JP2001527283A

JP2001527283A - 磁性流体、その製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JP2001527283A
Application number: JP2000525894A
Authority: JP
Inventors: ノルベルトブースケ
Original assignee: メディポートカルディオテヒニクゲゼルシャフトミットベシュレンクハフツング
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2001-12-25
Also published as: AU2162299A; EP1051715A1; WO1999033072A1; RU2203516C2; CA2315704A1; KR20010033478A; CN1285950A; DE19758350C1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規な磁性流体、その製造方法及びその製造のための装置に関するものである。本発明の目的は、高飽和磁化、即ち、高い濃度のナノメートル粒子及び低い粘度を有する極性キャリヤ液をベースとする磁性流体を提供すること、及びそれらの製造方法及びその製造のための装置を提供することにある。つまり、少なくとも30mTの飽和磁化及び40℃で100mPas未満の粘度を有する磁性流体を提供し、それにより、キャリヤ液は、外部吸着層の溶解成分を本質的に含まない。また、それらの製造方法及びその製造のための装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規磁性流体、並びに前述の請求項１、５及び18に記載のその製造
のための方法及び装置に関する。磁性流体は、超常磁性の特性を有する安定した分散体である。このような分散
体中に分散相として含まれている固形粒子は、重力場でも磁場でも沈降を生じな
い。

【０００２】磁性流体は、本質的に3成分からなる。分散された磁性成分は、サイズが3〜50
nmである強磁性体材料又はフェリ磁性体材料の固形粒子を含む。ナノメートル粒
子の形状で存在する分散相は、界面活性剤によって安定化される。ナノメートル
粒子は、本願明細書においてはキャリヤ液と称する分散剤の中に均質かつ安定し
て分散されている。界面活性剤分子は、親水性及び疎水性の両方の特性を有する
両親媒性分子である。界面活性剤の親水基は、該粒子の表面に化学的に固定され
、単分子吸着層を形成している。例えば、カルボン酸基(carboxylic acid group
)、スルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、又はホスホネートもしくはアミノ基が、親水性の化学的に吸収可能な分子として適している。極性溶媒
及び非極性溶媒の両方がキャリヤ液として適している。

【０００３】水のような極性キャリヤ液中でナノメートル粒子を安定化するためには、主に
2種の吸着層−ひとつの内側層及びひとつの外側層−が形成され、この外側層の両親媒性分子は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤であるこ
とができ、かつ内側層のそれは、脂肪酸のようなアニオン性界面活性剤からなる
。特に水性キャリヤ液を有する磁性流体の場合、第二の外側吸着層が、ナノメー
トル粒子の安定化には必要である。

【０００４】内側吸着層は、界面活性剤の親水基を介して粒子表面に化学的に付着する一方
で、外側層は、弱い物理的相互作用により、内側層の分子の疎水性部分に吸着す
る。この外側層の形成を可能にするために、過剰な界面活性剤が水相に存在しな
ければならない。しばしば、水相中の外側層の界面活性剤の濃度は非常に高く、
水相の濃縮時に高い体積粘性率への上昇及びそれらの塊状の集積を生じ、その結
果磁気飽和値の決定的限界を生じる。飽和磁化は、磁性流体中の磁性粒子の濃縮
の手段である。

【０００５】水をベースにした磁性流体は周知である。独国特許公開第DE 195 16 323 A1号
によると、これらは最大25mTの磁気飽和を示し、磁性成分としてのナノメートル
粒子は、マグヘマイト（？−Fe₂O₃）、磁鉄鉱（Fe₃O₄）、又はコバルトフェライ
トもしくはマンガン−亜鉛フェライトのような混合された酸化物で構成される。
更に、このような水をベースにした磁性流体には、水相中に比較的高濃度の界面
活性剤を有するという欠点がある。その結果、これらは比較的高い粘性も有する
。更に高レベルの界面活性剤は、実質的な磁気飽和への到達を妨げる。最後に、
高レベルの界面活性剤は、環境上の観点で重大であり、かつ相当量を製造する際
には経済的欠点もある。

