカー
翼、適当な穴のあいたパドル翼、スカバー翼、ベーンド
ディスクタービンなどが挙げられる。さらに液相同士の
混合の効率を上げ、気相部との接触効率を高めるため
に、反応器内にじゃま板、バッフルプレート、ドラフト
チューブ等を設置してもよい。また、必要に応じて金属
（鉄）化合物を水、もしくはシクロヘキサノンに可溶な
形で反応器に連続して供給してもよい。The number of blades of the stirring blade is not particularly limited.
One to ten sheets or the like can be used as appropriate. Any type of stirring blade can be used. For example, propeller wings,
Angled flat blade, pitch flat blade, flat blade disk turbine, flat blade (turbine), paddle, curved blade, faudler type, bull margin type, helical blade, anchor blade, paddle blade with appropriate holes, scover blade, Vane disk turbine and the like. Further, a baffle, a baffle plate, a draft tube and the like may be installed in the reactor in order to increase the mixing efficiency of the liquid phases and the contact efficiency with the gas phase. If necessary, the metal (iron) compound may be continuously supplied to the reactor in a form soluble in water or cyclohexanone.

【００６０】［反応混合物の分離方法］反応混合物の分
離方法に特に制約はなく、例えば以下の態様が採用され
るが、これらの中、フィルターの目詰まり等の負担を減
少させる意味で（４−１）及び（４−２）がより好まし
い。 （４−１）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて２相に分
離した液相の有機層部分のみを取り出す。 （４−２）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相部分
のみを取り出し、さらに微量混入した固定化触媒を除去
する目的で液相をフィルターに通して取り出す。 （４−３）反応器内もしくは反応器外にフィルターを設
置し、固定化触媒を除去して液相部を取り出す。[Method of Separating Reaction Mixture] There is no particular limitation on the method of separating the reaction mixture. For example, the following embodiments are adopted. Among them, (4-) is used in order to reduce the burden such as filter clogging. 1) and (4-2) are more preferred. (4-1): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided inside or outside the reactor, and only the liquid-phase organic layer portion separated into two phases is taken out while avoiding mixing of the immobilized catalyst. (4-2): For the purpose of providing a catalyst separation tank for the reaction mixture inside or outside the reactor, taking out only the liquid phase portion while avoiding mixing of the immobilized catalyst, and further removing a small amount of the immobilized catalyst. The liquid phase is filtered off. (4-3) A filter is installed inside or outside the reactor, the immobilized catalyst is removed, and the liquid phase is taken out.

【００６１】但し、ここで触媒分離槽とは、静置槽、遠
心分離機など、密度差を利用して液相と固定化触媒を分
離せしめるものを指す。また触媒分離槽、フィルターと
もに複数用いてもよく、その場合は並列させても直列さ
せてもあるいはそれらが混在する形式で用いてもよい。
また有機層と水層の分離性を高める目的で、触媒分離槽
内で反応温度よりも低い温度に自然放冷ないしは強制冷
却してもよい。The term "catalyst separation tank" used herein refers to a tank for separating a liquid phase and an immobilized catalyst using a density difference, such as a stationary tank or a centrifuge. In addition, a plurality of catalyst separation tanks and filters may be used, and in that case, they may be used in parallel or in series, or in a form in which they are mixed.
In order to enhance the separation between the organic layer and the aqueous layer, the catalyst may be naturally cooled or forcedly cooled to a temperature lower than the reaction temperature in the catalyst separation tank.

【００６２】［再循環方法］反応器から取り出した反応
混合物を、静置、更にはフィルター通過等を施して得た
固定化触媒を含んだ液相（水層等）を反応器内へと再循
環させる際、或いは後述の蒸留操作によって回収したシ
クロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンア
セタールを反応器へと再循環させる際には、その固定化
触媒を含んだ液相もしくは回収したシクロヘキサノン及
び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールの温度を
（反応温度−６０℃）を超える温度で、より好ましくは
（反応温度−５０℃）を超える温度で反応器内へと再循
環させるのが好ましい。このとき移送用に圧縮ガスを用
いてもよく、その種類についての制約は特にないが、反
応で使用しているガスと同様のガス、反応で使用してい
るガスを他の不活性ガスで希釈したガス、或いは不活性
ガスを用いるのが好ましい。この場合の不活性ガスとは
窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム等をい
う。[Recirculation Method] The reaction mixture taken out of the reactor is allowed to stand, and then passed through a filter or the like, and a liquid phase (aqueous layer or the like) containing the immobilized catalyst is recycled into the reactor. When circulating, or when recycling cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal recovered by the distillation operation described below to the reactor, the liquid phase containing the immobilized catalyst or the recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal Is preferably recycled to the reactor at a temperature above (reaction temperature -60 ° C), more preferably at a temperature above (reaction temperature -50 ° C). At this time, compressed gas may be used for transfer, and there is no particular restriction on the type of gas, but a gas similar to the gas used in the reaction and a gas used in the reaction are diluted with another inert gas. It is preferable to use a purified gas or an inert gas. In this case, the inert gas refers to nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, or the like.

