JP2001527135A - オレフィン重合用担持触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ)担体、ｂ）式Ｉで表されるルイス塩基、ｃ）助触媒である式IIで表される有機金属化合物、ｄ）少なくとも１種のメタロセン、ｅ）式IIIで表される有機金属化合物、を含む担持触媒系であって、式IIで表される有機金属化合物が担体に共有結合していることを特徴とする、担持触媒系である。本担持触媒系はオレフィンポリマーの製造のために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、少なくとも１種の金属、助触媒、担体物質、ルイス塩基および有機
金属化合物を含む担持触媒系に関する。本触媒系はオレフィン重合のために好適
に使用することができる。本発明では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のよう
なアルミノキサンを助触媒として使用していないにもかかわらず、高い触媒活性
と良好なポリマー形態が達成される。

【０００２】

【従来技術】

メタロセンを使用するチーグラー・ナッタ重合におけるカチオン錯体の役割は
、一般に認識されている（H.H.Brintzinger, D.Fischer, R.Muelhaupt, R.Ri
eger, R.Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255−1283参照）。

【０００３】 有効な助触媒であるＭＡＯは、大過剰量で使用しなければならないという問題
点を有している。カチオン性アルキル錯体をほぼ化学量論的な量で使用できる助
触媒とともに用いると、上記触媒に匹敵する活性を有する触媒が得られ、この触
媒がＭＡＯを含まない触媒の可能性を広げている。

【０００４】 “カチオン様の”メタロセン重合触媒の合成法は、J. Am. Chem. Soc. 19
91, 113, 3623に記載されている。上記原則に従った一般式ＬＭＸ⁺ＸＡ^-で表 される塩の合成法は、ＥＰ５２０７３２に記載されている。

【０００５】 ＥＰ５５８１５８は、メタロセン−ジアルキル化合物と式[Ｒ₃ＮＨ]⁺[Ｂ(Ｃ₆ Ｈ₅)₄]^-の塩から合成される両性イオン触媒系を開示している。このような塩と 例えばＣｐ₂ＺｒＭｅ₂とが反応すると、メタンの脱離を伴うプロトン移動により
、中間体としてジルコノセン−メチルカチオンが生成する。このカチオンはＣ−
Ｈ間の活性化を経て反応し、両性イオンＣｐ₂Ｚｒ⁺−(ｍ−Ｃ₆Ｈ₄)−ＢＰｈ₃ ^-が
生成する。Ｚｒ原子はフェニル環の１個の炭素原子と共有結合しており、アゴス
ティックな水素結合により安定化している。

【０００６】 ＵＳ５３４８２９９は、メタロセン−ジアルキル化合物と式[Ｒ₃ＮＨ]⁺[Ｂ(Ｃ ₆ Ｈ₅)₄]の塩からプロトン移動によって合成される両性イオン触媒系を開示して いる。このときは、後続反応としてＣ−Ｈ間の活性化は起こらない。ＥＰ４２６
６３７は、ルイス酸であるＣＰｈ₃ ⁺カチオンを金属中心からメチル基を引き抜く
ために用いる合成法を開示している。同様にＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-は弱配位アニオンとし
て働く。

【０００７】 メタロセン触媒を工業的に使用する場合に、結果として得られるポリマーの形
態に影響を及ぼすためには、担体に触媒を適用するのが好ましい。ホウ酸イオン
を基礎としたカチオン性メタロセン触媒の担体への適用についてＷＯ９１０９８
８２に開示されている。このときの触媒系は、ジアルキル−メタロセン化合物お
よびブレンステッド酸、テトラキスペンタフルオロフェニルボラートのような非
配位アニオンを有する４級アンモニウム化合物を無機担体に適用して製造する。
担体物質はトリアルキルアルミニウム化合物と事前に反応させておく。

【０００８】 担体に触媒を適用するこの方法の問題点は、使用するメタロセンのうちの少量
のみが担体物質への物理吸着によって固定されているにすぎないことである。触
媒系を反応器内に導入する際、メタロセンは容易に担体表面から脱離しうる。従
って、部分的に均一重合が起こり、ポリマーの形態が不満足なものとなる結果に
なる。

【０００９】 ＷＯ９６／０４３１９は、助触媒が担体物質に共有結合している触媒系を開示
している。しかしながら、この触媒系は重合活性が低い上に、担持されているカ
チオン性メタロセン触媒が示す高い選択性のために重合系に導入すると問題が生
ずることがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、従来技術における問題を回避したうえで、高い重合活性と良
好なポリマー形態を保証する担持触媒系を提供することである。更なる目的は、
重合系に導入する前かまたは重合系内で触媒系の活性化を可能にする、触媒系の
製造方法を開発することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

発明者らは、これらの目的は、一定の担持触媒系とその製造方法によって達成
されることを発見した。本発明の触媒系は、 ａ）担体、 ｂ）式Ｉで表されるルイス塩基、 ｃ）助触媒である式IIで表される有機金属化合物、 ｄ）少なくとも１種のメタロセン、 ｅ）式IIIで表される有機金属化合物、 を含み、式IIで表される有機金属化合物は担体に共有結合している。