【０００６】更に、有機基体(organic basis)上の磁性流体は、一般に分散媒中の界面活性剤の濃度を低くするために、米国特許第3,917,538号に開示された再沈殿によって処理されることも周知である。粒子は沈降物として沈殿し、界面活性剤を含有
する分散剤はデカントされ、かつ界面活性剤を含まないものと交換される。加熱
後、これらの粒子は再分散し、磁性流体を形成する。この方法は、適当な沈殿剤
がいつでも使用でき、かつ界面活性剤が沈殿剤により粒子から除去されないとい
う条件が関連している。従ってこれはエネルギー−消費型の、比較的荒っぽい手
順である。このような方法は、粒子が内側及び外側吸着層によって安定化される
ような磁性流体には使用することはできない。このような場合、単に物理的様式
で吸着された外側層は、極性分散媒中で安定化された粒子から通常は除かれるで
あろう。

【０００７】物理的吸着が完了した後の外側吸着層からの超流動性の(superfluous)界面活性剤の除去法は、まだわかっていない。独国特許公開第DE 41 30 268 A1号では、カルボキシ−官能ポリマーにより、粒子が修飾され、この分散剤がカルボキシ−官能ポリマー及び非イオン性湿潤剤
の両方を高濃度で含有することを開示している。製造のために、磁鉄鉱粒子は、
カルボキシ−官能ポリマーの存在中で沈殿され、その後沈降物が、前述の組成を
有する分散剤中に再分散された修飾された粒子から形成される。形成された磁性
流体の飽和磁化は、10mT以下である。これに加えて、電気伝導度−900 ?-1cm− は非常に低く、その結果電解質を添加した場合に、粒子のフロキュレーションが
生じる。

【０００８】米国特許第4,208,294号は、ラウリン酸及びラウリン酸エステルで構成された2
種の吸着層によって安定化された水性磁性流体を開示している。同様に、この磁
性流体は、過剰量のラウリン酸塩を含有している。この水性分散媒は、わずかに
アルカリ性でなければならない。実現可能な磁気飽和は、約25mTである。ある負
の作用は、これらの粒子が、pHを中性から酸性範囲にシフトする間に、沈殿する
ことである。

【０００９】独国特許公開第DE 43 27 826 A1号は、磁鉄鉱粒子が内側の脂肪酸によって安定化され、かつ外側層がエトキシ化された脂肪アルコールで構成された、水をベ
ースにした磁性流体を開示している。製造条件のために、この分散剤は、多量に
過剰のエトキシ化された脂肪酸を含み、比較的高い粘性の磁性流体及び最大25mT
にすぎない達成可能な飽和磁化を生じる。

【００１０】本発明の基本的な目的は、高い飽和磁化、すなわち高濃度のナノメートル粒子
及び低い粘性を有する磁性流体を提供すること、並びにそれらを製造するための
方法及び装置を提供することである。前述の目的は、請求項1、5及び15を特徴とすることによって達成される。

【００１１】本発明の水性キャリヤ液を有する磁性流体は、これまでは未知の磁気飽和30〜
100mTを示し、粘性は40E Sで100mPaAs以下である。ナノメートル粒子の含量が高
いので、本発明の磁性流体の高い磁気飽和が、比較的高い粘性と共に生じ、これ
らの流体は、特に医療用ポンプ、センサー技術、更には物質の電磁流体静力学的
分離の作動液に適している。キャリヤ液は界面活性剤を全く含まないという事実は、環境上更には経済的利
点をもたらす。

【００１２】本発明の高い飽和磁化を有する磁性流体は、本発明の方法及び装置を用いて製
造される。驚くべきことに、キャリヤ液中での界面活性剤の溶解度を低下するた
めの手段を用いることと組合せて、外部磁場に比較的低い飽和磁化及び高い界面
活性剤の濃度を有することがそれ自身公知の磁性流体に晒すことによって、界面
活性剤が除去できることがわかっている。例えば、このような除去は、1つの内側及び1つの外側の吸着層によって安定化されたそれ自身公知の水性磁性流体を約30〜95E Cに加熱し、キャリヤ液中の該界面活性剤の溶解度の低下を生じるような方法により可能である。次に加熱された磁性流体を、外部磁場に晒し、水性
磁性流体中に強力な均一でない磁場−磁場勾配−を発生させる。例えば、これは
、表面の磁気飽和値最大0.5Tを有するような希土類で製造された永久磁石が作用
し、加熱された水性磁性流体をコンテナの壁に固定するような方法により達成す
ることができる。磁場への曝露期間約15〜120分の後、第二の外側吸着層を形成しかつ水性キャリヤ液中に高濃度で溶解して存在するこれらの界面活性剤の大部
分は、磁性ナノメートル粒子から除去され、水性キャリヤ液の一部を、それらが
流れ出る部位から表面へと強制的に流れに乗って運ばれる。残っているのは、濃
縮された磁性流体である。この操作を繰り返すことにより、徐々にナノメートル
粒子の濃度を増加することが可能であり、その結果磁気飽和70mTを達成すること
ができる。この界面活性剤は、キャリヤ液からほとんど除去されるので、濃縮さ
れた磁性流体の驚くほど低い粘性が達成され、これは27ECで5〜30mPaAsの範囲で
ある。