【００６３】酸素を含むガスを反応器内へと再循環させ
るときには、その温度は任意だが、室温から反応温度ま
での間で行うのが好ましい。この再循環ガスが室温より
高温の場合には、反応器の熱媒として使用することもで
きる。 ［抽出方法］反応混合物を有機層と水層とに静置分離し
た際に有機層に随伴した固定化触媒をフィルター分離し
た後、液相を有機溶媒にて抽出する場合、抽出溶媒とし
ては芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン等を
用いることができる。それら一連の化合物の中でもベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、更にシクロ
ヘキサノンを用いるのが最も好ましい。抽出時の温度は
任意だが、室温から反応温度までの間で行うのが好まし
い。When the oxygen-containing gas is recirculated into the reactor, the temperature is arbitrary, but it is preferably from room temperature to the reaction temperature. When the recirculated gas is higher than room temperature, it can be used as a heating medium for the reactor. [Extraction method] When the reaction mixture is allowed to stand and separated into an organic layer and an aqueous layer, the immobilized catalyst accompanying the organic layer is separated by filtration, and then the liquid phase is extracted with an organic solvent. Group hydrocarbons, esters, ethers, ketones and the like can be used. Among these compounds, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferred, and cyclohexanone is most preferably used. The temperature at the time of extraction is arbitrary, but it is preferably carried out between room temperature and the reaction temperature.

【００６４】［蒸留方法］最終的に目的生成物であるア
ジポアルデヒド酸やアジピン酸を取り出すためには蒸留
工程を用いるのが好ましい。例えば以下のような方法を
用いることができる。反応混合物から分離した有機化合
物を主体とする混合物及び／又は抽出溶液をまず第一塔
にて蒸留し、未反応もしくは抽出溶媒として用いたシク
ロヘキサノンならびに低沸点化合物を、反応混合物から
分離する。底部から得られた混合物をさらに第二塔で蒸
留し、目的生成物であるアジポアルデヒド酸を塔頂から
取り出す。この際、付加価値の高いアジピン酸は塔底か
ら得られる混合物の中から更に取り出すことができる。[Distillation method] It is preferable to use a distillation step in order to finally remove the desired product, adipoaldehyde acid or adipic acid. For example, the following method can be used. A mixture mainly composed of an organic compound and / or an extraction solution separated from the reaction mixture is first distilled in the first column, and cyclohexanone and low-boiling compounds which have not been reacted or used as an extraction solvent are separated from the reaction mixture. The mixture obtained from the bottom is further distilled in a second column, and the desired product, adipoaldehyde acid, is removed from the top. At this time, high value-added adipic acid can be further removed from the mixture obtained from the bottom of the column.

【００６５】［触媒活性の安定化方法及び触媒賦活方
法］触媒活性の経時的な劣化が起こり反応が不安定にな
った場合には、反応液の一部を連続的に取り出し、反
応液中の固定化触媒に対し賦活処理を施した後再循環す
る、あるいは新しい固定化触媒、担体に担持している
金属元素を含む化合物、若しくは必要な有機化合物等を
連続的に反応器へと供給して、反応器内の触媒活性を一
定のレベルに保つことが望ましく、及びを組合せて
行ってもよい。[Method of Stabilizing Catalyst Activity and Method of Activating Catalyst] When the catalyst activity deteriorates with time and the reaction becomes unstable, a part of the reaction solution is continuously taken out, and Recycle after applying the activation treatment to the immobilized catalyst, or continuously supply the new immobilized catalyst, the compound containing the metal element supported on the carrier, or the necessary organic compound to the reactor. , It is desirable to keep the catalyst activity in the reactor at a constant level, and may be performed in combination.