【００１２】 本発明の触媒系は、 ａ）式Ｉで表されるルイス塩基および式IIで表される有機金属化合物を担体と
反応させ、 ｂ）続いて、段階ａ）で得られた反応生成物（修飾担体物質）を、メタロセン
化合物および少なくとも１種の式IIIで表される有機金属化合物を含む溶液また は懸濁液と反応させることによって得る。段階ａ）で得られた反応生成物との反
応によるメタロセンの活性化は、反応器への導入前に行うか、または反応器内だ
けで行うことができる。その上、オレフィンポリマーを製造する方法も開示して
いる。重合系に帯電防止剤のような添加物を加えるのも効果的である。

【００１３】

【発明の実施の形態】

担体は、多孔質の無機固体または有機固体である。担体は、例えば酸化ケイ素
、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｇ
ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ
(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、またはＬｉ₂Ｏのような無機酸化物を少なくとも1種
含むのが好ましく、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含むのが特に
好ましい。担体はまた、ホモポリマーまたはコポリマー、架橋ポリマーまたはポ
リマーブレンドのようなポリマーを少なくとも１種含んでもよい。ポリマーの例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニ
ルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリアセタールおよびポリビニルアルコールが挙げられる。

【００１４】 担体の比表面積は１０〜１０００m²／gの範囲であり、１５０〜５００m²／gの
範囲であるのが好ましい。担体の平均粒子サイズは１〜５００μｍの範囲であり
、５〜３５０μｍの範囲であるのが好ましい。

【００１５】 担体は、細孔容積が０．５〜４．０ml／gの範囲、好ましくは１．０〜３．５m
l／gの範囲である、多孔質のものが好ましい。多孔質の担体は、一定の比率の空
洞（細孔容積）を有している。細孔の形状は通常不規則であるが、しばしば球状
である。細孔は、小さな開口によって互いに連結していてもよい。細孔直径は約
２〜５０nmの範囲であるのが好ましい。多孔質の担体の粒子形状は、不規則であ
っても球状であってもよい。担体の粒子サイズは、例えば低温ミルおよび／また
は篩により所望の大きさに調整できる。

【００１６】 ルイス塩基は、式Iで表されるものである。

【００１７】 Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵ （Ｉ） 式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、 水素原子、ハロゲン原子、または、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリー
ル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基、またはＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基
を表す。そのうえ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの２個の基または３個の基全部が 互いにＣ₂−Ｃ₂₀単位を介して結合していてもよい。

【００１８】 Ｍ²は元素周期表の第５主族の元素、特に窒素または燐を表す。

【００１９】 式Iの化合物の例としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ト リイソブチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン、ジシ
クロヘキシルアミン、ピリジン、ピラジン、トリフェニルホスフィン、トリ（メ
チルフェニル）ホスフィン、トリ（ジメチルフェニル）ホスフィンが挙げられる
。

【００２０】 式IIで表される有機金属化合物は無電荷の強ルイス酸である。

【００２１】 Ｍ³Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸ （II） 式中、Ｍ³は元素周期表の第３主族の元素、好ましくはホウ素またはアルミニウ ムを表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ 、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲンを含むＣ₁−Ｃ₄₀基、例えばＣ₁−
Ｃ₄₀−ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリ
ールまたはＣ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキル、を表し、このときのＲ⁶、Ｒ⁷お よびＲ⁸のうちの少なくとも１個の基はハロゲンを含むＣ₁−Ｃ₄₀基である。

【００２２】 式IIで表される有機金属化合物の好ましい例としては、トリスペンタフルオロ
フェニルボランおよびトリスペンタフルオロフェニルアランが挙げられる。

【００２３】 式IIIで表される有機金属化合物は、無電荷のルイス酸である。

【００２４】

【化１】 式中、Ｍ⁴は元素周期表の第１、２、または３主族の元素を表す。好ましい元素 として、マグネシウムおよびアルミニウムがある。特にアルミニウムが好ましい
。

【００２５】 基Ｒ⁹は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、または、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ア リールアルキルまたはＣ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリールのようなＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素
基を表す。

【００２６】 ｊは、１〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。

【００２７】 式IIIで表される有機金属化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキ
シド、ジメチルアルミニウムトリエチルシロキシド、フェニルアラン、ペンタフ
ルオロフェニルアラン、ｏ−トリルアランが挙げられる。

【００２８】 メタロセン化合物としては、例えば、ＥＰ１２９３６８、ＥＰ５６１４７９、
ＥＰ５４５３０４およびＥＰ５７６９７０に開示されている架橋または非架橋の
ビスシクロペンタジエニル錯体、例えば、ＥＰ４１６８１５に開示されている架
橋アミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体、Ｅ
Ｐ６３２０６３に開示されている多核シクロペンタジエニル錯体、ＥＰ６５９７
５８に開示されている置換テトラヒドロペンタレンを配位子としたもの、または
ＥＰ６６１３００に開示されている置換テトラヒドロインデンを配位子としたも
のが挙げられる。