【００１３】このような磁性流体の低い粘性は、水性キャリヤ液の除去、例えば回転エバポ
レーター中での蒸発による、更なる濃縮の予備馴化の一つを示している。この方
法では、27ECでわずか70mPaAsの粘性で、磁気飽和値80mTが達成される。最大100
mTの磁気飽和値は、更に水を取り除くことによって達成される。当然、このよう
な非常に高い磁気飽和値では、粘性は激しく再上昇する。この方法は、極性に加
え非極性のキャリヤ液において使用することができる。

【００１４】この濃縮法は、更に本発明の方法でナノメートル粒子から分離されるキャリヤ
液から溶解された界面活性剤を蒸発によって回収することができ、かつこの方法
では、界面活性剤を水性磁性流体の製造において再利用することができるという
利点がある。

【００１５】本発明においてキャリヤ液中の界面活性剤の溶解度を低下する他の手段には、
下記のものがある： −pH値を変更する物質の添加； −キャリヤ液の除去による界面活性剤濃度の変更； −溶解度を低下する溶媒及び／又は塩及び水溶性ポリマーのような固形物の添加
； −界面活性剤分子と共に凝集塊を形成する物質の添加。

【００１６】図面を参照することで、本発明の装置はより詳細に示されるであろう。図１は、擬似連続(quasi-continuous)除去のための装置を示し、図２は、バッ
チ式除去のための装置を示す。図１によれば、コンテナ１は、磁性流体１０を濃縮させる。加熱エレメント５
はコンテナ１の下に位置する。フィードライン８は、コンテナ１の底から分離面
２へと延びる。フィードライン８は、開口していてもよく、又はストップバルブ
９により閉口されていてもよい。２つの強磁石３及び４は、それらの近隣におい
て分離面２の上に位置する。分離効果は、分離面２の傾き角により最適化するこ
とができる。磁石トレイ７及び界面活性剤トレイ６は、分離面２の下に位置する
。加熱エレメント５のスイッチを入れると、磁性流体１０の温度が約60ECまで上
昇し、それにより、磁性流体１０のキャリヤ液中の界面活性剤の溶解性が劇的に
上昇する。ストップバルブ９を開くと、磁性流体１０がフィードライン８を介し
て分離面２の下側へ流出する。磁石３により生じ、存在する磁場グラジエントの
ために、磁性流体１０のバルジ様集積が分離面１０に形成される。約１０分間の
暴露後、集積された界面活性剤を含むキャリヤ液の第１液滴が、落ちて界面活性
剤トレイ６へと入る。磁石３のスイッチを消すと同時に磁石４のスイッチを入れ
ると、磁性流体１０は、磁石４の下の分離面へと移動し、そこでは、更なる界面
活性剤が除去される。磁石４のスイッチを切った後、残存する、高濃度磁性流体
１０が磁石トレイ７に収集される。

【００１７】図２は、工程の種々の段階でのキャリヤ液からの界面活性剤のバッチ式除去の
ための装置を示す。ａによれば、磁性流体１０が、第１段階において加熱エレメント５を用いて加
熱される。ｂによれば、磁性流体（ナノメートル粒子が存在する）が、磁石３の
スイッチを入れた後に分離面２に集積する。ｃによれば、分離面２での濃縮工程
を完了し、濃縮された粒子を底に収集することができる。底に収集された磁性流
体は、その後、コンテナ１に再供給し、更なる分離工程を行ってもよい。