【００６６】固定化触媒を賦活させる方法としては、下
記のいずれの方法を用いることができ、これらの方法は
必要に応じて組み合わせて用いてもよい。 （５−１）：酸性水溶液で処理する方法、 （５−２）：アルカリ性水溶液で処理する方法、 （５−３）：酸化剤で処理する方法、 （５−４）：還元剤で処理する方法、 （５−５）：溶媒にて固定化触媒上の付着成分を除去す
る方法、 （５−６）：超臨界流体を用いて処理する方法、 （５−７）：１００℃以上の温度で熱処理する方法、 （５−８）：液相または気相にて固定化触媒から溶出し
た金属元素、有機化合物などを補充する方法、 （５−９）：５０ｋＰａ以下に減圧して低沸点化合物を
除去する方法 賦活処理の終わった固定化触媒は、乾燥した状態、水、
シクロヘキサノン、エチレングリコール等を含んだスラ
リーの状態、或いは水、シクロヘキサノン、エチレング
リコール等の溶媒を含んだケーキ状態のいずれの状態で
反応器に再循環させてもよい。このとき、乾燥した状態
というのは固定化触媒が粉体としての性状を保っている
状態をいい、適当量の水を含んでいてもかまわない。ま
た、再循環させるときの温度は、室温から（反応温度＋
３０℃）、より好ましくは、室温から（反応温度＋２０
℃）がよい。As a method for activating the immobilized catalyst, any of the following methods can be used, and these methods may be used in combination as needed. (5-1): a method of treating with an acidic aqueous solution, (5-2): a method of treating with an alkaline aqueous solution, (5-3): a method of treating with an oxidizing agent, (5-4): a method of treating with a reducing agent Method, (5-5): method of removing adhering components on the immobilized catalyst with a solvent, (5-6): method of treating with a supercritical fluid, (5-7): temperature of 100 ° C. or more (5-8): a method of replenishing metal elements, organic compounds, and the like eluted from the immobilized catalyst in a liquid phase or a gas phase, (5-9): a low boiling point compound by reducing the pressure to 50 kPa or less. After the activation treatment, the immobilized catalyst is dried, water,
The slurry may be recirculated to the reactor in any state of a slurry containing cyclohexanone, ethylene glycol or the like or a cake containing water, a solvent such as cyclohexanone or ethylene glycol. At this time, the dry state refers to a state in which the immobilized catalyst maintains its properties as a powder, and may contain an appropriate amount of water. In addition, the temperature at the time of recirculation is from room temperature to (reaction temperature +
30 ° C.), more preferably from room temperature (reaction temperature +20
° C) is good.

【００６７】上記方法によりアジポアルデヒド酸アセタ
ールが得られるが、溶媒などの条件によりアジポアルデ
ヒド酸アセタールの他に、アジポアルデヒド酸エステ
ル、アジポルデヒド酸エステルのアセタール体が合わせ
て得られる場合がある。上記方法により得られるアジポ
アルデヒド酸アセタールは各種合成品の中間原料として
有用であるが、特に、このアジポアルデヒド酸アセター
ル及び／又はアジポアルデヒド酸アセタールを加水分解
して得られるアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在
下、アンモニア及び水素と反応させ６−アミノカプロン
酸を生成することが出来、このものは更に加熱処理する
ことによりナイロン−６の原料であるε−カプロラクタ
ムに変換することができる。The adipaldehyde acid acetal can be obtained by the above method. In some cases, in addition to the adipaldehyde acid acetal, an adipaldehyde ester or an adipaldehyde ester acetal may be obtained depending on conditions such as a solvent. . The adipaldehyde acid acetal obtained by the above-mentioned method is useful as an intermediate material for various synthetic products. In particular, the adipaldehyde acid acetal obtained by hydrolyzing the adipaldehyde acid acetal and / or the adipaldehyde acid acetal is particularly useful. Can be reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid, which can be converted to ε-caprolactam, a raw material of nylon-6, by further heat treatment. .