【００２９】 錯体の配位子がシクロペンタジエニル以外の配位子を含んでいる有機金属化合
物を使用することもできる。例としては、例えばD.H.McConville, et al., M
acromolecules, 1996, 29, 5241およびD.H.McConville, et al., J. Am.
Chem. Soc., 1996, 118, 10008に記載されている元素周期表の第３および
４族の遷移元素のジアミン錯体が挙げられる。Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414およびBrookhart et al., J. Am. Ch
em. Soc., 1996, 118, 267に記載されている元素周期表の第８族の遷移元素
のジイミン錯体（例えばＮｉ²⁺またはＰｄ²⁺錯体）も使用することができる。そ
の上、Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049およ
びGibson et al., Chem. Commun. 1998, 849に記載されている元素周期表
の第８族の遷移元素の２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体（例えばＣｏ²⁺また
はＦｅ²⁺錯体）も使用可能である。

【００３０】 好適なメタロセン化合物は式IVで表される非架橋または架橋化合物である。

【００３１】

【化２】 式中、Ｍ¹は元素周期表の第３、４、５または６族の遷移金属、特にＴｉ、Ｚｒ またはＨｆ、を表し、Ｒ′は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
水素原子またはＳｉＲ₃ ^X（Ｒ^Xは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ 、水素原子、または、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ ₁ −Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、 Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールア ルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニルの
ようなＣ₁−Ｃ₄₀基を表す。）を表し、または、1個のＲ′は、Ｃ₁−Ｃ₂₅−アル キル（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル）
、Ｃ₂−Ｃ₂₅−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₅−アルキルアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₄−アリ ール、Ｃ₅−Ｃ₂₄−ヘテロアリール（例えばピリジル、フリルまたはキノリル） 、Ｃ₇−Ｃ₃₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₀−アルキルアリール、フッ素化Ｃ₁ −Ｃ₂₅−アルキル、フッ素化Ｃ₆−Ｃ₂₄−アリール、フッ素化Ｃ₇−Ｃ₃₀−アリー
ルアルキル、フッ素化Ｃ₇−Ｃ₃₀−アルキルアリールまたはＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキ
シのようなＣ₁−Ｃ₃₀基を表し、または２個以上の基Ｒ′は、基Ｒ′とそれらと 結合しているシクロペンタジエニル環の原子がＣ₄−Ｃ₂₄環（この環もまた置換 されていてもよい）を形成するように互いに結合していてもよい。

【００３２】 R″は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子またはＳｉ Ｒ₃ ^X（Ｒ^Xは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または 、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキ シ、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリー ルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀ −アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニルのようなＣ₁−Ｃ₄₀基
を表す。）を表し、または、1個のR″は、Ｃ₁−Ｃ₂₅−アルキル（例えば、メチ ル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル）、Ｃ₂−Ｃ₂₅−アル ケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₅−アルキルアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₂₄− ヘテロアリール（例えばピリジル、フリルまたはキノリル）、Ｃ₇−Ｃ₃₀−アリ ールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₀−アルキルアリール、フッ素化Ｃ₁−Ｃ₂₅−アルキル、
フッ素化Ｃ₆−Ｃ₂₄−アリール、フッ素化Ｃ₇−Ｃ₃₀−アリールアルキル、フッ素
化Ｃ₇−Ｃ₃₀−アルキルアリールまたはＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシのようなＣ₁−Ｃ_{3 0} 基を表し、または２個以上の基R″は、基R″とそれらと結合しているシクロペ ンタジエニル環内の原子がＣ₄−Ｃ₂₄環（この環もまた置換されていてもよい） を形成するように互いに結合していてもよい。

【００３３】 ｌは、ｖ＝０のときは５であり、ｖ＝１のときは４であり、ｍは、ｖ＝０のと
きは５であり、ｖ＝１のときは４である。

【００３４】 Ｌ^lは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン 原子、またはＯＲ^y、ＳＲ^y、ＯＳｉＲ₃ ^y、ＳｉＲ₃ ^y、ＰＲ₂ ^y、またはＮＲ₂ ^y（Ｒ ^y はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、ハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基 、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基またはハロゲン化Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基を表す。）を
表し、または1個のＬ^lはトルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル基、トリ
フルオロアセトキシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタ
ンスルホニル基または２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基を表す。

【００３５】 ｏは、１〜４の整数であり、２が好ましい。Ｚは、２個のシクロペンタジエニ
ル環の間の架橋構造構成部分であり、ｖは、０または１である。

【００３６】 Ｚの例としては、Ｍ²Ｒ^ZＲ^Z=基がある。このとき、Ｍ²は炭素、珪素、ゲルマ ニウムまたは錫であり、Ｒ^ZおよびＲ^Z=は同一であっても異なっていてもよく、 それぞれＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリールまたはトリメチルシリルの
ようなＣ₁−Ｃ₂₀−炭化水素を含む基である。Ｚとしては、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、
ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂、ＣＨ(Ｃ₄Ｈ₉)(ＣＨ₃)₂、Ｃ(ＣＨ₃)₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）(ＣＨ₃)Ｓｉ、（Ｃ ₆ Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄または２，２′−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が好ましい。Ｚが１個以上のＲ′および／また
はＲ″と共同して単環または多環を形成してもよい。