【００１８】本発明の方法は、以下の実施例により一層詳細に説明されるであろう。実施例１マグネタイト粒子に添加されたラウリン酸の層、及びエトキシ基を有するエト
キシ化アルコールの第２非イオン性層を有するマグネタイト粒子を含む水ベース
の15mT磁性流体を次のように濃縮した：磁性流体100mlを耐性容器中で80ECに加熱した。その表面に0.3Tの磁気飽和を有する希土類永久磁石を、その後、該磁石の反対側に磁性粒子が保持されるよう
に、容器の外側壁へ接触させた。数分後、非磁性粘稠溶液が、磁性流体から分離
し始めた。時間を経てより濃縮された磁性流体は、その後、磁石へより密接に固
定される典型的なピークを形成する。分離工程は、磁石を移動させるか磁性流体
の機械的撹拌のいずれかで磁性流体の移動を維持することにより、又は磁性流体
を80〜90ECに再加熱することにより促進することができる。最終製品は、50mTの
飽和磁化及び27ECで5mPaAsの動的粘度を有する。水性層を蒸発させることによりm.s.値を80mTに高めることが可能であり、そこ
では、磁性流体の粘度がただ70mPaAsに上昇した。更なる蒸発により、100mTのm.
s.値を有する高粘稠性磁性分散体が生じた。

【００１９】実施例２磁性粒子に添加されたオレイン酸の層及びソルビタンモノオレエートの第２非
イオン性層を有する磁性粒子を含む水ベースの10mT磁性流体を次のように処理し
た：磁性流体を容器中で90ECまで加熱した。次いで、箔でカバーされた希土類永久
磁石を、磁性流体に直接導入した。磁石に固着した磁性流体を、新しい容器に入
れ、そこで分離を行った。最終製品では、27ECで10mPaAsの粘度で50mTのm.s.値が達成された。

【００２０】実施例３磁性成分としてコバルトフェライト粒子を含む水べースの20mT磁性流体であっ
て、その他については、上記実施例で記載した界面活性剤層からなるものを、次
の半連続工程に付した：最初に磁性流体を80ECに加熱した。強電磁石を、ガラス窓枠又はプラスチック
板上に載せ、僅かに傾いた様式でセットした。その後、加熱した磁性流体を、チ
ューブ様フィードラインを通して窓枠又は板の下側に移動させた。分離工程が開
始し、磁性流体からの界面活性剤溶液が地面へと落ちた。磁性流体を連続的に供
給したが、これは、濃縮された磁性流体の一部が磁石からフローオフ(flow off)
しようとするような量で該磁性流体が集積するまで行った。ここで、電磁石の磁場は、濃縮磁性流体がフローオフして別々に収集手段へと
移動することが可能となるように徐々に減少させた。その後、その工程を、磁石
のスイッチを入れ、かつ磁性流体を供給することにより再開した。60mTのm.s.値
及び27ECで20mPaAsの粘度を有する最終製品が得られた。

【００２１】実施例４アルカリ媒体中のラウリン酸の二層で安定化されたマグネタイト粒子を含有す
る水ベースの20mT磁性流体について、希塩酸を添加してｐＨ値を約７としたが、
ここで、磁性流体は僅かに不安定なものとなった。これを80ECまで加熱し、実施
例２のように更なる処理に付した。濃縮水酸化アンモニウム溶液を用いて、最終
製品について、ｐＨ値＞８とし、ここで粒子は、再分散された。最終製品は、5m
PaAsの粘度で60mTのm.s.値を有していた。

【００２２】実施例５出発磁性流体は、アルカリ性に調整された水性マグネタイト磁性流体としたが
、ここで、米国特許第4,208,294号明細書に記載のように、粒子は、ラウリン酸の内部吸着層及びラウリン酸アンモニウム塩の外部吸着層により安定化されてお
り、かつ、それは15mTの飽和磁化を有していた。水性キャリヤ液に溶解された界面活性剤は、エタノール及び希塩酸溶液のゆっ
くりとした添加により、磁性流体を破壊することなしに、界面活性剤の凝集物を
形成した。その後、分散媒体及びそれらの中に含まれる界面活性剤の一部の分離
を、磁場グラジエントにおいて行った。その後、アルカリ性ｐＨ値を、水酸化ア
ンモニウムを濃縮磁性流体に添加することにより再調整した。濃縮磁性流体の飽
和磁化は、室温で100mPaAsの粘度で80mTであった。