【００６８】６−アミノカプロン酸は、アジポアルデヒ
ド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体を、通常、３
０〜３００℃の温度で加圧条件下、水素化触媒の存在下
に過剰量のアンモニア及び水素と反応させるか、或いは
アジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導
体をアンモニアによりアミド化した後に水素と反応させ
ることにより生成する。この場合、アジポアルデヒド酸
誘導体は、主に前記アジポアルデヒド酸アセタールの製
造時に由来するもので、異なった種類の誘導体が二種類
以上含まれる混合物であってもかまわず、具体的にはア
ジポアルデヒド酸エステル、アジポアルデヒド酸アセタ
ール、アジポルデヒド酸エステルのアセタール体を示
す。水素化触媒としては、水素化反応に使用されている
公知触媒から適宜選択することが出来、例えばコバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウ
ムを主体とする触媒を挙げることができる。又、これら
の反応で溶媒を用いる場合には、通常炭素数１〜６のア
ルカノール、水、三級アミン、炭素数２〜１０のエーテ
ルを使用することが出来る。さらに必要に応じて酸触媒
によるエステルの加水分解工程、アセタールの加水分解
工程を任意の段階で行ってもよい。6-Aminocaproic acid is obtained by adding adipaldehyde acid and / or an adipaldehyde acid derivative, usually 3
Reacting with excess amounts of ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of 0 to 300 ° C. under pressure or after amidating adipoaldehyde acid and / or adipoaldehyde acid derivative with ammonia Produced by reacting with hydrogen. In this case, the adipaldehyde acid derivative is mainly derived from the production of the adipaldehyde acid acetal, and may be a mixture containing two or more different types of derivatives. The acetal form of a poaldehyde acid ester, an adipaldehyde acid acetal, and an adipaldehyde ester are shown. The hydrogenation catalyst can be appropriately selected from known catalysts used for the hydrogenation reaction, and examples thereof include a catalyst mainly containing cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, and rhodium. When a solvent is used in these reactions, an alkanol having 1 to 6 carbon atoms, water, a tertiary amine, or an ether having 2 to 10 carbon atoms can be usually used. Further, if necessary, the step of hydrolyzing the ester and the step of hydrolyzing the acetal using an acid catalyst may be carried out at any stage.

【００６９】還元及びアミノ化反応により得られた生成
物から触媒、アンモニアを分離した後、必要な場合は６
−アミノカプロン酸を分離し、更に精製して製品として
回収することができる。一方、ε−カプロラクタムの製
造を目的とする場合には、触媒及びアンモニアを分離し
た後のアミノカプロン酸含有溶液若しくは更に分離精製
操作を行ったアミノカプロン酸を、通常１００〜３７０
℃に加熱して縮合閉環反応させ目的化合物に変換する。
ε−カプロラクタムは、蒸留等の通常の方法により反応
生成液から分離、回収する。After separating the catalyst and ammonia from the product obtained by the reduction and amination reaction, if necessary,
-The aminocaproic acid can be separated, further purified and recovered as a product. On the other hand, when the purpose is to produce ε-caprolactam, the aminocaproic acid-containing solution after separation of the catalyst and ammonia or the aminocaproic acid that has been further subjected to separation and purification is usually used in an amount of 100 to 370.
The mixture is heated to ℃ to cause a condensation ring-closing reaction to convert to the target compound.
[epsilon] -caprolactam is separated and recovered from the reaction solution by a usual method such as distillation.

【００７０】また、本発明方法における反応の条件を若
干変更することにより、アジピン酸を主成分として製造
することも可能である。この場合も、反応に用いる分子
状酸素源としては純酸素を用いても、また空気等の希釈
された形態で用いても差し支えない。希釈のために必要
なガスはアジポアルデヒド酸アセタール製造時と同様な
ものが使用できる。また気体の圧力は常圧でも、常圧以
上に加圧してもかまわない。ただし酸素分圧はアジポア
ルデヒド酸アセタールを主生成物として得ようとする場
合より高めに設定することが望ましい。具体的には０．
０５〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．０７〜１．５ＭＰ
ａ、最も好ましくは０．０９〜０．８ＭＰａの酸素分圧
を反応開始時から反応終了時の間保っていることが望ま
しい。ここでいう反応開始時とは、反応に必要な全ての
物質が反応器内に投入された状態を指し示し、もし反応
が室温以上の場合は前述の条件に加えてそれら反応に必
要な物質の混合物が反応に必要な温度に達した状態を指
し示す。また反応終了時とは、反応開始時以降で反応に
必要な物質の組成（酸素分圧を含む）が別途指定した条
件を逸脱する場合、若しくは、反応に必要な温度から３
０℃以上温度が低下した状態のいずれかの条件を満たし
ている状態を指し示す。By slightly changing the reaction conditions in the method of the present invention, it is possible to produce adipic acid as a main component. Also in this case, pure oxygen may be used as the molecular oxygen source used for the reaction, or it may be used in a diluted form such as air. As the gas required for dilution, the same gas as that used in the production of adipaldehyde acid acetal can be used. The pressure of the gas may be normal pressure or may be higher than normal pressure. However, the oxygen partial pressure is desirably set higher than in the case where the adipaldehyde acid acetal is to be obtained as the main product. Specifically, 0.
05-2.5MPa, preferably 0.07-1.5MPa
a, and most preferably, an oxygen partial pressure of 0.09 to 0.8 MPa is preferably maintained from the start of the reaction to the end of the reaction. The term “at the start of the reaction” as used herein refers to a state in which all the substances necessary for the reaction have been charged into the reactor.If the reaction is at room temperature or higher, a mixture of the substances necessary for the reaction is added to the above conditions. Indicates that the temperature required for the reaction has been reached. The term "end of reaction" means that the composition of a substance (including oxygen partial pressure) required for the reaction deviates from a separately specified condition after the start of the reaction, or that the temperature exceeds the temperature required for the reaction.
Indicates a state in which one of the conditions of a temperature drop of 0 ° C. or more is satisfied.