【００３７】 好適な化合物としては、式IVで表される、キラル体である架橋メタロセン化合
物、特にｖ＝１であってシクロペンタジエニル環の一方または双方がインデニル
環を形成するように置換されている化合物、が挙げられる。インデニル環は、特
に２位；４位；２、４、５位；２、４、６位；２，４，７位；または２、４、５
、６位をＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₆−Ｃ₂₀−アリールのようなＣ₁−Ｃ₂₀基 で置換されているのが好ましく、このときインデニル環の２個以上の置換基が共
同して１個の環を形成してもよい。

【００３８】 メタロセン化合物の例としては、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4−（１−ナ フチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシ ランジイルビス（２−メチル−4−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4−ｔ−ブチルインデニル）ジルコ ニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4−イソプロピルイ ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4 −エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルアセナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビ
ス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイ
ルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイル
ビス（２−エチル−4−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシ ランジイルビス（２−エチル−4−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−4，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシラ ンジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
メチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二
塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルイ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５
−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジ
イルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチ
ル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）
シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩
化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベ
ンゾ）インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウム二
塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−アセナフトイ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビ
ス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化
物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイ
ルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，
２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム
二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、[４−（Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチ
ル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）]ジクロロジルコニウム、[４− （Ｏ⁵−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメ チル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）]ジクロロジルコニウム、[４ −（Ｏ⁵−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチ ル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）]ジクロロジルコニウム、[４− （Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６
，７−テトラヒドロインデニル）]ジクロロチタン、[４−（Ｏ⁵−シクロペンタ ジエニル）−４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロ インデニル）]ジクロロジルコニウム、[４−（Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）− ４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]
ジクロロハフニウム、[４−（Ｏ⁵−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４
，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジ
クロロチタン、[４−（Ｏ⁵−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７
，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジクロ
ロチタン、[４−（Ｏ⁵−３−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジクロロチタン、
[４−（Ｏ⁵−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシ
リル−４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデ ニル）]ジクロロチタン、[４−（Ｏ⁵−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル） −４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル ）]ジクロロジルコニウム、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−Ｏ⁵−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシリルジクロロチタン、（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタ ンジクロロチタン、（メチルアミド）（テトラメチル−Ｏ⁵−シクロペンタジエ ニル）ジメチルシリルジクロロチタン、（メチルアミド）（テトラメチル−Ｏ⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタン、（ｔ−ブチ
ルアミド）（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシ
リルジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、テトラクロロ−[１−[
ビス（Ｏ⁵−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル]−３−（Ｏ⁵−シク ロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−（Ｏ⁵−９Ｈ−フルオレン− ９−イリデン）ブタン]ジジルコニウム、テトラクロロ−[２−[ビス（Ｏ⁵−２−
メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メトキシシリル]−５−（Ｏ⁵−２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−５−
（Ｏ⁵−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ヘキサン]ジジルコニウム、テトラク
ロロ−[１−[ビス（Ｏ⁵−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル]−６−
（Ｏ⁵−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−６−（Ｏ⁵−９Ｈ−フ
ルオレン−９−イリデン）−３−オキサヘプタン]ジジルコニウム、ジメチルシ ランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビ
ス（４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジ
メチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（
２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−アセナフトインデニル）ジメチル
ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジメ
チルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム
、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル
）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル
インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−
トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２
，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジル
コニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（
フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメ
チルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイル
ビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチ
ルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイ
ルビス（２−メチル−４−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム、メチ
ル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジメチルジルコニ
ウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルイン
デニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイ
ルビス（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
メチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス
（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタン
ジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジ
イルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、[４−（Ｏ⁵−シクロ
ペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロペ ンタレン）]ジメチルジルコニウム、[４−（Ｏ⁵−３′−トリメチルシリルシク ロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロ ペンタレン）]ジメチルジルコニウム、[４−（Ｏ⁵−３′−イソプロピルシクロ ペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５−テトラヒドロペ ンタレン）]ジメチルジルコニウム、[４−（Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−４ ，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジ
メチルチタン、[４−（Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
−（Ｏ⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジメチルジルコニウム、
[４−（Ｏ⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４， ５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジメチルハフニウム、[４−（Ｏ⁵−３ −ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（Ｏ⁵−４， ５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジメチルチタン、[４−（Ｏ⁵−３−イ ソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（Ｏ⁵−４，５， ６，７−テトラヒドロインデニル）]ジメチルチタン、ジメチルシランジイルビ ス（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニルイン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メトキ
シフェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２
−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−メチルフェニルインデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−
エチルフェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−メトキシフェ
ニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニルインデニル）ジメ
チルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−エチル
フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４
−（４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチル−４−（４−メチルフェニルインデニル）ジメチルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−エチルフェニ
ルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−メトキシフェニルインデニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４
′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウム二塩化物、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタン
二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−プロピル
フェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩
化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｓ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（
４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシ
ランジイルビス（２−エチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′
−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ペンチル
フェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２
−エチル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム二
塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｓ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ
−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）
ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（
４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジ
イルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−
（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチル
シランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル
−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル
）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プ
ロピル−４−（４′−ｓ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物
、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ
−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシラン
ジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−
エチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−イ
ソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイ
ルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−
ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイル
ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′
−ｓ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジ
イルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−フェニル
）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシ
ル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４
′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル
）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４
′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシラン
ジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−シ
クロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジ
イルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｓ−ブチルフェニル）インデニル）ジル
コニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔ
−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４
′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジベンジルジルコニウム、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
メチルジルコニウム、ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４′−
ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルゲルマンジ
イルビス（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニ
ウム二塩化物、ジメチルゲルマンジイルビス（２−プロピル−４−（４′−ｔ−
ブチルフェニル）インデニル）チタン二塩化物、ジメチルゲルマンジイルビス（
２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩
化物、エチリデンビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウム
二塩化物、エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウム二塩化物、エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（
４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、エチリデンビ
ス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタン二
塩化物、エチリデンビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）ジベンジルジルコニウム、エチリデンビス（２−エチル−４−（４′
−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジベンジルハフニウム、エチリデンビス（
２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジベンジルチタン
、エチリデンビス（２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル
）ジルコニウム二塩化物、エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチ
ルフェニル）インデニル）ジメチルハフニウム、エチリデンビス（２−ｎ−プロ
ピル−４−フェニル）インデニル）ジメチルチタン、エチリデンビス（２−エチ
ル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス(ジメチ ルアミド)、エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル） インデニル）ハフニウムビス(ジメチルアミド)、エチリデンビス（２−エチル−
４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタンビス(ジメチルアミド)、
メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′
−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウム二塩化物、フェニルホスフィン
ジイル（２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、フェニルホスフィンジイル（２−メチル−４−（４′−ｔ−ブチ
ルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、フェニルホスフィンジイル（
２−エチル−４−（４′−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム二塩
化物が挙げられる。