【００２３】実施例６オレイン酸の単層で安定化され、かつ、30mTの磁性飽和を有する、石油をベー
スとするマグネタイト磁性流体を出発磁性流体として用いた。オレイン酸含有石
油を、１：２の比でエタノールを添加することにより凝縮(condense)させた。外
部磁性流体への暴露後、飽和磁化は、100mTに上昇し、粘度は27ECで20mPaAsであ
った。

【００２４】図中、１は、コンテナであり、２は、分離面であり、３は、磁石であり、４は、磁石であり、５は、加熱エレメントであり、６は、界面活性剤トレイであり、７は、磁石トレイであり、８は、フィードラインであり、９は、ストップバルブであり、かつ、１０は、磁性流体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】擬似連続(quasi-continuous)除去のための装置

【図２】バッチ式除去のための装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの単分子吸着層により安定化された極性キャリヤ液及び
磁性ナノメートル粒子からなる磁性流体であって、該磁性流体が、少なくとも３
０ｍＴの飽和磁化及び４０ＥＣで１００ｍＰａＡｓ未満の粘度を有し、該キャリ
ヤ液が本質的に外側吸着層の溶解成分を含まないことを特徴とする該磁性流体。
【請求項２】極性キャリヤ液が、水及び／又はグリコール若しくはホルム
アミド等の水混和性液体である請求項１記載の磁性流体。
【請求項３】磁性ナノメートル粒子が３〜５０ｎｍのサイズを有する請求
項１又は２記載の磁性流体。
【請求項４】飽和磁化が３０〜１００ｍＴである請求項１〜３のいずれか
１項記載の磁性流体。
【請求項５】界面活性剤を含む１つ又は２つの吸着層により安定化された
非極性及び極性キャリヤ液及び磁性ナノメートル粒子をベースとする高濃度磁性
流体を製造する方法であって、界面活性剤を含む極性又は非極性キャリヤ液を有
する磁性流体を、界面活性剤の溶解性低減剤を供給又は添加した後に外部磁場へ
付し、その後、キャリヤ液中に析出する界面活性剤を該ナノメートル粒子から分
離することを特徴とする該方法。
【請求項６】前記外部磁場が最小で０．２Ｔの強度を有する請求項５記載
の方法。
【請求項７】濃縮される磁性流体を、磁場への暴露の前に、少なくとも３
０ＥＣに加熱する請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】磁性流体を、３０〜９５ＥＣ、特には６０〜８０ＥＣに加熱
する請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】酸、塩基又は塩等のｐＨ値調整剤を添加する請求項５〜８の
いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】溶解性低減剤並びに／又は他の界面活性剤、塩及び／若し
くは水溶解性ポリマーなどの固体を添加する請求項５〜８のいずれか１項記載の
方法。
【請求項１１】単にキャリヤ液を吸収する剤を添加する請求項５〜８のい
ずれか１項記載の方法。
【請求項１２】磁性流体を、磁場に少なくとも５分間付する請求項５〜１
１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】磁性流体を、０．１〜１．５Ｔの外部磁場に付する請求項
５〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】磁性流体を複数磁場に付して強度を高める請求項５〜１３
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】分離されたキャリヤ液を再利用する請求項５〜１４のいず
れか１項記載の方法。
【請求項１６】水及び／又はグリコール若しくはホルムアミド等の水混和
性流体等の極性キャリヤ液を有する磁性流体を用いる請求項５〜１５のいずれか
１項記載の方法。
【請求項１７】非極性キャリヤ液を有する磁性流体を用いる請求項５〜１
５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】２つの単分子吸着層を有する極性キャリヤ液及び磁性ナノ
メートル粒子をベースとする高濃度磁性流体を製造するための装置であって、 − 磁性流体用コンテナ（１）、 − 分離面（２）、及び − 該分離面（２）に配置された磁場グラジエントジェネレータ（３）からなる該装置。
【請求項１９】コンテナ（１）が磁性流体のための加熱エレメント（９）
を有する請求項１８記載の装置。
【請求項２０】磁場グラジエントジェネレータが重力方向で配置されてい
る請求項１８又は１９記載の装置。
【請求項２１】磁性強度を高める複数の磁場グラジエントジェネレータ（
３）が整列して配置されている請求項１８〜２０のいずれか１項記載の装置。