【００７１】次に本発明方法を実施例及び参考例によ
り、更に詳しく説明するが本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。触媒の酸
量は、酸量滴定により求め、その測定条件は以下の通り
である。触媒を、１２０℃、常圧、空気雰囲気で１２時
間、乾燥する。乾燥後のサンプル（触媒）をデシケータ
ー中にて室温まで放冷し、そのうち０．２５ｇを秤量
し、それをなす型フラスコ（２５ml）に入れ、氷浴上で
冷却する。Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist of the present invention. The acid amount of the catalyst is determined by acid amount titration, and the measurement conditions are as follows. The catalyst is dried at 120 ° C., normal pressure and air atmosphere for 12 hours. The dried sample (catalyst) is allowed to cool to room temperature in a desiccator, 0.25 g of the sample is weighed, placed in a mold flask (25 ml), and cooled on an ice bath.

【００７２】これに０℃に冷却した４．３規定の塩化ナ
トリウム水溶液を４．２５ml加え、０℃の温度を保って
１０分間撹拌する。その後、その混合物を平均細孔径
０．８μｍのポリエーテルスルホン製メンブランフィル
タで濾過し、得られた濾液を０．０２規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和滴定する。To this was added 4.25 ml of a 4.3N aqueous sodium chloride solution cooled to 0 ° C., and the mixture was stirred at a temperature of 0 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the mixture is filtered with a polyethersulfone membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm, and the obtained filtrate is subjected to neutralization titration with a 0.02 N aqueous sodium hydroxide solution.

【００７３】得られた酸の当量を使用したゼオライトの
重量で除し、ゼオライトの単位重量あたりの酸量（単
位：mmol／ｇ）を求める。 参考例：固定化触媒の調製 例１（固定化触媒−１） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩
水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶
解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で３０分間
撹拌した。このスラリーを室温に保ちつつ、濃アンモニ
ア水（28〜30重量％）１．８２ｍｌ（NH ₃／Fe［添加使
用した鉄元素に対するモル比］：2.79）を５分間かけて滴
下した。得られたスラリーを６０℃の温度を保ちつつさ
らに３０分間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨ
が７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その後１
２０℃で乾燥した。乾燥したサンプルについて再び上記
の担持操作を行った。乾燥したサンプルはさらに窒素気
流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得ら
れたサンプルを（固定化触媒−１）とする。The zeolite was prepared using an equivalent amount of the obtained acid.
Divided by weight, the amount of acid per unit weight of zeolite (simple
(Mmol / g). Reference Example: Preparation of immobilized catalyst Example 1 (immobilized catalyst-1) FAU type zeolite CBV-760 (Si / A) manufactured by PQ
1 = 27.5 [molar ratio], H form)
4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of water.
Add the dissolved solution and in an air atmosphere at 60 ° C for 30 minutes
Stirred. While maintaining this slurry at room temperature,
Water (28-30% by weight) 1.82 ml (NH _Three/ Fe [addition
Molar ratio to iron element used]: 2.79) in 5 minutes
I dropped it. The obtained slurry is kept at a temperature of 60 ° C.
The mixture was stirred for 30 minutes. The sample is filtered off and the pH of the filtrate
Was washed with demineralized water until the pH was 7.5 or less.
Dried at 20 ° C. Again above for the dried sample
Was carried out. Dry samples should be further nitrogen
The mixture was treated at 750 ° C. for 4 hours in a tube furnace under flowing. Get
The sample thus obtained is referred to as (immobilized catalyst-1).