【００３９】 これらに対応するジメチルジルコニウム化合物、ジルコニウム−η⁴−ブタジ エン化合物および、１，２−（１−メチルエタンジイル）、１，２−（１，１−
ジメチルエタンジイル）および１，２−（１，２−ジメチルエタンジイル）架橋
を有する化合物もまた好ましい。

【００４０】 本発明の触媒系を製造するには、担体物質を有機溶媒に懸濁させる。好適な溶
媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、トルエンまたはキシレン
のような芳香族又は脂肪族の溶媒、または塩化メチレンのようなハロゲン化炭化
水素、またはｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素が挙げら
れる。担体は事前に式IIIで表される有機金属化合物で前処理する。続いて、１ 種以上の式Iで表されるルイス塩基をこの懸濁液に添加する。このときの反応時 間は１分〜４８時間の範囲であり、１０分〜２時間の範囲が好ましい。反応溶液
を分離した後再懸濁させるか、または直接式IIで表される有機化合物とさらに反
応させてもよい。反応時間は１分〜４８時間の範囲であり、１０分〜２時間の範
囲が好ましい。本発明の触媒系は１種以上の式Iで表されるルイス塩基と１種以 上の式IIで表される有機金属化合物をいかなる化学量論比で反応させても製造す
ることができる。式IIで表される有機金属１当量あたり１〜４当量の式Iで表さ れるルイス塩基を使用するのが好ましい。特に、式IIで表される有機金属１当量
あたり１当量の式Iで表されるルイス塩基を使用するのが好ましい。この反応の 反応生成物は担体に共有結合で固定されているメタロセニウム形成化合物である
。この生成物を以後は修飾担体物質と言う。続いて反応溶液を濾過し、固体を１
種の上記の溶媒で洗浄する。その後、修飾担体物質を減圧下で乾燥する。

【００４１】 １種以上の例えば式IVで表されるようなメタロセン化合物および１種以上の式
IIIで表される有機金属化合物の混合物と修飾担体物質との反応は、１種以上の 例えば式IVで表されるようなメタロセン化合物を１種の上述の溶媒に溶解させる
かまたは懸濁させた後、好ましくは同様に溶解させるかまたは懸濁させた１種以
上の式IIIで表される有機金属化合物と反応させることにより好適に行うことが できる。式IIIで表される有機金属化合物に対する例えば式IVで表されるような メタロセン化合物の化学量論比は１００：１〜１０^-4：１の範囲が好ましく、１
：１〜１０^-2：１の範囲が特に好ましい。

【００４２】 修飾担体物質は、式IVで表されるメタロセン化合物および式IIIで表される有 機金属化合物の混合物と重合反応器内で直接反応させるか、または重合反応器に
加える前に別の反応容器内で反応させるとよい。式IIIで表される有機金属化合 物の添加は、触媒系の活性に好影響を及ぼす。上述の修飾担体物質および例えば
式IVで表されるようなメタロセン化合物を含む重合触媒は、上述の修飾担体物質
、例えば式IVで表されるようなメタロセン化合物および式IIIで表される有機金 属化合物の混合物を含む本発明の触媒系より活性が著しく低い。

【００４３】 例えば式IVで表されるようなメタロセン化合物に対する修飾担体物質の比は、
１０g：１モル〜１０^-3g：１モルの範囲であるのが好ましい。担体に固定された
式IIで表される有機金属化合物に対する例えば式IVで表されるようなメタロセン
化合物の化学量論比は１００：１〜１０^-4：１の範囲であり、１：１〜１０^-2：
１の範囲が好ましい。

【００４４】 担持触媒系は直接重合用に使用することができる。しかしながら、重合用に使
用するために溶媒を除去した後再懸濁させることもできる。この活性法の利点は
、重合−活性触媒系を反応器内だけでも形成することができる点である。従って
、空気に鋭敏な触媒を導入する場合に生ずる部分的な分解を回避することができ
る。

【００４５】 本発明は、本発明の触媒系の存在下で１種以上のオレフィンを重合させてオレ
フィンポリマーを製造する方法も提供する。重合は単独重合でも共重合でもよい
。

【００４６】 式Ｒ″−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^$（式中、Ｒ″およびＲ^$は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキ
ルヒドロキシ、アルデヒド、カルボキシルまたはカルボン酸エステル、または１
〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽
和の炭化水素基（アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒドロキシ、アルデヒド、
カルボキシルまたはカルボン酸エステルで置換されていてもよい）を表し、また
はＲ″およびＲ^$はそれらと結合している原子と共同して１個以上の環を形成し てもよい。）で表されるオレフィンを重合させるのが好ましい。このようなオレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンまたはスチレンのような１−オレフィンま
たはノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはエチリデ
ンノルボルネンのような環状オレフィン、１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘ
キサジエンのようなジエン、ビスシクロペンタジエンまたはメタクリル酸メチル
が挙げられる。

【００４７】 特に、プロピレンまたはエチレンは単独重合に供され、エチレンは１種以上の
Ｃ₃−Ｃ₂₀−１−オレフィン、特にプロピレンとの共重合に供され、および／ま たは１種以上のＣ₄−Ｃ₂₀−ジエン、特に１，３−ブタジエン、またはノルボル ネンとの共重合に供される。

【００４８】 重合は、−６０〜３００℃、特に３０〜２５０℃で行うのが好ましい。圧力は
０．５〜２５００bar、特に２〜１５００barであるのが好ましい。重合は、連続
法またはバッチ法、１段階法または多段階法、溶液法、懸濁法、気相法、または
超臨界状態の媒体中で行うことができる。

【００４９】 担持触媒系は重合系内で直接形成することもでき、粉体または溶媒を含んだ湿
潤体として再懸濁させた後、不活性の懸濁媒体中の懸濁物質として重合系に導入
することもできる。

【００５０】 広範な分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造する場合には２種以上の
異なった遷移金属化合物、例えばメタロセン、を含む触媒系を使用するのが好ま
しい。

【００５１】 オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムのようなアル
キルアルミニウムを用いて精製をするのが好ましい。この精製は重合系内で行う
か、またはオレフィンをＡｌ化合物と接触させた後重合系に導入する前に再び分
離することによって行う。

【００５２】 必要に応じて、モル質量調整剤として、および／または活性を増加させるため
に水素を添加してもよい。重合系の全圧は０．５〜２５００barの範囲、好まし くは２〜１５００barの範囲である。

【００５３】 本発明により使用される化合物は、反応器の容積１dm³または溶媒１dm³あたり
、遷移金属を基礎として、遷移金属が１０^-3〜１０^-8モルの範囲、より好ましく
は１０^-4〜１０^-7モルの範囲の濃度で使用する。

【００５４】 本発明の担持化合物および本発明の触媒系双方を製造するための溶媒としては
例えばヘキサンまたはトルエンのような脂肪族または芳香族の溶媒、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテルのようなエーテル溶媒、例えば塩化メチ
レンのようなハロゲン化炭化水素、または例えばｏ−ジクロロベンゼンのような
ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。

【００５５】 少なくとも１種の本発明の担持化合物および少なくとも１種の遷移金属化合物
（例えばメタロセン）を含む触媒系を添加する前に、重合系を不活性にする（例
えばオレフィン中に存在する触媒毒を除去する）ために、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムまたはイソプレニルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物
を更に反応器に添加することもできる。この添加化合物は反応器の内容量１kgあ
たり１００〜０．０１mmolの範囲のＡｌ濃度で重合系に添加する。

【００５６】 トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを反応器の内容量
１kgあたり２００〜０．００１mmolのＡｌ濃度で使用するのが好ましく、この場
合には、担持触媒系を合成する際にＡｌ／Ｍモル比を少なく選択することができ
る。

【００５７】 その上、本発明の製造方法においては、帯電防止剤のような添加物を、例えば
オレフィンポリマー粒子の形態を改善するために使用することができる。一般的
には重合用に適した帯電防止剤は全て使用することができる。例としては、ＤＥ
−Ａ−３５４３３６０に開示されているメジアラン酸のカルシウム塩とＮ−ステ
アリルアントラニル酸のクロム塩との塩混合物が挙げられる。他の好適な帯電防
止剤としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＣ₁₂−Ｃ₂₂−脂肪
酸石鹸、スルホン酸エステルの塩、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等があげられる。帯電防止剤について
の概要がＥＰ−Ａ１０７１２７に記載されている。