【００７４】得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分
光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定
したところ、重量パーセント濃度にして４．０％であっ
た。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３３であ
った。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１７ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。 例２（固定化触媒−２） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩
水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶
解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で１時間撹
拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨが７．５以下に
なるまで脱塩水を用いて洗浄、その再び上記の担持操作
を行った。１２０℃で乾燥したサンプルはさらに窒素気
流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得ら
れたサンプルを（固定化触媒−２）とする。When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by X-ray fluorescence spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 4.0% in terms of weight percent concentration. The Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 33. The acid amount measured by the above acid amount measuring method is 0.17 mm
ol / g. Example 2 (Immobilized catalyst-2) PAU FAU type zeolite CBV-760 (Si / A
l = 27.5 [molar ratio, H-form), a solution of 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate in 100 ml of demineralized water was added to 10.00 g of the solution, and the solution was added at 60 ° C. in an air atmosphere at 60 ° C. Stirred for hours. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate became 7.5 or less, and the loading operation was performed again. The sample dried at 120 ° C. was further treated at 750 ° C. for 4 hours in a tube furnace under a nitrogen stream. The obtained sample is referred to as (immobilized catalyst-2).

【００７５】得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分
光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定
したところ、重量パーセント濃度にして１．０％であっ
た。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３２であ
った。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１８ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。 例３（固定化触媒−３） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）を窒素気流下、管状炉
を用いて７５０℃で４時間処理した。このサンプル１
０．００ｇに、脱塩水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水
和物４．０５ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気
下、６０℃で１時間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液
のｐＨが７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、そ
の再び上記の担持操作を行った。１２０℃で乾燥したサ
ンプルはさらに窒素気流下、管状炉を用いて５００℃で
４時間処理した。得られたサンプルを（固定化触媒−
３）とする。When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by X-ray fluorescence spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was found to be 1.0% in terms of weight percent concentration. Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 32. The acid amount measured by the above acid amount measurement method is 0.18 mm
ol / g. Example 3 (Immobilized catalyst-3) PAU FAU type zeolite CBV-760 (Si / A
l = 27.5 [molar ratio], H type) was treated at 750 ° C. for 4 hours using a tubular furnace under a nitrogen stream. This sample 1
A solution in which 4.05 g of iron (III) nitrate 9 hydrate was dissolved in 100 ml of demineralized water was added to 0.00 g, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate became 7.5 or less, and the loading operation was performed again. The sample dried at 120 ° C. was further treated at 500 ° C. for 4 hours in a tube furnace under a nitrogen stream. The obtained sample was subjected to (immobilized catalyst-
3).