【００５８】 帯電防止剤として、ＥＰ−Ａ６３６６３６に記載されているメジアラン酸の金
属塩とアントラニル酸の金属塩とポリアミンとの混合物も使用可能である。

【００５９】 デュポン社のＳｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（トルエン、イソプロパノール
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアミン、１−デセンとＳＯ₂との共重合体 および１−デセンの混合物）、またはシェル社のＡＳＡ（登録商標）−３、ＩＣ
Ｉ社のＡＲＵ５Ｒ（登録商標）１６３のような市販品も同様に使用可能である。

【００６０】 帯電防止剤は、溶液として使用するのが好ましい。好適なＳｔａｄｉｓ（登録
商標）４５０の場合には、使用される担持触媒（共有結合により固定されている
メタロセニウム形成化合物を有する担体および１種以上の例えば式IVで表される
ようなメタロセン化合物）の質量を基礎として、この溶液を１〜５０質量％、よ
り好ましくは５〜２５質量％の濃度で使用するのが好ましい。しかしながら、必
要とされる帯電防止剤の量は使用される帯電防止剤の種類に依って広範囲に変更
することができる。

【００６１】 実際の重合は、液体モノマー法（バルク法）または気相法で行うのが好ましい
。

【００６２】 帯電防止剤は、重合系に何時でも導入することができる。例えば、好ましい方
法は、まず、有機溶媒、好ましくはヘプタンまたはイソドデカンのようなアルカ
ン中に担持触媒系を再懸濁させる方法である。続いてこれを攪拌しながら重合用
オートクレーブ内に加えた後、帯電防止剤を導入する。重合は０〜１００℃で行
う。別の好ましい方法は、担持触媒系を添加する前に重合用オートクレーブ内に
帯電防止剤を導入する方法である。続いて再懸濁させた担持触媒系を攪拌しなが
ら０〜１００℃の温度範囲で導入する。重合時間は０．０１〜２４時間の範囲で
あり、好ましくは０．１〜５時間の範囲である。

【００６３】 本発明の製法では、反応器内に堆積物は形成されず、集塊物は形成されず、使
用される触媒系の生産性が高い。本発明の製法によって製造されるポリマーは狭
い分子量分布を持ち、良好な粒子形態を有する。

【００６４】 以下に本発明の例を示すが、この範囲に限られない。

【００６５】 例1．修飾担体の製造 ＳｉＯ₂（ＰＱＭＳ３０３０、１４０℃、１０mbarで10時間前処理）５gをトル
エン３０mlに懸濁させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２５mlをこの懸濁液に
添加し、反応混合物を１時間攪拌した。その後、反応混合物にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン１．０２gを混合し、１時間攪拌した。反応混合物を濾 過し、トルエンで3回洗浄した。残存する溶媒を真空オイルポンプで残渣から除 去した。

【００６６】 例２．触媒Ａの製造 ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム８．３
mgをトルエン３mlに溶かし、バーゾール（Varsol）にトリメチルアルミニウムを
濃度２０％で溶かした溶液１mlを混合した。これに修飾担体１gを添加し、混合 物を１時間攪拌し、残存する溶媒を真空オイルポンプで除去した。この工程によ
り、１．１５gの流動性の良好な担持触媒が製造された。

【００６７】 例３．プロペンの重合 乾燥した１６dm³の反応器に窒素、プロピレンを順番に通した後、１０dm³の液
体プロピレンを充当した。

【００６８】 バーゾール（Varsol）にトリイソブチルアルミニウムを濃度２０％で溶かした
溶液４cm³をヘプタン３０cm³で希釈した後、反応器に導入し、混合物を３０℃で
１５分攪拌した。

【００６９】 続いて、例２の触媒をヘプタンに再懸濁させて、この懸濁液を反応器に導入し
た。反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃／分）、１時間重合系を冷却
しながら温度６５℃に維持した。重合をプロピレン残液を排出することによって
停止させた。ポリマーを真空乾燥機中で乾燥した。

【００７０】 この工程により、１．１kgのポリプロピレン粉が製造された。反応器の内壁ま
たは攪拌子上に堆積物を認めなかった。触媒活性は、メタロセン１gあたり毎時 １３２kgのポリプロピレンの製造に相当した。

【００７１】 例４．触媒Ｂの製造 ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム８．３
mgをトルエン３mlに溶かした。これに修飾担体１gを添加し、混合物を１時間攪 拌し、残存する溶媒を真空オイルポンプで除去した。この工程により、１．０５
gの流動性の良好な担持触媒が製造された。

【００７２】 例５．プロペンの重合 乾燥した１６dm³の反応器に窒素、プロピレンを順番に通した後、１０dm³の液
体プロピレンを充当した。

【００７３】 バーゾール（Varsol）にトリイソブチルアルミニウムを濃度２０％で溶かした
溶液４cm³をヘプタン３０cm³で希釈した後、反応器に導入し、混合物を３０℃で
１５分攪拌した。

【００７４】 続いて、例４の触媒をヘプタンに再懸濁させて、この懸濁液を反応器に導入し
た。反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４０℃／分）、１時間重合系を冷
却しながら温度６５℃に維持した。重合をプロピレン残液を排出することによっ
て停止させた。ポリマーを真空乾燥機中で乾燥した。

【００７５】 この工程により、０．３３kgのポリプロピレン粉が製造された。反応器の内壁
または攪拌子上に堆積物を認めなかった。触媒活性は、メタロセン１gあたり毎 時４０kgのポリプロピレンの製造に相当した。

【００７６】 例６．触媒Ｃの製造 ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物９．１
mgをトルエン３mlに溶かし、バーゾール（Varsol）にトリメチルアルミニウムを
濃度２０％で溶かした溶液１mlを添加した。これに修飾担体１gを添加し、混合 物を１時間攪拌し、残存する溶媒を真空オイルポンプで除去した。この工程によ
り、１．１６gの流動性の良好な担持触媒が製造された。

【００７７】 例７．プロペンの重合 乾燥した１６dm³の反応器に窒素、プロピレンを順番に通した後、１０dm³の液
体プロピレンを充当した。

【００７８】 バーゾール（Varsol）にトリイソブチルアルミニウムを濃度２０％で溶かした
溶液４cm³をヘプタン３０cm³で希釈した後、反応器に導入し、混合物を３０℃で
１５分攪拌した。続いて、例６の触媒をヘプタンに再懸濁させて、この懸濁液を
反応器に導入した。反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃／分）、１時
間重合系を冷却しながら温度６５℃に維持した。重合をプロピレン残液を排出す
ることによって停止させた。ポリマーを真空乾燥機中で乾燥した。

【００７９】 この工程により、１．０kgのポリプロピレン粉が製造された。反応器の内壁ま
たは攪拌子上に堆積物を認めなかった。触媒活性は、メタロセン1gあたり毎時１
１８kgのポリプロピレンの製造に相当した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月２日（２０００．２．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、 Ｍ¹は元素周期表の第３、４、５または６族の遷移金属を表し、 Ｒ′は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子またはＳｉ
Ｒ₃ ^X（Ｒ^Xは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₄₀基を表す。）を表し、または、1個のＲ′はＣ₁−Ｃ₃₀基を表し、または、
２個以上の基Ｒ′が、基Ｒ′とこれらと結合しているシクロペンタジエニル環内
の原子がＣ₄−Ｃ₂₄環（この環もまた置換されていてもよい）を形成するように 互いに結合していてもよく、 Ｒ″は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子またはＳｉ
Ｒ₃ ^X（Ｒ^Xは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₄₀基を表す。）を表し、または、1個のＲ″はＣ₁−Ｃ₃₀基を表し、または、
２個以上の基Ｒ″が、基Ｒ″とこれらと結合しているシクロペンタジエニル環内
の原子がＣ₄−Ｃ₂₄環（この環もまた置換されていてもよい）を形成するように 互いに結合していてもよく、 ｌは、ｖ＝０のときは５であり、ｖ＝１のときは４であり、 ｍは、ｖ＝０のときは５であり、ｖ＝１のときは４であり、 Ｌ^lは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン 原子、またはＯＲ^y、ＳＲ^y、ＯＳｉＲ₃ ^y、ＳｉＲ₃ ^y、ＰＲ₂ ^y、またはＮＲ₂ ^y（Ｒ ^y はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、ハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基 、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはハロゲン化Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基を表す。）
を表し、または、1個のＬ^lはトルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル基、
トリフルオロアセトキシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロ
ブタンスルホニル基または２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基を表し
、 ｏは、１〜４の整数であり、 ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造構成部分であり、 ｖは、０または１である。） で表されるメタロセン化合物と、 少なくとも1種の、式III、

【化２】 （式中、 Ｍ⁴は元素周期表の第１、２、または３主族の元素を表し、 基Ｒ⁹は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基を表し、 ｊは、１〜３の整数であり、 ｋは、１〜４の整数である。) で表される有機金属化合物と、 を含む溶液または懸濁液と反応させる（この反応で用いるメタロセン化合物（IV
）は、キラル体の、置換インデニル環を有する架橋モノインデニル化合物または
ビスインデニル化合物である。）、 ことにより得られる担持触媒系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00B BA02A BB01A BB01B BB02A BC13A BC15A BC15B BC16A BC18A BC19A BC27A BC29A CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA37A CA38A CA44A CA49A CB08A CB09A CB15A EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 EB25 GB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）担体、 ｂ）式Ｉで表されるルイス塩基、 ｃ）助触媒である式IIで表される有機金属化合物、 ｄ）少なくとも１種のメタロセン、 ｅ）式IIIで表される有機金属化合物、 を含む担持触媒系であって、式IIで表される有機金属化合物が担体に共有結合し
   ていることを特徴とする担持触媒系。
2. 【請求項２】請求項１に記載の担持触媒系をオレフィンポリマーの製造の
   ために使用する方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の担持触媒系の存在下でオレフィンポリマー
   を製造する方法。
4. 【請求項４】ａ）式Ｉで表されるルイス塩基および式IIで表される有機金
   属化合物を担体と反応させる段階と、 ｂ）続いて、メタロセン化合物および少なくとも１種の式IIIで表される有機 金属化合物を含む溶液または懸濁液と反応させる段階と、 を含む、請求項１に記載の担持触媒系の製造方法。