【００７６】得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分
光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定
したところ、重量パーセント濃度にして１．２％であっ
た。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３４であ
った。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１６ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。 実施例１ 内径５０ｍｍ，内側の高さ２５ｍｍのガラス製反応器に
２．００ｇの（固定化触媒−１）を入れ，エチレングリ
コール１０ｍｌ、水５ｍｌ，シクロヘキサノン１．５ｇ
を加え，分子状酸素微加圧下（常圧に対して１ｋＰａ程
度加圧）全長３０ｍｍ，最大直径８ｍｍのテフロン（登
録商標）コートされたほぼ円筒形のスターラーバーを用
い，マグネチックスターラーで１２００から１５００ｒ
ｐｍにて攪拌しながら，８５℃で１時間反応させた。得
られた反応混合物から固定化触媒を遠心分離，さらに溶
媒（メタノール）を用いて抽出し，内部標準を用いたガ
スクロマトグラフにて分析したところ、アジポアルデヒ
ド酸エチレンアセタール（５−ホルミルペンタン酸エチ
レンアセタール）の収率は１７．５％、アジピン酸の収
率は１．９％であった。 実施例２ （固定化触媒−２）を２．００ｇ用い、その他は実施例
１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応
を実施したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタ
ールを１４．８％、アジピン酸を１．６％の収率で得
た。 実施例３ （固定化触媒−３）を２．００ｇ用い、その他は実施例
１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応
を実施したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタ
ールを１５．５％、アジピン酸を１．８％の収率で得
た。 実施例４ ＦｅＣｌ₃６水和物を固定化触媒−１のかわりに０．２
ｇ用い、反応温度を６５℃とし、その他は実施例１と同
様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施
したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタールを
２３．５％、アジピン酸を４．５％の収率で得た。 比較例１ 実施例１においてエチレングリコールを加えずに、水の
量を１５ｍｌとして、その他は実施例１と同様の反応条
件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したとこ
ろ、アジポアルデヒド酸を６．１％、アジピン酸を０．
６％の収率で得た。 比較例２ 実施例４においてエチレングリコールを加えずに、水の
量を１５ｍｌとして、その他は実施例１と同様の反応条
件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したとこ
ろ、アジポアルデヒド酸を８．７％、アジピン酸を１．
８％の収率で得た。When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by X-ray fluorescence spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was found to be 1.2% by weight in terms of concentration by weight. The Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 34. The acid amount measured by the above acid amount measurement method is 0.16 mm
ol / g. Example 1 In a glass reactor having an inner diameter of 50 mm and an inner height of 25 mm, 2.00 g of (immobilized catalyst-1) was charged, and 10 ml of ethylene glycol, 5 ml of water, and 1.5 g of cyclohexanone were added.
Using a Teflon (registered trademark) -coated nearly cylindrical stirrer bar with a total length of 30 mm and a maximum diameter of 8 mm under a slight pressurization of molecular oxygen (approx. 1500r
The reaction was carried out at 85 ° C. for 1 hour while stirring at pm. The immobilized catalyst was centrifuged from the obtained reaction mixture, extracted with a solvent (methanol), and analyzed by gas chromatography using an internal standard. As a result, ethylene adipoaldehyde acid acetal (ethylene 5-formylpentanoate) was obtained. The yield of (acetal) was 17.5%, and the yield of adipic acid was 1.9%. Example 2 An oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 2.00 g of (immobilized catalyst-2) was used. As a result, 14.8% of ethylene acetal adipaldehyde was added, and The acid was obtained in a yield of 1.6%. Example 3 An oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 2.00 g of (immobilized catalyst-3) was used. As a result, 15.5% of ethylene acetal adipaldehyde was added, and The acid was obtained in 1.8% yield. Example 4 FeCl ₃ hexahydrate was replaced with 0.2 of immobilized catalyst-1
g, the reaction temperature was 65 ° C., and the oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 23.5% of ethylene acetal adipaldehyde and 4.5% of adipic acid were used. In a yield of Comparative Example 1 The cyclohexanone oxidative cleavage reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that ethylene glycol was not added and the amount of water was changed to 15 ml, and adipaldehyde acid was converted to 6.1. %, Adipic acid at 0.
Obtained in 6% yield. Comparative Example 2 Cyclohexanone was subjected to an oxidative cleavage reaction under the same reaction conditions as in Example 1 except that ethylene glycol was not added and the amount of water was changed to 15 ml. % Adipic acid.
Obtained in 8% yield.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明によれば、環状ケトン及び／又は
そのアセタール、特にシクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタールから脂肪族アルデヒド
酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特に、ア
ジポアルデヒド酸アセタール（５−ホルミルペンタン酸
アセタール）、及び／又はアジピン酸を効率的に製造す
る事が可能となるので、工業的に利するところが大き
い。According to the present invention, a cyclic ketone and / or its acetal, particularly cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, is converted to an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid, particularly an adipaldehyde acid acetal (5. -Formylpentanoic acid acetal) and / or adipic acid can be produced efficiently, which is of great industrial advantage.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬戸山 享 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AC46 BA05 BA19 BA22 BB14 BE30 4H039 CA65 CH70  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Satoshi Setoyama 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 4H006 AA02 AC28 AC46 BA05 BA19 BA22 BB14 BE30 4H039 CA65 CH70

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 環状ケトン及び／又はそのアセタール
を、周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種
の金属元素を含む触媒、酸素及び多価アルコールの存在
下、酸化することを特徴とする脂肪族アルデヒド酸アセ
タール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造方法。1. Oxidation of a cyclic ketone and / or an acetal thereof in the presence of a catalyst containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, oxygen and a polyhydric alcohol. For producing aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項２】 触媒が、担体に周期表第４族から第１１
族に属する少なくとも１種の金属元素を担持させた複合
体を含む固定化触媒である請求項１記載の製造方法。2. A catalyst is provided on the carrier from Group 4 to Group 11 of the periodic table.
2. The method according to claim 1, wherein the catalyst is an immobilized catalyst containing a complex carrying at least one metal element belonging to the group III. 【請求項３】 担体がゼオライトである請求の範囲第２
項記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the carrier is zeolite.
The manufacturing method described in the item. 【請求項４】 環状ケトンを酸化して脂肪族アルデヒド
酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸を製造する
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の製造方
法。4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項５】 環状ケトンのアセタールを酸化して、脂
肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボ
ン酸を製造する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
項記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the acetal of the cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項６】 環状ケトンのアセタール及び／又は脂肪
族アルデヒド酸アセタールが、アセタールの２つの酸素
原子が１つの環に含まれている環状アセタールである請
求の範囲第１項〜第５項記載のいずれか一項記載の製造
方法。6. The method according to claim 1, wherein the acetal of the cyclic ketone and / or the acetal of the aliphatic aldehyde acid is a cyclic acetal in which two oxygen atoms of the acetal are contained in one ring. The production method according to any one of the preceding claims. 【請求項７】 環状ケトンがシクロヘキサノンであり、
環状ケトンのアセタールがシクロヘキサノンエチレンア
セタール（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン）
であり、脂肪族アルデヒド酸アセタールがアジポアルデ
ヒド酸エチレンアセタール（５−ホルミルペンタン酸エ
チレンアセタール）であり、脂肪族ジカルボン酸がアジ
ピン酸である請求の範囲第１項〜第６項記載のいずれか
一項記載の製造方法。7. The cyclic ketone is cyclohexanone,
Acetal of cyclic ketone is cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane)
7. The method according to claim 1, wherein the aliphatic aldehyde acid acetal is ethylene adipaldehyde acid acetal (ethylene acetal 5-formylpentanoate), and the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid. The production method according to claim 1. 【請求項８】 酸化は水の共存下で行われる請求の範囲
第１〜第７項記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the oxidation is carried out in the presence of water. 【請求項９】 触媒が、周期表第４族から第１１族に属
する少なくとも１種の金属元素を含む水に可溶な化合物
である請求の範囲第８項記載の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the catalyst is a water-soluble compound containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. 【請求項１０】 周期表第４族から第１１族に属する金
属元素が、鉄、銅及びイリジウムから選ばれるものであ
る請求の範囲第１〜第９項のいずれか一項記載の製造方
法。10. The production method according to claim 1, wherein the metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is selected from iron, copper, and iridium. 【請求項１１】 多価アルコールが炭素数６以下のアル
コールである請求の範囲第１項〜１０項記載の製造方
法。11. The method according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is an alcohol having 6 or less carbon atoms. 【請求項１２】 多価アルコールが水酸基数が２又は３
のアルコールである請求の範囲第１〜１１項記載の製造
方法。12. A polyhydric alcohol having 2 or 3 hydroxyl groups.
The production method according to claims 1 to 11, which is an alcohol. 【請求項１３】 多価アルコールがエチレングリコール
である請求の範囲第１１項又は１２項記載の製造方法。13. The production method according to claim 11, wherein the polyhydric alcohol is ethylene glycol. 【請求項１４】 シクロヘキサノン及び／又はシクロヘ
キサノンエチレンアセタール（１，４−ジオキサスピロ
［４．５］デカン）を、周期表第４族から第１１族に属
する少なくとも１種の金属元素を含む触媒、酸素及び多
価アルコールの存在下、酸化してアジポアルデヒド酸ア
セタールを含有する酸化反応物を生成し、次いで酸化反
応物から得られたアジポアルデヒド酸アセタール及び／
又は該アジポアルデヒド酸アセタールを加水分解して得
られるアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アン
モニア及び水素と反応させて６−アミノカプロン酸を生
成し、生成した６−アミノカプロン酸を加熱して閉環反
応によりε−カプロラクタムに変換することを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法。14. A catalyst containing at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, oxygen, and cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane). Oxidation in the presence of a polyhydric alcohol to produce an oxidation reactant containing an adipaldehyde acid acetal, and then the adipaldehyde acid acetal obtained from the oxidation reaction and / or
Alternatively, adipaldehyde acid obtained by hydrolyzing the adipaldehyde acid acetal is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to generate 6-aminocaproic acid, and the generated 6-aminocaproic acid is heated. Ε-caprolactam by a ring-closing reaction to produce ε-caprolactam.